TW201634630A - 薄膜、其製造方法及使用該薄膜之半導體元件之製造方法 - Google Patents

薄膜、其製造方法及使用該薄膜之半導體元件之製造方法 Download PDF

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    • H01L2224/29338—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
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    • H01L2224/40221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/40245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
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    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
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    • H01L2224/83136—Aligning involving guiding structures, e.g. spacers or supporting members
    • H01L2224/83138—Aligning involving guiding structures, e.g. spacers or supporting members the guiding structures being at least partially left in the finished device
    • H01L2224/83139—Guiding structures on the body
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    • H01L2224/95—Batch processes at chip-level, i.e. with connecting carried out on a plurality of singulated devices, i.e. on diced chips
    • H01L2224/97—Batch processes at chip-level, i.e. with connecting carried out on a plurality of singulated devices, i.e. on diced chips the devices being connected to a common substrate, e.g. interposer, said common substrate being separable into individual assemblies after connecting
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    • H01L2924/1531—Connection portion the connection portion being formed only on the surface of the substrate opposite to the die mounting surface
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    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation
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Abstract

本發明提供一種適合作為脫模薄膜之薄膜，其係用於製造半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之表面有一部分露出的半導體元件，且對樹脂密封部的脫模性優良和對半導體晶片、源極電極或封接玻璃的低遷移性及再剝離性優良。 本發明之薄膜，適於作為半導體元件製造用脫模薄膜，其具有基材及黏著層，基材於180℃下的儲存彈性模數為10~100MPa，黏著層為黏著層用組成物之反應硬化物，且該黏著層用組成物含有特定丙烯酸系聚合物及多官能異氰酸酯化合物，而來自前述丙烯酸系聚合物之羥基莫耳數MOH、羧基莫耳數MCOOH以及來自前述多官能異氰酸酯化合物之異氰酸酯基的莫耳數MNCO係滿足特定關係。

Description

薄膜、其製造方法及使用該薄膜之半導體元件之製造方法 發明領域
本發明是有關於一種適於作為半導體元件製造用脫模薄膜的薄膜、其製造方法以及使用了該薄膜之半導體元件之製造方法。
發明背景
一般而言，為了阻斷外界氣體及予以保護之故，半導體晶片會收容(密封)在稱為封裝件的容器中，作為半導體元件而組裝在基板上。封裝件方面會使用環氧樹脂等熱硬化性樹脂等的硬化性樹脂。作為半導體元件之製造方法，已知的有例如下述方法：配置半導體晶片等使其置於模具內的預定位置，將硬化性樹脂填充於模具內並使其硬化，即所謂的轉注成型法或壓縮成型法。
近年，在半導體元件方面，以提升放熱性及薄型化等為目的，變成採行例如將接合於半導體晶片或半導體晶片的源極電極等露出的方式(例如專利文獻1)。這樣的半導體元件，可舉感測器為代表。
又，近年來，作為電荷耦合元件(CCD,Charge Coupled Device)影像感測器、互補式金屬氧化物半導體(CMOS,Complementary Metal Oxide Semiconductor)影像感測器等，逐漸開始使用一種在已搭載半導體晶片的基板上隔著間隔材(rib material)(間隔件)積層有熔封玻璃的中空構造半導體元件。在製造所述半導體元件上所施行的方式係於間隔材上積層了熔封玻璃後，再以硬化性樹脂將間隔材與熔封玻璃周圍密封(例如專利文獻2)。
這類半導體晶片或其他部位(源極電極、封接玻璃等)有一部分露出的半導體元件(以下亦稱為「露出元件」)是藉由例如下述方式來製造：將模具壓抵在半導體晶片或其他部位之欲露出的部分(以下亦稱為「露出部」)上，在此狀態下填充硬化性樹脂並使其硬化。
然而，製造露出元件時，常有硬化性樹脂往露出部滲入(通稱毛邊，burr)的問題。亦即經填充的硬化性樹脂容易進入模具與露出部之間，並就此進行硬化，然後形成被該硬化物薄薄地覆蓋住露出部表面的狀態。若在減少滲入之目的下，提高模具的閉合壓力而將模具強壓在露出部上，則露出部或有凹陷或有損傷，會讓半導體晶片或其他部位遭到破壞。因此，露出部與模具必須是輕接觸的狀態，而滲入就容易發生。若發生了滲入的情形，就必須納入將覆蓋露出部之硬化物除去的步驟等，生產性則會降低。
被提出作為滲入之對策的有使用下述(1)~(4)的脫模薄膜。
(1)包含下述A層與B層2層之物：A層為負責從成型品 脫模之脫模性的層，B層為負責對成型時加熱之耐熱性的層(專利文獻3)。
(2)包含下述A層與B層之至少2層且B層為聚醯胺樹脂之物：A層為在對半導體元件作樹脂成型時負責半導體元件之脫模性的層，B層為負責對成型時加熱之耐熱性的層(專利文獻4)。
(3)由基材薄膜與壓縮彈性模數較該基材薄膜低之輔助層的複合薄膜所構成、並且將輔助層面向晶片之被密封面側來使用之物(專利文獻5)。
(4)在基材片上設有緩衝層之物，該緩衝層具有對鑄膜成型用樹脂的脫模性、於180℃下的壓縮彈性模數為15~300MPa並且厚度為20~70μm(專利文獻6)。
(1)的脫模薄膜中，A層方面是使用丙烯酸樹脂或聚異丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)樹脂、對排聚苯乙烯樹脂；B層方面是使用聚(4-甲基戊烯-1)樹脂或2軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯、軟質共聚型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醚碸、聚醯亞胺。
(2)的脫模薄膜中，A層方面是使用丙烯酸樹脂或聚矽氧樹脂。
(3)的脫模薄膜中，輔助層方面是使用氟樹脂(聚四氟乙烯等)或氟橡膠，基材薄膜方面是使用聚醯亞胺薄膜或鋁箔。
(4)的脫模薄膜中，緩衝層方面是使用聚矽氧橡膠，基材片方面是使用聚酯。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利公開案特開2009-200338號公報
專利文獻2：日本專利公開案特開2014-225619號公報
專利文獻3：日本專利公開案特開2002-158242號公報
專利文獻4：日本專利公開案特開2004-079567號公報
專利文獻5：日本專利公開案特開2001-250838號公報
專利文獻6：日本專利公開案特開2004-253498號公報
發明概要
前述(1)、(2)的脫模薄膜對硬化後之硬化性樹脂(樹脂密封部)的脫模性不足。以作為代表性露出元件的感測器來說，因形狀複雜而脫模薄膜與樹脂密封部的接觸面積大，故期望對樹脂密封部的脫模性更為優良(對樹脂密封部的接著性更低)。
前述(1)、(3)、(4)的脫模薄膜，就所謂低遷移性此點而言是不足的。例如露出元件之半導體晶片的污染，會關係到變色等的外觀不良。因此，脫模薄膜務求不污染半導體晶片。以(1)、(3)、(4)之脫模薄膜來說，於密封步驟容易發生下述污染：與半導體晶片相接之層(輔助層、A層、緩衝層)所含成分或分解物(例如橡膠所含之各種添加劑、從聚矽氧產生的反應性寡聚物等)遷移至半導體晶片所導 致的污染。若是源極電極或封接玻璃的話恐怕也有相同的問題。本說明書之中，如前述般成為污染原因的物質(污染物質)不易遷移至半導體晶片、源極電極或封接玻璃這種性質亦稱為「低遷移性」。
前述(1)、(2)的脫模薄膜之中，A層使用了丙烯酸樹脂者對半導體晶片的再剝離性會不足。半導體元件的密封通常是在180℃左右的高溫下進行。A層使用了丙烯酸樹脂的(1)、(2)之脫模薄膜會有下述的問題：在密封步驟期間A層的黏著力增大，結果將脫模薄膜從半導體晶片之露出部剝離時A層的一部分或全部仍附著於半導體晶片，而產生了所謂的殘膠。若是源極電極或封接玻璃的話恐怕也有同樣的問題。本說明書之中，如前述般，將脫模薄膜從半導體晶片、源極電極或封接玻璃之露出部剝離時脫模薄膜的剝離容易程度稱為「再剝離性」，容易剝離的情形稱為再剝離性優良，不易剝離的情形則視作再剝離性不足。
如上所述，前述(1)~(4)的脫模薄膜中，在半導體晶片、源極電極或封接玻璃之表面有一部分露出的半導體元件之製造方面，並無一者能夠兼顧對樹脂密封部的脫模性與對半導體晶片、源極電極或封接玻璃之低遷移性和再剝離性。
本發明之目的就在於提供一種薄膜，其對樹脂密封部之脫模性優良並對半導體晶片、源極電極或封接玻璃之低遷移性及再剝離性優良，所以適於作為脫模薄膜而有益於利用在製造出半導體晶片、源極電極或封接玻璃之 表面有一部分露出的半導體元件上；並且，本發明之目的並在於提供該薄膜的製造方法以及使用了該薄膜的半導體元件之製造方法。
本發明是有關於具有以下〔1〕~〔15〕之結構的適於作為半導體元件製造用脫模薄膜的薄膜、其製造方法以及使用了該薄膜的半導體元件之製造方法。
〔1〕一種薄膜，具有基材及設在前述基材其中一面上的黏著層，其特徵在於：前述基材於180℃下的儲存彈性模數為10~100MPa；前述黏著層為黏著層用組成物之反應硬化物，且該黏著層用組成物含有具羥基之丙烯酸系聚合物及多官能異氰酸酯化合物；前述丙烯酸系聚合物之羥基與羧基的合計當量為2,000g/莫耳以下；前述黏著層用組成物中的MCOOH/(MNCO-MOH)為0~1.0，MNCO/(MCOOH+MOH)為0.4~3.5(惟，MOH是來自前述丙烯酸系聚合物之羥基的莫耳數MOH，MCOOH是來自前述丙烯酸系聚合物之羧基的莫耳數，MNCO是來自前述多官能異氰酸酯化合物之異氰酸酯基的莫耳數)。
〔2〕如〔1〕之薄膜，其中前述丙烯酸系聚合物之質量平均分子量為10萬~120萬。
〔3〕如〔1〕1或〔2〕之薄膜，其中前述多官能異氰酸酯化合物具有三聚異氰酸酯環。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一者之薄膜，其中前述黏著層在180℃下的儲存彈性模數為2~20MPa。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一者之薄膜，其中前述黏著層之不溶化度為40~90%，且該不溶化度是利用下式而由前述黏著層的基重W1(g/m2)與進行下述溶解試驗後殘留在該薄膜上的黏著層基重W2(g/m2)求得者：不溶化度(%)=(W2/W1)×100
<溶解試驗>
將薄膜浸漬於20~25℃的二氯甲烷中攪拌1天，將已攪拌1天後的薄膜在另一20~25℃的二氯甲烷中浸漬10分鐘並進行洗淨，令經洗淨後的薄膜在100℃下進行2小時真空乾燥。
〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一者之薄膜，其中前述基材包含乙烯-四氟乙烯共聚物。
〔7〕如〔1〕~〔6〕中任一者之薄膜，其中前述基材的厚度為50~100μm，且前述黏著層的厚度為0.5~15μm。
〔8〕如〔1〕~〔7〕中任一者之薄膜，其中前述黏著層用組成物更包含抗靜電劑。
〔9〕如〔1〕~〔7〕中任一者之薄膜，其中前述基材與前述黏著層之間具有抗靜電層。
〔10〕如〔1〕~〔9〕中任一者之薄膜，其係一在密封 步驟中使用的脫模薄膜，且該密封步驟係製造經密封樹脂密封之半導體元件。
〔11〕如〔10〕之薄膜，其中前述經密封樹脂密封之半導體元件係一有半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之表面的一部分從密封樹脂露出的半導體元件。
〔12〕如〔10〕或〔11〕之薄膜，其係一以下述方式使用的脫模薄膜：於前述密封步驟中使硬化性樹脂在模具內硬化而成為密封樹脂時，脫模薄膜之基材側的面會與模具內面相接，且脫模薄膜之黏著層面會與半導體晶片之該表面的一部分相接。
〔13〕如〔1〕~〔9〕中任一者之薄膜，其係一在下述密封步驟中使用的脫模薄膜。
密封步驟，其包含下述步驟：將脫模薄膜以其基材側之面與模具面相接之方式配置在模具中與硬化性樹脂相接的面上，並在該模具內配置構造體，該構造體具有半導體晶片並視需要而具有源極電極或熔封玻璃；將前述模具合模，使前述模具隔著前述脫模薄膜接觸前述半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的表面；在已將前述模具合模的狀態下，在該模具內填滿硬化性樹脂並使其硬化以形成樹脂密封部，從而獲得密封體，其具有前述構造體與前述樹脂密封部，且前述半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之表面有一部分露出；及 將前述密封體從前述模具脫模。
〔14〕一種如前述〔1〕~〔9〕中任一者之薄膜之製造方法，其特徵在於包含下述步驟：在前述基材其中一面上塗覆含有前述黏著層用組成物與液態介質的黏著層用塗覆液，進行乾燥而形成黏著層。
〔15〕一種半導體元件之製造方法，該半導體元件具有半導體晶片與由硬化性樹脂形成之樹脂密封部，並視需要具有源極電極或熔封玻璃，且前述半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之表面有一部分露出；該半導體元件之製造方法的特徵在於包含下述步驟：將如〔1〕~〔9〕中任一者之薄膜以其基材側之面與模具面相接之方式配置在模具中與硬化性樹脂相接的面上，並在該模具內配置構造體，其具有半導體晶片並視需要具有源極電極或熔封玻璃；將前述模具合模，使前述模具隔著前述脫模薄膜接觸前述半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的表面；在已將前述模具合模的狀態下，在該模具內填滿硬化性樹脂並使其硬化以形成樹脂密封部，從而獲得密封體，其具有前述構造體與前述樹脂密封部，且前述半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之表面有一部分露出；及將前述密封體從前述模具脫模。
本發明之薄膜對樹脂密封部之脫膜性優良且對半導體晶片、源極電極或封接玻璃之低遷移性及再剝離性優良，作為用於製造半導體晶片、源極電極或封接玻璃之表面有一部分露出的半導體元件時的脫模薄膜是有利的。
依據本發明之薄膜的製造方法，能夠製造出一種對樹脂密封部之脫膜性優良且對半導體晶片、源極電極或封接玻璃之低遷移性及再剝離性優良的薄膜，其在作為半導體晶片、源極電極或封接玻璃之表面有一部分露出的半導體元件製造用之脫模薄膜上是為有利的。
1‧‧‧脫模薄膜
1a‧‧‧表面
1b‧‧‧表面
3‧‧‧基材
5‧‧‧黏著層
10‧‧‧半導體元件
11‧‧‧基板
13‧‧‧半導體晶片
13a‧‧‧背面
15‧‧‧凸塊
17‧‧‧樹脂密封部
19‧‧‧硬化物
20‧‧‧上模
21‧‧‧模槽
23‧‧‧模槽面
25‧‧‧樹脂導入部
30‧‧‧下模
31‧‧‧基板設置部
33‧‧‧樹脂配置部
35‧‧‧柱塞
40‧‧‧硬化性樹脂
50‧‧‧半導體元件
51‧‧‧基板
53‧‧‧半導體晶片
55a~55b‧‧‧接合線
57‧‧‧樹脂密封部
59‧‧‧熔封玻璃
61‧‧‧間隔材
100‧‧‧密封體
圖1是表示本發明之薄膜之第1實施形態的概略剖面圖。
圖2是表示經由本發明之半導體元件之製造方法所製造的半導體元件一例的示意剖面圖。
圖3是表示經由本發明之半導體元件之製造方法所製造的半導體元件另一例的示意剖面圖。
圖4是表示本發明之半導體元件之製造方法第1實施形態中的步驟(1)之剖面圖。
圖5是表示本發明之半導體元件之製造方法第1實施形態中的步驟(2)之剖面圖。
圖6是表示本發明之半導體元件之製造方法第1實施形態中的步驟(3)之剖面圖。
圖7是表示本發明之半導體元件之製造方法第1實施形態中的步驟(5)之剖面圖。
用以實施發明之形態
本說明書中下述用語的意義係如以下所述。
樹脂中的「單元」，是表示構成該樹脂的構成單元(單體單元)。有時將以單體為主體的單元表示成「單體單元」。
「丙烯酸系聚合物」是具有以(甲基)丙烯酸酯為主體之單元的聚合物。丙烯酸系聚合物所含以(甲基)丙烯酸酯為主體之單元可為1種亦可為2種以上。丙烯酸系聚合物亦可進一步包含除了以(甲基)丙烯酸酯為主體之單元以外的其他單元。
「(甲基)丙烯酸酯」是丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的總稱。「(甲基)丙烯酸」是丙烯酸與甲基丙烯酸的總稱。
具羥基之丙烯酸系聚合物的「羥基與羧基之合計當量」，意指該丙烯酸系聚合物的羥基與羧基合計每1莫耳的質量。以下亦將該合計當量稱為「交聯官能基當量」。
「側基」是表示鍵結在樹脂(聚合物)主鏈的基(側鏈基，pendant group)。
本發明之薄膜適合作為在密封步驟中使用之脫模薄膜，該密封步驟係製造經密封樹脂密封之半導體元件。以下，將使用在該用途的薄膜稱為「脫模薄膜」。
本發明之脫模薄膜尤其適合作為在製造下述半導體元件之密封步驟中使用的脫膜薄膜：即半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之表面有一部分自密封樹脂露出的半導體元 件。然而並不限於此，也可以使用於前述之外的製造樹脂密封半導體元件的密封步驟中。
在密封步驟中使硬化性樹脂在模具內硬化而成為密封樹脂時，本發明之脫模薄膜能以下述方式使用：使脫模薄膜之基材側的面與模具內面相接，且脫模薄膜之黏著層面會與半導體晶片之該表面的一部分相接。藉此，與脫模薄膜之黏著層面相接的半導體晶片表面上沒有密封樹脂形成，該表面即成為露出面。同樣地，就具有源極電極或熔封玻璃之半導體晶片的源極電極或熔封玻璃之表面有一部分自密封樹脂露出的半導體元件而言，本發明之脫模薄膜使用在製造該半導體元件之密封步驟中的情形時，係將本發明之脫模薄膜的黏著層表面接觸源極電極或熔封玻璃之表面的一部分而妨礙該表面與硬化性樹脂的接觸，藉此可以使與脫模薄膜之黏著層面相接的源極電極或熔封玻璃的表面作成露出面。
就半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之表面有一部分自密封樹脂露出之半導體元件而言，製造其之密封步驟可舉如由下述步驟之組合構成的密封步驟，但不限於此。
密封步驟：即包含下述步驟的密封步驟：將脫模薄膜以其基材側之面與模具面相接之方式配置在模具中與硬化性樹脂相接的面上，並在該模具內配置構造體的步驟，其中該構造體具有半導體晶片並視需要具有源極電極或熔封玻璃；將前述模具合模，使前述模具隔著前述脫模薄膜接 觸前述半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之表面的步驟；在已將前述模具合模的狀態下，在該模具內填滿硬化性樹脂並使其硬化以形成樹脂密封部，從而獲得密封體之步驟，其中該密封體具有前述構造體與前述樹脂密封部，且前述半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之表面有一部分露出；以及將前述密封體自前述模具脫模的步驟。
以下，將使用在上述密封步驟的脫模薄膜作為範例，說明本發明之脫模薄膜的詳細內容。
本發明之脫模薄膜，例如在露出元件之樹脂密封部形成時，是以將具有模槽(空間)之模具中形成前述模槽的面(以下亦稱「模槽面」)覆蓋的方式來配置，且該模槽的形狀是與該樹脂密封部的形狀相對應；藉由將該脫模薄膜配置在經形成之樹脂密封部與模具模槽面之間，而使所得密封體容易自模具脫模。又，在形成樹脂密封部時，因該脫模薄膜密著在半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之表面的一部分，從而防止硬化性樹脂往該部分進入。半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之表面已密著脫模薄膜的部分，便成為暴露在露出元件外表面(與大氣相接之面)的露出部。
〔第1實施形態之脫模薄膜〕
圖1是表示本發明之脫模薄膜第1實施形態的概略剖面圖。
第1實施形態之脫模薄膜1，具有基材3與設在基材3其中一面上的黏著層5。
黏著層5是在樹脂密封部形成時與硬化性樹脂及半導體元件相接。亦即在製造半導體封裝件時，脫模薄膜1是將黏著層5側之表面1a面向半導體晶片而配置，當形成樹脂密封部時會接觸半導體晶片、源極電極或熔封玻璃以及硬化性樹脂。又，此時，基材3側之表面1b密著於模具之模槽面。在此狀態下使硬化性樹脂硬化，從而形成形狀對應於模具模槽之形狀的樹脂密封部。又，半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之已與表面1a接觸之面和模槽面之間沒有硬化性樹脂進入，該面即成為露出部。
(基材)
基材3於180℃下的儲存彈性模數(以下亦稱「儲存彈性模數(180℃)」)為10~100MPa，且10~80MPa尤佳。
180℃是在密封半導體元件時的一般模具溫度。
以作為代表性露出元件的感測器來說，其形狀複雜，而用於製造感測器之模具的模槽形狀也就複雜。儲存彈性模數(180℃)若在前述範圍之上限值以下，脫模薄膜在高溫條件下就會展現適當的延展性，即便模槽面是上述般複雜的形狀，脫模薄膜仍確實地密著在模槽面上，而形成精度高的樹脂密封部。
儲存彈性模數(180℃)若在前述範圍之下限值以上，脫模薄膜在高溫條件下就會展現適當的強度，在將脫模薄膜一邊以真空拉張一邊以使其覆蓋模具模槽面的方式配置時，就不易有破裂或針孔發生。又，脫模薄膜張力均勻分布，不易產生皺折，脫模薄膜之皺折轉印在樹脂密封部表 面所致的外觀不良即不易發生。
儲存彈性模數(180℃)是依據ISO 6721-4：1994(JIS K7244-4：1999)來測定。頻率設為10Hz，靜力0.98N，動態位移0.035%。從20℃起以2℃/分的速度提高溫度而在180℃之值所測定的儲存彈性模數，即作為儲存彈性模數(180℃)。
儲存彈性模數(180℃)可經由構成基材3之材質(所含組成)等來調整。例如基材3是以熱可塑性樹脂構成時，可藉由調整熱可塑性樹脂的結晶度來調整儲存彈性模數(180℃)。具體而言，熱可塑性樹脂的結晶度越低，儲存彈性模數(180℃)就越低。熱可塑性樹脂的結晶度可經由公知方法來調整。例如，以乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)而言，可經由以四氟乙烯與乙烯為主體之單元的比率、以四氟乙烯及乙烯以外其他單體為主體之單元的種類或含量等來進行調整。
作為基材3，從密封後脫模薄膜離開模具之脫模性優良此點來看，宜含有具脫模性之樹脂。
具脫模性之樹脂，意指僅由該樹脂構成之層具有脫模性此種樹脂。具脫模性之樹脂，宜為僅由該樹脂構成之層的儲存彈性模數(180℃)在前述範圍內的樹脂。所述樹脂可舉如氟樹脂、聚甲基戊烯、對排聚苯乙烯、聚環烯烴、聚矽氧橡膠、聚酯彈性體、聚對苯二甲酸丁二酯、未拉伸耐綸等。從離開模具的脫模性、密封時對模具溫度(例如180℃)的耐熱性、能耐受硬化性樹脂之流動或施加壓力的強 度及高溫時的延展性等觀點來看，以氟樹脂、聚甲基戊烯、對排聚苯乙烯、聚環烯烴等為佳，就脫模性優良此點則以氟樹脂尤佳。該等樹脂可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
作為基材3尤以僅由氟樹脂構成者為佳。
作為氟樹脂，從脫模性及耐熱性優良的觀點看來，以氟烯烴系聚合物為佳。氟烯烴系聚合物是具有以氟烯烴為主體之單元的聚合物。氟烯烴系聚合物亦可進一步含有以氟烯烴為主體之單元以外的其他單元。
作為氟烯烴，可舉如四氟乙烯(以下亦構「TFE」)、氟化乙烯、氟化亞乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯等。氟烯烴可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
氟烯烴系聚合物可舉如ETFE、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯-亞乙烯氟化物共聚物(THV)等。氟烯烴系聚合物可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
作為氟烯烴系聚合物，從高溫下延展性高之觀點來看，以ETFE尤佳。ETFE是具有TFE單元與乙烯單元(以下亦稱「E單元」)的共聚物。
作為ETFE，宜為具有以下單元的聚合物：TFE單元、E單元、及以TFE和乙烯以外之第3單體為主體的單元。藉由以第3單體為主體之單元的種類或含量等，很容易調整ETFE結晶度、甚至基材3之儲存彈性模數(180℃)或其他拉 張特性。例如因具有以第3單體(尤其是具氟原子之單體)為主體的單元，而使高溫(尤其是180℃左右)下的拉張強度提高。
作為第3單體，可舉如具氟原子之單體與不具有氟原子之單體。
具氟原子之單體可舉如下述單體(a1)~(a5)。
單體(a1)：碳數2或3之氟烯烴類。
單體(a2)：X(CF2)nCY=CH2(惟，X、Y各自獨立為氫原子或氟原子，n為2~8之整數)所示氟烷基乙烯類。
單體(a3)：氟乙烯醚類。
單體(a4)：含官能基之氟乙烯醚類。
單體(a5)：具脂肪族環結構之含氟單體。
單體(a1)可舉如氟乙烯類(三氟乙烯、氟化亞乙烯、氟化乙烯、氯三氟乙烯等)、氟丙烯類(六氟丙烯(以下亦稱「HFP」)、2-氫五氟丙烯等)等。
單體(a2)以n為2~6的單體為佳，n為2~4的單體尤佳。尤其是X為氟原子且Y為氫原子之單體、亦即(全氟烷基)乙烯更佳。
單體(a2)之具體例可舉如下述化合物。
CF3CF2CH=CH2，CF3CF2CF2CF2CH=CH2((全氟丁基)乙烯；以下亦稱「PFBE」)，CF3CF2CF2CF2CF=CH2，CF2HCF2CF2CF=CH2， CF2HCF2CF2CF2CF=CH2等。
單體(a3)之具體例可舉如下述化合物。此外，下述中屬二烯之單體是可環化聚合的單體。
CF2=CFOCF3，CF2=CFOCF2CF3，CF2=CF(CF2)2CF3(全氟(丙基乙烯醚)；以下亦稱「PPVE」)，CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3，CF2=CFO(CF2)3O(CF2)2CF3，CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2CF3，CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3，CF2=CFOCF2CF=CF2，CF2=CFO(CF2)2CF=CF2等。
單體(a4)之具體例可舉如下述化合物。
CF2=CFO(CF2)3CO2CH3，CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3CO2CH3，CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F等。
單體(a5)之具體例可舉如全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧呃)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧呃、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧五環烷)等。
不具有氟原子單體可舉如下述單體(b1)~(b4)。
單體(b1)：烯烴類，單體(b2)：乙烯酯類，單體(b3)：乙烯醚類， 單體(b4)：不飽和酸酐。
單體(b1)之具體例可舉如丙烯、異丁烯等。
單體(b2)之具體例可舉如醋酸乙烯酯等。
單體(b3)之具體例可舉如乙基乙烯醚，丁基乙烯醚，環己基乙烯醚，羥丁基乙烯醚等。
單體(b4)之具體例可舉如馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐等。
第3單體可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
作為第3單體，從易於調整結晶度的觀點及從具有以第3單體(特別是具氟原子之單體)為主體之單元因而高溫(尤其180℃左右)下拉張強度優良的觀點來看，以單體(a2)、HFP、PPVE、醋酸乙烯酯為佳，且HFP、PPVE、CF3CF2CH=CH2、PFBE較佳，PFBE尤佳。亦即，作為ETFE，以具有以TFE為主體之單元、以E為主體之單元與以PFBE為主體之單元的共聚物尤佳。
ETFE之中，TFE單元與E單元的莫耳比(TFE單元/E單元)以80/20~40/60為佳，70/30~45/55較佳，65/35~50/50尤佳。TFE單元/E單元若在前述範圍內，則ETFE的耐熱性及機械強度優良。
ETFE中以第3單體為主體之單元的比率，相對於構成ETFEH全部單元的合計(100莫耳%)，以0.01~20莫耳%為佳，0.10~15莫耳%較佳，0.20~10莫耳%尤佳。以第3單體為主體之單元的比率若在前述範圍內，則ETFE的耐熱性及機械強度優良。
當以第3單體為主體之單元含有PFBE單元時，PFBE單元之比率相對於構成ETFE之全部單元的合計(100莫耳%)以0.5~4.0莫耳%為佳，0.7~3.6莫耳%較佳，1.0~3.6莫耳%尤佳。PFBE單元之比率若在前述範圍內，可將脫模薄膜於180℃下的拉張彈性模數調整成前述範圍內。又，高溫(尤其180℃左右)下的拉張強度會提升。
ETFE之熔融流量(MFR)以2~40g/10分為佳，5~30g/10分較佳，10~20g/10分尤佳。MFR是分子量的判斷基準，有MFR越大分子量就越小的傾向。ETFE的MFR若在前述範圍內，ETFE的成型性就會提高，而脫模薄膜的機械強度優良。
ETFE的MFR，是根據ASTM D3159以荷重49N在297℃下測定的值。
基材3可僅由脫模性樹脂構成，亦可除了脫模性樹脂外還含有脫模性樹脂以外的成分。
其他成分可舉例如潤滑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、可塑劑、脫模劑等。
就不易污染模具此點而言，基材3宜不含其他成分。
基材3之於形成樹脂密封部時會與模具相接的面、也就是脫模薄膜1之基材3側的表面1b，可為平滑亦可形成凹凸。就離開模具之脫模性優良此點而言，形成有凹凸者為宜。
在形成有凹凸時的表面形狀，可為多個凸部及/或凹部無規分布而成的形狀，亦可為多個凸部及/或凹部規則排 列而成的形狀。多個凸部及/或凹部的形狀或大小等，可為相同亦可為相異。
凸部可舉如在脫模薄膜表面上延伸的長條狀凸條、散佈的突起等；凹部可舉如在脫模薄膜表面上延伸的長條狀溝、散佈的穴等。
凸條或溝的形狀可舉如直線、曲線、曲折形狀等。可在脫模薄膜表面呈多個凸條或溝平行存在而形成條紋狀。凸條或溝之垂直於長向方向的剖面形狀，可舉如三角形(V字形)等多角形、半圓形等。
突起或穴的形狀可舉如三角錐形、四角錐形、六角錐形等多角錐形和圓錐形、半球形、多面體形以及其他各種不定形等。
表面1b的算術平均粗度Ra以0.2~2.5μm為佳，0.2~2.0μm尤佳。表面1b的算術平均粗度Ra若在前述範圍之下限值以上，離開模具的脫模性就會更為優良。而且，表面1b與模具不易起黏連(blocking)，而黏連所致皺折便不易產生。表面1b之算術平均粗度Ra若在前述範圍上限值以下，脫模薄膜就不易出現針孔。
算術平均粗度Ra是根據JIS B0601：2013(ISO 4287：1997,Amd.1：2009)測定的值。粗度曲線用的基準長度lr(截止(cut-off)值λc)設為0.8mm。
基材3的厚度以50~100μm為佳，50~75μm尤佳。基材3的厚度若在前述範圍之上限值以下，脫模薄膜1就能夠容易變形，而模具迎合性優良。基材3的厚度若在前述 範圍之下限值以上，脫模薄膜1就會容易操作(例如卷對卷的操作)，在將脫模薄膜1一邊拉張一邊以使其覆蓋模具模槽的方式配置時就不易產生皺折。
(黏著層)
黏著層5是含有含羥基之丙烯酸系聚合物與多官能異氰酸酯化合物的黏著層用組成物的反應硬化物。含羥基之丙烯酸系聚合物會與多官能異氰酸酯化合物進行反應而交聯、硬化，成為反應硬化物。
該黏著層用組成物在不減損本發明效果之範圍下，還可視需要而含有前述丙烯酸系聚合物及多官能異氰酸酯化合物以外的其他成分(惟，液體介質除外)。
<含羥基之丙烯酸系聚合物>
含羥基之丙烯酸系聚合物所具有的羥基，是與多官能異氰酸酯化合物中異氰酸酯基起反應的交聯官能基。
含羥基之丙烯酸系聚合物的羥基價，以1~100mgKOH/g為佳，29~100mgKOH/g尤佳。
羥基價以依JIS K0070：1992規範的方法來測定。
含羥基之丙烯酸系聚合物，可具有亦可不具有羧基。羧基和羥基一樣，是與多官能異氰酸酯化合物中異氰酸酯基起反應的交聯官能基。
含羥基之丙烯酸系聚合物的酸價，以0~100mgKOH/g為佳，0~30mgKOH/g尤佳。
酸價和羥基價一樣是依JIS K0070：1992規範的方法來測定。
含羥基之丙烯酸系聚合物的交聯官能基當量(羥基與羧基的合計當量)為2,000g/莫耳以下，且500~2,000g/莫耳為佳，1,000~2,000g/莫耳尤佳。
交聯官能基當量相當於交聯點間分子量，是主宰交聯後彈性模數(反應硬化物的彈性模數)的物性值。交聯官能基當量若在前述範圍之上限值以下，反應硬化物的彈性模數就會夠高，黏著層5對樹脂密封部的脫膜性以及對半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的再剝離性就會優良。而且低遷移性優良。
含羥基之丙烯酸系聚合物中，羥基可存在於側基，亦可存在於主鏈末端，亦可兩者皆存。從容易調整羥基含量的觀點來看，宜至少存在於側基。
羥基存在於側基的含羥基之丙烯酸系聚合物，宜為具有以下單元(c1)與以下單元(c2)的共聚物。
單元(c1)：具羥基之(甲基)丙烯酸酯單元。
單元(c2)：單元(c1)以外的單元。
單元(c1)可舉例如以下的單元。
-(CH2-CR1(COO-R2-OH))-
單元(c1)中，R1為氫原子或甲基，R2為碳數2~10之伸烷基、碳數3~10之環伸烷基或-R3-OCO-R5-COO-R4-。R3及R4各自獨立為碳數2~10之伸烷基，R5為伸苯基。
R1宜為氫原子。
R2、R3、R4中的烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。
會成為單元(c1)的單體之具體例可舉如2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥丙基酯、甲基丙烯酸-2-羥丙基酯、4-羥丁基丙烯酸酯、2-羥丁基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基-苯二甲酸等。其等無論何者均可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
作為單元(c1)，就羥基反應性優良此點而言，宜為R2為碳數2~10之伸烷基者。亦即，具有碳數2~10之羥烷基的羥烷基(甲基)丙烯酸酯單元為佳。
相對於構成含羥基之丙烯酸系聚合物的全部單元合計(100莫耳%)，單元(c1)比率以3~30莫耳%為佳，3~20莫耳%尤佳。單元(c1)的比率若在前述範圍之下限值以上，多官能異氰酸酯化合物所致的交聯密度就會夠高，黏著層5對樹脂密封部之脫膜性以及對半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的再剝離性就會更優良。單元(c1)的比率若在前述範圍之上限值以下，對半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的密著性就更為優良。
作為單元(c2)，只要是能夠與要形成單元(c1)之單體進行共聚者即可，沒有特別限定。單元(c2)可具有羧基，惟宜沒有羧基以外之可與異氰酸酯基起反應的反應性基(例如，胺基)。
要成為單元(c2)的單體可舉例如沒有羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、丙烯腈、具不飽和雙鍵之巨分子單體等。具不飽和雙鍵之具分子單體可舉例如聚乙二醇單烷 基醚的(甲基)丙烯酸酯等具有聚氧基伸烷基鏈的巨分子單體。
沒有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可舉如(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基丙烯醯基氧基丙基)三甲氧基矽烷、三氟甲基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-三氟甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-全氟乙基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-全氟乙基-2-全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟甲基(甲基)丙烯酸酯、二全氟甲基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-全氟甲基-2-全氟乙基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-全氟十六基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸烷酯以烷基碳數為1~12的化合物為佳，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯等。
單元(c2)宜至少含有(甲基)丙烯酸烷酯單元。
相對於構成含羥基之丙烯酸系聚合物全部單元的合計 (100莫耳%)，(甲基)丙烯酸烷酯單元的比率以70~97莫耳%為佳，60~97莫耳%尤佳。(甲基)丙烯酸烷酯單元的比率若在前述範圍之下限值以上，就會展現從(甲基)丙烯酸烷酯結構而來的玻璃轉移點或機械物性，黏著層5機械強度與黏著性就會優良。丙烯酸烷酯單元的比率若在前述範圍之上限值以下，則羥基含量充足故交聯密度提高，能展現預定的彈性模數。
含羥基之丙烯酸系聚合物的質量平均分子量(Mw)以10萬~120萬為佳，20萬~100萬較佳，20萬~70萬尤佳。質量平均分子量若在前述範圍之下限值以上，對樹脂密封部之脫膜性以及對半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的再剝離性就會更為優良。質量平均分子量若在前述範圍之上限值以下，則對半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的密著性就會更為優良。
含羥基之丙烯酸系聚合物的質量平均分子量，是利用以分子量已知之標準聚苯乙烯試料作成的檢量線，藉由凝膠滲透層析法測定而獲得的聚苯乙烯換算值。
含羥基之丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)在20℃以下為佳，0℃以下尤佳。Tg若在前述範圍之下限值以上，即便低溫下黏著層仍展現充分的可動性，容易與基材3剝離。
此外，Tg的下限值沒有特別限制，但在前述分子量範圍下宜為-60℃以上。
本說明書中，Tg意指以微差掃瞄熱量測定(DSC)法測 定之中間點玻璃轉移溫度。
<多官能異氰酸酯化合物>
多官能異氰酸酯化合物是具有2個以上異氰酸酯基的化合物，宜為具有3~10個異氰酸酯基的化合物。
多官能異氰酸酯化合物可舉例如六亞甲基異氰酸酯(HDI)、二異氰酸甲苯酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、二甲基聯苯基二異氰酸酯(TODI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫基磷酸酯等。又可舉如該等多官能異氰酸酯化合物的三聚異氰酸酯體(3量體)或縮二脲體、該等多官能異氰酸酯化合物與多元醇化合物的加成物等。
多官能異氰酸酯化合物具有三聚異氰酸酯環的情形，對於因該環結構的平面性致使反應硬化物(黏著層)展現高彈性模數此點而言是理想的。
具有三聚異氰酸酯環的多官能異氰酸酯化合物，可舉如HDI的三聚異氰酸酯體(三聚異氰酸酯型HDI)、TDI的三聚異氰酸酯體(三聚異氰酸酯型TDI)、MDI的三聚異氰酸酯體(三聚異氰酸酯型MDI)等。
<其他成分>
黏著層用組成物視需要可含有的其他成分，可舉例如交聯觸媒(例如胺類、金屬化合物、酸等)、補強性填料、著色性染料、顏料、抗靜電劑等。
在以多官能異氰酸酯化合物作為交聯劑的情形 時，交聯觸媒只要是對前述含羥基之丙烯酸系共聚物與交聯劑的反應(胺甲酸乙酯化反應)發揮作為觸媒之機能的物質即可，可使用一般的胺甲酸乙酯化反應觸媒，可舉例如三級胺等胺系化合物及有機錫化合物、有機鉛化合物、有機鋅化合物等有機金屬化合物等。三級胺可舉如三烷基胺、N,N,N’,N’-四烷基二胺、N,N-二烷基胺基醇、三乙二胺、嗎福林衍生物、哌衍生物等。有機錫化合物可舉如二烷基錫氧化物、二烷基錫之脂肪酸鹽、亞錫之脂肪酸鹽等。
交聯觸媒以有機錫化合物為佳，且二辛基錫氧化物、二月桂酸鹽二辛基錫、月桂酸鹽二丁基錫、二月桂酸二丁基錫尤佳。又可使用二烷基乙醯基丙酮錫錯合物觸媒，其係藉由使二烷基錫酯與乙醯基丙酮在溶劑中起反應來進行合成，而具有對每1原子二烷基錫配位2分子的乙醯基丙酮的結構。
相對於100質量份的含羥基之丙烯酸系聚合物，交聯觸媒的使用量以0.01~0.5質量份為宜。
抗靜電劑可舉如離子液體、導電性聚合物、金屬離子傳導型鹽、及導電性金屬氧化物等。
導電性聚合物是通過聚合物的骨架(聚合物骨架)而電子移動、擴散的聚合物。導電性聚合物可舉例如聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚對伸苯基系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚噻吩系聚合物、聚乙烯咔唑系聚合物等。
金屬離子傳導型鹽可舉例如鋰氯化合物等。
導電性金屬氧化物可舉例如氧化錫、錫摻雜氧化銦、 銻摻雜氧化錫、磷摻雜氧化錫、銻酸鋅、氧化銻等。
黏著層用組成物中抗靜電劑的含量，是因應黏著層5所欲表面阻抗值來作適當設定。
黏著層用組成物之中，含羥基之丙烯酸系聚合物、多官能異氰酸酯化合物個別的含量，是以使MCOOH/(MNCO-MOH)成為0~1.0、使MNCO/(MCOOH+MOH)成為0.4~3.5的方式，依各自具有的羥基、羧基、異氰酸酯基的量來作設定。
MCOOH/(MNCO-MOH)以0~1.0為佳，0~0.5尤佳。
MNCO/(MCOOH+MOH)以0.4~4.0為佳，0.4~3.0尤佳。
在此，MOH是來自含羥基之丙烯酸系聚合物的羥基莫耳數MOH；MCOOH是來自含羥基之丙烯酸系聚合物的羧基莫耳數；MNCO是來自多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基莫耳數。
MCOOH/(MNCO-MOH)，是羧基莫耳數相對於未與羥基反應之異氰酸酯基莫耳數的比率，後者即黏著層用組成物中所含多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基中未與羥基反應的異氰酸酯基莫耳數。即，MCOOH/(MNCO-MOH)越小，殘留在作為黏著層用組成物反應硬化物的黏著層5中的游離羧基就會越少。黏著層5中一旦含有游離羧基，就會與硬化性樹脂例如環氧樹脂起反應而變得不易剝離。MCOOH/(MNCO-MOH)若在1.0以下，在黏著層5中的游離羧基就夠少，對樹脂密封部的脫膜性就會優良。
MNCO/(MCOOH+MOH)，是多官能異氰酸酯化合物 的異氰酸酯基莫耳數相對於黏著層用組成物中包含的含羥基之丙烯酸系聚合物之羥基與羧基的合計(交聯官能基)莫耳數的比率。MNCO/(MCOOH+MOH)若在前述範圍之下限值以上，反應硬化物的交聯密度、甚至彈性模數就會變得夠高，而黏著層5對樹脂密封部之脫膜性以及對半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的再剝離性就會優良。MNCO/(MCOOH+MOH)若在前述範圍之上限值以下，黏著層5的彈性模數就不至於變得過高，則而對半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的密著性優良。而且，保持未反應狀態而殘留在黏著層5的多官能異氰酸酯化合物的量變少，對半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的低遷移性即優良。
黏著層用組成物中的含羥基之丙烯酸系聚合物與多官能異氰酸酯化合物之合計含量，相對於黏著層用組成物的總量宜為50質量%以上。
黏著層5是前述黏著層用組成物構成之層，可經由使含羥基之丙烯酸系聚合物與多官能異氰酸酯化合物進行反應而形成。
作為黏著層5的形成方法，就黏著層用組成物所含材料均勻混合而獲得均勻黏著層此點、以及可獲得任意厚度或寬幅之黏著層此點而言，宜為下述方法：將黏著層用組成物與液態介質預先混合好，從而獲得黏著層用塗覆液，將其塗覆在基材3其中一面上並進行乾燥。該方法會在後續詳細說明。
黏著層5之儲存彈性模數(180℃)宜為2~20MPa。 黏著層5的儲存彈性模數(180℃)若在前述範圍之下限值以上，對樹脂密封部之脫膜性以及對半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的再剝離性就會更為優良。黏著層5的儲存彈性模數(180℃)若在前述範圍之上限值以下，對半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的密著性就更為優良，且抑制硬化性樹脂滲入露出部的效果就更為優良。
黏著層5的儲存彈性模數(180℃)可依MCOOH/(MNCO-MOH)、MNCO/(MCOOH+MOH)、多官能異氰酸酯化合物的種類、含羥基之丙烯酸系聚合物與多官能異氰酸酯化合物的混合比等來作調整。
黏著層5的不溶化度以40~90%為佳，50~90%尤佳。黏著層5的不溶化度，是含羥基之丙烯酸系聚合物的交聯密度的指標。含羥基之丙烯酸系聚合物的交聯密度越高，不溶化度就傾向變得越高。不溶化度若在前述範圍之下限值以上，對樹脂密封部之脫膜性以及對半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的再剝離性就更為優良。不溶化度若在前述範圍之上限值以下，對半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的密著性就更為優良。
黏著層5的不溶化度是利用下式而由黏著層5之基重W1(g/m2)、與脫模薄膜1進行下述溶解試驗後殘留的黏著層5基重W2(g/m2)而求得不溶化度(%)=(W2/W1)×100
<溶解試驗>
將脫模薄膜浸漬在20~25℃的二氯甲烷中攪拌1天。將 已攪拌1天後的脫模薄膜在另一20~25℃的二氯甲烷浸漬10分鐘並進行洗淨。將經洗淨後的脫模薄膜在100℃下進行2小時真空乾燥。
黏著層5的不溶化度可藉由MNCO/(MCOOH+MOH)、多官能異氰酸酯化合物的種類、在使含羥基之丙烯酸系聚合物與多官能異氰酸酯化合物進行反應時的溫度等來作調整。
黏著層5的表面阻抗值宜為10的10次方Ω/□以下，且10的9次方Ω/□以下較佳。表面阻抗值若在10的10次方Ω/□以下，就會有效防止因剝離時的放電所致之半導體晶片的破壞。
黏著層5之於形成樹脂密封部時會與硬化性樹脂相接的面、即脫模薄膜1之黏著層5側的表面1a，可為平滑亦可形成凹凸。
表面1a的算術平均粗度Ra以0.05~2.5μm為佳，0.05~2.0μm較佳，0.05~0.5μm尤佳。表面1a的算術平均粗度Ra若在前述範圍之下限值以上，所形成之樹脂密封部的樹脂流動痕跡(flow mark)就不顯著。表面1a的算術平均粗度Ra若在前述範圍之上限值以下，表面1a與半導體元件或其隨附構件的密著性就優良。而且，在樹脂密封部形成後，施用在樹脂密封部上的標記之辨視性就更為優良。
黏著層5的厚度以0.5~15μm為佳，1~10μm尤佳。黏著層5的厚度若在前述範圍之下限值以上，與半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之密著性就更為優良。黏著 層5的厚度若在前述範圍之上限值以下，對樹脂密封部之脫膜性就更為優良。
(脫模薄膜的各種物性)
脫模薄膜1宜例如滿足以下i)~iii)之條件。
i)依以下試驗法求得之環氧樹脂於180℃下的剝離力(以下亦稱「環氧樹脂之剝離力(180℃)」)為0.001~0.1N/cm。
ii)依以下試驗法求得之於180℃下的黏著力(以下亦稱「黏著力(180℃)」)為0.005~0.1N/24mm。
iii)依以下試驗法求得之遷移性(加壓後Al元素峰強度/加壓前Al元素峰強度)為0.6~1。
i)的環氧樹脂之剝離力(180℃)是對樹脂密封部之脫膜性的指標，值越小表示脫模性越優良。環氧樹脂之剝離力(180℃)宜為0.001~0.05N/cm。
ii)的黏著力(180℃)，是對半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之黏著力的指標。黏著力(180℃)若在前述下限值以上，樹脂滲入半導體晶片、源極電極或熔封玻璃表面之露出部的情形就會充分降低。黏著力(180℃)若在前述範圍之上限值以下，對半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的再剝離性就會優良。黏著力(180℃)宜為0.005~0.05N/24mm。
iii)的加壓後Al元素峰強度/加壓前Al元素峰強度，是對半導體元件之遷移性的指標，最大為1。值越接近1表示遷移性越低。遷移性越低，半導體晶片、源極電極或熔封玻璃表面的露出部外觀就會優良。例如回焊後半導體晶片表面的變色會受到抑制。
<環氧樹脂之剝離力(180℃)>
在厚度3mm大小15cm×15cm的正方形之第一金屬板(SUS304)上，盛放厚度100μm大小15cm×15cm的正方形鋁箔，在前述鋁箔上盛放厚度100mm大小15cm×15cm之正方形且中央開了10cm×8cm長方形開口的間隔件，在該開口中心附近盛放下述環氧樹脂組成物2g，再於其上盛放大小15cm×15cm之正方形脫模薄膜，使其黏著層側之表面朝向前述間隔件側，在其上盛放厚度3mm大小15cm×15cm之正方形的第二金屬板(SUS304)，製作積層試樣。在180℃ 10MPa的條件下以5分鐘的條件來加壓前述積層試樣，使前述環氧樹脂組成物硬化。
將脫模薄膜、環氧樹脂組成物已硬化之層與鋁板的積層體裁切成25mm幅寬，製作5個試驗片。
針對各試驗片，使用拉張試驗機以100mm/分的速度測定180℃下的180度剝離力。求出力(N)-夾具移動距離曲線中夾具移動距離從25mm到125mm為止的剝離力平均值(單元為N/cm)。
求出5個試驗片之剝離力平均值的算術平均，將該值作為環氧樹脂之剝離力(180℃)。
環氧樹脂組成物：8質量份的含伸苯基骨架之酚芳烷型環氧樹脂(軟化點58℃，環氧基當量277)，2質量份的雙酚A型環氧樹脂(熔點45℃，環氧基當量172)， 2質量份的含伸苯基骨架之酚芳烷樹脂(軟化點65℃，羥基當量165)，2質量份的酚酚醛清漆樹脂(軟化點80℃，羥基當量105)，0.2質量份的硬化促進劑(三苯基膦)，84質量份的無機填充材(中值粒徑16μm之熔融球狀氧化矽)，0.1質量份的棕櫚蠟，0.3質量份的碳黑，及0.2質量份的偶合劑(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)。
將上述以高速混合機進行5分鐘粉碎混合。
<黏著力(180℃)>
依據JIS Z0237：2009(ISO29862：2007)，測定對不銹鋼(SUS)板的180℃下180度剝離黏著力(N/24mm)，將該值作為180℃黏著力。
<遷移性>
將厚度1mm的厚紙、脫模薄膜、厚度0.1mm並由JIS H4160：2006中A1N30H-H18材構成的鋁板、以及厚度1mm的厚紙，依此順序並以使前述脫模薄膜的黏著層與前述鋁板相接之方式重疊，在180℃ 5MPa的條件下加壓20分鐘，將前述脫模薄膜自前述鋁板剝離，利用X射線光電子分光分析儀分析加壓前後前述鋁板與前述脫模薄膜接觸的表面，求出加壓前後Al元素峰強度，而求出(加壓後Al元 素峰強度/加壓前Al元素峰強度)。
(脫模薄膜之製造方法)
脫模薄膜1可經由例如具有以下步驟之製造方法來製造。
脫模薄膜製造步驟：在基材3其中一面上，塗覆含有前述黏著層用組成物與液態介質的黏著層用塗覆液，進行乾燥而形成黏著層5的步驟。
乾燥期間含羥基之丙烯酸系聚合物與多官能異氰酸酯化合物進行反應，成為反應硬化物而形成黏著層5。
此外，為進一步促進黏著層用組成物的硬化也可在上述步驟後進行加熱。
基材3與前述相同。基材3要塗覆黏著層用塗覆液的表面也可以施加表面處理，以提高與黏著層5之密著性。表面處理可舉如電暈處理、電漿處理、矽烷偶合劑塗覆、接著劑的塗佈等。
黏著層用塗覆液包含前述黏著層用組成物與液態介質。即，含有含羥基之丙烯酸系聚合物、多官能異氰酸酯化合物及液態介質，並視需要而含有其他成分。
黏著層用塗覆液中的含羥基之丙烯酸系聚合物、多官能異氰酸酯化合物、其他成分、MCOOH/(MNCO-MOH)、MNCO/(MCOOH+MOH)均分別與前述相同。
液態介質可舉如水、有機溶劑等。有機溶劑可舉如醇化合物、酯化合物等。
黏著層用塗覆液的固體成分濃度以5~30質量% 為佳，10~30質量%尤佳。固體成分濃度若在前述範圍之下限值以上，則塗覆在基材3上時就不易發生撥斥。固體成分濃度若在前述範圍之上限值以下，塗覆面的流平性就會優良。
黏著層用塗覆液的塗覆方法可使用公知的各種濕式塗佈法，可舉例如凹版塗佈法、模塗法、棒塗法等。
乾燥溫度宜為45~100℃。
(作用效果)
就脫模薄膜1而言，由於在樹脂密封部形成時與半導體晶片、源極電極或熔封玻璃以及硬化性樹脂相接的黏著層5是前述黏著層用組成物的反應硬化物，故對對樹脂密封部之脫膜性以及對半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的低遷移性及再剝離性優良。
又，就脫模薄膜1而言，由於在樹脂密封部形成時與半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之露出部相接的層為黏著層5，故脫模薄膜密著於露出部，而獲得硬化性樹脂往露出部的滲入已降低的露出元件。
又，就脫模薄膜1而言，由於基材3之儲存彈性模數(180℃)在前述範圍內，故在迎合模具時展現適當強度與延展性，而模具迎合性優良。即便對於例如製造如感測器般具有露出部同時又有複雜形狀的半導體元件時所用的複雜形狀之模具，脫模薄膜1仍對其充分迎合，因而破裂或針孔與隨之而來的硬化性樹脂往模具側的滲漏、脫模薄膜的皺折與隨之而來的樹脂密封部的外觀不良等不良狀況不易 發生。
以上，針對本發明之脫模薄膜例示了第1實施形態並加以說明，惟本發明不受限於上述實施形態。上述實施形態中各構成及其等之組合等係為一例，在不脫本發明之精神的範圍內，可進行構成的加成、省略、取代及其他變更。
第1實施形態中，雖例示了基材3為單層結構之例，但基材3亦可為多層結構。多層結構可舉例如各含有脫模性樹脂的多個層積層而成的結構。此時，多個層各自所含的脫模性樹脂可為相同亦可為相異。從模具迎合性、拉張伸度、製造成本等觀點看來，基材3宜為單層結構。
第1實施形態中，例示了基材與黏著層直接積層而成者，惟本發明之脫模薄膜，在基材與黏著層之間亦可具有其他層。又，基材之與黏著層側相反之側亦可具備其他層。
作為其他層，可舉例如玻璃阻障層、抗靜電層、著色層等。該等層均可單獨使用1種、亦可將2種以上併用。其他層的厚度以0.05~3μm為佳，0.05~2μm尤佳。
就有效防止剝離時的放電導致半導體晶片破壞此點而言，基材與黏著層之間宜有抗靜電層。
抗靜電層是含有抗靜電劑的層。抗靜電劑可舉如與前述相同之物。
抗靜電層之中，抗靜電劑宜分散在樹脂黏結劑中。作為樹脂黏結劑，以具有耐熱性能耐受密封步驟時的熱(例 如180℃)之物為佳，可舉例如丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯三氟乙烯-乙烯醇共聚物、四氟乙烯-乙烯醇共聚物等。
樹脂黏結劑亦可交聯。一旦樹脂黏結劑交聯，相較於不交聯的情形，其耐熱性較優良。
抗靜電層的表面阻抗值以10的10次方Ω/□以下為佳，10的9次方Ω/□以下較佳。
本發明之脫模薄膜，自樹脂密封部形成時與硬化性樹脂相接之側起，宜具有黏著層/基材、黏著層/抗靜電層/基材、黏著層/玻璃阻障層/基材之任一種層結構。其中，就黏著層與基材之密著性優良此點而言，尤佳的是如第1實施形態般，為黏著層/單層結構之基材此種2層結構者。
〔半導體元件〕
使用本發明之脫模薄膜並經由後述本發明之半導體元件之製造方法製造的半導體元件，具有半導體晶片、樹脂密封部，並視需要而具有源極電極(亦稱「源極端子」)或熔封玻璃，且前述半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之表面有一部分露出。
樹脂密封部是由硬化性樹脂所形成者。硬化性樹脂以環氧樹脂、聚矽氧樹脂等熱硬化性樹脂為佳，環氧樹脂尤佳。
熔封玻璃是透過間隔材(間隔件)積層在半導體晶片上 而將半導體晶片密封在氣密空間中的玻璃板。熔封玻璃在CCD影像感測器、CMOS影像感測器等感測器(半導體元件)方面，亦有作為光檢測部的機能。
本發明中的半導體元件，可具有亦可不具有源極電極或熔封玻璃。
在沒有源極電極及熔封玻璃的情形時，表面有一部分露出的是半導體晶片。
在有源極電極的情形時，典型上，表面有一部分露出的是源極電極；半導體晶片則被樹脂密封部或源極電極、其他構件覆蓋表面而未露出。
在具有熔封玻璃的情形時，典型上，表面有一部分露出的是熔封玻璃；半導體晶片經基板、熔封玻璃、間隔材與樹脂密封部密封而未露出。
半導體元件之中，除了半導體晶片、源極電極及熔封玻璃以外，隨附於半導體晶片之構件的表面亦可有一部分露出。隨附於半導體晶片之構件可舉例如焊料凸塊等。
半導體元件可舉如集積了電晶體、二極體等半導體元件的積體電路；具有發光元件的發光二極體等。
積體電路的元件形狀可舉例如BGA(球柵陣列，Ball Grid Array)、QFN(四平無鉛封裝，Quad Flat Non-leaded package)、SON(小型無鉛封裝，Small Outline Non-leaded package)等。
作為半導體元件，從生產性的觀點看來，宜為經過統一密封及單切(singulation)而製造者，可舉例如密封方式為 MAP(模塑陣列封裝，Moldied Array Packaging)方式、或WL(晶圓級封裝，Wafer Lebel packaging)方式的積體電路等。
圖2是表示半導體元件之一例的概略剖面圖。
該例的半導體元件10具有基板11、半導體晶片13、將半導體晶片13接合於基板11上的多個凸塊15、以及樹脂密封部17。
基板11可舉如印刷電路板、引線框架(lead frame)等。
樹脂密封部17密封了半導體晶片13之主面(基板11側之表面)與基板11之間的間隙、及半導體晶片13的側面，半導體晶片13的背面13a(與基板11側相反之側的表面)成為露出部。
圖3是表示半導體元件另一例的概略剖面圖。
該例的半導體元件50具有基板51、半導體晶片53、樹脂密封部57、熔封玻璃59、及間隔材61。
基板51可舉如印刷電路板、引線框架等。
半導體晶片53是利用多個接合線(bonding wire)55a、55b而接合於基板51。
間隔材61是以圍住半導體晶片53的方式設置在基板51上。間隔材61的高度高於半導體晶片53的高度，在該間隔材61上配置著熔封玻璃59。藉此，基板51與熔封玻璃59與間隔材61之間，形成了將半導體晶片53密封的空間。
樹脂密封部57是從基板51之周緣部往上方延伸的框狀形狀，並與基板51之外周圍、間隔材61之外周圍及熔封玻 璃59之外周圍相接。
半導體元件50之中，熔封玻璃59的上表面(與基板51側相反之側的表面)成為露出部。熔封玻璃59的側面係與樹脂密封部57相接。
此外，在本文中雖揭示了樹脂密封部57的高度和熔封玻璃59上表面的高度相同之例，但樹脂密封部57的高度亦可高於熔封玻璃59上表面的高度。在該情形時，熔封玻璃59上表面的一部分(周緣部)與樹脂密封部57相接亦可。 又，在本文中雖揭示了間隔材61配置在基板51上之例，但間隔材61亦可配置在半導體晶片53上。在此情形時，基板51具有經由通孔而相互導通的內部導體墊(上表面側)及外部導體墊(下表面側)，而內部導體墊則透過接合線與半導體晶片53銜接。
〔半導體元件之製造方法〕
本發明之半導體元件之製造方法中，該半導體元件具有半導體晶片與由硬化性樹脂形成之樹脂密封部，並視需要具有源極電極或熔封玻璃，且前述半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之表面有一部分露出；該半導體元件之製造方法包含下述步驟：將本發明之脫模薄膜以其基材側之面與模具面相接之方式配置在模具中與硬化性樹脂相接的面上，並在該模具內配置構造體，其具有半導體晶片並視需要具有源極電極或熔封玻璃；將前述模具合模，使前述模具隔著前述脫模薄膜接觸 前述半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的表面；在已將前述模具合模的狀態下，在該模具內填滿硬化性樹脂並使其硬化以形成樹脂密封部，從而獲得密封體，其具有前述構造體與前述樹脂密封部，且前述半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之表面有一部分露出；以及將前述密封體從前述模具脫模。
本發明之半導體元件之製造方法，除了使用本發明之脫模薄膜以外，可採用公知的製造方法。例如樹脂密封部之形成方法可舉如轉注成型法，此際所使用的裝置可採用公知的轉注成型裝置。製造條件亦可設定與公知半導體元件之製造方法中的條件相同的條件。
(第1實施形態)
利用圖4~7來說明本發明之半導體元件之製造方法的第1實施形態。本實施形態，是使用前述脫模薄膜1作為脫模薄膜，並利用轉注成型法製造圖2所示半導體元件10之例。
本實施形態之半導體元件之製造方法包含下述步驟(1)~(6)。
步驟(1)：以使脫模薄膜1之基材側的表面1b覆蓋模具上模20之模槽21的方式來配置脫模薄膜1，其中該模具具有上模20與下模30(圖4)。
步驟(2)：將脫模薄膜1真空吸引於上模20的模槽面23之側，另外，就多個半導體晶片13利用凸塊15接合在基板11表面上的組立體(構造體)，將其基板11配置在下模30之 基板設置部31(圖5)。
步驟(3)：將上模20與下模30合模，使脫模薄膜1密著在半導體晶片13的背面，將下模30之樹脂配置部33的柱塞35推上去，使預先配置在樹脂配置部33的硬化性樹脂40通過上模20之樹脂導入部25填充至模槽21內(圖6)。
步驟(4)：使已填充在模槽21內的硬化性樹脂40硬化而形成樹脂密封部17，從而獲得密封體100。
步驟(5)：將密封體100從模具內取出(圖7)。
步驟(6)：將前述密封體100切斷以使多個半導體晶片13分離，從而獲得多個半導體元件10。
步驟(1)之中，脫模薄膜1是以脫模薄膜1之基材3側的表面1b與上模20之模槽面23相接的方式配置，也就是以黏著層5側的表面1a朝向與上模20側相反之側(模槽21內的空間)的方式配置。
步驟(3)即所謂的封模底部填充(MUF)之步驟。
步驟(3)中的合模，宜以每1個半導體晶片0.05~2MPa之閉合壓力來進行，且0.2~1MPa尤佳。閉合壓力若在前述範圍之下限值以上，則即便在多個半導體晶片13的高度高低不均的情況下，脫模薄膜仍充分密著於各半導體晶片13的背面(露出部)，而能夠防止硬化性樹脂往各背面滲入。閉合壓力若在前述範圍之上限值以下，則合模時半導體晶片13的破壞就不易發生。
於本發明中，藉由使用前述的脫模薄膜，即便在較以往一般閉合壓力更低的閉合壓力下，仍能充份防止硬化性 樹脂的滲入。
步驟(5)之中，從模具取出的密封體100之樹脂密封部17有硬化物19附著，其係在樹脂導入部25內之硬化性樹脂40硬化而成的硬化物。硬化物19通常會切除。
在步驟(6)的前或後，視需要亦可在樹脂密封部17的表面上使用墨水形成墨水層。
以上，就本發明之半導體元件之製造方法雖例示了第1實施形態加以說明，惟本發明不受限於上述實施形態。上述實施形態中的各構成及其等之組合等係為一例，在不脫本發明之精神的範圍內，可進行構成的加成、省略、取代及其他變更。
將樹脂密封部從脫模薄膜剝離的時間點，並不限於將樹脂密封部從模具取出時，也可以將脫模薄膜和樹脂密封部一起從模具取出，然後再將脫模薄膜從樹脂密封部剝離。
統一密封的多個半導體元件個別間的距離可為均一亦可不均一。從可使密封同質且多個半導體元件個別承受的負荷呈均一(負荷變得最小)的觀點看來，宜使多個半導體元件個別間的距離均一。
模具並不限於第1實施形態所示者，可使用公知之物。
脫模薄膜只要是本發明之脫模薄膜即可，不限於脫模薄膜1。
利用本發明之半導體元件之製造方法所製造的 半導體元件，並不限於半導體元件10。依要製造的半導體元件而定，亦可不進行第1實施形態中的步驟(6)。被樹脂密封部密封的半導體元件可為1個亦可為多個。樹脂密封部的形狀不限於圖2所示者，亦可具有高低差、傾斜、曲面等形狀。
例如所要製造的半導體元件，可像半導體元件50般具有熔封玻璃，亦可具有閘極電極。半導體元件50可藉由例如和上述相同的方式來製造，除了將上模20之模槽21的形狀變更成對應於樹脂密封部57的形狀、並以下述組立體來代替步驟(2)中的組立體且使脫模薄膜1經由步驟(3)的合模而密著在熔封玻璃59的上表面：所用組立體係將多個半導體晶片53分別以接合線55a、55b接合在基板51表面上，並隔著設在其周圍的間隔材61積層熔封玻璃59而成的組立體。
實施例
以下揭示實施例以詳細說明本發明。惟，本發明不因以下記載而受到限制。
下述的例1~21中，例1~3、5~8、13、14、16、18~21為實施例；例4、9~12、15、17為比較例。
將各例所使用的評價方法及材料表示如下。
〔評價方法〕
(厚度)
基材的厚度(μm)是依據ISO 4591：1992(JIS K7130：1999之B1法，利用採自塑膠薄膜或片材之試料的 質量法的厚度測定方法)進行測定。
黏著層的厚度(μm)，是利用穿透式紅外線膜厚計RX-100(商品名。倉敷紡績公司製)來測定。
(基材表面的算術平均粗度Ra)
基材表面的算術平均粗度Ra(μm)是基於JIS B0601：2013(ISO 4287：1997,Amd.1：2009)來測定。基準長度lr(截止值λc)設為0.8mm，測定長度設為8mm。測定時，是使用SURFCOM 480A(東京精密公司製)，在與薄膜製造時輸送方向垂直的方向取3處及平行方向取3處共計6處，針對該等處求出Ra，將其等之平均值作為該表面的Ra。
(儲存彈性模數(180℃))
基材的儲存彈性模數(180℃)，是使用動黏彈性測定裝置固態L-1(東洋精機公司製)基於ISO 6721-4：1994(JIS K7244-4：1999)進行測定。設定頻率10Hz、靜力0.98N、動態位移0.035%，自20℃起以2℃/分的速度提高溫度，測定於180℃下的儲存彈性模數。
黏著層的儲存彈性模數(180℃)，是以下述程序製作測定試料，並針對該測定試料以和基材的儲存彈性模數(180℃)相同方法進行測定。
<測定試料>
將已挖出10cm×10cm開孔的12cm×12cm厚紙(厚度1mm)，貼附在聚矽氧塗覆PET(NS Separator A(商品名)，中本包材公司製)上，作成高度1mm的堤狀物。在其內側流入黏著層用塗覆液，其係使用在黏著層之形成上，在常溫 下乾燥1天後，以真空乾燥機在常溫下乾燥1天，再於40℃下進行3天的乾燥與養護，作成厚度200μm的膜。將該膜作為測定試料。
(黏著層的不溶化度)
黏著層基重(W1)的計算：各例之中，係測定黏著層用塗覆液塗覆前的薄膜(基材)之基重(g/m2)(以下亦稱「塗覆前薄膜基重」)、以及黏著層用塗覆液塗覆於該薄膜上形成黏著層後的薄膜之基重(g/m2)(薄膜與黏著層合計之基重；以下亦稱「塗覆後薄膜基重」)。從其結果利用下式算出黏著層單體的基重W1(g/m2)。
W1=(塗覆後薄膜基重)-(塗覆前薄膜基重)
溶解試驗：將裁成10cm×10cm的脫模薄膜浸漬在20~25℃的二氯甲烷中攪拌1天。將已攪拌1天後的脫模薄膜在另一20~25℃之二氯甲烷中浸漬10分鐘並進行洗淨。令經洗淨後的脫模薄膜在100℃下進行2小時的真空乾燥。
不溶化度的計算：量測前述溶解試驗中真空乾燥後之脫模薄膜的質量，計算該脫模薄膜的基重(g/m2)(以下亦稱「溶出後薄膜基重」)。由其結果利用下式算出已進行溶解試驗後殘留的黏著層基重W2(g/m2)。
W2=(溶出後薄膜基重)-(塗覆前薄膜基重)
利用下式由求出的W1及W2求得不溶化度(%)。
不溶化度(%)=(W2/W1)×100
(黏著層之表面阻抗值)
表面阻抗值(Ω/□)是依據IEC 60093雙環形電極法進行測定。測定機器是使用超高阻抗計R8340(Advantec公司製)並以施加電壓500V、施加時間1分鐘來進行測定。
(環氧樹脂之剝離力(180℃))
在厚度3mm大小15cm×15cm的正方形之第一金屬板(SUS304)上，盛放厚度100μm大小15cm×15cm的正方形鋁箔，在前述鋁箔上盛放厚度100mm大小15cm×15cm之正方形且中央開了10cm×8cm長方形開口的間隔件，在該開口中心附近盛放下述環氧樹脂組成物2g，再於其上盛放大小15cm×15cm之正方形脫模薄膜，使其黏著層側之表面朝向前述間隔件側，在其上盛放厚度3mm大小15cm×15cm之正方形的第二金屬板(SUS304)，製作積層試樣。
在180℃ 10MPa的條件下以5分鐘的條件來加壓前述積層試樣，使前述環氧樹脂組成物硬化。
將脫模薄膜、環氧樹脂組成物已硬化之層與鋁板的積層體裁切成25mm幅寬，製作5個試驗片。
針對各試驗片，使用拉張試驗機(ORIENTEC公司製RTC-131-A)以100mm/分的速度測定180℃下的180度剝離力。求出力(N)-夾具移動距離曲線中夾具移動距離從25mm到125mm為止的剝離力平均值(單元為N/cm)。
求出5個試驗片之剝離力平均值的算術平均，將該值作為環氧樹脂之剝離力(180℃)。
環氧樹脂組成物：8質量份的含伸苯基骨架之酚芳烷型環氧樹脂(軟化點58℃，環氧基當量277)，2質量份的雙酚A型環氧樹脂(熔點45℃，環氧基當量172)，2質量份的含伸苯基骨架之酚芳烷樹脂(軟化點65℃，羥基當量165)，2質量份的酚酚醛清漆樹脂(軟化點80℃，羥基當量105)，0.2質量份的硬化促進劑(三苯基膦)，84質量份的無機填充材(中值粒徑16μm之熔融球狀氧化矽)，0.1質量份的棕櫚蠟，0.3質量份的碳黑，及0.2質量份的偶合劑(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)。
將上述以高速混合機進行5分鐘粉碎混合。
該環氧樹脂組成物之硬化物的玻璃轉移溫度為135℃，130℃下的儲存彈性模數為6GPa，於180℃下的儲存彈性模數為1GPa。
(黏著力(180℃))
黏著力(180℃)是依據JIS Z0237：2009(ISO29862：2007)，測定對不銹鋼板的180℃下180度剝離黏著力(N/24mm)。具體上，在50mm×125mm厚度0.1mm的不銹鋼 板(SUS304 CP BA(冷軋後，光輝熱處理))上壓著寬24mm長300mm的脫模薄膜，該壓著係使脫模薄膜之黏著層側朝向不銹鋼板側，並在180℃的溫度下藉著重量1kg的手動式壓著輪以10mm/秒的速度來回2次進行壓著。經壓著的試驗片於1分鐘以內在180℃的加熱板上以數位量規測試180度剝離黏著力(N/24mm)。此外，測定值(N/24mm)並不換算成N/10mm，而直接作為180度剝離黏著力。
(遷移性)
在厚度1mm的厚紙(大小5cm×10cm)上盛放已浸漬於丙酮並洗淨的厚度0.1mm且由JIS H4160：2006中A1N30H-H18材構成的鋁板(大小5cm×10cm)，在其上盛放脫模薄膜(大小5cm×10cm)使露出部接觸面(黏著層側)面朝下側(鋁板側)，再在其上(模具接觸面側)盛放厚度1mm的厚紙(大小5cm×10cm)，作成積層試樣。將該積層試樣放入已加熱至180℃的壓延機中，以5MPa的壓力進行5分鐘加壓。加壓後，除去兩側的厚紙，將脫模薄膜自鋁板剝離，利用X射線光電子分光分析儀分析加壓前之鋁板的表面、以及加壓後鋁板之與脫模薄膜接觸的表面。由該分析結果，求出加壓前Al板該表面的鋁原子峰面積，以及脫模薄膜與加壓剝離後之該表面的鋁原子峰面積之比(加壓後Al峰面積/加壓前Al峰面積)。
XPS方面，是使用ULVAC-PHI公司製QuanteraSXM型X射線光電子分光分析裝置。X射線源是以15kV、25W使用單色化AlKα線，X射線照射面光電子檢出角設為45度，光 電子的Pass Energy設為114eV，測定次數設為10次，分析面積設為0.5mm×0.5mm。(加壓前Al元素峰面積/加壓後Al元素峰面積)，是使用以上述條件檢出之Al(1s)的峰強度並由3點測定的平均求得。
(密封試驗)
使用與圖3所記載者構造相同的密封裝置(轉注成型裝置G-LINE Manual System，APICYAMADA公司製)進行密封試驗。
於50mm×50mm的引線框架10×10個組裝1mm×1mm厚度0.1mm的半導體晶片，以供進行密封試驗。硬化性樹脂是使用和上述環氧樹脂於180℃下剝離力評價所用者相同的環氧樹脂組成物。脫模薄膜是將100mm幅寬的卷材以卷對卷的方式設置。
將搭載了半導體晶片的引線框架配置在下模後，將脫模薄膜真空吸附於上模，以下述條件進行合模，流入硬化性樹脂。5分鐘加壓後，打開模型，取出半導體元件。以目視確認脫模薄膜與樹脂密封部(硬化性樹脂之硬化物)的剝離狀態、及半導體晶片露出部的外觀，依以下基準進行評價。再測試半導體元件的靜電壓。
<密封條件>
模具閉合壓力：每1個半導體晶片0.5MPa。
轉移壓力：5MPa。
模具溫度(密封溫度)：180℃。
<脫模薄膜與樹脂密封部的剝離狀態>
○(良好)：正常剝離。
×(不良)：未正常剝離，引線框架從下模脫離。
<半導體晶片露出部的外觀>
○(良好)：樹脂被覆或來自薄膜的遷移物轉印低於2個。
×(不良)：樹脂被覆或來自薄膜的遷移物轉印有2個以上。
<密封後半導體離元件之靜電壓>
以非接觸式表面電位計Model520-1(TREK JAPAN公司製)在測定距離10mm下測定經取出之半導體元件的靜電壓。
〔使用材料〕
(基材)
ETFE薄膜：將Fluon(註冊商標)ETFE C-88AXP(旭硝子公司製)饋入配備了T型模頭的壓出機，牽引到表面附有凹凸之壓輥與鏡面的金屬輥之間，製膜成厚度50μm之薄膜。壓出機及T型模頭的溫度為320℃，壓輥與金屬輥的溫度為100℃。所得薄膜之表面Ra，壓輥側為2.0μm，鏡面側為0.2μm。鏡面側施加電暈處理以使基於ISO8296：1987(JIS K6768：1999)之潤濕張力呈40mN/m以上。
ETFE薄膜之儲存彈性模數(180℃)為40MPa。
(黏著層用材料)
<含羥基之丙烯酸系聚合物>
丙烯酸系聚合物1：NISSETSU(註冊商標) KP2562(NIPPON CARBIDE INDUSTRIES公司製)。
丙烯酸系聚合物2：TERPLUS(註冊商標)N3508(大塚化學公司製)。
丙烯酸系聚合物3：TEISANRESIN(註冊商標)WS-023(NAGASECHEMTEX公司製)。
丙烯酸系聚合物1~3個別的固體成分、分子量、羥基價、酸價、玻璃轉移溫度Tg、交聯官能基當量分別示於表1。
[表1]
<多官能異氰酸酯化合物>
多官能異氰酸酯化合物1：NISSETSU CK157(NIPPON CARBIDE INDUSTRIES公司製)，固體成分100%，三聚異氰酸酯型六亞甲基二異氰酸酯，NCO含量21質量%。
多官能異氰酸酯化合物2：Coronate(註冊商標)HXR(Tosoh(東曹)公司製)，固體成分100%，三聚異氰酸酯型六亞甲基二異氰酸酯，NCO含量22質量%。
多官能異氰酸酯化合物3：Coronate L(Tosoh(東曹)公司製)，固體成分75%，3莫耳甲苯二異氰酸酯(TDI)與1莫耳三羥甲基丙烷反應而成的聚異氰酸酯，NCO含量13.5質量%。
<抗靜電劑>
抗靜電劑1：HTCP-200T(日本CARLIT公司製)，固體成分8%，導電性聚噻吩的甲苯溶液。
抗靜電劑2：SANKONOL(註冊商標)MEK-50R(三光化學公司製)，固體成分50%，鋰雙三氟甲磺醯亞胺。
抗靜電劑3：SANKONOL(註冊商標)AD2600-50R(三光化學公司製)，固體成分100%，聚乙二醇雙(2-乙基己酸酯)與鋰雙三氟甲磺醯亞胺的混合物。
(抗靜電層用材料)
抗靜電劑含有材：ARACOAT(註冊商標)AS601D(荒川化學工業公司製)，固體成分3.4%，導電性聚噻吩0.4%，丙烯酸樹脂3.0%。
硬化劑：ARACOAT(註冊商標)CL910(荒川化學工業公 司製)，固體成分10%，多官能氮丙啶化合物。
〔例1〕
混合100質量份的丙烯酸系聚合物1、4質量份的多官能異氰酸酯化合物1與醋酸乙酯，調製黏著層用塗覆液。醋酸乙酯的混合量，是使黏著層用塗覆液的固體成分成為25質量%的量。
在ETFE薄膜經施加電暈處理之側的表面上，使用凹版塗佈機塗覆黏著層用塗覆液，進行乾燥而形成厚度2μm的黏著層。塗覆是以直接正向凹版塗佈的方式，使用Φ100mm×寬250mm之格子150 #-深度40μm輥筒作為凹版而進行。乾燥是100℃下1分鐘通過滾筒支撐乾燥爐，在風量19m/秒下進行。接著以40℃、120小時的條件進行養護而獲得脫模薄膜。
〔例2~17〕
除了將含羥基之丙烯酸系聚合物的種類、及多官能異氰酸酯化合物的種類或混合量變更成如表2~3所記載者以外，以和例1相同方式調製黏著層用塗覆液(固體成分25質量%)，獲得脫模薄膜。
此外，在表2~3中，丙烯酸系聚合物1~3及多官能異氰酸酯化合物1~3個別的混合量是包含液態介質的總量。
〔例18〕
混合100質量份的ARACOAT AS601D、10質量份的ARACOAT CL910與100質量份的甲醇，調製抗靜電層用塗覆液(固體成分2質量%)。
在ETFE薄膜經施加電暈處理之側的表面上，使用凹版塗佈機塗覆抗靜電法塗覆液，進行乾燥而形成厚度0.1μm的抗靜電層。塗覆是以直接正向凹版塗佈的方式，使用Φ100mm×寬250mm之格子150 #-深度40μm輥筒作為凹版而進行。乾燥是100℃下1分鐘通過滾筒支撐乾燥爐，在風量19m/秒下進行。
接著，在該抗靜電層上以和例1相同方式形成黏著層，獲得脫模薄膜。
〔例19~21〕
例19~21係令抗靜電劑於黏著層用塗覆液(固體成分25質量%)中。具體上，除了將含羥基之丙烯酸系聚合物的種類、多官能異氰酸酯化合物的種類、抗靜電劑的種類或混合量變更成如表2~3所記載者以外，以和例1相同方式調製含抗靜電劑之黏著層用塗覆液，獲得脫模薄膜。
於表2~3顯示各例所用之黏著層用塗覆液中各材料的混合量、OH基莫耳數、COOH莫耳數、NCO莫耳數、MCOOH/(MNCO-MOH)、MNCO/(MCOOH+MOH)、所得脫模薄膜中黏著層之儲存彈性模數(180℃)、黏著層之不溶化度、黏著層之表面阻抗值、環氧樹脂之剝離力(180℃)、黏著力(180℃)、遷移性、脫模薄膜與樹脂密封部的剝離狀態、半導體晶片露出部的外觀、密封後半導體元件的靜電壓。
[表2]
如上述結果所示，例1~3、5~8、13、14、16、18~21的脫模薄膜以觀，環氧樹脂之剝離力(180℃)為0.1N/cm以下，表示對樹脂密封部之脫膜性優良。又， 0.005N/cm以上，表示硬化性樹脂不易滲入。
就該等脫模薄膜以觀，黏著力(180℃)為0.05~0.1N/24mm，表示對半導體晶片露出部的密著性優良，且對露出部之再剝離性亦優良。
又，就該等脫模薄膜以觀，遷移性為0.6，表示從黏著層往半導體晶片露出部的遷移低。
在實際的密封試驗中亦然，脫模薄膜與樹脂密封部的剝離狀態、及半導體晶片露出部的外觀之評價結果良好。
又，在使用黏著層含有抗靜電劑、或基材與黏著層之間還有抗靜電層的例18~21之脫模薄膜的情形時，密封後半導體元件的靜電壓低，具有優良的抗靜電機能。
另一方面，以MNCO/(MCOOH+MOH)為4.01之例4的脫模薄膜而言，黏著力(180℃)偏低。又，半導體晶片露出部的外觀結果亦不良。可想見這是因為交聯密度過高、黏著層彈性模數高以致黏著性變低，結果黏著層與露出部的密著性變得不足而讓硬化性樹脂進入露出部之故。
以使用了交聯官能基當量超過2,000g/莫耳之丙烯酸系聚合物2的例9~11的脫模薄膜而言，環氧樹脂之剝離力(180℃)高，黏著力(180℃)大，遷移性不良。又，脫模薄膜與樹脂密封部的剝離狀態、半導體晶片露出部的外觀之結果亦不良。可想見這是因為交聯官能基當量大以致交聯密度低，所以黏著層彈性模數變得不夠高而強力黏著在環氧樹脂或露出部上之故。又可想見是因為交聯密度低以致黏著層所含低分子量之物經由分子運動而滲出並污染了晶 片之故。復又可想是因為如例10及11般一旦為了提高交聯密度而加入多量的交聯劑(多官能異氰酸酯化合物)，則未反應的交聯劑會殘留，並在密封時往露出部遷移而造成污染之故。
以MCOOH/(MNCO-MOH)為2.1之例12脫模薄膜及MCOOH/(MNCO-MOH)為1.2之例15脫模薄膜而言，環氧樹脂之剝離力(180℃)大。而且，脫模薄膜與樹脂密封部的剝離狀態不良。可想見這是因為遊離的羧基殘留在黏著層中，而羧基與硬化性樹脂之環氧基起反應形成接著之故。
以MNCO/(MCOOH+MOH)為4.45之例17脫模薄膜而言，遷移性不良。又，半導體晶片之露出部的外觀結果亦不良。可想見這是因為加了多量的交聯劑以提高交聯密度，以致未反應的交聯劑殘留並在密封時往露出部遷移造成污染之故。
此外，在此引用2015年2月6日提出申請之日本專利申請案特許出願2015-022691號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式的全部內容，納入作為本發明之說明書的揭示內容。
1‧‧‧脫模薄膜
1a‧‧‧表面
1b‧‧‧表面
3‧‧‧基材
5‧‧‧黏著層

Claims (15)

  1. 一種薄膜，具有基材及設在前述基材其中一面上的黏著層，其特徵在於：前述基材於180℃下的儲存彈性模數為10~100MPa；前述黏著層為黏著層用組成物之反應硬化物，且該黏著層用組成物含有具羥基之丙烯酸系聚合物及多官能異氰酸酯化合物；前述丙烯酸系聚合物之羥基與羧基的合計當量為2,000g/莫耳以下；前述黏著層用組成物中的MCOOH/(MNCO-MOH)為0~1.0，MNCO/(MCOOH+MOH)為0.4~3.5(惟，MOH是來自前述丙烯酸系聚合物之羥基的莫耳數MOH，MCOOH是來自前述丙烯酸系聚合物之羧基的莫耳數，MNCO是來自前述多官能異氰酸酯化合物之異氰酸酯基的莫耳數)。
  2. 如請求項1之薄膜，其中前述丙烯酸系聚合物之質量平均分子量為10萬~120萬。
  3. 如請求項1或2之薄膜，其中前述多官能異氰酸酯化合物具有三聚異氰酸酯環。
  4. 如請求項1至3中任一項之薄膜，其中前述黏著層在180℃下的儲存彈性模數為2~20MPa。
  5. 如請求項1至4中任一項之薄膜，其中前述黏著層之不溶化度為40~90%，且該不溶化度是利用下式而由前述黏 著層的基重W1(g/m2)與進行下述溶解試驗後殘留在該薄膜上的黏著層基重W2(g/m2)求得者：不溶化度(%)=(W2/W1)×100<溶解試驗>將薄膜浸漬於20~25℃的二氯甲烷中攪拌1天，將已攪拌1天後的薄膜在另一20~25℃的二氯甲烷中浸漬10分鐘並進行洗淨，令經洗淨後的薄膜在100℃下進行2小時真空乾燥。
  6. 如請求項1至5中任一項之薄膜，其中前述基材包含乙烯-四氟乙烯共聚物。
  7. 如請求項1至6中任一項之薄膜，其中前述基材的厚度為50~100μm，且前述黏著層的厚度為0.5~15μm。
  8. 如請求項1至7中任一項之薄膜，其中前述黏著層用組成物更包含抗靜電劑。
  9. 如請求項1至7中任一項之薄膜，其中前述基材與前述黏著層之間具有抗靜電層。
  10. 如請求項1至9中任一項之薄膜，其係一在密封步驟中使用的脫模薄膜，且該密封步驟係製造經密封樹脂密封之半導體元件。
  11. 如請求項10之薄膜，其中前述經密封樹脂密封之半導體元件係一有半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之表面的一部分從密封樹脂露出的半導體元件。
  12. 如請求項10或11之薄膜，其係一以下述方式使用的脫模薄膜： 於前述密封步驟中使硬化性樹脂在模具內硬化而成為密封樹脂時，脫模薄膜之基材側的面會與模具內面相接，且脫模薄膜之黏著層面會與半導體晶片之該表面的一部分相接。
  13. 如請求項1至9中任一項之薄膜，其係一在下述密封步驟中使用的脫模薄膜；密封步驟，其包含下述步驟：將脫模薄膜以其基材側之面與模具面相接之方式配置在模具中與硬化性樹脂相接的面上，並在該模具內配置構造體，該構造體具有半導體晶片並視需要而具有源極電極或熔封玻璃；將前述模具合模，使前述模具隔著前述脫模薄膜接觸前述半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的表面；在已將前述模具合模的狀態下，在該模具內填滿硬化性樹脂並使其硬化以形成樹脂密封部，從而獲得密封體，其具有前述構造體與前述樹脂密封部，且前述半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之表面有一部分露出；及將前述密封體從前述模具脫模。
  14. 一種如請求項1至9中任一項之薄膜之製造方法，其特徵在於包含下述步驟：在前述基材其中一面上塗覆含有前述黏著層用組成物與液態介質的黏著層用塗覆液，進行乾燥而形成黏著層。
  15. 一種半導體元件之製造方法，該半導體元件具有半導體 晶片與由硬化性樹脂形成之樹脂密封部，並視需要具有源極電極或熔封玻璃，且前述半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之表面有一部分露出，該半導體元件之製造方法的特徵在於包含下述步驟：將如請求項1至9中任一項之脫模薄膜以其基材側之面與模具面相接之方式配置在模具中與硬化性樹脂相接的面上，並在該模具內配置構造體，其具有半導體晶片並視需要具有源極電極或熔封玻璃；將前述模具合模，使前述模具隔著前述脫模薄膜接觸前述半導體晶片、源極電極或熔封玻璃的表面；在已將前述模具合模的狀態下，在該模具內填滿硬化性樹脂並使其硬化以形成樹脂密封部，從而獲得密封體，其具有前述構造體與前述樹脂密封部，且前述半導體晶片、源極電極或熔封玻璃之表面有一部分露出；及將前述密封體從前述模具脫模。
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