WO2023181258A1 - AlN単結晶基板及びデバイス - Google Patents

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WO2023181258A1
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aln single
crystal substrate
aln
substrate
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博治 小林
博久 小川
守道 渡邊
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日本碍子株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/02Epitaxial-layer growth
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/38Nitrides

Definitions

  • the present invention relates to an AlN single crystal substrate and a device equipped with the AlN single crystal substrate.
  • AlN aluminum nitride
  • AlN-based semiconductors For example, AlN, AlGaN, etc. are used as the AlN-based semiconductor. Since these AlN-based semiconductors have a direct transition type band structure, they are suitable for light emitting devices, and can be applied to LEDs (Light Emitting Diodes) and LDs (Laser Diodes) in the deep ultraviolet region.
  • LEDs Light Emitting Diodes
  • LDs Laser Diodes
  • Patent Document 1 (WO2015/108089A1) describes an ultraviolet light emitting diode having a laminated structure in which a substrate having a main light-emitting surface from which light is emitted, an n-type layer, an active layer, and a p-type layer are laminated in this order. Disclosed. This document states that when producing an ultraviolet light source such as an ultraviolet light emitting diode, the AlN single crystal used for the substrate having the main light emitting surface is required to have a high ultraviolet transmittance. Furthermore, Patent Document 2 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
  • a method for growing an AlN crystal including a step of growing the crystal by a vapor phase growth method, in which the first layer is made of a material that is less likely to sublime than the base substrate at the growth temperature of the AlN crystal, and the second layer is It is said that the layer is made of a material whose thermal conductivity is higher than that of the first layer.
  • AlN crystal has high thermal conductivity and high electrical resistance, and is therefore attracting attention as a substrate material for semiconductor devices such as optical devices and electronic devices.
  • AlN single crystals are attracting attention for various uses.
  • AlN single crystal substrates as disclosed in Patent Documents 1 and 2 tend to crack when processed (grinding, polishing, cutting, etc.), resulting in a problem of reduced yield. Therefore, when processing an AlN single crystal substrate, it is desired to suppress cracks that occur in the AlN single crystal substrate.
  • an AlN single crystal substrate can be processed (grinding, polishing, cutting, etc.) by satisfying predetermined relational expressions regarding transmittance (of ultraviolet light and visible light), thermal conductivity, and electrical resistivity. ) was found to be less likely to cause cracks.
  • an object of the present invention is to provide an AlN single crystal substrate that is less likely to crack when processed (grinding, polishing, cutting, etc.).
  • the AlN single crystal substrate has a thermal conductivity (W/m ⁇ K) at 25°C of ⁇ 25 and a thermal conductivity (W/m ⁇ K) of the AlN single crystal substrate at 200°C.
  • the conductivity (W/m ⁇ K) is ⁇ 200
  • the electrical resistivity ( ⁇ cm) of the AlN single crystal substrate at 25°C is ⁇
  • the transmittance (%) in the transmission spectrum of the AlN single crystal substrate at 640 to 660 nm ) is T 640-660
  • the average value of the transmittance (%) at 260 to 280 nm in the transmission spectrum is T 260-280 , 5 ⁇ [( ⁇ 25 - ⁇ 200 ) ⁇ log 10 ⁇ ]/(T 640-660 - T 260-280 ) ⁇ 50
  • An AlN single crystal substrate is provided that satisfies the following relational expression.
  • a device that includes the AlN single crystal substrate.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a heat treatment apparatus used for producing AlN raw material powder.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a crystal growth apparatus used in a sublimation method.
  • the AlN single-crystal substrate according to the present invention has a relational expression regarding transmittance, thermal conductivity, and electrical resistivity: 5 ⁇ [( ⁇ 25 ⁇ 200 ) ⁇ log 10 ⁇ ]/(T 640-660 ⁇ T 260-280 ) ⁇ 50.
  • ⁇ 25 is the thermal conductivity (W/m ⁇ K) of the AlN single crystal substrate at 25°C
  • ⁇ 200 is the thermal conductivity (W/m ⁇ K) of the AlN single crystal substrate at 200°C.
  • is the electrical resistivity ( ⁇ cm) at 25° C. of the AlN single crystal substrate.
  • T 640-660 is the average value of transmittance (%) at 640 to 660 nm in the transmission spectrum of the AlN single crystal substrate
  • T 260-280 is the average value of transmittance (%) at 260 to 280 nm in the transmission spectrum. .
  • the transmittance at this time it is preferable to use a transmittance T of 100 ⁇ m when the thickness of the AlN single crystal substrate is converted to 100 ⁇ m. This is because if there were variations in the thickness of the AlN single crystal substrate to be measured, the transmittance would change accordingly. For example, the thicker the AlN single crystal substrate, the lower the transmittance, and the thinner the AlN single crystal substrate, the higher the transmittance.
  • the transmittance in the transmission spectrum can be determined, for example, by the calculation method shown below.
  • the total light transmittance Ta of the AlN single crystal substrate is measured using a spectrophotometer.
  • the absorption coefficient ⁇ of the AlN single crystal substrate is determined using the measured value of T a and the theoretical transmittance T t of the AlN single crystal substrate. Then, the transmittance T 100 ⁇ m is calculated when the thickness of the AlN single crystal substrate is converted to 100 ⁇ m.
  • the difference (T 640-660 - T 260 ) between the average value of transmittance between 640 and 660 nm (T 640-660 ) and the average value of transmittance between 260 and 280 nm (T 260-280 ) -280 ) is preferably 10 to 80 percentage points (%pt), more preferably 20 to 75%pt, even more preferably 30 to 70%pt.
  • the AlN single crystal substrate preferably has a difference ( ⁇ 25 ⁇ 200 ) between thermal conductivity at 25°C ( ⁇ 25 ) and thermal conductivity ( ⁇ 200 ) at 200°C of 60 to 90 W/m ⁇ K. , more preferably 65 to 85 W/m ⁇ K, still more preferably 70 to 80 W/m ⁇ K.
  • the electrical resistivity ⁇ at 25° C. of the AlN single crystal substrate is preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 17 ⁇ cm, more preferably 5 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 11 ⁇ cm, even more preferably is 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 6 ⁇ cm.
  • the AlN single crystal substrate satisfies the relational expression 5 ⁇ [( ⁇ 25 - ⁇ 200 ) ⁇ log 10 ⁇ ]/(T 640-660 -T 260-280 ) ⁇ 50, but preferably satisfies the relational expression 5 ⁇ [( ⁇ 25 ⁇ 200 ) ⁇ log 10 ⁇ ]/(T 640-660 ⁇ T 260-280 ) ⁇ 35, more preferably 5 ⁇ [( ⁇ 25 ⁇ 200 ) ⁇ log 10 ⁇ ]/(T 640-660 - T 260-280 ) ⁇ 20.
  • a relational expression it is possible to obtain an AlN single crystal substrate that is less likely to generate cracks when processed (grinding, polishing, cutting, etc.).
  • an AlN single crystal substrate can be manufactured at a higher yield.
  • the AlN single crystal substrate in the present invention preferably has an orientation layer oriented in both the c-axis direction and the a-axis direction, and may include a mosaic crystal.
  • a mosaic crystal is a collection of crystals that do not have clear grain boundaries but whose crystal orientation direction is slightly different from one or both of the c-axis and the a-axis.
  • Such an orientation layer has a structure in which crystal orientations are generally aligned in the normal direction (c-axis direction) and in-plane direction (a-axis direction). With such a configuration, it is possible to form thereon a semiconductor layer of excellent quality, particularly excellent orientation. That is, when forming a semiconductor layer on the orientation layer, the crystal orientation of the semiconductor layer generally follows the crystal orientation of the orientation layer. Therefore, the semiconductor film formed on the AlN single crystal substrate can easily be used as an alignment film.
  • the method for evaluating the orientation of the AlN single crystal substrate in the present invention is not particularly limited, but for example, known analysis methods such as the EBSD (Electron Back Scatter Diffraction Patterns) method and the X-ray pole figure may be used.
  • known analysis methods such as the EBSD (Electron Back Scatter Diffraction Patterns) method and the X-ray pole figure may be used.
  • EBSD Electro Back Scatter Diffraction Patterns
  • X-ray pole figure X-ray pole figure
  • the second axis It is oriented in a specific direction (second axis), in the obtained crystal orientation mapping, (C) the inclination angle from the first axis is distributed within ⁇ 10°, (D) the second axis It can be defined as being oriented along two axes, approximately in the normal direction and approximately in the direction of the plate surface, when four conditions are met: the angle of inclination from the surface is distributed within ⁇ 10°. In other words, when the above four conditions are satisfied, it can be determined that the orientation is along two axes, the c-axis and the a-axis.
  • the substantially in-plane direction may be oriented to a specific direction (for example, the a-axis) perpendicular to the c-axis.
  • the AlN single-crystal substrate may be oriented along two axes, a substantially normal direction and a substantially in-plane direction, but it is preferable that the substantially normal direction is oriented along the c-axis.
  • the smaller the tilt angle distribution in the substantially normal direction and/or the substantially in-plane direction the smaller the mosaic nature of the AlN single crystal substrate, and the closer it is to zero, the closer it becomes to a perfect single crystal.
  • the inclination angle distribution is preferably small in both the substantially normal direction and the substantially plate surface direction, for example, preferably ⁇ 5° or less, and more preferably ⁇ 3° or less.
  • One side of the AlN single crystal substrate preferably has an area of 20 cm 2 or more, more preferably 70 cm 2 or more, and still more preferably 170 cm 2 or more.
  • the upper limit of the size is not particularly limited, it is typically 710 cm 2 or less on one side.
  • the AlN single crystal substrate of the present invention can be manufactured by various methods as long as the above-mentioned relational expressions regarding transmittance, thermal conductivity, and electrical resistivity are satisfied.
  • a seed substrate may be prepared and an epitaxial film may be formed thereon, or an AlN single crystal substrate may be directly manufactured by spontaneous nucleation without using a seed substrate.
  • an AlN substrate may be used for homoepitaxial growth, or another substrate may be used for heteroepitaxial growth.
  • any of the vapor phase deposition method, liquid phase deposition method, and solid phase deposition method may be used to grow the single crystal, it is preferable to use the vapor phase deposition method to grow the AlN single crystal.
  • vapor phase film deposition methods include various CVD (chemical vapor deposition) methods (e.g. thermal CVD method, plasma CVD method, MOVPE method, etc.), sputtering method, and hydride vapor phase epitaxy (HVPE) method. , molecular beam epitaxy (MBE), sublimation, pulsed laser deposition (PLD), and the like, with sublimation or HVPE being preferred.
  • CVD chemical vapor deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • PLD pulsed laser deposition
  • liquid phase film forming method include a solution growth method (for example, a flux method).
  • an oriented precursor layer without directly forming an AlN single crystal on the seed substrate, it is possible to form an oriented precursor layer, to turn the oriented precursor layer into an AlN single crystal layer by heat treatment, and to remove the seed substrate by polishing. It is also possible to obtain an AlN single crystal substrate.
  • Examples of manufacturing methods for forming the oriented precursor layer at this time include the AD (aerosol deposition) method and the HPPD (supersonic plasma particle deposition) method.
  • Known conditions can be used for any of the solid phase deposition method, vapor phase deposition method, and liquid phase deposition method described above, but for example, for a method of producing an AlN single crystal substrate using a sublimation method, This will be explained below. Specifically, it is produced by (a) heat treatment of AlN polycrystalline powder, (b) film formation of an AlN single crystal layer, and (c) polishing removal of a seed substrate and polishing of the surface of the AlN single crystal layer.
  • This step is a step of heat treating AlN polycrystalline powder to obtain AlN raw material powder.
  • AlN powder 12 is placed in a pod 10 as a raw material for an AlN single crystal, and heat treated in an N2 atmosphere.
  • the graphite powder 14 and the metal oxide (Y 2 O 3 , CaO, CeO 2 , Yb 2 O 3 , Sm 2 O 3 , etc.) powder 15 are separated into the pod 10 so that they do not come into direct contact with the AlN powder 12 .
  • the crucibles 16 and 17 are large enough to be housed within the pod 10.
  • the pressure in the furnace of the pod 10 is preferably 0.1 to 10 atm, more preferably 0.5 to 5 atm.
  • the heat treatment temperature is preferably 1900°C to 2300°C, more preferably 2000°C to 2200°C.
  • Preferred examples of materials constituting the sheath and crucible include tantalum carbide, tungsten, molybdenum, and boron nitride (BN), with BN being more preferred.
  • FIG. 2 shows an example of a crystal growth apparatus used in the sublimation method.
  • the film forming apparatus 20 shown in FIG. 2 includes a crucible 22, a heat insulating material 24 for insulating the crucible 22, and a coil 26 for heating the crucible 22 to a high temperature.
  • the crucible 22 includes an AlN raw material powder 28 in its lower part and a seed substrate 30 on which a sublimated product of the AlN raw material powder 28 is precipitated in its upper part.
  • the inside of the crucible 22 is pressurized in an N 2 atmosphere, and the crucible 22 is heated by the coil 26 to sublimate the AlN raw material powder 28.
  • the pressure is preferably 10 to 100 kPa, more preferably 20 to 90 kPa.
  • a temperature gradient is created so that the temperature near the seed substrate 30 at the top of the crucible 22 is lower than the temperature near the AlN raw material powder 28 at the bottom of the crucible 22 .
  • the part of the crucible 22 near the AlN raw material powder 28 is preferably heated to 1900 to 2250°C, more preferably 2000 to 2200°C, and the part of the crucible 22 near the seed substrate 30 is heated to 1400 to 2150°C.
  • the temperature is preferably from 1500 to 2050°C. At this time, it is preferable that the temperature of the area near the seed substrate 30 is lowered by 100 to 500°C, more preferably from 200 to 400°C, than the area near the AlN raw material powder .
  • the above heating is preferably maintained for 2 to 100 hours, more preferably 4 to 90 hours.
  • Temperature control can be performed by measuring the temperature at the top and bottom of the crucible 22 with a radiation thermometer (not shown) through a hole in the heat insulating material 24 covering the crucible 22, and feeding this back to the temperature control. In this way, the SiC single crystal is placed as the seed substrate 30, and AlN is redeposited on the surface thereof to form the AlN single crystal layer 32.
  • step (c) Grinding off the seed substrate and polishing the surface of the AlN single crystal layer This step involves grinding off the seed substrate to expose the AlN single crystal layer, and removing irregularities and defects on the surface of the AlN single crystal. Includes polishing process. Since the SiC single crystal remains in the AlN single crystal layer produced through the steps (a) and (b) using the SiC substrate as a seed substrate, the surface of the AlN single crystal layer is exposed by grinding. let In addition, in order to mirror-finish the surface of the AlN single crystal layer after film formation, the plate surface is smoothed by lapping using diamond abrasive grains, and then polished by chemical mechanical polishing (CMP) using colloidal silica, etc. do. In this way, an AlN single crystal substrate can be manufactured.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a device can also be fabricated using the AlN single crystal substrate of the present invention. That is, a device is preferably provided that includes an AlN single crystal substrate. Examples of such devices include deep ultraviolet laser diodes, deep ultraviolet diodes, power electronic devices, radio frequency devices, heat sinks, and the like.
  • a method for manufacturing a device using an AlN single crystal substrate is not particularly limited, and can be manufactured by a known method.
  • Examples 1 to 12 (1) Preparation of AlN single crystal substrate (1a) Heat treatment of AlN polycrystalline powder As shown in FIG. Placed.
  • Commercially available graphite powder 14 with an average particle size of 1 ⁇ m was placed in the BN crucible 16 at the ratio shown in Table 1 for 100 parts by weight of AlN powder, while metal oxide powder 15 was added at the ratio shown in Table 1 for 100 parts by weight of AlN powder. It was put into BN crucible 17 at a ratio of
  • the metal oxide powder 15 in Examples 1 to 6 and 10 to 12
  • yttrium oxide powder with an average particle size of 0.1 ⁇ m in Example 7, cerium oxide powder with an average particle size of 1 ⁇ m, and in Example 8, with an average particle size of 1 ⁇ m.
  • Ytterbium oxide powder in Example 9, samarium oxide powder with an average particle size of 3 ⁇ m was used. These BN crucibles 16 and 17 were placed in the BN pod 10 so as not to directly touch the AlN powder 12. The BN crucibles 16 and 17 are large enough to be housed within the pod 10.
  • This BN pod 10 was heat-treated at 2200° C. in a N 2 atmosphere at 0.1 to 10 atm in a graphite heater furnace. In this way, the AlN polycrystalline powder was heat-treated to produce an AlN raw material powder.
  • a crucible 22 is used as a crystal growth container, and a SiC substrate is placed as a base material (seed substrate) 30 in this crucible and brought into contact with it.
  • the AlN raw material powder 28 prepared in the above (1a) was added to prevent this from occurring.
  • the crucible 22 is pressurized at 50 kPa in an N 2 atmosphere, and the part in the vicinity of the AlN raw material powder 28 in the crucible 22 is heated to 2100°C by high-frequency induction heating, while the part in the vicinity of the SiC substrate 30 in the crucible 22 is heated to 2100°C.
  • AlN single crystal layer 32 was reprecipitated on SiC substrate 30 by heating and holding at a low temperature (temperature difference of 200° C.). The holding time was 10 hours.
  • the total light transmittance Ta including the wavelength range of 200 to 800 nm was measured for the AlN single crystal substrate using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science, UH4150). After calculating the absorption coefficient ⁇ of the AlN single crystal substrate using the measured value of Ta and the theoretical transmittance T t of the AlN single crystal substrate, the transmittance T 100 ⁇ m when the thickness of the AlN single crystal substrate is converted to 100 ⁇ m was calculated.
  • the average value of transmittance (%) in 640 to 660 nm is T 640-660
  • the average value of transmittance (%) in 260 to 280 nm is T 260-280
  • T 640 The difference between ⁇ 660 and T 260-280 (T 640-660 ⁇ T 260-280 ) (%pt) was calculated. The results are shown in Table 1.
  • thermal diffusivity was measured by processing an AlN single crystal sample into a disk shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 0.4 mm, and using a flash analyzer thermal diffusivity measurement device (manufactured by NETSCH, LFA467HT) at 25°C and 200°C. It was measured.
  • the specific heat was measured by processing an AlN single crystal sample into a disk shape with a diameter of 5 mm and a thickness of 0.4 mm at 25° C.

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Abstract

加工(研削、研磨、切断等)された際にクラックが発生しにくいAlN単結晶基板が提供される。このAlN単結晶基板は、AlN単結晶基板の25℃における熱伝導率(W/m・K)をλ25、AlN単結晶基板の200℃における熱伝導率(W/m・K)をλ200、AlN単結晶基板の25℃における電気抵抗率(Ω・cm)をρ、AlN単結晶基板の透過スペクトルにおける640~660nmにおける透過率(%)の平均値をT640-660、上記透過スペクトルにおける260~280nmにおける透過率(%)の平均値をT260-280としたとき、5≦[(λ25-λ200)×log10ρ]/(T640-660-T260-280)≦50の関係式を満たす。

Description

AlN単結晶基板及びデバイス
 本発明は、AlN単結晶基板、及びAlN単結晶基板を備えたデバイスに関する。
 近年、窒化アルミニウム(AlN)単結晶が、AlN系半導体を用いた深紫外線発光素子の下地基板として注目されている。例えば、AlN系半導体として、AlNやAlGaN等が用いられる。これらのAlN系半導体は直接遷移型のバンド構造を有するため、発光デバイスに適しており、深紫外領域のLED(Light Emitting Diode)やLD(Laser Diode)への応用が可能である。
 例えば、特許文献1(WO2015/108089A1)には、光が放射される発光主面を有する基板、n型層、活性層及びp型層がこの順で積層された積層構造を有する紫外発光ダイオードが開示されている。この文献には、紫外発光ダイオード等の紫外光源を作製する場合には、発光主面を有する基板に用いられるAlN単結晶の紫外透過率が高いことが求められることが記載されている。また、特許文献2(特開2009-190965号公報)には、下地基板/第1の層/第2の層の層構成を有する積層基板を準備する工程と、下地基板の主表面上にAlN結晶を気相成長法により成長させる工程とを含む、AlN結晶の成長方法が開示されており、第1の層がAlN結晶の成長温度において下地基板よりも昇華しにくい材質からなり、第2の層が第1の層の熱伝導率よりも高い材質からなるとされている。この文献には、AlN結晶は、高い熱伝導率及び高い電気抵抗を有しているため、光デバイスや電子デバイス等の半導体デバイス用の基板材料として注目されていることが記載されている。
WO2015/108089A1 特開2009-190965号公報
 上述したように、AlN単結晶は様々な用途で注目されている。しかしながら、特許文献1及び2に開示されるようなAlN単結晶基板は、加工(研削、研磨、切断等)された際にクラックが発生しやすく、歩留まりが低下する問題がある。そのため、AlN単結晶基板を加工する際、AlN単結晶基板に発生するクラックを抑制することが望まれている。
 本発明者らは、今般、AlN単結晶基板が、(紫外光及び可視光の)透過率、熱伝導率及び電気抵抗率に関する所定の関係式を満たすことで、加工(研削、研磨、切断等)された際にクラックが発生しにくくなるとの知見を得た。
 したがって、本発明の目的は、加工(研削、研磨、切断等)された際にクラックが発生しにくいAlN単結晶基板を提供することにある。
 本発明の一態様によれば、AlN単結晶基板であって、前記AlN単結晶基板の25℃における熱伝導率(W/m・K)をλ25、前記AlN単結晶基板の200℃における熱伝導率(W/m・K)をλ200、前記AlN単結晶基板の25℃における電気抵抗率(Ω・cm)をρ、前記AlN単結晶基板の透過スペクトルにおける640~660nmにおける透過率(%)の平均値をT640-660、前記透過スペクトルにおける260~280nmにおける透過率(%)の平均値をT260-280としたとき、
 5≦[(λ25-λ200)×log10ρ]/(T640-660-T260-280)≦50
の関係式を満たす、AlN単結晶基板が提供される。
 本発明の他の一態様によれば、前記AlN単結晶基板を備えた、デバイスが提供される。
AlN原料粉末の作製に用いられる熱処理装置の構成を示す模式断面図である。 昇華法に用いられる結晶成長装置の構成を示す模式断面図である。
 AlN単結晶基板
 本発明によるAlN単結晶基板は、透過率、熱伝導率及び電気抵抗率に関する関係式:5≦[(λ25-λ200)×log10ρ]/(T640-660-T260-280)≦50を満たすものである。ここで、λ25はAlN単結晶基板の25℃における熱伝導率(W/m・K)であり、λ200はAlN単結晶基板の200℃における熱伝導率(W/m・K)である。ρは、AlN単結晶基板の25℃における電気抵抗率(Ω・cm)である。T640-660はAlN単結晶基板の透過スペクトルにおける640~660nmにおける透過率(%)の平均値であり、T260-280は透過スペクトルにおける260~280nmにおける透過率(%)の平均値である。このように、AlN単結晶基板が、(紫外光及び可視光の)透過率、熱伝導率及び電気抵抗率に関する所定の関係式を満たすことで、加工(研削、研磨、切断等)された際にクラックが発生しにくくなる。したがって、かかるAlN単結晶基板を加工に付することで、AlN単結晶基板を高い歩留まりで製造することができる。すなわち、前述のとおり、従来のAlN単結晶基板は、加工(研削、研磨、切断等)された際にクラックが発生しやすく、歩留まりが低下する問題がある。この点、本発明のAlN単結晶基板によれば、上記問題を好都合に解消することができる。
 ここで、透過スペクトルにおける特定波長域の「透過率の平均値」とは、特定の波長範囲(例えば、260~280nm、640~660nm等のことをいう)において測定した各波長(nm)の透過率(%)の総和を、測定点数で除することによって求める。例えば、640~660nmの領域において1nm刻みで透過率を測定し、それら透過率の総和が1050であった場合に、その透過率の総和を測定点数である21で除することで透過率の平均値(例えば1050/21=50%)を得ることができる。また、このときの透過率は、AlN単結晶基板の厚さを100μmに換算した場合の透過率T100μmを用いるのが好ましい。これは、仮に測定するAlN単結晶基板の厚さにばらつきがあると、それにより透過率も変わるためである。例えば、AlN単結晶基板が厚いと透過率は低くなり、AlN単結晶基板が薄いと透過率は高くなる。
 透過スペクトルにおける透過率は、例えば以下に示す算出方法により求めることができる。AlN単結晶基板の全光線透過率Tを分光光度計を用いて測定する。Tの測定値及びAlN単結晶基板の理論透過率Tを用いてAlN単結晶基板の吸収係数αを求める。そして、AlN単結晶基板の厚さを100μmに換算した場合の透過率T100μmを計算する。このとき、α及びT100μmは下記式:
 α=-1/t×ln(T/T)、及び
 T100μm=exp(-α/100)
(式中、tはAlN単結晶サンプルの実際の厚さ(cm)を表す)により求めることができる。なお、透過率が低く吸収係数αの算出が困難なAlN単結晶サンプルについては実際の厚さを薄くして全光線透過率Tを測定すればよい。こうして、厚さを100μmに換算した場合の透過率T100μmに基づく透過スペクトルが得られる。
 AlN単結晶基板の透過スペクトルにおいて、640~660nmにおける透過率の平均値(T640-660)と260~280nmにおける透過率の平均値(T260-280)の差(T640-660-T260-280)が、10~80パーセントポイント(%pt)であるのが好ましく、より好ましくは20~75%pt、さらに好ましくは30~70%ptである。
 AlN単結晶基板は、25℃における熱伝導率(λ25)と200℃における熱伝導率(λ200)の差(λ25-λ200)が、60~90W/m・Kであるのが好ましく、より好ましくは65~85W/m・K、さらに好ましくは70~80W/m・Kである。
 AlN単結晶基板の25℃における電気抵抗率ρは、1×10~1×1017Ω・cmであるのが好ましく、より好ましくは5×10~1×1011Ω・cm、さらに好ましくは1×10~1×10Ω・cmである。
 上述のとおり、AlN単結晶基板は、5≦[(λ25-λ200)×log10ρ]/(T640-660-T260-280)≦50の関係式を満たすものであるが、好ましくは5≦[(λ25-λ200)×log10ρ]/(T640-660-T260-280)≦35の関係式を満たし、より好ましくは5≦[(λ25-λ200)×log10ρ]/(T640-660-T260-280)≦20の関係式を満たす。このような関係式を満たすことで、加工(研削、研磨、切断等)された際にクラックがより発生しにくいAlN単結晶基板とすることができる。また、かかるAlN単結晶基板を加工に付することで、AlN単結晶基板をより高い歩留まりで製造することができる。
 本発明におけるAlN単結晶基板は、c軸方向及びa軸方向の両方に配向している配向層であるのが好ましく、モザイク結晶を含んでいてもよい。モザイク結晶とは、明瞭な粒界は有しないが、結晶の配向方位がc軸及びa軸の一方又は両方とわずかに異なる結晶の集まりになっているものをいう。このような配向層は、略法線方向(c軸方向)、及び面内方向(a軸方向)に結晶方位が概ね揃った構成を有している。このような構成とすることで、その上に、優れた品質、特に配向性に優れた半導体層を形成することが可能となる。すなわち、配向層上に半導体層を形成する際、半導体層の結晶方位は配向層の結晶方位に概ね倣ったものとなる。したがって、AlN単結晶基板上に形成される半導体膜を配向膜としやすい。
 本発明におけるAlN単結晶基板における、配向性の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えばEBSD(Electron Back Scatter Diffraction Patterns)法やX線極点図等の公知の分析手法を用いることができる。例えば、EBSD法を用いる場合、AlN単結晶基板の表面(板面)又は板面と直交する断面の逆極点図マッピング、結晶方位マッピングを測定する。得られた逆極点図マッピングにおいて、(A)板面の略法線方向の特定方位(第1軸)に配向していること、(B)第1軸に直交する、略板面内方向の特定方位(第2軸)に配向していること、得られた結晶方位マッピングにおいて、(C)第1軸からの傾斜角度が±10°以内に分布していること、(D)第2軸からの傾斜角度が±10°以内に分布していること、という4つの条件を満たすときに略法線方向と略板面方向の2軸に配向していると定義できる。言い換えると、上記4つの条件を満たしている場合に、c軸及びa軸の2軸に配向していると判断できる。例えば板面の略法線方向がc軸に配向している場合、略板面内方向がc軸と直交する特定方位(例えばa軸)に配向していればよい。AlN単結晶基板は、略法線方向と略板面内方向の2軸に配向していればよいが、略法線方向がc軸に配向していることが好ましい。略法線方向及び/又は略板面内方向の傾斜角度分布は小さい方がAlN単結晶基板のモザイク性が小さくなり、ゼロに近づくほど完全な単結晶に近くなる。このため、AlN単結晶基板の結晶性の観点では、傾斜角度分布は略法線方向、略板面方向共に小さいほうが好ましく、例えば±5°以下が好ましく、±3°以下がさらに好ましい。
 AlN単結晶基板は、その片面が、好ましくは20cm以上、より好ましくは70cm以上、さらに好ましくは170cm以上の面積を有する。このようにAlN単結晶基板を大面積化することにより、その上に形成する半導体層の大面積化が可能となる。したがって、一枚の半導体層から半導体素子を多数個取りすることが可能となり、製造コストの低減が期待される。大きさの上限は特に限定されるものではないが、典型的には、片面710cm以下である。
 製造方法
 本発明のAlN単結晶基板は、透過率、熱伝導率及び電気抵抗率に関する前述の関係式を満たす限り、様々な方法により製造することができる。種基板を用意しその上にエピタキシャル成膜させてもよいし、種基板を用いずに自発核形成によって直接AlN単結晶基板を製造させてもよい。また、用いる種基板はホモエピタキシャル成長となるようにAlN基板を用いてもよいし、それ以外の基板を用いてヘテロエピタキシャル成長させてもよい。単結晶の成長には気相成膜法、液相成膜法及び固相成膜法のいずれの方法を用いてもよいが、好ましくは気相成膜法を用いてAlN単結晶を成膜し、その後に必要に応じ種基板部分を研削除去することによって、所望のAlN単結晶基板を得る。気相成膜法の例としては、各種CVD(化学気相成長)法(例えば熱CVD法、プラズマCVD法、MOVPE法等)、スパッタリング法、ハイドライド気相成長(Hydride vapor phase epitaxy:HVPE)法、分子線エピタキシー(Molecular beam epitaxy:MBE)法、昇華法、パルスレーザーデポジション(Pulsed Laser Deposition:PLD)法等が挙げられ、好ましくは昇華法又はHVPE法である。液相成膜法の例としては、溶液成長法(例えばフラックス法)等が挙げられる。また、種基板上に直接AlN単結晶を成膜せずとも、配向前駆体層を形成する工程、熱処理により配向前駆体層をAlN単結晶層とする工程、及び種基板を研削除去する工程によりAlN単結晶基板を得ることも可能である。その時の配向前駆体層を成膜する製法としてAD(エアロゾルデポジション)法、HPPD(超音速プラズマ粒子堆積)法等が挙げられる。
 上述した固相成膜法、気相成膜法及び液相成膜法のいずれの手法も公知の条件を用いることができるが、例えば昇華法を用いてAlN単結晶基板を作製する手法について、以下に説明する。具体的には、(a)AlN多結晶粉末の熱処理、(b)AlN単結晶層の成膜、並びに(c)種基板の研削除去及びAlN単結晶層表面の研磨により作製される。
(a)AlN多結晶粉末の熱処理
 この工程は、AlN多結晶粉末を熱処理してAlN原料粉末を得る工程である。図1に示されるように、AlN単結晶の原料としてAlN粉末12をサヤ10内に配置し、N雰囲気で熱処理する。このとき、サヤ10内にAlN粉末12に直接接触しないように黒鉛粉末14及び金属酸化物(Y、CaO、CeO、Yb、Sm等)粉末15を別々の坩堝16及び17に配置する。この坩堝16及び17はサヤ10内に収納可能な大きさである。このとき、黒鉛及び金属酸化物の含有量を適宜調整することで、透過率、熱伝導率及び電気抵抗率に関する前述の関係式を満たすAlN単結晶基板を作製することができる。サヤ10の炉内圧力は0.1~10気圧が好ましく、より好ましくは0.5~5気圧である。熱処理温度は1900℃~2300℃が好ましく、より好ましくは2000~2200℃である。サヤ及び坩堝を構成する材料の好ましい例としては、タンタルカーバイト、タングステン、モリブデン、及び窒化ホウ素(BN)が挙げられ、より好ましくはBNである。
(b)AlN単結晶層の成膜
 この工程は、結晶成長装置内にて種基板上にAlN単結晶を成膜する工程である。昇華法で用いられる結晶成長装置の一例を図2に示す。図2に示される成膜装置20は、坩堝22と、坩堝22を断熱するための断熱材24と、坩堝22を高温に加熱するコイル26とを備えている。坩堝22は、その下部にAlN原料粉末28を含み、上部にAlN原料粉末28の昇華物を析出させる種基板30を備える。坩堝22内をN雰囲気下で加圧し、コイル26で坩堝22を加熱してAlN原料粉末28を昇華させる。圧力は10~100kPaが好ましく、より好ましくは20~90kPaである。このとき、坩堝22の下部におけるAlN原料粉末28付近の温度よりも、坩堝22の上部における種基板30付近の温度が低くなるように温度勾配をつける。例えば、坩堝22のAlN原料粉末28付近の部分を1900~2250℃に加熱するのが好ましく、より好ましくは2000~2200℃であり、坩堝22の種基板30付近の部分を1400~2150℃に加熱するのが好ましく、より好ましくは1500~2050℃である。このとき、AlN原料粉末28付近の部分に対して種基板30付近の部分の温度を100~500℃低くするのが好ましく、より好ましくは200~400℃である。上記加熱は2~100時間保持するのが好ましく、より好ましくは4~90時間である。温度管理は、坩堝22を覆った断熱材24の穴を介して、放射温度計(図示せず)で坩堝22の上下部の温度を測定し、温度調節にフィードバックすることにより行うことができる。こうして、種基板30としてSiC単結晶を配置し、その表面上にAlNを再析出させAlN単結晶層32を形成することができる。
(c)種基板の研削除去及びAlN単結晶層表面の研磨
 この工程は、種基板を研削除去しAlN単結晶層を露出させる研削工程、及びAlN単結晶表面の不規則性や欠陥を除去する研磨工程を含む。SiC基板を種基板として用いて上記(a)及び(b)の工程を経て作製したAlN単結晶層には、SiC単結晶が残留するため、研削加工を施してAlN単結晶層の表面を露出させる。また、成膜後のAlN単結晶層表面を鏡面加工するため、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により板面を平滑化した後に、コロイダルシリカ等を用いた化学機械的研磨(CMP)等により研磨する。こうして、AlN単結晶基板を作製することができる。
 デバイス
 本発明のAlN単結晶基板を用いてデバイスを作製することもできる。すなわち、好ましくはAlN単結晶基板を備えたデバイスが提供される。このようなデバイスの例としては、深紫外線レーザーダイオード、深紫外線ダイオード、パワー電子デバイス、高周波デバイス、ヒートシンク等が挙げられる。AlN単結晶基板を使用したデバイスの製造方法は、特に限定されず、公知の手法により製造することができる。
 本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
 例1~12
(1)AlN単結晶基板の作製
(1a)AlN多結晶粉末の熱処理
 図1に示されるように、BNサヤ10内に、AlN単結晶の原料として用いる市販の平均粒径1μmのAlN粉末12を配置した。市販の平均粒径1μmの黒鉛粉末14をAlN粉末100重量部に対し表1に示される割合でBN坩堝16に入れる一方、金属酸化物粉末15をAlN粉末100重量部に対し表1に示される割合でBN坩堝17に入れた。ここで、金属酸化物粉末15として、例1~6及び10~12では平均粒径0.1μmの酸化イットリウム粉末、例7では平均粒径1μmの酸化セリウム粉末、例8では平均粒径1μmの酸化イッテルビウム粉末、例9では平均粒径3μmの酸化サマリウム粉末を使用した。これらのBN坩堝16及び17を、AlN粉末12に直接触れないようにBNサヤ10内に配置した。BN坩堝16及び17はサヤ10内に収納可能な大きさである。このBNサヤ10を黒鉛ヒーター炉内にて、N雰囲気中0.1~10気圧で2200℃にて熱処理した。こうして、AlN多結晶粉末を熱処理してAlN原料粉末を作製した。
(1b)AlN単結晶層の成膜
 図2に示されるように、結晶成長容器として坩堝22を用い、この坩堝内にて、基材(種基板)30としてSiC基板を設置し、これと接触しないように上記(1a)で作製したAlN原料粉末28を入れた。坩堝22をN雰囲気下で50kPaで加圧し、高周波誘導加熱により坩堝22内のAlN原料粉末28付近の部分を2100℃に加熱する一方で坩堝22内のSiC基板30付近の部分をそれよりも低い温度(温度差が200℃)に加熱して保持することにより、SiC基板30上にAlN単結晶層32を再析出させた。保持時間は10時間とした。
(1c)SiC基板の研削除去及びAlN単結晶層表面の研磨
 上記(1b)で得られた、AlNが再析出したSiC基板をAlN単結晶が露出するまで、#2000までの番手の砥石を用いて研削した後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面をさらに平滑化した。その後、板面に対してコロイダルシリカを用いた化学機械的研磨(CMP)により鏡面仕上げを施した。こうして、AlN単結晶基板を作製した。
(2)AlN単結晶基板の評価
(2a)EBSD測定
 AlN単結晶基板の表面及び裏面でEBSD測定を実施したところ、AlN結晶がc軸方向及びa軸方向の両方に配向していることが分かった。
(2b)透過スペクトル
 AlN単結晶基板について200~800nmの波長域を含む全光線透過率Tを分光光度計(日立ハイテクサイエンス製、UH4150)を用いて測定した。Tの測定値及びAlN単結晶基板の理論透過率Tを用いてAlN単結晶基板の吸収係数αを求めた後に、AlN単結晶基板の厚さを100μmに換算した場合の透過率T100μmを計算した。α及びT100μmは下記式:
 α=-1/t×ln(T/T)、及び
 T100μm=exp(-α/100)
(式中、tはAlN単結晶サンプルの実際の厚さ(cm)を表す)
により求めた。こうして、厚さを100μmに換算した場合の透過率T100μmに基づく透過スペクトルを得た。得られた透過スペクトルに基づき、640~660nmにおける透過率(%)の平均値をT640-660、260~280nmにおける透過率(%)の平均値をT260-280としたときの、T640-660とT260-280の差(T640-660-T260-280)(%pt)を算出した。結果を表1に示す。
(2c)熱伝導率
 AlN単結晶基板の25℃及び200℃における熱伝導率λ25及びλ200を、(熱伝導率)=(熱拡散率)×(比熱)×(密度)の式により求めた。ここで、熱拡散率は、AlN単結晶サンプルを直径10mm及び厚さ0.4mmの円板状に加工し、フラッシュアナライザー熱拡散測定装置(NETSCH製、LFA467HT)を用いて25℃及び200℃で測定した。比熱は、AlN単結晶サンプルを直径5mm及び厚さ0.4mmの円板状に加工し、示差走査熱量計(NETSCH製、DSC404)にて25℃及び200℃で測定した。密度は、JIS R 1634:1998に準拠してアルキメデス法で測定した。25℃における熱伝導率λ25と200℃における熱伝導率λ200との差(λ25-λ200)(W/m・K)を算出した。結果を表1に示す。
(2d)電気抵抗率
 AlN単結晶基板の表面と裏面にオーミック電極を形成し、2端子法により、25℃における電気抵抗率を測定した。結果を表1に示す。
(2e)関係式の計算
 上記(2b)~(2d)にて得られた数値に基づき、関係式:[(λ25-λ200)×log10ρ]/(T640-660-T260-280)により得られる値を算出した。結果を表1に示す。
(2f)クラックの確認
 上記(1c)にて研削及び研磨した後のAlN単結晶基板の表面を光学顕微鏡にて観察し、最大の長さが50μm以上のクラックの有無を確認した。上記(1)と同様の方法で合計10個のAlN単結晶基板を作製し、そのうち何個のAlN単結晶基板にクラックが発生するかを確認し、以下に示す評価基準にて格付け評価を行った。結果を表1に示す。
<評価基準>
‐評価A:クラックが無かったAlN単結晶基板が9~10個
‐評価B:クラックが無かったAlN単結晶基板が6~8個
‐評価C:クラックが無かったAlN単結晶基板が3~5個
‐評価D:全てのAlN単結晶基板にクラックが見られた
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1.  AlN単結晶基板であって、前記AlN単結晶基板の25℃における熱伝導率(W/m・K)をλ25、前記AlN単結晶基板の200℃における熱伝導率(W/m・K)をλ200、前記AlN単結晶基板の25℃における電気抵抗率(Ω・cm)をρ、前記AlN単結晶基板の透過スペクトルにおける640~660nmにおける透過率(%)の平均値をT640-660、前記透過スペクトルにおける260~280nmにおける透過率(%)の平均値をT260-280としたとき、
     5≦[(λ25-λ200)×log10ρ]/(T640-660-T260-280)≦50
    の関係式を満たす、AlN単結晶基板。
  2.  5≦[(λ25-λ200)×log10ρ]/(T640-660-T260-280)≦20
    の関係式を満たす、請求項1に記載のAlN単結晶基板。
  3.  T640-660とT260-280の差(T640-660-T260-280)が30~70パーセントポイント(%pt)である、請求項1又は2に記載のAlN単結晶基板。
  4.  λ25とλ200の差(λ25-λ200)が70~80W/m・Kである、請求項1~3のいずれか一項に記載のAlN単結晶基板。
  5.  ρが1×10~1×10Ω・cmである、請求項1~4のいずれか一項に記載のAlN単結晶基板。
  6.  請求項1~5のいずれか一項に記載のAlN単結晶基板を備えた、デバイス。
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