TW201600652A

TW201600652A - ＧａＯ系單晶基板

Info

Publication number: TW201600652A
Application number: TW103130282A
Authority: TW
Inventors: Takekazu Masui; Kimiyoshi Koshi; Kei Doioka; Yu Yamaoka
Original assignee: Tamura Seisakusho Kk; Koha Co Ltd
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2016-01-01
Also published as: TW201840917A; KR20230002183A; KR20240050310A; JP5747110B1; KR102298563B1; JP2016013932A; KR20160002322A; KR102479398B1; US20150380500A1; TWI664324B; KR20210110547A; TWI634240B; KR102654261B1

Abstract

本發明的問題在於再現性佳且穩定地提供一種形狀性優異之β-Ga2O3系單晶基板，其BOW、WARP、或TTV不超過特定值。為了解決此問題，提供一種β-Ga2O3系單晶基板，其主面的BOW為-13μm以上且0μm以下、主面的WARP為25μm以上、或主面的TTV為10μm以下。

Description

Ga 2 O 3 系單晶基板

本發明有關一種Ga₂O₃系單晶基板。

以往已知一種氧化鎵單晶基板的製造方法，該氧化鎵單晶基板是將氧化鎵單晶的(100)面進行研磨而成。(例如，參照專利文獻1)

根據專利文獻1，可藉由下述方式在氧化鎵單晶的(100)面形成階梯(step)和平台(terrace)：將氧化鎵單晶的(100)面，進行研磨而薄型化之研光(lapping)加工、與研磨至平滑之拋光(polishing)加工，且進一步進行化學機械研磨。

又，以往已知一種氧化鎵單晶基板的製造方法，其可消除剝落(chipping)或破裂(crack)、剝離等。(例如，參照專利文獻2)

根據專利文獻2，可藉由下述方式來消除剝落或破裂、剝離等：以法線為旋轉軸，該法線對於(100)面以90±5度相交，並且對於由(100)面以外的面所構成之主面，亦以90±5度相交，進一步通過預定形成的氧化鎵基板的主面中心點；並以旋轉角度在±5度的誤差內，在主面的周緣部分上形成第1定向平面，進一步以氧化鎵基板的主面中心點為對稱點，以與第1定向平面為點對稱配置的方式，在其他的主面周緣上形成第2定向平面，繼而，以使第1定向平面及第2定向平面殘留的方式，將氧化鎵單晶進行圓形衝壓加工，且將氧化鎵基板的直徑表示為WD，將第1定向平面與第2定向平面分別的直徑方向上的深度表示為OL時，以OL為0.003×WD以上且0.067×WD以下的範圍內的方式，製造氧化鎵基板。

[先前技術文獻]

(專利文獻)

專利文獻1：日本特開2008-105883號公報

專利文獻2：日本特開2013-67524號公報

現在，半導體元件(device)所使用之半導體基板或半導體支撐基板，為矽基板(立方晶系，鑽石結構)、砷化鎵基板(立方晶系，閃鋅礦型結構)、碳化矽基板(立方晶系、六方晶系)、氮化鎵基板(六方晶系，纖鋅礦結構)、氧化鋅基板(六方晶系，纖鋅礦結構)、藍寶石基板(正確而言為菱形晶，但是一般而言是以六方晶作近似表示)等，且此等基板屬於對稱性較佳的晶系。但是，氧化鎵基板，因為是屬於單斜晶系，這樣的對稱性不佳的結晶系，且解理性非常強，所以能否穩定地製造形狀性(此處的形狀性是指可形成所希望的規格形狀的特性，shapeability)優異之基板亦屬未知。因此，亦認為在切出直徑2吋的Ga₂O₃(三氧化二鎵)單晶基板時，下述的值會超過特定值：相對於該基板中心的基準面之高度(BOW)、相對於該基板中心的基準面之最高點及最低點的距離的絕對值之和(WARP)、或相對於該基板的經平坦化的背面之該基板的厚度不均(TTV)。

又，專利文獻1及2所揭示之氧化鎵基板的製造方法，並未記述商業上所使用的2吋尺寸以上的製造方法。

本發明的目的在於，再現性佳且穩定地提供一種形狀性優異之Ga₂O₃系單晶基板。

本發明的一態樣，為了達成上述目的，提供下述[1]~[6]之Ga₂O₃系單晶基板。

[1]一種Ga₂O₃系單晶基板，其主面的BOW為-13μm以上且0μm以下。

[2]如上述[1]所述之Ga₂O₃系單晶基板，其中，前述主面的WARP為25μm以下。

[3]如上述[1]或[2]所述之Ga₂O₃系單晶基板，其中，前述主面的TTV為10μm以下。

[4]如上述[1]~[3]中任一項所述之Ga₂O₃系單晶基板，其中，前述主面的平均粗糙度Ra為0.05~1nm。

[5]如上述[4]所述之Ga₂O₃系單晶基板，其中，前述主面的反面的平均粗糙度Ra為0.1μm以上。

[6]如上述[1]~[3]中任一項所述之Ga₂O₃系單晶基板，其中，添加有Sn 0.003~1.0mol%。

根據本發明，可再現性佳且穩定地提供一種具有優異的形狀性的Ga₂O₃系單晶基板。

0‧‧‧中心

10‧‧‧限邊饋膜生長法結晶製造裝置

12‧‧‧Ga₂O₃系熔融液

13‧‧‧坩堝

14‧‧‧模具

14a‧‧‧狹縫

14b‧‧‧開口

15‧‧‧蓋子

20‧‧‧晶種

21‧‧‧晶種保持器

22‧‧‧軸

25‧‧‧β-Ga₂O₃系單晶

26‧‧‧主面

100‧‧‧β-Ga₂O₃系單晶基板

100B‧‧‧背面

D1‧‧‧基準平面R至基板100的最高點為止的距離

D2‧‧‧基準平面R至基板100的最低點為止的距離

H‧‧‧垂直距離

R‧‧‧基準平面

R1‧‧‧基準點

R2‧‧‧基準點

R3‧‧‧基準點

T‧‧‧TTV值

T1‧‧‧自背面100B至最高點為止的距離

T2‧‧‧自背面100B至最低點為止的距離

第1圖是實施形態之限邊饋膜生長法結晶製造裝置的一部分的垂直剖面圖。

第2圖是表示β-Ga₂O₃系單晶成長中的狀態的立體圖。

第3圖是表示β-Ga₂O₃系單晶基板中，用來定義3點基準平面之3點基準R1、R2、R3之說明圖。

第4圖是表示β-Ga₂O₃系單晶基板中，BOW的測定基準之說明圖。

第5圖是表示β-Ga₂O₃系單晶基板中，WARP的測定基準之說明圖。

第6圖是表示β-Ga₂O₃系單晶基板中，TTV的測定基準之說明圖。

第7圖是表示BOW和WARP，與基板形狀之關係之說明圖。

第8圖是表示本發明的實施形態之β-Ga₂O₃系單晶基板的基於X繞射搖擺曲線(rocking curve)的半高寬(FWHM)之圖表。

第9圖是表示由β-Ga₂O₃系單晶製造β-Ga₂O₃系單晶基板的步驟之說明圖。

第10圖是表示本發明的實施形態之β-Ga₂O₃系單晶基板之說明圖。

[實施形態]

本實施形態中，是使用晶種，使添加有Sn(錫)之平板狀β-Ga₂O₃系單晶朝b軸或c軸方向成長。藉此，可獲得一種β-Ga₂O₃系單晶，其垂直於b軸或c軸方向的晶體品質(結晶品質)偏差較小。

以往大多數情形，是使用Si(矽)作為添加至Ga₂O₃晶體中的導電型不純物。在添加至Ga₂O₃晶體中的導電型不純物之中，Si於Ga₂O₃單晶的成長溫度中的蒸氣壓較低，晶體成長中的蒸發量較少，因此，較容易藉由調整Si添加量而控制Ga₂O₃晶體的導電性。

另一方面，Sn於Ga₂O₃單晶的成長溫度中的蒸氣壓較Si高，晶體成長中的蒸發量較多，因此，作為添加至Ga₂O₃晶體中的導電型不純物，稍微較難操作。

然而，本發明人發現下述問題：雖然在使平板狀β-Ga₂O₃系單晶朝b軸或c軸方向成長的特定條件下，藉由添加Si，會使b軸或c軸方向的晶體結構為固定，但是在垂直於b軸或c軸之方向的晶體結構則會產生較大的偏差。並且，本發明人發現，藉由添加Sn取代Si可消除此問題。

(β-Ga₂O₃系單晶的成長)

以下，作為使平板狀β-Ga₂O₃系單晶成長的方法的一例，針對使用限邊饋膜生長法(Edge-defined Film-fed Growth method，EFG法)時的方法進行說明。再者，本實施形態的平板狀β-Ga₂O₃系單晶的成長方法並非限於限邊饋膜生長法，亦可使用其他成長方法，例如微下拉法(Micro-pulling-down method，μ-PD法)等之下拉法。又，亦可使用如同限邊饋膜生長法之模具，將具有狹縫之模具應用於布里奇曼法(Bridgman method)，來培育平板狀β-Ga₂O₃系單晶。

第1圖是本實施形態之限邊饋膜生長法結晶製造裝置的一部分的垂直剖面圖。此限邊饋膜生長法結晶製造裝置10具有：坩堝13，其容納Ga₂O₃系熔融液12；模具14，其設置於該坩堝13內，並具有狹縫14a；蓋子15，以使模具14的上部露出之方式，將坩堝13的頂面封閉，該模具14包含狹縫14a的開口14b；晶種保持器21，其保持β-Ga₂O₃系晶種(以下稱為「晶種」)20；及，軸22，其將晶種保持器21支撐成可升降。

坩堝13容納Ga₂O₃系熔融液12，該Ga₂O₃系熔融液12是將β-Ga₂O₃系粉末熔解而獲得。坩堝13是由銥等材料所構成，該材料具有可容納Ga₂O₃系熔融液12之耐熱性。

模具14具有狹縫14a，該狹縫14a可藉由毛細管現象使Ga₂O₃系熔融液12上升。

蓋子15可防止高溫的Ga₂O₃系熔融液12從坩堝13蒸發，進一步防止Ga₂O₃系熔融液12的蒸氣附著於狹縫14a的頂面以外的部分。

使晶種20下降，而與上升至狹縫14a的開口14b為止之Ga₂O₃系熔融液12接觸，並提拉與Ga₂O₃系熔融液12接觸之晶種20，藉此，使平板狀β-Ga₂O₃系單晶25成長。為了控制β-Ga₂O₃系單晶25的晶體方位(結晶方位)，使該β-Ga₂O₃系單晶25的晶體方位與晶種20的晶體方位相同，例如可調整晶種20的底面的面方位及水平面內的角度。

第2圖是表示β-Ga₂O₃系單晶的成長中的狀態的立體圖。在第2圖中，面26是β-Ga₂O₃系單晶25的主面，其與狹縫14a的狹縫方向平行。將經成長的β-Ga₂O₃單晶25切出而形成β-Ga₂O₃系基板時，使β-Ga₂O₃系基板的所希望的主面的面方位，與β-Ga₂O₃系單晶25的面26的面方位一致。例如，在形成以(-201)面作為主面之β-Ga₂O₃系基板時，將面26的面方位設為(-201)。又，經成長的β-Ga₂O₃系單晶25可作為晶種，用來成長新的β-Ga₂O₃系單晶。第1圖、第2圖所示之結晶成長方向，是平行於β-Ga₂O₃系單晶25的b軸之方向(b軸方向)。再者，Ga₂O₃系基板的主面，並未限定於(-201)面，亦可為其他的面。

β-Ga₂O₃系單晶25及晶種20，是β-Ga₂O₃單晶、或添加有Al(鋁)、In(銦)等元素而成之Ga₂O₃單晶。例如，亦可以是添加有Al和In而成之β-Ga₂O₃單晶，亦即(Ga_xAl_yIn_(1-x-y))₂O₃(0<x≦1、0≦y≦1、0<x+y≦1)單晶。添加有Al時，能帶間隙(band gap)會變寬，添加有In時，能帶間隙則會變窄。

以相當於所欲添加的濃度的Sn的量，將Sn原料添加至β-Ga₂O₃系原料中。例如，用來切出LED用基板之β-Ga₂O₃單晶25，在使其成長時，以相當於添加濃度0.003mol%以上且1.0mol%以下的Sn的量，將SnO₂添加至β-Ga₂O₃系原料中。濃度低於0.003mol%時，會無法充分獲得作為導電性基板之特性。又，濃度超過1.0mol%時，則容易發生摻雜效率下降、吸收係數增加、產率下降等問題。

以下，針對本實施形態之β-Ga₂O₃單晶25的培育條件的一例進行說明。

例如，β-Ga₂O₃系單晶25的培育是在氮氣氣氛下進行。

於第1、2圖所示之例子中，使用水平剖面的大小與Ga₂O₃系單晶25幾乎相同的晶種20。此時，由於不進行增加Ga₂O₃系單晶25寬幅之擴肩步驟，可抑制易於擴肩步驟中產生之雙晶化。

再者，此時，由於晶種20比通常用於結晶培育之晶種大，較不耐熱衝擊，故與Ga₂O₃系熔融液接觸前的晶種20距離模具14的高度，在某種程度上較低為佳，例如為10mm。又，至與Ga₂O₃系熔融液12接觸為止之晶種20的下降速度，在某種程度上較低為佳，例如為1mm/min。

為了使溫度更穩定而防止熱衝擊，晶種20與Ga₂O₃系熔融液12接觸後至提拉為止之等待時間，在某種程度上較長為佳，例如為10min。

為了防止坩堝13週邊的溫度急速上升而對晶種20施加熱衝擊，將坩堝13中的原料熔化時的升溫速度，在某種程度上較低為佳，例如，花費11小時將原料熔化。

(β-Ga₂O₃系單晶基板的切出)

第3圖是表示β-Ga₂O₃系單晶基板100，其是將成長為平板狀的β-Ga₂O₃系單晶25切出所形成。該基板100，其直徑為2吋，並以自外緣算起直徑的3%內側的位置且120°的間隔，來定義在形成3點基準平面時的3點基準R1、R2、及 R3，該3點基準平面是用來測定後述BOW及WARP。

繼而，針對自經培育之β-Ga₂O₃系單晶25來製造β-Ga₂O₃系單晶基板100的方法的一例進行敘述。

第9圖是表示β-Ga₂O₃系單晶基板的製造步驟的一例的流程圖。以下，使用此流程圖進行說明。

首先，例如，在培育平板狀部分的厚度為18mm之β-Ga₂O₃系單晶25後，進行退火(annealing)(步驟S1)，該退火的目的在於緩和培育單晶時的熱應變(thermal strain)及提升電特性。氣氛較佳是氮氣氣氛，但是亦可為氬氣(Ar)或氦氣(He)等其他惰性氣氛。退火保持溫度較佳是1400~1600℃。在保持溫度下的退火時間較佳是6~10小時。

繼而，為了將晶種20與β-Ga₂O₃系單晶25進行分離，使用鑽石刀片(diamond blade)進行切割(步驟S2)。首先，經由(隔著)熱蠟將β-Ga₂O₃系單晶25固定至碳系載台上。將已固定於碳系載台上之β-Ga₂O₃系單晶25設置至切割機上，並進行切割。刀片的粒度較佳是#200~#600(依據日本工業規格JIS B4131規定)左右，切割速度較佳是約每分鐘6~10mm。切割後，進行加熱而將β-Ga₂O₃系單晶25從碳系載台上取下。

繼而，使用超音波加工機(ultrasonic machine)及線切割放電加工機(wire electrical discharge machine)，將β-Ga₂O₃系單晶25的外緣加工為圓形。又，亦可在外緣的所希望的位置形成定向平面。

繼而，利用多線鋸切割機(multi-wire saw)，將已加工為圓形的β-Ga₂O₃系單晶25切片為1mm左右的厚度，而得到β-Ga₂O₃系單晶基板100(步驟S4)。在此步驟中，可依所希望的偏移角(offset angle)進行切片。線鋸較佳是使用固定磨粒式的線鋸。切片速度較佳是每分鐘0.125~0.3mm左右。

繼而，對β-Ga₂O₃系單晶基板100施以退火(步驟S5)，該退火的目的在於緩和加工應變及提升電特性、提升透明性。升溫時在氧氣氣氛下進行退火，升溫後保持溫度期間則切換為氮氣氣氛而進行退火。升溫後保持溫度期間的氣氛亦可為氬氣或氦氣等其他惰性氣氛。保持溫度較佳是1400~1600℃。

繼而，對β-Ga₂O₃系單晶基板的邊緣，以所希望的角度施以倒角(斜角加工，bevel)加工(步驟S6)。

繼而，使用鑽石之磨削磨石，將β-Ga₂O₃系單晶基板磨削至所希望的厚度為止(步驟S7)。磨石的粒度較佳是#800~1000(依據日本工業規格JIS B4131規定)左右。

繼而，使用研磨平台(polishing platen)和鑽石研磨液(diamond slurry)，將β-Ga₂O₃系單晶基板研磨至所希望的厚度為止(步驟S8)。研磨平台較佳是金屬系或玻璃系的材質的研磨平台。鑽石研磨液的粒徑較佳是0.5μm左右。

繼而，使用研磨布(polishing cloth)和CMP(chemical mechanical polishing，化學機械研磨)用之研磨液，僅將β-Ga₂O₃系單晶基板100的其中一面，研磨至獲得原子等級之平坦性為止(步驟S9)。研磨布較佳是耐綸(nylon)、生絲(raw silk)、聚胺酯(polyurethane)等材質。研磨液較佳是使用矽酸膠(膠體二氧化矽，colloidal silica)。CMP步驟後之β-Ga₂O₃系單晶基板100的主面的平均粗糙度Ra為約0.05~0.1nm。另一方面，主面的反面的平均粗糙度Ra為0.1μm以上。

第10圖是β-Ga₂O₃系單晶基板100的照片，該β-Ga₂O₃系單晶基板100是藉由上述步驟自β-Ga₂O₃系單晶25所製造。β-Ga₂O₃系單晶基板100不含雙晶，又，由於其主面的平坦性優異，在透明可見的β-Ga₂O₃系單晶基板100的下方之「β-Ga₂O₃」的文字，未看到有間斷或變形。

在上述中，未進行背面拋光，因此，β-Ga₂O₃系單晶基板的背面(主面的反面)，是以前述方式，被形成作為具有0.1μm以上的表面平均粗糙度Ra之β-Ga₂O₃系單晶基板100。

表1是表示β-Ga₂O₃系單晶基板100的試樣1~14的BOW、WARP、及TTV的測定結果。

表1中，較佳是滿足-13μm≦BOW≦0、WARP≦25μm、TTV≦10μm之β-Ga₂O₃系單晶基板100。

以下，針對表1所示之測定結果及用來進行此測定的測定基準進行說明。

第4圖是表示β-Ga₂O₃系單晶基板100的BOW的測定基準。第4圖中，虛線R是3點基準平面，其以通過第3圖所示之基板100的3點基準R1、R2、R3之平面所定義，而BOW是基板100的中心0至基準平面R為止的垂直距離H。第4圖中，因為中心0位於基準平面R的下側，所以BOW的值為負值。另一方面，基板100的中心0位於基準平面R的上側時，BOW的值則為正值。

第5圖是表示β-Ga₂O₃系單晶基板100的WARP的測定基準。WARP，是測定下述兩者，並由此等測定值的絕對值的和所決定：相對於3點基準平面R之至基板100的最高點為止的距離D1、和相對於基準平面R之至基板100的最低點為止的距離D2。亦即，WARP=| D1 |+| D2 |。

第6圖是表示β-Ga₂O₃系單晶基板100的TTV的測定基準。第6圖中，TTV為下述方式而得之值T：藉由真空夾盤(未圖示)之吸附，使β-Ga₂O₃系單晶基板100的背面100B為平面，並以自背面100B至最高點為止的距離T1，減掉自背面100B至最低點為止的距離T2。亦即，TTV=T=| T1-T2 |。

第7圖是表示BOW和WARP與基板形狀之關係，該基板形狀以黑線表示。此處，BOW具有正值時，顯示基板100彎曲為凸狀，此時，一般而言，若WARP的值變大，彎曲的程度會逐漸變大。

又，BOW為0時，一般而言，若WARP為較小的值，基板100為接近平坦的形狀，若WARP為較大的值，基板100 的彎曲會以中心為分界，而向相反方向彎曲。

又，BOW為負值時，顯示基板100彎曲為凹狀，此時，一般而言，若WARP的值變大，彎曲的程度會逐漸變大。

前述表1中，針對試樣1~5，記述其BOW、WARP、及TTV的測定值。該BOW、WARP、及TTV是藉由平面度測定解析裝置(Corning Tropel Corporation製造)進行測定，該平面度測定解析裝置是基於雷射光斜向入射方式而測定。

針對此等試樣1~5，藉由測定(-402)的X光繞射的搖擺曲線，評估其結晶性。

第8圖是表示該結晶性評估的結果。該評估結果，是半高寬(FWHM)為17弧秒(arc seconds)之良好結果。

(實施形態的功效)

根據本實施形態，可培育一種結晶性非常優異之β-Ga₂O₃系單晶，其不具有雙晶，且不會產生破裂或粒界(grain boundary)。因此，是初次可提供一種形狀性優異之β-Ga₂O₃系單晶基板，其可進行切片或圓形加工、研究研磨條件，且其BOW、WARP、或TTV不會超過特定值。

作為一例，可藉由添加Sn，使長65.8mm、寬52mm以上之平板狀β-Ga₂O₃系單晶成長，以距離晶種40mm的點為中心之區域，能夠自該區域獲得直徑2吋的導電性基板，該導電性基板的結晶品質優異。

再者，本實施形態的功效不受限於Sn的添加濃度，至少至1.0mol%為止，已確認β-Ga₂O₃系單晶的垂直於b軸之方向的晶體結構的偏差幾乎未變化。

以上，已說明本發明的實施形態，但是本發明並未限定於上述實施形態，且在不脫離發明主旨的範圍內，可實施各種變化。

又，上述所記載之實施形態並未限定申請專利範圍之發明。又，須注意於實施形態中說明之所有特徵的組合未必為解決發明之問題的必要手段。

100‧‧‧β-Ga₂O₃系單晶基板

H‧‧‧垂直距離

0‧‧‧中心

R‧‧‧基準平面

Claims

一種Ga₂O₃系單晶基板，其主面的BOW為-13μm以上且0μm以下。
如請求項1所述之Ga₂O₃系單晶基板，其中，前述主面的WARP為25μm以下。
如請求項1所述之Ga₂O₃系單晶基板，其中，前述主面的TTV為10μm以下。
如請求項2所述之Ga₂O₃系單晶基板，其中，前述主面的TTV為10μm以下。
如請求項1~4中任一項所述之Ga₂O₃系單晶基板，其中，前述主面的平均粗糙度Ra為0.05~1nm。
如請求項5所述之Ga₂O₃系單晶基板，其中，前述主面的反面的平均粗糙度Ra為0.1μm以上。
如請求項1~4中任一項所述之Ga₂O₃系單晶基板，其中，添加有Sn 0.003~1.0mol%。