TWI314949B - Polishing compound for insulating film for semiconductor integrated circuit and method for producing semiconductor integrated circuit - Google Patents
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Description
1314949 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關半導體積體電路中含有元件間分離範園 (STI : Shallow Trench Isolation)、層間絕緣,特別是 用於後者之爲平坦化具C_ Si鍵與Si - 〇鍵之有機矽材料 所成之絕緣膜的硏磨所使用硏磨技術及具有C - S i鍵與 Si - 〇鍵之有機矽材料所成絕緣膜之硏磨階段的半導體積 體電路製造方法。 【先前技術】 近年來,半導體積體電路期待低電力化、高速化、被 要求急劇之高密度化、高積體化,藉由電路之多層化與銅 、鋁等進行配線之圖像微細化。 電路多層化中藉由曝光等於電路所形成表面上出現凹 凸與其上方多層化之電路其凹凸受影響。此影響於其上方 之層配線圖像進行時影響愈大,照相石版術之解像度與焦 點深度不易並存,引起電路斷線等不良因素。 因此,於半導體基板上所形成之絕緣膜藉由CMP ( Chemical Mechanical Polishing)進行平坦化後,更於其 上藉由照相石版術使新的配線進行光學曝光後形成電路, 重覆此操作後電路被層合之。 此CMP中,務必儘可能於短時間內可硏磨硏磨表面 之凹凸,同時,務必極力控制造成硏磨表面凹凸原因之裂 化、刮傷、膜剝離等,硏磨時半導體基板表面之不理想等 -5- 1314949 另外,利用銅、鋁等配線之圖像微細化之加工線寬度 的微細化中,配線間隔縮小後配線間容量增加,信號延遲 時間拉長,妨礙半導體積體電路之高速化。因此,以介電 常數低之材料使此等微細化配線之層間等呈無間隙埋入後 ,進行配線間隔之絕緣。 以往絕緣膜係使用介電系數爲約4.2之Si02膜等無 φ機材料(如:特開平06 - 2 1 6096號公報(段落號碼0172 ,0173),特開平1 0 — 94955號公報(段落號碼0028 ) 、特開2000-79564號公報(段落號碼0011)。)惟, 近年來更藉由配線之高密度化而被要求比目前爲止更低之 低介電常數絕緣膜者。 做爲該絕緣膜者被提出有具有C- Si鍵與Si — Ο鍵之 有機矽材料膜者。此具有C - Si鍵與Si - 〇鍵之有機矽材 料膜相較於先行S i Ο 2膜其機械性強度雖不高,惟,通常 0介電常數低,熱安定性亦不差,於膜形成時形成平坦表面 之性質,膜形成時埋入間隙之特性等極多層面均具超越以 往Si — 02膜之性能者。 以此具C - Si鍵與Si - Ο鍵之有機矽材料做爲絕緣膜 使用時,以先行之二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈽等粒子做 爲硏磨磨粒’以水做爲主媒體之硏磨劑組成物進行硏磨時 ’做爲取得高硏磨速度(硏磨率)者與硏磨以往無機材料 所成之絕緣膜時爲相同之壓力(2.8χ104〜3.4><104Pa)下進 行硏磨後’於具有C- Si鍵與Si — 〇鍵之有機矽材料膜上 -6 - 1314949 產生成爲凹凸之原因之裂化、刮傷、膜剝離等缺陷。此乃 具有C- Si鍵與Si- 0鍵之有機矽材料膜較無機材料絕緣 膜之機械性強度低所致者。同時,爲防止該缺陷,而降低 硏磨時之壓力,導致未能取得充份之硏磨速度。 更發現針對以往之Si〇2膜,若做爲磨粒者以與二氧 化矽同樣被頻繁使用之二氧化铈時,於具有c-Si鍵與 Si - 0鍵之有機矽材料膜,其硏磨速度大幅降低。 針對由此具有C - Si鍵與Si - 0鍵之有機矽材料所構 成之絕緣膜未出現適當硏磨劑,爲有效製造多層化半導胃 積體電路之瓶頸。 【發明內容】 本發明之目的係爲提供一種解決上述問題,於半導體 積體電路製造步驟中,有效使設置於半導體積體電路上之 具C - Si鍵與Si - 0鍵有機矽材料所成之絕緣膜進行平坦 化後,賦與無裂化、刮傷、膜剝離等缺陷之高品質硏磨表 面的新穎硏磨技術者。 又’本發明係利用此技術後,以高收率、高生產性製 造具備低介電常數、良好表面平坦性絕緣膜之半導體積體 電路爲其目的者。 本發明形態之一者係爲提供一種爲硏磨用於半導體積 體電路之由具C - Si鍵與Si - 0鍵有機矽材料所構成絕緣 膜之硏磨劑組成物者,以含有水與選自稀土類氫氧化物、 稀土類氟化物、稀土類氟氧化物、氧化铈以外之稀土類氧 1314949 化物及此等複合化合物所成群之1種以 合物粒子爲其特徵之硏磨劑組成物者。 更含有氧化鈽粒子者,氧化姉與氧 土類化合物之質量比爲99 : 1〜1 : 99之 _ 土類化合物爲選自La203、La(OH) 3、 Nd203、Nd ( OH) 3、Ργ6〇η、Pr ( OH) 成群之1種以上的稀土類化合物爲佳。 φ 藉由此等發明相關之硏磨劑組成物 路製造步驟中設置於半導體積體電路之 - 〇鍵之有機矽材料所成絕緣膜有效平 極少裂化、刮傷、膜剝離等缺陷之筒品 本發明另一形態係提供一種含有水 化物、稀土類氟化物、稀土類氟氧化物 土類氧化物以及此等複合化合物所成群 稀土類化合物粒子之硏磨劑組成物者, Φ — Si鍵與Si- 0鍵之有機矽材料所構 其特徵之半導體積體電路的製造方法。 特定稀土類化合物爲1種以上選自 La ( 0H ) 3、Nd203、Nd ( OH ) 3、Pr6C CeLa2〇3F3所成群之稀土類化合物者, 有氧化鈽粒子者,具有C_Si鍵與Si — 爲具有Si— CH3鍵,其介電系數爲1.0〃 C與Si相互原子比爲0.2 5〜3之範圍者 配線層者、氧化铈與氧化物換算之特定 上的特定稀土類化 化物換算之特定稀f 範圍者,該特定稀 3 及 CeLa203F3 所 可使半導體積體電 具C_ Si鍵與Si 坦化後,賦與無或 質硏磨表面者。 與選自稀土類氫氧 、氧化铈以外之稀 之1種以上的特定 具有硏磨由具有C 成絕緣膜之步驟爲 L a2 〇 3 ' in ' Pr ( OH ) 3 及 硏磨劑組成物更含 〇鍵之有機矽材料 -3.5之範圍者,其 ,絕緣膜爲被覆銅 稀土類化合物相互 -8- 1314949 之質量比爲99: 1~1: 99之範圍者宜。 藉由此等發明之半導體積體電路製造方法後,可以高 收率、高生產性製造具低介電常數、良好表面平坦性之絕 緣膜之半導體積體電路者。 本發明之其他目的及利點更由以下說明之。 【實施方式】 〔發明實施之最佳形態〕 以下利用圖、表、實施例等進行說明本發明實施形態 。又,此等圖,表、實施例等及說明爲本發明示例者,本 發明不受限於此範圍者。在符合本發明主旨下,其他實施 例亦屬本發明範圍者。圖中,針對同一要素賦與同一符號 〇 做爲用於半導體積體電路之絕緣材料者,其介電系數 多半使用約4 · 2之S i 0 2膜者,惟,伴隨低介電常數化之 需求’被開發出於Si〇2中含有si- Η鍵之化合物(含氫 聚矽氧垸=HSQ,HydrogenSilses Quioxane ),具有 C—Si 鍵與Si-0鍵之有機砂材料者。後者爲有機無機複合材料 之一者。 做爲具有C - Si鍵與Si— 0鍵有機矽材料者特別以具 有Si - CH3鍵之化合物被重視之。此化合物以電漿CVD (Chemical Vapor Deposition)所製造時,稱爲含碳 Si02 膜(SiOC),藉由SOG(Spin On Glass)等塗佈法時, 稱爲 MSQ ( Methyl Silses Quioxane)。 1314949 針對HSQ介電系數(以下,亦稱k値)爲3 〇,則於 Sioc其k値爲2.5〜2.8之小値,相較於聚醯亞胺等有機絕 緣膜並不遜色’且’具有做爲有機無機複合材料特徵之耐 熱性等之良好機械特性爲被重視之原因。 - 具體而言’做爲由具有C— Si鍵與Si— Ο鍵之有機矽 • 材料所成絕緣膜者如:商品名黑鑽石(介電系數2.7, APPLIED MATERIALS公司技術),商品名coral (介電 _ 系數 2.7,Novellus Systems 公司技術),Aurora 2.7 (介 電系數2.7’日本ASM公司技術)之例者。 本發明硏磨劑組成物係使用具有此般C - S i鍵與S i - 〇鍵之有機矽材料後,供於所製作半導體絕緣膜之硏磨 者。又’以下「本發明硏磨劑組成物」稱爲「本硏磨劑組 成物」’ 「本發明之具有C 一 Si鍵與Si — Ο鍵之有機矽材 料」稱爲「本有機矽材料」。 做爲本有機矽材料之範圍者並無特別限定,一般以藉 由該SiOC所代表之CVD形成膜者做爲被硏磨物使用後, 可取得理想效果者。又以具Si - CH3鍵之化合物爲特別理 想。 本發明對象之用於半導體積體電路之絕緣膜者只要不 違反本發明主旨下,層間絕緣,STI形成之目的等之絕緣 目的均可適用之,特別以爲適用於層間絕緣目的所使用之 絕緣層爲較佳。此乃可以短時間取得無或極少裂化、刮傷 、膜剝離等缺陷之平坦硏磨表面。以下,主要針對層間絕 緣膜進行說明。 -10- 1314949 圖1、2顯示層間絕緣膜之硏磨狀況。圖1係代表依 序層合阻隔層4、配線圖案5、硏磨前之層間絕緣膜3之 製造步驟中半導體積體電路之部份截面圖者。 層間絕緣膜3截面之凹部份1與凹部份2相互之差因 其下是否有配線圖案5所產生者。圖1因藉由金屬鑲嵌之 配線圖案,對應配線圖案5之部份呈凹陷者,而,其他製 法時則對應配線圖案5之部份亦有呈凸起者。此層間絕緣 膜3之截面經硏磨後,凹部份1與凸部份2相互未出現差 ,實現如圖2被平坦化之硏磨表面6者。而層合此層後, 製成半導體積體電路。另外,圖1、2爲例者,本發明可 用於使用銅配線、鋁配線時等,任意者。 本硏磨劑組成物係以水與做爲磨粒之氧化鈽以外之稀 土類化合物粒子做爲必須成份之組成物者。含於本硏磨劑 組成物中之磨粒中氧化姉以外之稀土類化合物比例以多於 9 9質量%者宜。 做爲氧化鈽以外之稀土類化合物係以選自稀土類氫氧 化物、稀土類氣化物、稀土類氟氧化物、氧化鈽以外之稀 土類氧化物及此等複合化合物所成群之1種以上的特定稀 土類化合物爲佳。 又,本發明之複合化合物係指複合2種以上化合物所 產生之化合物者謂之,結構上氧酸離子之存在亦可。複合 2種以上氧化物所產生之複合氧化物、氧化物與氟化物複 合後產生之複合氟氧化物例者。複合氟氧化物之具體例, 例如有 CeLa203F3。 -11 - 1314949 含水與特定稀土類化合物之粒子的硏磨劑組成物被判 定爲適於該絕緣膜之硏磨者,可實現高度硏磨速度,平坦 化時可控制硏磨表面之裂化、刮傷、膜剝離等缺陷,可取 得良好之半導體多層積體電路者。先行氧化铈硏磨劑中之 . 氧化鈽純度下降後,適用於Si〇2膜時,其硏磨速度變小 ,另外氧化鈽硏磨劑適用於有機高分子絕緣膜時,亦只能 取得低硏磨速度者,可謂意外之結果。 Φ 針對本發明特定稀土類化合物,進行以下具體之說明 。氧化鈽以外之稀土類氧化物磨粒可使如:氫氧化物、縮 水氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或一種以 上此等複合鹽等或複合稀土類之碳酸鹽,抑或複合稀土類 之碳酸鹽與該原料之混合物藉由燒成或過氧化氫等進行氧 化後製作之。燒成溫度一般爲600〜900°c者。惟,此等方 法所製造後其氧化物粒子立刻凝聚,因此,以機械性粉碎 爲佳者。做爲粉碎方法之例者如:藉由噴射磨等之乾式粉 #碎,藉由行星玻璃球磨等濕式粉碎之方法例者宜。亦可進 行衝撞粉碎處理。又,做爲取得氧化物粒子分散於水中之 方法者可利用藉由一般攪拌機之分散處理外,勻漿器、超 音波分散機、濕式球磨機等。分散處理時,亦可採用由數 MPa以上加壓狀態一度釋放壓力後,進行分散者。 特定稀土類化合物之純度其均勻度爲極重要者。純度 不均時,則硏磨速度不均,因此,多半以所定硏磨時間做 爲硏磨作業之終點,於絕緣膜之硏磨將出現嚴重缺陷。通 常做爲純度者,以98質量%以上爲宜。又,本發明特定 -12- 1314949 稀土類化合物亦含有氧化鈽以外之铈化合物者。 具體之特定稀土類化合物例如1種以上選自La203、 La ( OH) a ' Nd2〇3 ' Nd ( OH ) 3 ' Pr6〇i i ' Pr ( OH ) 3 及 CeLa203F3所成群之稀土類化合物者宜。更佳者爲La2〇3 、Nd203、CeLa203F3或此等混合物。將可取得易於取得 ,品質安定,再現性良好之結果。 又,特定稀土類化合物爲氧化物時,特別是La203、 Nd203、Pr6〇M時與媒體之水之間,其部份或全部爲氫氧 化物,如 La(OH) 3、Nd(OH) 3、Pr(OH) 3 者,惟, 稀土類化合物之水中如此變化並未阻礙本發明效果。 又,硏磨劑組成物中之濃度以0.1〜10質量%者宜,特 別以0 · 5〜5質量%爲最佳。磨粒含量低於0.1質量%時, 則無法取得所期待之硏磨速度,反之,超出1 0質量%時 ,則硏磨速度將受限,且,恐出現裂化,刮傷、膜剝離等 缺陷,多半不理想者。 更且,以做爲磨粒之氧化铈粒子做爲必須成份共存之 硏磨劑組成物亦適於上述絕緣膜之硏磨,可實現高硏磨速 度’進行平坦化後,可控制硏磨表面之裂化、刮傷、膜剝 離等缺陷’證明可取得理想之半導體多層積體電路。 先行’降低氧化鈽硏磨劑中氧化铈之純度後,適用於 Si〇2膜時’硏磨速度變小,以氧化铈硏磨劑適用於有機高 分子絕緣膜時’亦只能取得低硏磨速度者,因此,亦取得 意外之結果。 亦即’爲硏磨半導體積體電路所使用由具有C 一 Si鍵 -13- 1314949 與Si - 0鍵有機矽材料所構成絕緣膜之硏 水、與氧化铈粒子、與氧化铈以外之稀土 硏磨劑組成物亦屬本硏磨劑組成物之範圍 明之「氧化铈以外之稀土類化合物」中, . 之鈽化合物。 本發明氧化鈽粒子與氧化鈽以外之稀 粒相同,如:藉由燒成或過氧化氫等氧化 Φ 氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、萆 製作之。燒成溫度通常爲600〜900 °c者。 法所製造之氧化物粒子立刻凝聚,因此, 佳。做爲粉碎方法者。以噴射磨之乾式粉 磨等之濕式粉碎之方法爲宜。亦可進行 所取得氧化物粒子分散於水中之方法例者 拌機之分散處理外,可使用勻漿器、超音 球磨機等。分散處理時,亦可採用一度 φ加壓狀態釋放壓力後進行分散者。 做爲氧化铈以外之稀土類化合物係使 化物、稀土類氫氧化物、稀土類氟化物及 所成群之1種以上的特定稀土類化合物爲 類化合物如上述。 特定稀土類化合物爲氧化物時、氧化 純物存在者’而重要者爲針對氧化鈽之比 對於氧化铈之比率不均時,硏磨速度亦不 以所定硏磨時間做爲硏磨作業終點之絕緣 磨組成物者,含 類化合物粒子之 者。另外,本發 亦含氧化鈽以外 土類氧化物之磨 氫氧化物、縮水 酸鹽等鹽後,可 惟,藉由此等方 以機械粉碎爲較 碎、行星玻璃球 撞處理者。又, ,除使用一般攪 波分散機、濕式 數MPa以上之 用選自稀土類氧 稀土類氟氧化物 佳。該特定稀土 铈中亦含做爲不 率呈均衡者。當 均,而藉由多半 膜硏磨後將呈嚴 -14- 1314949 重缺陷。做爲氧化鈽及特定稀土類化合物之純度者以98 質量%以上者宜。 氧化姉與氧化物換算之特定稀土類化合物相互之質量 比以99 : 1〜1 : 99之範圍者宜。 特定稀土類化合物中配合氧化铈後’比僅以特定稀土 類化合物進行硏磨者更可以高硏磨速度進行硏磨之。惟, 氧化姉之濃度太高時,則降低硏磨速度,氧化铈濃度太低 則無法超出僅以特定稀土類化合物進行硏磨時之硏磨速度 。又,較理想者以99 : 1~10 : 90,更理想者爲90 : 1 0~1 5 :85 〇 又,做爲磨粒之氧化铈粒子與特定稀土類化合物粒子 相互之平均粒徑(平均粒子直徑)均以0.01〜1 " m者宜, 更以0.0 5〜0.5 " m爲最佳。磨粒之平均粒徑小於〇.〇1 /Z m 時,則無法取得所期待之硏磨速度,大於1 # m則恐出現 裂化、刮傷、膜剝離等不當者。另外,此平均粒徑之測定 時,如前述,可使用激光衍射、散射式、動態光散射式、 光子相關式等粒度分佈計。如:實施例所使用之日機裝( 股份)製之 MICROTRAC HRA MODEL 9320 — X 1〇〇 爲激 光衍射、散射式粒度分佈計之一種。 另外,做爲磨粒之氧化姉粒子與特定稀土類化合物粒 子之總量於硏磨劑組成物中以〇. 1〜1 〇質量%者宜,特別以 0.5〜5質量%爲最佳。當磨粒含量低於0.1質量%時,則無 法取得所期待硏磨速度,反之,超出1 〇質量%則其硏磨 速度受限,且,恐出現裂化、刮傷、膜剝離等缺陷,多半 -15- 1314949 爲不理想者。 又’本發明氧化鈽亦代表稱二氧化铈之4價铈氧化物 者。一般多以Ce02之化學式記載之,實際上,Ce〇2. χ之 結構中Χ<0.20爲一般者。針對該稀土類化合物以外之化 - 學式亦同樣爲一般稱呼者。上述中,「氧化物換算」係指 依此一般稱呼做爲氧化物進行換算者。 含有做爲磨粒之氧化铈粒子與特定稀土類化合物之本 φ硏磨劑組成物中、及僅含特定稀土類化合物之硏磨劑組成 物中,其水均使磨粒呈安定分散,做爲硏磨劑組成物者定 量性佳適於供於硏磨裝置。該水於不違反本發明主旨下, 亦可以他物取代之。可使用純水、離子交換水等。針對氧 化鈽粒子與特定稀土類化合物粒子其水之比例可因應組成 物之使用等實際狀況進行適當選取之。如:氧化鋪粒子與 特定稀土類化合物粒子之高濃度槳粒進行保管後,於硏磨 作業所使用階段中以水稀釋後,因應其硏磨機、墊等硏磨 會環境可適當選取硏磨劑組成物之粘度。含有做爲磨粒之氧 化铈粒子與特定稀土類化合物之本硏磨劑組成物均包括此 者。 本硏磨劑組成物可將特定稀土類化合物、或氧化铈粒 子與特定稀土類化合物粒子於離子交換水中進行攪拌之同 時投入,以句漿器、超音波分散機等進行此之分散處理後 ,以濾器過濾異物等公知之方法進行調製之。於此調製過 程中,可適當添加其他添加劑。 本硏磨劑組成物中不管是否含有做爲磨粒之氧化铈粒 -16- 1314949 子,只要不違反本發明主旨下,必要時可適當含有pH調 整劑、界面活性劑、螯合化劑、氧化劑、還原劑、附粘性 劑或粘度調節劑、抗凝聚劑或分散劑等。 該pH調整劑並未特別限定,可使用既知之酸、鹼者 。如:做爲對於鹽基性側之pΗ調整劑者例如:氨、氫氧 化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬化合物、1級〜3級胺、羥胺、 氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等4級銨鹽、2_胺基一 2 -羥甲基—1 ’ 3 —丙二醇等例。又,做爲對於酸性側之pH 調整劑例者如:硝酸、硫酸、鹽酸等無機酸、醋酸、丙酸 、乳酸、檸檬酸、草酸、號拍酸等有機酸例者。 界面活性劑並未特別限定,可適宜選自陰離子性界面 活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、或 兩性界面活性劑者。做爲陰離子性界面活性劑例者如:月 桂基硫酸銨、聚丙烯酸、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽等 例。陽離子性界面活性劑例者如:烷基胺鹽、季胺鹽等例 。非離子性界面活性劑例者如:聚環氧乙烷衍生物、聚環 氧乙烷山梨聚糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等例。兩性界面 活性劑例者如:烷基甜菜鹼、胺化氧等例。 螯合化劑亦未限定,可使用既知者。如:酒石酸、丙 二酸、2 —胺基一 2-羥甲基_1,3—丙二醇、甘胺酸、丙 胺酸、谷胺酸、天冬胺酸等胺基酸、甘胺醯替甘胺酸、甘 胺醯丙胺酸、等肽、EDT A等聚胺基羧酸、檸檬酸等醇酸 、縮合磷酸等例。又,亦可使用形成銅等之金屬與絡合體 後之胺茴酸金屬螯合劑、喹哪啶酸金屬螯合劑。 -17- 1314949 氧化劑亦未特別限定,一般可使用既知之過氧化氫、 過氧化脲、過醋酸、硝酸鐵、碘酸鹽等。還原劑亦未特別 限定,一般可使用既知者。如:碘化氫、硫化氫等氫化合 物、醛類、糖類、甲酸、草酸等有機化合物。 . 適於本發明硏磨之具有C - Si鍵與Si— 0鍵有機矽材 料其結構中c與Si相互莫耳比之原子比以0.2 5〜3之範圍 者宜。1〜2.5爲更佳者。 φ 此C與Si相互之原子比與絕緣膜之介電常數、機械 特性均具密切關係。一般而言,C份愈多,亦即C與Si 之原子比愈大愈可降低介電常數,惟,機械特性出現降低 傾向。做爲絕緣膜之介電系數者以1.〇~3.5者宜。1.0〜3.0 爲更佳。 由具有此Si - C鍵與Si - 0鍵之有機矽材料所成之絕 緣膜可以CVD等於半導體晶圓上蒸鍍後形成之。 此時,絕緣膜中藉由設定氧含有率高之層等操作後, f C含量出現濃度梯度,而,本發明既使於此出現濃度梯度 之絕緣膜中仍不減其效果,仍可取得高硏磨速度,可進行 半導體積體電路之平坦化。 使用本硏磨劑組成物後,進行由本有機矽材料所構成 絕緣膜之硏磨方法並未特別限定,一般可採用使表面形成 本有機矽材料所構成之絕緣膜等之半導體積體電路內面固 定於可旋轉之支撐台上’於此半導體積體電路表面抵接裝 置硏磨墊之硏磨頭,使硏磨墊進行旋轉之方法。 支撐台上緩衝硏磨時之壓力,針對半導體積體電路介 -18- 1314949 著爲使壓力均勻之軟墊材料裝置半導體積體電路亦可。又 ’硏磨墊中爲使其硏磨漿料可均勻供於半導體積體電路表 面,亦可設置通道、供給孔。 硏磨墊之材料有聚酯、聚胺基甲酸乙酯等,本發明實 施例中’雖使用1C — 1400之K — Grooved (聚胺基甲酸乙 酯材料,Lodel.nita公司製)’而,本發明可使用之硏磨 墊及其材質並未限定,可依其使用之硏磨組成物,硏磨裝 置等相互之組合進行適當選取之。 _ 硏磨壓力可依其硏磨墊種類、軟墊材料之種類、硏磨 速度、硏磨劑組成物之粘性等特性相互關係而適當選取。 具體而言’本發明所適用之由具有C 一 Si鍵與Si— 〇 鍵有機矽材料所構成之絕緣膜硏磨中硏磨壓力以 0.7χ103〜2.5xl04Pa 之範圍者宜,lxl〇4〜1.7xl04Pa 爲更佳 者。當硏磨壓力小於0.7 X 1 0 3 P a時,則無法充份取得理想 之硏磨率。反之,大於2.5xl04Pa則於硏磨過程中出現刮 傷等,造成半導體基板上所形成之電路、電路多層化出現 Ο 不良影響。 本發明硏磨方法中,做爲硏磨組成物槳料之供給量者 以 0·02~0.3 w£ / ( minxcm2)者宜,特別以 〇·〇5~〇.2 / ( min xcm2 )爲更佳。當該供給量不足0.02 d / ( minx cm2 ) 則恐未能取得理想之硏磨率,反之,超出〇·3 nX / ( min x cm2 )則超出硏磨必須量而造成不經濟。又’ 「cm2」代 表硏磨墊之表面積。 使用本發明硏磨用組成物所硏磨之半導體積體電路通 -19- 1314949 常於硏磨後,藉由流水充份洗淨後乾燥。多 淨者。 使用如上述所得之本發明硏磨用組成物 體積體電路於其結構中具有被覆絕緣膜之銅 別有用。因不必膽心介電常數低、裂化、刮 ,表面存在良好平坦性之絕緣層,易實現銅 之高度積體配線結構。 〔實施例〕 以下示例更具體說明本發明。例1〜3、 、17爲實施例,例4〜7,12~15爲比較例。 標示下「%」代表「質量%」。實施例所使 定方法如下。 (平均粒徑之測定) 以日機裝(股份)製之 MICROTRAC 93 20 — XI 00 求取之。 (層間絕緣膜) 做爲本例討論對象所使用之由具c — S i 有機矽材料所構成之層間絕緣膜係 MATERIALS公司指定之製造方法爲基準之 Diamond (介電系數:2.7)膜者。 具此層間絕緣膜之多層體係如圖6所示 半以超音波洗 所硏磨之半導 配線層時則特 傷、膜剝離等 配線中所期待 8 、 9〜11 、 16 另外’未特別 用之材料,測
HRA MODEL 鍵與S i - Ο鍵 以 APPLIED 商品名 Black ,於聚矽氧基 -20- 1314949 板7上具有層合500nm厚之Si02膜8與500nm厚之黑鑽 石膜9之結構者,於半導體積體電路上進行設置層間絕緣 膜結構之成型者。針對黑鑽石膜藉由島津製作製之FT-IR裝置(型號:FTIR— 8 3 00 )進行紅外線光譜測定結果 示於圖3。 此層間絕緣膜由此紅外線圖表顯示具有Si - C鍵與 Si- 0鍵及Si— CH3鍵者。 又,針對此黑鑽石膜,利用島津製件所製之X線光 電子分光裝置(ESC A : Electron Spectroscopy for chemical Analysis -型號:ESCA- 3 400 ),如圖 4,5 所 示進行每Ar濺射時間之C與Si濃度之測定,其結果做成 每Ar濺射時間之C與Si計數値(CPS : Count per second )與C與Si之原子比如表1所示。其Ar濺射時間愈長代 表愈接近層間絕緣膜層之底部。 另外,圖4,5中IS、2P代表各原子之檢出軌道,原 子比係以裝於各原子之感度因子(C: 1.000、Si: 0.870 )除各頂點面積之値爲基準做成表者。 如表1所示,此層間絕緣膜中顯示往層底部之碳含量 變大之濃度梯度者。 (磨粒) <氧化铈粒子> 將高純度碳酸鈽進行濕式粉碎後’利用反應器進行攪 拌之同時,於迴流下進行加熱至漿料溫度呈l〇〇°c,結束 -21 - 1314949 碳酸氣體之產生爲止進行完熟後,乾燥之。以瓦斯爐700 °C將此進行燒成,以噴射磨進行粉碎後,使漿粉分級呈平 均粒徑0 2 v m。 <氧化銨粒子> 以fr星硏磨機處理由江陰加華新材料資源有限公司所 購入之氧化钕後,進行分級呈平均粒徑〇 · 4 M m者。 <氧化鑭粒子> 以行星硏磨機處理由江陰加華新材料資源有限公司所 購入之氧化鑭後,分級呈平均粒徑0.2m者。 <氧化鐯粒子> 以行星硏磨機處理由江陰加華新材料資源有限公司所 購入之氧化鐯後,分級呈平均粒徑〇 . 3 // m者。 <CeLa2〇3F3 粒子〉 將由稀土高科技所購入之碳酸稀土精鑛進行粉碎後, 進行部份氟化、乾燥、燒成後,取得含CeLa203F3之稀土 類化合物、以行星硏磨機處理後、分級呈平均粒徑0.2 /z m 者。 所使用之磨粒中稀土類化合物純度爲99.9%以上者。 (硏磨速度) -22- 1314949 由1分鐘硏磨前、後之層間絕緣膜厚度之差求取之。 〔例1〕 (硏磨劑組成物之調製) 混合La2〇3 (平均粒徑:0.2 // m )與離子交換水後’ - 利用日本精機製作所(股份)製之超音波產生裝置、 .
Ultrasonic Generator MODEL RUS-6000 後,調製 La2〇3 爲2.0 %之硏磨劑組成物。 馨 使用此硏磨劑組成物,於以下硏磨條件下,進行硏磨 設置於該多層體之黑鑽石膜所成之層間絕緣膜表面。 硏磨機:APPLIED MATERIALS公司製硏磨機Mirra 硏磨墊:1C — 1400 K - Grooved (同心圓狀群) 硏磨劑組成物供給量:2 0 0 J /m i η (相當於〇 . 1 / ( min x cm2 )) 硏磨時間:1 m i n 硏磨壓力:1.38M04Pa 9 硏磨墊旋轉數:硏磨頭57旋轉/分鐘(rpm)、壓板 63 rpm 〇 進行測定上述條件硏磨中所花費時間之硏磨速度。結 果示於表2。 硏磨多層體係流動離子交換水之同時進行洗淨後乾燥 之。結果未出現裂化、刮傷、膜剝離等缺陷。 〔例2〕 -23-
1314949 使用以下比率之硏磨劑組成物取代_ i 物之外,與例1同法進行評定之。結
'•J N 裂化、刮傷、膜剝離等之缺陷。
Nd203 (平均粒徑:0.4 μ m) :2.0% 離子交換水:殘餘部份 〔例3〕 混合CeLa2〇3F3(平均粒徑:〇.2#m) ,與例1同法使用超音波產生裝置,進行調 爲1.0%之硏磨劑組成物。 利用此硏磨劑組成物,以以下方法進Θ 同設置於該多層體上之層間絕緣膜表面。 硏磨機:Nanofacter公司製硏磨機桌上 NF- 300 硏磨墊:1C — 1400 K — Grooved (同 硏磨劑組成物供給量:70 d /min (相 minx cm2)) 硏磨時間:1 m i η 硏磨壓力:2.76xl04Pa 硏磨墊之旋轉數:硏磨頭97rpm、壓板 進行測定該條件下之硏磨中所花費時間 結果示於表3。 硏磨多層體係流動離子交換水之同時洗 。未出現裂化、刮傷、膜剝離等缺陷。 之硏磨劑組成 表2。未出現 與離子交換水 CeLa2〇3F3 硏磨與例1相 袖珍型硏磨器 ,、圓狀群) (於 〇· 1 »n£ / ( 1 03 rpm ° 之硏磨速度。 淨後,乾燥之 -24- 1314949 〔例4〕 使用以下比率之硏磨劑組成物助你^ 驭代例1之硏磨劑組成 物外,與例1同法進行評定。結果示於表2 氧化鈽(平均粒徑:〇·2 # m ) . γ 〇〇/ 離子交換水:殘餘部份 〔例5〕 使用以下比率之硏磨劑組成物取代例3硏磨劑組成物 外,與例3同法進彳了評定。結果示於表3。 氧化姉(平均粒徑.0.2/zrn) : 1 〇% 離子交換水:殘餘部份 〔例6〕 使用以下比率之硏磨劑組成物取代例1之硏磨劑組成 物外,與例1同法進行評定。結果示於表2。 S i Ο 2 (平均粒徑:〇 . 2 m ) : 1 2 · 5 % 離子交換水:殘餘部份 〔例7〕 使用以下比率之硏磨劑組成物取代例1之硏磨劑組成 物外,與例1同法進行評定。結果示於表2。 α — Al2〇3 (平均粒徑:〇·2 // m ) :1.0% 離子交換水:殘餘部份 -25- 1314949 〔例 8〕 使用以下比率之硏磨劑組成物取代例3硏磨劑組成物 之外,與例3同法進行評定。結果示於表3。未出現裂化 . 、刮傷、膜剝離等。 N d 2 0 3 (平均粒徑:0 · 4 // m ) : 1 · 0 % 離子交換水:殘餘部份 〔例9〕 混合氧化鈽粒子(平均粒徑:0.2 " m )與La203粒子 (平均粒徑:〇.2/zm)及離子交換水,利用日本精機製作 所(股份)製之超音波產生裝置,Ultrasonic Generator MODEL RUS - 600C >進行調製氧化鈽粒子爲 1.0%, La203粒子爲1.0%之硏磨劑組成物。 利用此硏磨劑組成物,於與例1相同之硏磨條件下, 進行硏磨設置於該多層體上之黑鑽石膜所成之層間絕緣膜 表面。 進行測定該條件下硏磨中所花費時間之硏磨速度。結 果如表2所示。 硏磨多層體係流動離子交換水之同時進行洗淨後,乾 燥之。未出現裂化、刮傷、膜剝離等缺陷。 〔例 1 〇〕 使用以下比率之硏磨劑組成物取代例9硏磨劑組成物 -26- 1314949 之外,與例9同法進行評定。結果如表2所示。未出現裂 化、刮傷、膜剝離等缺陷。 氧化鈽粒子(平均粒徑:0.2/z m) : 〇.5〇/〇
Nd2〇3^ii 子(平均 |\ι 徑:0.4/zm) : 1 〇% 離子交換水:殘餘部份 〔例 1 1〕 混合氧化姉粒子(平均粒徑· 0.2/z „〇與PqOn粒 子(平均粒徑:0.3/im)與離子交換水,使用與例9相同 之超音波產生裝置’進行調製氧化鈽粒子爲0.5%、Pr6〇u 粒子爲0.5 %之硏磨劑組成物。 使用此硏磨劑組成物、與例3相同硏磨條件下進行硏 磨與例9相同設置於多層體上之層間絕緣膜之表面。 測定該條件下硏磨中所耗時間之硏磨速度。結果如表 3所示。 硏磨之多層體係流動離子交換水之同時進行洗淨後, 乾燥之。未出現裂化、刮傷、膜剝離等缺陷。 〔例 1 2〕 使用以下比率之硏磨劑組成物取代例9之硏磨劑組成 物之外,與例9同法進行評定。結果如表2所示。 氧化姉粒子(平均粒徑:0.2// m) : 1.0% 離子交換水:殘餘部份 -27- 1314949 〔例 1 3〕 使用以下比率之硏磨劑組成物取代例1 1之硏磨劑組 成物之外,與例Π同法進行評定。結果示於表3。 氧化铈粒子(平均粒徑:〇 · 2 /z m ) : 1 · 0 % 離子交換水:殘餘部份 〔例 1 4〕 使用以下比率之硏磨劑組成物取代例9之硏磨劑組成 物之外,與例9同法進行評定。結果示於表2。 S i 0 2粒子(平均粒徑:0.2 μ m ) : 1 2 · 5 % 離子交換水:殘餘部份 〔例 1 5〕
使用以下比率之硏磨劑組成物取代例9硏磨劑組成物 之外,與例9同法進行評定。結果示於表2» a _ Al2〇3 (平均粒徑:0.2//m) : 1.0% 離子交換水:殘餘部份 〔例 1 6〕 以表4之組成比例(質量比)之氧化鈽粒子(平均粒 徑:〇.2μ m)與La203粒子(平均粒徑:0.2/z m)取代例 9之硏磨劑組成物使用之外,與例9同法進行評定。結果 如表4所示。 -28- 1314949 〔例 1 7〕 以表5之組成比例(質量%)之氧化鈽粒子(平均粒 徑:0.2 # m )與Nd203粒子(平均粒徑:〇.4 # m )取代例 9之硏磨劑組成物使用之外,與例9同法進行評定。結果 示於表5。
表1 :每Ar濺射時間之C & S i之計數値
Ar濺射時間 C之計數値 S i之計數値 C/Si原子比 (分) (cps ) (cps) 0 40704 2 14 14 1.65 10 44424 21636 1.79 20 44884 203 34 1.92 表2 :各種條件下之硏磨速度 例號 硏磨速度(nm/min) 1 1 73 1 X 1 0'1 2 1 648 X 1 0'1 4 305x10] 6 1 46 X 1 0'1 7 256 X 1 Ο'1 9 2740 X 1 0'1 10 1 946x 1 0'' 12 3 05 X 1 0'1 14 1 46 X 1 0'1 15 25 6 X 1 0-1 -29- 1314949 表3 :各種條件下之硏磨速度 例號 硏磨速度(nm/min ) 3 2725 X 1 0-1 5 847 X 1 0·1 8 1 1 68 χ 1 Ο'1 11 3698x10“ 13 84 7 Χ10·1
表4 :氧化劍 艮與La203之組成比例與硏磨速度 氧化鈽 量(質量%) 氺 L a 2 〇 3 (質量%) * L a 2 〇 3 / (氧化鈽+La203) (質量比) 硏磨速度 (nm/min) 2.0 0.0 0 4 1 1 χ 1 Ο'1 1.0 0.5 0.33 1864x10] 1.0 1.0 0.5 274〇χ 1 Ο'1 0.5 1 .0 0.67 23 2〇χ 1 Ο'1 0.0 2.0 1.0 1731x10“ *硏磨劑組成物中之濃度 -30- 1314949 表5 :氧化ff &與Nd203之組成比例與硏磨速度 氧化鈽 量(質量%) * N d 2 0 3 (質量%)* Nd203/(氧化鈽 H- N d 2 〇 3 ) (質量比) 硏磨速度 (nm/min) 2.0 0.0 0 411X10·1 1.0 0.5 0.33 84〇χ 1 Ο·1 1.0 1.0 0.5 1664x10] 0.5 1 .0 0.67 1 946 χ ΙΟ'1 0.0 2.0 1.0 1 5 0 5 χ 1 Ο'1 硏磨劑組成物中之濃度
〔產業上可利用性〕 本發明係提供一種於半導體積體電路製造步驟中可有 效使設置於半導體積體電路上之具c- Si鍵與Si- 0鍵有 機矽材料所成之絕緣膜進行平坦化,且賦與不會或極少出. 現裂化、刮傷、膜剝離等之高品質的硏磨表面之半導體積 Μ電路用絕緣膜硏磨劑組成物者。 又,可提供一種使具低介電常數,表面平坦性佳之絕 緣膜半導體積體電路可以高收率、生產性佳製造之半導體 檳體電路的製造方法者。 【圖式簡單說明】 圖1係代表硏磨前之層間絕緣膜的截面模型圖。 圖2係代表硏磨後之層間絕緣膜的截面模型圖。 -31 - 1314949 圖3係代表黑鑽石膜之FT 圖4係代表藉由X線光電 膜表面所含碳之結果。 圖5係代表藉由X線光電 膜表面所含矽之結果。 圖6係代表做爲層間絕緣膜 體截面模型圖者。 元件對照表 1 :凹陷部份 2 :凸出部份 3 :層間絕緣膜 4 :阻隔層 5 :配線圖案 6 :硏磨表面
IR光譜圖。 子分光裝置所測定黑鑽石 子分光裝置所測定黑鑽石 者爲具備黑鑽石膜之多層 7 :聚矽氧基板 9 :黑鑽石膜 -32-
Claims (1)
- I3t4949" 公告本 拾、申請專利範圍 1. 一種硏磨劑組成物,其特徵係爲硏磨半導體積體 電路所使用之具c - Si鍵與Si - 0鍵之有機矽材料所構成 之絕緣膜的硏磨劑組成物,其中含有水與選自鈽以外之稀 土氫氧化物、稀土氟化物、稀土氟氧化物、铈以外之稀土 氧化物及此等之複合化合物所成群之一種以上之特定稀土 化合物的粒子, 其中上述特定稀土化合物之粒子爲選自La2〇3、La ( OH ) 3、Nd2〇3、Nd ( OH ) 3、Pr60"、Pr ( OH ) 3 及 CeLa2〇3F3所成群之一種以上之稀土化合物。 2. 如申請專利範圍第1項之硏磨劑組成物,其中更 含有氧化鈽粒子。 3. 如申請專利範圍第2項之硏磨劑組成物’其中氧 化鈽與氧化物換算之特定稀土化合物之質量比爲99 : id :9 9的範圍。 4. 一種半導體積體電路之製造方法,其特徵係含有 :由含有水與選自姉以外之稀土氫氧化物、稀土氟化物、 稀土氟氧化物、鈽以外之稀土氧化物及此等複合化合物所 成群之—種以上之特定稀土化合物粒子的硏磨劑組成物’ 且由具有C - Si鍵與Si - Ο鍵之有機矽材料所構成之絕緣 膜進行硏磨的步驟’ 其中上述特定稀土化合物爲之粒子選自La2〇3、 La ( OH) 3、Nd2〇3、Nd ( OH) 3、Pr60"、Pr ( OH) 3 及 CeLa203F3所成群之一種以上之稀土化合物所構成的粒子 -33- 1314949 5 .如申請專利範圍第4項之半導體積體 方法,其中該硏磨劑組成物更含有氧化铈粒子 6. 如申請專利範圍第5項之半導體積體 . 法,其中該氧化铈與氧化物換算之特定稀土化 比爲99: 1~1: 99的範圍。 7. 如申請專利範圍第4項至第6項中任 φ 體積體電路之製造方法,其中該具有C— Si鍵 之有機矽材料爲具有Si - CH3鍵,其介電系妻 ,其C與Si之原子比爲0.25-3。 8. 如申請專利範圍第7項之半導體積體 方法,其中該絕緣膜爲被覆銅配線層者。 電路之製造 〇 電路製造方 合物之質量 一項之半導 與Si— Ο鍵 I 爲 1 · 0〜3 . 5 電路之製造-34 - 1314949 柒、(一)、本案指定代表圖為:本案無指定代表圖 (二)、本代表圖之元件代表符號簡單說明: 無 捌、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:-4-
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