TW201607963A - 水性乳液 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種水性乳液，其特徵為在聚乙烯醇系樹脂(A)的存在下，將乙烯性不飽和單體(B)、與下述式(I)或(II)所示之單體(C)共聚合而得， □ (式中，省略符號之意義) □ (式中，省略符號之意義)。

Description

水性乳液
本發明係有關於一種可賦予耐熱性優異，耐水性、耐溫水性、耐沸水性亦優良的皮膜的水性乳液。
傳統上，使用聚乙烯醇(以下有簡記為PVA)作為保護膠體，將乙酸乙烯酯聚合得到的含有乙酸乙烯酯系聚合樹脂之水性乳液係廣泛使用於紙加工用、木工用及纖維加工用之接著劑或塗料等。其中在要求耐水性或接著性時，係廣泛地進行：使用PVA作為保護膠體，且併用含有羧基之不飽和單體者。然而，由如此所得之水性乳液獲得的皮膜，其接著性或耐水性雖獲得提升，但有耐熱性差，且耐溫水性、耐沸水性等仍不夠充分的問題。
因此，為解決此等問題，有人提出數種解決對策。例如，專利文獻1中提出一種含有在酸性介質中可釋放出醛基之聚醛的乳液接著劑。然而，就此方法而言，在耐水性方面亦仍舊不夠充分。專利文獻2中提出一種將乙酸乙烯酯單體與N-羥甲基丙烯醯胺共聚合而成的乳液。然而，就此方法而言，低溫下的耐水性不夠充分，且作為接著劑使用時，亦有所謂會產生甲醛之環保上的問題。專利文獻3中提出，以含有乙烯的改質PVA(以 下單稱為「乙烯改質PVA」)為保護膠體，將乙酸乙烯酯、或乙酸乙烯酯與(甲基)丙烯酸酯類乳化(共)聚合。然而，此等技術雖確實在某種程度上可改善耐熱性、耐溫水性，但依然不夠充分，而且無法獲得最終接著強度及耐沸水性皆應滿足需求的結果。專利文獻4中提出，使用乙烯改質PVA作為保護膠體，將乙酸乙烯酯聚合之際併用含有羧基之不飽和單體的(共)聚合物或醯胺改質PVA。然而，就此方法而言，在耐熱性方面亦仍舊不夠充分。專利文獻5中提出一種包含具有縮醛或醛官能基之聚合物粒子的水性分散液。然而，就此方法而言，所得之塗膜的強度低，在耐熱性方面仍舊不夠充分。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平8-60116號公報
專利文獻2 日本特開平10-121017號公報
專利文獻3 日本特開平11-106727號公報
專利文獻4 日本特開2001-123138號公報
專利文獻5 日本特表2003-517499號公報
從而，本發明之目的在於提供一種可賦予耐熱性優異，耐水性、耐溫水性、耐沸水性亦優良的皮膜的水性乳液。又，本發明之其他的目的在於提供一種皮膜的耐著色性(尤為對皮膜加熱時的耐著色性)優良的水性乳液。
因此，本案發明人等致力進行研究的結果發現，在聚乙烯醇系樹脂(A)的存在下，將乙烯性不飽和單體(B)、與下述式(I)或(II)所示之單體(C)共聚合而得的水性乳液可解決上述課題，終至完成本發明；
(式中，R1為氫原子、碳數1~8之直鏈狀的烷基或-CH2-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基，R2及R3係相同或相異，為碳數1~8之烷基或碳數2~8之烷羰基，R4為氫原子或-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基，X為-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-、-NH-CO-(CH2)n-、-CO-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-、-O-CO-(CH2)n-、-NR5-CO-(CH2)n-、或-CO-NR5-(CH2)n-，此處R5係指氫原子或碳數1~4之烷基，n為0~8之整數)
(式中，R1、R4及X係具有與上述相同之意義，R6為-(CH2-CH2)m-，m為1~3之整數)。
根據本發明，可提供一種耐熱性優異，耐水性、耐溫水性、耐沸水性亦優良的水性乳液。又，根據本發明，可提供一種皮膜的耐著色性(尤為對皮膜加熱時的耐著色性)優良的水性乳液。
[實施發明之形態]
以下，對本發明詳細加以說明。本發明之水性乳液係含有使用聚乙烯醇系樹脂(A)作為保護膠體，將乙烯性不飽和單體(B)、與下述式(I)或(II)所示之單體(C)共聚合而得的共聚合樹脂。此外，於本說明書中，(甲基)丙烯醯基係丙烯醯基與甲基丙烯醯基之總稱，對於與其類似的表現亦同。
(式中，R1為氫原子、碳數1~8之直鏈狀的烷基或-CH2-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基，R2及R3係相同或相異，為碳數1~8之烷基或碳數2~8之烷羰基，R4為氫原子或-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基，X為-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-、-NH-CO-(CH2)n-、-CO-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-、-O-CO-(CH2)n-、-NR5-CO-(CH2)n-、或-CO-NR5-(CH2)n-，此處R5為氫原子或碳數1~4之烷基，n為0、1、2、3、4、5、6、7或8。)。
式中，R1為氫原子、碳數1~8之直鏈狀的烷基或-CH2-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基，R4為氫原子或-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基，X為-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-、-NH-CO-(CH2)n-、-CO-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-、-O-CO-(CH2)n-、-NR5-CO-(CH2)n-、或-CO-NR5-(CH2)n-，此處R5為氫原子或碳數1~4之烷基，n為0、1、2、3、4、5、6、7或8，R6為-(CH2-CH2)m-，m為1、2或3。
透過使用聚乙烯醇系樹脂(A)作為保護膠體，將乙烯性不飽和單體(B)與上述式(I)或(II)所示之單體(C)共聚合，可得本發明之水性乳液。
前述式(I)中，作為R1中之碳數1~8的直鏈狀的烷基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基，較佳為甲基。作為R2及R3中之碳數1~8之烷基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、新戊基、三級戊基、1-乙基丙基、正己基、異己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、正辛基等，此等當中，較佳為碳數1~6之基，更佳為碳數1~3之基，再更佳為甲基、乙基或正丙基。作為R1及R4中的M所示之鹼金屬，可舉出例如鋰、鈉、鉀、銣、銫等，較佳為 鋰、鈉或鉀，更佳為鈉或鉀。作為R2及R3中之烷羰基，可舉出例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基等，較佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基或己醯基。上述式(I)中的X較佳為-(CH2)n-。上述式(I)中的n較佳為0、1、2、3、4、5或6。作為R5中之碳數1~4之烷基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基。
上述式(II)中，R1與R5之烷基、M及鹼金屬 係與上述式(I)相同。上述式(II)中，R6的m較佳為1、2，更佳為1。上述式(II)中的X較佳為-(CH2)n-。上述式(II)中的n較佳為0、1、2、3、4、5或6。
作為前述式(I)或(II)所示之單體(C)，不特別限定，但可舉出例如以下者；(甲基)丙烯醛二甲基縮醛、(甲基)丙烯醛二乙基縮醛、2-乙烯基-1,3-二氧五環烷(2-vinyl-1,3-dioxolane)、2-異丙烯基-1,3-二氧五環烷等的(甲基)丙烯醛之縮醛化物；3-甲基-3-丁烯醛二甲基縮醛、3-甲基-3-丁烯醛二乙基縮醛、2-(2-甲基-2-丙烯基)-1,3-二氧五環烷等的3-甲基-3-丁烯醛之縮醛化物；3-丁烯醛二甲基縮醛、3-丁烯醛二乙基縮醛、2-(2-丙烯基)-1,3-二氧五環烷等的3-丁烯醛之縮醛化物、4-戊烯醛二甲基縮醛、4-戊烯醛二乙基縮醛、2-(3-丁烯基)-1,3-二氧五環烷等的4-戊烯醛之縮醛化物；5-己烯醛二甲基縮醛、5-己烯醛二乙基縮醛、2-(5-戊烯基)-1,3-二氧五環烷等的5-己烯醛之縮醛化物；6-庚烯醛二甲基縮醛、6-庚烯醛二乙基縮醛、2-(6-己烯 基)-1,3-二氧五環烷等的6-庚烯醛之縮醛化物；7-辛烯醛二甲基縮醛、7-辛烯醛二乙基縮醛、2-(1-庚烯基)-1,3-二氧五環烷、2-(6-庚烯基)-1,3-二氧五環烷等的7-辛烯醛之縮醛化物等之具有乙烯性不飽和雙鍵的脂肪族醛之縮醛化物； N-(2,2-二甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2,2-二乙氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2,2-二異丙氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2,2-二丁氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2,2-二-三級丁氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3,3-二甲氧基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3,3-二乙氧基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3,3-二異丙氧基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3,3-二丁氧基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3,3-二-三級丁氧基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4,4-二甲氧基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4,4-二乙氧基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4,4-二異丙氧基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4,4-二丁氧基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4,4-二-三級丁氧基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-(2,2-二甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-(2,2-二乙氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-(2,2-二異丙氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-(2,2-二丁氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-(2,2-二-三級丁氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺等的二烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺系化合物；4-{(2,2-二甲氧基乙基)胺基}-4-側氧-2-丁烯酸、4-{(2,2-二乙氧基乙基)胺基}-4-側氧-2-丁烯酸、4-{(2,2-二異丙氧基乙基)胺基}-4-側氧 -2-丁烯酸、4-{(2,2-二丁氧基乙基)胺基}-4-側氧-2-丁烯酸等之具有二烷氧基的丁烯酸類；5,5-二甲氧基-3-側氧-1-戊烯、5,5-二乙氧基-3-側氧-1-戊烯、5,5-二異丙氧基-3-側氧-1-戊烯、5,5-二丁氧基-3-側氧-1-戊烯等之具有二烷氧基的戊烯類；3-[N-(2,2-二甲氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸、3-[N-(2,2-二乙氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸、3-[N-(2,2-二異丙氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸、3-[N-(2,2-二丁氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸、3-[N-(2,2-二-三級丁氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸等之1分子中具有2個烷氧基的丙烯酸系化合物；3-[N-(2,2-二甲氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸甲酯、3-[N-(2,2-二乙氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸甲酯、3-[N-(2,2-二異丙氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸甲酯、3-[N-(2,2-二丁氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸甲酯、3-[N-(2,2-二-三級丁氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸甲酯等之1分子中具有2個烷氧基的丙烯酸酯系化合物；(甲基)丙烯酸-2,2-二甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二異丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二丁氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸二烷氧基烷基酯之縮醛化物等；或烷基(甲基)丙烯醯胺系化合物、丁烯酸類之縮醛化物、馬來酸類之縮醛化物、伊康酸類之縮醛化物、戊烯類之縮醛化物等之具有不飽和雙鍵的脂肪族醛之縮醛化物。作為前述烷氧基的碳數，較佳為1~6，更佳為1~4。作為前述烷基(甲基)丙烯醯胺系化合物或(甲基)丙烯酸二烷氧基烷基酯之烷基的碳數，較佳為1~6，更佳為1~4，再更佳為1~2。
本發明之水性乳液中，可使用前述之不飽和 單體(C)的1種或2種以上。
上述式(I)或(II)所示之單體單元，相對於乙 烯性不飽和單體單元的總量較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~5質量%。前述式(I)或(II)所示之單體單元為0.01質量%以下時，耐熱性、耐水性、耐溫水性及耐沸水性不夠充分；若為10質量%以上時，則難以聚合。
本發明中，作為與上述之式(I)或(II)所示之 單體(C)的共聚合所使用之乙烯性不飽和單體(B)，只要不損及本發明之效果，則不特別限定，但可舉出例如乙烯酯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、α,β-不飽和單或二羧酸系單體、二烯系單體、烯烴系單體、(甲基)丙烯醯胺系單體、腈系單體、芳香族乙烯基系單體、雜環乙烯基系單體、乙烯基醚系單體、烯丙基系單體、多官能性丙烯酸酯系單體等。此等可單獨使用1種或併用2種以上。此等當中，較佳為選自包含乙烯酯系單體及二烯系單體之群組中的至少1種不飽和單體，更佳為乙烯酯系單體。
作為乙烯酯系單體，不特別限定，可舉出例 如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯(vinyl pivalate)、柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate)、桂皮酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、異壬酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、4-三級丁基苯酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙 烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，由工業上的觀點而言，特佳為乙酸乙烯酯。作為(甲基)丙烯酸酯系單體，不特別限定，但可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯等。作為α,β-不飽和單或二羧酸系單體，不特別限定，但可舉出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、檸康酸、伊康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸等。作為二烯系單體，不特別限定，但可舉出例如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等的共軛二烯類等。
作為烯烴系單體，不特別限定，但可舉出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等的單烯烴化合物；氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等的鹵化烯烴化合物等。作為(甲基)丙烯醯胺系單體，不特別限定，但可舉出例如(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等。作為腈系單體，不特別限定，但可舉出例如(甲基)丙烯腈等。作為芳香族乙烯基系單體，不特別限定，但可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯苯乙烯、α- 丁氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯、1-乙基-2-乙烯基苯等。作為雜環乙烯基系單體，不特別限定，但可舉出例如乙烯吡咯啶酮等。作為乙烯基醚系單體，不特別限定，但可舉出例如甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、十八基乙烯基醚等。作為烯丙基系單體，不特別限定，但可舉出例如乙酸烯丙酯、烯丙氯、磺酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等。作為多官能性丙烯酸酯系單體，不特別限定，但可舉出例如新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。再者，作為乙烯性不飽和單體，亦可使用乙烯基膦酸、乙烯基磺酸及彼等的鹽等的乙烯基化合物等。此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
本發明中作為保護膠體使用之PVA(A)的皂化 度，通常為70~99.9莫耳%，較佳為75~99.5莫耳%。皂化度小於70莫耳%時，缺乏作為保護膠體之效果而無法獲得穩定的水性乳液。另一方面，皂化度大於99.9莫耳%時，所得水性乳液之黏度的溫度依存性變大，而無法達成本發明之目的。又，只要是皂化度處於上述範圍的PVA，則亦可組合使用皂化度不同者。前述皂化度係依據JIS K 6726(1994年)記載之方法所求得的值。只要是皂化度處於上述範圍的PVA，則可為未改質PVA，也可為改質PVA。作為改質PVA，不特別限定，但可舉出例如磺酸 基改質PVA、羧酸基改質PVA等的陰離子改質PVA；四級胺基改質PVA等的陽離子改質PVA；醯胺改質PVA(較佳為二丙酮丙烯醯胺改質PVA)；乙醯乙醯基改質PVA；乙烯改質PVA；側鏈具有醛基的改質PVA；主鏈中含有下述式(III)或(IV)所示之構成單元的改質PVA等。
(式中，符號係具有與上述相同之意義。)
(式中，符號係具有與上述相同之意義。)。
此等作為保護膠體使用的PVA(A)可單獨使用1種或併用2種以上。此等當中，較佳為選自包含未改質PVA、乙烯改質PVA及羧酸基改質PVA等的陰離子改質PVA之群組中的至少1種PVA。改質基的含量不特別限定，但可為0.5~10莫耳%。又，雖不特別加以限定，惟作為保護膠體使用的改質PVA，亦可排除側鏈具有醛基的改質PVA。
前述PVA(A)的黏度平均聚合度(以下有單稱為聚合度)，只要處於乳化聚合一般所使用的範圍即可，較佳為300~4000。藉由聚合度為300以上，可充分獲得乳 化聚合時的穩定性；藉由聚合度為4000以下，乳化聚合時的溶液黏度不會變得過高，可容易地進行攪拌、除熱，因而較佳。前述聚合度係依據JIS K 6726(1994年)記載之方法所求得的值。具體而言，當PVA的皂化度小於99.5莫耳%時，可針對經皂化至皂化度達99.5莫耳%以上的PVA，利用在水中、30℃下測得的極限黏度[η](公升/g)，根據下式求出黏度平均聚合度(P)。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
聚乙烯醇的用量，一般而言，相對於乙烯性不飽和單體(例如，乙酸乙烯酯)的總量為2~20質量%，較佳為3~10質量%。小於2質量%時，未能充分獲得乳化聚合時的穩定性；大於20質量%時則使用所得水性乳液之皮膜的耐水性、耐溫水性及耐沸水性會降低，黏度的溫度依存性會變大。
本發明之水性乳液可藉由具有在聚乙烯醇系樹脂(A)的存在下，將上述乙烯性不飽和單體(B)、與上述式(I)或(II)所示之單體(C)共聚合的步驟之製造方法來製造。本發明之水性乳液可藉由例如一般進行的乳化聚合來製造。聚合時的溫度係隨使用的聚合觸媒而改變，通常為20~100℃，較佳為40~90℃，更佳為50~90℃。反應時間不特別限制，只要依據各成分的摻合量及反應溫度等來適當調整即可。
本發明之水性乳液亦可含有鹼金屬化合物。作為鹼金屬化合物，只要包含鹼金屬(鈉、鉀、銣、銫)則不特別限定，可為鹼金屬離子本身，亦可為包含鹼金屬的化合物。
鹼金屬化合物的含量(鹼金屬換算)可依據使 用之鹼金屬化合物的種類而適當選擇，惟鹼金屬化合物的含量(鹼金屬換算)，相對於乳液(固體換算)的總重量，通常為100~15000ppm，更佳為120~12000ppm，最佳為150~8000ppm。鹼金屬化合物的含量低於100ppm時，水性乳液之乳化聚合的穩定性會降低；大於15000ppm時，則有包含水性乳液的皮膜被著色之虞，因而不佳。此外，鹼金屬化合物的含量可為藉由ICP發光分析裝置所測得的值。
作為包含鹼金屬的化合物，具體而言可舉出 弱鹼性鹼金屬鹽(例如，鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬硫酸鹽、鹼金屬鹵化物鹽、鹼金屬硝酸鹽)、強鹼性鹼金屬化合物(例如，鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之烷氧化物)等。此等鹼金屬化合物可單獨或組合2種以上使用。
作為弱鹼性鹼金屬鹽，可舉出例如鹼金屬碳 酸鹽(例如，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫)、鹼金屬碳酸氫鹽(例如，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等)、鹼金屬磷酸鹽(磷酸鈉、磷酸鉀等)、鹼金屬羧酸鹽(乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫等)、鹼金屬硫酸鹽(硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銫等)、鹼金屬鹵化物鹽(氯化銫、碘化銫、氯化鉀、氯化鈉等)、鹼金屬硝酸鹽(硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銫等)。 此等當中，基於使乳液內帶有鹼性之觀點，較佳使用可於解離時發揮弱酸強鹼的鹽之作用的鹼金屬羧酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽，更佳為鹼金屬之羧酸鹽。
透過使用此等弱鹼性鹼金屬化合物，來發揮 本發明之水性乳液之聚合系統的pH緩衝作用，可穩定地進行乳液聚合。
又，於乳化聚合之際，在不損及本發明之效 果的範圍，亦可適當使用界面活性劑、聚合起始劑、還原劑、緩衝劑、聚合度調節劑等。
作為界面活性劑，可使用非離子性界面活性 劑、陰離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑任一種。作為非離子性界面活性劑，不特別限定，但可舉出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。作為陰離子性界面活性劑，不特別限定，但可舉出例如烷基硫酸鹽、烷基芳基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、羥基烷醇之硫酸鹽、磺酸基琥珀酸酯、烷基或烷基芳基聚乙氧基烷醇之硫酸鹽及磷酸鹽等。作為陽離子性界面活性劑，不特別限定，但可舉出例如烷基胺鹽、四級銨鹽、聚氧乙烯烷基胺等。界面活性劑的用量，相對於乙烯性不飽和單體(例如，乙酸乙烯酯)的總量較佳為2質量%以下。界面活性劑的用量大於2質量%時，耐水性、耐溫水性及耐沸水性會降低，因而不佳。
作為聚合起始劑，可使用乳化聚合通常使用 之可形成自由基的觸媒。作為具體實例，可舉出過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化三級丁基、偶氮雙-(2- 甲脒基丙烷)氫氯化物、過氧化月桂醯基、2,2’-偶氮雙異丁腈、過氧化酮等。此等聚合起始劑亦可單獨或與還原劑適當組合而作為氧化還原觸媒使用。
作為還原劑，可舉出胺、亞鐵鹽(例如，硫 酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、焦磷酸亞鐵等)、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、次亞硫酸鈉、甲醛次硫酸鈉、酒石酸及其鹽類、抗壞血酸及其鹽類、異抗壞血酸及其鹽類等。觸媒及視需求添加之還原劑的用量，一般而言，相對於乙烯性不飽和單體(例如，乙酸乙烯酯)的總量為0.001~10質量%。 就觸媒及還原劑的添加方法，可於聚合初始添加全部的量，亦可先添加一部分並隨著聚合的進行適當添加剩餘的部分。
作為緩衝劑，可舉出乙酸、鹽酸、硫酸等酸； 氨、胺苛性鈉、苛性鈉、氫氧化鈣等鹼；或鹼性碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽等。作為聚合度調節劑，可舉出硫醇類、醇類等。
水性乳液中所含之共聚合樹脂的濃度，只要 視用途適當設定即可，但較佳的是以固體含量計為30~60質量%。
本發明之水性乳液可使用於木工用、紙加工 用等的接著用途，以及塗料、纖維加工等，其中較佳為接著用途。可直接使用以上述方法所得之水性乳液，亦可視需求添加消泡劑、pH調整劑、溶劑、顏料、染料、防腐劑、增黏劑、交聯劑、塑化劑等而使用。又，為了在與共存的PVA之間生成由縮醛鍵之交換反應所產生的 交聯而提升耐水性，則可添加酸觸媒。作為酸觸媒，原則上不特別限定，可使用例如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等的礦酸；磷鎢酸等的雜多酸；對甲苯磺酸、尿酸、巴比妥酸、馬來酸、檸康酸等的有機酸；異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(十二基)苯磺醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)乙烯鈦酸酯、二異丙基雙(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二(十二基)亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二(十二基)亞磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(十二基)苯磺醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)乙烯鈦酸酯、二異丙基雙(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、丁基鈦酸酯二聚物、四(2-乙基己基)鈦酸酯、四甲基鈦酸酯、乙醯丙酮鈦、四乙醯丙酮鈦、乙醯丙酮多鈦、辛二醇鈦、乳酸鈦銨鹽、乳酸鈦(titanium lactate)、三乙醇胺化鈦、多羥基硬脂醯鈦等的有機鈦化合物；氧氯化鋯、羥基氯化鋯、四氯化鋯、溴化鋯等的鹵化鋯；硫酸鋯、硝酸鋯等的礦酸之鋯鹽；乙酸氧鋯、甲酸氧鋯等的有機酸之鋯鹽；碳酸鋯銨、硫酸鋯鈉、乙酸鋯銨、草酸鋯鈉、檸檬酸鋯銨等的鋯錯鹽等的鋯化合物；氯化鋁及其水合物、硝酸鋁及其水合物、硫酸鋁等的鋁化合物；Amberlyst(註冊商標)、Amberlite(註冊商標)、DOWEX(註冊商標)等的磺酸型強酸性離子交換樹 脂；磺化四氟乙烯樹脂等的磺酸型氟化伸烷基樹脂；絲光沸石、沸石、活性白土、酸性白土等的無機固體酸等向來廣為人知的各種物質，此等酸可單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，尤以硫酸、乳酸鈦化合物、鋁化合物、固體酸為佳。
再者，為提升耐水性，亦可對本發明之水性 乳液添加肼化合物。作為肼化合物，無特別限制，可舉出肼、水合肼、肼、水合肼、肼之鹽酸、硫酸、硝酸、亞硫酸、磷酸、硫氰酸、碳酸等的無機鹽類及甲酸、草酸等的有機鹽類、肼之甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基等的一取代物、1,1-二甲基,1,1-二乙基、4-正丁基-甲基等的對稱二取代物等；再者，作為二醯肼，可使用草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、二乙醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、二聚酸二醯肼等向來廣為人知的各種物質。此等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，尤以己二酸二醯肼為佳。又，本發明之水性乳液中，亦可含有多元異氰酸酯化合物、胺化合物。
只要可發揮本發明之效果，在本發明的技術 範圍內，組合各種上述構成而成的態樣亦包括於本發明內。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明更詳細地加以說明，惟本發明不受此等實施例任何限定。此外，實施例、比較例中的「%」及「份」除非特別合先敘明，否則分別表示「質量%」及「質量份」。
依以下所示方法評定水性乳液中所含之鹼金屬的含量、水性乳液的乳化聚合穩定性、接著性(常態、耐水性、耐溫水性、耐沸水性)、耐熱性、熱處理時的著色性。
(1)水性乳液中所含之鹼金屬的含量的測定
以ICP發光分析裝置(日本Jarrell-Ash製；型號：IRIS-AP)測定鈉含量。
(2)乳化聚合穩定性的評定
以60網目之金屬網過濾實施例及比較例中所得之水性乳液500g，稱量過濾殘餘量如下進行評定。
○：過濾殘餘量為1.0%以下
△：過濾殘餘量大於1.0%
×：聚合不穩定，因形成粗粒而無法過濾
(3)接著性評定(常態、耐水性、耐溫水性、耐沸水性的評定) [接著條件]
被接著材：日本鐵杉/日本鐵杉(徑斷面)
塗布量：150g/m2(兩面塗布)
壓合條件：20℃、24小時、壓力10kg/cm2
[測定條件]
測定依據JIS K 6852(1994年)的壓縮剪切接著強度。
常態：進行20℃、7日的熟化後直接以此狀態進行測定。
耐水性：浸漬於30℃的水中3小時後，以濡濕狀態進行測定。
耐溫水性：浸漬於60℃的水中3小時後，以濡濕狀態進行測定。
耐沸水性：進行20℃、7日的熟化後，將試片浸漬於沸水中4小時後，在60℃的空氣中乾燥20小時，進一步浸漬於沸水中4小時之後，浸漬於室溫的水中至冷卻為止，以濡濕狀態進行測定。
(4)耐熱性評定
製作與接著性評定同樣的試料，依以下條件進行處理並測定壓縮剪切接著強度。
[測定條件]
耐熱性：進行20℃、7日的熟化後，以105℃、5hr在恆溫槽中加熱後，趁熱進行測定。
(5)皮膜的耐著色性的評定
將實施例及比較例中所得之水性乳液，在20℃、65%RH的條件下流延於PET薄膜上。其後，藉由靜置7日 加以乾燥，由前述PET薄膜予以剝離，得到500μm的乾燥皮膜。將該皮膜以夾具固定於不鏽鋼製之金屬模框(20cm×20cm、寬1cm之金屬框)，對於在吉爾烘箱中、120℃下進行3小時加熱處理後之皮膜的著色性進行如以下之評定。
○：無著色
△：略有著色
×：著成黃色
(實施例1) (Em-1的合成)
對具備回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計、氮氣吹入口的1公升玻璃製聚合容器饋入300g離子交換水、19.5g之「PVA-117」(KURARAY股份有限公司製，皂化度98.5莫耳%，平均聚合度1700)在95℃下攪拌2小時，使其完全溶解。進而，添加0.2g乙酸鈉(NaOAc)，予以混合溶解。其次，將此PVA水溶液冷卻，進行氮氣取代後，一面以200rpm攪拌一面升溫至60℃後，注射添加4.4g之酒石酸的10%水溶液及3g之5%過氧化氫水(相對於初始饋入的總單體，以莫耳比計各為0.015)之後，饋入26g乙酸乙烯酯及0.26g丙烯醛二甲基縮醛而開始聚合。聚合開始30分鐘後確認初始聚合結束(乙酸乙烯酯的殘留量小於1%)。注射添加0.9g之酒石酸的10%水溶液及3g之5%過氧化氫水後，以2小時連續地添加234g乙酸乙烯酯及2.34g丙烯醛二甲基縮醛，將聚合溫度維持於80℃使聚合完成，得 到固體成分濃度47.2%的聚乙酸乙烯酯系乳液(相對於乙酸乙烯酯的總量，丙烯醛二甲基縮醛為1質量%)。添加混合相對於該乳液的100質量份(固體含量)為5質量份的作為塑化劑之苯氧乙醇。評定所得乳液(Em-1)的聚合穩定性的結果，過濾殘餘量為1.0%以下。此時，Em-1所含之鈉原子的含量，相對於乳液的總量為300ppm。
(Em-1的評定)
使用對100質量份之前述水性乳液Em-1添加1質量份作為pH調整劑的10%硫酸者，依循上述方法，進行接著性(常態、耐水性、耐溫水性、耐沸水性)的評定、耐熱性評定、及皮膜的耐著色性的評定。將結果示於表2。
(實施例2) (Em-2的合成)
對具備回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計、氮氣吹入口的1公升玻璃製聚合容器饋入330g離子交換水、17.4g之「PVA-217」(KURARAY股份有限公司製，皂化度88.0莫耳%，平均聚合度1700)在95℃下攪拌2小時，使其完全溶解。進而，添加0.2g乙酸鈉(NaOAc)，予以混合溶解。其次，將此PVA水溶液冷卻，進行氮氣取代後，一面以200rpm攪拌一面升溫至60℃後，注射添加3.6g之酒石酸的10%水溶液及2.5g之5%過氧化氫水(相對於初始饋入的總單體，以莫耳比計各為0.015)之後，饋入23g乙酸乙烯酯及0.23g丙烯醛二甲基縮醛而開始聚合。聚合開始30 分鐘後確認初始聚合結束(乙酸乙烯酯的殘留量小於1%)。注射添加0.74g之酒石酸的10%水溶液及2.47g之5%過氧化氫水後，以2小時連續地添加207g乙酸乙烯酯及2.07g丙烯醛二甲基縮醛，將聚合溫度維持於80℃使聚合完成，得到固體成分濃度42.0%的聚乙酸乙烯酯系乳液(相對於乙酸乙烯酯的總量，丙烯醛二甲基縮醛為1質量%)。添加混合相對於該乳液的100質量份(固體含量)為5質量份的作為塑化劑之苯氧乙醇。評定所得乳液(Em-2)的聚合穩定性的結果，過濾殘餘量為1.0%以下。此時，Em-2所含之鈉原子的含量，相對於乳液的總量為300ppm。
(Em-2的評定)
使用對100質量份之前述水性乳液Em-2添加1質量份作為pH調整劑的10%硫酸者，依循上述方法，進行接著性(常態、耐水性、耐溫水性、耐沸水性)的評定、耐熱性評定、及皮膜的耐著色性的評定。將結果示於表2。
(實施例3) (Em-3的合成)
對具備回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計、氮氣吹入口的1公升玻璃製聚合容器饋入300g離子交換水、19.5g之乙烯改質PVA(聚合度1700，皂化度95莫耳%，乙烯改質量5莫耳%)在95℃下攪拌2小時，使其完全溶解。進而，添加0.2g乙酸鈉(NaOAc)，予以混合溶解。其次，將此PVA 水溶液冷卻，進行氮氣取代後，一面以200rpm攪拌一面升溫至60℃後，注射添加4.4g之酒石酸的10%水溶液及3g之5%過氧化氫水(相對於初始饋入的總單體，以莫耳比計各為0.015)之後，饋入26g乙酸乙烯酯及0.26g丙烯醛二甲基縮醛而開始聚合。聚合開始30分鐘後確認初始聚合結束(乙酸乙烯酯的殘留量小於1%)。注射添加0.9g之酒石酸的10%水溶液及3g之5%過氧化氫水後，以2小時連續地添加234g乙酸乙烯酯及2.34g丙烯醛二甲基縮醛，將聚合溫度維持於80℃使聚合完成，得到固體成分濃度47.2%的聚乙酸乙烯酯系乳液(相對於乙酸乙烯酯的總量，丙烯醛二甲基縮醛為1質量%)。添加混合相對於該乳液的100質量份(固體含量)為5質量份的作為塑化劑之苯氧乙醇。評定所得乳液(Em-3)的聚合穩定性的結果，過濾殘餘量為1.0%以下。此時，Em-3所含之鈉原子的含量，相對於乳液的總量為300ppm。
(Em-3的評定)
使用對100質量份之前述水性乳液Em-3添加1質量份作為pH調整劑的10%硫酸者，依循上述方法，進行接著性(常態、耐水性、耐溫水性、耐沸水性)的評定、耐熱性評定、及皮膜的耐著色性的評定。將結果示於表2。
(實施例4)
除將丙烯醛二甲基縮醛的饋入量改為2質量%，調整進一步添加之乙酸鈉的添加量，並將鈉原子的含量改為 表2所示的量以外係以與實施例1同樣的方式得到水性乳液(Em-4)。將Em-4所含之鈉原子的含量、及聚合穩定性的評定結果示於表1。使用對100質量份之前述水性乳液Em-4添加1質量份作為pH調整劑的10%硫酸者，依循上述方法，進行接著性(常態、耐水性、耐溫水性、耐沸水性)的評定、耐熱性評定、及皮膜的耐著色性的評定。將結果示於表2。
(實施例5)
除使用5質量%的丙烯醛二乙基縮醛來替代丙烯醛二甲基縮醛以外係以與實施例1同樣的方式得到水性乳液(Em-5)。將Em-5所含之鈉原子的含量、及聚合穩定性的評定結果示於表1。使用對100質量份之前述水性乳液Em-5添加1質量份作為pH調整劑的10%硫酸者，依循上述方法，進行接著性(常態、耐水性、耐溫水性、耐沸水性)的評定、耐熱性評定、及皮膜的耐著色性的評定。將結果示於表2。
(實施例6)
除使用8質量%的N-2,2-二甲氧基乙基甲基丙烯醯胺來替代丙烯醛二甲基縮醛以外係以與實施例1同樣的方式得到水性乳液(Em-6)。將Em-6所含之鈉原子的含量、及聚合穩定性的評定結果示於表1。使用對100質量份之前述水性乳液Em-6添加1質量份作為pH調整劑的10%硫酸者，依循上述方法，進行接著性(常態、耐水性、耐溫 水性、耐沸水性)的評定、耐熱性評定、及皮膜的耐著色性的評定。將結果示於表2。
(實施例7)
除使用1質量%的2-(6-庚烯基)-1,3-二氧五環烷來替代丙烯醛二甲基縮醛以外係以與實施例3同樣的方式得到水性乳液(Em-7)。將Em-7所含之鈉原子的含量、及聚合穩定性的評定結果示於表1。使用對100質量份之前述水性乳液Em-7添加1質量份作為pH調整劑的10%硫酸者，依循上述方法，進行接著性(常態、耐水性、耐溫水性、耐沸水性)的評定、耐熱性評定、及皮膜的耐著色性的評定。將結果示於表2。
(實施例8)
除使用1質量%的2-(2-甲基-2-丙烯基)-1,3-二氧五環烷來替代丙烯醛二甲基縮醛以外係以與實施例3同樣的方式得到水性乳液(Em-8)。將Em-8所含之鈉原子的含量、及聚合穩定性的評定結果示於表1。使用對100質量份之前述水性乳液Em-8添加1質量份作為pH調整劑的10%硫酸者，依循上述方法，進行接著性(常態、耐水性、耐溫水性、耐沸水性)的評定、耐熱性評定、及皮膜的耐著色性的評定。將結果示於表2。
(實施例9)
除使用11質量%的亞烯丙基二乙酸酯來替代丙烯醛二甲基縮醛以外係以與實施例1同樣的方式得到水性乳液(Em-9)。將Em-9所含之鈉原子的含量、及聚合穩定性的評定結果示於表1。使用對100質量份之前述水性乳液Em-9添加1質量份作為pH調整劑的10%硫酸者，依循上述方法，進行接著性(常態、耐水性、耐溫水性、耐沸水性)的評定、耐熱性評定、及皮膜的耐著色性的評定。將結果示於表2。
(實施例10) (Em-10的合成)
對具備錨型攪拌機的內容量1.5公升之不鏽鋼型高壓釜饋入360g離子交換水、24.3g聚乙烯醇「PVA-205」(KURARAY股份有限公司製，皂化度88莫耳%，平均聚合度500)及2.9g之「PVA-217」(KURARAY股份有限公司製，皂化度88莫耳%，平均聚合度1700)在95℃下攪拌2小時，使其完全溶解。進而，添加0.04g乙酸鈉(NaOAc)。其次饋入350g乙酸乙烯酯、7.29g丙烯醛二甲基縮醛，用乙烯充分地取代高壓釜內的空氣。接著饋入19.5g之10%抗壞血酸水溶液，於攪拌下將聚合溫度提升至60℃，將乙烯壓提升至5.0MPa。以8小時均勻地添加100g之1%過氧化氫水，同時以6小時均勻地添加117g乙酸乙烯酯與2.44g丙烯醛二甲基縮醛。乙烯壓力係於乙酸乙烯酯及丙烯醛二甲基縮醛添加結束前保持於5.0MPa。觸媒添加結束後予以冷卻，添加消泡劑及pH調整劑，得到水性乳液。 評定所得乳液(Em-10)的聚合穩定性的結果，過濾殘餘量為1.0%以下。此時，Em-10所含之鈉原子的含量，相對於乳液的總量為300ppm。
(Em-10的評定)
使用對100質量份之前述水性乳液Em-10添加1質量份作為pH調整劑的10%硫酸者，依循上述方法，進行接著性(常態、耐水性、耐溫水性、耐沸水性)的評定、耐熱性評定、及皮膜的耐著色性的評定。將結果示於表2。
(實施例11~14)
除調整添加之乙酸鈉的添加量，並將鈉原子的含量改為表2所示的內容以外係以與實施例1同樣的方式得到水性乳液(Em-11~Em-14)。將Em-11~Em-14所含之鈉原子的含量、及聚合穩定性的評定結果示於表1。使用對100質量份之前述各水性乳液添加1質量份作為pH調整劑的10%硫酸者，依循上述方法，進行接著性(常態、耐水性、耐溫水性、耐沸水性)的評定、耐熱性評定、及皮膜的耐著色性的評定。將結果示於表2。
(比較例1) (Em-15的合成)
對具備回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計、氮氣吹入口的1公升玻璃製聚合容器饋入300g離子交換水、19.5g之「PVA-117」(KURARAY股份有限公司製，皂化度98.5 莫耳%，平均聚合度1700)在95℃下攪拌2小時，使其完全溶解。進而，添加0.2g乙酸鈉(NaOAc)，予以混合溶解。 其次，將此PVA水溶液冷卻，進行氮氣取代後，一面以200rpm攪拌一面升溫至60℃後，注射添加4.4g之酒石酸的10%水溶液及3g之5%過氧化氫水(相對於初始饋入的總單體，以莫耳比計各為0.015)之後，饋入26g乙酸乙烯酯而開始聚合。聚合開始30分鐘後確認初始聚合結束(乙酸乙烯酯的殘留量小於1%)。注射添加0.9g之酒石酸的10%水溶液及3g之5%過氧化氫水後，以2小時連續地添加234g乙酸乙烯酯及2.6g之N-羥甲基丙烯醯胺，將聚合溫度維持於80℃使聚合完成，得到固體成分濃度47.2%的聚乙酸乙烯酯系乳液(相對於乙酸乙烯酯的總量，含有1質量%的N-羥甲基丙烯醯胺)。添加混合相對於該乳液的100質量份(固體含量)為5質量份的作為塑化劑之苯氧乙醇。評定所得乳液(Em-15)的聚合穩定性的結果，過濾殘餘量為1.0%以下。此時，Em-15所含之鈉原子的含量，相對於乳液的總量為300ppm。
(Em-15的評定)
使用對100質量份之前述水性乳液Em-15添加1質量份作為pH調整劑的10%硫酸者，依循上述方法，進行接著性(常態、耐水性、耐溫水性、耐沸水性)的評定、耐熱性評定、及皮膜的耐著色性的評定。將結果示於表2。
(比較例2)
除未使用丙烯醛二甲基縮醛以外係以與實施例1同樣的方式得到水性乳液(Em-16)。將Em-16所含之鈉原子的含量、及聚合穩定性的評定結果示於表1。使用對100質量份之前述水性乳液Em-16添加1質量份作為pH調整劑的10%硫酸者，依循上述方法，進行接著性(常態、耐水性、耐溫水性、耐沸水性)的評定、耐熱性評定、及皮膜的耐著色性的評定。將結果示於表2。
(比較例3)
除未使用丙烯醛二甲基縮醛以外係以與實施例2同樣的方式得到水性乳液(Em-17)。將Em-17所含之鈉原子的含量、及聚合穩定性的評定結果示於表1。使用對100質量份之前述水性乳液Em-17添加1質量份作為pH調整劑的10%硫酸者，依循上述方法，進行接著性(常態、耐水性、耐溫水性、耐沸水性)的評定、耐熱性評定、及皮膜的耐著色性的評定。將結果示於表2。
(比較例4)
除未使用丙烯醛二甲基縮醛以外係以與實施例3同樣的方式得到水性乳液(Em-18)。將Em-18所含之鈉原子的含量、及聚合穩定性的評定結果示於表1。使用對100質量份之前述水性乳液Em-18添加1質量份作為pH調整劑的10%硫酸者，依循上述方法，進行接著性(常態、耐水性、耐溫水性、耐沸水性)的評定、耐熱性評定、及皮膜的耐著色性的評定。將結果示於表2。
(比較例5) (Em-19的合成)
對具備回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計、氮氣吹入口的1公升玻璃製聚合容器饋入300g離子交換水、15.2g之乙烯改質PVA(聚合度1700，皂化度95莫耳%，乙烯改質量5莫耳%)在95℃下攪拌2小時，使其完全溶解。其次，將此PVA水溶液冷卻，添加21.7g之聚丙烯酸的20%水溶液(商品名JURYMER AC20H(日本純藥(股)製))。進而，添加0.2g乙酸鈉(NaOAc)。將此水溶液進行氮氣取代後，一面以200rpm攪拌一面升溫至60℃後，注射添加4.4g之酒石酸的10%水溶液及3g之5%過氧化氫水(相對於初始饋入的總單體，以莫耳比計各為0.015)之後，饋入26g乙酸乙烯酯而開始聚合。聚合開始30分鐘後確認初始聚合結束(乙酸乙烯酯的殘留量小於1%)。注射添加0.9g之酒石酸的10%水溶液及3g之5%過氧化氫水後，以2小時連續地添加234g乙酸乙烯酯，將聚合溫度維持於80℃使聚合完成，得到固體成分濃度47.2%的聚乙酸乙烯酯系乳液。 添加混合相對於該乳液的100質量份(固體含量)為5質量份的作為塑化劑之苯氧乙醇。評定所得乳液(Em-19)的聚合穩定性的結果，過濾殘餘量為1.0%以下。此時，Em-19所含之鈉原子的含量，相對於乳液的總量為300ppm。
(Em-19的評定)
使用對100質量份之前述水性乳液Em-19添加1質量份作為pH調整劑的10%硫酸者，依循上述方法，進行接著性(常態、耐水性、耐溫水性、耐沸水性)的評定、耐熱性評定、及皮膜的耐著色性的評定。將結果示於表2。
(比較例6)
依循日本特表2003-517499號之實施例5的參照編號5.2製作乳液。所得之乳液中，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯醯胺乙醛二甲酯=33/61.3/5.7的共聚物粒子為45%。以10%鹽酸將所得之乳液的pH調整為2，實施耐熱性評定。其結果，接著強度為7kg/cm2，耐熱性不充分。
[產業上可利用性]
本發明之水性乳液其耐熱性優異，耐水性、耐溫水性、耐沸水性亦優良，可使用於木工用、紙加工用等的接著用途，以及塗料、纖維加工等。

Claims (7)

  1. 一種水性乳液，其特徵為在聚乙烯醇系樹脂(A)的存在下，將乙烯性不飽和單體(B)、與下述式(I)或(II)所示之單體(C)共聚合而得， 式中，R1為氫原子、碳數1~8之直鏈狀的烷基或-CH2-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基；R2及R3係相同或相異，為碳數1~8之烷基或碳數2~8之烷羰基；R4為氫原子或-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基；X為-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-、-NH-CO-(CH2)n-、-CO-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-、-O-CO-(CH2)n-、-NR5-CO-(CH2)n-、或-CO-NR5-(CH2)n-，此處R5為氫原子或碳數1~4之烷基，n為0~8之整數； 式中，R1、R4及X具有與上述相同之意義；R6為-(CH2-CH2)m-；m為1~3之整數。
  2. 如請求項1之水性乳液，其中在式(I)或(II)中，X為-(CH2)n-。
  3. 如請求項1或2之水性乳液，其中乙烯性不飽和單體(B)係選自包含乙烯酯系單體及二烯系單體之群組中的至少1種。
  4. 如請求項1至3中任一項之水性乳液，其中該式(I)或(II)所示之單體(C)的使用量，相對於乙烯性不飽和單體(B)為0.01~10質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之水性乳液，其相對於乳液(固體換算)的總重量，含有100~15000ppm的鹼金屬化合物(鹼金屬換算)。
  6. 一種水性乳液之製造方法，其特徵為具有以下步驟：在聚乙烯醇系樹脂(A)的存在下，將乙烯性不飽和單體(B)、與下述式(I)或(II)所示之單體(C)共聚合， 式中，R1為氫原子、碳數1~8之直鏈狀的烷基或-CH2-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基；R2及R3係相同或相異，為碳數1~8之烷基或碳數2~8之烷羰基；R4為氫原子或-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基；X為-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-、-NH-CO-(CH2)n-、-CO-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-、-O-CO-(CH2)n-、-NR5-CO-(CH2)n-、或-CO-NR5-(CH2)n-，此處R5為氫原子或碳數1~4之烷基，n為0~8之整數； 式中，R1、R4及X具有與上述相同之意義；R6為-(CH2-CH2)m-；m為1~3之整數。
  7. 如請求項6之水性乳液之製造方法，其中該式(I)或(II)所示之單體(C)的使用量，相對於乙烯性不飽和單體(B)為0.01~10質量%。
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