TW201615757A - 具有含有脂肪族多環結構之有機基之含矽阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供將上層阻劑進行曝光，以鹼顯影液或有機溶劑顯影時，可形成優異之阻劑圖型形狀的阻劑下層膜及其形成組成物。 本發明係一種含有脂肪族多環結構之微影用阻劑下層膜形成組成物，其係含有作為矽烷之水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物、或彼等之組合，其中脂肪族多環結構為具有以式(1)：【化1】R1aR2bSi(R3)4-(a+b) 式(1)(式(1)中，R1含有脂肪族多環結構，且以Si-C鍵與Si原子鍵結之有機基。R3表示乙氧基。a表示1之整數，b表示0~2之整數，a+b表示1~3之整數)表示之水解性矽烷的結構，或包含於以可具有雙鍵、羥基、或環氧基之脂肪族多環化合物、脂肪族多環式二羧酸、或脂肪族多環式二羧酸酐來添加之化合物的結構。

Description

具有含有脂肪族多環結構之有機基之含矽阻劑下層膜形成組成物
本發明係關於製造半導體裝置所使用之基板與阻劑(例如，光阻、電子線阻劑)之間形成下層膜用的組成物。詳細而言係有關於形成半導體裝置製造之微影(Lithography)步驟中，光阻之下層所使用之下層膜用形成用之微影用阻劑下層膜形成組成物。又，關於使用該下層膜形成組成物之阻劑圖型之形成方法。
以往，半導體裝置之製造時，藉由使用光阻之微影進行微細加工。前述微細加工係在矽晶圓等之半導體基板上形成光阻的薄膜，且於其上經由描繪有半導體裝置之圖型的遮罩圖型，照射紫外線等之活性光線並顯影，藉由將所得之光阻圖型作為保護膜，對基板進行蝕刻處理，在基板表面形成對應前述圖型之微細凹凸的加工法。然而，近年來，半導體裝置之高集體化進展，所使用之活 性光線亦有從KrF準分子雷射(248nm)往ArF準分子雷射(193nm)之短波長化的傾向。因此，活性光線之來自半導體基板之反射之影響變成較大的問題。
又，作為半導體基板與光阻之間的下層膜，使用含有矽或鈦等之金屬元素的硬遮罩為人所知的膜。此情況，阻劑與硬遮罩由於其構成成分具有較大差異，故藉由彼等之乾蝕刻所除去的速度大幅依附於乾蝕刻所使用的氣體種類。此外，藉由適當選擇氣體種類，可無伴隨光阻膜厚之大幅減少，可藉由乾蝕刻去除硬遮罩。如此，近年之半導體裝置之製造，為了達成抗反射效果及各種效果，而變成在半導體基板與光阻之間配置阻劑下層膜。此外，至今雖亦有檢討阻劑下層膜用之組成物，但由於其所要求之特性之多樣性等，故仍希望開發阻劑下層膜用的新穎材料。
專利文獻1記載含有具有含羥基或羧酸基之有機基之聚矽氧烷的含矽阻劑下層膜形成組成物，該有機基為具有降莰烯等之脂肪族多環結構者的發明(參照專利文獻1)。
專利文獻2記載含有具有含經酸不安定基取代之羥基或羧酸基之有機基之聚矽氧烷的含矽阻劑下層膜形成組成物，該有機基為具有降莰烯等之脂肪族多環結構者的發明(參照專利文獻2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2013-166812
[專利文獻2]日本特開2013-167669
[發明之概要]
本發明之目的在於提供可使用於製造半導體裝置之微影用阻劑下層膜形成組成物。詳細而言，在於提供可作為硬遮罩使用之阻劑下層膜形成用之微影用阻劑下層膜形成組成物。又，在於提供可作為抗反射膜使用之阻劑下層膜形成用之微影用阻劑下層膜形成組成物。又，在於提供不會與阻劑引起互混，且相較於阻劑具有較大之乾蝕刻速度之微影術阻劑下層膜及形成該下層膜用之阻劑下層膜形成組成物。
特別是本發明在於提供一種將上層阻劑進行曝光，以鹼顯影液或有機溶劑顯影時，可形成優異之阻劑圖型形狀，藉由其後之乾蝕刻可轉印矩形之阻劑圖型至下層之阻劑下層膜形成用之阻劑下層膜形成組成物。
本發明之第1觀點：一種含有脂肪族多環結構之微影用阻劑下層膜形成組成物，其係含有作為矽烷之水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物、或彼等之組合， 其中脂肪族多環結構為具有以式(1)：[化1]R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)(式(1)中，R1含有脂肪族多環結構，且以Si-C鍵與Si原子鍵結之有機基。R2為烷基、芳基、鹵素化烷基、鹵素化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基之有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者。R3表示乙氧基。a表示1之整數，b表示0~2之整數，a+b表示1~3之整數。)表示之水解性矽烷所具有的結構，或包含於以可具有雙鍵、羥基、或環氧基之脂肪族多環化合物、脂肪族多環式二羧酸、或脂肪族多環式二羧酸酐來添加之化合物的結構。
本發明之第2觀點：如第1觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中式(1)中之R1為含有可經取代之降莰烯、可經取代之降莰烷、雜原子之脂肪族多環基、或含有彼等之有機基。
本發明之第3觀點：如第2觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中式(1)之R1之取代基為羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羥基、烷氧基、或氧原子。
本發明之第4觀點：如第1或2觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中該水解性矽烷為式(1)之水解性矽烷與其他之水解性矽烷之組合，其他之水解性矽烷為由以式(2)： [化2]R4 cSi(R5)4-c 式(2)(式(2)中，R4為烷基、芳基、鹵素化烷基、鹵素化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R5表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，c表示0~3之整數。)、及以式(3)：[化3]〔R6 dSi(R7)3-d〕2Ye 式(3)(式(3)中，R6為烷基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R7表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，Y表示伸烷基或伸芳基，d表示0或1之整數，e為0或1之整數。)所成群選出之至少1種的水解性矽烷。
本發明之第5觀點：一種阻劑下層膜形成組成物，其係含有將如第1觀點之式(1)之水解性矽烷與如第4觀點之式(2)之水解性矽烷之組合所構成之水解性矽烷的水解縮合物作為聚合物。
本發明之第6觀點：如第1~5觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步含有酸作為水解觸媒。
本發明之第7觀點：如第1~6觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步含有水。
本發明之第8觀點：一種阻劑下層膜，其係 將如第1~7觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，藉由燒成而得。
本發明之第9觀點：一種半導體裝置之製造方法，其係含有下述步驟：將如第1~7觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，進行燒成形成阻劑下層膜的步驟；於前述下層膜之上塗佈阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟；將前述阻劑膜進行曝光的步驟；曝光後，將阻劑膜進行顯影得到阻劑圖型的步驟；藉由阻劑圖型蝕刻阻劑下層膜的步驟；及藉由經圖型化之阻劑與阻劑下層膜，將半導體基板進行加工的步驟。
本發明之第10觀點：一種半導體裝置之製造方法，其係含有下述步驟：於半導體基板上形成有機下層膜的步驟；其上塗佈如申請專利範圍第1~7項中任一項之阻劑下層膜形成組成物，進行燒成形成阻劑下層膜的步驟；於前述阻劑下層膜之上塗佈阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟；將前述阻劑膜進行曝光的步驟；曝光後，將阻劑膜進行顯影得到阻劑圖型的步驟；藉由阻劑圖型蝕刻阻劑下層膜的步驟；藉由經圖型化之阻劑下層膜，蝕刻有機下層膜的步驟；及藉由經圖型化之有機下層膜，將半導體基板進行加工的步驟。
本發明之阻劑下層膜形成組成物藉由具有上 述之觀點所示之構成，在塗佈後之膜厚之變化變少，結果所得之阻劑下層膜顯示高的安定性。
本發明係藉由塗佈法，在基板上形成阻劑下層膜，或經由基板上之有機下層膜，藉由塗佈法，在其上形成阻劑下層膜，其阻劑下層膜上形成阻劑膜(例如光阻、電子線阻劑)。此外，藉由曝光與顯影形成阻劑圖型，使用該阻劑圖型，乾蝕刻阻劑下層膜，進行圖型之轉印，藉由該圖型對基板進行加工或蝕刻有機下層膜，進行圖型轉印，藉由該有機下層膜進行基板之加工。
在形成微細的圖型上，為了防止圖型倒塌，阻劑膜厚有變薄的傾向。藉由阻劑之薄膜化，為了將圖型轉印至其下層之膜用的乾蝕刻，若蝕刻速度未高於上層之膜時，則無法圖型轉印。本發明中，依序在基板上，經由有機下層膜或未經由有機下層膜，其上被覆使用本發明之組成物的阻劑下層膜(含有無機系矽系化合物)，然後其上被覆阻劑膜(有機阻劑膜)。有機系成分之膜與無機系成分之膜，藉由蝕刻氣體之選擇，乾蝕刻速度變得很大不同，有機系成分之膜，使用氧系氣體，乾蝕刻速度變高，無機系成分之膜使用含有鹵素的氣體，乾蝕刻速度變高。
例如，形成阻劑圖型，使用存在於其下層之本發明之組成物形成之阻劑下層膜，以含有鹵素的氣體進行乾蝕刻，將圖型轉印至阻劑下層膜，以被轉印至該阻劑下層膜之圖型，使用含有鹵素的氣體，進行基板加工。或使用經圖型轉印之阻劑下層膜，以氧系氣體乾蝕刻該下層 之有機下層膜，將圖型轉印至有機下層膜，以該被圖型轉印之有機下層膜，使用含有鹵素的氣體進行基板加工。
本發明中，該阻劑下層膜為具有作為硬遮罩的機能者，不論哪一世代之微影之何種顯影製程，欲控制阻劑形狀時，必須調節下層膜之酸性度。
特別是含有具有降莰烯骨架或降莰烷骨架之有機基的含矽阻劑下層膜，在ArF、EUV、EB之各曝光波長，可超微細圖型化，發揮良好的密著性。
本發明係含有作為矽烷之水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物、或彼等之組合的含有脂肪族多環結構之微影用阻劑下層膜形成組成物，其中脂肪族多環結構為具有該水解性矽烷之式(1)的情形，或以可具有雙鍵、羥基、或環氧基之脂肪族多環化合物、脂肪族多環式二羧酸、或脂肪族多環式二羧酸酐來添加的情形。
式(1)中，R1含有脂肪族多環結構，且以Si-C鍵與Si原子鍵結之有機基。R2為烷基、芳基、鹵素化烷基、鹵素化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基之有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者。R3表示乙氧基。a表示1之整數，b表示0~2之整數，a+b表示1~3之整數。
R1含有脂肪族多環結構，且以Si-C鍵與Si原子鍵結之有機基中，脂肪族多環結構可列舉例如金剛烷環、降莰烯環等之多環結構。
式(1)中之R1為含有可經取代之降莰烯、可經 取代之降莰烷、雜原子之脂肪族多環基、或含有彼等之有機基為佳。含有此等降莰烯、降莰烷之有機基係指降莰烯環、降莰烷環可直接與Si原子鍵結，或可經由伸烷基等與Si原子鍵結。伸烷基可列舉例如來自下述例示之烷基的伸烷基。
式(1)之R1之取代基，例如可為羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羥基、烷氧基、或氧原子。
全矽烷中，式(1)之矽烷可在50莫耳%以下、或0.05~50莫耳%、0.1~50莫耳%、或0.1~40莫耳%之範圍內使用。
本發明之阻劑下層膜形成組成物含有式(1)之水解性矽烷、或式(1)之水解性矽烷與其他的水解性矽烷(例如式(2)之水解性矽烷)、其水解物、或其水解縮合物及溶劑。此外，可含有作為任意成分之酸、水、醇、硬化觸媒、酸產生劑、其他的有機聚合物、吸光性化合物、及界面活性劑等。
本發明之阻劑下層膜形成組成物中之固體成分，例如0.1~50質量%、或0.1~30質量%、0.1~25質量%。在此，固體成分係指由阻劑下層膜形成組成物之全成分中除去溶劑成分者。
在固體成分中所佔有之水解性矽烷、其水解物、及其水解縮合物之比例為20質量%以上，例如50~100質量%、60~99質量%、70~99質量%。
此外，上述水解性矽烷、其水解物、及其水 解縮合物可作為彼等之混合物來使用。也可作為將水解性矽烷進行水解所得之水解物經縮合的縮合物來使用。得到水解縮合物時，水解未完全完成之部分水解物或矽烷化合物被混合於水解縮合物中，也可直接使用該混合物。此縮合物為具有聚矽氧烷結構的聚合物。此聚矽氧烷中含有式(1)之水解性矽烷、或式(1)之水解性矽烷與其他的水解性矽烷(例如式(2)之水解性矽烷)之水解縮合物。又，由式(1)之水解性矽烷、或式(1)之水解性矽烷與式(2)之水解性矽烷之組合所構成之水解性矽烷之水解物的水解縮合物(聚矽氧烷)中可添加由式(1)之水解性矽烷、或式(1)之水解性矽烷與式(2)之水解性矽烷所構成之水解性矽烷。
上述烷基為具有直鏈或分枝之碳原子數1~10之烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。
又亦可使用環狀烷基，例如碳原子數1~10之環狀烷基，可列舉例如環丙基、環丁基、1-甲基-環丙 基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
烯基為碳數2~10之烯基，可列舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、 1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己 烯基等。
芳基可舉出碳數6~20之芳基，可列舉例如苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-巰基苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-胺基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
具有環氧基之有機基，可舉出如環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧基環己基等。
具有丙烯醯基之有機基，可舉出如丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。
具有甲基丙烯醯基之有機基，可舉出如甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。
具有巰基之有機基，可舉出如乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等。
具有氰基之有機基，可舉出如氰基乙基、氰基丙基等。
上述碳數1~20之烷氧基，可列舉例如碳數1~20之具有直鏈、分支、環狀之烷基部分的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n- 丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等，又環狀之烷氧基可舉出環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
上述碳數2~20之醯氧基，可舉出如甲基羰 氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基、3-甲基-n-戊基羰氧基、4-甲基-n-戊基羰氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰氧基、1-乙基-n-丁基羰氧基、2-乙基-n-丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰氧基、苯基羰氧基、及對甲苯磺醯基羰氧基等。
上述鹵素基可舉出如氟、氯、溴、碘等。
式(1)之水解性矽烷可例示於以下者。
上述式中，T表示乙基。
上述T為碳原子數1~10之烷基，例如表示甲基、乙基等。
本發明中，該水解性矽烷為式(1)之水解性矽烷與其他之水解性矽烷之組合，其他之水解性矽烷可使用選自由式(2)及式(3)所成群之至少1種的水解性矽烷。
式(2)中，R4為烷基、芳基、鹵素化烷基、鹵素化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且藉由Si-C 鍵與矽原子鍵結者，R5表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，c表示0~3之整數。
式(3)中，R6為烷基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R7表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，Y表示伸烷基或伸芳基，d表示0或1之整數，e為0或1之整數。
上述烷基、芳基、鹵素化烷基、鹵素化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基、烷氧基、醯氧基、或鹵素基可使用上述之例。
式(2)所示之含矽化合物，可列舉例如四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙基氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基 三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二 乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三甲氧基矽烷、甲氧基苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三氯矽烷、甲氧基苄基三甲氧基矽烷、甲氧基苄基三乙氧基矽烷、甲氧基苄基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苄基三氯矽烷、甲氧基苯乙基三甲氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯乙基三氯矽烷、乙氧基苯基三甲氧基矽烷、乙氧基苯基三乙氧基矽烷、乙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苯基三氯矽烷、乙氧基苄基三甲氧基矽烷、乙氧基苄基三乙氧基矽烷、乙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苄基三氯矽烷、異丙氧基苯基三甲氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苯基三氯矽烷、異丙氧基苄基三甲氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苄基三氯矽烷、t-丁氧基苯基三甲氧基矽烷、t-丁氧基苯基三乙氧基矽烷、t-丁氧基苯基三乙醯氧基矽烷、t-丁氧基苯基三氯矽烷、t-丁氧基苄基三甲氧基矽烷、t-丁氧基苄基三乙氧基矽烷、t-丁氧基苄基三乙醯氧基矽烷、t-丁氧基苄基三氯矽烷、甲氧基萘基三甲氧基矽烷、甲氧基萘基三乙氧基矽烷、甲氧基萘基三乙醯氧基矽烷、甲氧基萘基三氯矽 烷、乙氧基萘基三甲氧基矽烷、乙氧基萘基三乙氧基矽烷、乙氧基萘基三乙醯氧基矽烷、乙氧基萘基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氯丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷等。
又，也可使用以下之水解性矽烷。
式(3)所示之含矽化合物，可列舉例如亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
本發明使用之水解縮合物(聚矽氧烷)之具體例，如以下例示。
上述水解性矽烷之水解縮合物(聚有機矽氧烷)可得到重量平均分子量1000~1000000、或1000~100000之縮合物。此等之分子量係以GPC分析之聚苯乙烯換算所得的分子量。
GPC之測量條件係可使用例如GPC裝置(商品名HLC-8220GPC、東曹股份公司製)、GPC管柱(商品名Shodex KF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、管柱溫度為40℃、溶離液(析出溶劑)為四氫呋喃、流量(流速)為1.0ml/min、標準試料為聚苯乙烯(昭和電工股份公司製)來進行。
烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基、或鹵化矽烷基之水解中，水解性基之每1莫耳，可使用0.5~100莫耳，較佳為1~10莫耳之水。
又，水解性基之每1莫耳，可使用0.001~10莫耳，較佳為0.001~1莫耳之水解觸媒。
進行水解與縮合時之反應溫度，通常為20~80℃。
水解可進行完全水解，亦可進行部分水解。亦即，水解縮合物中亦可殘留水解物或單體。
使水解縮合時也可使用觸媒。
水解觸媒可列舉例如金屬螫合物化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
水解觸媒之金屬螫合物化合物，可列舉例如三乙氧基．單(乙醯丙酮(acetyl acetonate)鈦、三-n-丙氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三-i-丙氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三-n-丁 氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三-sec-丁氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三-t-丁氧基．單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二-n-丙氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二-i-丙氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二-n-丁氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二-sec-丁氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二-t-丁氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單-n-丙氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單-i-丙氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單-n-丁氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單-sec-丁氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單-t-丁氧基．參(乙醯丙酮)鈦、肆(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基．單(乙醯乙酸乙酯(Ethyl acetoacetate))鈦、三-n-丙氧基．單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-i-丙氧基．單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-n-丁氧基．單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-sec-丁氧基．單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-t-丁氧基．單(乙醯乙酸乙酯)鈦、二乙氧基．雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-n-丙氧基．雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-i-丙氧基．雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-n-丁氧基．雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-sec-丁氧基．雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-t-丁氧基．雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、單乙氧基．參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-n-丙氧基．參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-i-丙氧基．參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-n-丁氧基．參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-sec-丁氧基．參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-t-丁氧基．參(乙醯乙酸乙酯)鈦、肆(乙醯乙酸乙酯)鈦、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鈦、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鈦、等之鈦螫合物化合物；三乙氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三-n-丙氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三-i-丙 氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三-n-丁氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三-sec-丁氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三-t-丁氧基．單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二-n-丙氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二-i-丙氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二-n-丁氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二-sec-丁氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二-t-丁氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單-n-丙氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單-i-丙氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單-n-丁氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單-sec-丁氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單-t-丁氧基．參(乙醯丙酮)鋯、肆(乙醯丙酮)鋯、三乙氧基．單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-n-丙氧基．單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-i-丙氧基．單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-n-丁氧基．單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-sec-丁氧基．單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-t-丁氧基．單(乙醯乙酸乙酯)鋯、二乙氧基．雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-n-丙氧基．雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-i-丙氧基．雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-n-丁氧基．雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-sec-丁氧基．雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-t-丁氧基．雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、單乙氧基．參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-n-丙氧基．參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-i-丙氧基．參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-n-丁氧基．參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-sec-丁氧基．參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-t-丁氧基．參(乙醯乙酸乙酯)鋯、肆(乙醯乙酸乙酯)鋯、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鋯等之鋯螫合物化合物；參(乙醯丙酮)鋁、參(乙醯乙酸乙酯)鋁等之鋁螫合物化合物等。
作為水解觸媒之有機酸，例如可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六甲酸、二十碳四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、十八碳二烯酸、水楊酸、苯甲酸、p-胺基苯甲酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為水解觸媒之無機酸，例如可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒之有機鹼，可列舉例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二吖雙環辛烷、二吖雙環壬烷、二吖雙環十一烯、氫氧化四甲基銨等。無機鹼可列舉例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。此等觸媒之中，較佳為金屬螫合物化合物、有機酸、無機酸，此等可使用1種或亦可同時使用2種以上。
水解所用之有機溶劑，可列舉例如n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等之芳香族烴系 溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一基醇、三甲基壬醇、sec-十四基醇、sec-十七基醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等之多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑；乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單-n-己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二 醇二-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等之酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之含氮系溶劑；硫化二甲基、硫化二乙基、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等之含硫系溶劑等。此等溶劑可使用1種或以2 種以上之組合使用。
特別是丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑，在溶液之保存安定性方面較佳。
又，可添加雙酚S、或雙酚S衍生物作為添加劑。雙酚S、或雙酚S衍生物係相對於聚有機矽氧烷100質量份，為0.01~20質量份、或0.01~10質量份、或0.01~5質量份。
較佳之雙酚S、或雙酚S衍生物係如以下所例示。
又，本發明中，可添加可具有雙鍵、羥基、或環氧基之脂肪族多環化合物、脂肪族多環式二羧酸、或脂肪族多環式二羧酸酐。較佳為使用脂肪族多環式二羧酸酐。
此等之添加物可如以下所例示者。
本發明之阻劑下層膜形成組成物可含有硬化觸媒。硬化觸媒係在使含有由水解縮合物所構成之聚有機矽氧烷的塗布膜加熱硬化時，產生硬化觸媒的功用。
硬化觸媒可使用銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶鹽。
銨鹽可列舉例如具有式(D-1)所示之結構的第4級銨鹽 (但，m表示2~11，n表示2~3之整數，R21表示烷基或芳基，Y-表示陰離子)、具有式(D-2)所示之結構的第4級銨鹽：[化36]R22R23R24R25N+ Y- 式(D-2)(但，R22、R23、R24及R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示陰離子，且R22、R23、R24及R25係各自藉由C-N鍵，與氮原子鍵結者)、具有式(D-3)所示之結構的第4級銨鹽： (但，R26及R27表示烷基或芳基，Y-表示陰離子)、具有式(D-4)所示之結構的第4級銨鹽： (但，R28表示烷基或芳基，Y-表示陰離子)、具有式(D-5)所示之結構的第4級銨鹽： (但，R29及R30表示烷基或芳基，Y-表示陰離子)、具有式(D-6)所示之結構的第3級銨鹽： (但，m表示2~11、n表示2~3之整數，H表示氫原子，Y-表示陰離子)。
又，鏻鹽可列舉例如式(D-7)所示之第4級鏻鹽。
[化41]R31R32R33R34P+ Y- 式(D-7)(但，R31、R32、R33、及R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y-表示陰離子，且R31、R32、R33、及R34係各自藉由C-P鍵而與磷原子鍵結者)。
又，鋶鹽可列舉例如式(D-8)所示之第3級鋶鹽。
[化42]R35R36R37S+ Y- 式(D-8)(但，R35、R36、及R37表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y-表示陰離子，且R35、R36、及R37係各自藉由C-S鍵而與硫原子鍵結者)。
上述式(D-1)所示之化合物為由胺所衍生之第 4級銨鹽，m表示2~11，n表示2~3之整數。此第4級銨鹽之R21表示碳數1~18，較佳為2~10之烷基或芳基，例如可舉出乙基、丙基、丁基等之直鏈烷基，或苄基、環己基、環己基甲基、二環戊二烯基等。又陰離子(Y-)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根離子(-COO-)、磺酸根離子(-SO3 -)、醇根離子(-O-)(alcoholate)等之酸基。
上述式(D-2)所示之化合物係以R22R23R24R25N+Y-所示之第4級銨鹽。此第4級銨鹽之R22、R23、R24及R25為碳數1~18之烷基或芳基、或藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之矽烷化合物。陰離子(Y-)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根離子(-COO-)、磺酸根離子(-SO3 -)、醇根離子(-O-)等之酸基。此第4級銨鹽亦可從市售品取得，例如可例示乙酸四甲基銨、乙酸四丁基銨、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基銨等。
上述之式(D-3)所示之化合物係由1-取代咪唑所衍生之第4級銨鹽，R26及R27為碳數1~18、R26及R27之碳數總和較佳為具有7以上。例如R26可例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27可例示苄基、辛基、十八基。陰離子(Y-)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根離子(-COO-)、磺酸根離子(-SO3 -)、醇根離子(-O-)等之酸基。此化合物亦可從市 售品取得，例如可使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等之咪唑系化合物，與溴化苄基、溴化甲基等之鹵化烷基或鹵化芳基進行反應而製造。
上述之式(D-4)所示之化合物係由吡啶所衍生之第4級銨鹽，R28為碳數1~18，較佳為碳數4~18之烷基或芳基，例如可例示丁基、辛基、苄基、月桂基。陰離子(Y-)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根離子(-COO-)、磺酸根離子(-SO3 -)、醇根離子(-O-)等之酸基。此化合物亦可從市售品取得，例如可使吡啶，與氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基、溴化甲基、溴化辛基等之鹵化烷基、或鹵化芳基進行反應而製造。此化合物係可例示例如氯化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-苄基吡啶鎓等。
上述之式(D-5)所示之化合物係由以甲吡啶等所代表之取代吡啶所衍生之第4級銨鹽，R29為碳數1~18，較佳為4~18之烷基或芳基，例如可例示甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30為碳數1~18之烷基或芳基，例如在由甲吡啶所衍生之第4級銨的情形，R30為甲基。陰離子(Y-)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根離子(-COO-)、磺酸根離子(-SO3 -)、醇根離子(-O-)等之酸基。此化合物亦可從市售品取得，例如可使甲吡啶等之取代吡啶，與溴化甲基、溴化辛基、氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基等之鹵化烷基、或鹵化芳基進行反應而製造。此化合物係可列舉例如氯化 N-苄基甲基吡啶鎓(picolinium)、溴化N-苄基甲基吡啶鎓、氯化N-月桂基甲基吡啶鎓等。
上述之式(D-6)所示之化合物為由胺所衍生之第3級銨鹽，m表示2~11，n表示2~3之整數。又陰離子(Y-)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根離子(-COO-)、磺酸根離子(-SO3 -)、醇根離子(-O-)等之酸基。可藉由胺與羧酸或酚等之弱酸之反應而製造。羧酸可舉出如甲酸或乙酸，在使用甲酸的情形，陰離子(Y-)為(HCOO-)，在使用乙酸的情形，陰離子(Y-)為(CH3COO-)。又在使用酚時，陰離子(Y-)為(C6H5O-)。
上述之式(D-7)所示之化合物為具有R31R32R33R34P+Y-之結構的第4級鏻鹽。R31、R32、R33、及R34為碳數1~18之烷基或芳基、或藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之矽烷化合物，但較佳為R31~R34之4個取代基之中，3個為苯基或經取代之苯基，例如可例示苯基或甲苯基，又剩餘1個為碳數1~18之烷基、芳基、或藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之矽烷化合物。又陰離子(Y-)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根離子(-COO-)、磺酸根離子(-SO3 -)、醇根離子(-O-)等之酸基。此化合物可從市售品取得，可列舉例如鹵化四n-丁基鏻、鹵化四n-丙基鏻等之鹵化四烷基鏻、鹵化三乙基苄基鏻等之鹵化三烷基苄基鏻、鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化 三苯基苄基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三甲苯基單芳基鏻、或鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)。特別係以鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻等之鹵化三苯基單芳基鏻、鹵化三甲苯基單苯基鏻等之鹵化三甲苯基單芳基鏻，或鹵化三甲苯基單甲基鏻等之鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)為佳。
又，膦類可列舉例如甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙基膦、異丁基膦、苯基膦等之第一膦、二甲基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等之第二膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等之第三膦。
上述之式(D-8)之化合物為具有R35R36R37S+Y-之結構之第3級鋶鹽。R35、R36、及R37為碳數1~18之烷基或芳基、或藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之矽烷化合物，較佳為R35~R37之4個取代基中，3個為苯基或經取代之苯基，例如可例示苯基或甲苯基，且剩餘1個為碳數1~18之烷基、或芳基。又陰離子(Y-)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根離子(-COO-)、磺酸根離子(-SO3 -)、醇根離子(-O-)、馬來酸陰離子、硝酸陰離子等之酸基。此化合物可以市售品取得，例如可舉出鹵化三n-丁基鋶、鹵化三n-丙基鋶等之鹵化四烷基鋶、鹵化二乙基苄基鋶等之鹵化三烷基苄基鋶、鹵化二苯基甲基鋶、鹵化二苯基乙基鋶等之鹵化二苯基單烷 基鋶、鹵化三苯基鋶、(鹵素原子為氯原子或溴原子)、羧酸三n-丁基鋶、羧酸三n-丙基鋶等之羧酸四烷基鏻、羧酸二乙基苄基鋶等之羧酸三烷基苄基鋶、羧酸二苯基甲基鋶、羧酸二苯基乙基鋶等之羧酸二苯基單烷基鋶、羧酸三苯基鋶。又，較佳為使用鹵化三苯基鋶、羧酸三苯基鋶。
又，本發明可添加含氮矽烷化合物作為硬化觸媒。含氮矽烷化合物可列舉例如N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二羥基咪唑等之含有咪唑環矽烷化合物。
硬化觸媒係相對於聚有機矽氧烷100質量份，為0.01~10質量份、或0.01~5質量份、或0.01~3質量份。
在溶劑中使用觸媒，將水解性矽烷進行水解、縮合，所得之水解縮合物(聚合物)可藉由減壓蒸餾等而同時去除副生成物之醇或所用之水解觸媒或水。又，水解所使用之酸或鹼觸媒可藉由中和或離子交換去除。本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物中，包含其水解縮合物之阻劑下層膜形成組成物，為了安定化，可添加有機酸、水、醇、或彼等之組合。
上述有機酸可列舉例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、酞酸、檸檬酸、戊二酸、檸檬酸、乳酸、水楊酸等。其中，以草酸、馬來酸等為佳。添加之機酸係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.1~5.0質量份。又添加之水可使用純水、超純水、離子交換水等，其添加量係相對於阻劑下 層膜形成組成物100質量份，可設為1~20質量份。
又，添加加之醇較佳為藉由塗佈後之加熱而容易飛散者，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。添加之醇係相對於阻劑下層膜形成組成物100質量份，可設為1~20質量份。
本發明之微影用下層膜形成組成物，除上述成分之外，因應必要尚可包含有機聚合物化合物、光酸產生劑及界面活性劑等。
藉由使用有機聚合物化合物，可調整由本發明之微影用下層膜形成組成物所形成之阻劑下層膜之乾蝕刻速度(每單位時間之膜厚減少量)、衰減係數及折射率等。
有機聚合物化合物並無特別限制，可使用各種的有機聚合物。可使用聚縮合聚合物及加成聚合聚合物等。可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛、萘酚酚醛、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等之加成聚合之聚合物及聚縮合聚合物。較佳為使用具有作為吸光部位產生機能之苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環、及喹喔啉環等之芳香環結構的有機聚合物。
這種有機聚合物化合物可列舉例如含有以苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯基醚及N-苯基馬來醯亞胺等 之加成聚合性單體作為其結構單位的加成聚合聚合物，或苯酚酚醛及萘酚酚醛等之聚縮合聚合物。
在有機聚合物化合物使用加成聚合聚合物的情形，其聚合物化合物可為均聚物亦可為共聚物。加成聚合聚合物之製造時，使用加成聚合性單體。這種加成聚合性單體可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等。
丙烯酸酯化合物可列舉例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基丙烯酸酯、2-溴乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及環氧丙基丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲 基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羥基苯酯及甲基丙烯酸溴苯酯等。
丙烯醯胺化合物可列舉例如丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
甲基丙烯醯胺化合物可列舉例如甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
乙烯基化合物可列舉例如乙烯醇、2-羥基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘及乙烯基蒽等。
苯乙烯化合物可列舉例如苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙醯基苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物可列舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺及N-羥基乙基馬來醯亞胺等。
聚合物使用聚縮合聚合物的情形，這種聚合物可列舉例如二醇化合物與二羧酸化合物之聚縮合聚合物。二醇化合物可舉出如二乙二醇、己二醇、丁二醇等。二羧酸化合物可舉出如琥珀酸、己二酸、對酞酸、馬來酸酐等。又，例如可舉出聚苯均四酸醯亞胺、聚(p-伸苯基對酞醯胺)、聚對酞酸丁二酯、聚對酞酸乙二酯等之聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺。
在有機聚合物化合物中含有羥基的情形，此羥基可與聚有機矽氧烷形成交聯反應。
有機聚合物化合物可使用重量平均分子量為例如1000~1000000，或3000~300000，或5000~200000，或10000~100000的聚合物化合物。
有機聚合物化合物可使用僅一種，或可將二種以上組合使用。
使用有機聚合物化合物的情形，其比例係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份而言，為1~200質量份，或5~100質量份，或10~50質量份，或20~30質量份。
本發明之阻劑下層膜形成組成物中可含有酸產生劑。
酸產生劑可列舉例如熱酸產生劑或光酸產生劑。
光酸產生劑在阻劑之曝光時產生酸。因此，可調整下層膜之酸性度。此係使下層膜之酸性度配合上層之阻劑之酸性度用的一種方法。又，藉由調整下層膜之酸性度，而 可調整形成於上層之阻劑的圖型形狀。
本發明之阻劑下層膜形成組成物所含之光酸產生劑，可列舉例如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物可列舉例如二苯基錪(Iodonium)六氟磷酸酯、二苯基錪三氟甲烷磺酸酯、二苯基錪九氟正丁烷磺酸酯、二苯基錪全氟正辛烷磺酸酯、二苯基錪樟腦磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)錪樟腦磺酸酯及雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸酯等之錪鹽化合物及三苯基鋶六氟銻酸酯、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鋶樟腦磺酸酯及三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等之鋶鹽化合物等。
磺醯亞胺化合物可列舉例如N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲磺醯氧基)萘醯亞胺(Naphthalimide)等。
二磺醯基重氮甲烷化合物可列舉例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑可僅使用一種或組合二種以上使用。
使用光酸產生劑的情形，其比率係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.01~15質量份或0.1~10質量份或0.5~5質量份。
界面活性劑係將本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物塗佈於基板時，可有效地抑制針孔及條紋等產生。
本發明之阻劑下層膜形成組成物所含之界面活性劑，可列舉例如聚氧乙烯(polyoxyethylene)月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名F-top EF301、EF303、EF352((股)Tokem Products製)、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名Asahiguard AG710，Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等界面活性劑可單獨使用或組合二種以上使用。使用界面活性劑的情形，其比率係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.0001~5質量份或0.001~1 質量份或0.01~1質量份。
又，本發明之阻劑下層膜形成組成物中，可添加流變調整劑及接著補助劑等。流變調整劑可有效地用於提高下層膜形成組成物之流動性。接著補助劑可有效地用於提高半導體基板或阻劑與下層膜之密著性。
本發明之阻劑下層膜形成組成物所使用的溶劑，只要是可溶解前述固體成分的溶劑時，即無特別限制。這種溶劑可列舉例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、甲基異丁基卡必醇、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊 酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇及γ-丁內酯等。此等溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。
以下說明使用本發明之阻劑下層膜形成組成物。
藉由旋轉器、塗佈器等之適當的塗佈方法，將本發明之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體裝置製造所使用的基板(例如、矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板及低介電率材料(low-k材料)被覆基板等)之上，然後，藉由燒成而形成阻劑下層膜。燒成之條件可由燒成溫度80℃~250℃、燒成時間0.3~60分鐘之中適宜選擇。較佳為燒成溫度 150℃~250℃、燒成時間0.5~2分鐘。此處，所形成之下層膜的膜厚，例如為10~1000nm、或20~500nm、或50~300nm、或100~200nm。
接著，在其阻劑下層膜之上，形成例如光阻的層。光阻之層的形成，可藉由周知方法，亦即光阻組成物溶液塗佈於下層膜上及燒成來進行。光阻之膜厚例如為50~10000nm、或100~2000nm、或200~1000nm。
本發明中，於基板上形成有機下層膜後，可於其上形成本發明之阻劑下層膜，進一步於其上被覆光阻。藉此，光阻之圖型寬度變窄，即使為了防止圖型倒塌而薄薄地被覆光阻的情況，亦可藉由選擇適當的蝕刻氣體，進行基板之加工。例如，以對光阻為充分快的蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，可對本發明之阻劑下層膜加工，又以對本發明之阻劑下層膜為充分快的蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體，可對有機下層膜加工，再者以對有機下層膜為充分快的蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，可對基板加工。
形成於本發明之阻劑下層膜上的光阻，只要是對曝光所使用之光感光者時，即無特別限定。可使用負型光阻及正型光阻之任一者。例如有由酚醛樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所成之正型光阻、由具有藉由酸產生分解，使鹼溶解速度上昇之基團的黏結劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻、由藉由酸產生分解，使光阻之鹼溶解速度上昇的低分子化合物與鹼可溶性黏結劑與光酸產生劑 所成的化學增幅型光阻、及由具有藉由酸分解，使鹼溶解速度上昇之基團之黏結劑與藉由酸產生分解，使光阻之鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻等。例如有Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，例如有記載於Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)或Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)之含氟原子聚合物系光阻。
其次，通過所定光罩進行曝光。曝光可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。曝光後，必要時可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱可適當地選擇加熱溫度70℃~150℃、加熱時間0.3~10分鐘的條件下進行。
又，本發明中，作為阻劑例如取代光阻而可使用電子線微影用阻劑或EUV微影用阻劑。電子線阻劑可使用負型或正型之任一。例如有由酸產生劑與具有使藉由酸分解，改變鹼溶解速度之基團的黏結劑所成的化學增幅型阻劑、由鹼可溶性黏結劑與酸產生劑與藉由酸產生分解，改變阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物所成之化學增幅型阻劑、由酸產生劑與具有藉由酸產生分解改變鹼溶解速度之基團之黏結劑與藉由酸產生分解改變阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物所成的化學增幅型阻劑、具有藉由電 子線分解，改變鹼溶解速度之基團的黏結劑所成的非化學增幅型阻劑、具有藉由電子線切斷，改變鹼溶解速度的部位之黏結劑所成的非化學增幅型阻劑等。使用此等電子線阻劑的情形，可與以照射源作為電子線，使用光阻的情形同樣形成阻劑圖型。
又，作為EUV阻劑，可使用甲基丙烯酸酯樹脂系阻劑、甲基丙烯酸酯-聚羥基苯乙烯混合樹脂系阻劑、聚羥基苯乙烯樹脂系阻劑。EUV阻劑可使用負型或正型之任一。例如有由酸產生劑與具有使藉由酸分解，改變鹼溶解速度之基團的黏結劑所成的化學增幅型阻劑、由鹼可溶性黏結劑與酸產生劑與藉由酸產生分解，改變阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物所成之化學增幅型阻劑、由酸產生劑與具有藉由酸產生分解改變鹼溶解速度之基團之黏結劑與藉由酸產生分解改變阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物所成的化學增幅型阻劑、具有藉由EUV光分解，改變鹼溶解速度之基團的黏結劑所成的非化學增幅型阻劑、具有藉由EUV光切斷，改變鹼溶解速度的部位之黏結劑所成的非化學增幅型阻劑等。
其次，藉由顯影液(例如鹼顯影液)進行顯影。藉此，例如使用正型光阻的情形，經曝光部分之光阻被除去，形成光阻的圖型。
顯影液可列舉例如有氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙胺、 乙二胺等之胺水溶液等的鹼性水溶液。此等顯影液中可添加界面活性劑等。顯影條件可適當選自溫度為5~50℃，時間為10~600秒。
又，本發明中，顯影液可使用有機溶劑。曝光後，藉由顯影液(溶劑)進行顯影。藉此，例如使用正型光阻的情形，未曝光之部分的光阻被除去，形成光阻圖型。
顯影液可列舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙 酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。又，此等顯影液中可添加界面活性劑等。顯影條件可適當選自溫度為5~50℃，時間為10~600秒。
將如此形成之光阻(上層)圖型作為保護膜，除去本發明之阻劑下層膜(中間層)，其次，將由經圖型化之光阻及本發明之阻劑下層膜(中間層)所成之膜作為保護膜，除去有機下層膜(下層)。最後，將由經圖型化之本發明之阻劑下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)作為保護膜，進行半導體基板加工。
首先，將光阻被除去之部分之本發明之阻劑下層膜(中間層)藉由乾蝕刻除去，使半導體基板露出。本發明之阻劑下層膜之乾蝕刻時，可使用四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等的氣體。阻劑下層膜的乾蝕刻時，使用鹵素系氣體為佳。藉由鹵素系氣體之乾蝕刻中，基本上，不易除去由有機物質所成的光阻。相對於此，含有較多矽原子之本發明的阻劑下層膜可藉由鹵素系氣體快速被除去。因此，可抑制因阻劑下層膜的乾蝕刻所伴隨之光阻膜厚之減少。結果光阻可以薄膜形態使用。阻 劑下層膜的乾蝕刻藉由氟系氣體為佳，氟系氣體可列舉例如四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2F2)等。
其後，將由經圖型化之光阻及本發明之阻劑下層膜所成的膜作為保護膜，除去有機下層膜。有機下層膜(下層)係藉由氧系氣體之乾蝕刻為佳。含有較多矽原子之本發明之阻劑下層膜，藉由氧系氣體之乾蝕刻不易被除去的緣故。
最後，進行半導體基板加工。半導體基板加工係藉由氟系氣體的乾蝕刻來進行較佳。
氟系氣體可列舉例如四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2F2)等。
又，於本發明的阻劑下層膜之上層，於光阻形成前，可形成有機系抗反射膜。於此所使用的抗反射膜組成物並無特別限制，可任意選擇自以往於微影製程中所慣用者來使用，又慣用方法例如可藉由旋轉器、塗佈器之塗佈及燒成形成抗反射膜。
又，塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物的基板，可為其表面具有以CVD法等所形成之有機系或無機系抗反射膜者或亦可為於其上形成本發明之下層膜。
藉由本發明之阻劑下層膜形成組成物所形成之阻劑下層膜，因微影製程中所使用之光的波長，有時對於該光具有吸收者。這種的情形，可作為具有防止由基板 之反射光之效果的抗反射膜的功能。此外，本發明之下層膜可作為用以防止基板與光阻之相互作用的層、具有防止光阻所用的材料或對光阻曝光時所生成之物質對基板之不良作用之功能的層、具有防止於加熱燒成時，由基板所生成的物質擴散至上層光阻之功能的層及減少因半導體基板介電體層所致之光阻層之有害效果用之障壁層等來使用。
又，由阻劑下層膜形成組成物所形成之阻劑下層膜，適用於形成有在鑲嵌製程所使用之通孔的基板，可作為可將孔無縫填滿之埋入材料使用。又，也可作為使具有凹凸之半導體基板表面的平坦化用之平坦化材使用。
又，EUV阻劑之下層膜除了作為硬遮罩之功能外，也可用於以下之目的。不會產生EUV阻劑與內部混合，在EUV曝光(波長13.5nm)時，可防止不良之曝光光，例如上述UV或DUV(ArF光、KrF光)由基板或界面之反射之EUV阻劑的下層抗反射膜，可使用上述阻劑下層膜形成組成物。EUV阻劑之下層可有效地防止反射。作為EUV阻劑下層膜使用的情形，製程可與光阻用下層膜同樣的方式進行。
[實施例] 合成例1
將四乙氧基矽烷25.37g(70mol%)、5-(雙環庚烯基)三 乙氧基矽烷4.46g(10mol%)、甲基三乙氧基矽烷6.20g(20mol%)、丙酮54.06g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器(Magnetic Stirrer)攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸11.60g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下之固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-1)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例2
將四乙氧基矽烷24.95g(70mol%)、5-(雙環庚烯基)三乙氧基矽烷8.77g(20mol%)、甲基三乙氧基矽烷3.05g(10mol%)、丙酮55.16g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸11.41g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙 酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下之固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-1)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例3
將四乙氧基矽烷23.39g(70mol%)、5-(雙環庚烯基)三乙氧基矽烷12.33g(30mol%)、丙酮53.58g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸10.69g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下之固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-2)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例4
將四乙氧基矽烷23.91g(70mol%)、t-丁基-5-(三乙氧基甲矽烷基)雙環[2,2,1]庚烷-2-羧酸酯5.88g(10mol%)、甲 基三乙氧基矽烷5.85g(20mol%)、丙酮53.44g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸10.93g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下之以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-3)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例5
將四乙氧基矽烷23.98g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.63g(5mol%)、甲基三乙氧基矽烷2.93g(10mol%)、5-(雙環庚烯基)三乙氧基矽烷4.22g(10mol%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.85g(5mol%)、丙酮53.42g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸10.97g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物) 丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下之以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-4)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例6
將四乙氧基矽烷23.29g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.58g(5mol%)、甲基三乙氧基矽烷2.85g(10mol%)、5-(三乙氧基甲矽烷基)六氫化-4,7-亞甲基異苯並呋喃(methanoisobenzofuran)-1,3-二酮5.25g(10mol%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.77g(5mol%)、丙酮53.61g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸10.65g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中添加丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-5)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例7
將四乙氧基矽烷24.90g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.69g(5mol%)、甲基三乙氧基矽烷1.52g(5mol%)、5-(雙環庚烯基)三乙氧基矽烷4.38g(10mol%)、甲氧基苄基三甲氧基矽烷2.07g(5mol%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.95g(5mol%)、丙酮53.17g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸11.39g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-6)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例8
四乙氧基矽烷24.15g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.64g(5mol%)、甲基三乙氧基矽烷1.48g(5mol%)、5-(三乙氧基甲矽烷基)六氫化-4,7-亞甲基異苯並呋喃-1,3-二酮5.44g(10mol%)、甲氧基苄基三甲氧基矽烷2.01g(5mol%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.87g(5mol%)、丙酮53.37g 置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸11.04g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調製丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-7)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例9
將四乙氧基矽烷23.05g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.57g(5mol%)、4-(2-(三乙氧基甲矽烷基)乙基)二氫呋喃-2(3H)酮4.37g(10mol%)、5-(雙環庚烯基)三乙氧基矽烷4.05g(10mol%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.74g(5mol%)、丙酮53.68g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸10.54g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙 酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下之以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-8)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例10
將四乙氧基矽烷22.42g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.52g(5mol%)、4-(2-(三乙氧基甲矽烷基)乙基)二氫呋喃-2(3H)酮4.25g(10mol%)、5-(三乙氧基甲矽烷基)六氫化-4,7-亞甲基異苯並呋喃-1,3-二酮5.05g(10mol%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.66g(5mol%)、丙酮53.85g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸10.25g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-9)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例11
將四乙氧基矽烷23.37g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷0.95g(3mol%)、甲基三乙氧基矽烷1.14g(4mol%)、4-(2-(三乙氧基甲矽烷基)乙基)二氫呋喃-2(3H)酮2.22g(5mol%)、5-(三乙氧基甲矽烷基)六氫化-4,7-亞甲基異苯並呋喃-1,3-二酮5.26g(10mol%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.78g(5mol%)、甲氧基苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷1.88g(3mol%)、丙酮53.59g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸10.69g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-10)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例12
將四乙氧基矽烷23.24g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷0.95g(3mol%)、甲基三乙氧基矽烷1.14g(4mol%)、3-(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)二氫呋喃-2,5-二酮2.43g (5mol%)、5-(三乙氧基甲矽烷基)六氫化-4,7-亞甲基異苯並呋喃-1,3-二酮5.24g(10mol%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.76g(5mol%)、甲氧基苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷1.87g(3mol%)、丙酮53.62g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸10.63g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-11)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例13
將四乙氧基矽烷23.28g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.58g(5mol%)、5-(三乙氧基甲矽烷基)六氫化-4,7-環氧基異苯並呋喃-1,3-二酮5.27g(10mol%)、甲基三乙氧基矽烷2.85g(10mol%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.77g(5mol%)、丙酮53.61g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸10.64g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油 浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-12)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例14
將四乙氧基矽烷23.41g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.59g(5mol%)、5-(三乙氧基甲矽烷基)六氫化-4,7-環氧基異苯並呋喃-1(3H)酮5.08g(10mol%)、甲基三乙氧基矽烷2.86g(10mol%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.78g(5mol%)、丙酮53.60g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸10.70g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以 固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-13)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例15
將四乙氧基矽烷23.16g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.57g(5mol%)、2-羥基-5-(三乙氧基甲矽烷基)六氫化-1H-4,7-亞甲基異吲哚-1,3(2H)-二酮5.45g(10mol%)、甲基三乙氧基矽烷2.83g(10mol%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.75g(5mol%)、丙酮53.65g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸10.59g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-14)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例16
將四乙氧基矽烷23.29g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷 1.58g(5mol%)、5-(三乙氧基甲矽烷基)二氫-2‘H-螺[雙環〔2.2.1〕庚烷-2,3’-呋喃]-2‘酮5.25g(10mol%)、甲基三乙氧基矽烷2.85g(10mo%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.77g(5mol%)、丙酮53.61g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸10.65g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-15)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例17
將四乙氧基矽烷23.92g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.63g(5mol%)、4-((三乙氧基甲矽烷基)甲基)二氫呋喃-2(3H)酮4.30g(10mol%)、甲基三乙氧基矽烷2.93g(10mo%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.84g(5mol%)、丙酮53.44g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸10.94g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加 溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-16)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例18
將四乙氧基矽烷23.79g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.62g(5mol%)、3-((三乙氧基甲矽烷基)甲基)二氫呋喃-2,5-二酮4.51g(10mol%)、甲基三乙氧基矽烷2.83g(10mo%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.83g(5mol%)、丙酮53.47g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸10.88g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-17)，藉 由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例19
將四乙氧基矽烷23.29g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.58g(5mol%)、5-(三乙氧基甲矽烷基)六氫化-4,7-亞甲基異苯並呋喃-1,3-二酮(Exo體)5.25g(10mol%)、甲基三乙氧基矽烷2.85g(10mo%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.77g(5mol%)、丙酮53.61g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸10.65g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-18)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例20
將四乙氧基矽烷23.29g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.58g(5mol%)、5-(三乙氧基甲矽烷基)六氫化-4,7-亞甲基異苯並呋喃-1,3-二酮(Endo體)5.25g(10mol%)、甲基三乙 氧基矽烷2.85g(10mo%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.77g(5mol%)、丙酮53.61g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸10.65g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-19)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例21
將四乙氧基矽烷23.29g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.58g(5mol%)、5-(三乙氧基甲矽烷基)六氫化-4,7-亞甲基異苯並呋喃-1,3-二酮(Endo、Exo isomer)5.25g(10mol%)、甲基三乙氧基矽烷2.85g(10mo%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.77g(5mol%)、丙酮53.61g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸10.65g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單 甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-20)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例22
將四乙氧基矽烷25.70g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.75g(5mol%)、甲基三乙氧基矽烷7.86g(25mo%)、丙酮53.61g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸11.75g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(22-1)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例23
將四乙氧基矽烷25.70g(70mol%)、5-(三乙氧基甲矽烷基)-2-氮雜雙環〔2.2.1〕庚烷-3酮4.64g(10mol%)、甲基三乙氧基矽烷6.06g(20mo%)、丙酮53.20g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸11.33g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-21)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例24
將四乙氧基矽烷22.93g(70mol%)、5-(三乙氧基甲矽烷基)-2-氮雜雙環〔2.2.1〕庚烷-3酮12.88g(30mol%)、丙酮53.71g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力 攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸10.48g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(2-22)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
比較合成例1
將四乙氧基矽烷25.81g(70mol%)、甲基三乙氧基矽烷9.47g(30mol%)、丙酮52.92g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸11.80g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(3-1)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯 換算為Mw1500。
比較合成例2
將四乙氧基矽烷25.41g(70mol%)、甲基三乙氧基矽烷6.21g(20mol%)、5-(雙環庚烯基)三甲氧基矽烷3.73g(10mol%)丙酮53.03g置入於300ml之燒瓶中，將混合溶液邊以磁力攪拌器攪拌，邊將0.01mol/l之鹽酸11.62g滴下至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴上，在加溫迴流下使反應240分鐘。然後，使反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，經濃縮得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，調整丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，使在140℃下以固體殘渣換算成為20重量百分比。所得之聚合物相當於式(3-2)，藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1700。
(含Si阻劑下層膜之調製)
將上述合成例1所得之含矽聚合物、酸、硬化觸媒、添加劑、溶劑、水以如表1所示之比例進行混合，藉由0.1μm之氟樹脂製之過濾器過濾，分別調製阻劑下層膜形成用組成物的溶液。在表1及表2中之聚合物之添加比例非聚合物溶液之添加量，而是表示聚合物本身的添加量。
在表1及表2中，馬來酸係以MA表示，苄基三乙基氯化銨(Benzyltriethylammonium Chloride)係以BTEAC表示，N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑係以IMIDTEOS表示，三苯基鋶硝酸鹽係以TPSNO3表示，馬來酸單三苯基鋶(sulfonium)係以TPSMA表示，三苯基鋶三氟乙酸鹽係以TPSTFA表示，三苯基氯化鋶係以TPSCl表示，三苯基鋶樟腦磺酸鹽係以TPSCS表示，三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽係以TPSTf表示，九氟丁烷磺酸三苯基鋶係以TPSNf表示，三苯基鋶金剛烷羧基-1,1,2-三氟丁烷磺酸鹽係以TPSAdTF表示，二羥基苯基苯基鋶p-甲苯磺酸鹽係以DHTPPSpTS表示，雙苯基碸係以BPS表示，丙二醇單甲基醚乙酸酯係以PGMEA表示，丙二醇單乙基醚係以PGEE表示，丙二醇單甲基醚係以PGME表示，5-降莰烯-2,3-二羧酸酐係以NorAn表示，反-4-環己烯-1,2-二羧酸酐係以HexAn表示，3,6-環氧基-1,2,3,6-四氫酞酸酐係以EpoPhAn表示。水係使用超純水。各添加量係以質量份表示。
(有機阻劑下層膜之調製)
氮氣氛下，在100mL四口燒瓶中加入咔唑(6.69g、0.040mol、東京化成工業(股)製)、9-茀酮(Fluorenone) (7.28g、0.040mol、東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸一水合物(0.76g、0.0040mol、東京化成工業(股)製)，然後添加1,4-二噁烷(6.69g、關東化學(股)製)後，昇溫至100℃，使溶解開始聚合。24小時後，放置冷卻至60℃後，添加氯仿(34g、關東化學(股)製)稀釋，使於甲醇(168g、關東化學(股)製)中再沈澱。將所得之沈澱物過濾，以減壓乾燥機，以80℃、乾燥24小時，得到目的之聚合物(式(4-1)、以下簡稱PCzFL)9.37g。
PCzFL之1H-NMR之測定結果如下述。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H)
PCzFL之以GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2800、多分散度Mw/Mn為1.77。
所得之樹脂20g與作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲(三井Cytec(股)製、商品名powder link1174)3.0g、作為觸媒之吡啶鎓對甲苯磺酸酯0.30g、作為界面活性劑之Megafac R-30(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.06g混合，使溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯88g中形成溶液。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器過濾，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製以多層膜之 微影製程用之有機阻劑下層膜(A層)形成組成物的溶液。
(光學常數測定)
使用旋轉器將實施例1~10、比較例1所調製之含矽阻劑下層膜形成組成物分別塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以200℃加熱1分鐘，形成含矽(Si)阻劑下層膜(膜厚為0.05μm)。然後，對於此等阻劑下層膜，使用分光橢圓對稱計(J.A.Woollam公司製，VUV-VASE VU-302)測定波長193nm下之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，或稱衰減係數)。
(乾蝕刻速度之測定)
測定乾蝕刻速度用之蝕刻器及蝕刻氣體係使用以下者。
ES401(日本科學公司製)：四氟化碳(CF4)
RIE-10NR(Samco公司製)：氧氣(O2)
使用旋轉器將實施例1~10、比較例1所調製之含矽(Si)阻劑下層膜形成組成物之溶液塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以240℃加熱1分鐘，分別形成含矽(Si)阻劑下層膜(膜厚0.08μm(CF4氣體之蝕刻速度測定用)、0.05μm(O2氣體之蝕刻速度測定用))。又，同樣地，將有機下層膜形成組成物使用旋轉器，在矽晶圓上形成塗膜(膜厚0.20μm)。使用作為蝕刻氣體之O2氣體，測定乾蝕刻速度，比較實施例1~10、比較例1之含矽(Si)光阻下 層膜的乾蝕刻速度。氟系氣體之乾蝕刻速度係以(nm/min)記載。又，氧系氣體之速度比係以(含Si阻劑下層膜乾蝕刻速度)/(有機下層膜之乾蝕刻速度)計算。
(阻劑圖型化評價)
將含有上述式(4-1)之有機下層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以400℃烘烤60秒，得到膜厚200nm之有機下層膜(A層)。其上塗佈實施例1~10、比較例1所得之含矽(Si)阻劑下層膜(B層)形成組成物，在加熱板上以400℃加熱60秒，得到含矽(Si)阻劑下層膜(B層)。含矽(Si)阻劑下層膜(B層)之膜厚為45nm。
其上，使用旋轉器分別塗佈市售光阻溶液(JSR(股)製、商品名AR2772)，在加熱板上以110℃烘烤60秒，形成膜厚120nm之光阻膜(C層)。阻劑之圖型化係使用Nikon公司製ArF曝光機S-307E(波長193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85(Dipole)液浸液：水)來進行。目標(Target)係通過使顯像後，形成光阻之線寬及其線間之寬為0.062μm、即線與間距(密集線：dense line)所設定之光罩，進行曝光。
然後，在加熱板上以110℃烘烤60秒，冷卻後，以60秒單槳式步驟，使用2.38質量%濃度之氫氧化四甲基銨水溶液(顯影液)進行顯影。進行微影後之阻劑圖型下腳形狀中，線為矩形者評價為直線，而線底部肥大評價為肥大(footing)。
表3表示193nm之折射率、光學吸收係數、氟系氣體蝕刻速度、氧系氣體耐性、藉由微影評價之阻劑下底形狀的結果。
(阻劑圖型化評價：經由以有機溶劑顯影之NTD步驟的評價)
將上述所得之有機下層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以240℃烘烤60秒，得到膜厚200nm之有機下層膜(A層)。其上塗佈實施例11~18、比較例1、2所得之含矽(Si)阻劑下層膜(B層)形成組成物，在加熱板上以240℃加熱60秒，得到含矽(Si)阻劑下層膜(B層)。含矽(Si)阻劑下層膜(B層)之膜厚為30nm。
B層之上，使用旋轉器分別塗佈市售光阻溶液(富士 薄膜(股)製、商品名FAiRS-9521NT05)，在加熱板上以100℃加熱1分鐘，形成膜厚85nm之光阻膜(C層)。
使用(股)Nikon製NSR-S307E掃瞄器(波長193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85)，分別通過使顯影後，形成光阻之線寬及其線間之寬為0.060μm、即0.060μm之線與間距(L/S)=1/2之密集線(dense line)所設定的遮罩，又使顯影後，形成光阻之線寬及其線間之寬為0.058μm、即0.058μm之線與間距(L/S)=1/1之密集線(dense line)所設定的遮罩進行曝光。然後，在加熱板上以100℃烘烤60秒，冷卻後，使用乙酸丁酯(溶劑顯影液)以60秒顯影，在阻劑下層膜(B層)上形成負型圖型。所得之光阻圖型未發生較大的圖型剝離或底切、線底部肥大(footing)者評價為良好。
表4表示193nm之折射率、光學吸收係數、氟氣體蝕刻速度、氧系氣體耐性、藉由微影評價之阻劑下底形狀的觀察結果。
〔藉由EUV曝光之阻劑圖型之形成：正型鹼顯影〕
將上述有機下層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以215℃、烘烤60秒，得到膜厚90nm之有機下層膜(A層)。其上，旋轉塗佈本發明之實施例1、6、8、10、比較例1所調製之阻劑下層膜形成組成物溶液，藉由215℃加熱1分鐘，形成阻劑下層膜(B)層(20nm)。其硬遮罩上旋轉塗佈EUV用阻劑溶液(甲基丙烯酸酯樹脂系阻劑)，進行加熱形成EUV阻劑層(C)層，使用EUV曝光裝置(Micro Exposure Tool、簡稱MET)，在NA=0.30、σ=0.36/0.93、Quadropole之條件下進行曝光。曝光後，進行PEB，於冷卻板(cooling plate)上冷卻至室溫，使用鹼顯影液(2.38%TMAH水溶液)，顯影60秒，進行清洗處理形成阻劑圖型。評價係可否形成24nm之線與間距、藉由圖型剖面觀察評價圖型形狀。
表5中，良好係表示由肥大(footing)至底切之間的形狀，且間距(space)部無明顯之殘渣的狀態，倒塌係表示阻劑圖型剝離，倒塌之不理想的狀態，異常析出(bridge)表示阻劑圖型之上部或下部彼此接觸之不理想的狀態。
[表7]
〔藉由EUV曝光之阻劑圖型之形成：負型鹼顯影〕
將上述有機下層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以215℃、烘烤60秒，得到膜厚90nm之有機下層膜(A層)。其上，旋轉塗佈本發明之實施例1、6、8、10、比較例1所調製之阻劑下層膜形成組成物溶液，藉由215℃加熱1分鐘，形成阻劑下層膜(B)層(20nm)。其硬遮罩上旋轉塗佈EUV用阻劑溶液(甲基丙烯酸酯樹脂系阻劑)，進行加熱形成EUV阻劑層(C)層，使用EUV曝光裝置(Micro Exposure Tool、簡稱MET)，在NA=0.30、σ=0.36/0.93、Quadropole之條件下進行曝光。曝光後，進行PEB，於冷卻板上冷卻至室溫，使用乙酸丁酯(溶劑顯影液)，顯影60秒，形成阻劑圖型。評價係可否形成24nm之線與間距、藉由圖型剖面觀察評價圖型形狀。
表6中，良好係表示由肥大至底切之間的形狀，且間距部無明顯之殘渣的狀態，倒塌係表示阻劑圖型剝離，倒 塌之不理想的狀態，異常析出表示阻劑圖型之上部或下部彼此接觸之不理想的狀態。
〔35℃下保管1個月後之膜厚變化評價〕
旋轉塗佈本發明之實施例1、6、8、10、比較例2所調製之阻劑下層膜形成組成物溶液，藉由在215℃下加熱1分鐘，得到阻劑下層膜層，進行膜厚測量。又，將本發明之實施例1、6、8、10、比較例2所調製之阻劑下層膜形成組成物溶液在35℃下保管1個月後，藉由旋轉塗佈，於215℃下加熱1分鐘，得到阻劑下層膜層，進行膜厚測量。
表7中，良好係表示在35℃下保管1個月後之膜厚比初期之膜厚，1nm以下之變化者，不良係表示在35℃下保管1個月後之膜厚比初期之膜厚，1nm以上之變化者。
[產業上之可利用性]
本發明可利用於ArF、KrF光阻等之阻劑下層膜形成組成物、EUV阻劑等之阻劑下層膜形成組成物、EUV阻劑等之上層膜形成組成物、電子線阻劑等之阻劑下層膜形成組成物、電子線阻劑等之上層膜形成組成物、翻料(reverse material)形成組成物等。

Claims (10)

  1. 一種含有脂肪族多環結構之微影用阻劑下層膜形成組成物，其係含有作為矽烷之水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物、或彼等之組合，其中脂肪族多環結構為以式(1)：[化1]R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)(式(1)中，R1含有脂肪族多環結構，且以Si-C鍵與Si原子鍵結之有機基，R2為烷基、芳基、鹵素化烷基、鹵素化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基之有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R3表示乙氧基，a表示1之整數，b表示0~2之整數，a+b表示1~3之整數)表示之水解性矽烷所具有的結構，或包含於以可具有雙鍵、羥基、或環氧基之脂肪族多環化合物、脂肪族多環式二羧酸、或脂肪族多環式二羧酸酐來添加之化合物的結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之阻劑下層膜形成組成物，其中式(1)中之R1為含有可經取代之降莰烯、可經取代之降莰烷、雜原子之脂肪族多環基、或含有彼等之有機基。
  3. 如申請專利範圍第2項之阻劑下層膜形成組成物，其中式(1)之R1之取代基為羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羥基、烷氧基、或氧原子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之阻劑下層膜形成組成 物，其中該水解性矽烷為式(1)之水解性矽烷與其他之水解性矽烷之組合，其他之水解性矽烷為由以式(2)：[化2]R4 cSi(R5)4-c 式(2)(式(2)中，R4為烷基、芳基、鹵素化烷基、鹵素化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R5表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，c表示0~3之整數)、及以式(3)：[化3]〔R6 dSi(R7)3-d〕2Ye 式(3)(式(3)中，R6為烷基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R7表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，Y表示伸烷基或伸芳基，d表示0或1之整數，e為0或1之整數)所成群選出之至少1種的水解性矽烷。
  5. 一種阻劑下層膜形成組成物，其係含有將如申請專利範圍第1項所記載之式(1)之水解性矽烷與如申請專利範圍第4項所記載之式(2)之水解性矽烷之組合所構成之水解性矽烷的水解縮合物作為聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步含有酸作為水解觸媒。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步含有水。
  8. 一種阻劑下層膜，其係將如申請專利範圍第1~7項中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，藉由燒成而得。
  9. 一種半導體裝置之製造方法，其係含有下述步驟：將如申請專利範圍第1~7項中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，進行燒成形成阻劑下層膜的步驟；於前述下層膜之上塗佈阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟；將前述阻劑膜進行曝光的步驟；曝光後，將阻劑膜進行顯影得到阻劑圖型的步驟；藉由阻劑圖型蝕刻阻劑下層膜的步驟；及藉由經圖型化之阻劑與阻劑下層膜，將半導體基板進行加工的步驟。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其係含有下述步驟：於半導體基板上形成有機下層膜的步驟；其上塗佈如申請專利範圍第1~7項中任一項之阻劑下層膜形成組成物，進行燒成形成阻劑下層膜的步驟；於前述阻劑下層膜之上塗佈阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟；將前述阻劑膜進行曝光的步驟；曝光後，將阻劑膜進行顯影得到阻劑圖型的步驟；藉由阻劑圖型蝕刻阻劑下層膜的步驟；藉由經圖型化之阻劑下層膜，蝕刻有機下層膜的步驟；及藉由經圖型化之有機下層膜，將半導體基板進行加工的步驟。
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