KR940003887B1 - 반도체용 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산 및 고순도 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산의 제조방법 - Google Patents

반도체용 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산 및 고순도 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산의 제조방법 Download PDF

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Description

반도체용 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산 및 고순도 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산의 제조방법
본 발명은 반도체 등의 보호막 및 층간 절연막 등으로서 적절하게 사용되는, 측쇄에 감광기를 갖는 광경화 가능한 반도체용 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산, 고순도 말단 하이드록시페닐 래더 실록산 예비중합체의 제조방법 및 고순도 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 전자부품 또는 반도체 등의 보호막, 층간 절연막 등의 감광성 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산의 제조방법이 제안되어 있다[참조 : Polymer Preprinte, Japan Vol. 30. No.1 212(1981) 및 니혼카가쿠가이시 1974(1) p108-111]. 이들은 오가노클로로실란을 가수분해하고 알칼리의 존재하에 고온, 고농도로 축합시키거나, 오가노클로로실란으로부터 칼륨실라노레이트 수용액을 조제하고 산 무수물과 반응시키는 것이다.
그러나 어느 것도 합성시 쉽게 겔화되는 문제점이 있다. 또한, 비록 상기 제조법에 의하여 래더 구조를 갖는 폴리실록산이 얻어진다고 하여도 제조된 감광성 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산에는 다량의 불순물이나 부생성물이 포함되어 있다. 이는 고분자량화를 고농도에서 실시하거나[참조 : Polymer Preprinte, Japan Vol. 30. No.1 212(1981)], 촉매를 다량 사용하는[참조 : 니혼카가쿠가이시 1974(1). p108-111]등, 불순물이나 부생성물이 제거되기 어려운 조건하에서 제조되었기 때문이다. 상기한 방법으로 제조한 감광성 말단 하이드록시페닐 래더 중합체를 사용하여 형성한 막은 균열이 발생하기 쉽고 또한 중합체의 수평균분자량이 몇만에 달하므로 두터운 막 형성이 곤란하였다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서 고분자량화가 가능하여 반도체의 보호막 및 층간 절연막 등에 적합한 두터운 막 형성이 가능해지고, 경화물의 균열이 방지되며 내열성이 우수한 반도체용 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산을 수득하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 별개의 발명은 불순물 또는 부생성물의 잔류가 방지된 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납 및 염소의 각 함유량이 1ppm이하이며 우라늄 및 토륨의 각 함유량이 1ppb 이하인 하기 일반식(I)의 고순도 말단 하이드록시페닐 래더 실록산 예비중합체의 제조방법을 수득하는 것을 목적으로 한다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1및 R2는 각각 알케닐기 또는 페닐기이며, n은 7 내지 16의 정수이며, m 및 l은 2n=m+l,
Figure kpo00002
≥0.02의 관계를 만족시키는 자연수이다.
또한, 본 발명의 또다른 별개의 발명은 불순물 및 부생성물의 잔류가 방지되고, 고분자량화가 가능하여 두터운 막을 형성할 수 있으며 경화물의 균열이 방지되어, 내열성이 우수한 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납 및 염소의 각 함유량이 1ppm 이하이며 우리늄 및 토륨의 함유량이 1ppb 이하인 하기 일반식(I)의 고순도 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산의 제조방법을 수득함을 목적으로 한다.
Figure kpo00003
상기식에서, R1및 R2는 각각 알케닐기 또는 페닐기이며, n은 7 내지 1600의 정수이며, m 및 l은 2n=m+l,
Figure kpo00004
≥0.02의 관계를 만족시키는 자연수이다.
본 발명의 반도체용 말단 하이드록시페닐 래더폴리실록산은 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납 및 염소의 각 함유량이 1ppm이하이고 우라늄 및 토륨의 각 함유량이 1ppb이하인 하기 일반식(I)의 화합물이다.
Figure kpo00005
상기식에서, R1및 R2는 각각 알케닐기 또는 페닐기이며, n은 570 내지 1600의 정수이며, m 및 l은 2n=m+l,
Figure kpo00006
≥0.02의 관계를 만족시키는 자연수이다.
본 발명의 별개의 발명인 고순도 말단 하이드록시 페닐 래더 실록산 예비중합체, 즉 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납 및 염소의 각 함유량이 1ppm이하, 우라늄 및 토륨의 각 함유량이 1ppb이하인 하기 일반식(I)의 화합물의 제조방법은 페닐트리클로로실란에 대하여 일반식(Ⅱ)의 화합물을 2mol% 이상 혼합시킨 혼합물을 유기 용제에 0.05 내지 0.45g/mol의 농도로 되도록 용해시키고 실온 이하에서 초순수를 페닐트리클로로실란과 일반식(II)의 화합물의 합계 1몰부에 대하여 3 내지 30몰부를 가하여 가수분해 시킨 다음, 초순수로 세정하는 방법이다.
Figure kpo00007
상기식에서, X는 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 페닐기중의 1종이며, P는 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 또다른 별개의 발명인 고순도 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산, 즉 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납 및 염소의 각 함유량이 1ppm이하, 우라늄 및 토륨의 각 함유량이 1ppb이하인 하기 일반식(I)의 화합물의 제조방법은 페닐트리클로로실란에 대하여 일반식(II)의 화합물을 2mol% 이상 혼합시킨 혼합물을 유기 용제로 0.05 내지 0.45g/ml의 농도로 되도록 용해시키고 실온 이하에서 페닐트리클로로실란 및 일반식(II)의 화합물의 합계 1몰부에 대해 3 내지 30몰부의 초순수를 가하여 가수분해한 다음, 초순수로 세정하여 예비 중합체를 수득하고 유기 용제층에 예비중합체의 0.005 내지 0.5중량%가 되도록 구핵(求核)시약을 첨가하고 가열하여 가수분해물을 탈수축합시켜 고분자량 물질을 수득하고 당해 고분자량 물질의 적당한 용매속의 농도를 2 내지 8중량%로 하고 용해재침전법으로 정제하는 방법이다.
본 발명에서 상기 물질 및 방법에 따라 초기의 목적을 달성할 수 있다.
본 발명의 반도체용 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산에 관한 일반식(I)에 있어서 n은 57 내지 1600이다. n이 570보다 작으면 반도체용으로 사용하는데 적합한 막의 성형성이 떨어지며, n이 1600을 넘으면 용해성이 악화된다.
본 발명의 별개의 발명인 고순도 말단 하이드록시 페닐 래더 실록산 예비중합체의 제조방법 및 본 발명의 또 다른 별개의 발명인 고순도 말단 하이드록시페닐 래더 중합체의 제조방법에 관한 페닐트리클로로실란 및 일반식(II)의 화합물은 미리 감압하에 질소기류중에서 증류하여 정제된 것이 바람직하다. 정제된 페닐트리클로로실란 및 일반식(II)의 화합물은 공기중의 습기에 의하여 쉽게 가수분해되어 염화수소를 발생하여 실리카로 되므로, 습기를 함유하는 공기중에 노출되지 않도록 취급하는 것이 바람직하다.
상기한 일반식(I)의 실록산 화합물은 화합물중에 일반식(III)의 감광기를 2mol 이상 함유하는 화합물이다.
Figure kpo00008
상기식에서, X는 제조된 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산을 감광시키는 경우 광중합성이 뛰어난 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 바람직하고, P는 내열성을 고려하여 0 내지 10의 정수이다.
상기한 일반식(II)의 실란 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 아릴트리클로로실란, 2-페닐비닐트리클로로실란, 3-페닐아릴트리클로로실란 등을 들 수 있으나 이들에만 한정되어 있는 것은 아니다.
본 발명의 별개의 발명 및 본 발명의 또다른 별개의 발명에 있어서 상기한 페닐트리클로로실란과 일반식(II)의 화합물을 유기 용제에 용해시키기 위해서는 당해 페닐트리클로로실란에 관한 일반식(II)의 화합물의 배합량은 2mol% 이상으로 한다. 또한, 당해 페닐트리클로로실란과 일반식(II)의 화합물의 혼합물의 유기 용제 용액속에서의 농도는 0.05 내지 0.45g/ml 이다. 0.05g/ml 미만인 경우, 중합반응속도가 늦고 또한 수득되는 예비중합체는 저분자량이므로 반응 정지후에 상기의 세정한 가수분해 유기 용제는 유기층과 수층으로 상분리되기 어려워지며, 또한 0.45g/ml을 넘는 경우, 가수분해시에 발생한 열이 충분하게 발산되지 않으므로 부분적인 중합속도가 이루어지고 상기한 가수분해 유기 용제 용액은 겔화되기 쉬운 경향이 있다. 상기한 유기 용제로서는 가수분해물을 용해시킬 수 있는 비수계의 유기 용제가 사용된다. 이러한 유기용제의 구체적인 예로서는 메틸이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류 ; 디에틸 에테르, 이소프로필 에테르 등의 에테르류 ; 크실렌, 톨루렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있으나, 이들 중에서는 전자공업용 고순도약품(ELSS급)이 바람직하고, 또한 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 별개의 발명 및 본 발명의 또다른 별개의 발명에 있어서, 페닐트리클로로실란과 일반식(II)의 화합물을 유기용제에 용해시킨 유기용제 용액에 초순수가 가해지며, 적가하는 것이 바람직하다. 초순수를 적가하는 것은 한번에 초순수를 첨가하면 가수분해가 심하게 발생하기 때문이다. 따라서 초순수를 적가할때는 유기 용제를 교반하면서 냉각시키는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 초순수한 불순물을 가능한한 제거한, 비저항이 1.6MΩ·㎝ 이상인 순수를 말한다. 초순수의 적가량은 페닐트리클로로실란과 일반식(II)의 화합물의 가수분해를 충분하게 진행시키기 위하여는 페닐트리클로로실란과 일반식(II)의 화합물의 합계 1몰부에 대해 3 내지 30몰부이다. 초순수의 적가량이 3몰부 미만인 경우, 미반응의 페닐트리클로로실란과 일반식(II)의 화합물이 잔류할 때가 있고, 또한 30몰부를 넘는 경우, 추가로 첨가한 양과 상응하는 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라 유기층과 수층의 상 분리가 곤란해진다. 유기용제 용액의 초순수를 가하는 것은 실온이하, 바람직하게는 -5℃ 내지 25℃이다. -5℃보다 낮은 경우에는, 적가한 초순수가 응고하거나, 가수분해반응이 늦어지는 경향이 있으며 또한 25℃를 넘는 경우에는 반응속도가 빨라지는 동시에 발열이 심해지므로, 수득된 예비중합체의 구조는 불규칙해지기 쉽다. 또한, 초순수 적가가 종료된 다음에는 가수분해 반응을 완결하기 위하여 추가로 2시간 동안 계속 교반하는 것이 좋다. 반응 종류 후에는 반응액은 유기용제층과 수층의 두층으로 분리되므로, 예를들면, 분액 깔때기 등을 사용하여 하층의 수층을 제거하여 예비중합체를 함유하는 유기용제층을 회수한다.
본 발명의 별개의 발명 및 본 발명의 또다른 별개의 발명에 있어서 회수된 유기용제층은 이어서 초순수로 세정되나 세정방법이 한정되어 있는 것이 아니고 공지된 여러 가지 방법을 채용할 수 있다. 이의 일예를 들면, 유기용제층을 등량의 초순수와 혼합하여, 교반 또는 진탕시킨 다음, 유기용제층을 꺼내는 방법을 들 수 있다. 이러한 세정방법을 채용하는 경우에는 세정 조작을 3회 이상 반복하면, 예비중합체속의 나트륨 이온, 칼륨 이온을 위시하여 다량으로 발생하는 염소이온이 쉽게 제거된다. 이러한 불순물이 제거되는 것은 수득된 예비중합체가 사다리형 구조를 갖고 있으므로, 불순물이 분자내에 들어가기 어렵기 때문이라고 생각된다.
또한, 상기한 예비중합체는 분자량이 작고 적당한 용매를 사용하는 통상의 침전법으로서는 회수할 수 없으므로 용제를 증류제거하고 굳게 건조시켜 분말로서 회수하는 것이 바람직하다. 이와 같이 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납 및 염소의 각 함유량이 1ppm 이하이며 우라늄 및 토륨의 각 함유량이 1ppb 이하인 일반식(I)에서의 n이 7 내지 16인 본 발명의 실시예에 따르는 동시에 본 발명의 또다른 별개의 발명에 관한 모순도 말단 하이드록시페닐 래더 실록산 예비중합체가 회수된다. 또한, 당해 예비중합체에서 일반에 관한 모순도 말단 하이드록시페닐 래더 실록산 예비중합체가 회수된다. 또한, 당해 예비중합체에서 일반식(I)의 n이 7 내지 16이며 n이 7보다 작으면 회수가 곤란해지고 n이 16을 넘으면 고분자량으로의 중합체화가 더욱 곤란해진다.
본 발명의 또다른 별개의 발명에 있어서, 상기한 예비중합체를 함유하는 유기용제층 또는 상기한 예비중합체를 분말로서 회수하는 경우, 당해 예비중합체를 유기용제에 용해시킨 유기용제 용액을, 예를 들면, 불소수지제 교반봉, 환류냉각기 및 딘 스타크 트랩을 갖춘 석영 유리제 플라스크로 옮긴 다음, 당해 플라스크 안에 구핵시약을 첨가하여 가열함으로써 탈수축합시켜 고분자량 물질을 수득하고, 수득된 고분자량 물질을 용해재침전법에 따라 정제함으로써 일반식(I)에 있어서의 n이 17 내지 1600인 고순도 말단 하이드록실페닐 래더 폴리실록산이 수득된다. 당해 예비중합체의 융기용제속의 농도에 관하여는 통상적으로 0.01 내지 0.5g/ml로 되도록 조정하는 것이 바람직하며, 0.05 내지 0.25g/ml가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 상기한 융기용제로서는 예비중합체를 용해시킬 수 있는 비수계의 유기용제가 사용된다. 이러한 유기용제의 구체적인 예로서는, 메틸이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 디에틸 에테르, 이소프로필 에테르 등의 에테르류, 크실렌, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있으나 이들 중에서는 전자공업용 고순도 약품(ELSS급)이 바람직하며, 또한 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 구핵 시약으로서는 K, Na, Cs등의 수산화물을 들 수 있다. 바람직하게는, ELSS급의 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 사용하는 것이 좋다. 당해 구핵 시약량은 예비중합체에 대해 0.005 내지 0.5중량%가 바람직하다. 당해 구핵시약량이 0.005중량%미만인 경우, 촉매 활성이 작아져서 예비중합체의 반응속도가 작아지고, 또한 0.5중량%를 넘는 경우, 구핵시약의 존재가 생성된 실록산 결합의 해리에 우선하여 고분자량화되지 않는 경향이 있고, 특히 구핵시약이 불순물로서 남게 된다. 또한 중합도가 350 이상인 고분자량의 고순도 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산을 수득하는 경우에는, 구핵시약의 양은 0.01 내지 0.1중량%가 좋다.
이어서, 상기한 구핵시약이 첨가된 유기용제층안에서 예비중합체는 환류하에 탈수축합된다. 이때 환류시간은 0.5시간 이상이 바람직하다. 환류시간이 0.5시간 미만일 경우에는, 반응이 잘 진전되지 않을 때가 있다. 이와 같이 중합도(n)가 17 내지 1600인 일반식(I)의 고분자량 물질, 즉 말단 하이드록실페닐 래더 폴리실록산이 수득된다. 예비중합체의 중합도(n)는, 용매와 촉매의 종류 및 그 사용량과 더불어 축합 반응시간을 적절하게 선택함으로써 조정된다. 또한, 수득된 말단 하이드록시 페닐 래너 폴리실록산은 구핵시약이 불순물로서 미량이나마 함유되어 있으므로, 용해재침전법에 따라 정제한다.
본 발명이 또다른 별개의 발명에 있어서의 상기한 용해재침전법이란 불순물을 함유하는 용질이 적절한 용매에 용해된 용액을 빈약한(貧) 용매에 서서히 적가하여 재침전시키는 제조방법을 말한다. 적절한 용매로서는, 본 발명에서는 에테르계의 용매가 사용된다. 이러한 양(良)용매의 대표적인 예로는 테트라하이드로푸란을 들 수 있다. 또한, 용매는, 미리 증류한 다음, 구멍 직경이 0.5㎛인 필터로 여과함이 바람직하다. 상기한 빈(貧)용매로서는, 본 발명에 있어서는 알콜계의 용매를 들 수 있다. 이러한 빈용매의 대표적인 예로는 메틸 알콜을 들 수 있다. 또한, 빈 용매로서는, ELSS급의 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 양용매는, 말단 하이드록시페닐 래더폴리실록산을 함유하는 반응용액에, 예비중합체에 구핵시약을 가해 가열하여 얻어진 고분자량 물질의 상기한 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산의 농도가 2 내지 8중량%가 되도록 첨가한다. 이러한 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산의 농도가 2중량%미만인 경우, 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산이 다시 침전하여 굳어져서 정제가 곤란해지며 또한 8중량%를 넘는 경우, 농도가 너무 높아져서 구핵시약이 분자 사이에 쉽게 들어가므로 재침전시켜 정제하기가 곤란해지는 경향이 있다. 다음에 양용매가 첨가된 말단 하이드록시 페닐 래더 폴리실록산을 함유하는 반응용액은 빈용매에 서서히 적가된다. 이러한 빈용매는 상기한 반응용액에 대해 빈용매의 용량이 5 내지 20배가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 빈용매의 용량이 5배 미만인 경우, 불순물 이온 제거가 어려워지며 또한 20배를 넘는 경우, 용매가 쓸모없이 된다. 또한 상기한 양용매를 서서히 적가하는 것은 불순물 이온 제거의 효율을 좋게 하기 위해서이다. 이렇게 하여 빈용매에 첨가함으로써 침전되고, 회수된 말단 하이드록시페닐 래더폴리실록산은 또한 상기과 동일하게 양용매에 용해시킨 다음, 빈용매에 적가하여 침전물로서 회수한다. 이러한 정제조작을 3 내지 5회 반복하면 구핵시약의 함유량은 1ppm이하가 된다.
이렇게하여 수득한 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산을 적외분광법으로 분석한 바, Si-C6H5에 귀속되는 흡수 피크가 1595㎝-1과 1430㎝-1에서, 또한 당해 중합체가 사다리형 구조를 갖는 것을 나타내는 Si-O-Si의 비대칭 신축 진동에 귀속하는 흡수 피크가 1135㎝-1과 1045㎝-1에서, 기판과의 밀착성에 기여하는 Si-OH에 귀속되는 흡수 피크가 3400㎝-1에서, 또한 당해 중합체가 감광성임을 나타내는 비닐기에 귀속되는 흡수 피크가 1270㎝-1에서 각각 관찰된다. 이러한 결과에 따라 상기한 중합체가 측쇄에 감광기를 갖는 말단 하이드록시 페닐 래더 폴리실록산임이 확인된다.
이렇게하여, 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납 및 염소의 각 함유량이 1ppm이하이고, 우라늄 및 토륨의 각 함유량이 1ppb이하이며 중합도(n)가 17 내지 1600인 상기한 일반식(I)의 본 발명의 또다른 별개의 발명의 실시예에 의한 고순도 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산이 수득된다.
이어서 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하여 본 발명이 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 6]
원료인 페닐트리클로로실란을 15mmHg의 감압 질소기류하에 81 내지 82℃의 온도에서 증류하며, 또한 비닐트리클로로실란을 15mmHg의 감압 질소기류하에 50 내지 51℃의 온도에서 증류한다. 그리고 아릴트리클로로실란을 15mmHg의 감압감소 기류하에서 55 내지 56℃의 온도에서 증류한다. 증류한 페닐트리클로로실란 52.9g(0.25mol)과 표 1에 기재한 양의 비닐트리클로로실란 또는 아릴트리클로로실란을 표 1에 기재한 양의 ELSS급의 용제에 용해시키고, 그 용액을 적가 깔때기, 온도계 및 교반봉이 붙은 2ℓ 들이 4구 플라스크에 옮긴 다음, 표 1에 기재한 온도(가수분해온도)로 냉각시킨다. 이어서 이러한 온도가 유지되도록 냉각시키면서 교반하에 표 1에 기재한 양의 초순수를 1 내지 3시간 동안 부어넣고, 서서히 적가한다. 이때, 염화수소가 심하게 발생된다. 적가 종료후, 다시 2시간 동안 계속 교반하여 가수분해 반응을 완결시킨다. 당해 예비중합체 용액을 분액 깔때기에 옮겨 가만히 놓고, 예비 중합체 용액을 두 층으로 분리한다. 이어서 하층의 염화수소를 다량 함유하는 수층을 제거하고, 예비중합체를 함유하는 유기층을 회수한 다음, 유기층에 당해 유기층과 동일한 체적의 초순수를 가하여 흔들어 세정한다. 세정 조작을 5회 반복하여 본 발명의 실시예에 따른 예비중합체를 수득한 후, 이온 크로마토그래피 분석장치[요코가와호쿠신덴키(주)제품, 제품 번호 : IC-500]로 세정후의 예비중합체에 함유된 불순물을 분석한 결과, 예비중합체 안의 염소이온의 함류량은 어느 것이나 첫 번째의 세정 후에는 약 1000ppm, 세 번째의 세정 후에는 1ppm이하이다. 또한, 칼륨 이온 농도도 세정의 회수에 따라 감소하여, 세 번째의 세정 후에는 1ppm이하로 되었다.
다음에 이렇게 세정하여 얻은 각 예비중합체의 중량평균분자량을 겔 침투 크로마토그래피[니혼 분코(주)제품, 제품번호 : TRI-ROTAR-VI]로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 기재한다. 또한 3회 세정한 후의 예비중합체의 불순물의 양은 표 1에 기재한 바와 같이 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납 및 염소의 각 함유량이 1ppm이하 방사선 원소인 우라늄 및 토륨의 각 함유량이 1ppb이하이다.
이어서 이들 각 예비중합체의 구조를 적외석분석법[니혼분코(주)제품 : FT/IR-111형]으로 조사한 바, 1100㎝-1부근에 실록산 결합의 이중 피크가 보이므로[참조 : Journal of Polymerscience, (1963), Vol. 1, p83], 이들 예비 중합체는 어느 것이나 일반식(I)의 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
Figure kpo00009
상기식에서, R1및 R2는 각각 알케닐기 또는 페닐기이며, n은 570 내지 1600의 정수이며, m 및 l은 2n=m+l인 동시에
Figure kpo00010
≥0.02의 관계를 만족시키는 자연수이다.
[비교실시예 1 내지 4]
표 1에 기재한 배합 및 가수분해온도로 하는 이외는 실시예 1 내지 6처럼 페닐트리클로로실란 및 일반식(II)의 화합물의 혼합물의 가수분해를 수행한다. 비교실시예 1 및 2에서는 상기한 혼합물의 유기용제중의 농도가 희박하므로 반응속도가 대단히 늦고 저분자량이며, 반응정지후, 용액은 상분리되지 않고, 세정에 의하여는 정제할 수 없다. 비교실시예 3 및 4에서는 상기 혼합물의 유기용제중의 농도가 너무 진하므로 반응속도가 빨라 반응물을 겔화한다.
[비교실시예 5]
정제된 페닐트리클로로실란 52.9g과 아릴트리클로로실란 43.9g을 톨루엔 347.4ml에 용해시킨 용액을 2ℓ들이 4구 플라스크에 옮기고, 10℃로 냉각시킨다. 다음에 이러한 온도가 유지되도록 냉각시키면서 교반하에 540.5ml의 초순수를 적가하여 가수분해를 수행한다. 또한, 적가종료될 때까지 3시간이 걸린다. 반응용액을 분액 깔때기로 옮기고 유기층을 취출한 다음, 초순수가 중성으로 될 때까지 3회 세정한다. 그후, 톨루엔을 증류 제거하여 감압건조시킨다.
이어서 수득된 분말을 함유하는 불순물농도를 원자 흡광 분석으로 조사하여, 그 결과를 표 1에 기재한다. 이에 따르면 초순수의 양이 너무 많아 불순물이 충분히 제거되지 않음을 알 수 있다.
[비교실시예 6]
정제된 페닐트리클로로실란 52.9g 및 비닐트리클로로실란 40.4g을 디에틸 에테르 168.0ml에 용해시킨 용액을 2ℓ 들이 4구 플라스크에 옮기고, -5℃로 냉각시킨다. 다음에 이러한 온도가 유지되도록 냉각시키면서 교반하에 810.7ml 의 초순수를 적가하여 가수분해를 수행한다. 또한, 적가가 종료될 때까지 2.5시간 소요되었다. 반응용액을 분액 깔때기로 옮기고, 유리층을 취출한 다음, 초순수로 중성으로 될 때까지 3회 세정한다. 그후, 디에틸 에테르를 증류제거하여 감압건조시킨다.
이어서 수득된 분말에 함유된 불순물 농도를 원자 흡광분석으로 조사하고 그 결과를 표 1에 기재한다. 이에 따르면, 첨가된 초순수량이 너무 많아 불순물이 충분히 제거되어 있지 않음을 알 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00011
[실시예 7 내지 11]
용제의 종류 및 그 사용량, 초순수의 사용량, 페닐트리클로로실란과 상기한 일반식(II)의 화합물의 몰비, 초순수와 페닐트리클로로실란 및 상기한 일반식(II)의 화합물의 몰비, 가수분해 온도, 생성된 예비중합체 용액중의 농도를 표 2에 기재한 값으로 하는 이외에는, 실시예 1 내지 6과 같이 하여 본 발명의 별개의 발명의 실시예에 따른 예비중합체를 함유하는 용액을 조제한다.
이어서 수득된 예비중합체를 함유하는 용액을 불소수지 교반중, 딘 스타크 트랩 및 온도계를 부착한 석영 유리제 2ℓ 들이 4구 플라스크로 옮긴다. 이어서 메탄올(ELSS급)에 수산화칼륨을 용해시킨 농도 0.1g/ml의 수산화칼륨 용액을 구핵시약으로 하여 예비중합체에 대해 표 2에 기재된 양을 4구 플라스크에 첨가하고, 환류하에서 표 2에 기재된 가열시간 동안 반응을 수행한다. 이 동안의 탈수량은 약 20ml이며, 약 1시간 동안 증류제거시킨다.
이어서 반응용액을 빙냉시킨 다음, 고분자량 물질의 함유량이 표 2에 기재된 농도로 되도록 정제한 테트라하이드로푸란을 가하고, 충분히 교반하여 용해시킨 다음, 용액의 10배량의 메틸알콜(ELSS급)에 적가하여 고분자량의 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산의 침전물을 회수한다. 침전물을 건조시킨 후, 상기와 동일한 테트라하이드로푸란을 첨가하여 상기와 동일한 농도의 테트라하이드로푸란 용액을 만들고, 다시 메틸알콜에 적가하며 침전시켜 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산을 회수한다. 이 조작을 4회 반복하여, 본 발명의 또다른 별개의 발명의 실시예에 의한 고순도 하이드록시 페닐 래더 폴리실록산을 수득한다.
이와같이 하여 합성된 고분자량의 말단 하이드록시 페닐 래더 폴리실록산의 분자량을 겔 침투 크로마토그래피[니혼분코(주)제품, 제품번호 : IC-500]로, 방사성 우라늄, 토륨의 함유량을 분광형광도제[히타치 세이사쿠쇼(주)제품. 제품번호 : TRI-ROTAR-VI]으로, 나트륨이온, 칼륨이온, 철이온, 구리이온, 납이온의 농도를 원자흡광분석장치[세이코 덴시고교(주)제품. SAS-760형]로, 또한 염소이온농도를 이온 크라마토그래피[요코가와호쿠신덴기(주)제품. 제품번호 : MPF-4형]로 분석한다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
이어서 실시예 7 내지 11에서 수득한 각 중합체의 구조를 적외선분광법으로 조사한 바, Si-C6H5에 귀속되는 흡수 피크가 1595㎝-1와 1430㎝-1에서, 또한 당해 중합체가 사다리 구조를 갖고 있음을 나타내는 Si-O-Si의 비대칭 신축 진동에 귀속되는 흡수 피크가 1135㎝-1와 1045㎝-1에서, 기판과의 밀착성에 기여하는 Si-OH에 귀속되는 흡수 피크가 3400㎝-1에서, 또한 당해 중합체가 감광성인 것을 나타내는 알케닐기에 귀속하는 흡수 피크가 약 1270㎝-1에서 각각 관측된다.
이러한 결과로부터 상기한 중합체는 그 어느 것도 일반식(I)의 구조를 갖는 것이 확인 된다.
Figure kpo00012
상기식에서, R1및 R2는 각각 알케닐기 또는 페닐기이며, n은 7 내지 1600의 정수이며, m 및 l은 2n=m+l인 동시에
Figure kpo00013
≥0.02의 관계를 만족시키는 자연수이다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기한 실시예에 의하여 소기의 목적에 맞는 고순도의 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산을 얻을 수 있었다. 또한 불순물 이온 농도는, 재침전 회수가 증가함에 따라 감소되었다.
[실시예 12 내지 16]
각각 실시예 7 내지 11처럼 고순등의 예비중합체를 함유하는 용액을 조정하여, 유기용제를 증류제거함으로써, 본 발명의 별개의 발명의 실시예에 의한 예비중합체를 회수하였다.
이어서, 표 2에 기재한 배합량으로 실시예 7 내지 11의 방법으로 본 발명의 또다른 별개의 발명의 실시예에 의한 고순도 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산을 제조하여, 실시예 7 내지 11과 동일하게 분석한 결과 모두 하기 일반식(I)의 구조를 갖는 것이 확인된다.
Figure kpo00014
상기식에서, R1및 R2는 각각 알케닐기 또는 페닐기이며, n은 7 내지 1600의 정수이며, m 및 l은 2n=m+l인 동시에
Figure kpo00015
≥0.02의 관계를 만족시키는 자연수이다.
또한 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기한 실시예에 따라 소기의 목적에 맞는 고순도의 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산을 수득한다.
[비교실시예 7 내지 9]
용제의 종류 및 그 사용량, 초순수의 사용량, 페닐트리클로로실란과 일반식(II)의 화합물의 몰비, 초순수와 페닐트리클로로실란 및 상기한 일반식(II)의 화합물의 몰비, 가수분해온도, 구핵시약량, 가열시간 및 양용매중의 중합체의 함유량을 표 2에 기재한 바와 같이 조정하는 이외에는, 실시예 7 내지 11과 동일하게 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산을 수득한다. 비교 실시예 7에서는 구핵시약량이 너무 많아서 주쇄의 분해가 진행되고, 중합체의 분자량이 작아지며 또한 첨가한 구핵시약이 충분히 제거되지 않는다. 비교실시예 8에서는 용액을 재침전시킬 때에 양용매 속의 용액농도가 희박하므로, 침전액은 하얗게 탁해질 뿐 중합체를 회수할 수 없다. 또한 비교실시예 9에서는 용액을 재침전시킬 때에 양용매중의 용액농도가 높으므로, 충분한 정제효과를 수득할 수 없으며, 표 2에 기재한 바와 같이 첨가한 구핵시약을 충분히 제거할 수가 없다.
표 1 및 표 2의 결과로부터 본 발명의 실시예에 따라 나트륨, 칼륨, 염소, 철, 구리, 우라늄, 및 토륨 등 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도의, 또한 고분자량의 말단 하이드록시페닐 래더 실록산 예비중합체 및 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산을 수득할 수 있음을 알 수 있다.
[표 2]
Figure kpo00016
Figure kpo00017
또한, 중량평균분자량이, 예를 들면, 10만 이상인 고분자량의 고순도 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산을 수득할수 있으므로, 반도체의 표면보호막, 층간 절연막 등에 적절하게 사용할 수 있으며, 반도체 소자의 신뢰성 향상에 기여할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납 및 염소의 함유량이 1ppm이하이며, 우라늄 및 토륨의 각 함유량이 1ppb이하인 하기 일반식(I)의 화합물을 사용함으로서, 반도체의 보호막 및 층간 절연막등을 두껍게 형성시킬 수 있으며, 경화물의 균열이 방지되고 내열성이 우수한 반도체용 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산을 수득할 수 있다.
Figure kpo00018
상기식에서, R1및 R2는 각각 알케닐기 또는 페닐기이며, n은 570 내지 1600의 정수이며, m 및 l은 2n=m+l인 동시에
Figure kpo00019
≥0.02의 관계를 만족시키는 자연수이다.
또한, 본 발명의 별개의 발명은 페닐트리클로로실란에 대하여 하기 일반식(II)의 화합물을 2몰%이상 혼합시킨 혼합물을 유기용제에 0.05 내지 0.45g/ml의 농도로 되도록 용해시켜 실온 이하에서 상기한 페닐트리클로로실란 및 일반식(II)의 화합물의 합계 1몰부에 대하여 3 내지 30몰부의 초순수를 가하여 가수분해한 후, 초순수로 세정함으로써, 불순물 및 부생성물의 잔류가 방지된, 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납 및 염소의 각 함유량이 1ppm이하, 우라늄 및 토륨의 각 함유량이 1ppb이하인 일반식(I)의 고순도 말단 하이드록시 페닐 래더 실록산 예비중합체의 제조방법을 수득할 수 있다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
상기식에서, X는 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 페닐기 중의 하나이며, p는 0 내지 10의 정수이며, R1 및 R2는 각각 알케닐기 또는 페닐기이며, n은 7 내지 16의 정수이며, m 및 l은 2n=m+l인 동시에
Figure kpo00022
≥0.02의 관계를 만족시키는 자연수이다.
본 발명의 또다른 별개의 발명은 페닐트리클로로실란에 대하여 일반식(II)의 화합물을 2mol%이상 혼합한 혼합물을 유기용제에 0.05 내지 0.45g/ml의 농도로 되도록 용해시켜 실온 이하에서 상기한 페닐클로로실란 및 일반식(II)의 화합물의 합계 1몰부에 대해 3 내지 30몰부의 초순수를 가하여 가수분해한 후, 초순수로 세정하여 예비중합제를 수득하고, 상기한 유기용제층에 예비중합체의 0.005 내지 0.5중량%가 되도록 구핵시약을 첨가하여 가열하고 상기한 가수분해물을 탈수축합시켜 고분자량물을 수득하며 고분자량 물질의 양용매 속의 농도를 2 내지 8중량%로 하고, 용해재침전법으로 정제함으로써, 불순물 및 부생성물의 잔류가 방지되고, 고분자량화가 가능하여 두터운 막을 형성시킬 수 있으며, 경화물의 균열이 방지되고, 내열성이 우수한 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납 및 염소의 각 함유량이 1ppm이하, 우라늄 및 토륨의 각 함유량이 1ppb이하인 상기한 일반식(I)의 고순도 말단 하이드록시페닐 래너 폴리실록산(여기서, R1및 R2는 각각 알케닐기 또는 페닐기이며, n은 7 내지 1600의 정수이며, m 및 l은 2n=m+l인 동시에
Figure kpo00023
≥0.02의 관계를 만족시키는 자연수이다)의 제조방법을 수득할 수 있다.

Claims (3)

  1. 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납 및 염소의 각 함유량이 1ppm이하이며 우라늄 및 토륨의 각 함유량이 1ppb이하인 다음 일반식(I)의 반도체용 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산.
    Figure kpo00024
    상기식에서, R1및 R2는 각각 알케닐기 또는 페닐기이며, n은 570 내지 1600의 정수이며, m 및 l은 2n=m+l인 동시에
    Figure kpo00025
    ≥0.02의 관계를 만족시키는 자연수이다.
  2. 페닐트리클로로실란에 대하여 다음 일반식(II)의 화합물을 (2몰%이상) 혼합시킨 혼합물을 0.05 내지 0.45g/ml의 농도로 되도록 유기용제에 용해시키고, 실온 이하에서 페닐트리클로로실란 및 다음 일반식(II)의 화합물의 합계 1몰부에 대하여 3 내지 30몰부의 초순수를 가하여 가수분해한 다음, 초순수로 세정함을 특징으로하여, 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납 및 염소의 각 함유량이 1ppm이하이고 우라늄 및 토륨의 각 함유량이 1ppb이하인 일반식(I)의 고순도 말단 하이드록시페닐 래더 실록산 예비 중합체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00026
    Figure kpo00027
    상기식에서, R1및 R2는 각각 알케닐기 또는 페닐기이며, n은 7 내지 16의 정수이며, m 및 l은 2n=m+l인 동시에
    Figure kpo00028
    ≥0.02의 관계를 만족시키는 자연수이며, X는 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 페닐기 중의 하나이며, p는 0 내지 10의 정수이다.
  3. 페닐트리클로로실란에 대하여 다음 일반식(II)의 화합물을 2mol%이상 혼합한 혼합물을 0.05 내지 0.45g/ml의 농도로 되도록 유기용제에 용해시키고, 실온 이하에서 페닐트리클로로실란과 일반식(II)의 화합물의 합계 1몰부에 대해 3 내지 30몰부의 초순수를 가하여 가수분해한 다음, 초순수로 세정하여 예비중합체를 수득하고, 예비중합체의 0.005 내지 0.5중량%로 되도록 구핵시약을 유기용제층에 첨가한 다음, 가열하고, 가수분해물을 탈수축합시켜 고분자량 물질을 수득하고, 고분자량 물질의 양용매 속의 농도를 2 내지 8중량%로 한 다음, 용해재침전법으로 정제함을 특징으로 하여, 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납 및 염소의 각 함유량이 1ppm이하이고 우라늄 및 토륨의 각 함유량이 1ppb이하인 상기한 일반식(I)의 고순도 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산(여기서, R1및 R2는 각각 알케닐기 또는 페닐기이며, n은 7 내지 1600의 정수이며, m 및 l은 2n=m+l인 동시에
    Figure kpo00029
    ≥0.02의 관계를 만족시키는 자연수이다)을 제조하는 방법.
KR1019910000191A 1990-01-10 1991-01-09 반도체용 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산 및 고순도 말단 하이드록시페닐 래더 폴리실록산의 제조방법 KR940003887B1 (ko)

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JP2,868/90 1990-01-10
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KR910014434A KR910014434A (ko) 1991-08-31
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