TW201625817A - 除膠渣處理方法及多層印刷電路板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的，係提供一種在抑制基板表面粗糙之同時，能夠將膠渣充分地除去之除膠渣處理方法。本發明的除膠渣處理方法，係從形成有孔穴之基板將膠渣除去之除膠渣處理方法，包含以下的步驟：第1除膠渣處理步驟，其係將膠渣的一部分溶解或分解；及第2除膠渣處理步驟，其係在第1除膠渣處理步驟之後，將基板進行超音波處理。而且，在第2除膠渣處理步驟，實施在超音波處理中使超音波頻率變動、及使超音波的振盪源與基板在2個以上的方向相對地移動之至少一者。

Description

除膠渣處理方法及多層印刷電路板的製造方法
本發明係有關於一種除膠渣處理方法及多層印刷電路板，特別是有關於一種將基板材料的殘渣(膠渣)從基板除去之除膠渣處理方法、及使用該除膠渣處理方法之多層印刷電路板的製造方法。
先前，作為製造電子機器等所使用的印刷電路板，係使用在基材上將電絕緣層與導體層(配線層)交替地層積而成之多層印刷電路板。而且，通常多層印刷電路板係形成有各種通路(例如，封閉通路(blind via)、盲通路(buried via)、穿通孔通路(through hole via))，用以將在層積方向互相隔離的導體層之間進行電連接。
在此，具有通路之多層印刷電路板，例如藉由重複進行下述而形成：對具有電絕緣層、及在該電絕緣層表面形成的導體層之內層基板，層積電絕緣層；藉由雷射加工、鑽孔加工等形成通路用孔穴；將因形成孔穴產生的樹脂殘渣等膠渣除去(除膠渣)；及在形成有孔穴之電絕緣層表面形成導體層及在孔穴內形成導體而將導體層間連接(通路的形成)。
而且，作為在製造多層印刷電路板時，將膠渣從形成有孔穴的基板除去時所使用之除膠渣處理方法，係使用過 錳酸鉀溶液等的除膠渣液、紫外線或電漿等使膠渣溶解或分解之方法。又，近年來，亦有提案揭示一種除膠渣處理方法，其係藉由在進行使用除膠渣液、紫外線等之處理後，進一步進行超音波處理而能夠提高膠渣的除去效率(例如，參照專利文獻1、2)。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2005-327978號公報
[專利文獻2]日本國際公開第2014/104154號
在此，近年來，隨著電子機器的小型化、多功能化、通信高速化等的追求，多層印刷電路板係進一步被要求高性能化，上述先前的除膠渣處理方法，就進一步提高除膠渣性而將膠渣充分地除去而言，係有改善的餘地。特別是源自介電損耗角正切(dielectric loss tangent)較低的材料之膠渣不容易除去，在使用由介電損耗角正切低的材料所構成的電絕緣層而製造能夠抑制電信號的傳送損失之高性能的多層印刷電路板時，特別要求改善除膠渣性。
因此，以提升除膠渣性作為目的，本發明者進行專心研討時，清楚明白在先前的除膠渣處理方法，只有將超音波處理時間延長時，無法充分地提高除膠渣性，但是將使用除膠渣液、紫外線或電漿等之除膠渣處理的時間增長時，能夠提 高除膠渣性。
但是，本發明者重複研究時，清楚明白使用除膠渣液、紫外線或電漿等而長時間實施使膠渣溶解或分解之除膠渣處理時，有新產生經施行除膠渣處理後的基板表面粗糙之問題。而且，在表面粗糙的基板上形成導體層而製成之造多層印刷電路板，導體損耗變大，無法充分地抑制電信號的傳送損失(亦即，無法達成多層印刷電路板的高性能化)。
因此，本發明之目的，係提供一種在抑制基板表面粗糙之同時，能夠將膠渣充分地除去之除膠渣處理方法。
又，本發明之目的，係提供一種在將膠渣充分地除去之同時，能夠製造高性能的多層印刷電路板之多層印刷電路板的製造方法。
本發明者為了達成上述目的進行專心研討。而且，本發明者發現藉由在使膠渣溶解或分解之處理後，在預定條件下實施超音波處理，在抑制基板的表面粗糙之同時，能夠充分地除去膠渣，而完成了本發明。
亦即，本發明之目的係有利於解決上述課題，本發明的除膠渣處理方法，係從形成有孔穴之基板將膠渣除去之除膠渣處理方法，其特徵在於包含以下的步驟：第1除膠渣處理步驟，其係將前述膠渣的一部分溶解或分解；及第2除膠渣處理步驟，其係在前述第1除膠渣處理步驟之後，將基板進行超音波處理；在前述第2除膠渣處理步驟，實施在前述超音波處理中使超音波頻率變動、及使超音波的振盪源與前述基板在 2個以上的方向相對地移動之至少一者。如此，在第1除膠渣處理步驟，只有將膠渣的一部分除去時，能夠抑制除膠渣處理後之基板表面粗糙。又，在第1除膠渣處理步驟後實施於預定條件下實施超音波處理之第2除膠渣處理步驟時，能夠充分地除去膠渣而提高除膠渣性。
在此，本發明的除膠渣處理方法，在前述超音波處理中所照射之前述超音波頻率係以15kHz以上且200kHz以下的範圍內為佳。因為超音波頻率為15kHz以上且200kHz以下的範圍內時，能夠進一步提高除膠渣性。
又，本發明的除膠渣處理方法，使前述振盪源與前述基板相對地移動之距離D，滿足關係式：{音速/(超音波頻率×2)}/4≦D≦150×{音速/(超音波頻率×2)}為佳。因為以滿足上述關係式的方式使振盪源與基板相對移動時，使振盪源與基板容易地相對移動，同時能夠進一步提高除膠渣性。
在本發明，所謂「音速」，係指超音波在照射基板的條件下之音速，例如在水中以超音波照射基板時，係指在水中之音速。又，在本發明使超音波的振盪源與基板相對地在2個以上的方向移動時，在1個以上的方向使使振盪源與基板相對地移動之距離滿足上述關係式即可。
而且，本發明的除膠渣處理方法，係以在前述第1除膠渣處理步驟使用選自由除膠渣液、電漿及光線所組成群組之至少一種而使前述膠渣溶解或分解為佳。因為使用選自由除膠渣液、電漿及光線所組成群組之至少一種時，能夠容易且有效率地將膠渣除去。
在此，在前述第1除膠渣處理步驟，係以使用含有過錳酸鹽之除膠渣液而將前述膠渣溶解或分解為較佳。因為使用含有過錳酸鹽之除膠渣液時，能夠低成本且有效率地將膠渣除去。
又，本發明的除膠渣處理方法，前述基板係具有形成有前述孔穴之電絕緣層，前述電絕緣層係以由在頻率5GHz之介電損耗角正切為0.005以下的硬化物所構成為佳。使用在頻率5GHz之介電損耗角正切為0.005以下的硬化物而形成電絕緣層時，可製造能夠抑制電信號傳送損失之高性能的多層印刷電路板。又，雖然源自介電損耗角正切低的材料之膠渣通常不容易除去，但是使用本發明的除膠渣處理方法時，即便源自在電絕緣層形成孔穴時所產生之介電損耗角正切為0.005以下的硬化物之膠渣，亦能夠充分地除去。
又，在本發明，「在頻率5GHz之介電損耗角正切」能夠使用空洞共振器攝動法而測定。
在此，使用本發明的除膠渣處理方法而處理之基板，係形成有孔穴之電絕緣層，以使用含有環氧樹脂及活性酯化合物之硬化性樹脂組成物而形成為佳。而且，在形成電絕緣層所使用的前述硬化性樹脂組成物，以進一步含有聚苯醚(polyphenylene ether)化合物為更佳。
而且，前述電絕緣層係以具有含有50質量%以上的無機填充劑之層為佳。
又，本發明的除膠渣處理方法，前述基板係具有形成有前述孔穴之電絕緣層及支撐物，前述支撐物，係以設置在前述電絕緣層表面而構成前述基板的表面為佳。因為基板係 具有支撐物時，在第1除膠渣處理步驟將膠渣除去時，能夠進一步抑制電絕緣層表面粗糙。
在此，前述支撐物係以具有紫外線吸收性為更佳。因為支撐物係具有紫外線吸收性時，能夠使用準分子雷射、UV雷射、UV-YAG雷射等而容易地形成孔穴。
而且，在本發明，所謂「具有紫外線吸收性」，係指使用紫外可見吸光光度計所測得在波長355nm之光透射率為20%以下。
又，本發明之目的係有利於解決上述課題，本發明的多層印刷電路板之製造方法，係具有通路的多層印刷電路板之製造方法，其特徵在於包含以下的步驟：在具有交替地層積而成的電絕緣層與導體層之基板形成通路用孔穴之步驟；及使用上述除膠渣處理方法的任一種將形成前述孔穴時所產生的膠渣除去之步驟。如此，使用上述除膠渣處理方法將膠渣除去時，可抑制基板表面粗糙，同時能夠充分地將膠渣除去。因而，能夠製造高性能的多層印刷電路板。
依照本發明，能夠提供一種抑制基板表面粗糙，同時能夠將膠渣充分地除去之除膠渣處理方法。
又，依照本發明，能夠提供一種在將膠渣充分地除去之同時，能夠製造高性能的多層印刷電路板之多層印刷電路板的製造方法。
1‧‧‧超音波處理槽
2‧‧‧超音波振盪源
3‧‧‧基板
f1~f5‧‧‧頻率
t1~t2‧‧‧時間
X、Y、Z‧‧‧方向
第1圖係顯示在第2除膠渣處理步驟於超音波處理中使超音波頻率變動時，處理時間與超音波頻率之關係之圖，(a)係顯示使頻率階段地變動之情況，(b)係顯示使頻率連續地變動之情況。
第2圖係說明在第2除膠渣處理步驟於超音波處理中使基板移動之方向之圖。
用以實施發明之形態
以下，詳細地說明本發明的實施形態。
在此，本發明的除膠渣處理方法，能夠使用於例如將在具有由電絕緣層與導體層交替地層積而成的積層體所構成之基板形成孔穴時所產生的膠渣除去時。而且，本發明的除膠渣處理方法，能夠適合使用於依照本發明的多層印刷電路板之製造方法而製造具有通路之多層印刷電路板時。
(多層印刷電路板的製造方法)
本發明的多層印刷電路板之製造方法，係製造例如在基材上交替地層積有電絕緣層與導體層，而且具有在層積方向互相隔離的導體層彼此電連接的通路之多層印刷電路板。
在此，本發明的多層印刷電路板之製造方法的一例，係製造對在基材上依次將電絕緣層與導體層層積而成之內層基板，重複實施形成電絕緣層、及在電絕緣層上形成導體層，交替地層積所需要的層數之電絕緣層與導體層的多層印刷電路板。又，本發明的多層印刷電路板之製造方法的一例，係實施至少1次由形成通路用孔穴之步驟、將形成孔穴時所產生 的膠渣除去之步驟、及在孔穴內形成導體之步驟所構成的通路形成步驟，在多層印刷電路板設置封閉通路、盲通路、穿通孔通路等的通路。而且，本發明的多層印刷電路板之製造方法的一例，其特徵在於：在通路形成步驟將膠渣除去時，使用在後述詳細說明之本發明的除膠渣處理方法。
<基材>
作為將電絕緣層與導體層層積之基材，沒有特別限定，能夠使用在製造多層印刷電路板所使用之已知的基材。具體而言，作為基材，例如可舉出電絕緣性基板、印刷電路板、印刷電路板等。又，電絕緣性基板，係例如能夠使含有脂環式烯烴聚合物、環氧化合物、順丁烯二醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、三嗪樹脂、聚苯醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、全芳香族聚酯樹脂、玻璃等的電絕緣材料之樹脂組成物硬化而形成。
<電絕緣層的形成>
作為電絕緣層，例如可舉出由使硬化性樹脂組成物硬化而得到的硬化物所構成之層(絕緣樹脂層)。具體而言，作為電絕緣層，可舉出使採用硬化性樹脂組成物所形成的單層或多層的硬化性樹脂組成物層硬化而得到之單層構造或多層構造的絕緣樹脂層。
又，從製造能夠抑制電信號的傳送損失之高性能的多層印刷電路板的觀點而言，電絕緣層係以使用在頻率5GHz之介電損耗角正切為0.005以下的硬化物而形成為佳。在此，硬化物的介電損耗角正切，例如能夠藉由變更硬化性樹 脂組成物的組成來調整，例如使在硬化性樹脂組成物所含有的樹脂等所具有之極性基的數量減少時，能夠降低硬化物的介電損耗角正切。
而且，作為在內層基板和內層基板上將電絕緣層與導體層交替地層積而成之積層體等的被層積體上，形成電絕緣層之方法，沒有特別限定，例如能夠使用下述的方法：在支撐物上形成硬化性樹脂組成物層之後，將所得到之附支撐物的硬化性樹脂組成物層，以硬化性樹脂組成物層位於被層積體側之方式層積在被層積體上，而且使用加熱等的手段使層積後的硬化性樹脂組成物層硬化之方法。又，將附支撐物的硬化性樹脂組成物層層積在被層積體上後之情況，支撐物係能夠在任意時序剝離，但是在所形成的電絕緣層形成通路用孔穴時，係以形成通路用孔穴後，按照膠渣的除去方法而在適當的時序剝離為佳。具體而言，在後述之第1的除膠渣處理步驟，使用電漿或光線時，支撐物係以在第1除膠渣處理步驟後的任意時序進行剝離為佳，在第1除膠渣處理步驟，使用除膠渣液時，支撐物係以在第1的除膠渣處理步驟前進行剝離為佳。是因為，在第1除膠渣處理步驟，使用電漿或光線時，在進行通路用孔穴的形成及膠渣的除去之後進行剝離，能夠充分地抑制將膠渣除去時的除膠渣處理引起電絕緣層表面粗糙。亦即是因為，在除膠渣處理時能夠使支撐物作為保護電絕緣層的保護膜而發揮功能。
在此，作為支撐物，沒有特別限定，能夠使用薄膜狀或板狀等的構件。具體而言，作為支撐物，例如可舉出由 聚對酞酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳香酯(polyarylate)、耐綸、聚四氟乙烯等高分子化合物所構之薄膜或板、玻璃基材等。該等之中，作為支撐物，以使用聚對酞酸乙二酯薄膜為佳。
又，從使支撐物的剝離操作成為容易的觀點而言，支撐物係以在表面施行脫模層的形成等的脫模處理為佳。又，在將支撐物剝離之前形成通路用孔穴時，使用雷射加工來形成孔穴時，支撐物係以具有紫外線吸收性為佳。因為支撐物具有紫外線吸收性時，使用準分子雷射、UV雷射、UV-YAG雷射等之雷射加工變為容易。而且，因為支撐物具有紫外線吸收性，在孔穴形成後利用紫外線而實施除膠渣處理的情況等，支撐物吸收紫外線，亦能夠充分地抑制電絕緣層表面粗糙。
又，作為用以形成硬化性樹脂組成物層之硬化性樹脂組成物，沒有特別限定，能夠使用在製造多層印刷電路板所使用之已知的熱硬化性樹脂組成物。具體而言，作為硬化性樹脂組成物，能夠使用含有硬化性樹脂及硬化劑且進一步任意地含有填充劑和聚苯醚化合物之硬化性樹脂組成物。
而且，作為硬化性樹脂，只要藉由與硬化劑組合而顯示熱硬化性，而且具有電絕緣性者，就沒有特別限定，例如可舉出環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、二烯丙基酞酸酯樹脂、三嗪樹脂、脂環式烯烴聚合物、芳香族聚醚聚合物、苯并環丁烯聚合物、氰酸酯聚合物、聚醯亞胺等。該等之中，作為硬化性樹脂，係以環氧樹脂和具有極性基之脂環式烯烴聚合物為佳。該等樹脂可各自單獨、或 組合2種以上而使用。
又，作為環氧樹脂，係以含有具有聯苯基構造及/或縮合多環構造之多元環氧化合物者為佳，以具有聯苯基構造及/或縮合多環構造之多元環氧化合物、3個以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(但是，將符合具有聯苯基構造及/或縮合多環構造之多元環氧化合物者除外)、及含三嗪構造的酚樹脂的混合物為較佳。
而且，作為具有極性基之脂環式烯烴聚合物，係以具有環烷構造，而且具有選自由作為極性基之醇性羥基、酚性羥基、羧基、烷氧基、環氧基、環氧丙基、氧羰基、羰基、胺基、羧酸酐基、磺酸基及磷酸基所組成群組之至少一種的官能基之聚合物為佳。
又，在形成由使在支撐物上形成的多層硬化性樹脂組成物層硬化之多層構造的絕緣樹脂層所構成之電絕緣層時，較佳是將使用含有具有極性基的脂環式烯烴聚合物作為硬化性樹脂之硬化性樹脂組成物而形成的硬化性樹脂組成物層，配置在支撐物側，而且將使用含有環氧樹脂作為硬化性樹脂之硬化性樹脂組成物而形成的硬化性樹脂組成物層，配置在與支撐物為相反側(被層積體側)。因為將使用含有具有極性基的脂環式烯烴聚合物作為硬化性樹脂之硬化性樹脂組成物而形成的硬化性樹脂組成物層，配置在支撐物側而形成電絕緣層時，能夠提高與在電絕緣層上所形成的導體層之密著性。
又，作為硬化劑，能夠使用藉由加熱而能夠與硬化性樹脂反應而使硬化性樹脂組成物硬化之已知的化合物。具 體而言，例如硬化性樹脂為環氧樹脂時，作為硬化劑，沒有特別限定，能夠使用活性酯化合物、較佳為在分子內具有至少2個活性酯基之活性酯化合物。又，例如硬化性樹脂為具有極性基的脂環式烯烴聚合物時，作為硬化劑，沒有特別限定，能夠使用可與具有極性基的脂環式烯烴聚合物之極性基反應而形成鍵結之具有2個以上的官能基之化合物。
又，作為活性酯化合物，係以從使羧酸化合物及/或硫羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇化合物反應而成者所得到之活性酯化合物為佳，以從使羧酸化合物、與選自由苯酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物所組成群組之1種或2種以上反應而成者所得到之活性酯化合物為較佳，以從使羧酸化合物與具有酚性羥基之芳香族化合物反應而成者所得到者，而且在分子內具有至少2個活性酯基之芳香族化合物為更佳。
而且，作為能夠與極性基反應而形成鍵結之具有2個以上的官能基之化合物，例如，可舉出多元環氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元胺化合物、多元醯肼化合物、吖環丙烷化合物、鹼性金屬氧化物、有機金屬鹵化物等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，亦可將該等化合物、及過氧化物併用而使用作為硬化劑。
而且，作為填充劑，能夠使用可減低電絕緣層的線膨脹率之習知的無機填充劑及有機填充劑之任一種，以使用無機填充劑為佳。作為無機填充劑的具體例，能夠舉出碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、水合氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、 氧化矽、滑石、黏土等。又，所使用的填充劑，亦可為預先使用矽烷偶合劑等表面處理者。又，硬化性樹脂組成物中的填充劑之含量，係以固體成分換算為50質量%以上為佳。又，使多層硬化性樹脂組成物層硬化而形成由多層構造的絕緣樹脂層所構成之電絕緣層時，較佳是多層硬化性樹脂組成物層之中至少一層係使用以固體成分換算含有50質量%以上的填充劑之硬化性樹脂組成物。
又，在硬化性樹脂組成物，除了上述的成分以外，亦可進一步調配聚苯醚化合物。調配聚苯醚化合物時，能夠提高使用硬化性樹脂組成物而形成的電絕緣層之耐熱性，同時減低介電損耗角正切。而且，亦可使硬化性樹脂組成物含有硬化促進劑、阻燃劑、阻燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、防老劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、調平劑、抗靜電劑、增滑劑、抗黏結劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等習知的調配劑。
而且，作為在支撐物上，形成由硬化性樹脂組成物所構成的硬化性樹脂組成物層之方法，沒有特別限定，較佳是將依照需要添加有機溶劑而成之硬化性樹脂組成物，塗佈、噴撒或流延在支撐物，其次進行乾燥之方法。
又，在硬化性樹脂組成物層，硬化性樹脂組成物亦可為未硬化，亦可為半硬化的狀態。在此，所謂未硬化係指將硬化性樹脂組成物層浸泡在能夠將調製硬化性樹脂組成物時所使用的硬化性樹脂溶解之溶劑中時，硬化性樹脂係實質上全部溶解之狀態。又，所謂半硬化，係指硬化至進一步加熱時能夠硬化 的程度之途中為止的狀態，較佳是在能夠將調製硬化性樹脂組成物時所使用的硬化性樹脂溶解的溶劑中，硬化性樹脂的一部分(具體而言，係如7質量%以上的量，而且一部分為殘留之量)係呈現溶解的狀態，或是將硬化性樹脂組成物層浸漬在溶劑中24小時之後，體積係成為浸漬前體積的200%以上之狀態。
<導體層的形成>
作為導體層，例如可舉出含有由銅、金等的導電體所形成的配線之層。又，導體層亦可含有各種電路，又，配線和電路的構成、厚度等沒有特別限定。
而且，在電絕緣層上形成導體層，能夠使用鍍覆法等已知的方法來進行。具體而言，按照必要而將電絕緣層上的支撐物之後，導體層例如能夠使用全加成法(Ful1 Additive Process)、半加成法(Semi Additive Process)等而形成在電絕緣層上。
又，在層積有導體層之被層積體形成通路用孔穴時，較佳是在形成導體層之同時，進行在通路用孔穴內形成導體且經由通路將導體層彼此電連接。又，導體層的形成，亦可在電絕緣層施行為了提高導體層與電絕緣層的密著性而進行的已知的表面處理之後實施。
<通路形成步驟>
在本發明的多層印刷電路板之製造方法的一例，在通路形成步驟之中，所謂形成通路用孔穴之步驟、及除去膠渣之步驟例如能夠在形成上述的電絕緣層與形成導體層之間實施。具體而言，形成通路用孔穴之步驟及除去膠渣之步驟，係能夠對內 層基板交替地重複形成電絕緣層合計n次(但是，n為1以上的整數)、及形成導體層合計n-1次而得到的基板實施。又，在通路形成步驟之中，在孔穴內形成導體之步驟，係能夠與形成如上述第n次的導體層同時實施。
[通路用孔穴的形成]
在此，通路用孔穴的形成，係能夠使用雷射加工、鑽孔加工、電漿蝕刻等已知的手法而實施。該等之中，以使用二氧化碳氣體雷射、準分子雷射、UV雷射、UV-YAG雷射等的雷射之雷射加工為佳。因為使用雷射加工時，能夠不使電絕緣層的特性低落而形成微細的孔穴。
又，如前述，通路用孔穴的形成，亦可在將支撐物電絕緣層剝離之前(亦即，支撐物位於形成孔穴之電絕緣層上之狀態)實施。特別是使用雷射加工來形成孔穴時。藉由在將支撐物剝離之前形成通路用孔穴，能夠形成小直徑且開口率(底部直徑/開口直徑)較高的孔穴。
而且，所形成的孔穴深度，係能夠設為可與所需要的導體層彼此連接之深度。而且，所形成的孔穴之大小亦能夠為任意大小。
[膠渣的除去]
在本發明的多層印刷電路板之製造方法的一例，以下，使用本發明的除膠渣處理方法詳細地說明除去在形成通路用孔穴時所產生的膠渣。又，如前述，膠渣的除去，亦可以在將支撐物從電絕緣層剝離之前(亦即，在支撐物係位於形成孔穴之電絕緣層上之狀態)實施。
(除膠渣處理方法)
在本發明的除膠渣處理方法，係例如實施以下的步驟而將膠渣除去：第1除膠渣處理步驟，其係對如上述進行而形成通路用孔穴後之基板，將膠渣的一部分溶解或分解；第2除膠渣處理步驟，其係在第1除膠渣處理步驟之後，對基板進行超音波處理。又，在本發明的除膠渣處理方法，在第2除膠渣處理步驟的超音波處理中，實施使超音波頻率變動、及使超音波的振盪源與基板在2個以上的方向相對地移動之至少一方。而且，在本發明的除膠渣處理方法，藉由實施第1除膠渣處理步驟及第2除膠渣處理步驟，能夠抑制在形成有孔穴之基板的表面(電絕緣層表面)粗糙，同時充分地除去膠渣。
又，藉由實施第1除膠渣處理步驟及第2除膠渣處理步驟，而能夠抑制電絕緣層的表面粗糙，同時充分地除去膠渣之理由，雖然不清楚，但是能夠如以下推測。亦即，相較於將膠渣全部溶解或分解時，在第1除膠渣處理步驟只有將膠渣的一部分除去時，能夠抑制被除膠渣處理後的基板之表面粗糙。又，雖然只有通常的超音波處理時無法將膠渣的剩餘部分除去，但是相較於在單一的超音波處理條件下將基板進行超音波處理時，實施超音波頻率的變動及/或超音波的振盪源與基板在2個以上的方向相對移動時，能夠將基板全體有效地進行超音波處理而充分地除去膠渣的剩餘部分。
<第1除膠渣處理步驟>
在此，在第1除膠渣處理步驟，係使用能夠藉由膠渣的溶解或分解將膠渣從基板除去之已知的處理方法而將膠渣的一 部分除去。具體而言，在第1除膠渣處理步驟，能夠使用選自由使基板接觸過錳酸鹽等氧化性化合物的溶液(除膠渣液)之方法、對基板照射電漿之方法、及對基板照射紫外線等的光線之方法所構成的群組之至少一種方法而將膠渣的一部分從基板除去。尤其是從以低成本有效率地除去膠渣的觀點而言，係以使基板接觸除膠渣液之方法為佳，以使基板接觸含有過錳酸鹽的除膠渣液之方法為較佳。
而且，基板與除膠渣液的接觸沒有特別限定，能夠使用基板浸漬在除膠渣液中、除膠渣液塗佈在基板、及在基板所形成的孔穴內填充除膠渣液充等已知的手法來進行。而且，將基板浸漬在除膠渣液中時，從將膠渣更有效率地除去的觀點而言，以邊使基板搖動邊浸漬為佳。又，使用除膠渣液時，亦可在與除膠渣液接觸的前後，對基板施行膨潤處理、中和還原處理等已知的處理。
又，對基板照射電漿，沒有特別限定，能夠使用真空電漿裝置、常壓電漿裝置等來進行。而且，作為電漿，能夠使用採用氧電漿等反應性氣體的電漿、採用氬電漿、氦電漿等惰性氣體的電漿、及該等混合氣體的電漿等習知的電漿。又，從藉由第1除膠渣處理，來抑制基板的表面粗糙之觀點而言，電漿對基板之照射，例如較佳是在將支撐物從電絕緣層剝離之前進行。
而且，對基板照射光線，沒有特別限定，能夠使用紫外線照射裝置等來進行。從藉由第1除膠渣處理來抑制基板的表面粗糙之觀點而言，對基板照射紫外線，係例如以在將支撐物從 電絕緣層剝離之前進行為佳。
<第2除膠渣處理步驟>
又，在第1除膠渣處理步驟後實施之第2除膠渣處理步驟，係例如在將基板浸漬在超音波處理槽內所積存的水等的洗淨液中之狀態下，對基板照射超音波而將在第1除膠渣處理步驟未被除去的膠渣之剩餘部分除去。具體而言，在第2除膠渣處理步驟，係對浸漬在洗淨液中的基板邊實施照射超音波，邊使照射的超音波頻率變動及/或超音波的振盪源與基板在2個以上的方向相對移動而將膠渣的剩餘部分充分地除去。又，在第1除膠渣處理步驟使用除膠渣液時，附著在基板的除膠渣液，係可以在第2除膠渣處理步驟之前使用水洗淨等已知的方法除去，亦可以在第2除膠渣處理步驟，將基板浸漬在洗淨液時除去。
在此，在第2除膠渣處理步驟之超音波處理中所照射的超音波之頻率，係以15kHz以上200kHz以下的範圍內為佳，以20kHz以上100kHz以下的範圍內為較佳。因為將超音波頻率設為上述範圍內時，能夠有效地除去膠渣而提高除膠渣性。
又，在第2除膠渣處理步驟將基板進行超音波處理之時間，係以設為15秒以上為佳，以設為30秒以上為較佳，以設為30分鐘以下為佳。將超音波處理時間設為15秒以上時，能夠有效地除去膠渣而提高除膠渣性。又，因為將超音波處理時間設為30分鐘以下時，能夠連續地實施第1除膠渣處理步驟及第2除膠渣處理步驟而有效率地進行除膠渣處理。
又，在本發明的除膠渣處理方法，因為在第1除膠渣處理步驟將膠渣的一部分除去之後實施第2除膠渣處理步驟，而且，在第2除膠渣處理步驟實施超音波頻率的變動及/或超音波的振盪源與基板在2個以上的方向相對移動，所以在第2除膠渣處理步驟，即便同時將複數個基板同時進行超音波處理時，亦能夠充分地除去膠渣。
[超音波頻率的變動]
在此，在第2除膠渣處理步驟，超音波頻率的變動可如第1圖(a)所顯示地，藉由階段地(梯狀地)變更頻率來進行，亦可如第1圖(b)所顯示地，藉由連續地變更頻率來進行。
又，在第1圖(a)，開始超音波處理後，在時間t1使頻率從f1增至f2，而且在時間t2使頻率從f2増加至f3，但頻率可階段地減少，亦可以重複地増加與減少。又，變更頻率之次數亦能夠設為任意次數。
第1圖(b)係使超音波頻率在頻率f4與頻率f5之間正弦波狀地變化，但是頻率能夠以直線狀、曲折狀等任意的形狀變化。
從進一步提高除膠渣性的觀點而言，在第2除膠渣處理步驟使超音波頻率變動之寬度，以2kHz以上且80kHz以下為佳。
[振盪源與基板在2個以上的方向相對移動]
又，在第2除膠渣處理步驟，超音波的振盪源與基板與在2個以上的方向相對移動，能夠藉由使振盪源與基板的至少一方移動來進行。又，從操作的容易性之觀點而言，較佳是藉由將振盪源的位置固定，使用具備機械臂和衝撃搖動機構之裝置 等而使基板移動，來使振盪源與基板相對地移動。
使振盪源與基板相對移動之方向，只要是2方向以上，任意方向皆可。具體而言，如第2圖所顯示，振盪源與基板的相對移動，係在下部具有超音波振盪源2之超音波處理槽1內，能夠朝向：平行於超音波處理槽1的底面及基板3的短邊的方向X(第2圖的左右方向)；平行於超音波處理槽1的底面及基板3的厚度方向的方向(第1圖與紙面垂直的方向)；垂直於超音波處理槽1的底面的方向Y(第2圖的上下方向)；對方向X及方向Y為傾斜之方向Z；或是這些方向的組合等任意的方向進行。
又，從操作的容易性之觀點而言，相對移動係以藉由使基板在180°不同的方向移動複數次(來回2次以上)(亦即，搖動基板)來進行為佳，從提高除膠渣性的觀點而言，係以藉由將基板在對振盪源為接近及隔離的方向(第2圖的上下方向)搖動來進行為較佳。
又，從提高除膠渣性的觀點而言，使振盪源與基板相對移動之距離D以滿足下述的關係式(1)為佳：{音速/(超音波頻率×2)}/4≦D≦150×{音速/(超音波頻率×2)}．．．(1)，以滿足下述的關係式(2)為較佳：{音速/(超音波頻率×2)}/3≦D≦100×{音速/(超音波頻率×2)}．．．(2)。
因為使距離D成為{音速/(超音波頻率×2)}的1/4倍以上時，能夠將基板全體更有效地進行超音波處理而進一步提高除 膠渣性。又，因為使距離D成為{音速/(超音波頻率×2)}的大於150倍時，操作變為麻煩之同時，必須將超音波處理槽大型化。
而且，使用上述本發明的除膠渣處理方法而將膠渣除去後之基板，係按照必要而利用已知的洗淨方法及乾燥方法進行洗淨及乾燥之後，能夠如前述地使用於製造多層印刷電路板。
實施例
以下，基於實施例而具體地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。又，在以下的說明，表示量之「%」及「份」係只要未特別預先告知，就是質量基準。
在實施例及比較例，硬化物的介電損耗角正切、以及基板的除膠渣性及表面粗糙，係各自使用以下的方法而進行評價。
<介電損耗角正切>
從在電絕緣層的形成所使用之硬化性樹脂組成物的薄膜狀硬化物，切取寬度2.0mm、長度80mm、厚度40μm的小片，使用空洞共振器攝動法介電常數測定裝置而測定在5GHz之介電損耗角正切。
<除膠渣性>
針對形成通路用孔穴後，進行除去膠渣後之基板的表背各自，使用電子顯微鏡(倍率：1000倍)觀察位於中心及上下左右的5處(表背合計為10處)之孔穴，基於以下的基準而評價孔穴內有無樹脂殘渣。
A：所觀察的全部孔穴的孔底周邊及孔底中心之任一者均沒有樹脂殘渣
B：所觀察的全部孔穴之中，在1~3處的孔穴的孔底周邊及/或孔底中心，存有樹脂殘渣，但是在剩餘的孔穴沒有樹脂殘渣
C：所觀察的全部孔穴之中，在4~7處的孔穴的孔底周邊及/或孔底中心，存有樹脂殘渣，但是在剩餘的孔穴沒有樹脂殘渣
D：在8處以上的孔穴的孔底周邊及/或孔底中心存在樹脂殘渣
<表面粗糙>
針對形成通路用孔穴後，進行除去膠渣後之基板，使用表面形狀測定裝置(VEECO Instruments公司製、WYKONT1100)測定電絕緣層露出部分的表面之表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)5處(各測定範圍：91μm×120μm)。而且，基於以下的基準進行評價測定結果所得到的表面粗糙度之最大值。表面粗糙度的最大值越小，表示基板表面越不粗糙。
A：算術平均粗糙度Ra為小於100nm
B：算術平均粗糙度Ra為100nm以上、小於200nm
C：算術平均粗糙度Ra為200nm以上
(實施例1) <脂環式烯烴聚合物的合成>
作為聚合第1階段，係將5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯35莫耳份、1-己烯0.9莫耳份、茴香醚340莫耳份、及作為釕系聚合觸媒之4-乙醯氧基亞苄基(二氯)(4,5-二溴-1,3-二-2,4,6-三甲苯基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環六膦)釕(C1063、和光純藥公司 製)0.005莫耳份，添加至經氮取代之耐壓玻璃反應器，在攪拌下於80℃進行30分鐘聚合反應，得到降冰片烯系開環聚合物的溶液。
其次，作為聚合第2階段，係在聚合第1階段所得到的溶液中，追加45莫耳份的四環[9.2.1.02,10.03,8]十四-3,5,7,12-四烯、20莫耳份的雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、250莫耳份的茴香醚及0.01莫耳份的C1063，在攪拌下於80℃進行聚合反應1.5小時而得到降冰片烯系開環聚合物的溶液。針對該溶液，使用氣體層析法而測定時，能夠確認實質不殘留單體且聚合轉化率為99%以上。
隨後，在經氮取代之附攪拌機的高壓釜，添加所得到之開環聚合物的溶液，追加0.03莫耳份的C1063，在150℃、氫壓7MPa攪拌5小時而進行氫化反應，而得到降冰片烯系開環聚合物的氫化物之脂環式烯烴聚合物的溶液。脂環式烯烴聚合物的重量平均分子量為60000、數量平均分子量為30000、分子量分布為2。又，氫化率為95%，具有羧酸酐基之重複單位的含有率為20莫耳%。脂環式烯烴聚合物的溶液之固體成分濃度為22%。
<第1熱硬化性樹脂組成物的調製>
將作為具有聯苯基構造的多元環氧化合物之聯苯基二亞甲基骨架酚醛清漆型環氧樹脂(商品名「NC-3000L」、日本化藥公司製、環氧當量269)15份、活性酯化合物(商品名「Epiclon HPC-8000-65T」、不揮發分65%的甲苯溶液、DIC公司製、活性酯基當量223)20份(活性酯化合物換算為13份)、作為無機 填充劑之氧化矽(商品名「SC2500-SXJ」、ADMATECHS公司製)87份、作為防老劑之受阻酚系氧化防正劑(商品名「IRGANOX(註冊商標)3114」、BASF公司製)0.2份、及茴香醚24份進行混合且使用行星式攪拌機攪拌3分鐘。而且，在此混合在乙醇溶解20%作為硬化促進劑之2-苯基咪唑而成的溶液2份(2-苯基咪唑換算為0.4份)，藉由行星式攪拌機攪拌10分鐘而得到第1熱硬化性樹脂組成物的清漆。又，清漆中之填充劑的含量係固體成分換算為75%。
<第2熱硬化性樹脂組成物的調製>
在茴香醚混合上述脂環式烯烴聚合物的溶液454份(脂環式烯烴聚合物換算為100份)、作為硬化劑之具有二環戊二烯骨架之多元環氧化合物(商品名「Epiclon HP7200L」、DIC公司製、「Epiclon」為註冊商標)36份、作為無機填充劑的氧化矽(商品名「ADMERFINE SO-C1」、ADMATECHS公司製、平均粒徑0.25μm、「ADMERFINE」為註冊商標)24.5份、作為防老劑的參(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)-異三聚氰酸酯(商品名「IRGANOX(註冊商標)3114」、BASF公司製)1份、作為紫外線吸收劑的2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲苄基)苯基]-2H-苯并三唑0.5份、及作為硬化促進劑的1-苄基-2-苯基咪唑0.5份，藉由以固體成分濃度成為16%之方式混合，而得到第2熱硬化性樹脂組成物的清漆。又，清漆中之填充劑的含量係固體成分換算為15%。
<附支撐物的硬化性樹脂組成物層之製造>
在表面具備脫模層之聚對酞酸乙二酯薄膜(支撐物、厚度 38μm)上，使用繞線棒塗佈上述所得到之第2熱硬化性樹脂組成物的清漆，其次，在氮氣環境下於80℃使其乾燥5分鐘而在支撐物上形成由未硬化的第2熱硬化性樹脂組成物所構成之厚度3μm的第2樹脂層(被鍍覆層)。
其次，在第2樹脂層上，使用刮刀片及自動薄膜塗佈器塗佈第1熱硬化性樹脂組成物的清漆，其次，在氮氣環境下於80℃使其乾燥5分鐘而得到總厚度為40μm之形成有第2樹脂層及第1樹脂層(接著層)之附支撐物的硬化性樹脂組成物層。該附支撐物的硬化性樹脂組成物層，係具有由支撐物、第2樹脂層、及第1樹脂層所構成之硬化性樹脂組成物層，其中該第2樹脂層係由第2熱硬化性樹脂組成物所構成，而該第1樹脂層係由第1熱硬化性樹脂組成物所構成。
<內層基板的調製>
在使玻璃纖維含浸含有玻璃填料及不含鹵素的環氧化合物之清漆而得到的芯材之表面，貼合厚度為18μm的銅而成之厚度0.8μm、450μm四方(縱向450mm、橫向450mm)的兩面覆銅基板之表面，藉由表面與有機酸接觸而進行微蝕刻處理，來形成配線寬度及配線間距離為50μm、厚度為18μm之導體層而得到內層基板。
<基板及薄膜狀硬化物的調製>
將上述所得到之附支撐物的硬化性樹脂組成物層切斷成為430mm四方，在附有支撐物的狀態下，以硬化性樹脂組成物層側的面成為內側之方式貼合在內層基板的兩面。隨後，使用上下具備耐熱性橡膠製加壓板之真空貼合機，在減壓至 200Pa、溫度110℃、壓力0.1MPa，加熱壓黏60秒鐘，而在內層基板上層積附支撐物的硬化性樹脂組成物層。其次，在室溫靜置30分鐘之後，藉由在空氣中於180℃加熱30分鐘使硬化性樹脂組成物層硬化，來得到在內層基板上形成硬化樹脂層(電絕緣層)而成之基板。
又，在附有支撐物的狀態，以硬化性樹脂組成物層成為內側(銅箔側)之方式將附支撐物的硬化性樹脂組成物層層積在厚度10μm的銅箔上。而且，針對附支撐物的硬化性樹脂組成物層與銅箔的未硬化積層體，使用上下具備耐熱性橡膠製加壓板之真空貼合機，在減壓至0.8hPa且溫度110℃、壓力0.1MPa進行加熱壓黏60秒鐘。其次，藉由在室溫靜置30分鐘後，在空氣中於溫度180℃加熱30分鐘，而且將支撐物剝離且於溫度190℃加熱90分鐘，來使硬化性樹脂組成物層硬化。隨後，切取附銅箔的硬化樹脂層，使用1mol/L的過硫酸銨水溶液將銅箔溶解而得到薄膜狀硬化物。使用所得到的薄膜狀硬化物且依照上述方法，進行評價硬化物的介電損耗角正切時，介電損耗角正切為0.004。
<通路用孔穴的形成>
使用CO2雷射加工機對在內層基板的兩面所形成的硬化樹脂層(電絕緣層)，在附有支撐物的狀態且光罩直徑2.5mm、輸出功率1.1W、脈衝2次的條件下，從支撐物側照射CO2雷射。而且，在電絕緣層形成開口直徑70μm的孔穴。
<第1的除膠渣處理>
將形成有上述孔穴之基板，將支撐物從基板剝離之後，在 以膨潤液(「SwellingDip Securiganth」、Atotech公司製、「Securiganth」為註冊商標)的濃度為500mL/L、氫氧化鈉的濃度為3g/L所調製成的60℃水溶液搖動浸漬10分鐘，施行膨潤處理後，進行水洗。
其次，在過錳酸鈉的水溶液(商品名「Concentrate Compact CP」、Atotech公司製)640mL/L，添加氫氧化鈉以成為濃度40g/L而調製除膠渣液。而且，將基板搖動浸漬在80℃的除膠渣液20分鐘，去除一部分的膠渣(樹脂殘渣)，進而水洗。
接著，將基板浸漬在以硫酸羥胺水溶液(「Reduction Securiganth P500」、Atotech公司製、「Securiganth」為註冊商標)的濃度成為100mL/L、硫酸的濃度成為35mL/L之方式調製的40℃的水溶液5分鐘，進行中和還原處理後，進行水洗。
<第2除膠渣處理>
準備在下部具有超音波振盪器(輸出功率：600W)之超音波處理槽。而且將進行第1除膠渣處理後之基板浸漬在充滿純水之超音波處理槽，在施加頻率28kHz的超音波之狀態下，使基板對超音波處理槽的底面於垂直方向搖動(縱向搖動)。具體而言，係邊使其在8cm的距離(音速/(超音波頻率×2)之3倍的距離)以0.15分鐘/循環周期且於上下方向搖動，邊對基板進行超音波處理15分鐘，進一步將膠渣除去。
而且，針對超音波處理後的基板進行除膠渣性及表面粗糙。將結果顯示在表1。
(實施例2)
除了在第2除膠渣處理時，使基板對超音波處理槽的底面 於水平方向搖動(距離：10cm、周期：0.15分鐘1循環、超音波處理時間：15分鐘)以外，係與實施例1同樣地進行調製基板與薄膜狀硬化物、通路用孔穴的形成、以及第1除膠渣處理及第2除膠渣處理。然後，與實施例1同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
(實施例3)
除了在第2除膠渣處理時，重複使基板對超音波處理槽的底面於垂直方向搖動(距離：8cm、周期：0.15分鐘1循環)後，在水平方向往復移動(距離：10cm、周期：0.15分鐘/循環)之操作(亦即，交替地重複垂直方向的搖動與水平方向的搖動)以外，係與實施例1同樣地進行調製基板與薄膜狀硬化物、通路用孔穴的形成、以及第1除膠渣處理及第2除膠渣處理。然後，與實施例1同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
(實施例4)
除了在第2除膠渣處理時，不使浸漬在超音波處理槽之基板搖動(亦即，將基板位置固定的狀態下)，且使所照射的超音波頻率階段地變動以外，係與實施例1同樣地進行調製基板與薄膜狀硬化物、通路用孔穴的形成、以及第1除膠渣處理及第2除膠渣處理。又，頻率的變動係將28kHz(10秒鐘)、50kHz(10秒鐘)、100kHz(10秒鐘)設作1循環且繼續至15分鐘超音波處理結束為止。然後，與實施例1同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
(實施例5)
除了在第2除膠渣處理時，不使浸漬在超音波處理槽之基 板搖動(亦即，將基板位置固定的狀態下)，而使所照射的超音波頻率在27kHz~29kHz之間連續地變動以外，係與實施例1同樣地進行調製基板與薄膜狀硬化物、通路用孔穴的形成、以及第1除膠渣處理及第2除膠渣處理。然後，與實施例1同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
(實施例6)
除了在第1除膠渣處理時，不使用除膠渣液，而對支撐物剝離前的基板之孔穴內照射電漿來將膠渣的一部分除去以外，係與實施例1同樣地進行調製基板與薄膜狀硬化物、通路用孔穴的形成、以及第1除膠渣處理及第2除膠渣處理。又，電漿的照射，係使用電漿產生裝置(製品名「NM-FP1A」、Panasonic Factory Solutions公司製)，在O2氣體環境下、處理時間20分鐘、輸出功率500W、氣體壓20Pa、室溫的條件下從支撐物側進行。然後，與實施例1同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
(實施例7)
除了在第1除膠渣處理時，不使用除膠渣液，而對支撐物剝離前的基板之孔穴內照射電漿來將膠渣的一部分除去以外，係與實施例1同樣地進行調製基板與薄膜狀硬化物、通路用孔穴的形成、以及第1除膠渣處理及第2除膠渣處理。又，紫外線的照射，係使用具備氙準分子燈之紫外線照射裝置且在紫外線照度40W/cm2、光源與基板的距離3mm、處理時間60分鐘、室溫的條件下從支撐物側進行。然後，與實施例1同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
(實施例8)
除了使用如下述進行而調製之第3熱硬化樹脂組成物的清漆來代替第1熱硬化性樹脂組成物的清漆以外係與實施例1同樣地進行調製基板與薄膜狀硬化物、通路用孔穴的形成、以及第1除膠渣處理及第2除膠渣處理。然後，與實施例1同樣地進行評價。將結果顯示在表1。又，使用第3熱硬化樹脂組成物而調製的硬化物之介電損耗角正切為0.003。
<第3熱硬化性樹脂組成物的調製>
將作為具有聯苯基構造的多元環氧化合物之聯苯基二亞甲基骨架酚醛清漆型環氧樹脂(商品名「NC-3000L」、日本化藥公司製、環氧當量269)15份、作為聚苯醚化合物之兩末端苯乙烯基改性聚苯醚化合物(商品名「OPE-2St1200」、三菱瓦所化學公司製、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基聯苯基-4,4’-二醇.2,6-二甲基苯酚聚縮合物與氯甲基苯乙烯的反應生成物、數量平均分子量(Mn)=1200、60%甲苯溶液)20份(聚苯醚化合物換算為12份)、活性酯化合物(商品名「Epiclon HPC-8000-65T」、不揮發分65%的甲苯溶液、DIC公司製、活性酯基當量223)23份(活性酯化合物換算為15份)、作為無機填充劑之氧化矽(商品名「SC2500-SXJ」、ADMATECHS公司製)130份、作為防老劑之受阻酚系氧化防正劑(商品名「IRGANOX(註冊商標)3114」、BASF公司製)0.1份、及茴香醚25份進行混合且使用行星式攪拌機攪拌3分鐘。而且，在此混合在乙醇溶解20%作為硬化促進劑之2-苯基咪唑而成的溶液2份(2-苯基咪唑換算為0.4份)，及在甲苯溶解50%作為硬化劑的過氧化二異丙苯(商品名 「Perkadox BC-FF」、化藥AKZO公司製)而成之溶液0.24份(過氧化二異丙苯換算為0.12份)，藉由行星式攪拌機攪拌5分鐘而得到第3熱硬化性樹脂組成物的清漆。又，清漆中之填充劑的含量係固體成分換算為75%。
(實施例9)
除了在第2除膠渣處理時，將所照射的超音波頻率設為430kHz以外，係與實施例1同樣地進行調製基板與薄膜狀硬化物、通路用孔穴的形成、以及第1除膠渣處理及第2除膠渣處理。然後，與實施例1同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
(比較例1)
除了在第2除膠渣處理時，不使浸漬在超音波處理槽的基板搖動以外，係與實施例1同樣地進行調製基板與薄膜狀硬化物、通路用孔穴的形成、以及第1除膠渣處理及第2除膠渣處理。然後，與實施例1同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
(比較例2)
除了不實施第2除膠渣處理以外，係與實施例1同樣地進行調製基板與薄膜狀硬化物、通路用孔穴的形成、第1除膠渣處理。然後，與實施例1同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
(比較例3)
除了在第1除膠渣處理時，將基板在除膠渣液搖動浸漬60分鐘且不實施第2除膠渣處理以外，係與實施例1同樣地進行調製基板與薄膜狀硬化物、通路用孔穴的形成、第1除膠渣處理。然後，與實施例1同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
根據表1得知，在第2除膠渣處理步驟，實施超音波頻率的變動、及超音波的振盪源與基板在2個以上的方向相對移動的至少一方之實施例1~9，在抑制基板表面粗糙之同時，能夠將膠渣充分地除去。另一方面，得知在第2除膠渣處理步驟，超音波頻率變動及超音波的振盪源與基板在2個以上的方向相對移動的任一者均未實施之比較例1~2，無法充分地將膠渣除去。而且，得知長時間進行第1除膠渣處理之比較例3，雖然能夠將膠渣某種程度除去，但是基板表面變得粗糙。
產業上之利用可能性
依照本發明，能夠提供一種抑制基板表面粗糙，同時能夠將膠渣充分地除去之除膠渣處理方法。又，依照本發明，能夠提供一種將膠渣充分地除去之同時，能夠製造高性能的多層印刷電路板之多層印刷電路板的製造方法。

Claims (12)

  1. 一種除膠渣處理方法，係從形成有孔穴之基板將膠渣除去之除膠渣處理方法，包含以下的步驟：第1除膠渣處理步驟，其係將前述膠渣的一部分溶解或分解；及第2除膠渣處理步驟，其係在前述第1除膠渣處理步驟之後，將前述基板進行超音波處理；在前述第2除膠渣處理步驟，實施在前述超音波處理中使超音波頻率變動、及使超音波的振盪源與前述基板在2個以上的方向相對地移動之至少一者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之除膠渣處理方法，其中在前述超音波處理中所照射之前述超音波頻率為15kHz以上、200kHz以下的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之除膠渣處理方法，其中使前述振盪源與前述基板相對地移動之距離D，滿足關係式：{音速/(超音波頻率×2)}/4≦D≦150×{音速/(超音波頻率×2)}．．．(1)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之除膠渣處理方法，其中在前述第1除膠渣處理步驟使用選自由除膠渣液、電漿及光線所組成群組之至少一種而使前述膠渣溶解或分解。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之除膠渣處理方法，其中在前述第1除膠渣處理步驟，使用前述除膠渣液將前述膠渣溶 解或分解，前述除膠渣液係含有過錳酸鹽。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之除膠渣處理方法，其中前述基板具有形成有前述孔穴之電絕緣層，前述電絕緣層係由在頻率5GHz之介電損耗角正切為0.005以下的硬化物所構成。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之除膠渣處理方法，其中前述基板具有形成有前述孔穴之電絕緣層，前述電絕緣層係使用含有環氧樹脂及活性酯化合物之硬化性樹脂組成物所形成。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之除膠渣處理方法，其中前述硬化性樹脂組成物進一步含有聚苯醚(polyphenylene ether)化合物。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之除膠渣處理方法，其中前述基板具有形成有前述孔穴之電絕緣層，前述電絕緣層具有含有50質量%以上的無機填充劑之層。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之除膠渣處理方法，其中前述基板具有形成有前述孔穴之電絕緣層及支撐物，前述支撐物，係設置在前述電絕緣層表面而構成前述基板的表面。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之除膠渣處理方法，其中前述支撐物具有紫外線吸收性。
  12. 一種多層印刷電路板之製造方法，係具有通路的多層印刷 電路板之製造方法，包含以下的步驟：在具有交替地層積而成的電絕緣層與導體層之基板形成通路用孔穴之步驟；及使用如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之除膠渣處理方法將形成前述孔穴時所產生的膠渣除去之步驟。
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