WO2024053390A1 - 研磨剤、研磨剤用添加液および研磨方法 - Google Patents

研磨剤、研磨剤用添加液および研磨方法 Download PDF

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WO2024053390A1
WO2024053390A1 PCT/JP2023/030140 JP2023030140W WO2024053390A1 WO 2024053390 A1 WO2024053390 A1 WO 2024053390A1 JP 2023030140 W JP2023030140 W JP 2023030140W WO 2024053390 A1 WO2024053390 A1 WO 2024053390A1
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polishing
carbon
substituent
acid
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PCT/JP2023/030140
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秀喜 中島
知夫 加藤
正敏 赤時
有造 岡村
紘明 岩本
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Ａｇｃ株式会社
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    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/005—Control means for lapping machines or devices
    • B24B37/015—Temperature control
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
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    • B24B53/017—Devices or means for dressing, cleaning or otherwise conditioning lapping tools
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to an abrasive, an additive liquid for an abrasive, and a polishing method.
  • CMP chemical mechanical polishing method
  • Patent Document 1 discloses a specific polishing composition containing alumina abrasive grains, glycine, hydrogen peroxide, an anionic surfactant, and water as a polishing composition for polishing copper and resin. has been done.
  • Patent Document 2 discloses a specific abrasive that combines silica particles (first abrasive grains) and particles to which an aluminum compound or the like is attached (second abrasive grains).
  • 3D packaging in which two or more chips are stacked and packaged, has been put into practical use in order to further increase the degree of integration of semiconductor integrated circuits.
  • chips may be stacked including, for example, a redistribution layer (RDL). Therefore, resin layers such as rewiring layers are also required to have even higher flatness. Furthermore, since the number of manufacturing processes increases in 3D packaging, higher speed polishing is required from the viewpoint of improving manufacturing efficiency.
  • RDL redistribution layer
  • the present disclosure provides an abrasive, an additive liquid for an abrasive, and a polishing method that can polish a polished surface containing a resin to a high flatness at high speed.
  • the present disclosure provides an abrasive, a polishing method, and an additive liquid for an abrasive having the following configurations [1] to [30].
  • An abrasive for polishing a surface to be polished containing resin Contains abrasive grains, a water-soluble nitrogen-containing compound, and water, A polishing agent, wherein the water-soluble nitrogen-containing compound contains a compound represented by the following formulas (1) to (3) or a salt thereof. however, (I) R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent or an ether bond between carbons, or a hetero group that may have a substituent.
  • aryl group that may have an atom (atom other than a hydrogen atom and a carbon atom) or a group represented by the following formula (1a),
  • Y 1 is a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent and may have an ether bond between carbon and carbon, an aryl group that may have a substituent and a heteroatom, A hydroxyl group or an amino group
  • Two selected from R 1 to R 3 may be linked to each other to form a ring structure, (II)
  • R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent and an ether bond between carbon and carbon, and a
  • aryl group which may have an atom, a group represented by the following formula (2a), or a group represented by the following formula (2b),
  • Y2 is a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent and may have an ether bond between carbon and carbon, an aryl group that may have a substituent and a heteroatom, A hydroxyl group or an amino group
  • R 8 to R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have an aryl group, an amino group or a halogen atom as a substituent, and which may have an ether bond between carbon and carbon; or a group represented by the following formula (3a), provided that at least one of R 8 to R 10 is a group other than a hydrogen atom, R 11 is an alkylene group which may have a substituent or have an ether bond between carbon and carbon, R 12 to R 13 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent and may have an ether bond between carbon and carbon, Two or three selected from R 8 to R 10 may be linked to each other to form a ring structure.
  • the compound represented by the above formula (1) is hydroxylamine, N-methylhydroxylamine, N-hydroxyacetamide, tert-butyl N-hydroxycarbamate, hydroxyurea, O-methylhydroxylamine, O-(
  • the compound represented by the above formula (2) is hydrazine, formohydrazide, acetohydrazide, tert-butoxycarbonylhydrazine, isonicotinic acid hydrazide, adipic acid dihydrazide, carbohydrazide, 1,1-dimethylhydrazine, 1-pyrrolidine Amine, 4-aminomorpholine, 1-aminopiperidine, 1-amino-4-methylpiperazine, thiosemicarbazide, thiocarbohydrazide, oxamic acid hydrazide, 4-methylthiosemicarbazide, aminoguanidine, 1,3-diaminoguanidine, semicarbazide, N -
  • the water-soluble nitrogen-containing compound contains a compound represented by the above formula (3) or a salt thereof, At least two of the R 8 to R 10 are groups other than hydrogen atoms, Two selected from R 8 to R 10 are linked to each other via a divalent linking group to form a ring structure, or The polishing agent according to any one of [1] to [7], wherein three of R 8 to R 10 are linked to each other via a trivalent linking group to form a ring structure.
  • the compound represented by the above formula (3) is selected from triethylenediamine, hexamethylenetetramine, quinuclidine, 3-quinuclidinol, 3-quinuclidinone, quinidine, quinine, cinchonidine, cinchonine, piperazine and 4-dimethylaminopyridine.
  • the polishing agent according to any one of [1] to [9], wherein the compound represented by the above formula (3) contains at least one selected from triethylenediamine and hexamethylenetetramine.
  • the water-soluble nitrogen-containing compound contains a compound represented by the above formula (3) or a salt thereof,
  • the above R 8 to R 10 each independently represent an alkyl group which may have a substituent or have an ether bond between carbon and carbon, and have a molecular weight (however, in the case of a salt, the formula (3)
  • the polishing agent according to any one of [1] to [10], wherein the molecular weight of only the portion shown by is 500 or less.
  • the polishing agent according to any one of [1] to [11], wherein the compound represented by the above formula (3) contains at least one selected from trimethylamine and triethylamine.
  • the water-soluble nitrogen-containing compound contains a compound represented by the above formula (3) or a salt thereof, R 8 to R 10 are each independently a hydrogen atom or a group represented by the formula (3a), provided that at least one of R 8 to R 10 is a group other than a hydrogen atom, and R 12 and R 13 is a hydrogen atom, and the molecular weight (however, in the case of a salt, the molecular weight of only the portion represented by formula (3)) is 500 or less, the polishing agent according to any one of [1] to [13].
  • the abrasive grains include at least one selected from the group consisting of silica particles, alumina particles, zirconia particles, ceria particles, titania particles, germania particles, cerium hydroxide particles, and composite particles thereof [1] [17] The polishing agent according to any one of [17]. [19] The abrasive according to any one of [1] to [18], wherein the abrasive grains include ceria particles. [20] The polishing agent according to any one of [1] to [19], wherein the content of the abrasive grains is 0.01% by mass to 10.0% by mass based on the total mass of the polishing agent.
  • the pH adjuster is selected from nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, ammonium carbonate, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • An additive liquid for an abrasive used for polishing a surface to be polished containing resin comprising: Contains a water-soluble nitrogen-containing compound and water, An additive liquid for an abrasive, wherein the water-soluble nitrogen-containing compound contains a compound represented by the formulas (1) to (3) or a salt thereof.
  • an abrasive an additive liquid for an abrasive, and a polishing method that can polish a surface to be polished containing a resin to a high flatness at high speed.
  • the surface to be polished refers to the surface of the object to be polished, and means, for example, the surface.
  • a surface at an intermediate stage that appears in the polishing process is also included in the "surface to be polished.”
  • water-soluble means "10 mg or more is dissolved in 100 g of water at 25°C.”
  • ⁇ indicating a numerical range includes the numerical values written before and after it as the lower limit and upper limit.
  • R 1 to R 3 represents “R 1 , R 2 and R 3 ", and other symbols connected by . . . also follow this.
  • the "compound represented by formula (1)” may be referred to as “compound (1)”, and this also applies to other compounds.
  • the same symbols are not limited to those representing the same substituents, but may represent mutually different substituents within the range defined by the symbols.
  • the abrasive of the present disclosure is an abrasive for polishing a surface to be polished containing resin, and includes: Contains abrasive grains, a water-soluble nitrogen-containing compound, and water,
  • the water-soluble nitrogen-containing compound is characterized in that it contains a compound represented by the following formulas (1) to (3) or a salt thereof (hereinafter also simply referred to as a nitrogen-containing compound).
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent or an ether bond between carbons, or a hetero group that may have a substituent.
  • aryl group which may have an atom, a group represented by the following formula (2a), or a group represented by the following formula (2b),
  • Y2 is a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent and may have an ether bond between carbon and carbon, an aryl group that may have a substituent and a heteroatom, A hydroxyl group or an amino group
  • R 8 to R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have an aryl group, an amino group or a halogen atom as a substituent, and which may have an ether bond between carbon and carbon; or a group represented by the following formula (3a), provided that at least one of R 8 to R 10 is a group other than a hydrogen atom, R 11 is an alkylene group which may have a substituent or have an ether bond between carbon and carbon, R 12 to R 13 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent and may have an ether bond between carbon and carbon, Two or three selected from R 8 to R 10 may be linked to each other to form a ring structure.
  • the lone electron pair of the nitrogen atom contained in the nitrogen-containing compound has nucleophilicity. Therefore, in the surface layer of the surface to be polished that comes into contact with the nitrogen-containing compound, it is presumed that the nitrogen-containing compound acts on electrophilic sites in the resin, reducing the material strength of the resin. As a result, high-speed polishing is possible while suppressing the force applied to the surface to be polished and polishing scratches, and polishing with high flatness can be achieved.
  • the present polishing slurry contains at least abrasive grains, a water-soluble nitrogen-containing compound, and water, and may further contain other components as long as the effects of the present invention are achieved.
  • Each component that can be included in the polishing agent will be explained below.
  • the abrasive grains can be appropriately selected from those used as abrasive grains for CMP.
  • abrasive grains include silica particles, alumina particles, zirconia particles, cerium compound particles (e.g., ceria particles, cerium hydroxide particles), titania particles, germania particles, and core-shell type particles having these as core particles. At least one selected from the following is mentioned.
  • the silica particles include colloidal silica, fumed silica, and the like. Colloidal alumina can also be used as the alumina particles.
  • the core-shell type particles are composed of a core particle (eg, silica particle, alumina particle, zirconia particle, cerium compound particle, titania particle, germania particle) and a thin film covering the surface of the core particle.
  • the material for the thin film may be selected from oxides such as silica, alumina, zirconia, ceria, titania, germania, iron oxide, manganese oxide, zinc oxide, yttrium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, and strontium oxide.
  • the thin film may be formed from a plurality of nanoparticles made of these oxides.
  • the particle size of the core particles is preferably 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.03 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the particle size of the nanoparticles need only be smaller than the particle size of the core particles, preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 80 nm.
  • the thin film preferably contains silica, alumina, or a cerium compound, and more preferably contains ceria.
  • abrasive grain can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the content of the metal oxide (for example, silica, alumina, ceria) based on the total mass of the abrasive grains is 70% or more by mass. It is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass. If the content of the metal oxide is 70% by mass or more with respect to the total mass of the abrasive grains, a high value can be easily obtained as the polishing rate of the resin.
  • Ceria particles can be appropriately selected from known ones and used, for example, ceria particles manufactured by the method described in JP-A-11-12561, JP-A-2001-35818, and Japanese Patent Application Publication No. 2010-505735.
  • Examples include ceria particles. Specifically, ceria particles obtained by adding an alkali to a cerium (IV) ammonium nitrate aqueous solution to create a cerium hydroxide gel, filtering, washing, and calcining it; Further examples include ceria particles obtained by pulverization and classification; ceria particles obtained by chemically oxidizing cerium (III) salt in a liquid, and the like.
  • Ceria particles may contain impurities other than ceria, but the content of ceria in one ceria particle is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% or more, and 100% by mass ( (free from impurities) is most preferred. If the content of ceria in the ceria particles is 80% by mass or more, a high value can be easily obtained as the polishing rate of the resin.
  • the average particle diameter of the abrasive grains is preferably 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.03 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the average particle diameter is 0.5 ⁇ m or less, the occurrence of polishing flaws such as scratches on the surface to be polished is suppressed.
  • the average particle diameter is 0.01 ⁇ m or more, agglomeration of abrasive grains is suppressed and the storage stability of the abrasive is excellent, and the polishing speed is also excellent.
  • the abrasive grains exist in the liquid as agglomerated particles (secondary particles) in which primary particles are aggregated, the above average particle diameter is the average secondary particle diameter.
  • the average secondary particle diameter is measured using a particle size distribution analyzer such as a laser diffraction/scattering type using a dispersion liquid dispersed in a dispersion medium such as pure water.
  • the content of the abrasive grains is preferably 0.01% by mass to 10.0% by mass, more preferably 0.05% by mass to 2.0% by mass, and 0.1% by mass based on the total mass of the abrasive. It is more preferably from 1.5% by weight, and particularly preferably from 0.15% to 1.0% by weight. If the abrasive grain content is equal to or higher than the above lower limit, an excellent polishing rate for the surface to be polished can be obtained. On the other hand, if the content ratio of abrasive grains is below the above-mentioned upper limit, the increase in viscosity of the present abrasive is suppressed, and the handleability is excellent.
  • the present polishing agent contains compounds represented by the following formulas (1) to (3) or salts thereof.
  • one type of water-soluble nitrogen-containing compound can be used alone or in combination of two or more types. However, each symbol in the formula is as described above.
  • the alkyl group in R 1 to R 3 preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or may have a branched and/or ring structure. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-butyl group, tert-butyl group, and cyclohexyl group. Further, the alkyl group may have an ether bond between carbons.
  • Such a group include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a tetrahydropyryl group, and a polyether (-[(CH 2 ) n O] m -R; where n is an integer of 1 to 6 and m is 2.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • substituents that the alkyl group may have include an aryl group that may have a heteroatom, an amino group, and a halogen atom.
  • Examples of the aryl group which may have a heteroatom include phenyl group, naphthyl group, and residues such as furan, thiophene, pyrrole, oxazole, imidazole, pyran, pyridine, and quinoline.
  • examples of the halogen atom include F, Cl, Br, I, and the like.
  • examples of the heteroatom include N, O, S, Si, and the like.
  • Examples of the aryl group for R 1 to R 3 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aryl group having a hetero atom (heteroaryl group) include residues such as furan, thiophene, pyrrole, oxazole, imidazole, pyran, pyridine, and quinoline.
  • examples of substituents that the aryl group may have include an alkyl group, an amino group, a halogen atom, and the like.
  • Examples of the alkyl group as a substituent include straight chain or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • examples of the halogen atom include F, Cl, Br, I, and the like.
  • X 1 is as described above.
  • the alkyl group which may have a substituent and may have an ether bond between carbon and carbon, and the aryl group which may have a substituent and a heteroatom in Y 1 are the above-mentioned R 1 - Similar to that in R 3 .
  • the ring structure formed by connecting two selected from R 1 to R 3 to each other may be, for example, R 1 and R 2 directly connected to form one alkylene group, etc., or R 1 and R 2 It may have a linking group such as an arylene group between it.
  • the arylene group may have a heteroatom or a substituent.
  • arylene group examples include divalent residues such as benzene, naphthalene, furan, thiophene, pyrrole, oxazole, imidazole, pyran, pyridine, and quinoline.
  • Examples of the salt of the compound represented by the above formula (1) include sulfate, hydrochloride, nitrate, and the like.
  • the molecular weight of the above compound (1) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the resin polishing rate, it is preferably 1,000 or less, and 500 The following are more preferred.
  • compound (1) examples include hydroxylamine, N-methylhydroxylamine, N-hydroxyacetamide, tert-butyl N-hydroxycarbamate, hydroxyurea, O-methylhydroxylamine, O-(tetrahydropyran-2).
  • hydroxylamine compounds such as -yl)hydroxylamine, carboxymethoxylamine, N,O-dimethylhydroxylamine, and N,N-dimethylhydroxylamine.
  • hydroxylamine, O-methylhydroxylamine, and N,O-dimethylhydroxylamine are preferred from the viewpoint of improving the resin polishing rate.
  • X 3 in formula (2b) is the same as X 1 in formula (1a).
  • the alkylene group in R 14 preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear or may have a branched and/or ring structure. Specific examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a butylene group, and the like. Further, the alkylene group may have an ether bond between carbons.
  • R 14 may be a single bond.
  • X 3 and X 4 or X 3 and N are directly bonded.
  • X 4 is the same as X 1 in the above formula (1a), or is a single bond.
  • the alkyl group, aryl group, and group represented by formula (2a) in R 15 to R 17 are the same as those in R 4 to R 7 above.
  • a ring structure formed by connecting two selected from R 4 to R 7 to each other and a ring structure formed by connecting two selected from R 15 to R 17 to each other are the above-mentioned R 1 to R 3 It is similar to the ring structure formed by connecting two selected from the following to each other, and can be applied mutatis mutandis by replacing R 1 to R 3 with R 4 to R 7 or R 15 to R 17 .
  • Examples of the salt of the compound represented by the above formula (2) include sulfate, hydrochloride, nitrate, and the like.
  • the molecular weight of the compound (2) (in the case of a salt, the molecular weight of only the part represented by formula (2) excluding the anion part) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the resin polishing rate, it is preferably 1,000 or less, More preferably 500 or less.
  • compound (2) examples include hydrazine, formohydrazide, acetohydrazide, tert-butoxycarbonylhydrazine, isonicotinic acid hydrazide, adipic acid dihydrazide, carbohydrazide, 1,1-dimethylhydrazine, 1-pyrrolidineamine, 4- Aminomorpholine, 1-aminopiperidine, 1-amino-4-methylpiperazine, thiosemicarbazide, thiocarbohydrazide, oxamic acid hydrazide, 4-methylthiosemicarbazide, aminoguanidine, 1,3-diaminoguanidine, semicarbazide, N-aminophthalimide, Examples include hydrazine compounds such as 2-hydrazinoethanol, isopropylhydrazine, methylhydrazine, cyclohexylhydrazine, phenylhydrazine, and 2-hydrazinopyridine.
  • R 8 to R 10 are the same as those in R 1 to R 3 above, and examples of substituents for the alkyl groups in R 8 to R 10 include an aryl group, an amino group, or a halogen atom.
  • Preferred embodiments of R 8 to R 10 are the same as those for R 1 to R 3 above.
  • R 11 in formula (3a) is the same as in R 14 above, and its preferred embodiments are also the same.
  • the alkyl groups in R 12 to R 13 are the same as those in R 1 to R 3 above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the ring structure formed by connecting two selected from R 8 to R 10 with each other may be, for example , R 8 and R 9 directly connected to form one alkylene group, etc. 9 may have a divalent hydrocarbon group such as an arylene group as a linking group. Further, when R 8 is a group represented by the above formula (3a), R 12 and R 9 may be connected, or R 12 , R 13 , and R 9 may be connected. In this case, it may have a trivalent hydrocarbon group as a linking group.
  • the ring structure formed by connecting three selected from R 8 to R 10 to each other may be, for example, a bridged alicyclic structure in which R 8 to R 10 are directly connected, and R 8 - R 10 may have a trivalent hydrocarbon group as a linking group.
  • R 8 is a group represented by the above formula (3a)
  • R 12 , R 9 and R 10 may be connected, or R 12 , R 13 , R 9 and R 10 may be connected. good. In this case, it may have a tetravalent hydrocarbon group as a linking group.
  • Examples of the salt of the compound represented by the above formula (3) include sulfate, hydrochloride, nitrate, and the like.
  • the molecular weight of the compound (3) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the resin polishing rate, it is preferably 1,000 or less, More preferably 500 or less.
  • Compound (3) preferably satisfies any of the following (III-1) to (III-3) from the viewpoint of improving the resin polishing rate.
  • (III-1) At least two of the R 8 to R 10 are groups other than hydrogen atoms, Two selected from R 8 to R 10 are linked to each other via a divalent linking group to form a ring structure, or The above three R 8 to R 10 are connected to each other via a trivalent linking group to form a ring structure.
  • R 8 to R 10 are each independently an alkyl group which may have a substituent or an ether bond between carbon and carbon, and have a molecular weight (however, in the case of a salt) has a molecular weight of only the site represented by formula (3)) of 500 or less, (III-3)
  • the water-soluble nitrogen-containing compound contains a compound represented by the above formula (3) or a salt thereof, and each of R 8 to R 10 is independently a hydrogen atom or a compound represented by the above formula (3a).
  • a group represented by the formula (3) provided that at least one of R 8 to R 10 is a group other than a hydrogen atom, R 12 and R 13 are hydrogen atoms, and the molecular weight is The molecular weight of only the indicated portion is 500 or less.
  • (III-1) Specific examples of the compounds included in (III-1) above include triethylenediamine, hexamethylenetetramine, quinuclidine, 3-quinuclidinol, 3-quinuclidinone, quinidine, quinine, cinchonidine, cinchonine, piperazine, and 4-dimethylaminopyridine. Can be mentioned. Among these, triethylenediamine and hexamethylenetetramine are preferred from the viewpoint of improving the resin polishing rate.
  • Specific examples of the compound included in (III-2) above include trimethylamine, triethylamine, etc. Triethylamine is preferred from the viewpoint of improving the resin polishing rate.
  • Specific examples of the compounds included in (III-3) above include ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, polyether amine, and the like. Among these, ethylenediamine and polyetheramine are preferred from the viewpoint of improving the resin polishing rate.
  • nitrogen-containing compounds include hydroxylamine, N-methylhydroxylamine, O-methylhydroxylamine, N,O-dimethylhydroxylamine, N,N-dimethylhydroxylamine, triethylenediamine, and ethylenediamine. , hexamethylenetetramine, triethylamine, 2-hydrazinoethanol, adipic acid dihydrazide, isopropylhydrazine, aminoguanidine, and salts thereof.
  • the molecular weight of the nitrogen-containing compound (excluding the anionic part in the case of a salt) is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, and 300 or less, from the viewpoint of easy interaction with the resin on the surface to be polished. It is more preferably 200 or less, particularly preferably 150 or less.
  • the content of the nitrogen-containing compound is preferably 0.001% by mass to 10.0% by mass, more preferably 0.01% by mass to 2.0% by mass, and 0.05% by mass based on the total mass of the abrasive. % to 1.5% by mass is more preferred.
  • This abrasive contains water as a medium for dispersing the abrasive grains (A) and the metal salt (B).
  • the type of water is not particularly limited, it is preferable to use pure water, ultrapure water, ion-exchanged water, etc. in consideration of the effect on water-soluble polymers, prevention of contamination of impurities, and effect on pH, etc. .
  • the present abrasive may further contain other components within a range that achieves the effects of the present invention.
  • Other components include organic acids, pH adjusters, water-soluble polymers, anti-aggregation agents, dispersants, lubricants, viscosity-imparting agents, viscosity modifiers, preservatives, and the like.
  • the polishing agent may contain an organic acid.
  • an organic acid By containing an organic acid, the dispersibility of the abrasive grains can be improved, and a surface to be polished containing resin can be polished faster and more flatly.
  • the organic acid since the organic acid is an acidic compound, it may also have the function of a pH adjuster, which will be described later.
  • the organic acid may be in the form of an organic acid salt. Examples of the organic acid include compounds having a carboxy group, sulfo group, or phospho group as an acidic group, and ammonium salts, sodium salts, and potassium salts thereof.
  • organic acids having a carboxyl group examples include alkyl monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid; 2-pyridinecarboxylic acid, 3-pyridinecarboxylic acid, 4-pyridinecarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 3,4-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyridinedicarboxylic acid, pyrazinecarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2-quinolinecarboxylic acid, pyroglutamic acid, picolinic acid, DL-pipecolic acid, 2-furancarboxylic acid , 3-furancarboxylic acid, tetrahydrofuran-2-carboxylic acid, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid and other carboxylic acids having a hetero
  • Carboxylic acid having a hydroxyl group Carboxylic acids (keto acids) having a ketone group such as pyruvic acid, acetoacetic acid, and levulinic acid; Examples include dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, and phthalic acid.
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, and phthalic acid.
  • organic acid having a carboxyl group monovalent monocarboxylic acids are preferred, and among these, the above-mentioned acetic acid, picolinic acid, cyclopentanecarboxylic acid, glycine, 2-hydroxyisobutyric acid, and pyruvic acid are more preferred.
  • the lower limit of the content of the organic acid is 0.0001% by mass, preferably 0.001% by mass, and more preferably 0.01% by mass based on the total mass of the polishing agent. If the organic acid is 0.0001% by mass or more, the upper limit of its content is 1% by mass, preferably 0.5% by mass, and 0.3% by mass based on the total mass of the polishing agent. is more preferable, 0.1% by mass is even more preferable, and 0.05% by weight is particularly preferable. If the content of the organic acid having carboxylic acid is within the above range, the surface to be polished containing the resin can be made highly flat at a higher speed.
  • the present polishing slurry may contain a pH adjuster to adjust the pH to a predetermined value.
  • the pH adjuster include, in addition to the above organic acids, inorganic acids, basic compounds, amphoteric compounds such as amino acids, and salts thereof.
  • the aforementioned "compounds represented by formulas (1) to (3) or salts thereof” may also have a pH adjusting function, but in this embodiment, they are excluded from the pH adjusting agent and treated as water-soluble nitrogen-containing compounds. Do something.
  • inorganic acids include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, etc., and their ammonium salts, sodium salts, potassium salts, etc. may also be used.
  • organic acid include compounds having a carboxy group, sulfo group, or phospho group as an acidic group, and ammonium salts, sodium salts, and potassium salts thereof.
  • inorganic acid nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and their ammonium salts, sodium salts, and potassium salts are preferred.
  • Basic compounds include, for example, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, ammonium carbonate; quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. ; Examples include amino alcohols such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • the lower limit of the pH of the polishing agent is 3.6, preferably 4.0, more preferably 4.4, even more preferably 4.8, particularly preferably 5.2, and extremely preferably 5.6. 6.0 is most preferred.
  • the pH is 3.6 or more, the surface potential of the surface to be polished is stabilized, and it becomes possible to polish the surface to be polished to a high degree of flatness at high speed.
  • the upper limit of the pH of the polishing slurry is 12.0, preferably 11.4, more preferably 10.8, even more preferably 10.2, and even more preferably 9.6 from the viewpoint of dispersibility of the abrasive particles.
  • the pH is 12.0 or less, the dispersibility of the abrasive grains will be suitable.
  • the content ratio of the pH adjuster may be appropriately adjusted so as to achieve the above pH.
  • a dispersant may be used to improve the dispersibility of the abrasive grains.
  • examples of the dispersant include anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants.
  • a cationic surfactant when using a dispersant, a cationic surfactant is preferable from the viewpoint of dispersibility of abrasive grains and improvement of resin polishing speed.
  • a cationic surfactant By using a cationic surfactant, a surface to be polished containing resin can be polished at higher speed and to a higher degree of flatness.
  • the cationic surfactant preferably contains a unit containing quaternary ammonium. By using a cationic surfactant containing quaternary ammonium, it has excellent affinity with the water-soluble nitrogen-containing compound, and a surface to be polished containing a resin can be polished more flatly at a higher speed.
  • the structure of the quaternary ammonium is not particularly limited, but from the viewpoint of high-speed polishing, it preferably includes diallyldimethylammonium, diallylmethylethylammonium, and salts thereof.
  • quaternary ammonium salts include hydrochloride, hydrobromide, acetate, sulfate, nitrate, sulfite, phosphate, amidosulfate, methanesulfonate, and ethanesulfonate. It will be done.
  • cationic surfactants include diallyldimethylammonium chloride polymer, diallyldimethylammonium chloride/sulfur dioxide copolymer, diallyldimethylammonium chloride/acrylamide copolymer, diallyldimethylammonium chloride maleic acid copolymer, Examples include maleic acid/diallyldimethylammonium ethyl sulfate/sulfur dioxide copolymer, which can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the above-mentioned cationic surfactant is preferably 10,000 to 100,000 from the viewpoint of polishing a resin-containing surface to be polished at higher speed and with high flatness.
  • the content thereof is 0.0001% by mass to 0.00% by mass based on the total mass of the polishing agent, from the viewpoint of polishing the surface to be polished containing resin to a high flatness at a higher speed. 1% by mass is preferred.
  • the present abrasive may also contain a lubricant.
  • a lubricant is used as necessary to improve the lubricity of the abrasive and the uniformity of the polishing rate within the surface.
  • examples of lubricants include water-soluble polymers such as polyethylene glycol and polyglycerin. It will be done.
  • the method for preparing the present abrasive may be appropriately selected from methods in which the abrasive grains, the water-soluble polymer, and each component used as necessary are uniformly dispersed or dissolved in water, which is a medium.
  • a dispersion of abrasive grains and an aqueous solution of the water-soluble nitrogen-containing compound also referred to as an additive solution for abrasive
  • the dispersion liquid and the additive liquid for polishing agent are excellent in storage stability and transportation convenience.
  • the present polishing agent is prepared at the time of use by performing the above-mentioned mixing in a polishing apparatus.
  • the additive liquid for an abrasive of this embodiment is an additive liquid for preparing an abrasive by mixing with an abrasive grain dispersion as described above, and contains a water-soluble nitrogen-containing compound and water.
  • the water-soluble nitrogen-containing compound is characterized in that it contains a water-soluble nitrogen-containing compound containing a nitrogen atom having a lone pair of electrons.
  • the surface to be polished containing resin can be polished to a high flatness at high speed.
  • the additive liquid for polishing agent contains at least a water-soluble nitrogen-containing compound and water, and if necessary, further contains a water-soluble polymer, a pH adjuster, an anti-aggregation agent, a dispersant, and a lubricant. , a viscosity imparting agent, a viscosity modifier, a preservative, etc. Note that each of these components is as described above, so a description thereof will be omitted here.
  • the concentration of abrasive particles in the dispersion liquid and the water solubility in the abrasive additive liquid can be concentrated to 2 to 100 times when using the abrasive, and then diluted to a predetermined concentration before use. More specifically, for example, if the concentration of abrasive grains in the dispersion liquid and the concentration of water-soluble nitrogen-containing compounds in the additive liquid are both concentrated 10 times, 10 parts by mass of the dispersion liquid and the additive liquid for polishing agent are added. and 80 parts by mass of water are mixed and stirred to obtain a polishing agent.
  • the polishing method according to the present embodiment is a polishing method in which a surface to be polished and a polishing pad are brought into contact with each other while supplying an abrasive, and polishing is performed by relative movement between the two, wherein the polishing method according to the present embodiment is used as the polishing agent.
  • This is a method of polishing a surface containing resin using a polishing agent.
  • the polished surface to be polished is a polished surface containing resin, such as a resin surface used as an interlayer insulating film between multilayer interconnections in the manufacture of semiconductor devices.
  • the surface to be polished may be a surface made only of resin, or may contain, for example, a metal material, a stopper material, or an insulating material (excluding resin; the same applies hereinafter) in addition to resin.
  • the metal material is, for example, a wiring metal containing copper, tungsten, ruthenium, molybdenum, cobalt, etc., or a barrier metal containing titanium, tantalum, etc.
  • the stopper material is, for example, silicon nitride or polysilicon.
  • the insulating material is, for example, silicon oxide.
  • the resin examples include phenol resin, epoxy resin, acrylic resin, methacrylic resin, novolac resin, polyester resin (unsaturated polyester resin, etc.), polyimide resin, polyamideimide resin, polybenzoxazole (PBO), polyallyl ether resin,
  • resin materials such as heterocycle-containing resins (excluding the resins exemplified above).
  • heterocycle-containing resin examples include pyrrole ring-containing resins, pyridine ring-containing resins, imidazole ring-containing resins, and the like.
  • the method for forming the resin is not particularly limited, and examples thereof include vapor deposition, spin coating, and the like.
  • the shape of the resin is not particularly limited, it is, for example, a film (resin film).
  • the polishing agent according to this embodiment can also be used for polishing resin substrates.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a polishing apparatus.
  • the polishing apparatus 20 shown in the example of FIG. 1 includes a polishing head 22 that holds a semiconductor substrate 21 having a polished surface containing resin, a polishing surface plate 23, and a polishing pad 24 attached to the surface of the polishing surface plate 23. and an abrasive supply pipe 26 that supplies an abrasive 25 to the polishing pad 24. While supplying the polishing agent 25 from the polishing agent supply pipe 26, the surface to be polished of the semiconductor substrate 21 held by the polishing head 22 is brought into contact with the polishing pad 24, and the polishing head 22 and polishing surface plate 23 are rotated relatively. It is configured to perform polishing by movement.
  • the polishing head 22 may perform not only rotational movement but also linear movement. Further, the polishing surface plate 23 and the polishing pad 24 may have a size comparable to or smaller than the semiconductor substrate 21. In that case, it is preferable to relatively move the polishing head 22 and polishing platen 23 so that the entire surface of the semiconductor substrate 21 to be polished can be polished. Furthermore, the polishing surface plate 23 and the polishing pad 24 do not need to be rotatable, and may be belt-type, for example, that move in one direction.
  • the polishing pressure is preferably about 0.5 kPa to 50 kPa, and more preferably about 3 kPa to 40 kPa from the viewpoint of uniformity and flatness within the polished surface of the semiconductor substrate 21 at a polishing rate and prevention of polishing defects such as scratches.
  • the rotational speed of the polishing surface plate 23 and the polishing head 22 is preferably about 50 rpm to 500 rpm.
  • the temperature of the surface to be polished is preferably 30°C to 80°C, more preferably 40°C to 80°C, and even more preferably 50°C to 80°C. preferable.
  • the temperature of the surface to be polished is preferably 30°C to 80°C, more preferably 40°C to 80°C, and even more preferably 50°C to 80°C. preferable.
  • polishing pad 24 one made of nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous resin, non-porous resin, etc. can be used.
  • the surface of the polishing pad 24 is grooved in a lattice, concentric, spiral, etc. may be applied. Further, if necessary, polishing may be performed while conditioning the surface of the polishing pad 24 by bringing a pad conditioner into contact with the surface of the polishing pad 24.
  • Polishing debris generated during polishing of a surface to be polished containing resin has good affinity with the polishing pad, and if the polishing debris remains on the polishing pad, the polishing rate may be reduced. Therefore, it is preferable to apply sufficient pad conditioning pressure, preferably about 13N to 45N, more preferably 22N to 45N, and even more preferably 40N to 45N.
  • a surface to be polished containing resin can be polished at high speed while suppressing polishing scratches.
  • Example 3 to 33, Example 35, Example 37, Example 39, and Example 41 are examples, and Examples 1 to 2, Example 34, Example 36, Example 38, and Example 40 are comparative examples.
  • polishing characteristics were measured and evaluated using a fully automatic CMP polishing device (manufactured by Applied Materials, device name: Mirra) for examples where the surface to be polished was polyimide.
  • a two-layer pad (IC-1400, K-groove, manufactured by Nitta DuPont) was used as the polishing pad, and a diamond pad conditioner (trade name: A165, manufactured by 3M) was used to condition the polishing pad.
  • the polishing conditions were as follows: the polishing pressure was 27.6 kPa, the rotation speed of the polishing surface plate was 127 rpm, and the rotation speed of the polishing head was 123 rpm. Further, the supply rate of the abrasive was 200 ml/min.
  • the surface to be polished was an epoxy resin
  • measurement and evaluation were performed using a manual CMP experimental device (manufactured by M.A.T., device name: MAT-ARW-461MII).
  • a two-layer pad (IC-1400, K-groove, manufactured by Nitta DuPont) was used as the polishing pad, and a diamond pad conditioner (CMP-MP-100A, manufactured by Asahi Diamond Industries, Ltd.) was used to condition the polishing pad.
  • the polishing conditions were as follows: the polishing pressure was 27.6 kPa, the rotation speed of the polishing surface plate was 77 rpm, and the rotation speed of the polishing head was 73 rpm. Further, the supply rate of the abrasive was 200 ml/min.
  • ⁇ Abrasive grain C> Abrasive grains mainly composed of silica particles (average secondary particle size 70 nm) were included in an amount of 0.25% by mass based on the total mass of the polishing slurry. Note that the content of silica with respect to the total mass of the abrasive grains was 95% or more.
  • polishing rate The uniformity of polishing rate within the wafer surface was used as a flatness evaluation standard. At least 40 polishing rate measurement points were taken in the diameter direction of the wafer, and when the coefficient of variation was 20% or more, the flatness was evaluated as ⁇ , and when it was less than 20%, the flatness was evaluated as ⁇ .
  • Example 1 to Example 2 ⁇ Examples where the surface to be polished is polyimide
  • Example 34 Example 36
  • the abrasive grains A ceria
  • abrasive grains B alumina
  • abrasive grains C sica
  • Example 1 and 34 this was used as an abrasive
  • Examples 2 and 36 the inorganic acids listed in Table 1 were added to use as an abrasive.
  • the content of abrasive grains was adjusted to 0.25% by mass in all abrasives, including the examples described below.
  • Example 3 to Example 33, Example 35, Example 37 Add abrasive grain A, abrasive grain B, or abrasive grain C, a water-soluble nitrogen-containing compound listed in Table 1, and an additive (dispersant, organic acid, inorganic acid) to adjust the content to the content listed in Table 1. It was used as an abrasive. However, "-" in Table 1 indicates that it was not added.
  • Example 38 ⁇ Example where the surface to be polished is epoxy resin
  • Example 40 The abrasive grains A (ceria) and the abrasive grains B (alumina) were separately dispersed in water and adjusted to have the contents shown in Table 2. In Example 40, this was used as an abrasive, and in Example 38, a dispersant and an inorganic acid listed in Table 2 were added to make an abrasive.
  • Example 39 Abrasive grain A or abrasive grain B, a water-soluble nitrogen-containing compound listed in Table 2, and an additive were added to adjust the content to the content listed in Table 2, and a pH adjuster was further added to obtain an abrasive. .
  • "-" in Table 2 indicates that it was not added.
  • Polishing device 21... Semiconductor substrate, 22... Polishing head, 23... Polishing surface plate, 24... Polishing pad, 25... Polishing agent, 26... Polishing agent supply piping.

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Abstract

樹脂を含む被研磨面を高速で高平坦に研磨することができる研磨剤、研磨剤用添加液および研磨方法を提供すること。　樹脂を含む被研磨面を研磨するための研磨剤であって、砥粒と、水溶性含窒素化合物と、水とを含有し、前記水溶性含窒素化合物が、下記式（１）～（３）で示される化合物またはその塩を含む、研磨剤。 但し、各符号は明細書に記載のとおりである。

Description

研磨剤、研磨剤用添加液および研磨方法
　本発明は、研磨剤、研磨剤用添加液および研磨方法に関する。
　半導体集積回路の高集積化や高機能化に伴い、半導体素子の微細化および高密度化のための微細加工技術の開発が進められている。従来から、半導体集積回路装置（以下、半導体デバイスともいう。）の製造においては、層表面の凹凸（段差）がリソグラフィの焦点深度を越えて十分な解像度が得られなくなるなどの問題を防ぐため、化学的機械的平坦化法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下、ＣＭＰという。）を用いて、層間絶縁膜や埋め込み配線等を平坦化することが行われている。
　上記ＣＭＰは、半導体素子の窒化ケイ素膜や酸化ケイ素膜などを被研磨面とすることが多かったが、近年、樹脂を含む面を被研磨面とする検討が行われている。
　例えば特許文献１には、銅と樹脂とを研磨する研磨組成物として、アルミナ砥粒と、グリシンと、過酸化水素水と、アニオン界面活性剤と、水を含有する特定の研磨組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、シリカ粒子（第１の砥粒）と、アルミニウム化合物等が付着した粒子（第２の砥粒）とを組み合わせた、特定の研磨剤が開示されている。
特開２０１９－１１６５２９号公報 特開２０１８－１２７５２号公報
　近年、半導体集積回路の更なる高集積化などの点から、２個以上のチップを積層してパッケージングする３Ｄパッケージングが実用化されている。当該３Ｄパッケージングにおいて、チップは例えば再配線層（ＲＤＬ）を含んで積層されることがある。そのため、再配線層などの樹脂層にも更なる高平坦化が求められる。また、３Ｄパッケージングにおいては製造プロセスが増大することから、製造効率の向上の観点から、より高速で研磨することが求められる。
　本開示は、上記の課題を鑑み、樹脂を含む被研磨面を高速で高平坦に研磨することができる研磨剤、研磨剤用添加液および研磨方法を提供するものである。
　本開示は、下記［１］～［３０］の構成を有する研磨剤、研磨方法及び研磨剤用添加液を提供する。
［１］　樹脂を含む被研磨面を研磨するための研磨剤であって、
　砥粒と、水溶性含窒素化合物と、水とを含有し、
　前記水溶性含窒素化合物が、下記式（１）～（３）で示される化合物またはその塩を含む、研磨剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　但し、
（Ｉ）Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子（水素原子及び炭素原子以外の原子）を有してもよいアリール基、又は下記式（１ａ）で示される基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　Ｘ１は、－Ｃ（＝О）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ－であり、
　Ｙ１は、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、水酸基、又はアミノ基であり、
　Ｒ１～Ｒ３から選択される２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
（ＩＩ）Ｒ４～Ｒ７は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、下記式（２ａ）で示される基、又は下記式（２ｂ）で示される基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　Ｘ２は、－Ｃ（＝О）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ－から選択される基であり、
　Ｙ２は、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、水酸基、又はアミノ基であり、
　Ｘ３は、－Ｃ（＝О）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ－であり、
　Ｒ１４は、単結合、又は、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキレン基であり、
　Ｘ４は、単結合、－Ｃ（＝О）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ－であり、
　Ｒ１５～Ｒ１７は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、又は前記式（２ａ）で示される基であり、
　Ｒ４～Ｒ７から選択される２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
　Ｒ１５～Ｒ１７から選択される２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
（ＩＩＩ）Ｒ８～Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、置換基としてアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、又は下記式（３ａ）で示される基であり、但しＲ８～Ｒ１０のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　Ｒ１１は、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキレン基であり、
　Ｒ１２～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基であり、
　Ｒ８～Ｒ１０から選択される２つ又は３つが互いに連結して環構造を形成してもよい。
［２］　前記水溶性含窒素化合物が、上記式（１）で示される化合物またはその塩を含む、［１］の研磨剤。
［３］　上記式（１）で示される化合物が、ヒドロキシルアミン、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、Ｎ－ヒドロキシアセトアミド、Ｎ－ヒドロキシカルバミン酸－ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロキシ尿素、Ｏ－メチルヒドロキシルアミン、О－（テトラヒドロピラン－２－イル）ヒドロキシルアミン、カルボキシメトキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミン、およびＮ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミンから選択される少なくとも１つを含む、［１］又は［２］の研磨剤。
［４］　上記式（１）で示される化合物が、ヒドロキシルアミン、Ｏ－メチルヒドロキシルアミン、およびＮ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミンから選択される少なくとも１つを含む、［１］～［３］のいずれかの研磨剤。
［５］　前記水溶性含窒素化合物が、上記式（２）で示される化合物またはその塩を含む、［１］～［４］のいずれかの研磨剤。
［６］　上記式（２）で示される化合物が、ヒドラジン、ホルモヒドラジド、アセトヒドラジド、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルヒドラジン、イソニコチン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、１，１－ジメチルヒドラジン、１－ピロリジンアミン、４－アミノモルホリン、１－アミノピペリジン、１－アミノ－４－メチルピペラジン、チオセミカルバジド、チオカルボヒドラジド、オキサミン酸ヒドラジド、４－メチルチオセミカルバジド、アミノグアニジン、１，３－ジアミノグアニジン、セミカルバジド、Ｎ－アミノフタルイミド、２－ヒドラジノエタノール、イソプロピルヒドラジン、メチルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、および２－ヒドラジノピリジンから選択される少なくとも１つを含む、［１］～［５］のいずれかの研磨剤。
［７］　上記式（２）で示される化合物が、アミノグアニジン、２－ヒドラジノエタノール、イソプロピルヒドラジン、およびアジピン酸ジヒドラジドから選択される少なくとも１つを含む、［１］～［６］のいずれかの研磨剤。
［８］　前記水溶性含窒素化合物が、上記式（３）で示される化合物またはその塩を含み、
　前記Ｒ８～Ｒ１０のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
　前記Ｒ８～Ｒ１０から選択される２つが２価の連結基を介して互いに連結して環構造を形成しているか、又は、
　前記Ｒ８～Ｒ１０の３つが３価の連結基を介して互いに連結して環構造を形成している、［１］～［７］のいずれかの研磨剤。
［９］　上記式（３）で示される化合物が、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、キヌクリジン、３－キヌクリジノール、３－キヌクリジノン、キニジン、キニン、シンコニジン、シンコニン、ピペラジンおよび４－ジメチルアミノピリジンから選択される少なくとも１つを含む、［１］～［８］のいずれかの研磨剤。
［１０］　上記式（３）で示される化合物がトリエチレンジアミンおよびヘキサメチレンテトラミンから選択される少なくとも１つを含む、［１］～［９］のいずれかの研磨剤。
［１１］　前記水溶性含窒素化合物が、上記式（３）で示される化合物またはその塩を含み、
　前記Ｒ８～Ｒ１０が、各々独立に、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基であり、分子量（但し、塩の場合は式（３）で示される部位のみの分子量）が５００以下である、［１］～［１０］のいずれかの研磨剤。
［１２］　上記式（３）で示される化合物がトリメチルアミンおよびトリエチルアミンから選択される少なくとも１つを含む、［１］～［１１］のいずれかの研磨剤。
［１３］　上記式（３）で示される化合物がトリエチルアミンを含む、［１］～［１２］のいずれかの研磨剤。
［１４］　前記水溶性含窒素化合物が、上記式（３）で示される化合物またはその塩を含み、
　前記Ｒ８～Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、又は前記式（３ａ）で示される基であり、但しＲ８～Ｒ１０のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子であり、分子量（但し、塩の場合は式（３）で示される部位のみの分子量）が５００以下である、［１］～［１３］のいずれかの研磨剤。
［１５］　上記式（３）で示される化合物がエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンおよびポリエーテルアミンから選択される少なくとも１つを含む、［１］～［１４］のいずれかの研磨剤。
［１６］　上記式（３）で示される化合物がエチレンジアミンおよびポリエーテルアミンから選択される少なくとも１つを含む、［１］～［１５］のいずれかの研磨剤。
［１７］　前記水溶性含窒素化合物の含有量は、前記研磨剤の全質量に対して０．００１質量％～１．５質量％である、［１］～［１６］のいずれかの研磨剤。
［１８］　前記砥粒は、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、チタニア粒子、ゲルマニア粒子、水酸化セリウム粒子およびこれらの複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、［１］～［１７］のいずれかの研磨剤。
［１９］　前記砥粒は、セリア粒子を含む、［１］～［１８］のいずれかの研磨剤。
［２０］　前記砥粒の含有量は、前記研磨剤の全質量に対して０．０１質量％～１０．０質量％である、［１］～［１９］のいずれかの研磨剤。
［２１］　ｐＨ調整剤を更に含有する、［１］～［２０］のいずれかの研磨剤。
［２２］　前記ｐＨ調整剤は、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンから選択される少なくとも１つを含む、［２１］の研磨剤。
［２３］　有機酸を更に含有する、［１］～［２２］のいずれかの研磨剤。
［２４］　前記有機酸は、一価のモノカルボン酸である、［２３］の研磨剤。
［２５］　前記有機酸は、酢酸、ピコリン酸、シクロペンタンカルボン酸、グリシン、２－ヒドロキシイソ酪酸、及びピルビン酸から選択される少なくとも１つを含む、［２３］の研磨剤。
［２６］　ｐＨは３．６～１２．０である、［１］～［２５］のいずれかの研磨剤。
［２７］　研磨剤を供給しながら被研磨面と研磨パッドを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う研磨方法であって、前記研磨剤として［１］～［２６］のいずれかの研磨剤を使用し、樹脂を含む被研磨面を研磨する研磨方法。
［２８］　研磨時において、前記被研磨面の温度が、３０℃～８０℃である、［２７］の研磨方法。
［２９］　研磨時において、パッドコンディショニング圧力が、１３Ｎ～４５Ｎである、［２７］又は［２８］の研磨方法。
［３０］　樹脂を含む被研磨面を研磨するために使用される研磨剤用添加液であって、
　水溶性含窒素化合物と、水とを含有し、
　前記水溶性含窒素化合物が、前記式（１）～（３）で示される化合物またはその塩を含む、研磨剤用添加液。
　本開示によれば、樹脂を含む被研磨面を高速で高平坦に研磨することができる研磨剤、研磨剤用添加液および研磨方法を提供することができる。
研磨装置の一例を示す模式図である。
　以下、本開示の実施形態について説明する。説明を明確にするため、以下の記載および図面は、適宜、簡略化されている。また、説明のため図面中の各部材は縮尺が大きく異なることがある。
　なお、本開示において「被研磨面」とは、研磨対象物の研磨される面であり、例えば表面を意味する。本明細書においては、研磨工程で現れる中間段階の表面も、「被研磨面」に含まれる。
　本開示において、水溶性とは、「２５℃において水１００ｇに対して１０ｍｇ以上溶解する」ことを意味する。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む。
　また、例えば「Ｒ１～Ｒ３」は「Ｒ１、Ｒ２及びＲ３」を表し、～で結ばれる他の符号もこれに準ずる。
　本明細書において「式（１）で示される化合物」を「化合物（１）」ということがある、他の化合物についてもこれに準ずる。
　また、一つの化学式中に、同一符号がある場合、当該同一の符号は、同一の置換基を表すものに限られず、当該符号に規定される範囲で互いに異なる置換基であってもよい。
［研磨剤］
　本開示の研磨剤は、樹脂を含む被研磨面を研磨するための研磨剤であって、
　砥粒と、水溶性含窒素化合物と、水とを含有し、
　前記水溶性含窒素化合物が、下記式（１）～（３）で示される化合物またはその塩（以下、単に含窒素化合物ともいう）を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　但し、
（Ｉ）Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、又は下記式（１ａ）で示される基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　Ｘ１は、－Ｃ（＝О）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ－であり、
　Ｙ１は、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、水酸基、又はアミノ基であり、
　Ｒ１～Ｒ３から選択される２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
（ＩＩ）Ｒ４～Ｒ７は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、下記式（２ａ）で示される基、又は下記式（２ｂ）で示される基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　Ｘ２は、－Ｃ（＝О）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ－から選択される基であり、
　Ｙ２は、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、水酸基、又はアミノ基であり、
　Ｘ３は、－Ｃ（＝О）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ－であり、
　Ｒ１４は、単結合、又は、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキレン基であり、
　Ｘ４は、単結合、－Ｃ（＝О）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ－であり、
　Ｒ１５～Ｒ１７は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、又は前記式（２ａ）で示される基であり、
　Ｒ４～Ｒ７から選択される２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
　Ｒ１５～Ｒ１７から選択される２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
（ＩＩＩ）Ｒ８～Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、置換基としてアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、又は下記式（３ａ）で示される基であり、但しＲ８～Ｒ１０のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　Ｒ１１は、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキレン基であり、
　Ｒ１２～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基であり、
　Ｒ８～Ｒ１０から選択される２つ又は３つが互いに連結して環構造を形成してもよい。
　本研磨剤は、上記含窒素化合物に含まれる窒素原子の孤立電子対が求核性を有する。そのため当該含窒素化合物と接触する被研磨面の表層においては、樹脂中の求電子性の部位に含窒素化合物が作用して、樹脂の材料強度が下がるものと推定される。その結果、被研磨面にかける力を抑えて研磨傷を抑制しながら、高速研磨が可能となり、平坦性の高い研磨を実現することができる。
　本研磨剤は、少なくとも、砥粒と、水溶性含窒素化合物と、水とを含有するものであり、本発明の効果を奏する範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。以下、本研磨剤に含まれ得る各成分について説明する。
＜砥粒＞
　砥粒は、ＣＭＰ用の砥粒として用いられるものの中から、適宜選択して用いることができる。砥粒としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、セリウム化合物粒子（例えば、セリア粒子、水酸化セリウム粒子）、チタニア粒子、ゲルマニア粒子、およびこれらをコア粒子とするコアシェル型粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。上記シリカ粒子としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。上記アルミナ粒子として、コロイダルアルミナを用いることもできる。
　上記コアシェル型粒子は、コア粒子（例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、セリウム化合物粒子、チタニア粒子、ゲルマニア粒子）と、当該コア粒子の表面を覆う薄膜から成る。
　上記薄膜の材質としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化ストロンチウムなどの酸化物から選択される少なくとも一種が挙げられる。また、上記薄膜は、これらの酸化物から成るナノ粒子複数個から形成されていてもよい。
　上記コア粒子の粒径は、０．０１μｍ～０．５μｍが好ましく、０．０３μｍ～０．３μｍがより好ましい。
　上記ナノ粒子の粒径は、上記コア粒子の粒径よりも小さければよく、１ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ～８０ｎｍがより好ましい。
　砥粒としては、上述の中でも、絶縁膜の研磨速度に優れる点から、シリカ粒子、アルミナ粒子またはセリウム化合物粒子が好ましく、セリウム化合物粒子がより好ましく、被研磨面が絶縁膜（特に、酸化ケイ膜）を含む場合に、高い研磨速度が得られる点から、セリア粒子が更に好ましい。コアシェル型粒子の場合は、薄膜がシリカ、アルミナ、またはセリウム化合物を含むことが好ましく、薄膜がセリアを含むことがより好ましい。砥粒は１種類を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　砥粒が複合粒子を含む場合、または砥粒が２種以上の粒子を含む場合は、砥粒の全質量に対する上記金属酸化物（例えばシリカ、アルミナ、セリア）の含有量は、７０％質量以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。砥粒の全質量に対する上記金属酸化物の含有量が７０質量％以上であれば、樹脂の研磨速度として高い値が得やすい。
　セリア粒子は、公知のものから適宜選択して用いることができ、例えば、特開平１１－１２５６１号公報、特開２００１－３５８１８号公報、特表２０１０－５０５７３５号に記載された方法で製造されたセリア粒子が挙げられる。具体的には、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム水溶液にアルカリを加えて水酸化セリウムゲルを作製し、これをろ過、洗浄、焼成して得られたセリア粒子；高純度の炭酸セリウムを粉砕後焼成し、さらに粉砕、分級して得られたセリア粒子；液中でセリウム（ＩＩＩ）塩を化学的に酸化して得られたセリア粒子などが挙げられる。
　セリア粒子はセリア以外の不純物を含んでもよいが、１つのセリア粒子中におけるセリアの含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましく、１００質量％（不純物を含まない）が最も好ましい。セリア粒子中におけるセリアの含有量が８０質量％以上であれば、樹脂の研磨速度として高い値が得やすい。
　砥粒の平均粒子径は、０．０１μｍ～０．５μｍが好ましく、０．０３μｍ～０．３μｍがより好ましい。平均粒子径が０．５μｍ以下であれば、被研磨面に生じるスクラッチ等の研磨傷の発生が抑制される。また、平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、砥粒の凝集が抑制され研磨剤の保存安定性に優れるとともに、研磨速度にも優れている。
　なお、砥粒は、液中において一次粒子が凝集した凝集粒子（二次粒子）として存在しているので、上記平均粒子径は、平均二次粒子径である。平均二次粒子径は、純水などの分散媒中に分散した分散液を用いて、レーザー回折・散乱式などの粒度分布計を使用して測定される。
　前記砥粒の含有量は、研磨剤の全質量に対して０．０１質量％～１０．０質量％が好ましく、０．０５質量％～２．０質量％がより好ましく、０．１質量％～１．５質量％が更に好ましく、０．１５質量％～１．０質量％が特に好ましい。砥粒の含有割合が上記下限値以上であれば、被研磨面に対する優れた研磨速度が得られる。一方、砥粒の含有割合が上記上限値以下であれば、本研磨剤の粘度の上昇が抑制され、取扱い性に優れている。
＜水溶性含窒素化合物＞
　本研磨剤は、下記式（１）～（３）で示される化合物またはその塩を含む。なお、水溶性含窒素化合物は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　但し、式中の各符号は前述のとおりである。
（Ｉ）化合物（１）
　Ｒ１～Ｒ３におけるアルキル基は、炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましい。当該アルキル基は直鎖であってもよく、分岐及び／又は環構造を有してもよい。アルキル基の具体例としは、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また当該アルキル基は炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよい。このような具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、テトラヒドロピリル基や、ポリエーテル（－［（ＣＨ２）ｎＯ］ｍ－Ｒ；但しｎは１～６の整数、ｍは２以上の整数、Ｒは水素原子または炭素数１～６のアルキル基）等が挙げられる。また、アルキル基が有してもよい置換基としては、ヘテロ原子を有してもよいアリール基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。ヘテロ原子を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基や、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、キノリン等の残基などが挙げられる。またハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。なお、ヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３におけるアリール基は、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ヘテロ原子を有するアリール基（ヘテロアリール基）としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、キノリン等の残基が挙げられる。また、アリール基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。置換基としてのアルキル基としては炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。またハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（１ａ）で示される基において、Ｘ１は上述のとおりである。Ｙ１における、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基は前記Ｒ１～Ｒ３におけるものと同様である。
　Ｒ１～Ｒ３から選択される２つが互いに連結して形成される環構造は、例えばＲ１とＲ２が直接連結して一つのアルキレン基等となっていてもよく、Ｒ１とＲ２との間にアリーレン基などの連結基を有していてもよい。当該アリーレン基はヘテロ原子を有してもよく置換基を有してもよい。アリーレン基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、キノリン等の２価の残基が挙げられる。
　上記式（１）で示される化合物の塩としては、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
　上記化合物（１）の分子量（塩の場合はアニオン部を除く式（１）で示される部位のみの分子量）は特に限定されないが、樹脂研磨速度向上の観点から、１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。
　化合物（１）の具体例としては、ヒドロキシルアミン、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、Ｎ－ヒドロキシアセトアミド、Ｎ－ヒドロキシカルバミン酸－ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロキシ尿素、Ｏ－メチルヒドロキシルアミン、О－（テトラヒドロピラン－２－イル）ヒドロキシルアミン、カルボキシメトキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン系化合物などが挙げられる。
　これらの中でも、樹脂研磨速度向上の観点からはヒドロキシルアミン、Ｏ－メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミンが好ましい。
（ＩＩ）化合物（２）
　Ｒ４～Ｒ７におけるアルキル基、アリール基は前記Ｒ１～Ｒ３におけるものと同様であり、好ましい態様も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（２ａ）におけるＸ２及びＹ２は、それぞれ、前記式（１ａ）における、Ｘ１及びＹ１と同様であり好ましい態様も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　式（２ｂ）におけるＸ３は、前記式（１ａ）における、Ｘ１と同様である。
　Ｒ１４におけるアルキレン基は、炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましい。
当該アルキレン基は直鎖であってもよく、分岐及び／又は環構造を有してもよい。アルキレン基の具体例としは、メチレン基、エチレン基、ブチレン基などが挙げられる。また当該アルキレン基は炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよい。このような具体例としては、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５－や、ポリエーテル（－［（ＣＨ２）ｎ１Ｏ］ｍ－（ＣＨ２）ｎ２－；但しｎ１及びｎ２は各々独立に１～６の整数、ｍは２以上の整数）等が挙げられる。また、アルキレン基が有してもよい置換基としては、前記Ｒ１～Ｒ３におけるアルキル基が有してもよい置換基と同様である。
　またＲ１４は単結合でもよい、Ｒ１４が単結合の場合Ｘ３とＸ４、又はＸ３とＮが直接結合する。
　Ｘ４は、前記式（１ａ）におけるＸ１と同様であるか、又は単結合である。
　Ｒ１５～Ｒ１７におけるアルキル基、アリール基、及び式（２ａ）で示される基は、前記Ｒ４～Ｒ７におけるものと同様である。
　Ｒ４～Ｒ７から選択される２つが互いに連結して形成される環構造、及びＲ１５～Ｒ１７から選択される２つが互いに連結して形成される環構造は、前記Ｒ１～Ｒ３から選択される２つが互いに連結して形成される環構造と同様であり、Ｒ１～Ｒ３をＲ４～Ｒ７又はＲ１５～Ｒ１７に読み替えて準用できる。
　上記式（２）で示される化合物の塩としては、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
　上記化合物（２）の分子量（塩の場合はアニオン部を除く、式（２）で示される部位のみの分子量）は特に限定されないが、樹脂研磨速度向上の観点から、１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。
　化合物（２）の具体例としては、ヒドラジン、ホルモヒドラジド、アセトヒドラジド、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルヒドラジン、イソニコチン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、１，１－ジメチルヒドラジン、１－ピロリジンアミン、４－アミノモルホリン、１－アミノピペリジン、１－アミノ－４－メチルピペラジン、チオセミカルバジド、チオカルボヒドラジド、オキサミン酸ヒドラジド、４－メチルチオセミカルバジド、アミノグアニジン、１，３－ジアミノグアニジン、セミカルバジド、Ｎ－アミノフタルイミド、２－ヒドラジノエタノール、イソプロピルヒドラジン、メチルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、２－ヒドラジノピリジン等のヒドラジン系化合物などが挙げられる。
　これらの中でも、樹脂研磨速度向上の観点からはアミノグアニジン、２－ヒドラジノエタノール、イソプロピルヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
（ＩＩＩ）化合物（３）
　Ｒ８～Ｒ１０におけるアルキル基は前記Ｒ１～Ｒ３におけるものと同様であり、Ｒ８～Ｒ１０におけるアルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基又はハロゲン原子があげられる。Ｒ８～Ｒ１０における好ましい態様は、前記Ｒ１～Ｒ３と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式（３ａ）におけるＲ１１は、前記Ｒ１４におけるものと同様であり、好ましい態様も同様である。
　Ｒ１２～Ｒ１３におけるアルキル基は前記Ｒ１～Ｒ３におけるものと同様であり、好ましい態様も同様である。
　Ｒ８～Ｒ１０から選択される２つが互いに連結して形成される環構造は、例えば、Ｒ８とＲ９が直接連結して一つのアルキレン基等となっていてもよく、Ｒ８とＲ９との間にアリーレン基などの２価の炭化水素基を連結基として有していてもよい。また、Ｒ８が上記式（３ａ）で示される基の場合、Ｒ１２とＲ９とが連結してもよく、Ｒ１２とＲ１３とＲ９とが連結してもよい。この場合は、３価の炭化水素基を連結基として有していてもよい。
　また、Ｒ８～Ｒ１０から選択される３つが互いに連結して形成される環構造は、例えば、Ｒ８～Ｒ１０が直接連結して有橋脂環構造となっていてもよく、Ｒ８～Ｒ１０とを連結する３価の炭化水素基を連結基として有していてもよい。また、Ｒ８が上記式（３ａ）で示される基の場合、Ｒ１２とＲ９とＲ１０とが連結してもよく、Ｒ１２とＲ１３とＲ９とＲ１０とが連結してもよい。この場合は、４価の炭化水素基を連結基として有していてもよい。
　上記式（３）で示される化合物の塩としては、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
　上記化合物（３）の分子量（塩の場合はアニオン部を除く、式（３）で示される部位のみの分子量）は特に限定されないが、樹脂研磨速度向上の観点から、１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。
　化合物（３）は、樹脂研磨速度向上の観点から、中でも、下記（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－３）のいずれかを満たすことが好ましい。
（ＩＩＩ－１）前記Ｒ８～Ｒ１０のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
　前記Ｒ８～Ｒ１０から選択される２つが２価の連結基を介して互いに連結して環構造を形成しているか、又は、
　前記Ｒ８～Ｒ１０の３つが３価の連結基を介して互いに連結して環構造を形成している。
（ＩＩＩ－２）前記Ｒ８～Ｒ１０が、各々独立に、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基であり、分子量（但し、塩の場合は式（３）で示される部位のみの分子量）が５００以下である、
（ＩＩＩ－３）前記水溶性含窒素化合物が、上記式（３）で示される化合物またはその塩を含み、前記Ｒ８～Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、又は前記式（３ａ）で示される基であり、但しＲ８～Ｒ１０のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子であり、分子量（但し、塩の場合は式（３）で示される部位のみの分子量）が５００以下である。
　上記（ＩＩＩ－１）に含まれる化合物の具体例としては、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、キヌクリジン、３－キヌクリジノール、３－キヌクリジノン、キニジン、キニン、シンコニジン、シンコニン、ピペラジン、４－ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
　これらの中でも、樹脂研磨速度向上の観点からはトリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
　上記（ＩＩＩ－２）に含まれる化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられ、樹脂研磨速度向上の観点からはトリエチルアミンが好ましい。
　上記（ＩＩＩ－３）に含まれる化合物の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ポリエーテルアミンなどが挙げられる。
　これらの中でも、樹脂研磨速度向上の観点からはエチレンジアミン、ポリエーテルアミンが好ましい。
　樹脂研磨速度向上の観点から含窒素化合物としては、中でも、ヒドロキシルアミン、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、Ｏ－メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン、トリエチレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチルアミン、２－ヒドラジノエタノール、アジピン酸ジヒドラジド、イソプロピルヒドラジン、アミノグアニジンおよびこれらの塩から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　本研磨剤において、前記含窒素化合物の分子量（塩の場合はアニオン部を除く）は、被研磨面の樹脂と相互作用しやすい点から、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、２００以下が特に好ましく、１５０以下が極めて好ましい。
　前記含窒素化合物の含有量は、研磨剤の全質量に対して０．００１質量％～１０．０質量％が好ましく、０．０１質量％～２．０質量％がより好ましく、０．０５質量％～１．５質量％が更に好ましい。前記含窒素化合物の含有割合を上記範囲内とすることで樹脂を含む被研磨面をより高速で高平坦に研磨することができる。
＜水＞
　本研磨剤は、砥粒（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを分散させる媒体として水を含有する。水の種類については特に限定されないものの、水溶性ポリマー等への影響、不純物の混入の防止、ｐＨ等への影響を考慮して、純水、超純水、イオン交換水等を用いることが好ましい。
＜他の成分＞
　本研磨剤は、上記本発明の効果を奏する範囲で、更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、有機酸、ｐＨ調整剤、水溶性ポリマー、凝集防止剤、分散剤、潤滑剤、粘度付与剤、粘度調整剤、防腐剤などが挙げられる。
（有機酸）
　本研磨剤は、有機酸を含有してもよい。有機酸を含有することで、砥粒の分散性を向上して、樹脂を含む被研磨面をより高速かつ高平坦に研磨することができる。また、有機酸は酸性化合物であるため、後述するｐＨ調整剤の機能も有し得る。なお有機酸は、有機酸塩の形態であってもよい。
　有機酸としては、例えば酸性基としてカルボキシ基、スルホ基、またはホスホ基を有する化合物、および、これらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
　カルボキシ基を有する有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のアルキルモノカルボン酸；
　２－ピリジンカルボン酸、３－ピリジンカルボン酸、４－ピリジンカルボン酸、２，３－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、３，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、ピラジンカルボン酸、２，３－ピラジンジカルボン酸、２－キノリンカルボン酸、ピログルタミン酸、ピコリン酸、ＤＬ－ピペコリン酸、２－フランカルボン酸、３－フランカルボン酸、テトラヒドロフラン－２－カルボン酸、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸等の複素環を有するカルボン酸；
　シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸等の脂環を有するカルボン酸；
　アラニン、グリシン、グリシルグリシン、アミノ酪酸、Ｎ－アセチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）グリシン、プロリン、ｔｒａｎｓ－４－ヒドロキシ－Ｌ－プロリン、フェニルアラニン、サルコシン、ヒダントイン酸、クレアチン、Ｎ－［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ基を有するカルボン酸；
　乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、サリチル酸、２ヒドロキシイソ酪酸、グリセリン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸などの水酸基を有するカルボン酸；
　ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸等のケトン基を有するカルボン酸（ケト酸）；
　シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸等のジカルボン酸；等が挙げられる。
　カルボキシ基を有する有機酸としては、一価のモノカルボン酸が好ましく、その中でも上述した酢酸、ピコリン酸、シクロペンタンカルボン酸、グリシン、２－ヒドロキシイソ酪酸、及びピルビン酸がより好ましい。
　有機酸の含有割合の下限値は、本研磨剤全質量に対して０．０００１質量％であり、０．００１質量％が好ましく、０．０１質量％がより好ましい。有機酸が０．０００１質量％以上であれば、一方、その含有割合の上限値は、本研磨剤全質量に対して１質量％であり、０．５質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、０．１質量％が更に好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。カルボン酸を有する有機酸の含有量が上記範囲内であれば、樹脂を含む被研磨面をより高速で高平坦にすることができる。
（ｐＨ調整剤）
　本研磨剤は、ｐＨを所定の値にするために、ｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、上記有機酸の他、無機酸、塩基性化合物、アミノ酸などの両性化合物、およびこれらの塩が挙げられる。なお前述の「式（１）～（３）で示される化合物またはその塩」もｐＨ調整機能を有し得るが、本実施形態においてはｐＨ調整剤からは除外し、水溶性含窒素化合物として扱うものする。
　無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸等が挙げられ、これらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いてもよい。
　有機酸としては、例えば酸性基としてカルボキシ基、スルホ基、またはホスホ基を有する化合物、および、これらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
　無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、及びこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
　また、塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコールが挙げられる。
　ｐＨ調整剤は１種類を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本研磨剤のｐＨの下限値は、３．６であり、４．０が好ましく、４．４がより好ましく、４．８が更に好ましく、５．２が特に好ましく、５．６が極めて好ましく、６．０が最も好ましい。ｐＨが３．６以上であれば、被研磨面の表面電位が安定し、被研磨面を高速で高平坦に研磨することが可能となる。
　一方、本研磨剤のｐＨの上限値は、砥粒の分散性の観点から、１２．０であり、１１．４が好ましく、１０．８がより好ましく、１０．２が更に好ましく、９．６が更により好ましく、９．０が特に好ましく、８．４が特により好ましく、７．８が極めて好ましく、７．２が最も好ましい。ｐＨが１２．０以下であれば、砥粒の分散性が好適となる。
　ｐＨ調整剤の含有割合は、上記ｐＨになるように適宜調整すればよい。
（分散剤）
　また、砥粒の分散性を向上するために、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、陰イオン性、陽イオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤等が挙げられる。
　本研磨剤においては、砥粒の分散性や、樹脂研磨速度向上などの観点から、分散剤を用いる場合、陽イオン性界面活性剤が好ましい。陽イオン性界面活性剤を用いることで樹脂を含む被研磨面をより高速で高平坦に研磨することができる。
　陽イオン性界面活性剤としては中でも、第４級アンモニウムを有する単位を含むことが好ましい。第４級アンモニウムを有する陽イオン性界面活性剤を用いることで、前記水溶性含窒素化合物との親和性に優れ、樹脂を含む被研磨面をより高速で高平坦に研磨することができる。
　第４級アンモニウムの構造は特に限定されないが、高速研磨の点から、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルメチルエチルアンモニウム及びこれらの塩を含むことが好ましい。第４級アンモニウムの塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩等が挙げられる。
　陽イオン性界面活性剤の具体例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドマレイン酸共重合体、マレイン酸・ジアリルジメチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄共重合体などが挙げられ、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記陽イオン性界面活性剤の重量平均分子量は、樹脂を含む被研磨面をより高速で高平坦に研磨する観点から、１０，０００～１００，０００が好ましい。
　前記陽イオン性界面活性剤を用いる場合その含有量は、樹脂を含む被研磨面をより高速で高平坦に研磨する観点から、前記研磨剤の全質量に対して０．０００１質量％～０．１質量％が好ましい。
（潤滑剤）
　また本研磨剤は、潤滑剤を含有してもよい。潤滑剤は、研磨剤の潤滑性を向上し、研磨速度の面内均一性を向上させるために必要に応じて用いられるものであり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリグリセリンなどの水溶性高分子が挙げられる。
　本研磨剤の調製方法は、媒体である水中に、砥粒と、水溶性ポリマーと、必要に応じて用いられる各成分が均一に分散ないし溶解する方法の中から適宜選択すればよい。
　例えば、砥粒の分散液と、前記水溶性含窒素化合物の水溶液（研磨剤用添加液ともいう）とをそれぞれ準備し、これらを混合することで本研磨剤を調製することが好ましい。この方法によれば、上記分散液および研磨剤用添加液の保存安定性や輸送の利便性に優れている。
　本研磨剤は研磨装置内で上記混合を行って用時調製することが好ましい。
［研磨剤用添加液］
　本実施形態の研磨剤用添加液は、上述のように砥粒の分散液と混合して研磨剤を調製するための添加液であって、水溶性含窒素化合物と、水と、を含有し、前記水溶性含窒素化合物は、孤立電子対を有する窒素原子を含む水溶性含窒素化合物を含むことを特徴とする。
　上記研磨剤用添加液を、砥粒の分散液に添加することで、樹脂を含む被研磨面を高速で高平坦に研磨することができる。
　上記研磨剤用添加液は、少なくとも水溶性含窒素化合物と、水と、を含有するものであり、必要に応じて、更に、水溶性ポリマー、ｐＨ調整剤、凝集防止剤、分散剤、潤滑剤、粘度付与剤、粘度調整剤、防腐剤等を含んでいてもよい。なお、これら各成分は上述の通りであるので、ここでの説明は省略する。
　なお、砥粒の分散液と研磨剤用添加液との２液に分け、これらを混合して研磨剤を調製する場合は、分散液における砥粒の濃度、および研磨剤用添加液における水溶性含窒素化合物の濃度を、研磨剤使用時の２倍～１００倍に濃縮しておき、使用時に希釈して所定の濃度にすることができる。より具体的には、例えば、分散液における砥粒の濃度と、添加液における水溶性含窒素化合物の濃度をいずれも１０倍に濃縮した場合は、分散液を１０質量部、研磨剤用添加液を１０質量部、水を８０質量部の割合で混合し撹拌して、研磨剤とする。
［研磨方法］
　本実施形態に係る研磨方法は、研磨剤を供給しながら被研磨面と研磨パッドを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う研磨方法であって、前記研磨剤として前記本実施形態に係る研磨剤を使用し、樹脂を含む被研磨面を研磨する方法である。
　本研磨方法において、研磨が行われる被研磨面は、樹脂を含む被研磨面であり、例えば半導体デバイスの製造において多層配線間の層間絶縁膜として用いられる樹脂面などが挙げられる。
　被研磨面は、樹脂のみからなる面であってもよく、樹脂以外にも、例えば金属材料、ストッパ材料、絶縁材料（樹脂を除く。以下同じ。）が含まれていてもよい。金属材料とは、例えば銅、タングステン、ルテニウム、モリブデン、コバルトなどを含む配線金属や、チタン、タンタルなどを含むバリア金属である。ストッパ材料とは、例えば窒化ケイ素、ポリシリコンである。絶縁材料とは、例えば酸化ケイ素である。
　樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂等）、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリアリルエーテル樹脂、複素環含有樹脂（前記で例示した樹脂を除く）等の樹脂材料などが挙げられる。上記「複素環含有樹脂」としては、ピロール環含有樹脂、ピリジン環含有樹脂、イミダゾール環含有樹脂等が挙げられる。樹脂の形成方法としては、特に制限はないが、蒸着法、スピーンコート法等が挙げられる。樹脂の形状は、特に制限はないが、例えば膜状（樹脂膜）である。本実施形態に係る研磨剤は、樹脂基板の研磨にも用いることができる。
　本研磨方法には、公知の研磨装置を使用できる。図１は、研磨装置の一例を示す模式図である。図１の例に示す研磨装置２０は、樹脂を含む被研磨面を備える半導体基板２１を保持する研磨ヘッド２２と、研磨定盤２３と、研磨定盤２３の表面に貼り付けられた研磨パッド２４と、研磨パッド２４に研磨剤２５を供給する研磨剤供給配管２６とを備えている。研磨剤供給配管２６から研磨剤２５を供給しながら、研磨ヘッド２２に保持された半導体基板２１の被研磨面を研磨パッド２４に接触させ、研磨ヘッド２２と研磨定盤２３とを相対的に回転運動させて研磨を行うように構成されている。
　研磨ヘッド２２は、回転運動だけでなく直線運動をしてもよい。また、研磨定盤２３および研磨パッド２４は、半導体基板２１と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は、研磨ヘッド２２と研磨定盤２３とを相対的に移動させることにより、半導体基板２１の被研磨面の全面を研磨できるようにすることが好ましい。さらに、研磨定盤２３および研磨パッド２４は回転運動を行うものでなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものであってもよい。
　このような研磨装置２０の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド２２に荷重をかけて研磨パッド２４に押し付けることでより研磨圧力を高め、研磨速度を向上させることができる。研磨圧力は０．５ｋＰａ～５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度における半導体基板２１の被研磨面内の均一性、平坦性、スクラッチなどの研磨欠陥防止の観点から、３ｋＰａ～４０ｋＰａ程度がより好ましい。研磨定盤２３および研磨ヘッド２２の回転数は、５０ｒｐｍ～５００ｒｐｍ程度が好ましい。水溶性含窒素化合物と、被研磨面の樹脂との相互作用の点から、被研磨面の温度は３０℃～８０℃が好ましく、４０℃～８０℃がより好ましく、５０℃～８０℃が更に好ましい。被研磨面の温度を３０℃以上とすることで、求核作用による樹脂の分解反応がより促進される。一方、被研磨面の温度８０℃以下とすることで、研磨剤の水の蒸発が抑制され、砥粒の凝集などが抑えられる。また、研磨剤２５の供給量については、研磨剤の組成や上記各研磨条件等により適宜調整される。
　研磨パッド２４としては、不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂などからなるものを使用することができる。研磨パッド２４への研磨剤２５の供給を促進し、あるいは研磨パッド２４に研磨剤２５が一定量溜まるようにするために、研磨パッド２４の表面に格子状、同心円状、らせん状などの溝加工を施してもよい。また、必要に応じて、パッドコンディショナーを研磨パッド２４の表面に接触させて、研磨パッド２４表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。
樹脂を含む被研磨面の研磨において生じる研磨屑は研磨パッドとの親和性がよく、研磨パッドに研磨屑が残ることで研磨速度の低下をもたらすことがある。よって、パッドコンディショニング圧力は十分な圧力をかけることが好ましく、１３Ｎ～４５Ｎ程度が好ましく、２２Ｎ～４５Ｎがより好ましく、４０Ｎ～４５Ｎが更に好ましい。
　本研磨方法によれば、樹脂を含む被研磨面を、研磨傷を抑制しながら、高速で研磨することができる。
　以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお例３～例３３、例３５、例３７、例３９及び例４１が実施例であり、例１～２、例３４、例３６、例３８及び例４０が比較例である。
［測定方法］
＜ｐＨ＞
　ｐＨは、東亜ディーケーケー社製のｐＨメータＨＭ－３０Ｒを使用し、温度を２５±５℃に設定して測定した。
＜平均二次粒子径＞
　平均二次粒子径は、レーザー散乱・回折式の粒度分布測定装置（堀場製作所製、装置名：ＬＡ－９５０）を使用して測定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により下記の条件で測定した。
・装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
・カラムＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＰＷＸＬ（東ソー製）
・検出器ＲＩ検出器　ｐｏｌａｒｉｔｙ（＋）
・溶離液　０．２Ｍ－ＮａＮＯ３水溶液
・流速１．０ｍＬ／ｍｉｎカラム温度４０℃
・標準ＰＥＯ／ＰＥＧを用いた換算で算出
[研磨]
　研磨特性は、被研磨面がポリイミドの例については、全自動ＣＭＰ研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、装置名：Ｍｉｒｒａ）を用いて測定し評価した。研磨パッドは、２層パッド（ニッタデュポン社製ＩＣ－１４００、Ｋ－ｇｒｏｏｖｅ）を使用し、研磨パッドのコンディショニングには、ダイヤモンドパッドコンディショナー（スリーエム社製、商品名：Ａ１６５）を使用した。研磨条件は、研磨圧力を２７．６ｋＰａ、研磨定盤の回転数を１２７ｒｐｍ、研磨ヘッドの回転数を１２３ｒｐｍとした。また、研磨剤の供給速度は２００ミリリットル／分とした。
　被研磨面がエポキシ樹脂の例については、マニュアルＣＭＰ実験装置（エム・エー・ティ社製、装置名：ＭＡＴ－ＡＲＷ－４６１ＭＩＩ）を用いて測定し評価した。研磨パッドは、２層パッド（ニッタデュポン社製ＩＣ－１４００、Ｋ－ｇｒｏｏｖｅ）を使用し、研磨パッドのコンディショニングには、ダイヤモンドパッドコンディショナー（旭ダイヤモンド工業社製、ＣＭＰ－ＭＰ－１００Ａ）を使用した。研磨条件は、研磨圧力を２７．６ｋＰａ、研磨定盤の回転数を７７ｒｐｍ、研磨ヘッドの回転数を７３ｒｐｍとした。また、研磨剤の供給速度は２００ミリリットル／分とした。
［砥粒］
＜砥粒Ａ＞
　主にセリア粒子（平均二次粒子径８０ｎｍ～９０ｎｍ）からなる砥粒を、研磨剤の全質量に対して０．２５質量％含めた。なお、砥粒の全質量に対するセリアの含有量は９５％以上であった。
＜砥粒Ｂ＞
　主にアルミナ粒子（平均二次粒子径１２０ｎｍ）からなる砥粒を、研磨剤の全質量に対して０．２５質量％含めた。なお、砥粒の全質量に対するアルミナの含有量は９５％以上であった。
＜砥粒Ｃ＞
　主にシリカ粒子（平均二次粒子径７０ｎｍ）からなる砥粒を、研磨剤の全質量に対して０．２５質量％含めた。なお、砥粒の全質量に対するシリカの含有量は９５％以上であった。
[研磨対象物]
　研磨対象物（被研磨物）として以下のものを用いた。
・ポリイミド：８インチシリコンウェハ上に、ポリイミドが成膜されたブランケット基板。
・エポキシ樹脂：５ｃｍ角の正方形シリコンウェハ上に、エポキシフィルムが成膜されたブランケット基板。
［研磨速度］
　各膜の膜厚の測定には、被研磨面がポリイミドの例については、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社の膜厚計ＵＶ－１２８０ＳＥを使用し、研磨時間と膜厚の変化から研磨速度（研磨レート）を算出した。
　被研磨面がエポキシ樹脂の例については、下記式により研磨速度（研磨レート）を算出した。
・研磨速度（Ａ／ｍｉｎ）＝［（研磨前の基板重量（ｇ））－（研磨後の基板重量（ｇ））］／エポキシフィルム密度（ｇ／ｃｍ３）／基板面積（ｃｍ２）／研磨時間（ｍｉｎ）×１０００００００
［平坦性］
　平坦性の評価基準として、研磨速度のウェハ面内均一性を使用した。ウェハの直径方向に、４０点以上の研磨速度測定点を取り、それらの変動係数が２０％以上であるときに平坦性を×、２０％未満であるときに平坦性を〇とした。
・被研磨面がポリイミドの例
［例１～例２、例３４、例３６］
　前記砥粒Ａ（セリア）、砥粒Ｂ（アルミナ）、及び砥粒Ｃ（シリカ）をそれぞれ別々に水に分散した。例１及び例３４はこれを研磨剤とし、例２、及び例３６では表１に記載の無機酸を加えて研磨剤とした。なお、砥粒の含有量は後述する例も含めすべて研磨剤中０．２５質量％に調製した。
［例３～例３３、例３５、例３７］
　砥粒Ａ、砥粒Ｂ又は砥粒Ｃと、表１に記載の水溶性含窒素化合物と、添加剤（分散剤、有機酸、無機酸）とを加えて表１に記載の含有量に調製し研磨剤とした。ただし、表１中の「－」は添加しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
・被研磨面がエポキシ樹脂の例
［例３８、例４０］
　前記砥粒Ａ（セリア）、及び砥粒Ｂ（アルミナ）をそれぞれ別々に水に分散し、表２の含有量に調製した。例４０はこれを研磨剤とし、例３８は表２に記載の分散剤及び無機酸を加えて研磨剤とした。
［例３９、例４１］
　砥粒Ａ、又は砥粒Ｂと、表２に記載の水溶性含窒素化合物と、添加剤とを加えて表２に記載の含有量に調製し、更にｐＨ調整剤を加えて研磨剤とした。ただし、表２中の「－」は添加しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１および表２中の略号等は以下の通りである。
・ＰＩ：ポリイミド
・ＰＥＡ　Ｄ２３０：ＢＡＳＦ社製、ポリエーテルアミンＤ２３０（分子量２３０）
・ＰＥＡ　Ｄ４００：ＢＡＳＦ社製、ポリエーテルアミンＤ４００（分子量４００）
・ＨＮＯ３：硝酸
・ＭＥＡ：モノエタノールアミン
・ＫＯＨ：水酸化カリウム
・ＣＳ：カチオン性界面活性剤（Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）
［結果のまとめ］
　例１～２と例３～３３の対比から明らかなように、前記式（１）～（３）で示される化合物またはその塩を含有する研磨剤は、樹脂を含む被研磨面の研磨速度を格段に向上するとともに、高平坦性にも優れていることが示された。更に、例３～１０と例１１～１７の対比や、例２５～２７と、例２８との対比に示される通り、含窒素化合物と有機酸とを含有する研磨剤は樹脂を含む被研磨面の研磨速度が更に向上することが明らかとなった。
　また、例３４と例３５の対比、及び例３６と例３７との対比に示されるように砥粒をアルミナやシリカに変更した場合も前記式（１）～（３）で示される化合物またはその塩により研磨速度が格段に向上することが示された。
　また、例３８と例３９の対比、及び例４０と例４１との対比に示されるように被研磨面がエポキシ樹脂の場合も、前記式（１）～（３）で示される化合物またはその塩により研磨速度が格段に向上することが示され、本研磨剤を用いることで、多様な樹脂面に高速研磨が可能となることが示された。
　このように本実施形態の研磨剤は樹脂を含む被研磨面の研磨用途に特に優れている。
　この出願は、２０２２年９月７日に出願された日本出願特願２０２２－１４２２７６、及び、２０２３年３月１日に出願された日本出願特願２０２３－３０９２４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　２０…研磨装置、２１…半導体基板、２２…研磨ヘッド、２３…研磨定盤、２４…研磨パッド、２５…研磨剤、２６…研磨剤供給配管。

Claims (30)

  1. 　樹脂を含む被研磨面を研磨するための研磨剤であって、
    　砥粒と、水溶性含窒素化合物と、水とを含有し、
    　前記水溶性含窒素化合物が、下記式（１）～（３）で示される化合物またはその塩を含む、研磨剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　但し、
    （Ｉ）Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、又は下記式（１ａ）で示される基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　Ｘ１は、－Ｃ（＝О）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ－であり、
    　Ｙ１は、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、水酸基、又はアミノ基であり、
    　Ｒ１～Ｒ３から選択される２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
    （ＩＩ）Ｒ４～Ｒ７は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、下記式（２ａ）で示される基、又は下記式（２ｂ）で示される基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　Ｘ２は、－Ｃ（＝О）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ－から選択される基であり、
    　Ｙ２は、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、水酸基、又はアミノ基であり、
    　Ｘ３は、－Ｃ（＝О）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ－であり、
    　Ｒ１４は、単結合、又は、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキレン基であり、
    　Ｘ４は、単結合、－Ｃ（＝О）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ－であり、
    　Ｒ１５～Ｒ１７は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、又は前記式（２ａ）で示される基であり、
    　Ｒ４～Ｒ７から選択される２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
    　Ｒ１５～Ｒ１７から選択される２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
    （ＩＩＩ）Ｒ８～Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、置換基としてアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、又は下記式（３ａ）で示される基であり、但しＲ８～Ｒ１０のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　Ｒ１１は、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキレン基であり、
    　Ｒ１２～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基であり、
    　Ｒ８～Ｒ１０から選択される２つ又は３つが互いに連結して環構造を形成してもよい。
  2. 　前記水溶性含窒素化合物が、上記式（１）で示される化合物またはその塩を含む、請求項１に記載の研磨剤。
  3. 　上記式（１）で示される化合物が、ヒドロキシルアミン、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、Ｎ－ヒドロキシアセトアミド、Ｎ－ヒドロキシカルバミン酸－ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロキシ尿素、Ｏ－メチルヒドロキシルアミン、О－（テトラヒドロピラン－２－イル）ヒドロキシルアミン、カルボキシメトキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミン、およびＮ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミンから選択される少なくとも１つを含む、請求項２に記載の研磨剤。
  4. 　上記式（１）で示される化合物が、ヒドロキシルアミン、Ｏ－メチルヒドロキシルアミン、およびＮ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミンから選択される少なくとも１つを含む、請求項２に記載の研磨剤。
  5. 　前記水溶性含窒素化合物が、上記式（２）で示される化合物またはその塩を含む、請求項１に記載の研磨剤。
  6. 　上記式（２）で示される化合物が、ヒドラジン、ホルモヒドラジド、アセトヒドラジド、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルヒドラジン、イソニコチン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、１，１－ジメチルヒドラジン、１－ピロリジンアミン、４－アミノモルホリン、１－アミノピペリジン、１－アミノ－４－メチルピペラジン、チオセミカルバジド、チオカルボヒドラジド、オキサミン酸ヒドラジド、４－メチルチオセミカルバジド、アミノグアニジン、１，３－ジアミノグアニジン、セミカルバジド、Ｎ－アミノフタルイミド、２－ヒドラジノエタノール、イソプロピルヒドラジン、メチルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、および２－ヒドラジノピリジンから選択される少なくとも１つを含む、請求項５に記載の研磨剤。
  7. 　上記式（２）で示される化合物が、アミノグアニジン、２－ヒドラジノエタノール、イソプロピルヒドラジン、およびアジピン酸ジヒドラジドから選択される少なくとも１つを含む、請求項５に記載の研磨剤。
  8. 　前記水溶性含窒素化合物が、上記式（３）で示される化合物またはその塩を含み、
    　前記Ｒ８～Ｒ１０のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
    　前記Ｒ８～Ｒ１０から選択される２つが２価の連結基を介して互いに連結して環構造を形成しているか、又は、
    　前記Ｒ８～Ｒ１０の３つが３価の連結基を介して互いに連結して環構造を形成している、請求項１に記載の研磨剤。
  9. 　上記式（３）で示される化合物が、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、キヌクリジン、３－キヌクリジノール、３－キヌクリジノン、キニジン、キニン、シンコニジン、シンコニン、ピペラジンおよび４－ジメチルアミノピリジンから選択される少なくとも１つを含む、請求項８に記載の研磨剤。
  10. 　上記式（３）で示される化合物がトリエチレンジアミンおよびヘキサメチレンテトラミンから選択される少なくとも１つを含む、請求項８に記載の研磨剤。
  11. 　前記水溶性含窒素化合物が、上記式（３）で示される化合物またはその塩を含み、
    　前記Ｒ８～Ｒ１０が、各々独立に、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基であり、分子量（但し、塩の場合は式（３）で示される部位のみの分子量）が５００以下である、請求項１に記載の研磨剤。
  12. 　上記式（３）で示される化合物がトリメチルアミンおよびトリエチルアミンから選択される少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の研磨剤。
  13. 　上記式（３）で示される化合物がトリエチルアミンを含む、請求項１１に記載の研磨剤。
  14. 　前記水溶性含窒素化合物が、上記式（３）で示される化合物またはその塩を含み、
    　前記Ｒ８～Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、又は前記式（３ａ）で示される基であり、但しＲ８～Ｒ１０のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子であり、分子量（但し、塩の場合は式（３）で示される部位のみの分子量）が５００以下である、請求項１に記載の研磨剤。
  15. 　上記式（３）で示される化合物がエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンおよびポリエーテルアミンから選択される少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の研磨剤。
  16. 　上記式（３）で示される化合物がエチレンジアミンおよびポリエーテルアミンから選択される少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の研磨剤。
  17. 　前記水溶性含窒素化合物の含有量は、前記研磨剤の全質量に対して０．００１質量％～１．５質量％である、請求項１に記載の研磨剤。
  18. 　前記砥粒は、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、チタニア粒子、ゲルマニア粒子、水酸化セリウム粒子およびこれらの複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の研磨剤。
  19. 　前記砥粒は、セリア粒子を含む、請求項１８に記載の研磨剤。
  20. 　前記砥粒の含有量は、前記研磨剤の全質量に対して０．０１質量％～１０．０質量％である、請求項１に記載の研磨剤。
  21. 　ｐＨ調整剤を更に含有する、請求項１に記載の研磨剤。
  22. 　前記ｐＨ調整剤は、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンから選択される少なくとも１つを含む、請求項２１に記載の研磨剤。
  23. 　有機酸を更に含有する、請求項１に記載の研磨剤。
  24. 　前記有機酸は、一価のモノカルボン酸である、請求項２３に記載の研磨剤。
  25. 　前記有機酸は、酢酸、ピコリン酸、シクロペンタンカルボン酸、グリシン、２－ヒドロキシイソ酪酸、及びピルビン酸から選択される少なくとも１つを含む、請求項２３に記載の研磨剤。
  26. 　ｐＨは３．６～１２．０である、請求項１に記載の研磨剤。
  27. 　研磨剤を供給しながら被研磨面と研磨パッドを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う研磨方法であって、前記研磨剤として請求項１～２６のいずれか１項に記載の研磨剤を使用し、樹脂を含む被研磨面を研磨する研磨方法。
  28. 　研磨時において、前記被研磨面の温度が、３０℃～８０℃である、請求項２７に記載の研磨方法。
  29. 　研磨時において、パッドコンディショニング圧力が、１３Ｎ～４５Ｎである、請求項２７に記載の研磨方法。
  30. 　樹脂を含む被研磨面を研磨するために使用される研磨剤用添加液であって、
    　水溶性含窒素化合物と、水とを含有し、
    　前記水溶性含窒素化合物が、下記式（１）～（３）で示される化合物またはその塩を含む、研磨剤用添加液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　但し、
    （Ｉ）Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、又は下記式（１ａ）で示される基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　Ｘ１は、－Ｃ（＝О）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ－であり、
    　Ｙ１は、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、水酸基、又はアミノ基であり、
    　Ｒ１～Ｒ３から選択される２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
    （ＩＩ）Ｒ４～Ｒ７は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、下記式（２ａ）で示される基、又は下記式（２ｂ）で示される基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　Ｘ２は、－Ｃ（＝О）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ－から選択される基であり、
    　Ｙ２は、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、水酸基、又はアミノ基であり、
    　Ｘ３は、－Ｃ（＝О）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ－であり、
    　Ｒ１４は、単結合、又は、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキレン基であり、
    　Ｘ４は、単結合、－Ｃ（＝О）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ－であり、
    　Ｒ１５～Ｒ１７は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよくヘテロ原子を有してもよいアリール基、又は前記式（２ａ）で示される基であり、
    　Ｒ４～Ｒ７から選択される２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
    　Ｒ１５～Ｒ１７から選択される２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
    （ＩＩＩ）Ｒ８～Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、置換基としてアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基、又は下記式（３ａ）で示される基であり、但しＲ８～Ｒ１０のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　Ｒ１１は、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキレン基であり、
    　Ｒ１２～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよく炭素－炭素間にエーテル結合を有してもよいアルキル基であり、
    　Ｒ８～Ｒ１０から選択される２つ又は３つが互いに連結して環構造を形成してもよい。
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