JPH0192224A - 高純度フェニルシリコーンラダーポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高純度フェニルシリコーンラダーポリマーおよ
びその製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は半導
体などの保護膜、層間絶縁膜などとして好適に使用しつ
る高純度フェニルシリコーンラダーポリマーおよびその
製造法に関する。

［従来の技術］ 従来よりフェニルシリコーンラダーポリマーは耐熱性ポ
リマーとしてよく知られており、すでにいくつかの製造
法が提案されている（特公昭４０−１５９８９号公報、
特開昭５０−１１１１９７号公報、特開昭５０−１１１
１９８号公報、特開昭５０−１１１１９９号公報および
特開昭５７−１８７２９号公報参照）。

これらの製造法によれば、フェニルシリコーンラダーポ
リマーはフェニルトリクロロシランを有線溶剤中で加水
分解することによってえられる加水分解物を水洗し、加
水分解時に発生する多量の塩化水素を除いたのち、加水
分解物（重量平均分子量：約２０００　”）を回収し、
ざらに有Ｉａ溶剤中で高温下で求核試薬を用いて脱水縮
合反応を行なうことにより製造されている。しかしなが
ら、製造されたフェニルシリコーンラダーポリマーには
多量の不純物や副生成物が含まれている。これは高分子
ｍ化を固相に近い状態、で行なったり（特公昭４０−１
５９８９号公報、特開昭５０−１１１１９７号公報、特
開昭５０−１１１１９８号公報参照）、カルボジイミド
などの触媒を多量に使用する（特開昭５７−１８７２９
号公報参照）など、不純物や副生成物が除去され難い条
件で製造されたことによるものである。

すなわち、従来の製造法によってえられるフェニルシリ
コーンラダーポリマーは電子デバイスへの適用を目的と
して開発されたものではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ そこで本発明者らは、前記のごと〈従来技術の問題点に
鑑みて、かかる問題点を解決するべく鋭意研究を重ねた
結果、フェニルトリクロロシランの有機溶剤溶液に超純
水を滴下して加水分解を行ない、えられた加水分解物を
超純水で水洗することによって発生した塩化水素を除去
し、つぎにこの溶液に少量の求核試薬を加えて撹拌下で
加熱脱水縮合反応を行なって高分子量化し、反応終了後
に―子工業用のメタノール中に反応溶液を滴下して反応
生成物を沈澱物として回収したばあい、半導体の保護膜
、層間絶縁膜などに好適に使用しつる高純度フェニルシ
リコーンラダーポリマーがえられることを見出し、本発
明を完成するにいたった。

［ｉ！題を解決するための手段］ すなわち、本発明はナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛
および塩素の各含有量が１　ｐｐｍ以下であり、ウラン
およびトリウムの各含有量が１　ｐｐｂ以下である一般
式（Ｉ）： （式中、ｎは７〜１６００の整数を示す）で表わされる
高純度フェニルシリコーンラダーポリマーおよびその製
造法に関する。

［実施例コ 本発明の製造法によればナトリウム、カリウム、鉄、銅
、鉛および塩素の各含有量がｉ　ｐｐｍ以下であり、ウ
ランおよびトリウムの各含有量が１　ｐｐｂ以下である
一般式（Ｉ）： （式中、ｎは７〜１６の整数を示す）で表わされる高純
度フェニルシリコーンラダーポリマーは、フェニルトリ
クロロシランを有機溶剤に溶解し、超純水を滴下して冷
却下で該フェニルトリクロロシランを加水分解したのち
、超純水を用いて洗浄することによりえられる。

本発明に用いられるフェニルトリクロロシランは、あら
かじめ減圧下でチッ素気流中で蒸留して精製したもので
あるのが好ましい。精製されたフェニルトリクロロシラ
ンは空気中の湿気によって容易に加水分解し、塩化水素
を発生してシリカとなるので、湿気を含む空気中に曝さ
ないようにして取り扱うのが好ましい。

前記フェニルトリクロロシランは、まずはじめに有機溶
剤に溶解される。該フェニルトリクロロシランの有機溶
剤溶液中における濃度についてはとくに限定はないが、
通常有機溶剤溶液中において、えられるプレポリマーの
濃度が０．１〜０．３ｇ／−となるように調整されるの
が好ましい。かかるプレポリマーの濃度は０．１ｉ；ｌ
／−未満であるばあい、重合反応速度が遅く、またえら
れるプレポリマーは低分子世であるので、反応停止後に
前記洗浄した加水分解有機溶剤溶液は、有機溶剤相と水
相とに相分離しにくくなり、また０、　３９／ｄをこえ
るばあい、加水分解時に発生した熱が有効に発散しない
ために部分的な重合速度の増加がもたらされ、前記加水
分解有機溶剤溶液はゲル化する傾向がある。

前記有機溶剤としては加水分解物を溶解しつる非水系の
有機溶剤が用いられる。かかる有機溶剤の具体例として
は、たとえばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類ニジエチルエーテル、イソプロピル
エーテルなどのエーテル類；キシレン、トルエン、ベン
ゼンなどの芳香族炭化水素などがあげられるが、これら
のなかでは電子工業用高純度薬品（ＥＬＳＳグレード）
が好ましい。

つぎにフェニルトリクロロシランを有機溶剤に溶解した
有機溶剤溶液には超純水が滴下される。

本発明において超純水が滴下されるのは、−度に超純水
を添加すれば加水分解熱が激しく発生するためである。

したがって、超純水を滴下する際には、有機溶剤溶液を
撹拌しながら冷却することが望ましい。

ここで前記超純水とは、不純物をできるかぎり除いた比
抵抗が１６ＭΩ・ｃｍ以上の純水をいう。超純水の滴下
器は、フェニルトリクロロシランの加水分解を充分に進
行させるためにはフェニルトリクロロシラン１モル部に
対して３〜３０モル部であるのが好ましい。超純水の滴
下量は、３モル部未満であるばあい、未反応のフェニル
トリクロロシランが残留することがあり、また３０モル
部をこえるばあい、さらに添加した量に見合っただけの
効果かえられないのみならず、加水分解を妨げる傾向に
ある。

前記有機溶剤溶液を冷却するときには、該有機溶剤溶液
の温度は一１０〜２０℃となるように調整されるのが好
ましい。かかる温度は一１０℃よりも低いばあい、滴下
した超純水が凝固したり、加水分解反応が遅くなる傾向
があり、また２０℃をこえるばあい、反応速度が速くな
ると同時に発熱が激しくなるため、えられるプレポリマ
ーの構造は不規則になりやすくなる。

なお、超純水を滴下し終えたあとは、加水分解反応を完
結するためにさらに２時間撹拌を継続するのが好ましい
。

反応終了後は、反応液は有機溶剤相と水相の二相に分離
する。

つぎにたとえば分液漏斗などを用いて下相の水相を除去
し、プレポリマーを含む有機溶剤相を回収する。

回収された有機溶剤相は、つぎに超純水によって洗浄さ
れるが、本発明はかかる洗浄方法によって限定されるも
のではなく、公′ｌｊ１の神々の方法が採用されつる。

その−例をあげれば、たとえば有機溶剤相を同容ｉの前
記超純水と混合し、撹拌あるいは振とうしたのち、有機
溶剤相をとり出す方法があげられる。かかる洗浄方法を
採用したばあいには、前記した洗浄の操作を３回以上繰
り返して行なえば、プレポリマー中のナトリウムイオン
、カリウムイオンをはじめ、多量に発生する塩素イオン
が容易に取り除かれる。これらの不純物が除去されるの
は、えられたプレポリマーが梯子型構造を有するもので
あり、不純物が分子内に取り込まれにくいためであると
考えられる。なお、前記プレポリマーは、分子内が小さ
く、適当な溶媒を用いた通常の沈澱法によっては回収す
ることができないので、溶剤を留去して乾固し、粉末と
して回収するのが好ましい。

かくしてナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛および塩化
水素の各含有量が１　ｐＩ）１以下であり、ウランおよ
びトリウムの各含有量が１　ｐｐｂ以下である重合度（
ｎ）が７〜１６の前記−最大（１１で示される高純度フ
ェニルシリコーンラダーポリマーが回収される。

また、前記−最大（１）において、重合度（ｎ）が１７
〜１６００である高純度フェニルシリコーンラダーポリ
マーは、前記プレポリマーを含む有機溶剤相をたとえば
フッ素樹脂製撹拌棒、還流冷却器およびゾーンスターク
トラップを備えた石英ガラス製フラスコに移し、つぎに
該フラスコ内に求核試薬を添加し、加熱することに脱水
縮合せしめてえられた高分子量物を溶解再沈法によって
精製することによりえられる。

前記求核試薬としては、に、Ｎａ、　ｃｓなどの水酸化
物があげられる。好ましくはＥＬＳＳグレードの水酸化
カリウム、水酸化ナトリウムなどを用いるのがよい。該
求核試薬量はプレポリマーに対して０．０５〜５重量％
であるのが好ましい。該求核試薬量は０．０５重量％未
満であるばあい、触媒活性が小さくなってプレポリマー
の反応速度が小さくなり、また５重量％をこえるばあい
、求核試薬の存在で生じるシロキサン結合の解離が優先
して高分子量化しなくなる傾向があり、ざらに求核試薬
が不純物として残留することになる。なお、重合度が３
５０以上の高分子量の高純度フェニルシリコーンラダー
ポリマーをうるばあいには、触媒量は０．１〜１重量％
であるのが好ましい。

つぎに前記求核試薬が添加された有機溶媒相中で、プレ
ポリマーは還流下、脱水縮合される。この際、還流時間
は１時間以上であるのが好ましい。

還流時間は１時間よりも短いばあいには、反応があまり
進まないことがある。

かくして重合度（ｎ）が１７〜１６００である前記−最
大（Ｉ）で示されるフェニルシリコーンラダーポリマー
かえられる。該ポリマーの重合度（ｎ）は、溶媒と触媒
の種類およびそれらの使用量ならびに縮合反応時間を適
宜選択することにより調整される。

なお、えられたフェニルシリコーンラダーポリマーには
、求核試薬が不純物として微量ながら含有されているた
め、溶解再沈法によって精製される。

前記溶解再沈法とは、不純物を含有する溶質を良溶媒に
溶解させた溶液を貧溶媒に徐々に滴下して再沈澱させる
精製方法をいう。前記良溶媒としては本発明においては
エーテル系の溶媒が用いられる。かかる良溶媒の代表例
としてはテトラヒドロフランがあげられる。なお、該良
溶媒は、あらかじめ蒸留され、ついで開孔径が０，５郁
のフィルターで濾過されていることが好ましい。

前記貧溶媒としては本発明においてはアルコール系の溶
媒があげられる。かかる貧溶媒の代表例としてはメチル
アルコールがあげられる。なお、該貧溶媒としては、Ｅ
　ＬＳＳグレードの高純度のものを用いることが望まし
い。

前記良溶媒は、前記フェニルシリコーンラダーポリマー
を含むの反応溶液に前記フェニルシリコーンラダーポリ
マーの濃度が２〜８重量％となるように添加される。か
かるフェニルシリコーンラダーポリマーの濃度は２重世
％未満であるばあい、フェニルシリコーンラダーポリマ
ーが再沈しがたく精製するのが困難となり、また８重世
％をこえるばあい、濃度が高すぎて求核試薬が分子間に
取り込まれやすくなるために、再沈させて精製すること
が困難となる傾向にある。

つぎに良溶媒が添加されたフェニルシリコーンラダーポ
リマーを含む反応溶液は貧溶媒に徐々に滴下される。か
かる貧溶媒は、前記反応溶液に対して該貧溶媒の溶量が
５〜２０倍となるように添加されるのが好ましい。該貧
溶媒の溶量が５倍未満であるばあい、不純物イオンを除
去しがたくなり、また２０倍をこえるばい、溶媒が無駄
となる。なお、前記貧溶媒が徐々に滴下されるのは不純
物イオンの除去を効率よくするためである。

かくして貧溶媒へ添加することにより沈澱され、回収さ
れたフェニルシリコーンラダーポリマーは、さらに前記
と同様にして良溶媒に溶解され、ついで貧溶媒に滴下し
て沈澱物として回収される。この精製の操作を３〜５回
繰返すと求核試薬の含有量は１　ｐｐｍ以下となる。

かくしてナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛および塩化
水素の核含有量がｉ　ｐｐｍ以下であり、ウランおよび
トリウムの各含有量がｉ　ｐｐｂ以下である重合度（ｎ
）が１７〜１６００の前記−最大（Ｉ）で示される高純
度フェニルシリコーンラダーポリマーかえられる。

つぎに本発明の高純度フェニルシリコーンラダーポリマ
ーおよびその製造法を実施例に基づいてさらに詳細に説
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもの
ではない。

実施例１〜７ 原料のフェニルトリクロロシランを１５ｇｎＨｇの減圧
チッ素気流下で８１〜８２℃の温度で蒸留した。蒸留し
たフェニルトリクロロシラン３１７．４ｇおよび第１表
に示す量のＥＬＳＳグレードの溶剤を混合した溶液を滴
下漏斗、温度計および撹拌棒を取り付けた２１容の４つ
ロフラスコへ移し、第１表に示す温度（加水分解温度）
に冷却した。つぎにかかる温度が維持されるように冷却
しながら撹拌下で第１表に示す量の超純水を１〜３時間
かけて徐々に滴下した。このとき塩化水素が激しく発生
した。

滴下終了後、さらに撹拌を２時間継続し、加水分解反応
を完結させた。このプレポリマー溶液を分液漏斗に移し
て静冒し、プレポリマー溶液を二層に分離させた。つぎ
に下層の塩化水素を多量に含む水層を除去し、プレポリ
マーを含む有機層を回収し、この有機層に該有機層と同
体積の超純水を加えて振とうして洗浄した。この洗浄操
作を５回繰返したのち、イオンクロマトグラフィー分析
装置（横河北辰電機■製、品番：　ＩＣ−５００）によ
り、洗浄後のプレポリマーに含有された不純物量を分析
したところ、実施例１〜７でえられたプレポリマー中の
塩素イオンの含有量はいずれも１回目の洗浄後では約１
１０００ｐｐ＋　、　３回目の洗浄後ではｌｐｐｍ以下
であった。また、カリウムイオン濃度も洗浄の回数にと
もなって減少し、３回目の洗浄後には１　ｐｐｍ以下と
なった。

つぎに実施例１〜７でえられた各プレポリマーの重量平
均分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（
日本分光■製、品番：　ＴＲＩ−ＲＯＴＡＲ−ＶＩ）に
て測定した。その結果を第１表に示す。また３回洗浄し
たあとのプレポリマーの不純物含有量は第１表に示すよ
うにナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛および塩素の各
含有量が１１）０ｍ以下、放射性元素であるウランおよ
びトリウムの各含有量が１　ｐｐｂ以下であった。

つぎに実施例１〜７でえられた各プレポリマーの構造を
赤外分析法（日本分光■製：　ＦＴ／　ＩＲ−１１１型
）で調べたところ、１１００ｃｅ−１付近にシロキサン
結合のダブルビークがみられる（ジャーナル・オブ・ポ
リマーサイエンス（１９６３年刊）　、Ｃ−１巻、８３
頁）ことから、これらのプレポリマーはいずれも一般式
（Ｉ）： （式中、ｎは整数を示す）で表わされる構造を有するこ
とが確認された。

つぎに各実施例でえられたプレポリマーの熱分解開始温
度を以下の方法に基いて調べた。その結果を第１表に併
記する。

（熱分解開始温度） 熱天秤を用いて昇温速度１０℃／１ｎで空気中でえられ
たプレポリマーを加熱して重量変化を調べ、重量減少開
始温度を熱分解開始温度とした。

比較例１〜４ 第１表に示す配合および加水分解温度としたほかは、実
施例１〜７と同様にしてフェニルトリクロロシランの加
水分解を行なった。比較例１および２では、反応速度が
非常に遅く低分子量であり、反応停止後、溶液は相分離
せず、洗浄によっては精製することができなかった。比
較例３および４では、反応速度がはやいために反応液は
ゲル化した。

比較例５ 精製されたフェニルトリクロロシラン１０５．８ｇをキ
シレン２００ｃｃに溶解したのち、これを滴下ロートに
入れた。つぎに超純水１１が入れられ、１０℃に冷却さ
れた４つロフラスコのなかに攪拌下で滴下ロートより前
記フェニルトリクロロシランのキシレン溶液を滴下して
加水分解を行なった。なお、滴下終了までに４時間要し
た。反応液を分液ロートに移し、有機層を取り出し、超
純水で中性になるまで３回洗浄した。その後、キシレン
を除去して減圧乾燥した。

つぎにえられた粉末に含まれる不純物８１度を原子吸光
分析によって調べた。その結果を第１表に示す。

［以下余白コ 実施例８〜２１ 実流例１〜７において、溶剤の種類およびその使用量、
超純水の使用量、超純水とフェニルトリクロロシランの
モル比、加水分解温度、生成したプレポリマーの溶液中
の濃度を第２表に示す値にしたほかは実施例１〜７とま
ったく同様にして高純度のプレポリマーを含む溶液を調
製した。

つぎにえられた高純度プレポリマーを含む溶液をフッ素
樹脂撹拌棒、ゾーンスタークトラップおよび温度計をつ
けた石英ガラス製２ρ容の４つロフラスコに移した。つ
ぎにメタノール（ＥＬＳＳグレード）に水酸化カリウム
を溶解した濃度０１ｇ／威のＫＯＨ溶液を触媒としてプ
レポリマーに対して第２表に示す量だけ４つロフラスコ
に添加し、還流下で第２表に示す加熱時間反応を行なっ
た。この間の脱水量は約２０１ｄであり、約１時間で留
去された。

つぎに反応溶液を放冷したのち、ポリマー成分の含有量
が第２表に示す濃度となるように精製されたテトラヒド
ロフランを加えて充分に撹拌して溶解したのち、この溶
液の１０倍量のメチルアルコール（ＥＬＳＳグレード）
に滴下し１．高分子量のフェニルシリコーンラダーポリ
マーの沈澱物を回収した。沈澱物を乾燥したのち、前記
と同じテトラヒドロフランを添加して前記と同じ濃度の
テトラヒドロフラン溶液とし、再度メチルアルコールに
滴下し、沈澱させてフェニルシリコーンラダーポリマー
を回収した。この操作を４回繰返した。

このようにして合成された高分子量のフェニルシリコー
ンラダーポリマーの分子量をゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（日本分光■製、品番：　ＴＲＩ−ＲＯ
ＴＡＲ−Ｖｌ　）で、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、鉄イオン、銅イオン、鉛イオンの濃度を原子吸光分
析装置（セイコー電子工業＠Ｊ製、５ＡＳ−７６０型）
で、また塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー（
横河北辰電機＠製、品番：ＩＣ−５００＞で、放射性元
素のウラン、トリウムの含有量を分光蛍光光度計（日立
製作所■製、品番：ＨＰＦ−４型）で分析した。その結
果を第２表に示す。

つぎに実施例８〜１８でえられた各ポリマーの構造を赤
外分光法にて調べたところ、１１００ｃｍ−１付近にシ
ロキサン結合のダブルビークがみられることから、これ
らのポリマーはいずれも一般式（Ｉ）：（式中、ｎは整
数を示す）で表わされる構造を有することが確認された
。

第２表かられかるように高純度なフェニルシリコーンラ
ダーポリマーがえられた。また不純物イオン濃度は再沈
回数の増加にともない減少した。

また、えられたフェニルシリコーンラダーポリマーの熱
分解開始温度を実施例１と同様にして調べた。

比較例６〜８ 溶剤の種類およびその使用量、超純水の使用量、超純水
とフェニルトリクロロシランのモル比、加水分解温度、
生成したプレポリマーの溶液中の濃度、触ａｔｅ、加熱
時間および良溶媒中のポリマーの含有量を第２表に示す
ように調整したほかは、実施例８と同様にしてフェニル
シリコーンラダーポリマーをえた。比較例６においては
触媒量が多すぎて主鎖の分解が進行し、ポリマーの分子
量は小さくなり、また添加した触媒が充分に除去できな
かった。比較例７では溶液再沈時の溶液濃度が希薄なた
めに、沈澱液は白濁するのみでポリマーは回収できなか
った。また比較例８では溶液濃度が高いため、充分な精
製効果かえられず、第２表に示すように加えた触媒を充
分に除去することができなかった。

比較例９ 比較例５でえられた低分子量のシロキサンポリマー１０
ｇ、キシレン１０ｇおよび触媒としてメタノール（ＥＬ
ＳＳグレード〉に水酸化カリウムを溶解した濃度０．１
ｇ／ｄの水酸化カリウム溶液１１Ｉｌを加えてフッ素系
樹脂攪拌棒、還流冷却機、温度計をつけた石英ガラス製
４つロフラスコに移し、還流下で３時間反応させた。反
応終了侵、実施例８と同じようにしてシリコーンポリマ
ーを回収し、再沈を４回繰り返し精製した。えられたポ
リマーに含まれる不純物濃度を実施例８と同様にして調
べた。

その結果を第２表に示す。

［以下余白１ 第１表および第２表の結果より、本発明の製造法によれ
ば、ナトリウム、カリウム、塩素、鉄、銅、ウランおよ
びトリウムといった不純物の含有量がきわめて少ない高
純度のフェニルシリコーンラダポリマーをうろことがで
きることがわかる。

［発明の効果］ 前記のように本発明の製造法によれば、きわめて高純度
のフェニルシリコーンラダーポリマーが容易に製造され
、ざらにえられた本発明の高純度フェニルシリコーンラ
ダーポリマーはすぐれた耐熱性を有するので、層間絶縁
膜などに好適に使用することができ、したがって半導体
素子の信頼性の向上に寄与するという効果を秦する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛および塩化水
   素の各含有量が１ｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリ
   ウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である一般式（ I ）：
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは７〜１６００の整数を示す）で表わされる
   高純度フエニルシリコーンラダーポリマー。
2. （２）フェニルトリクロロシランを有機溶剤に溶解し、
   超純水を滴下して冷却下で該フェニルトリクロロシラン
   を加水分解したのち、超純水を用いて洗浄することを特
   徴とするナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛および塩素
   の各含有量が１ｐｐｍ以下、ウランおよびトリウムの各
   含有量が１ｐｐｂ以下である一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは７〜１６の整数を示す）で表わされる高純
   度フエニルシリコーンラダーポリマーの製造法。
3. （３）フェニルトリクロロシランを有機溶剤に溶解し、
   超純水を滴下して冷却下で該フェニルトリクロロシラン
   を加水分解したのち、超純水で洗浄し、つぎに該有機溶
   剤相に求核試薬を添加し、加熱することにより加水分解
   物を脱水縮合せしめてえられた高分子量物を溶解再沈法
   によって精製することを特徴とするナトリウム、カリウ
   ム、鉄、銅、鉛および塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下、
   ウランおよびトリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である
   一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは１７〜１６００の整数を示す）で表わされ
   る高純度フエニルシリコーンラダーポリマーの製造法。