TW201623489A - 平坦化膜形成用塗布液及附有平坦化膜之金屬箔線圈 - Google Patents

平坦化膜形成用塗布液及附有平坦化膜之金屬箔線圈 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種可以捲繞式製程(Roll to Roll process)形成電子裝置之附有平坦化膜之金屬箔線圈。本發明之解決手段為將以下述方式得到的樹脂溶解於芳香族碳化氫系溶劑中而得之可短時間硬化的平坦化膜形成用塗布液以膜厚2.0μm以上5.0μm以下的方式成膜於金屬箔線圈上，該樹脂係相對於有機溶劑中苯基三烷氧基矽烷1莫耳，添加乙酸0.1莫耳以上1莫耳以下、有機錫0.005莫耳以上0.05莫耳以下來作為催化劑，並以2莫耳以上4莫耳以下之水進行水解後，於160℃以上210℃以下之溫度減壓蒸餾去除有機溶劑而得。在成膜平坦化膜之前，若對金屬箔線圈施以絕緣被覆即可得到高絕緣可靠性。若使用形成有反射膜之不鏽鋼箔則可得到高效率之發光元件。

Description

平坦化膜形成用塗布液及附有平坦化膜之金屬箔線圈 技術領域
本發明係有關於一種可適用於電子裝置用可撓性基板的平坦化膜形成用塗布液及附有平坦化膜之金屬箔線圈。
背景技術
現今於電子紙、有機EL顯示器、有機EL照明、太陽電池等之電子裝置係要求有可撓性基板。以往，該等裝置係在玻璃基板上製作，但若在可撓性基板上製作，即便掉落也不會破裂，而可拓展活用輕量性、柔軟性之新用途。作為可撓性基板而被研究的樹脂膜會有耐熱性不足且尺寸穩定性差的課題，薄玻璃則會有容易破裂的問題。金屬箔的表面則會有軋延紋理、刮痕瑕疵等，且表面會是無可比擬於玻璃的程度般地粗糙。因此，對被覆金屬箔之膜而言，將金屬箔之表面平坦化成與玻璃基板同等程度係十分重要。此平坦化膜係與賦予金屬箔絕緣性有關。
製作電子裝置時的製程溫度，雖依電子裝置之種類及構成材料而異，但在製作有機EL顯示器中所要求的非晶質矽或是LTPS(低溫多晶矽)之TFT時，會成為300~400℃ 左右之製程溫度。因此，被覆金屬箔之絕緣膜亦要求能耐受到高達400℃之耐熱性。
被覆金屬箔之膜材料可列舉無機、有機混成材料。有機材料係耐熱性不足。又，在以有機材料被覆時，在裝置形成前的附有平坦化膜之金屬箔之洗淨、乾燥步驟中，會因用於洗淨的有機溶劑而使得被覆的有機材料膨潤，且在洗淨時難以完全去除被覆有機材料所吸收的水分或溶劑，而使得殘留成分對裝置造成不良影響因而不適當。無機材料則是容易產生裂痕而難以成膜成盡可能被覆金屬箔表面之軋延紋理或瑕疵之厚膜。因此，適度地兼具耐熱性及柔軟性的無機、有機混成材料會較為適合。由無機、有機混成材料構成的絕緣膜係以有機修飾二氧化矽膜作為代表。由於包含有機基團，而可容易得到比無機膜更具柔軟性的厚膜。由於有機修飾二氧化矽膜之主骨架係以Si-O之無機骨架形成，因此耐熱性係取決於修飾主骨架的有機基團之分解溫度。若選擇甲基或苯基作為有機基團，可確保400℃左右之耐熱性。特別是以苯基修飾的二氧化矽膜，會因苯基之高疏水性，而使得即便在高溫高濕化(例如85℃ 85%RH之環境加速試驗)中，Si-O主骨架仍難以受到水解而使得耐濕性優異。因此，較佳係以苯基修飾二氧化矽膜被覆的金屬箔來作為電子裝置用基板。
當在可撓性基材上形成裝置時，藉由採用捲繞式製程(Roll to Roll process)可以低成本進行量產。為此，並非是尋求成膜有平坦化膜的金屬箔之片材，而是尋求附有 平坦化膜之金屬箔線圈。設想是將寬度為0.3~1.5m左右、長度為50~2000m左右之物作為金屬箔線圈。以無機、有機混成材料被覆如此的金屬箔線圈之有希望的方法之一係使用捲繞式成膜裝置的方法。圖1顯示代表性的捲繞式成膜裝置之示意圖。通常捲繞式之成膜裝置係由以下所構成：設置被成膜物及無垢的金屬箔線圈之捲出部、對金屬箔線圈塗上塗布液之塗布部、乾燥部、熱處理部、捲取已成膜之金屬箔線圈之捲取部。裝置一般係僅對基板之單面進行製作，因此平坦化膜亦塗布單面即可。由於在塗上塗布液之後直到通過乾燥、熱處理步驟前，會大量含有溶劑或水分、或者因膜之硬度不充足而會產生瑕疵，因此強烈希望在乾燥、熱處理爐內的運送輥不要接觸到成膜面。圖1中雖於觸及成膜面之輥做著色顯示，但以如此觸及膜面的輥與觸及膜面之相反側的輥來夾住基材，可藉此賦予基材張力。
另一方面，乾燥、熱處理爐係形成平坦地運送金屬箔線圈之構造，對乾燥、熱處理時間長的材料要非常緩慢地運送金屬箔，或者需要準備長且大的爐。然而，由於要在爐內保持輥不觸及膜面的狀態，因此爐長超過10m之較長設備不僅製造成本會變高，且即便於金屬箔產生歪斜，在爐內仍無法夾住金屬箔而重新施加張力，而會發生蛇行或是使得運送變得不穩定。關於爐長，假設即便是10m之長度，由於確保最高溫度或非活性氣體環境氣體等之熱處理環境之區域僅限於其中一部分，因此在現實設備中在工業生產中仍要求有可短時間進行熱硬化的材料。該指標係熱 處理時間在2分鐘以內使膜硬化。
亦即，為了得到可作為可撓性的裝置基板使用的附有平坦化膜之金屬箔線圈，係尋求可以成為媲美玻璃基板之高平滑性的方式被覆金屬箔之表面，並賦予絕緣性，且會在2分鐘以內硬化的無機、有機混成膜，特別是以苯基修飾的二氧化矽膜。
專利文獻1揭示一種以包含有機烷氧基矽烷之材料被覆的不鏽鋼鋼板以作為太陽電池用絕緣基板，及其製造方法。將藉由所謂的溶膠凝膠法而得的塗布液進行成膜，雖可實現絕緣性、耐熱性、短時間硬化，但若提高藉由溶膠凝膠法而得的塗布液之固形部分濃度就會膠化，因此包含有大量的溶劑。金屬箔之表面上有多數如軋延紋理或瑕疵的凹凸，且通常會零散地看見深度數μm之凹部。當在如此的金屬箔表面塗布固形部分濃度低的塗布液時，雖然在溶劑蒸發後凹部會被緩和，卻不會完全地平坦化。
專利文獻2中則是提案了將無溶劑之苯基修飾二氧化矽膜作為對溶劑蒸發後所殘留凹凸之對策。為了做成在無溶劑下仍可進行塗布的黏度，必須使前驅物形成苯基三烷氧基矽烷之部分水解物，且在乾燥及熱處理程序耗時緩緩地進行反應。由於必須要有成膜後之乾燥時間為45分鐘且於300-400℃之熱處理時間為45分鐘如此長時間之處理，會難以使用如此的無溶劑之塗布液來在金屬箔線圈上以捲繞式製程進行成膜。其原因在於，耗費各45分鐘之處理時間即表示，即便將金屬箔線圈之通板速度設為3mpm仍 必須分別要有15m長度之乾燥爐及熱處理爐而成為不實際的長且大的設備，結果會成為蛇行等運送上之風險較高的設備。
專利文獻3中列舉了利用再流動性來將超LSI之配線段差平坦化之材料。在旋轉塗布矽酮系材料組成物後，在加熱板上進行150℃ 3分鐘之加熱並使其再流動，升高加熱板之溫度而進行200℃ 3分鐘之加熱，並使用石英管在氮氣流中進行450℃ 30分鐘之加熱而進行熱硬化。雖藉由將塗布膜進行再流動來謀求平坦化，但在氮氣流中以捲繞式製程來進行450℃ 30分鐘之膜硬化必須要有如前述般長且大的設備。再者，遵循專利文獻3第[0011]~[0020]段所記載的作法，在乙醇中使用相對於苯基三乙氧基矽烷1莫耳為0.01莫耳之硝酸及1莫耳的水來進行苯基三乙氧基矽烷之水解而實際得到了反應液。雖然將在NSSC190SB之板厚50μm的不鏽鋼箔上以膜厚1μm進行旋轉塗佈而得之物，於100℃~200℃之加熱板上進行1分鐘~10分鐘之加熱，卻仍無法在塗布後於室溫乾燥而得之樣品與以各種條件進行加熱板加熱處理而得者中，觀察到不鏽鋼箔之凹凸被覆性上的差異。其原因係認為是，以專利文獻3之方法得到的反應液之潤濕性或再流動性之程度，即便可在鏡面整飾之矽晶圓上讓液體順利地流動而平坦化，但在具有軋延紋理或刮痕瑕疵之不鏽鋼箔表面上由於凹凸之程度或頻度很大，會使得液體難以流動。亦即，即便是可平坦化鏡面狀態之矽晶圓的材料，仍無法平坦化表面粗糙的不鏽鋼箔表面。
專利文獻4中展示了用於進行半導體基板表面之平坦化的有機塗布玻璃膜。若依據專利文獻4，藉由控制相對於烷氧基矽烷1莫耳之甲基之量及酸催化劑之量，可產生再流動性。有機塗布玻璃膜係以100℃ 3分鐘進行再流動，再進行200℃ 3分鐘，並於氮氣流中進行450℃ 30分鐘的加熱來形成。此有機塗布玻璃膜亦由於加熱處理時間長而不適合捲繞式成膜。甲基修飾二氧化矽膜由於耐濕性低，因此使用苯基三乙氧基矽烷及四乙氧基矽烷，並參考專利文獻第[0008]段，藉由控制苯基的量及酸催化劑的量來實際進行試驗看是否會產生再流動性。使用鹽酸催化劑及乙酸催化劑，雖一邊改變相對於烷氧基矽烷之水量一邊以各種條件來製作了塗布液，但仍無法充分地進行不鏽鋼箔之平滑化。其理由推測是與專利文獻3的情況相同。
專利文獻5揭示了一種熱可塑性聚苯基矽倍半氧烷及使用其的高分子量聚苯基矽倍半氧烷之製造方法。於此揭示的熱可塑性聚苯基矽倍半氧烷具有重量平均分子量在1000~4000之範圍內的直鏈狀階梯型結構，且具有在140~200℃之溫度範圍內之熔點，且在熔點以上之溫度會完全地液狀化。若保持在熔點以上之溫度則會進行縮合反應而成為高分子量聚苯基矽倍半氧烷。雖然專利文獻5不含關於塗布液或塗膜之記載故不明瞭細節，但由於熱可塑性聚苯基矽倍半氧烷可溶於溶劑中，因此可期待其在金屬基板上成膜時於140~200℃進行液狀化後高分子量化而進行膜硬化。可認為的是，若能順利利用在140~200℃之液狀化， 則可在整平金屬箔之凹凸之狀態下作成膜並使其硬化而進行平坦化。然而，如第[0016]段所記載般，若完全液狀化，就會從金屬箔線圈流下成為雨滴狀，或是在表面上殘留流動軌跡，而使得平坦性惡化。另1個問題點為加熱專利文獻5之熱可塑性聚苯基矽倍半氧烷而得到的高分子量聚苯基矽倍半氧烷可溶於溶劑，且為了高分子量化就必須要有350℃ 10小時或是250℃ 24小時如此般長的處理時間。由於設想是將附有平坦化膜之金屬箔係作為裝置基板使用，因而亦要求有裝置化製程中的耐溶劑性、化學品抗性，故作成膜而硬化後必須在化學上穩定。又，高分子量化需要長時間即表示，膜硬化亦必須有較長時間。
專利文獻5之熱可塑性聚苯基矽倍半氧烷，在以酸水解苯基三烷氧基矽烷之後，可藉由使用鹼性催化劑且在溫和條件下進行縮合反應，來得到不含缺陷之直鏈狀且重量平均分子量1000~4000之梯狀結構的聚合物。推測是由於是如圖2(a)所示的無缺陷之理想梯狀結構故在熔點形成液體狀之物，或者是由於即便高分子量化仍會變長的梯狀聚合物僅會交纏故可溶於溶劑中之物。此外，當為理想結構時，推測由於反應點僅為聚合物之端部，故難以作成3維網目結構而使得在高分子量化或膜硬化需耗費多時。
專利文獻6展示了一種披覆半導體元件之配線段差的手段，其係使用專利文獻7所揭示的方法所製作的苯基矽酮梯狀聚合物。專利文獻7係在鹼性催化劑下使苯基三氯矽烷反應而得到苯基矽酮梯狀聚合物。塗布後，且在150℃ 及250℃分別進行30分鐘熱處理後，於400℃進行1小時之熱處理。專利文獻6及7皆未提及苯基矽酮梯狀聚合物顯示熔點，而因易於得到厚膜故作成適合配線段差之被覆。雖不知此材料是否可得到可使金屬箔之表面平坦化之程度的厚膜，但即便假定可得到，由於乾燥時間及熱處理時間很長，仍不適於在捲繞式製程成膜成金屬箔線圈。專利文獻7之苯基矽酮梯狀聚合物在作為理想結構亦與專利文獻5之聚苯基矽倍半氧烷相同地為圖2(a)所示者。需要長乾燥時間及熱處理時間之理由，推測係與專利文獻5之材料相同，係得到近乎理想結構之梯狀聚合物，且反應點僅在聚合物之端部，而難以作成3維網目結構之故。
如上所述，金屬箔之表面由於包含軋延紋理或瑕疵等之粗糙物，因此僅將有機烷氧基矽烷水解而得之塗布液會在溶劑蒸發後殘留基材之凹凸，而使得平坦性不充分。另一方面，具有改善平坦性之可能性的無溶劑型則是因其熱處理時間過長而不適於藉由捲繞式的成膜。已於半導體領域使用的再流動型之平坦化材料則是在金屬箔上不能發揮充分的平坦化能力。呈現熱可塑性而易於得到厚膜之梯狀結構的苯基矽倍半氧烷，或者苯基梯狀矽酮雖展現了可利用於金屬箔表面之平坦化的可能性，但熱處理時間很長而無法直接適用於藉由捲繞的成膜。
習知技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本專利特開平11-40829號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-140528號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-348303號公報
[專利文獻4]日本專利特開平7-166132號公報
[專利文獻5]日本專利特開2003-226753號公報
[專利文獻6]日本專利特開平7-106328號公報
[專利文獻7]日本專利特開平1-92224號公報
發明概要
因此，至今的技術中僅有在金屬箔之切割平板上塗布平坦化材料而在批次爐中進行熱處理來得到附有平坦化膜之金屬箔。然而，為了謀求電子裝置之量產或低成本化，必須要可將成為可撓性基板之附有平坦化膜之金屬箔亦可作成卷來提供，以藉由捲繞式來製造裝置本身。至今的技術中由於為了平坦化必須有長熱處理時間，因此若欲以捲繞式進行成膜，不僅裝置會變得長且大，亦會有難以不使金屬箔蛇行方式穩定運送之課題存在。
本發明係為了解決前述課題而作成者，目的在於提供一種可以捲繞式製程將金屬箔線圈之表面平坦化成媲美玻璃基板之程度的，短時間硬化型之平坦化膜形成用塗布液，及藉由該塗布液來平坦化的金屬箔線圈。並且，該平坦化膜係兼具耐熱性及耐濕性之膜。
依據本發明提供以下者。
(1)一種平坦化膜形成用塗布液，係將以下述方式得到的樹脂溶解於芳香族碳化氫系溶劑而成；該樹脂係於有機溶劑中，相對於苯基三烷氧基矽烷1莫耳，添加乙酸0.1莫耳以上1莫耳以下、有機錫0.005莫耳以上0.05莫耳以下來作為催化劑，並以2莫耳以上4莫耳以下之水進行水解後，於160℃以上210℃以下之溫度減壓蒸餾去除有機溶劑而得。
(2)一種平坦化膜形成用塗布液之製造方法，係將以下述方式得到的樹脂溶解於芳香族碳化氫系溶劑；該樹脂係於有機溶劑中，相對於苯基三烷氧基矽烷1莫耳，添加乙酸0.1莫耳以上1莫耳以下、有機錫0.005莫耳以上0.05莫耳以下來作為催化劑，並以2莫耳以上4莫耳以下之水進行水解後，於160℃以上210℃以下之溫度減壓蒸餾去除有機溶劑而得。
(3)一種附有平坦化膜之金屬箔線圈，係在將如第(1)項所記載之塗布液塗布於金屬箔線圈後，以熱處理程序使其再流動及膜硬化，藉此以膜厚2.0μm以上5.0μm以下、垂直於軋延的方向之Ra在30nm以下的苯基修飾二氧化矽膜被覆金屬箔線圈之表面而成。
(4)一種附有平坦化膜之金屬箔線圈之製造方法，係以膜厚成為2.0μm以上5.0μm以下的方式將如第(1)項所記載之塗布液連續塗布在金屬箔線圈上，並藉由使其在非活性氣體環境氣體中通過300℃以上450℃以下之熱處理爐以使其再流動及膜硬化之後進行捲取。
(5)如第(3)項所記載之金屬箔線圈，其中前述金屬箔為不鏽鋼箔。
(6)如第(4)項所記載之金屬箔線圈之製造方法，其中前述金屬箔為不鏽鋼箔線圈。
(7)一種附有平坦化膜之絕緣被覆金屬箔線圈，係於將絕緣膜被覆在金屬箔線圈之表面的至少一者而成的絕緣被覆金屬箔線圈之絕緣被覆面上，塗布如第(1)項所記載之塗布液後，以熱處理程序使其再流動及膜硬化，藉此以膜厚2.0μm以上5.0μm以下、垂直於軋延的方向之Ra在30nm以下的苯基修飾二氧化矽膜被覆絕緣被覆金屬箔線圈之表面而成。
(8)一種附有平坦化膜之絕緣被覆金屬箔線圈之製造方法，係於將絕緣膜被覆在金屬箔線圈之表面的至少一者而成的絕緣被覆金屬箔線圈之絕緣被覆面上，以膜厚成為2.0μm以上5.0μm以下的方式連續塗布如第(1)項所記載之塗布液，並藉由在非活性氣體環境氣體中使其通過300℃以上450℃以下之熱處理爐以使其再流動及膜硬化後進行捲取。
(9)一種附有平坦化膜之形成有反射膜之不鏽鋼箔線圈，係於將反射膜形成在金屬箔線圈之表面的至少一者而成的形成有反射膜之不鏽鋼箔線圈之反射膜形成面上，塗布如第(1)項所記載之塗布液後，以熱處理程序使其再流動及膜硬化，藉此以膜厚2.0μm以上5.0μm以下、垂直於軋延的方向之Ra在30nm以下的苯基修飾二氧化矽膜被覆形成有 反射膜之不鏽鋼箔線圈之表面而成。
(10)一種附有平坦化膜之形成有反射膜之不鏽鋼箔線圈之製造方法，係於將反射膜形成在金屬箔線圈之表面的至少一者而成的形成有反射膜之不鏽鋼箔線圈之反射膜形成面上，以膜厚成為2.0μm以上5.0μm以下的方式連續塗布如第(1)項所記載之塗布液，並藉由在非活性氣體環境氣體中使其通過300℃以上450℃以下之熱處理爐以使其再流動及膜硬化後進行捲取。
若依據本發明，可提供一種適用於捲繞式製程之可短時間硬化的平坦化膜形成用塗布液及附有平坦化膜之金屬箔線圈。並且，該平坦化膜其耐濕性係優異而使得不會對不耐水分的有機半導體造成不良影響，且該平坦化膜具有直至LTPS之製作溫度(即400℃)之耐熱性。本發明之平坦化膜形成用塗布液藉由適用在絕緣被覆金屬箔線圈而可得到具高絕緣可靠性之附有平坦化膜之絕緣被覆金屬箔線圈。藉由適用在形成有反射膜之不鏽鋼箔上，而可得到能提供高效率發光元件之附有平坦化膜之形成有反射膜之不鏽鋼箔線圈。
41‧‧‧不鏽鋼箔
42‧‧‧透明電極(下電極)
43‧‧‧電洞輸送層
44‧‧‧發光層
45‧‧‧電子輸送層
46‧‧‧半透明電極(上電極)
47‧‧‧反射膜
圖1係捲繞式成膜裝置之示意圖
圖2(a)係苯基矽氧烷梯狀聚合物之結構示意圖(理想型)
(b)係於梯狀聚合物呈分支的缺陷部
(c)係於反應基封端之缺陷部
圖3係將本發明A之塗布液進行成膜而得之實施例之膜的熱重量分析結果
圖4(a)係在不鏽鋼箔上製作的頂部發光有機EL元件之一範例
(b)係在形成有反射膜之不鏽鋼箔上製作的頂部發光有機EL元件之一範例
用以實施發明之形態
為了得到附有平坦化膜之金屬箔線圈，重要的是要使以下2點皆成立：基於平坦化的觀點使膜在硬化過程再流動而將金屬箔表面之凹凸弄平整；以及可於2分鐘以內的熱處理時間硬化，以使該膜可藉捲繞式製程進行成膜。
發明人發現到藉由耐熱性、耐濕性優異的苯基修飾二氧化矽膜而使該2點皆成立的方法。本發明之高平坦化性且短時間硬化性苯基修飾二氧化矽膜形成用塗布液，係將以下樹脂溶解於芳香族碳化氫系溶劑中而得：該樹脂係在有機溶劑中，相對於苯基三烷氧基矽烷1莫耳，添加乙酸0.1莫耳以上1莫耳以下、有機錫0.005莫耳以上0.05莫耳以下來作為催化劑，且以2~4莫耳之水進行水解後，於160℃以上220℃以下之溫度減壓蒸餾去除苯基三烷氧基矽烷水解時所使用的有機溶劑、作為反應副產物之水及醇而得到的樹脂。溶解有樹脂之芳香族碳化氫系溶劑係藉由過濾而使其澄清。
水解後之溶液係黏度1~2mPa‧s之透明物。藉由膠透層析法(GPC，gel permeation chromatography)求得的苯乙烯換算重量平均分子量為300，且顯示為經部分水解之苯基三烷氧基矽烷的單分子或2分子左右之縮合物。減壓蒸餾去除係以不會發生突沸的方式從室溫開始緩緩地升高溫度。當使用油浴且以旋轉蒸發器減壓蒸餾去除600ml之水解溶液的溶劑時，於油浴50℃保持約30分鐘直到溶劑不再產出後，將油浴的溫度升高至130℃並保持30分鐘直到溶劑不再產出。隨著溫度上昇及溶劑去除，固形部分濃度會上升，且固形物之黏度會變高，而會展現紡絲性。將油浴的溫度升高至160~210℃並保持30分鐘直到溶劑不再產出，再保持15分保持而可完全去除溶劑。當溶劑幾乎消失時，固形物(亦即呈現紡絲性的樹脂)於160~210℃下會變得失去流動性。此時得到的樹脂在室溫下為半透明~白色之固體。將樹脂溶解於芳香族碳化氫系溶劑後，其藉由GPC求得之苯乙烯換算重量平均分子量為5000~100000。
從如此呈現紡絲性、雖為高分子量但可溶解於溶劑，以及在紅外線吸收光譜中於1100cm-1附近顯示源自於矽氧烷鍵結之雙重峰值等來看，可推定依據本發明之以苯基三乙氧基矽烷作為原料的樹脂係呈現接近於梯狀結構之形狀。苯基矽氧烷梯狀聚合物(梯狀結構之苯基修飾二氧化矽膜)的理想結構，係如專利文獻5及7之說明所述般，可如圖2(a)所表示。實際之梯狀聚合物係包含缺陷，而會有如圖2(b)般缺陷部之Si各自分支而作成梯狀聚合物的情況，或是 如圖2(c)般於矽醇基、烷氧基般的反應基終結的情況。亦會有於1處缺陷部分支的Si及形成矽醇基的Si混合存在的情況。亦會有分支處並非與梯狀聚合物連接而是與隨機結構的苯基矽氧烷連接的情況。基於如此缺陷部的結構、缺陷的頻率、梯狀聚合物之分子量等，會使得苯基矽氧烷梯狀聚合物之性質變得不同。接近於圖2(a)之完全梯狀結構之物，由於是直鏈的梯狀聚合物故易於溶解於溶劑中，若塗布溶解如此梯狀聚合物而成的塗布液並使溶劑乾燥，則梯狀聚合物會交纏而得到乾燥膜。若將此乾燥膜加熱，則經交纏的梯狀聚合物會因熱振動而開始活動，而變得會呈現流動性(再流動性)。若再提高加熱溫度，則一部分的苯基會被熱分解而會與梯狀聚合物之末端部鍵結，而因交聯而進行網目結構之形成而進行熱硬化。先前亦有記載的專利文獻5、7之聚合物係被認為是圖2(a)的型式。在如圖2(b)般分支時，認為是梯狀聚合物的分子量很大，且分支數變得越多越會形成三維網目結構，因此比圖2(a)更難溶於溶劑中，且亦難以發生因加熱而造成的再流動。如圖2(c)般在缺陷部包含大量反應基的直鏈之梯狀聚合物，由於係直鏈狀而會與圖2(a)相同地易溶於溶劑而呈現再流動性。由於梯狀聚合物本身中反應基很多，因此可如圖2(a)之理想結構的梯狀聚合物之熱硬化般，不用等待苯基被熱分解而藉由交聯來形成網目結構，故可在短時間進行熱硬化。如後述般，推測本發明係得到了圖2(c)之結構。
於專利文獻6及7係使用鹼催化劑來合成梯狀聚 合物。一般在鹼催化劑下，若烷氧基矽烷之1個烷氧基被水解，則該烷氧基矽烷會變得容易進一步水解其第2個烷氧基。亦即，若以苯基三烷氧基矽烷為例，在PhSi(OR)3為2分子時，會成為PhSi(OH)2OR及PhSi(OR)3。相對於此，若在酸催化劑下，由於會更均勻地進行水解反應，而會成為2分子之PhSiOH(OR)2。又，關於縮合反應亦是：相對於在鹼催化劑下僅有進行水解的分子會選擇性地縮合，在酸催化劑下則會是全部的分子皆均勻地受到水解，因此縮合反應亦會均勻地進行。推測是反映到如此般初期的水解、縮合反應的進行方式之不同，而使得在鹼催化劑下合成的專利文獻6及7之含有苯基的梯狀聚合物之結構與本發明的含有苯基的梯狀聚合物之結構不同。由於專利文獻6及7是在鹼催化劑下進行，故縮合反應物幾乎未殘留烷氧基、羥基，相對於此，本發明人認為本發明由於係使用酸催化劑，因此雖為接近梯狀聚合物之結構但在缺陷部殘留較多的烷氧基、羥基，而含有較多反應基，故在熱處理時，會在該等反應基間進行縮合反應，而變得可在短時間進行膜硬化。於此，膜硬化係指滿足以下2個條件之意：熱處理後之膜的鉛筆硬度會成為3H以上而難以產生瑕疵，以及，膜中之溶劑或水分等會成為絕緣膜之洩漏原因的成分會揮發，而形成使絕緣膜之洩漏電流在1E-6A/cm2以下之絕緣膜。絕緣膜之洩漏電流係對金屬箔及苯基修飾二氧化矽膜之膜上所形成的1平方公分的上部電極之間施加100V電壓來測量。
此外，本發明藉由作為催化劑添加的源自於有機 錫之Sn，可更加地促進熱處理中的縮合反應，而可使實現300~450℃下2分鐘以內般的可連續熱處理的短時間內的膜硬化。相對於此，認為專利文獻6及7由於在梯狀聚合物中幾乎不含反應基，因此為了進行熱硬化會進行苯基的熱分解等而一度形成矽醇基，各矽醇基間再進行縮合，因而熱處理時間長。又，相對於本發明之苯基修飾二氧化矽膜會呈現再流動性，專利文獻6及7則完全未提及再流動性或是熱可塑性，此乃認為或許是相對於本發明之苯基矽氧烷梯狀聚合物無分支而單純是梯狀聚合物交纏，專利文獻6及7之梯狀聚合物由於分支多故難以流動。
專利文獻5中揭示了熱可塑性聚苯基矽倍半氧烷及使用其的高分子量聚苯基矽倍半氧烷之製造方法。若依據專利文獻5，在以酸水解苯基三乙氧基矽烷之後，係使用碳酸鈉進行縮合，因而在作成梯狀聚合物時的催化劑為鹼。因此，可推測所得的聚合物之結構係與本發明之物不同，而與專利文獻6及7相同地為在缺陷部不含反應基之物。然而，從具熱可塑性來看，認為因是比專利文獻6及7分支更少。實際上，專利文獻5中有載述到係將得到無缺陷的直鏈狀梯狀聚合物作為目的。如專利文獻5般使用鹼催化劑而合成的聚合物包含對半導體元件有害的Na等雜質，但本發明由於完全不使用鹼故沒有因鹼造成汙染的疑慮。
將本發明之含有苯基的二氧化矽膜的特徵總結如下。本發明中係由接近於含有苯基的梯狀聚合物的結構之高分子量樹脂構成膜。本發明之苯基矽氧烷梯狀聚合物 係如圖2(c)般，缺陷部不分支，而是以矽醇基、烷氧基封端。苯乙烯換算重量平均分子量為5000~100000。由於係階梯狀之長聚合物，因此塗布乾燥後的膜中會成為梯狀聚合物交纏的結構。梯狀聚合物之交纏看起來係形成3次元網目結構，因此，作為膜會形成乾燥且亦不具黏著性的狀態。若加熱至接近於將樹脂合成的溫度，則會緩緩地該使呈現流動性，若超過樹脂合成溫度，則交纏會解開軟化而再流動。如前所述般，本發明之聚合物由於在缺陷部包含很多反應基，因此與基板之黏著性會因該等反應基而被確保，同時，整體來看各個梯狀聚合物會以表面能量成為最小的方式移動。塗布乾燥後馬上雖會反映不鏽鋼箔表面之凹凸或瑕疵而在膜表面上亦可看到凹凸，但藉由在大於樹脂合成溫度之溫度下進行再流動，故可以盡量使膜表面積變小，亦即成為平坦的狀態。本發明由於得到分支較少的梯狀聚合物因此會顯示高流動性而使得平滑化效果變大。若熱處理溫度超過300℃，則會開始進行因梯狀聚合物間的反應基所致的交聯。如此一來，本發明之苯基修飾二氧化矽膜可被覆不鏽鋼箔之凹凸。
以下載述為了得到本發明之高平滑化膜之參數條件。只要無特別預先述及，莫耳數即為相對於苯基三烷氧基矽烷1莫耳之量。
塗布液合成時乙酸之量會對苯基三烷氧基矽烷水解之進行狀況產生很大的影響。當乙酸之量少於0.1莫耳時，由於只有一部分的苯基三烷氧基矽烷會被水解，故其 後的聚縮合反應會幾乎不進行，而會成為低分子量之樹脂。作為梯狀聚合物若不具有某種程度的長度，則交纏的聚合物會無法因熱振動而解開以發揮再流動性故不適合。若多於1莫耳時，由於幾乎全部的苯基三烷氧基矽烷之所有烷氧基會被水解，因此會使得其後的聚縮合反應過於急速地進行，而在減壓蒸餾去除前的水解階段發生膠化故不適合。
有機錫係促進苯基三烷氧基矽烷及其水解縮合反應物、含有苯基的梯狀聚合物之聚縮合反應之催化劑。當有機錫少於0.005莫耳時，熱處理中的梯狀聚合物之縮合反應促進效果會不足，而會變得無法短時間硬化故不適合。若有機錫大於0.05莫耳，則苯基三烷氧基矽烷及其水解縮合反應物之聚縮合會過度進行，而會在減壓蒸餾去除前之水解階段發生膠化故不適合。
當水解所使用的水量少於2莫耳時，由於會在樹脂中殘存大量烷氧基，因此會變得必須在熱處理中進行縮合反應(梯狀聚合物化)。因此，在350~450℃下2分鐘的熱處理之熱處理時間會不足，溶劑或水分會殘留在膜中而會變得絕緣不良故不適合。當水量大於4莫耳時，由於會急速進行水解，而相較於作成梯狀之規則正確的結構，更會隨機作成網目結構，而使得樹脂變得無法溶解從而無法製作塗布液故不適合。當減壓蒸餾去除時之溫度低於160℃時，由於樹脂之縮合反應不充分，因此溶解後的樹脂之分子量分布會產生參差，低分子量成分在成膜時會揮發而產生併開狀的缺陷故不適合。當減壓蒸餾去除時之溫度大於210℃時， 縮合反應會過度進行而使樹脂難以溶解故不適合。減壓蒸餾去除時的更佳溫度為180℃以上200℃以下。塗布液之黏度可以樹脂與溶劑之量比，亦即以固形部分量來調整。最適當的黏度與固形部分量雖取決於塗布方法，但一般而言固形部分濃度係在15mass%以上40mass%以下，而將黏度調整成3mPa‧s以上100mPa‧s以下，則可均勻地塗布成2~5μm之膜厚，且塗布液之儲存穩定性亦良好。
接下來說明本發明之苯基修飾二氧化矽膜所形成之附有平坦化膜之金屬箔。
由於金屬箔係藉由軋延而使其變薄，故會在軋延方向看見紋理。又，亦會存在有因原本的熔融金屬所含的介在物、捲入至軋延輥的異物等所造成的軋延方向上被拉伸的瑕疵。瑕疵的大小多為寬度數十μm、長度1~數mm左右。
金屬箔之表面粗度在相對於軋延紋理平行方向及垂直方向係不同，垂直方向作為表面粗度的數字會較大。因此，以藉由被覆而使金屬箔之平坦性提升的目的來看，必須注意作為表面粗度最大的數字之垂直方向。具體而言，藉由觸針式粗度計以1.25mm之測量長度，在相對於金屬箔線圈之軋延方向為垂直，亦即線圈之寬度方向上測量表面粗度10處以上，且採用平均值。
在詳細調查附有平坦化膜之金屬箔之表面粗度，與在其上形成的有機EL元件之特性的關係後，結果了解到膜表面之平坦性在減少元件之洩漏電流上係十分重要。若 附有平坦化膜之金屬箔表面的垂直於軋延的方向之算術平均粗度Ra在30nm以下，則可令有機EL發光元件之洩漏電流為1E-4A/m2以下如此實用的水準。元件之洩漏電流係在苯基修飾二氧化矽膜上，以元件之下部電極、發光部、上部電極之順序成膜而作成元件，並在下部電極與上部電極之間施加3V之電壓時的電流除以元件面積而求得。發光部係由複數層所構成而全層厚係100~150nm左右，因此當膜表面的粗糙時，會形成下部電極與上部電極間的短距離處，而會增加元件的洩漏電流。當附有平坦化膜之金屬箔之Ra大於30nm時，由於會成為超過1E-4A/m2之洩漏電流大的元件，因此會發生作為元件的效率會變差，或者會發生短路故不適合。Ra之更佳範圍係20nm以下、又更佳為在15nm以下，而可導致更小的洩漏電流。
平坦化膜之表面粗度會反映被覆的金屬箔之表面粗度。金屬箔表面本身的表面粗度在與軋延方向垂直的方向上測得之Ra在60nm以下，係使平坦化膜之Ra在30nm以下的指標。然而，即便是較粗糙的金屬箔，若較厚地成膜苯基修飾二氧化矽膜仍會有易於平坦化的傾向。金屬箔可列舉不鏽鋼箔、鋁箔、鈦箔、鍍敷鋼箔、銅箔等。金屬箔之厚度希望是可以不產生摺痕或皺紋的方式操作，且在不損及可撓性的範圍內，通常30μm以上150μm以下係易於使用，更佳的板厚則為35μm以上80μm以下。
亦可在金屬箔之至少一表面上施以絕緣被覆。藉由使用經絕緣被覆的金屬箔，可確實地更為提高平坦化膜 形成後之金屬箔的絕緣性。絕緣膜的種類可列舉二氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物；磷酸鋁、磷酸鈣等無機鹽；聚醯亞胺、鐵氟龍等耐熱性樹脂。金屬氧化物之膜可藉由例如濺鍍、蒸鍍、CVD等來進行成膜。無機鹽之膜則可藉由輥塗布機、噴霧等塗布法來進行成膜。耐熱性樹脂之膜則可藉由缺角輪塗布機(comma coater)、模具塗布機、噴霧等之塗布法來進行成膜。
絕緣膜之膜厚希望在0.1μm以上10μm以下。若為0.1μm以上之膜厚，雖無法充分但可賦予絕緣性，因此可提升在將平坦化膜反覆於其上塗布後之絕緣性。當絕緣膜之膜厚大於10μm時，會因膜應力而在絕緣膜產生大裂痕或是剝離故不適合。設想可達到高絕緣性之提升而得到健全的絕緣膜的更佳膜厚範圍係0.5μm以上5μm以下。
在絕緣膜的膜厚薄至1μm以下時，絕緣被覆金屬箔之表面粗度會有比金屬箔本身更稍微變得平滑的傾向。其理由係可因膜而多少埋住金屬箔之凹凸之故。若膜厚大於1μm，絕緣膜材料本身之粗度的影響會顯現。在無機系膜的情況下，會產生結晶粒徑所造成的凹凸。在耐熱性樹脂的情況下，會產生填料所造成的凹凸，或是伴隨著塗布高黏度樹脂的塗布不均。然而，即便是在絕緣被覆金屬箔，只要Ra在60nm以下，仍可使平坦化膜之Ra在30nm以下，此係與無垢金屬箔之情況相同。
在使用不鏽鋼箔作為金屬箔時，在不鏽鋼箔之至少一表面上亦可形成反射膜。不鏽鋼箔在工業上可輕易且 廉價地製造，且不易產生摺痕，因此作為電子裝置用可撓性基板係優異，但其反射率低至60%。如圖4(a)所示般，在使用透明下電極作為電子裝置來製作頂部發光之有機EL照明或有機EL顯示器時，光雖然會在不鏽鋼箔表面反覆反射，但若其反射率為60%左右則會損失很多光而使得裝置之效率變差。相對於此，若如圖4(b)所示般於不鏽鋼箔之表面上形成具有95%左右反射率的反射膜，則幾乎所有的光都會被反射膜反射，因此可顯著提升裝置的效率。具有95%左右之高反射率的反射膜之種類，可列舉純Al、Al合金、純Ag、Ag合金等。Al合金可列舉Al-Si、Al-Nd合金等。反射膜之成膜可藉由濺鍍法等來進行。Ag合金可列舉Ag-Nd、Ag-In等合金。反射膜之膜厚係希望為30nm以上150nm以下。當反射膜之膜厚比30nm更薄時，會成為半穿透膜而使得一部分的光被不鏽鋼箔反射。即便成膜得比150nm厚，由於反射率會飽和，因此會使得反射膜材料部分的成本績效變差。更佳的反射膜之膜厚係在60nm以上100nm以下。
形成有反射膜之不鏽鋼箔之表面粗度，由於反射膜之膜厚薄，因此與不鏽鋼箔本身的表面粗度幾乎同等。在形成有反射膜之不鏽鋼箔中，若Ra在60nm以下則可使平坦化膜之Ra在30nm以下，此乃與無垢金屬箔之情況相同。
平坦化膜之膜厚係在2μm以上5μm以下。當比2μm薄時，會難以完全被覆具有金屬箔、絕緣被覆金屬箔、形成有反射膜之不鏽鋼箔等之物本身之凹凸。當大於5μm時，則易於在膜上產生裂痕。不僅易於產生成膜時的裂痕， 在將經平坦化膜被覆的不鏽鋼箔作為可撓性基板來彎曲時亦會容易在膜上產生裂痕。從被覆凹凸及防止裂痕的觀點來看，膜厚在2.5μm以上4μm以下係更佳。
平坦化膜係希望能含有1ppm以上5000ppm以下之Sn。Sn之濃度可藉由二次離子質譜(SIMS，secondary ion mass spectrometry)分析或者X光螢光分析來測量。當Sn的濃度少於1ppm時，由於會難以達成在短時間內的膜硬化，因此會有難以藉捲繞式連續成膜成線圈的情況。當Sn之濃度大於5000ppm時，會有膜變硬而在彎曲時容易產生裂痕的情況。
在對金屬箔線圈、絕緣被覆金屬箔、形成有反射膜之不鏽鋼箔進行塗布後，乾燥處理係在20℃以上150℃以下的溫度進行。乾燥步驟之目的在於去除經塗布之膜中所含的溶劑、水分等而作成乾燥膜。若設定成比藉減壓蒸餾去除之樹脂合成溫度更高的乾燥溫度，形成樹脂的梯狀聚合物會有軟化的可能性，因此乾燥溫度希望能比樹脂合成溫度低。乾燥膜中看起來梯狀聚合物係交纏，形成網目結構而看來已膜硬化，但若因熱振動而使分子之運動變得活潑則梯狀聚合物會解開而變得會呈現流動性。熱處理步驟之2個目的在於使形成乾燥膜的梯狀聚合物熔融軟化，亦即使其再流動而使膜的表面平坦化，以及緊接著再流動後進行聚合物之交聯而使三維網目結構形成來使膜硬化。再流動係在比藉由減壓蒸餾去除之樹脂合成溫度更高溫域，且比進行三維交聯而使膜開始硬化之溫度更低的溫度域產生 的現象。為了進行再流動並不須採取特別熱處理程序，只要在300℃以上450℃以下進行熱處理，於升溫至熱處理溫度的過程中會引起再流動，接著進行藉由交聯的膜硬化。在圖1所示般的水平狀態進行熱處理對於進行金屬箔表面之平坦化會很有效。膜硬化由於是藉由交聯反應之網目結構形成，因此一旦將膜硬化，會無法再度進行再流動。當熱處理溫度低於300℃時，交聯會無法充分進行，且矽醇基等之反應基會殘留在膜中故絕緣性會變得不足，並且一旦有機裝置製作中矽醇基等吸附的水分脫離，即會對元件造成不良影響故不適合。當熱處理溫度高於450℃時，會產生因苯基之熱分解造成的體積收縮，而會變得容易生裂痕故不適合。更佳的熱處理溫度係360℃以上420℃以下。
本發明所使用的苯基三烷氧基矽烷可列舉苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷等。
水解苯基三烷氧基矽烷時所使用的有機溶劑可列舉甲醇、乙醇、丙醇等。
有機錫可列舉二丁基錫二乙酸酯、雙(乙醯氧基二丁基錫)氧化物、二丁基錫雙乙醯基丙酮酸酯、二丁基錫雙順丁烯二酸一丁酯、二辛基錫雙順丁烯二酸一丁酯、雙(月桂醯氧基二丁基錫)氧化物等。
減壓蒸餾去除時蒸餾去除的有機溶劑，除了在水解苯基三烷氧基矽烷時所使用的有機溶劑之外，亦包含因苯基三烷氧基矽烷之水解而生成的醇。又，亦包含隨著經水解的苯基三烷氧基矽烷之縮合反應而生成的水。
芳香族碳化氫系溶劑可列舉甲苯、二甲苯等。在不會對芳香族碳化氫系溶劑在特性上造成影響的範圍內，亦可混合其他有機溶劑。
酸催化劑雖亦有討論到鹽酸、硝酸、磷酸，但皆難以如使用乙酸時般作成高分子量之梯狀聚合物而利用再流動性來得到平滑的膜。其理由推測是，在使用身為弱酸的乙酸的情況下與使用鹽酸等的情況下，使用乙酸的情況會緩慢地進行水解，因此所得到的梯狀聚合物之結構會不同。
對金屬箔線圈、絕緣被覆金屬箔線圈、形成有反射膜之不鏽鋼箔線圈進行成膜係進行藉由捲繞式的連續成膜。一般的裝置結構係由以下構成：線圈的捲出部、塗布部、乾燥爐、熱處理爐、線圈捲取部。雖然通板速度越快則生產性越好，但一般為1mpm至20mpm左右。塗布方法可列舉：藉由微凹版輥、凹版輥等的塗布、狹縫塗布機、網版印刷等。當欲塗布不鏽鋼箔之兩面時，亦可藉由浸塗布來進行成膜。乾燥係在20℃以上150℃以下進行0.5~2分鐘左右。乾燥時的爐內環境氣體可為大氣亦可為氮等之非活性氣體環境氣體。熱處理係以苯基難以熱分解的方式一邊使非活性氣體流動一邊進行。在連續成膜裝置的情況下，在基材進入熱處理爐內時雖會帶入若干量的大氣，但本發明之苯基修飾二氧化矽膜即便有1%左右的大氣混入仍不會影響膜特性。乾燥爐及熱處理爐內係作成輥不會碰到裝置形成側之膜面的裝置設計。捲取時可在膜面貼上保護膜， 或者亦可插入層合紙以不產生瑕疵。又，亦可不連續進行乾燥及熱處理，亦可僅將附有乾燥膜的線圈一度捲取，並再度進行熱處理。此時，乾燥膜製作用設備及熱處理用設備雖必須要有2種，但有可分別以最適當的通板速度處理之優點。
實施例
接下來，藉由實施例進一步說明本發明。無須贅述，本發明當不限定於在此提示的實施例。
於試驗1之系列係使用板厚100μm且由表1所示的材料來作為金屬箔。金屬箔之表面粗度係使用觸針式粗度計而在與軋延方向垂直的方向測量Ra。測量長度係1.25mm而於任意位置測量10次而得之平均值。
準備A~C之3種塗布液來作為有機基團修飾二氧化矽膜形成用塗布液。A~C之塗布液任一者皆為可形成兼具耐熱性及耐濕性之含有苯基的二氧化矽系膜之塗布液，且為顯示合成方法及合成時之催化劑相異的影響之實施例及比較例。
塗布液A係依據本發明之高平坦化性且短時間硬化性苯基修飾二氧化矽膜形成用塗布液。在乙醇中，相對於苯基三乙氧基矽烷1莫耳，添加乙酸0.3莫耳及二丁基錫二乙酸酯0.012莫耳作為催化劑，並以3莫耳之水進行水解。在氮氣流下回流3小時後，使用旋轉蒸發器以不突沸的方式緩緩地提升溫度，最終於190℃減壓蒸餾去除有機溶劑而得到樹脂。將所得到的樹脂溶解於甲苯後，藉由過濾來作成澄清的塗布液。塗布液之黏度為9mPa‧s。藉由GPC求得的苯乙烯換算重量平均分子量Mw為60,000。紅外線吸收光譜於1035cm-1及1135cm-1顯示2個峰值，而暗示其為梯狀聚合物。
塗布液B係作為比較例，且係使用在鹼催化劑下使苯基三乙氧基矽烷高分子量化而得之樹脂而如以下般製作塗布液。在甲基異丁基酮溶液中，相對於苯基三乙氧基矽烷1莫耳，添加乙酸鈉0.2莫耳及氫氧化鉀0.01莫耳及3莫耳之水，並於50℃回流12小時後，靜置並去除水相後，添加水來洗淨有機相3次。於80℃減壓去除溶劑後，將所得到的樹脂溶解於甲苯中。測量苯乙烯換算重量平均分子量後為200,000。紅外線吸收光譜於1035cm-1及1135cm-1顯示2 個峰值，而暗示其為梯狀聚合物。
塗布液C係作為比較例，且係在催化劑下僅將苯基三乙氧基矽烷進行水解而如以下般製作。在乙醇溶劑中，相對於苯基三乙氧基矽烷1莫耳，添加乙酸0.1莫耳及四乙氧基鈦0.01莫耳，並以3莫耳之水進行水解，且在室溫攪拌12小時。苯乙烯換算重量平均分子量為300。紅外線吸收光譜僅於1050cm-1顯示峰值，而並非暗示其為梯狀聚合物之數據。
塗布液A~C係藉由旋轉塗布器成膜成12平方公分的金屬箔。膜厚係以旋轉塗布器之旋轉數來控制。
苯基修飾二氧化矽膜之膜厚係裁切附有膜之金屬箔而從截面方向藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察來測量。在相對於軋延為垂直的方向上以觸針式粗度計測量10次而得之平坦化膜的表面粗度Ra之平均值，在30nm以下時判斷為平坦性良好○，在15nm以下時判斷為平坦性非常良好◎。當大於30nm時則令其為不適合×。
在室溫乾燥後，熱處理係於紅外線加熱爐在氮環境氣體中以0.5分鐘升溫至400℃，在保持1分鐘、2分鐘、5分鐘、15分鐘、30分鐘各時間之後將加熱器開關轉成OFF。此時，冷卻至200℃之冷卻時間為1分鐘。熱處理後的膜之硬度係遵循JIS K5600來評定鉛筆硬度。苯基修飾二氧化矽膜之洩漏電流係在苯基修飾二氧化矽膜上使用遮罩，以離子塗布機成膜1平方公分的鉑上部電極來作為上部電極，將不鏽鋼箔作為下部電極，而在上下電極間施加100V進行測 量。令可得到鉛筆硬度3H以上及洩漏電流1E-6A/cm2以下的最短熱處理保持時間為硬化時間。若硬化時間為2分鐘則捲繞式之連續成膜會符合現實而判斷成良好○，若為1分鐘則可更為確實地進行捲繞式的連續成膜故令其為非常良好◎。當為5分鐘以上時則令其為不適合×。若滿足平坦性及捲繞適合性兩者，則認為可得到能作為電子裝置基板發揮功能的附有絕緣膜之線圈，因此令其總合評定合格。
實驗編號1-1、1-6、1-7係藉由本發明之塗布液A而得到的實施例。本發明之塗布液A係進行高分子量化使得梯狀聚合物交纏而形成乾燥膜。藉由熱處理，聚合物之分子運動會變得活潑而流動並進行平滑化。塗布液A由於殘存適度的高分子量化及矽醇基等反應基，故可取得平滑化及短時間硬化之平衡。當金屬箔之表面粗糙時，雖會如1-6所示般稍稍使得膜表面變粗但仍為充分實用的水準。1-2及1-4係藉由塗布液B而得到的比較例。塗布液B雖亦高分子量化而顯示再流動性，但由於係以鹼催化劑進行聚合故反應基之殘存較少，而在膜硬化較耗費時間。當缺陷部不具反應基時，推測苯基會一度熱分解而成為如矽醇基之反應基，之後會進行聚合物間的聚合或者進行與聚合物末端部之反應，因此硬化時間長。硬化時間之長度並非取決於膜厚。1-3及1-5係藉由塗布液C而得到的比較例。塗布液C由於係低分子量之苯基三乙氧基矽烷的水解物，因此在成膜中因脫水縮合反應造成的體積收縮會變得非常大，而容易產生裂痕。如1-5所示，若使膜厚減薄雖可抑制裂痕，但由於並 未梯狀聚合物化而無再流動性，使得平滑化能降低。
試驗2中係以各種條件和成苯基修飾二氧化矽膜形成用塗布液。在乙醇溶劑中，相對於苯基三乙氧基矽烷1莫耳，以表2所記載的條件添加乙酸及有機錫及水而進行水解。在氮氣流下80℃回流5小時後，以旋轉蒸發器減壓蒸餾去除溶劑。減壓蒸餾去除時雖緩緩地提升溫度，但令此時的最高溫度作為減壓蒸餾去除溫度而記載於表2。所製作的塗布液係藉由旋轉塗布器以3μm之厚度塗布。乾燥係在80℃進行1分鐘。熱處理係以紅外線加熱爐在氮環境氣體中，以0.5分鐘升溫至表2所記載的熱處理溫度，並在保持1分鐘、2分鐘、5分鐘、15分鐘、30分鐘之各時間之後將加熱器開關轉成OFF。此時，冷卻至200℃之冷卻時間為1分鐘。關於評定的試驗條件係與試驗1相同。
實驗編號2-1由於乙酸量少因此作為梯狀聚合物高分子量化無法順利進行，使得再流動性低。2-5由於乙酸過多故在回流中產生膠化因此無法合成塗布液。2-6由於有機錫少因此熱處理時間變長。2-10由於有機錫之添加量過多，因此在回流中產生膠化而無法合成塗布液。2-11由於水較少而過剩地殘留原料苯基三乙氧基矽烷之乙氧基，而使得熱處理時間變長。2-14由於水過多而成為難溶解性之樹脂而無法得到塗布液。認為或許是因為亦同時生成梯狀聚合物之外的其他3維隨機具有網目結構之聚合物。2-15由於減壓蒸餾去除之溫度低，因此低分子量之聚縮合物會殘留，而在熱處理中其等會揮發而變成併開狀。由於併開處多而會發生短路而無法作為絕緣膜發揮功能。2-20由於減壓蒸餾去除時的溫度過高，梯狀聚合物係3維地連接而成為高分子量化的樹脂，而無法溶解於溶劑。2-21由於熱處理溫度低，膜中的乙氧基或矽醇基之縮合反應並未結束，由於其等殘留的極性基而會呈現高洩漏電流。2-26由於熱處理溫度過高而進行苯基之分解從而產生裂痕。表2所示的其他實驗編號之物係在本發明之範圍而成為總合評定合格。
最後，使用實驗編號2-8之組成的塗布液來實施捲繞式之成膜試驗。成膜試驗係使用厚度50μm、寬度300mm、長度200m之NSSC190SB整飾之不鏽鋼箔(NSSC190係新日鐵住金不鏽鋼之獨家鋼種且與SUS444幾乎相同。SB係表示超亮整飾，其為新日鐵住金材料的獨家整飾。)。不鏽鋼箔係將捲於Bakelite製6吋芯材而作成卷狀之物設置在 捲出部上。塗布液之黏度為10mPa‧s且固形部分濃度為31%。塗布係使用槽容積不同的複數凹版輥來進行，選定乾燥膜之厚度成為3μm左右之物。所使用的R2R(捲繞式)之成膜裝置之概要係與圖1所示者相同。施加總張力100N運送不鏽鋼箔。於捲取部設置邊緣位置控制(EPC，edge position control)感測器而使箔之端部一致，而捲取在Bakelite製6吋芯材上。乾燥爐及熱處理爐任一者皆設成藉由紅外線加熱板及熱風之加熱方式。乾燥爐係總長為8m，且將爐內設定溫度設為100℃來運轉。將加熱至100℃之大氣作為熱風進行送風。熱處理爐係長度為12m且將爐內設定溫度設成380℃。將加熱至380℃之氮作為熱風進行送風。於冷卻帶從不鏽鋼箔之上下吹送室溫的大氣。冷卻帶之長度為2m。從捲出至捲取之總長為35m。以運送速度4mpm將不鏽鋼箔進行通板，並實施塗布、乾燥、熱處理，而以約150m卷來捲取附有平坦化膜之不鏽鋼箔。
雖然計算上的乾燥處理時間為2分鐘、熱處理時間為3分鐘，但可知在不鏽鋼箔上設置熱電對並以4mpm運送後，在乾燥爐內不鏽鋼箔基板之溫度會開始上升且達到100℃約1分鐘，保持在100℃的時間約1分鐘。又，關於熱處理爐，可知在約100℃之不鏽鋼箔進入熱處理爐內之後，不鏽鋼箔之溫度上升至380℃為1.5分鐘，保持在380℃的時間為1.5分鐘。因此，經凹版塗布機塗布的膜之甲苯等溶劑會在乾燥爐內蒸發而被去除，在進入熱處理爐之後，在1分鐘前後之間會通過200~250℃此易於發生再流動的溫度域， 膜會被整平，並在剩下的2分鐘內進行膜硬化。
針對所得到的附有平坦化膜之不鏽鋼箔之卷遵循JIS K5600測量鉛筆硬度後得知為5H之硬度。以SEM觀察附有平坦化膜之不鏽鋼箔之截面後，得知膜厚為3.0μm。在附加1平方公分之上部電極而測量洩漏電流之後得知其為1E-9A/cm2。藉由觸針式粗度計得到的線圈之寬度方向的表面粗度Ra為12nm。為了確認耐熱性而削取膜，在氮氣中實施熱重量分析。測量結果係如圖3所示。暗示呈現5%重量減少之溫度係大於500℃，且直到400℃之耐熱性係充分。接著為了評定耐濕性，將附有膜之基板保管在85℃85%RH(相對濕度)之恆溫恆濕槽內而調查洩漏電流之變化。洩漏電流直到200小時保管後完全沒變化而為1E-9A/cm2，從而確認到並無膜質的劣化。
試驗3中係使用試驗1之塗布液A。使用板厚80μm且示於表3的材料來作為金屬箔。絕緣被覆材料及絕緣被覆材料之成膜方法係如表3所示。絕緣被覆厚度係部分地以遮罩覆蓋而作成不成膜的區域，使用成膜部及未成膜區域之邊界部並以段差計DEKTAK求得厚度。絕緣被覆金屬箔之表面粗度係使用觸針式粗度計來在與軋延方向垂直的方向上測量Ra。測量長度係1.25mm且於任意位置測量10次而得之平均值。苯基修飾二氧化矽膜之形成方法、苯基修飾二氧化矽膜之膜厚、苯基修飾二氧化矽膜之表面粗度、平坦性之評定、硬化時間、捲繞適合性皆與試驗1相同。洩漏電流係在苯基修飾二氧化矽膜上設置1平方公分的上部電 極，並於其與不鏽鋼箔之間施加100V來進行測量。作為絕緣基板之裝置適合性，在前述洩漏電流小於1E-6A/cm2時，由於可確認到與相同基板內所製作的裝置絕緣而可獨立動作故令其為○，在小於1E-8A/cm2時由於即便在更高的電壓下的動作或在高溫高濕環境亦可得到高可靠性故令其為◎。包含裝置適合性之總合評定之欄係合併判斷捲繞適合性以及作為絕緣基板的裝置適合性。表3之絕緣被覆金屬箔的表面粗度欄之數字附有( )者係將未被絕緣被覆的金屬箔之表面粗度作為參考記載者。
誠如從實驗編號3-1與3-5之比較或者3-2與3-6之比較可知，一般而言，苯基修飾二氧化矽膜之膜厚越厚則洩漏電流會變得越小。實驗編號3-2雖重複塗布有蒸鍍SiO2及苯基修飾二氧化矽膜而使得合計膜厚為2.45μm，但比實驗編號3-5將苯基修飾二氧化矽膜成膜成4.1μm者洩漏電流更小。實驗編號3-3亦相同。此理由係因實驗編號3-5中混入至苯基修飾二氧化矽膜之塗布液之異物、從成膜環境等不可避免地進入的異物而受到膜缺陷之影響。即便膜厚較薄但若重複塗布，則會使得即便在苯基修飾二氧化矽膜成膜時產生膜缺陷，只要該膜缺陷正下方的絕緣被覆層係健全的，則仍可保持絕緣性。實驗編號3-10顯示，藉由增加絕緣被覆材料之厚度及苯基修飾二氧化矽膜之厚度，而使得即便為較粗糙的金屬箔仍可減小洩漏電流。
捲繞式成膜試驗係使用厚度70μm、寬度400mm、長度150m之新日鐵住金材料製SUS304MW整飾之不鏽鋼箔線圈來進行。於捲繞式之真空成膜裝置設置304MW之線圈，實施抽真空一晚後使用SiO2之標靶而將SiO2以膜厚100nm濺鍍成膜。成膜速度係設成0.5mpm。在業已進行SiO2濺鍍成膜不鏽鋼箔線圈上，使用捲繞式之狹縫模具塗布機來將實驗編號2-3之組成且黏度15mPa‧s、固形部分濃度35%之塗布液進行成膜。依據送液壓力及墊片厚將苯基修飾二氧化矽膜之膜厚調整至成為3.2μm。以狹縫模具塗布後，藉設定成100℃之乾燥爐進行乾燥並進行捲取，而製作附有苯基修飾二氧化矽膜乾燥膜的狀態之線圈。其後，藉 由捲繞式的硬化爐將附有乾燥膜之線圈進行400℃ 2分鐘之熱處理。最後得到SUS304MW上成膜有100nm之SiO2及3.2μm之苯基修飾二氧化矽膜之線圈。從此線圈裁出小片來測量洩漏電流後，得知其在施加100V時為1E-9A/cm2。
試驗4中係使用試驗1之塗布液A。使用板厚30μm且示於表4的材料來作為金屬箔。反射膜材料係如表4所示。任一者皆藉由濺鍍法進行成膜。反射膜之厚度係部分地以遮罩覆蓋而作成不成膜的區域，使用成膜部及未成膜區域之邊界部並以段差計DEKTAK求得厚度。形成有反射膜之不鏽鋼箔之表面粗度係使用觸針式粗度計來在與軋延方向垂直的方向上測量Ra。測量長度係1.25mm且於任意位置測量10次而得之平均值。形成有反射膜之不鏽鋼箔之反射率係在600nm之波長中的擴散反射。苯基修飾二氧化矽膜之形成方法、苯基修飾二氧化矽膜之膜厚、苯基修飾二氧化矽膜之表面粗度、平坦性之評定、硬化時間、捲繞適合性皆與試驗1相同。電流效率係如以下般進行評定。實驗編號4-1係圖4(a)之構成，而實驗編號4-2及4-3係圖4(b)之構成，且42~46係以相同材料、膜厚來製作OLED發光元件。測量在對實驗編號4-1所得到的附有平坦化膜之不鏽鋼箔上所形成的OLED發光元件注入100A/m2之電流時的亮度。分別測量對實驗編號4-2及4-3所得到的附有平坦化膜之形成有反射膜之不鏽鋼箔上所形成的OLED發光元件注入100A/m2之電流時的亮度。在令實驗編號4-1之OLED元件的亮度為1時，實驗編號4-2之OLED元件的亮度會成為1.9，且實驗編號4-3 之OLED的元件會成為2.1，係在注入相同電流時得到約2倍之亮度。作為附有反射膜之基板之裝置適合性係令相較於無反射膜之物(實驗編號4-1)可得到1.5倍以上之電流效率者為◎。包含裝置適合性之總合評定之欄係合併判斷捲繞適合性以及作為絕緣基板的裝置適合性。可知若在附加苯基修飾二氧化矽膜前的不鏽鋼箔表面之反射率高，則可製作電流效率高的元件。表4之形成有反射膜之不鏽鋼箔的表面粗度欄之數字附有( )者係將未形成反射膜的不鏽鋼箔之表面粗度作為參考記載者。
捲繞式成膜試驗係使用厚度50μm、寬度300mm、長度150m之新日鐵住金材料製NSSC190SB整飾之不鏽鋼箔線圈來進行。於捲繞式之真空成膜裝置設置NSSC190SB 之線圈，實施抽真空一晚後使用Al之標靶而將Al以膜厚70nm濺鍍成膜。成膜速度係設成2mpm。在業已進行Al濺鍍成膜之不鏽鋼箔線圈上，使用捲繞式之狹縫模具塗布機來將實驗編號2-3之組成且黏度15mPa‧s、固形部分濃度35%之塗布液進行成膜。依據送液壓力及墊片厚將苯基修飾二氧化矽膜之膜厚調整至成為3.2μm。以狹縫模具塗布後，藉設定成100℃之乾燥爐進行乾燥並進行捲取，而製作附有苯基修飾二氧化矽膜乾燥膜的狀態之線圈。其後，藉由捲繞式的硬化爐將附有乾燥膜之線圈進行400℃ 2分鐘之熱處理。最後得到NSSC190SB上成膜70nm之Al及3.2μm之苯基修飾二氧化矽膜的線圈。從此線圈裁出小片來測量OLED元件後，得知在令實驗編號4-1之元件之電流效率為1時，得到2.0之電流效率。

Claims (10)

  1. 一種平坦化膜形成用塗布液，係將以下述方式得到的樹脂溶解於芳香族碳化氫系溶劑而成；該樹脂係於有機溶劑中，相對於苯基三烷氧基矽烷1莫耳，添加乙酸0.1莫耳以上1莫耳以下、有機錫0.005莫耳以上0.05莫耳以下來作為催化劑，並以2莫耳以上4莫耳以下之水進行水解後，於160℃以上210℃以下之溫度減壓蒸餾去除有機溶劑而得。
  2. 一種平坦化膜形成用塗布液之製造方法，係將以下述方式得到的樹脂溶解於芳香族碳化氫系溶劑；該樹脂係於有機溶劑中，相對於苯基三烷氧基矽烷1莫耳，添加乙酸0.1莫耳以上1莫耳以下、有機錫0.005莫耳以上0.05莫耳以下來作為催化劑，並以2莫耳以上4莫耳以下之水進行水解後，於160℃以上210℃以下之溫度減壓蒸餾去除有機溶劑而得。
  3. 一種附有平坦化膜之金屬箔線圈，係在將如請求項1之塗布液塗布於金屬箔線圈後，以熱處理程序使其再流動及膜硬化，藉此以膜厚2.0μm以上5.0μm以下、垂直於軋延的方向之Ra在30nm以下的苯基修飾二氧化矽膜被覆金屬箔線圈之表面而成。
  4. 一種附有平坦化膜之金屬箔線圈之製造方法，係以膜厚成為2.0μm以上5.0μm以下的方式將如請求項1之塗布液連續塗布在金屬箔線圈上，並藉由使其在非活性氣體 環境氣體中通過300℃以上450℃以下之熱處理爐以使其再流動及膜硬化之後進行捲取。
  5. 如請求項3之金屬箔線圈，其中前述金屬箔為不鏽鋼箔。
  6. 如請求項4之金屬箔線圈之製造方法，其中前述金屬箔為不鏽鋼箔線圈。
  7. 一種附有平坦化膜之絕緣被覆金屬箔線圈，係於將絕緣膜被覆在金屬箔線圈之表面的至少一者而成的絕緣被覆金屬箔線圈之絕緣被覆面上，塗布如請求項1之塗布液後，以熱處理程序使其再流動及膜硬化，藉此以膜厚2.0μm以上5.0μm以下、垂直於軋延的方向之Ra在30nm以下的苯基修飾二氧化矽膜被覆絕緣被覆金屬箔線圈之表面而成。
  8. 一種附有平坦化膜之絕緣被覆金屬箔線圈之製造方法，係於將絕緣膜被覆在金屬箔線圈之表面的至少一者而成的絕緣被覆金屬箔線圈之絕緣被覆面上，以膜厚成為2.0μm以上5.0μm以下的方式連續塗布如請求項1之塗布液，並藉由在非活性氣體環境氣體中使其通過300℃以上450℃以下之熱處理爐以使其再流動及膜硬化後進行捲取。
  9. 一種附有平坦化膜之形成有反射膜之不鏽鋼箔線圈，係於將反射膜形成在金屬箔線圈之表面的至少一者而成的形成有反射膜之不鏽鋼箔線圈之反射膜形成面上，塗布如請求項1之塗布液後，以熱處理程序使其再流動及 膜硬化，藉此以膜厚2.0μm以上5.0μm以下、垂直於軋延的方向之Ra在30nm以下的苯基修飾二氧化矽膜被覆形成有反射膜之不鏽鋼箔線圈之表面而成。
  10. 一種附有平坦化膜之形成有反射膜之不鏽鋼箔線圈之製造方法，係於將反射膜形成在金屬箔線圈之表面的至少一者而成的形成有反射膜之不鏽鋼箔線圈之反射膜形成面上，以膜厚成為2.0μm以上5.0μm以下的方式連續塗布如請求項1之塗布液，並藉由在非活性氣體環境氣體中使其通過300℃以上450℃以下之熱處理爐以使其再流動及膜硬化後進行捲取。
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