JPWO2004023539A1 - 半導体集積回路用絶縁膜研磨剤組成物および半導体集積回路の製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料から構成された絶縁膜を半導体集積回路に使用し、その表面の研磨に、水と、希土類水酸化物、希土類フッ化物、希土類オキシフッ化物、酸化セリウム以外の希土類酸化物およびこれらの複合化合物からなる群から選ばれる１種以上の特定希土類化合物の粒子とを含む研磨剤組成物または、上記組成に更に酸化セリウム粒子を含む研磨剤組成物を使用する。クラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥のない、あるいは少ない高品質な研磨表面を与えることが可能となる。

Description

本発明は、半導体集積回路における、素子間分離領域（ＳＴＩ：Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）や層間絶縁、とりわけ後者に使用される、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料からなる絶縁膜を平坦化するための研磨に使用できる研磨技術並びにＣ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料から構成される絶縁膜を研磨するステップを含む半導体集積回路の製造方法に関する。

近年、半導体集積回路は低電力化、高速化を求め、急激な高密度化、高集積化が要求されており、回路の多層化と、銅、アルミニウム等による配線のパターンの微細化とが行われている。
回路の多層化にあたっては、露光等により回路が形成された表面に凹凸があると、その上方に多層化された回路はその凹凸の影響を受ける。この影響は、上の方の層の配線パターンに行くほど大きく、フォトリソグラフィの解像度と焦点深度との両立が困難になったり、回路の断線等の不良が起こる等の要因となる。
このため、半導体基板上に形成された絶縁膜をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）により平坦化し、更にその上にフォトリソグラフィーにより新たな配線を光学露光して回路を形成し、この操作を繰り返すことにより回路が積み重ねられている。
このＣＭＰにおいては、研磨表面の凹凸をできるだけ短時間に研磨できるとともに研磨表面の凹凸の原因となる、クラック、スクラッチ、膜剥がれなど、研磨時の半導体基板表面の不具合を極力抑制しなければならない。
一方、銅、アルミニウム等を使用した配線のパターンの微細化による加工線幅の微細化では、配線の間隔が狭くなることで配線間容量が増え、信号遅延時間が長くなり、半導体集積回路の高速化が妨げられる。そこで誘電率の低い材料でこれらの微細化された配線の層間等を隙間なく埋めて配線間隔を絶縁することが行われている。
従来から、絶縁膜の材料としては、比誘電率が約４．２のＳｉＯ_２膜等の無機材料が用いられてきた（例えば、特開平０６−２１６０９６号公報（段落番号０１７２，０１７３），特開平１０−９４９５５号公報（段落番号００２８），特開２０００−７９５６４号公報（段落番号００１１）参照。）が、近年、更なる配線の高密度化により、これまで以上に低誘電率である絶縁膜が求められている。
かかる絶縁膜としては、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料膜が提案されている。このＣ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料膜は、従来のＳｉＯ_２膜に比べれば機械的強度が高いとは言えないものの、一般的に誘電率が低く、熱安定性も遜色なく、膜の形成時に平坦な表面を形成する性質、膜の形成時に間隙を埋める特性などの多くの点で従来のＳｉＯ_２膜を超える性能を有する。
このようなＣ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料を、たとえば絶縁膜として使用した場合、従来のシリカ、アルミナ、セリア等の粒子を研磨砥粒とし水を主媒体とする研磨剤組成物をもって研磨した際、高い研磨速度（研磨レート）を得ようとして従来の無機材料からなる絶縁膜を研磨する場合と同様の圧力（２．８×１０^４〜３．４×１０^４Ｐａ）で研磨すると、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料膜に凹凸の原因となる、クラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥が生じてしまうことがあった。これは、おそらくＣ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料膜が無機材料の絶縁膜に比べて機械的強度が低いことに起因した現象と思われる。しかも、この欠陥を防ぐために、研磨時の圧力を低くすると、充分な研磨速度を得ることができなかった。
さらに、従来のＳｉＯ_２膜に対し、砥粒としてシリカと同様頻繁に使用されるセリアの場合、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料膜では研磨速度が大幅に低下することが見出された。
このように、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料から構成された絶縁膜に対しては、適切な研磨剤が見出されておらず、多層化した半導体集積回路を効率的に製造するためのネックとなっている。

本発明は、上記の問題を解決し、半導体集積回路の製造工程において、半導体集積回路上に設けた、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料からなる絶縁膜を効率よく平坦化し、クラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥のない高品質な研磨表面を与える新規な研磨技術を提供することを目的としている。
また、本発明は、この技術を利用して、低い誘電率を有し、表面平坦性に優れた絶縁膜を備えた半導体集積回路を、高収率で生産性よく製造することを目的としている。
本発明の一態様によれば、半導体集積回路に使用される、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料から構成された絶縁膜を研磨するための研磨剤組成物であって、水と、希土類水酸化物、希土類フッ化物、希土類オキシフッ化物、酸化セリウム以外の希土類酸化物およびこれらの複合化合物からなる群から選ばれる１種以上の特定希土類化合物の粒子とを含むことを特徴とする研磨剤組成物が提供される。
さらに酸化セリウム粒子を含むこと、酸化セリウムと、酸化物換算した特定希土類化合物との質量比が９９：１〜１：９９の範囲にあること、特定希土類化合物が、Ｌａ_２Ｏ_３，Ｌａ（ＯＨ）_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｎｄ（ＯＨ）_３，Ｐｒ_６Ｏ_１１，Ｐｒ（ＯＨ）_３，ＣｅＬａＯおよびＣｅＬａ_２Ｏ_３Ｆ_３からなる群から選ばれる１種以上の希土類化合物であることが好ましい。
これらの発明に係る研磨剤組成物により、半導体集積回路の製造工程において、半導体集積回路上に設けた、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料からなる絶縁膜を効率よく平坦化し、クラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥のない、あるいは少ない高品質な研磨表面を与えることが可能となる。
本発明の他の一態様によれば、水と、希土類水酸化物、希土類フッ化物、希土類オキシフッ化物、酸化セリウム以外の希土類酸化物およびこれらの複合化合物からなる群から選ばれる１種以上の特定希土類化合物の粒子とを含む研磨剤組成物で、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料から構成された絶縁膜を研磨するステップを有することを特徴とする半導体集積回路の製造方法が提供される。
特定希土類化合物が、Ｌａ_２Ｏ_３，Ｌａ（ＯＨ）_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｎｄ（ＯＨ）_３，Ｐｒ_６Ｏ_１１，Ｐｒ（ＯＨ）_３，ＣｅＬａＯおよびＣｅＬａ_２Ｏ_３Ｆ_３からなる群から選ばれる１種以上の希土類化合物であること、研磨剤組成物が酸化セリウム粒子をさらに含むこと、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料が、Ｓｉ−ＣＨ_３結合を有し、その比誘電率が１．０〜３．５の範囲にあり、そのＣとＳｉとのアトミック比が０．２５〜３の範囲にあること、絶縁膜が銅配線層を被覆したものであること、酸化セリウムと、酸化物換算した特定希土類化合物との質量比が９９：１〜１：９９の範囲にあることが好ましい。
これらの発明に係る半導体集積回路の製造方法により、低い誘電率を有し、表面平坦性に優れた絶縁膜を備えた半導体集積回路を、高収率で生産性よく製造することが可能となる。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

図１は研磨前の層間絶縁膜の断面モデル図である。
図２は研磨後の層間絶縁膜の断面モデル図である。
図３はＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ膜のＦＴ−ＩＲスペクトル図である。
図４はＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ膜表面の含有炭素のＸ線光電子分光装置による測定結果である。
図５はＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ膜表面の含有ケイ素のＸ線光電子分光装置による測定結果である。
図６は層間絶縁膜としてＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ膜を備えた多層体の断面モデル図である。

以下に、本発明の実施の形態を図、表、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、実施例等及び説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。図中、同一の要素については同一の符号を付した。
半導体集積回路に使用される絶縁材料として、比誘電率が約４．２のＳｉＯ_２膜が多用されてきたが、低誘電率化へのニーズに伴い、ＳｉＯ_２中にＳｉ−Ｈ結合を含む化合物（水素含有ポリシロキサン＝ＨＳＱ，ＨｙｄｒｏｇｅｎＳｉｌｓｅｓＱｕｉｏｘａｎｅ）やＣ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料が開発されてきた。後者は有機無機複合材料の一つである。
Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料としては、とりわけＳｉ−ＣＨ_３結合を有する化合物が注目されている。この化合物はプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で造られる場合にはカーボン含有ＳｉＯ_２膜（ＳｉＯＣ）と呼ばれ、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等の塗布法による場合はＭＳＱ（ＭｅｔｈｙｌＳｉｌｓｅｓＱｕｉｏｘａｎｅ）と呼ばれることがある。
ＨＳＱの比誘電率（以下、ｋ値という場合もある）が３．０程度であるのに対し、ＳｉＯＣではｋ値が２．５〜２．８と小さく、ポリイミド等の有機絶縁膜に比し遜色なく、しかも、有機無機複合材料の特徴として耐熱性等の機械的特性に優れている点が注目されるゆえんである。
具体的には、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料からなる絶縁膜材料として、たとえば、商品名：Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（比誘電率：２．７、アプライドマテリアルズ社技術）、商品名Ｃｏｒａｌ（比誘電率２．７、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社技術）、Ａｕｒｏｒａ２．７（比誘電率２．７、日本ＡＳＭ社技術）を挙げることができる。
本発明に係る研磨剤組成物はこのようなＣ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料を使用して作製した半導体の絶縁膜の研磨に供するものである。なお、以下、「本発明に係る研磨剤組成物」を「本研磨剤組成物」と称し、「本発明に係るＣ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料」を「本有機ケイ素材料」と称する場合がある。
本有機ケイ素材料の範囲としては特に制限はないが、上記ＳｉＯＣに代表されるようなＣＶＤによって膜を形成したものを被研磨物として使用すると、好ましい効果が得られる。Ｓｉ−ＣＨ_３結合を有する化合物が特に好ましい。
半導体集積回路に使用される絶縁膜として本発明の対象となるのは、層間絶縁やＳＴＩ形成の目的のもの等どのような絶縁目的であっても、本発明の趣旨に反しない限り適用することが可能であるが、とりわけ層間絶縁の目的のために使用される絶縁層に適用することが好ましい。クラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥がない、あるいは少ない平坦な研磨表面を短時間で得られるからである。以下は、主に層間絶縁膜について説明する。
図１，２に層間絶縁膜の研磨の様子を示す。図１は、バリア層４、配線パターン５、研磨前の層間絶縁膜３をこの順に積層した、製造工程中の半導体集積回路の一部断面図である。
層間絶縁膜３の断面の凹部分１と凸部分２との差はその下に配線パターン５があるか否かによって生じている。図１の場合はダマシン法による配線パターンのため、配線パターン５に対応する部分は凹になっているが、他の製法の場合には、配線パターン５に対応する部分が凸になる場合もある。この層間絶縁膜３の断面を研磨して凹部分１と凸部分２との差を無くし、図２のように平坦化された研磨表面６を実現する。そしてこのような層を積層して半導体集積回路を作製する。なお、図１，２は例であり、本発明は、銅配線やアルミニウム配線を使用する場合等、任意の場合に使用することができる。
本研磨剤組成物は、水と、砥粒としての酸化セリウム以外の希土類化合物の粒子を必須成分とする組成物である。本研磨剤組成物中に含まれる砥粒中の酸化セリウム以外の希土類化合物の割合は９９質量％より多いことが好ましい。
酸化セリウム以外の希土類化合物としては、希土類水酸化物、希土類フッ化物、希土類オキシフッ化物、酸化セリウム以外の希土類酸化物およびこれらの複合化合物からなる群から選ばれる１種以上の特定希土類化合物であることが好ましい。
なお、本発明において複合化合物とは、２種以上の化合物が複合して生ずる化合物を言い、構造上酸素酸イオンが存在していてもよい。２種以上の酸化物が複合して生ずる複合酸化物や、酸化物とフッ化物とが複合して生じる複合オキシフッ化物を例示することができる。ＣｅＬａＯが前者の具体例、ＣｅＬａ_２Ｏ_３Ｆ_３が後者の具体例である。
水と特定希土類化合物の粒子とを含む研磨剤組成物が上記の絶縁膜の研磨に適しており、高い研磨速度が実現でき、平坦化に際して研磨表面のクラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥が抑制でき、優れた半導体多層集積回路が得られることが判明した。従来、酸化セリウム研磨剤中の酸化セリウムの純度を下げてＳｉＯ_２膜に適用した場合に、研磨速度が小さくなり、また酸化セリウム研磨剤を有機高分子絶縁膜に適用した場合にも、低い研磨速度しか得られていないことからすると意外な結果である。
本発明における特定希土類化合物について、以下具体的に説明する。酸化セリウム以外の希土類酸化物の砥粒は、例えば、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩またはこれらの複合塩等の一種以上または複合希土類の炭酸塩、または複合希土類の炭酸塩と前記原料との混合物を焼成または過酸化水素等によって酸化することで作製することができる。焼成温度は６００〜９００℃が一般的である。但し、これらの方法により製造された直後の酸化物粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。さらに衝突粉砕処理も可能である。引き続いて、得られた酸化物粒子を水中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。分散処理には、数ＭＰａ以上の加圧状態から一度に圧力を解放することによる分散も採用することができる。
特定希土類化合物の純度はばらつかせないことが重要である。純度がばらつくと、研磨速度がばらつくため、所定の研磨時間を研磨作業の終点とすることの多い絶縁膜の研磨にとっては重大な欠陥となり得るからである。純度としては、９８質量％以上であることが好ましい。なお、本発明において特定希土類化合物には、酸化セリウム以外のセリウム化合物も含まれる。
特定希土類化合物は、具体的には、Ｌａ_２Ｏ_３，Ｌａ（ＯＨ）_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｎｄ（ＯＨ）_３，Ｐｒ_６Ｏ_１１，Ｐｒ（ＯＨ）_３，ＣｅＬａＯおよびＣｅＬａ_２Ｏ_３Ｆ_３からなる群から選ばれる１種以上の希土類化合物であることが好ましい。より好ましくはＬａ_２Ｏ_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，ＣｅＬａ_２Ｏ_３Ｆ_３またはそれらの混合物である。入手がしやすく、品質が安定しており、再現性のよい結果が得られるからである。
なお、特定希土類化合物が酸化物である場合、特にＬａ_２Ｏ_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｐｒ_６Ｏ_１１である場合には媒体である水との間で、その一部もしくは全てが水酸化物、たとえばＬａ（ＯＨ）_３，Ｎｄ（ＯＨ）_３，Ｐｒ（ＯＨ）_３となることがあるが、希土類化合物の水中におけるこのような変化が本発明の効果を阻害することはない。
また、研磨剤組成物中の濃度は、０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。砥粒の含有量が０．１質量％より少ないと所望の研磨速度が得られず、一方、１０質量％を越えると、研磨速度が頭打ちになり、また、クラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥が発生する恐れがあり、好ましくない場合が多い。
さらに、砥粒としての酸化セリウム粒子を必須成分として共存させた研磨剤組成物も、上記の絶縁膜の研磨に適しており、高い研磨速度が実現でき、平坦化に際して研磨表面のクラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥が抑制でき、優れた半導体多層集積回路が得られることが判明した。
従来、酸化セリウム研磨剤中の酸化セリウムの純度を下げてＳｉＯ_２膜に適用した場合に、研磨速度が小さくなり、また酸化セリウム研磨剤を有機高分子絶縁膜に適用した場合にも、低い研磨速度しか得られていないことからすると、これもまた意外な結果である。
すなわち、半導体集積回路に使用される、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料から構成された絶縁膜を研磨するための研磨剤組成物であって、水と、酸化セリウム粒子と、酸化セリウム以外の希土類化合物の粒子とを含む研磨剤組成物も本研磨剤組成物の範疇に属する。なお、本発明において「酸化セリウム以外の希土類化合物」には、酸化セリウム以外のセリウム化合物も含まれる。
本発明における酸化セリウム粒子は、酸化セリウム以外の希土類酸化物の砥粒と同様、例えば、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩等の塩を焼成または過酸化水素等によって酸化することで作製することができる。焼成温度は６００〜９００℃が一般的である。但し、これらの方法により製造された直後の酸化物粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。さらに衝突粉砕処理も可能である。引き続いて、得られた酸化物粒子を水中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。分散処理には、数ＭＰａ以上の加圧状態から一度に圧力を解放することによる分散も採用することができる。
酸化セリウム以外の希土類化合物としては、希土類酸化物、希土類水酸化物、希土類フッ化物および希土類オキシフッ化物からなる群から選ばれる１種以上の特定希土類化合物を使用することが好ましい。当該特定希土類化合物は先に述べたとおりである。
特定希土類化合物が酸化物である場合は、酸化セリウム中に不純物として存在しているものも含まれるが、酸化セリウムに対する比率をばらつかせないことが重要である。酸化セリウムに対する比率がばらつくと、研磨速度がばらつくため、所定の研磨時間を研磨作業の終点とすることの多い絶縁膜の研磨にとっては重大な欠陥となり得るからである。酸化セリウム及び特定希土類化合物の純度としては、９８質量％以上であることが好ましい。
酸化セリウムと酸化物換算した特定希土類化合物との質量比は９９：１〜１：９９の範囲にあることが好ましい。
特定希土類化合物に酸化セリウムが配合されることで、特定希土類化合物のみで研磨するよりも更に高い研磨速度で研磨が可能になる。ただし、酸化セリウムの濃度が高すぎると研磨速度が低下してしまい、酸化セリウムの濃度が低すぎると特定希土類化合物のみで研磨した場合の研磨速度を超えることができなくなる。なお、より好ましくは９９：１〜１０：９０、さらに好ましくは９０：１０〜１５：８５である。
また、砥粒としての酸化セリウム粒子と特定希土類化合物粒子との平均粒径（平均粒子直径）は、ともに０．０１〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。砥粒の平均粒径が０．０１μｍより小さいと所望の研磨速度を得難く、１μｍより大きいとクラック、スクラッチ、膜剥がれ等の不具合を生じる恐れが大きくなる。なお、この平均粒径の測定には、前記のように、レーザー回折・散乱式、動的光散乱式、光子相関式などの粒度分布計を使用することができる。例えば実施例で使用した日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ９３２０−Ｘ１００はレーザー回折・散乱式粒度分布計の一種である。
また、砥粒としての酸化セリウム粒子と特定希土類化合物粒子との合計量は、研磨剤組成物中に０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。砥粒の含有量が０．１質量％より少ないと所望の研磨速度が得られ難く、一方、１０質量％を越えると、研磨速度が頭打ちになり、また、クラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥が発生する恐れがあり、好ましくない場合が多い。
なお、本発明でいう酸化セリウムとはセリアとも呼ばれる４価のセリウム酸化物を意味する。一般的呼称として、ＣｅＯ_２の化学式で記載されることが多いが、実際にはＣｅＯ_２−ｘの構造においてｘ＜０．２６が普通である。上記の希土類化合物以外の化学式についても同様に一般的呼称である。上記において、「酸化物換算」とは、このような一般的呼称に従う酸化物として換算することを意味する。
砥粒として酸化セリウム粒子と特定希土類化合物とを含む本研磨剤組成物においても、特定希土類化合物のみを含む研磨剤組成物においても、水は砥粒を安定的に分散させ、研磨剤組成物として定量性よく研磨装置に供給するのに適している。水は、本発明の趣旨に反しない限りどのようなものを使用してもよい。純水、イオン交換水等を使用することができる。酸化セリウム粒子と特定希土類化合物粒子とに対する水の割合は、組成物の取扱い等の実情に応じて適宜定めることができる。たとえば、酸化セリウム粒子と特定希土類化合物粒子との高濃度スラリーとして保管し、研磨作業に使用する段階では水で希釈し、研磨機、パッド等の研磨環境に応じて研磨剤組成物の粘度を適宜選択することもできる。砥粒として酸化セリウム粒子と特定希土類化合物とを含む本研磨剤組成物はそのいずれも包含するものである。
本研磨剤組成物は、たとえば、特定希土類化合物を、または、酸化セリウム粒子と特定希土類化合物粒子とをイオン交換水中に撹拌しつつ投入し、これをホモジナイザー、超音波分散機等で分散処理し、フィルタで異物を濾過する等の公知の方法で調製することができる。他の添加剤はこの調製の途中で適宜添加することができる。
本研磨剤組成物には、砥粒として酸化セリウム粒子を含む場合も含まない場合も、本発明の趣旨に反しない限り、ｐＨ調整剤、界面活性剤、キレート化剤、酸化剤、還元剤、粘性付与剤または粘度調節剤、凝集防止剤または分散剤等を必要に応じて適宜含有させることができる。
上記ｐＨ調整剤は特に限定されず、既知の酸やアルカリが用いられる。たとえば、塩基性側へのｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、１級〜３級アミンやヒドロキシルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラエチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。また、酸性側へのｐＨ調整剤としては、硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸などの有機酸があげられる。
界面活性剤は、特に制限されず、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤または両性界面活性剤の中から適宜選択される。陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリアクリル酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩などが挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどがあげられる。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミンオキサイドなどがあげられる。
キレート化剤も、特に制限されず、既知のものを使用できる。たとえば、酒石酸、マロン酸、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、グリシン、アラニン、グルタミン、アスパラギンなどのアミノ酸、グリシルグリシン、グリシルアラニンなどのペプチド、ＥＤＴＡなどのポリアミノカルボン酸、クエン酸などのオキシカルボン酸、縮合リン酸などがあげられる。また、銅等の金属と錯体を形成した、アントラニル酸金属キレート、キナルジル酸金属キレートを使用することもできる。
酸化剤も、特に制限されず、既知の過酸化水素、過酸化尿素、過酢酸、硝酸鉄、ヨウ素酸塩などが使用できる。還元剤も、特に制限されず、既知のものが使用できる。たとえば、ヨウ化水素、硫化水素などの水素化合物やアルデヒド類、糖類、ギ酸、シュウ酸などの有機化合物を用いることができる。
本発明において好適に研磨される、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料は、その構造中にあるＣとＳｉとのモル比であるアトミック比が０．２５〜３の範囲にあることが好ましい。１〜２．５の範囲にあることがより好ましい。
このＣとＳｉとのアトミック比は、絶縁膜の誘電率や機械的特性とも密接な関係を有する。一般的にいって、Ｃ分が多いほど、即ちＣとＳｉとのアトミック比が大きいほど誘電率を低くできるが、機械的特性は低下する傾向を示す。絶縁膜の比誘電率としては、１．０〜３．５の範囲にあることが好ましい。１．０〜３．０の範囲にあることがより好ましい。
このようなＳｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料からなる絶縁膜はＣＶＤなどで半導体ウエハー上に蒸着して形成することができる。
この際、絶縁膜中に酸素含有率の高い層を設けるなどの操作によりＣの含有量に濃度勾配が生じることがあるが、本発明によれば、このように濃度勾配が生じた絶縁膜においてもその効果を減じることなく、高い研磨速度が得られ、半導体集積回路の平坦化を行うことができる。
本研磨剤組成物を使用して本有機ケイ素材料から構成された絶縁膜を研磨する方法は特に限定されるものではないが、本有機ケイ素材料から構成された絶縁膜などが表面に形成された半導体集積回路の裏面を回転可能な支持台上に固定し、この半導体集積回路の表面に研磨パッドが取り付けられた研磨ヘッドを当接させ、研磨パッドを回転させる方法を採用することができる。
支持台には、研磨時の圧力を緩衝し、半導体集積回路に対して均一に圧力をかけるためのクッション材を介して半導体集積回路を取り付けてもよい。また、研磨パッドには研磨スラリーが半導体集積回路の表面に対して均一に供給可能なようにチャネルや供給孔が設けられていてもよい。
研磨パッドの材質としてはポリエステルやポリウレタンなどがあり、本発明の実施例では、ＩＣ−１４００のＫ−Ｇｒｏｏｖｅｄ（ポリウレタン材質、ロデール・ニッタ社製）を用いたが、本発明に用いることのできる研磨パッド並びにその材質はこれに限定されるものではなく、使用される研磨剤組成物、研磨装置などとの組み合わせにより適宜選択することができる。
研磨圧力は、研磨パッドの種類、クッション材の種類、研磨速度、研磨剤組成物の粘性等の特性との関連に応じて適宜設定できる。
具体的には、本発明が適用されるＣ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料から構成された絶縁膜の研磨における研磨圧力は、０．７×１０^３〜２．５×１０^４Ｐａの範囲が好ましく、１×１０^４〜１．７×１０^４Ｐａの範囲がより好ましい。研磨圧力が０．７×１０^３Ｐａより小さいと充分な研磨レートが得られない場合が多く、２．５×１０^４Ｐａより大きいと、研磨過程でスクラッチなどが生じ、半導体基板上に形成された回路や、回路の多層化に悪影響を与える場合が多い。
本発明の研磨方法において、研磨組成物スラリーの供給量としては、０．０２〜０．３ｍＬ／（ｍｉｎ×ｃｍ^２）が好ましく、特に０．０５〜０．２ｍＬ／（ｍｉｎ×ｃｍ^２）が好適である。該供給量が０．０２ｍＬ／（ｍｉｎ×ｃｍ^２）より少ないと充分な研磨レートが得られない恐れがあり、逆に０．３ｍＬ／（ｍｉｎ×ｃｍ^２）を越えると研磨に必要とされる量を超えるため経済的でない。なお、「ｃｍ^２」は研磨パッドの表面積を意味する。
本発明の研磨用組成物を使用して研磨された半導体集積回路は、通常、研磨後に流水により十分に洗浄し乾燥される。超音波洗浄も実施されることが多い。
上記のようにして得られる本発明の研磨用組成物を使用して研磨された半導体集積回路は、その構造中に絶縁膜に被覆された銅配線層を有する場合に特に有用である。誘電率が低く、クラック、スクラッチ、膜剥がれ等の心配がなく、表面の平坦性に優れた絶縁層の存在により、銅配線に期待される高度に集積した配線構造の実現が容易になるからである。

以下に例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。例１〜３，８，９〜１１は実施例、例４〜７，１２〜１５は比較例である。なお、特に断りのない限り「％」は「質量％」を表す。実施例に用いた材料や測定方法は下記の通りである。
（平均粒径の測定）
日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ９３２０−Ｘ１００で求めた。
（層間絶縁膜）
本例において検討対象として使用した、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料から構成された層間絶縁膜は、アプライドマテリアルズ社指定の製造方法に基づく商品名Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（比誘電率：２．７）膜である。
この層間絶縁膜を有する多層体は、図６に示すように、シリコン基板７に、５００ｎｍ厚のＳｉＯ_２膜８と５００ｎｍ厚のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ膜９とが積層された構造を有しており、半導体集積回路上に層間絶縁膜が設けられた構造を模したものである。Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ膜について島津製作所製のＦＴ−ＩＲ装置（型番：ＦＴＩＲ−８３００）による赤外線スペクトルを測定した結果を図３に示す。
この赤外線チャートより、この層間絶縁膜は、Ｓｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＣＨ_３結合とを有することがわかる。
また、このＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ膜について、島津製作所製のＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、型番：ＥＳＣＡ−３４００）を使用して、図４，５に示すように、Ａｒスパッタ時間毎のＣとＳｉとの濃度を測定し、その結果を、Ａｒスパッタ時間毎のＣとＳｉとのカウント値（ｃｐｓ：Ｃｏｕｎｔ Ｐｅｒ Ｓｅｃｏｎｄ）と、ＣとＳｉとのアトミック比として表１にまとめた。Ａｒスパッタ時間が長いほど、層間絶縁膜の層の底部により近いことを意味する。
なお、図４，５中の１Ｓ、２Ｐは各原子の検出軌道を表し、アトミック比は各ピークの面積を各原子における装置の感度ファクター（Ｃ：１．０００、Ｓｉ：０．８７０）で割った値を基にして表したものである。
表１に示したとおり、この層間絶縁膜では、層の底部に向かい炭素の含有量が大きくなる濃度勾配があることが理解される。
（砥粒）
＜酸化セリウム粒子＞
高純度炭酸セリウムを湿式粉砕後、リアクターを用い撹拌しながら、還流下でスラリー温度１００℃に加熱し、炭酸ガスの発生が終わるまで熟成し、その後乾燥した。これをガス炉を用いて７００℃で焼成し、ジェットミルにて解砕後、スラリーを平均粒子径０．２μｍになるように分級した。
＜酸化ネオジウム粒子＞
江陰加華新材料資源有限公司から購入した酸化ネオジウムを遊星ミルで処理した後、平均粒子径０．４μｍになるように分級した。
＜酸化ランタン粒子＞
江陰加華新材料資源有限公司から購入した酸化ランタンを遊星ミルで処理した後、平均粒子径０．２μｍになるように分級した。
＜酸化プラセオジウム粒子＞
江陰加華新材料資源有限公司から購入した酸化プラセオジウムを遊星ミルで処理した後、平均粒子径０．３μｍになるように分級した。
＜ＣｅＬａ_２Ｏ_３Ｆ_３粒子＞
希土高科技から購入した炭酸希土精鉱を粉砕、部分フッ素化、乾燥、焼成して、ＣｅＬａ_２Ｏ_３Ｆ_３を含む希土類化合物を得、遊星ミルで処理した後、平均粒子径０．２μｍになるように分級した。
使用した砥粒中の希土類化合物の純度は９９．９％以上であった。
（研磨速度）
１分間の研磨の前後の層間絶縁膜の厚さの差から求めた。
［例１］
（研磨剤組成物の調製）
Ｌａ_２Ｏ_３（平均粒径：０．２μｍ）とイオン交換水とを混合し、日本精機製作所（株）製の超音波発生装置、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ＭＯＤＥＬ ＲＵＳ−６００Ｃを使用して、Ｌａ_２Ｏ_３が２．０％の研磨剤組成物を調製した。
この研磨剤組成物を用い、以下の研磨条件で、上記多層体上に設けられたＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ膜よりなる層間絶縁膜の表面を研磨した。
研磨機：アプライドマテリアル社製研磨機 Ｍｉｒｒａ
研磨パッド：ＩＣ−１４００ Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅｄ（同心円状グルーブ）
研磨剤組成物供給量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（０．１ｍＬ／（ｍｉｎ×ｃｍ^２）相当）
研磨時間：１ｍｉｎ
研磨圧力：１．３８×１０^４Ｐａ
研磨パッドの回転数：ヘッド５７回転／分（ｒｐｍ），プラテン６３ｒｐｍ。
上記の条件下の研磨における時間あたりの研磨速度を測定した。結果を表２に示す。
研磨された多層体は、イオン交換水を流しつつ洗浄し、その後乾燥した。クラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥は見出されなかった。
［例２］
例１の研磨剤組成物に代えて、以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。クラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥は見出されなかった。
Ｎｄ_２Ｏ_３（平均粒径：０．４μｍ）：２．０％
イオン交換水：残部
［例３］
ＣｅＬａ_２Ｏ_３Ｆ_３（平均粒子径：０．２μｍ）とイオン交換水とを混合し、例１と同じ超音波発生装置を使用して、ＣｅＬａ_２Ｏ_３Ｆ_３が１．０％の研磨剤組成物を調製した。
この研磨剤組成物を用い、以下の方法で上記多層体上に設けられた例１と同様の層間絶縁膜の表面を研磨した。
研磨機：ナノファクター社製研磨機卓上小型ラッピングマシンＮＦ−３００
研磨パッド：ＩＣ−１４００ Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅｄ（同心円状グルーブ）
研磨剤組成物供給量：７０ｍＬ／ｍｉｎ（０．１ｍＬ／（ｍｉｎ×ｃｍ^２）相当）
研磨時間：１ｍｉｎ
研磨圧力：２．７６×１０^４Ｐａ
研磨パッドの回転数：ヘッド ９７ｒｐｍ，プラテン１０３ｒｐｍ。
上記の条件下の研磨における時間あたりの研磨速度を測定した。結果を表３に示す。
研磨された多層体は、イオン交換水を流しつつ洗浄し、その後乾燥した。クラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥は見出されなかった。
［例４］
例１の研磨剤組成物に代えて、以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
酸化セリウム（平均粒径：０．２μｍ）：１．０％
イオン交換水：残部
［例５］
例３の研磨剤組成物に代えて、以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例３と同様にして評価した。結果を表３に示す。
酸化セリウム（平均粒径：０．２μｍ）：１．０％
イオン交換水：残部
［例６］
例１の研磨剤組成物に代えて、以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
ＳｉＯ_２（平均粒径：０．２μｍ）：１２．５％
イオン交換水：残部
［例７］
例１の研磨剤組成物に代えて、以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
α−Ａｌ_２Ｏ_３（平均粒径：０．２μｍ）：１．０％
イオン交換水：残部
［例８］
例３の研磨剤組成物に代えて、以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例３と同様にして評価した。結果を表３に示す。クラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥は見出されなかった。
Ｎｄ_２Ｏ_３（平均粒径：０．４μｍ）：１．０％
イオン交換水：残部
［例９］
酸化セリウム粒子（平均粒径：０．２μｍ）とＬａ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：０．２μｍ）とイオン交換水とを混合し、日本精機製作所（株）製の超音波発生装置、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ＭＯＤＥＬ ＲＵＳ−６００Ｃを使用して、酸化セリウム粒子が１．０％、Ｌａ_２Ｏ_３粒子が１．０％の研磨剤組成物を調製した。
この研磨剤組成物を用い、例１と同じ研磨条件で、上記多層体上に設けられたＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ膜よりなる層間絶縁膜の表面を研磨した。
上記の条件下の研磨における時間あたりの研磨速度を測定した。結果を表２に示す。
研磨された多層体は、イオン交換水を流しつつ洗浄し、その後乾燥した。クラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥は見出されなかった。
［例１０］
例９の研磨剤組成物に代えて、以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例９と同様にして評価した。結果を表２に示す。クラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥は見出されなかった。
酸化セリウム粒子（平均粒径：０．２μｍ）：０．５％
Ｎｄ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：０．４μｍ）：１．０％
イオン交換水：残部
［例１１］
酸化セリウム粒子（平均粒径：０．２μｍ）とＰｒ_６Ｏ_１１粒子（平均粒径：０．３μｍ）とイオン交換水とを混合し、例９と同じ超音波発生装置を使用して、酸化セリウム粒子が０．５％、Ｐｒ_６Ｏ_１１粒子が０．５％の研磨剤組成物を調製した。
この研磨剤組成物を用い、例３と同じ研磨条件で多層体上に設けられた例９と同様の層間絶縁膜の表面を研磨した。
上記の条件下の研磨における時間あたりの研磨速度を測定した。結果を表３に示す。
研磨された多層体は、イオン交換水を流しつつ洗浄し、その後乾燥した。クラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥は見出されなかった。
［例１２］
例９の研磨剤組成物に代えて、以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例９と同様にして評価した。結果を表２に示す。
酸化セリウム粒子（平均粒径：０．２μｍ）：１．０％
イオン交換水：残部
［例１３］
例１１の研磨剤組成物に代えて、以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例１１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
酸化セリウム粒子（平均粒径：０．２μｍ）：１．０％
イオン交換水：残部
［例１４］
例９の研磨剤組成物に代えて、以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例９と同様にして評価した。結果を表２に示す。
ＳｉＯ_２粒子（平均粒径：０．２μｍ）：１２．５％
イオン交換水：残部
［例１５］
例９の研磨剤組成物に代えて、以下の比率の研磨剤組成物を用いた他は例９と同様にして評価した。結果を表２に示す。
α−Ａｌ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：０．２μｍ）：１．０％
イオン交換水：残部
［例１６］
例９の研磨剤組成物に代えて、酸化セリウム粒子（平均粒径：０．２μｍ）とＬａ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：０．２μｍ）とを表４の組成割合（質量比）で用いた他は例９と同様にして評価した。結果を表４に示す。
［例１７］
例９の研磨剤組成物に代えて、酸化セリウム粒子（平均粒径：０．２μｍ）とＮｄ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：０．４μｍ）とを表５の組成割合（質量％）で用いた他は例９と同様にして評価した。結果を表５に示す。

本発明により、半導体集積回路の製造工程において、半導体集積回路上に設けた、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料からなる絶縁膜を効率よく平坦化し、クラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥のない、あるいは少ない高品質な研磨表面を与えることが可能となる半導体集積回路用絶縁膜研磨剤組成物を提供することができる。
また、低い誘電率を有し、表面平坦性に優れた絶縁膜を備えた半導体集積回路を、高収率で生産性よく製造することが可能となる半導体集積回路の製造方法を提供することができる。

Claims (10)

1. 半導体集積回路に使用される、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料から構成された絶縁膜を研磨するための研磨剤組成物であって、
   水と、
   希土類水酸化物、希土類フッ化物、希土類オキシフッ化物、酸化セリウム以外の希土類酸化物およびこれらの複合化合物からなる群から選ばれる１種以上の特定希土類化合物の粒子と
   を含むことを特徴とする研磨剤組成物。
2. さらに酸化セリウム粒子を含む、請求の範囲第１項に記載の研磨剤組成物。
3. 酸化セリウムと、酸化物換算した特定希土類化合物との質量比が９９：１〜１：９９の範囲にある、請求の範囲第２項に記載の研磨剤組成物。
4. 前記特定希土類化合物が、Ｌａ_２Ｏ_３，Ｌａ（ＯＨ）_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｎｄ（ＯＨ）_３，Ｐｒ_６Ｏ_１１，Ｐｒ（ＯＨ）_３，ＣｅＬａＯおよびＣｅＬａ_２Ｏ_３Ｆ_３からなる群から選ばれる１種以上の希土類化合物である、請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の研磨剤組成物。
5. 水と、希土類水酸化物、希土類フッ化物、希土類オキシフッ化物、酸化セリウム以外の希土類酸化物およびこれらの複合化合物からなる群から選ばれる１種以上の特定希土類化合物の粒子とを含む研磨剤組成物で、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料から構成された絶縁膜を研磨するステップを有することを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
6. 前記特定希土類化合物が、Ｌａ_２Ｏ_３，Ｌａ（ＯＨ）_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｎｄ（ＯＨ）_３，Ｐｒ_６Ｏ_１１，Ｐｒ（ＯＨ）_３，ＣｅＬａＯおよびＣｅＬａ_２Ｏ_３Ｆ_３からなる群から選ばれる１種以上の希土類化合物である、請求の範囲第５項に記載の半導体集積回路の製造方法。
7. 前記研磨剤組成物は酸化セリウム粒子をさらに含む、請求の範囲第５項または第６項に記載の半導体集積回路の製造方法。
8. Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料が、
   Ｓｉ−ＣＨ_３結合を有し、
   その比誘電率が１．０〜３．５の範囲にあり、
   そのＣとＳｉとのアトミック比が０．２５〜３の範囲にある、
   請求の範囲第５項〜第７項のいずれかに記載の半導体集積回路の製造方法。
9. 絶縁膜が銅配線層を被覆したものである、請求の範囲第８項に記載の半導体集積回路の製造方法。
10. 酸化セリウムと、酸化物換算した特定希土類化合物との質量比が９９：１〜１：９９の範囲にある、請求の範囲第７項に記載の半導体集積回路の製造方法。

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