TW201608977A - 囓齒目動物驅除劑 - Google Patents

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TW201608977A
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原田俊幸
岩田知江美
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住友化學股份有限公司
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本所提供者為對於嚙齒目動物具有優越驅除能力之驅除劑以及嚙齒目動物之驅除方法。嚙齒目動物驅除劑含有以式(1)表示之化合物作為活性成分，其中Z1為C1-C4烴基，Z2為氫原子，或Z1及Z2係結合而形成鍵，R1為隨意地具有氟原子之C1-C4烴基，R2為鹵素原子或C1-C4烴基，且n為0至4之整數。 □

Description

囓齒目動物驅除劑
本發明關於含有以下式(1)表示之(二氫)苯并噻唑化合物作為主要成分的嚙齒目動物驅除劑。
在以往，因野生嚙齒目動物所產生的各種問題已造成生命損失及經濟損失，諸如嚙齒目動物入侵農田造成的作物損害、因嚙齒目動物入侵道路及鐵路造成的事故、因嚙齒目動物入侵房屋及倉庫造成的損害、因嚙齒目動物等造成電纜及電信纜線網路上之啃咬損害等等。作為該等嚙齒目動物造成之損害的對策，揭示各種不同驅除劑(專利文件1、2、非專利文件1、2、3)。
另一方面，已知特定種類之苯并噻唑化合物為昆蟲、蟎或蜱之驅除劑組成物的活性成分(專利文件3、4)。
為了防止上述嚙齒目動物造成的損害，需要對於該等動物具有更優良性質之驅除劑，以及為驅除劑之活性成分的化合物。
文件列表 專利文件
專利文件1：JP-A-2004-196684
專利文件2：JP-A-63-239206
專利文件3：JP-A-2002-518381
專利文件4：WO 2013/59364
非專利文件
非專利文件1：Journal of Chemical Ecology (1997) ，23 (8)，第2049至2057頁
非專利文件2：Archives of Environmental Contamination and Toxicology (1985)，14 (1)第111至129頁
非專利文件3：Archives of Environmental Contamination and Toxicology (1983)，12(3)，第355至382頁
本發明目的係提供對於嚙齒目動物具有優良驅除效果之驅除劑，及嚙齒目動物之驅除方法。
在此等情況下，本發明人已進行各種不同化合物之研究，且發現以下式(1)表示之化合物對於嚙齒目動物具有優良驅除活性，因而完成本發明。因此，本發 明如下文說明。
[1]一種嚙齒目動物驅除劑，其包含以式(1)表示之化合物(下文亦稱為本化合物)作為活性成分：
其中Z1為C1-C4烴基，Z2為氫原子，或Z1及Z2係結合而形成鍵，R1為隨意地具有氟原子之C1-C4烴基，R2為鹵素原子或C1-C4烴基，且n為0至4之整數
(下文亦稱為本發明驅除劑)。
[2]一種嚙齒目動物驅除劑，其包含以式(1a)表示之化合物作為活性成分：
其中R1、R2及n係如前文所界定。
[3]一種嚙齒目動物驅除劑，其包含以式(1b)表示之化合物作為活性成分：
其中Z1、R1、R2及n係如前文所界定。
[4]一種驅除嚙齒目動物之方法(亦表示為本發明方法)，其包含將以式(1)表示之化合物設置於需要驅除 嚙齒目動物之處。
設置本發明驅除劑之處可相對長期間有效地驅除嚙齒目動物。因此，可防止此處之嚙齒目動物造成的損害。
圖1為顯示實驗實例1中所使用之驅除測試設備全貌的圖。
圖2為顯示在該驅除測試設備之測試部分中飼料的佈置及支撐測試化合物的濾紙之圖。
本發明於下文中詳細解釋。
在本說明書中，「鹵素原子」意指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
在本說明書中，「C1-C4烴基」意指C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基或C3-C4環烷基。
該C1-C4烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基。作為該C2-C4烯基，可提及乙烯基及烯丙基。作為該C2-C4炔基，可提及乙炔基及炔丙基。作為該C3-C4環烷基，可提及環丙基。
作為該具有氟原子之C1-C4烴基，可提及三氟甲基、2,2,2-三氟乙基及2-氟丙基。
本發明中之較佳本化合物如下。
(A)一種以式(1a)表示之化合物
其中R1為C1-C4烷基，R2為鹵素原子或C1-C4烷基，且n為0或1。
(B)一種以式(1a)表示之化合物，其中R1為甲基或三氟甲基，R2為氟原子或甲基，且n為0或1。
(C)一種以式(1a)表示之化合物，其中R1為甲基，R2為氟原子或甲基，且n為0或1。
(D)一種以式(1a)表示之化合物，其中R1為甲基或三氟甲基，且不存在(R2)n(一種4-甲基或5-氟基)。
(E)一種以式(1a)表示之化合物，其中R1為C1-C4烷基，且n為0。
(F)一種以式(1b)表示之化合物
其中Z1為甲基，R1為C1-C4烷基，R2為鹵素原子或C1-C4烷基，且n為0或1。
(G)一種以式(1b)表示之化合物，其中Z1為甲基，R1為甲基或三氟甲基，R2為氟原子或甲基，且n為0或1。
(H)一種以式(1b)表示之化合物，其中Z1為甲基，R1為甲基，R2為氟原子或甲基，且n為0或1。
(I)一種以式(1b)表示之化合物，其中Z1為甲基，R1為甲基或三氟甲基，不存在(R2)n(一種4-甲基或5-氟基)。
(J)一種以式(1b)表示之化合物，其中Z1為甲基，R1為C1-C4烷基，且n為0。
雖然本發明可為市售化合物作為試劑等，但亦可由下文所示之已知製造方法製造。
在本化合物當中，藉由再結晶來純化於室溫(25℃)為固態的化合物，且一部分該等化合物可藉由在減壓條件下蒸餾來純化。
本化合物可例如藉由下列製造方法1至製造方法4中所述之製造方法製造。
(製造方法1)
在本化合物當中，可例如根據以下反應式製造化合物(1a)。
其中R1、R2及n係如前文所界定。
此反應通常在溶劑中進行。可用溶劑之實例包括水；芳烴，諸如苯、甲苯、二甲苯等；鹵化烴，諸如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等；醚，諸如二乙醚、二異丙醚、1,4-二烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等，及此等之混合物。
在此反應中，視需要，每1莫耳之化合物(2)使用0.1至10莫耳之鹼，諸如氫氧化鈉、三乙胺等。
此反應之反應溫度通常為0至200℃。此反應之反應時間通常為5分鐘至數天。
此反應之完成可藉由取樣一部分該反應混合物並對彼進行分析方法(諸如薄層層析術、高效液相層析術等)來確以。在此反應完成之後，化合物(1a)可例如藉由包括添加至該該反應混合物、以有機溶劑萃取該混合物、乾燥及濃縮所得之有機層等的操作予以分離。經分離之化合物(1a)亦可藉由諸如矽膠管柱層析術、再結晶、蒸餾等純化。
(製造方法2)
在本化合物當中，可例如根據以下反應式製造化合物(1a)。
其中R1、R2及n係如前文所界定。
此反應通常在溶劑中、或無溶劑下進行。可提及的可用溶劑之實例包括水；芳烴，諸如苯、甲苯、二甲苯等；酯，諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯等及此等之混合物。
在此反應中，視需要，每1莫耳之化合物(2)使用0.1至10莫耳之酸(諸如甲磺酸)、Amberlyst(註冊商標)-15等、或鹼(諸如三氯化磷、三乙胺、N,N-二異丙基乙胺等)。
此反應之反應溫度通常為0至200℃。此反應之反應時間通常為5分鐘至數天。
此反應之完成可藉由取樣一部分該反應混合物並對彼進行分析方法(諸如薄層層析術、高效液相層析術等)來確以。在此反應完成之後，化合物(1a)可例如藉由包括添加至該該反應混合物、以有機溶劑萃取該混合物、乾燥及濃縮所得之有機層等的操作予以分離。經分離之化合物(1a)亦可藉由諸如矽膠管柱層析術、再結晶、蒸餾等純化。
(製造方法3)
在本化合物當中，可例如根據以下反應式製造化合物 (1a-1)。
其中R1及n係如前文所界定，且R2a為C1-C4烴基。
此反應通常在溶劑中進行。可提及的可用溶劑之實例包括水；醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇等；腈，諸如乙腈等；醯胺，諸如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等；芳烴，諸如苯、甲苯、二甲苯等；鹵化烴，諸如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等；醚，諸如二乙醚、二異丙醚、1,4-二烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等，及此等之混合物。
待用於此反應中之鹼的實例包括碳酸氫鹽，諸如碳酸氫鈉等；鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉等；及碳酸鹽，諸如碳酸銫。在此反應中，每1莫耳之化合物(5)通常使用1至5莫耳，較佳為1至3莫耳之鹼。
待用於此反應之氧化劑的實例包括六氰鐵(III)酸鉀、六硝鈰酸(IV)銨(ammonium hexanitratocerate(IV))等。該氧化劑通常係每1莫耳之化合物(5)使用1至10莫耳，較佳為1至5莫耳。
此反應之反應溫度通常為0至200℃。此反應之反應時間通常為5分鐘至數天。
此反應之完成可藉由取樣一部分該反應混合物並對彼進行分析方法(諸如薄層層析術、高效液相層析術等)來 確以。在此反應完成之後，化合物(1a-1)可例如藉由包括添加至該該反應混合物、以有機溶劑萃取該混合物、乾燥及濃縮所得之有機層等的操作予以分離。經分離之化合物(1a-1)亦可藉由諸如層析術、再結晶、蒸餾等純化。
(製造方法4)
在本化合物當中，可例如根據以下反應式製造化合物(1b)。
其中Z1、R1、R2及n如前文所界定。
雖然此反應通常係在無溶劑情況下進行，但亦可使用溶劑。可用溶劑之實例包括醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇等；醯胺，諸如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等；芳烴，諸如苯、甲苯、二甲苯等；鹵化烴，諸如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等，及此等之混合物。
在此反應中，視需要，每1莫耳之化合物(6)通常使用1至10莫耳，較佳為2至5莫耳之氧化鋁等。
此反應之反應溫度通常為0至200℃。此反應之反應時間通常為5分鐘至數天。
此反應之完成可藉由取樣一部分該反應混合物並對彼進行分析方法(諸如薄層層析術、高效液相層析術等)來 確以。在此反應完成之後，化合物(1b)可例如藉由包括添加至該該反應混合物、以有機溶劑萃取該混合物、乾燥及濃縮所得之有機層等的操作予以分離。經分離之化合物(1b)亦可藉由諸如層析術、再結晶、蒸餾等純化。
(中間物之製造方法)
化合物(5)可例如根據以下反應式製造。
其中R1、R2a及n係如前文所界定。
此反應通常在溶劑中進行。可用溶劑之實例包括水；腈，諸如乙腈等；芳烴，諸如苯、甲苯、二甲苯等；醚，諸如二乙醚、二異丙醚、1,4-二烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等；鹵化烴，諸如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等，及此等之混合物。
待用於此反應之硫化劑的實例包括2,4-雙(4-甲氧苯基)-1,3,2,4-二噻二磷雜環丁烷-2,4-二硫化物(下文有時表示為勞森試劑(Lawesson reagent))、五硫化二磷、三氯化硫磷醯等。在此反應中，每1莫耳之化合物(8)通常使用0.5至2莫耳，較佳為0.5至1莫耳之硫化劑。
此反應之反應溫度通常在0至200℃之範圍內。此反應之反應時間通常為5分鐘至數天。
此反應之完成可藉由取樣一部分該反應混合物並對彼 進行分析方法(諸如薄層層析術、高效液相層析術等)來確以。在此反應完成之後，化合物(5)可例如藉由包括添加至該該反應混合物、以有機溶劑萃取該混合物、乾燥及濃縮所得之有機層等的操作予以分離。經分離之化合物(5)亦可藉由諸如層析術、再結晶、蒸餾等純化。
當使用本化合物作為嚙齒目動物驅除劑時，本化合物可直接使用，或可調配成液體、粉末、顆粒、薄片等，及調配成驅除劑已知的任何形式，並使用之。此等製劑可使用通常用於調配物之添加劑及藉由通常用於藥物製造、殺蟲劑、食品等領域中的已知方法製備。
本發明驅除劑較佳係調配成能長期間維持本化合物之功效的製劑。該能長期間維持本化合物功效之製劑的實例包括在蟲劑、食品等領域中已知之緩釋製劑及控制釋放製劑。
用於本發明驅除劑之調配物的添加劑實例包括界面活性劑、溶劑、無機載體、聚合物材料等。
上述界面活性劑之實例包括陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑、兩性界面活性劑及陽離子界面活性劑。陰離子界面活性劑之實例包括烷基苯磺酸鹽、烷磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、單烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽等。此等鹽之實例包括鹼金屬鹽，諸如鈉鹽、鉀鹽等；烷醇胺鹽，諸如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。非離子界面活性劑之實例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚 氧丙烯嵌段共聚物等，以壬基苯基醚及較高碳醇之環氧乙烷加成物為代表。兩性界面活性劑之實例包括甜菜鹼型兩性界面活性劑，諸如烷基甜菜鹼、烷基醯胺基甜菜鹼、羰基甜菜鹼、羥基磺基甜菜鹼等；咪唑啉型兩性界面活性劑等。陽離子界面活性劑之實例包括銨型，諸如烷基三甲銨鹽；烷基二甲基苄基銨型，諸如烷基二甲基烷基二甲基苄基銨鹽等。可使用一或多種選自此等界面活性劑之種類。
上述溶劑之實例包括諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇及丙二醇之溶劑、其聚合物物質(聚乙二醇及聚丙二醇)、甲基賽璐蘇、賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙基賽璐蘇、二乙二醇、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、丙基卡必醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丁醚、丙二醇一丙醚、二丙二醇、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙醚、二丙二醇一丁醚、二丙二醇一丙醚、甘油及其衍生物；植物油，諸如大豆油、棉籽油等、石油脂族烴等之溶劑。可使用一或多種選自此等溶劑之種類。
無機載體之實例包括諸如礦物載體，諸如高嶺土黏土、鎂鋁海泡石黏土、膨土、微晶高嶺土、酸性黏土、葉蠟石、滑石、矽藻土、方解石等；無機鹽，諸如碳酸鈣、硫酸銨等之載體。可使用一或多種選自此等無機載體之種類。
該聚合物材料無特別限制，只要不損及本發明驅除劑之效果即可。其實例包括橡膠材料，諸如矽橡 膠、丙烯酸系橡膠、瓜爾膠、刺槐豆膠、天然橡膠、胺甲酸乙酯橡膠、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、及苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR、SEBR等)；合成聚合物，諸如聚乙烯基烷基醚、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚/順丁烯二酸酐共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、羧基乙烯基聚合物、乙烯吡咯啶酮/乙酸乙烯酯烷基胺基丙烯酸共聚物、偏羧基甜菜鹼/偏羧基酯共聚物、苯乙烯/順丁烯二酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、部分水解乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、部分水解聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚對酞酸伸乙酯、聚對酞酸伸丁酯、聚醯胺、聚縮醛、聚苯硫醚、聚醯亞胺、聚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸烷酯、聚環氧烷等；天然聚合物材料，諸如幾丁質、聚葡萄胺糖、澱粉、膠原、聚三葡萄糖、乙基纖維素、甲基纖維素、乙醯基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、酞酸甲基纖維素、羧甲基纖維素等；等。可使用一或多種選自此等聚合物材料之種類。
呈液體形式之本發明驅除劑可藉由將本化合物溶解於前文提及的有機溶劑中，及視需要添加前文提及之添加劑而製備。
呈粉末或顆粒形式之本發明驅除劑可藉由混合本化合物與前文提及的無機載體、視需要前文提及的添加劑、粉碎及捏合該混合物而製備。
呈薄片形式之本發明驅除劑可藉由將本化合物添加至 凝膠狀的前文提及之聚合物材料、充分分散該化合物及形成彼而製備。該呈薄片形式之本發明驅除劑亦可藉由將呈液體形式的本發明驅除劑載於纖維薄片形式之前文提及的聚合物材料而製備。
此外，本發明驅除劑亦可以氣溶膠形式使用。
本化合物亦可以浸入多孔物質上或載於其中。該多孔物質之實例包括沸石、多孔矽石、纖維素、經濕熱處理之澱粉、環糊精、聚胺甲酸乙酯發泡體、經發泡之聚苯乙烯等。亦可使用浸入其他基材中、塗覆於其他基板或層壓於其他基材上，該其他基板係諸如不織布、岩絨、經發泡之胺甲酸乙酯、紙、棉花、氈、繩索、網等的本化合物。
本發明驅除劑可視需要含有添加劑，諸如其他驅除劑、驅蟲劑、殺蟲劑、殺菌劑、殺真菌藥、調味劑、著色劑等。
本發明驅除劑有效抗損害作物、森林、家畜、電纜等之嚙齒目動物，以及侵入房屋、倉庫等以藉由吃掉食物來損害食物的嚙齒目動物。
嚙齒目動物為亦稱為嚙齒動物(rodent animal)之動物，且嚙齒目動物之實例包括鼠形亞目動物(Myodonta animal)，諸如跳鼠、鼴鼠、倉鼠科嚙齒動物(rodent of Cricetidae)、倉鼠、水田鼠(water vole)、堤岸田鼠(bank vole)、家鼠、褐鼠、小鼠、大型日本田鼠(Japanese field mouse)、小型日本田鼠、紅背小鼠、沙 鼠(gerbil)、沙鼠(sand rat)、非洲巨頰囊鼠(giant African pouched rat)等；河狸形亞目動物(Castoriomorpha animal)，諸如河狸等；睡鼠(Glirimorpha)動物，諸如睡鼠(dormouse)等；松鼠科動物(Sciurida animal)，諸如松鼠、花栗鼠等；及豪豬下目動物(Hystricognathi animal)，諸如棘鼠、絨鼠(abrocome)、海貍鼠、天竺鼠等。
藉由設置本發明驅除劑，可驅除放置該驅除劑之處及其周圍空間的嚙齒目動物。
放置本發明驅除劑之處的實例包括田野、果園、森林、家畜繁殖場、道路、高速公路、鐵路、機場、灰渣堆放場(dust dump)、公園、庭園、花園、停車場、建築物、倉庫、房屋、廚房、浴室、陽台、棚舍、地板下空間(underfloor)、電線桿、電纜、電信纜線、金屬絲網、圍籬等。
作為設置本發明驅除劑之方法，可使用諸如簡單地放置本發明驅除劑、撒佈、噴灑或塗覆彼等之已知方法。
當設置本發明驅除劑時，本化合物之濃度可根據驅除的目標嚙齒目動物、待設置該驅除劑之地點、氣溫、本發明驅除劑之劑型等而適當地決定。本發明驅除劑中之本化合物的濃度為例如100至0.0001重量%。
實施例
下文藉由參考實施例更詳細說明本發明。
首先描述者為本化合物之製造實例。
製造實例1
在約10分鐘期間，於2-胺苯硫酚(4.00g)及甲苯(26ml)之混合物中逐滴添加丙醯氯(2.79ml)及甲苯(14ml)之混合物。然後，在回流下邊加熱邊攪拌該混合物約5小時，同時藉由Dean-Stark分水器(Dean-Stark trap)移除水。將該反應物冷卻至室溫，添加飽和含水碳酸氫鈉溶液(50ml)，且以乙酸乙酯(50ml)萃取該混合物兩次。以飽和鹽水(50ml)清洗結合之有機層，在無水硫酸鈉上乾燥，及在減壓下濃縮。殘留物係藉由矽膠管柱層析術純化而產生2-乙基-1,3-苯并噻唑(下文表示為本化合物2)(2.85g)。
本化合物2：1H-NMR(CDCl3)δ：7.97(d,1H,J=7.8Hz)，7.85(d,1H,J=7.8Hz)，7.45(m,1H)，7.35(m,1H)，3.16(q,2H,J=7.6Hz)，1.48(t,3H,J=7.6Hz)
製造實例2
在約10分鐘期間，於2-胺苯硫酚(4.00g)及甲苯(26ml)之混合物中逐滴添加異丁醯氯(3.37ml)及甲苯(14ml)之混合物。然後，在回流下邊加熱邊攪拌該 混合物約11小時，同時藉由Dean-Stark分水器移除水。將該反應物冷卻至室溫，添加飽和含水碳酸氫鈉溶液(50ml)，且以乙酸乙酯(50ml)萃取該混合物兩次。以飽和鹽水(50ml)清洗結合之有機層，在無水硫酸鈉上乾燥，及在減壓下濃縮。殘留物係藉由矽膠管柱層析術純化而產生2-異丙基-1,3-苯并曝唑(下文表示為本化合物3)(3.37g)。
本化合物3：1H-NMR(CDCl3)δ：7.98(d,1H,J=8.4Hz)，7.85(d,1H,J=8.4Hz)，7.45(m,1H)，7.34(m,1H)，3.43(m,1H)，1.49(d,6H,J=6.8Hz)
製造實例3
在約10分鐘期間，於2-胺苯硫酚(4.00g)及甲苯(26ml)之混合物中逐滴添加戊醯氯(3.87ml)及甲苯(14ml)之混合物。然後，在回流下邊加熱邊攪拌該混合物約10小時，同時藉由Dean-Stark分水器移除水。將該反應物冷卻至室溫，添加飽和含水碳酸氫鈉溶液(50ml)，且以乙酸乙酯(50ml)萃取該混合物兩次。以飽和鹽水(50ml)清洗結合之有機層，在無水硫酸鈉上乾燥，及在減壓下濃縮。殘留物係藉由矽膠管柱層析術純化 而產生2-丁基-1,3-苯并噻唑(下文表示為本化合物4)(3.84g)。
本化合物4：1H-NMR(CDCl3)δ：7.97(d,1H,J=8.4Hz)，7.84(d,1H,J=8.4Hz)，7.44(m,1H)，7.34(m,1H)，3.12(t,2H,J=7.8Hz)，1.87(m,2H)，1.48(m,2H)，0.98(t,3H,J=7.2Hz)
製造實例4
在約10分鐘期間，於2-胺苯硫酚(3.00g)及甲苯(20ml)之混合物中逐滴添加異戊醯氯(2.89g)及甲苯(10ml)之混合物。然後，在回流下邊加熱邊攪拌該混合物約10小時，同時藉由Dean-Stark分水器移除水。將該反應物冷卻至室溫，添加飽和含水碳酸氫鈉溶液(40ml)，且以乙酸乙酯(40ml)萃取該混合物兩次。以飽和鹽水(40ml)清洗結合之有機層，在無水硫酸鈉上乾燥，及在減壓下濃縮。殘留物係藉由矽膠管柱層析術純化而產生2-異丁基-1,3-苯并噻唑(下文表示為本化合物5)(3.10g)。
本化合物5：1H-NMR(CDCl3)δ：7.98(d,1H,J=8.0Hz)，7.84(d,1H,J=8.4Hz)，7.44(m,1H)，7.36(m,1H)，2.99(d,2H,J=7.2Hz)，2.23(m,1H)，1.04(d,6H,J=6.8Hz)
製造實例5
2-胺苯硫酚(4.27ml)及三氟乙酸(5.93ml)之混合物係在70℃攪拌約2小時。將該反應物冷卻至室溫，及在減壓下濃縮。於該殘留物中添加1N氫氯酸，且以乙酸乙酯萃取該混合物。以飽和含水碳酸氫鈉溶液清洗所獲得之有機層，在硫酸鎂上乾燥，且於減壓下濃縮。殘留物係藉由矽膠管柱層析術純化而產生2-三氟甲基-1,3-苯并噻唑(下文表示為本化合物6)(2.39g)。
本化合物6：1H-NMR(CDCl3)δ：8.21(d,1H,J=8.0Hz)，8.01(d,1H,J=8.8Hz)，7.60(m,2H)
製造實例6 [步驟1]
在50℃加熱一硫化氫n水合物(23.9g)及乙醇 (240ml)之混合物，在約1小時期間於其中逐滴添加2-氟-3-硝甲苯(13.2g)及乙醇(100ml)之混合物。在相同溫度攪拌該混合物約30分鐘，冷卻至室溫，及在減壓下濃縮，直到反應混合物之量變成約三分之一為止。將水(150ml)添加至該殘留物，在冰冷卻下逐滴添加濃氫氯酸(30ml)，及在確認該液體酸度之後，在相同條件下攪拌該混合物約20分鐘。將乙酸乙酯(200ml)添加至該反應物，過濾及分開不可溶材料。以飽和鹽水(100ml)清洗該有機層，在無水硫酸鈉上乾燥，及在減壓下濃縮，以產生含2-甲基-6-硝甲苯硫醇之粗製產物。
[步驟2]
於步驟1所獲得的2-甲基-6-硝甲苯硫醇粗製產物中添加乙酸(100ml)及電解鐵粉末(9.50g)，及在回流下邊加熱邊攪拌該混合物約35小時。將該反應物冷卻至室溫，添加甲醇(100ml)，通過矽藻土過濾該混合物，及以甲醇(50ml)清洗該等經過濾材料3次。將濾液及清洗液混合，及在減壓下濃縮。於該殘留物中添加矽膠(50g)及己烷：乙酸乙酯=1：1之混合溶劑(150ml)，且在室溫攪拌該混合物30分鐘，過濾，以及以己烷：乙酸乙酯=1：1之混合溶劑(100ml)清洗該等經過濾材料5次。將濾液及清洗液混合，及在減壓下濃縮。殘留物係藉 由矽膠管柱層析術純化而產生2,7-二甲基-1,3-苯并噻唑(下文表示為本化合物12)(2.67g)。
本化合物12：1H-NMR(CDCl3)δ：7.79(d,1H,J=8.0Hz)，7.36(m,1H)，7.14(d,1H,J=7.2Hz)，2.85(s,3H)，2.54(s,3H)
製造實例7 [步驟1]
於2-乙醯基甲苯胺(5.00g)及四氫呋喃(75ml)之混合物中添加勞森試劑(9.48g)，及在回流下邊加熱邊攪拌該混合物約5小時。將該反應物冷卻至室溫，添加水(100ml)，且以乙酸乙酯(100ml)萃取該混合物兩次。以飽和鹽水(100ml)清洗結合之有機層，在無水硫酸鈉上乾燥及在減壓下濃縮。殘留物係藉由矽膠管柱層析術純化而產生N-(2-甲苯基)乙硫醯胺(6.60g)。
[步驟2]
於六氰鐵(III)酸鉀(22.1g)及(35ml)之混合物 中添加於步驟1所獲得之N-(2-甲苯基)乙硫醯胺(6.60g)、氫氧化鈉(3.69g)及水(50ml)的混合物，該混合物在40℃攪拌約2小時。將該反應物冷卻至室溫，且以乙酸乙酯(50ml)萃取該混合物兩次。以飽和鹽水(50ml)清洗結合之有機層，在無水硫酸鈉上乾燥及在減壓下濃縮。殘留物係藉由矽膠管柱層析術純化而產生2,4-二甲基-1,3-苯并噻唑(下文表示為本化合物13)(2.82g)。
本化合物13：1H-NMR(CDCl3)δ：7.66(m,1H)，7.24(m,2H)，2.85(s,3H)，2.73(s,3H)
製造實例8
2-胺苯硫酚(4.27ml)、丙酮(4.42ml)及氧化鋁(15g)之混合物係在室溫攪拌2小時。在減壓下過濾該反應物，及以氯仿清洗該等經過濾之材料。將濾液及清洗液混合，及在減壓下濃縮。殘留物係藉由矽膠管柱層析術純化而產生2,2-二甲基-2,3-二氫-1,3-苯并噻唑(下文表示為本化合物14)(6.00g)。
本化合物14：1H-NMR(CDCl3)δ：7.06(d,1H,J=6.8Hz),6.91(t,1H,J=6.8Hz),6.76(m,1H)，6.66(m,1H)，3.97(br,1H)，1.72(s,6H)
本化合物之特定實例係如下示。
在下表中，Me為甲基，Et為乙基，iPr為異丙基，Bu為丁基，及iBu為異丁基。
以式(1A)表示之化合物
以式(1B)表示之化合物
現在茲說明本發明驅除劑之調配實例。
調配實例1
將任何種類之本化合物(9份)溶解於二甲苯(37.5 份)中，並添加N,N-二甲基甲醯胺(37.5份)、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚(10份)及十二基苯磺酸鈣(6份)，及攪拌該混合物以產生乳液。
調配實例2
於任何種類之本化合物(20份)中添加Sorpol 5060(TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.，註冊商標)(5份)，及充分攪拌該混合物。添加CARPLEX #80(Shionogi & Co.,Ltd.，註冊商標，合成之水合氧化矽碎細粉末)(42份)及300篩目之矽藻土(33份)，及藉由果汁機混合該混合物以產生可濕潤粉末。
調配實例3
添加任何種類之本化合物(3份)、合成之水合氧化矽碎細粉末(5份)、十二基苯磺酸鈉(5份)、膨土(30份)及黏土(57份)，藉由攪拌充分混合，添加適當量之水至此等之混合物，及進一步攪拌該混合物，藉由造粒機造粒，以及通風乾燥以產生粒劑。
調配實例4
將任何種類之本化合物(0.5份)溶解於二氯甲烷(10份)中，與Isopar M(異烷烴：Exonchemical註冊商標)(89.5份)混合以產生油劑。
調配實例5
將任何種類之本化合物(0.1份)及Neothiosol(Chuo Kasei Co.,Ltd.)(49.9份)置於氣溶膠罐，安裝氣溶膠閥，封裝二甲醚(25份)及LPG(25份)，且安裝致動器以產生油氣溶膠。
調配實例6
藉由密封壓力捏合機由Moriyama Seisakusho製造)熔融捏合任何種類之本化合物(5份)及軟質氯乙烯樹脂(95份)，藉由模製機經由模製模具將獲得之經捏合混合物擠出，產生長度15cm，直徑3mm之棒形產物。
調配實例7
藉由密封壓力捏合機由Moriyama Seisakusho製造)熔融捏合任何種類之本化合物(5份)及軟質氯乙烯樹脂(95份)，藉由模製機經由模製模具將獲得之經捏合混合物擠出同時熱裁切，產生樹脂丸粒。藉由射出成形機將該等樹脂丸粒進料至金屬模，產生格網形板。
調配實例8
將任何種類之本化合物(0.5g)均勻浸入纖維素濾紙(直徑70mm，由Advantec Toyo Kaisha,Ltd.製造)，產生薄片狀驅除劑。
其次，以實驗實例方式顯示本化合物抗嚙齒 目動物之優良驅除活性。本化合物係由表1及表2中之化合物編號顯示，及用於比較之化合物係由表3之化合物符號顯示。
實驗實例1(測試動物：小鼠) <測試設備>
驅除測試係使用圖1所說明之驅除測試設備進行。該設備在中央部分之供測試動物用的居留部分，放置食物於兩端之測試部分1及測試部分2，測試部分1與居留區藉由圓筒路徑(直徑0.05m，長度2.08m)連接，測試部分2與居留部分亦藉由圓筒路徑連接。該測試部分測試部分1及測試部分2為樹脂長方體形(0.68m x 0.40m x 0.32m)容器，及與該等路徑之連接部分為開放的。該居留部分亦為樹脂長方體形(0.28m x 0.45m x 0.16m)，及上方部分由鐵網製成，因此可獲得空氣。可開啟門係設於該居留部分與該路徑之間的連接部分中。地板用小片：清潔小片(clean chip)SP(由CLEA Japan,Inc.製造)散佈遍 及居留部分之底部部分。
<馴化操作>
在驅除測試之前進行馴化操作以使測試動物感受該測試設備。
將秤重之飼料(用於繁殖及飼養之固體食物CE-2，由CLEA Japan,Inc.製造)(初始飼料重量為約10g)設置於測試部分1及測試部分2各者中，將一隻雌小鼠(Jcl：ICR譜系)置於該居留部分。一天後，秤重留在二者測試部分中之飼料，藉由下式計算進食率。當二者測試部分之進食率相當不同時，將飼料改成新飼料，及重複該馴化操作數天直到進食率穩定為止，且二者測試部分之進食率變得幾乎相等。
進食率(%)=100 x食用之量(g)/初始飼料重量(g)
<驅除測試>
在該馴化操作完成之後，將相同飼料(用於繁殖及飼養之固體食物CE-2，由CLEA Japan,Inc.製造)(約10g)置於二者測試部分中。關閉該居留部分與該路徑之間的連接部分之門，只在該馴化操作中顯示高進食率的測試部分中，將載有該測試化合物的濾紙設置於圖2所說明的位置。在設置該濾紙1小時之後，關閉該居留部分與該路徑之間的連接部分之門，然後開啟該門。在該測試開始經過一天之後，秤重留在二者測試部分中之飼料。當該測試 持續不少於一天時，每隔一天更換二者測試部分中之飼料，且每天秤重留下的飼料。
藉由下式計算驅除率。以設置經測試化合物處理之濾紙(直徑70mm，由Advantec Toyo Kaisha,Ltd.製造)的測試部分作為處理部分，及以未設置濾紙之測試部分作為未處理部分。
驅除率(%)=100 x(未處理部分中的食用之量-處理部分中的食用之量)/(未處理部分中的食用之量+處理部分中的食用之量)
驅除測試結果係示於表4。
工業應用性
根據本發明驅除劑，可有效驅除嚙齒目動物，及可防止設置本發明驅除劑處因嚙齒目動物造成的損害。
本申請案係根據於日本提出申請案之專利申請案2014-123754號，該案係以全文引用方式併入本文中。

Claims (4)

  1. 一種嚙齒目動物驅除劑，其包含以式(1)表示之化合物作為活性成分： 其中Z1為C1-C4烴基，Z2為氫原子，或Z1及Z2係結合而形成鍵，R1為隨意地具有氟原子之C1-C4烴基，R2為鹵素原子或C1-C4烴基，且n為0至4之整數。
  2. 一種嚙齒目動物驅除劑，其包含以式(1a)表示之化合物作為活性成分： 其中R1、R2及n係如前文所界定。
  3. 一種嚙齒目動物驅除劑，其包含以式(1b)表示之化合物作為活性成分： 其中Z1、R1、R2及n係如前文所界定。
  4. 一種驅除嚙齒目動物之方法，其包含將以式(1)表示之化合物設置於需要驅除嚙齒目動物之處。
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