KR100883472B1 - 단결정 실리콘 카바이드 잉곳, 단결정 실리콘 카바이드웨이퍼 및 이들을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 도펀트 원소를 함유한 단결정 실리콘 카바이드 잉곳에 있어서, 도펀트 원소의 최대 농도가 5×1017 원자수/㎤ 미만이며, 최대 농도는 도펀트 원소의 최소 농도의 50배 이하인 단결정 실리콘 카바이드 잉곳이 제공된다. 또한, 단결정 실리콘 카바이드 잉곳을 절단 및 연마함으로써 제조되는 단결정 실리콘 카바이드 웨이퍼에 있어서, 웨이퍼의 실온에서의 전기 비저항이 5×103 Ω㎝ 이상인 단결정 실리콘 카바이드 웨이퍼가 제공된다. 또한, 승화 방법에 의해 승화 재료로부터 종자 결정 상에 단결정 실리콘 카바이드를 성장시키는 단계를 포함하는 단결정 실리콘 카바이드를 제조하는 방법이 제공된다. 승화 재료는 도펀트 원소를 함유한 고체 재료를 포함하며, 도펀트 원소를 함유한 고체 재료의 비표면적은 0.5 ㎡/g 이하이다.
단결정 실리콘 카바이드 잉곳, 도펀트 원소, 최대 농도, 최소 농도

Description

단결정 실리콘 카바이드 잉곳, 단결정 실리콘 카바이드 웨이퍼 및 이들을 제조하는 방법 {MONOCRYSTALLINE SILICON CARBIDE INGOT, MONOCRYSTALLINE SILICON CARBIDE WAFER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본원은 2004년 10월 13일자로 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2004-299088호에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 본원 명세서에 참고 문헌으로 인용된다.
본 발명은 균일한 농도의 도펀트 원소(dopant element)를 갖는 단결정 실리콘 카바이드, 균일한 농도의 도펀트 원소를 갖는 단결정 실리콘 카바이드의 웨이퍼 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 고저항 단결정 실리콘 카바이드에 특히 적절하다.
실리콘 카바이드(SiC)는 2.2 내지 3.3 eV의 범위 내에 있는 넓은 폭의 금지 대역(forbidden gap)을 갖는 광대역 반도체(wide-gap semiconductor)이다. SiC는 우수한 물리적 및 화학적 성질을 가지므로 내환경성 반도체 재료(environment-resistant semiconductor material)로서 연구되었다. 특히, SiC는 최근에 단파장 광학 장치 및 고주파 고출력 전자 장치에 대한 그 적용에 대해 중점적으로 활발하게 연구되었다. 반도체 분야에 대한 단결정 SiC의 적용에서, 큰 면적을 갖는 고품 질 단결정이 요구된다. 또한, 고주파 장치를 위한 기판으로서의 사용을 위해, 높은 전기 저항이 또한 높은 결정 품질에 추가하여 요구된다.
종래로부터, 연구 목적을 위해, 승화 방법[렐리 방법(Lely method)]이 반도체 소자의 준비를 가능케 하는 크기의 단결정 SiC를 얻기 위해 사용되었다. 그러나, 이러한 방법은 면적이 작은 단결정만을 제공할 수 있다. 추가로, 캐리어 불순물의 치수, 형상, 결정 폴리타입(crystal polytype) 및 농도를 제어하기 어렵다. 한편, CVD 방법이 불균질 에피택시얼 성장(heteroepitaxial growth)을 사용하여 Si 등의 불균질 기판 상에 입방 단결정 SiC를 형성 및 성장시키는 데 사용되었다. 이러한 방법은 면적이 큰 단결정을 제공할 수 있다. 그러나, Si와 SiC 사이의 격자 불일치(lattice mismatch)는 약 20 %에 달하므로, 얻어진 단결정 SiC는 다수개의 결함(107/㎠까지)을 포함하며, 이것은 고품질 단결정과 거리가 멀다. 이들 문제를 해결하기 위해, 승화-재결정이 종자 결정으로서 단결정 SiC를 사용하여 수행되는 변형된 렐리 방법이 제안되었다[유. 엠. 타이로프(Yu. M. Tairov) 및 브이. 에프. 츠베트코프(V. F. Tsvetkov)에 의한 결정 성장 학회지 52판(1981) 146 페이지 내지 150 페이지]. 이러한 변형된 렐리 방법은 결정 폴리타입(6H 타입, 4H 타입, 15R 타입 등), 형상, 캐리어 종류 및 농도의 제어로 단결정 SiC의 성장을 가능케 한다.
일반적으로, 50 ㎜(2 인치) 내지 75 ㎜(3 인치)의 범위 내에 있는 직경의 단결정 SiC 웨이퍼가 변형된 렐리 방법에 의해 제조되는 단결정 SiC로부터 절단된다. 이것은 전력 전자 장치의 분야에서 장치를 제조하기 위해 사용된다. 장치에 대한 실제 적용에서, 의도된 목적에 따라, 결정의 전도형(conductivity type) 및/또는 비저항(比抵抗, resistivity)을 조정할 것이 필요하다. 이것은 대개 도펀트의 종류 및 농도를 제어함으로써 성취된다. 그러나, 도펀트의 증기압이 SiC와 크게 상이할 때 결정을 균일하게 도핑하기 매우 어렵다. 일례로서, 고주파 장치를 위한 SiC 웨이퍼가 아래에서 설명된다.
최근에, 실리콘(Si) 또는 갈륨 비소(GaAs)보다 우수한 성질을 갖는 질화 갈륨(GaN)이 관심을 끌었다. 루트버그 & 컴퍼니(Rutberg & Co)에 의한, 질화 갈륨: 재료 기회(A Material Opportunity)(2001)라는 논문에서는 고주파 반도체 장치를 위한 재료로서 질화 갈륨을 논의하고 있다. GaN 장치를 제조하기 위해, 단결정 기판 상에 GaN의 단결정 박막을 형성할 것이 필요하다. 사파이어 기판이 더 흔한 기판들 중 하나이다. 사파이어는 상당히 양호한 성질을 갖는 단결정을 안정되게 제조하는 데 유용한 장점을 갖는다. 그러나, 사파이어와 GaN 사이의 격자 상수 수치(lattice constant value)의 차이는 13.8 %이다. 이것은 GaN 박막의 품질 저하를 유발시키기 쉽다. 또한, 사파이어는 장치의 동작 동안에 열 해제에 관한 문제를 가지며 이것은 열 전도도가 0.42 W/㎝·K 정도로 낮기 때문이다. 이와 같이, 현재, GaN 고주파 장치는 완전한 기능을 제공하지 못한다. 한편, 단결정 SiC와 GaN 사이의 격자 상수 수치의 차이는 3.4 % 정도로 작으며, 이것은 고품질 GaN 박막을 형성하는 것을 가능케 한다. 또한, 단결정 SiC의 열 전도도는 3.3 W/㎝·K 정도로 높으며, 이것은 양호한 열 해제를 제공한다. 그러므로, 단결정 SiC가 기판으로서 사용되면 현저한 개선이 기대될 수 있으므로, 단결정 SiC 기판의 채용이 최 근에 GaN 고주파 장치의 분야에서 요망되었다.
GaN 고주파 장치의 분야에서, 고품질 결정에 추가하여, 장치를 위해 사용되는 단결정 기판은 높은 비저항(5×103 Ω㎝ 이상, 바람직하게는 1×105 Ω㎝ 이상)을 가질 것이 요구된다. 이것은 기판 상에 형성되는 각각의 소자의 기생 용량을 감소시킬 것 및 소자들 사이의 분리부/절연부를 가질 것이 요구된다. 현재, 고저항 단결정 SiC의 기판은 특정 방법을 사용하여 단결정 SiC의 금지 대역 내에 딥 레벨(deep level)을 형성함으로써 산업적으로 얻어진다. 예컨대, 바나듐이 결정 내에 불가피하게 도입되는 섈로우 도너 또는 섈로우 억셉터 불순물(shallow donor or shallow acceptor impurity)을 보상하기 위해 SiC 결정 내에 딥 도너 레벨 또는 딥 억셉터 레벨을 형성할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이것은 결정이 높은 비저항을 갖게 한다. 특히, 예컨대 "에스. 에이. 레샤노프(S. A. Reshanov) 등에 의한, 재료 과학 포럼지의 353-356판(2001) 53-56 페이지"에 개시된 바와 같이, 바나듐-첨가(도핑) 결정이 SiC 분말 재료 및 금속 바나듐 또는 바나듐 화합물(실리사이드, 옥사이드 등)의 혼합물을 준비함으로써, 그리고 SiC 재료와 더불어 바나듐을 승화시킴으로써 얻어진다. 그러나, 위의 방식으로 준비되는 단결정 SiC 잉곳에 대해, 결정의 품질은 낮고, 단결정 잉곳의 극히 제한된 부분만이 높은 비저항을 갖는다. 이것은 바나듐의 승화 속도 또는 증발 속도가 SiC 재료의 승화 속도에 비해 매우 높기 때문이다. 높은 승화 속도를 갖는 바나듐은 단결정 SiC의 초기 성장 단계에서 높은 농도로 단결정 SiC 내로 도입된다. 결과적으로, 도입된 바나듐의 양은 SiC 내에서의 바나듐의 최대 용해도(용해도 한계)(3-5×1017 원자수/㎤)를 초과하며["제이. 알. 제니(J. R. Jenny) 등에 의한, 응용 물리학 학술지 68판(1996) 14호 1963-1965 페이지"], 과잉의 바나듐이 화합물로서 단결정 SiC 내에서 석출된다. 이것은 결정 결함을 위한 출발 지점을 제공하며, 이것은 후속적으로 성장되는 단결정 SiC의 품질을 저하시킨다. 또한, 단결정 성장의 후기 단계에서, 바나듐 공급원은 성장의 후기 단계에서 단결정 SiC 내의 바나듐 농도가 캐리어 불순물을 보상하기 불충분해질 정도로 부족해진다. 이와 같이, 종래의 방식에 의해 제조되는 바나듐-첨가(도핑) 결정이 결정 품질 면에서 불량하다. 또한, 1개의 단결정 잉곳으로부터 제한된 개수의 고저항 웨이퍼가 제공될 수 있을 뿐이다.
PCT 국제 출원 제9-500861호의 일어 번역문은 바나듐-첨가(도핑) 고저항 결정이 얻어질 수 있는 기술을 개시하고 있다. 이러한 기술에서, SiC의 전형적인 불순물인 질소가 n-전도형으로부터 p-전도형으로 전도형을 변화시키는 섈로우 억셉터 레벨을 갖는 3가 원소의 첨가에 의해 과잉 보상된다. 또한, 바나듐 등의 전이 원소가 도너 레벨에 위치된다. 그러나, 바나듐 농도의 불균일성의 문제가 여전히 이러한 기술에서 존재하며, 결정 품질 및 수율 등의 바나듐-첨가(도핑) 결정의 기본적 문제가 아직도 남아 있다.
위에서 설명된 바와 같이, 현재 종래의 방법에 의해 제조되는 바나듐 도핑 단결정 SiC 잉곳으로부터의 웨이퍼의 수율은 낮으며, 품질은 반도체 분야에서의 높은 요건을 충족시키지 못한다.
종래의 방법에 의해 제조되는 단결정 SiC 잉곳은 도펀트 재료의 농도의 불균일성에 의해 유발되는 낮은 품질을 갖는 결정이다. 또한, 원하는 성질을 갖는 결정의 부분은 단결정 잉곳의 제한된 부분뿐이다. 본 발명의 목적은 위에서 설명된 문제를 해결하고 높은 품질 및 의도된 성질을 갖는 SiC 웨이퍼가 높은 수율로 제조될 수 있는 단결정 SiC 잉곳 및 이것을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 이들 문제를 해결하기 위해 연구를 열심히 수행하였고, 단결정 SiC 내로 균일하게 도펀트 재료를 도핑함으로써 고품질 단결정 SiC 잉곳을 제조하는 기술을 발견하였다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
항목 1. 도펀트 원소를 함유한 단결정 실리콘 카바이드 잉곳에 있어서, 도펀트 원소의 최대 농도가 5×1017 원자수/㎤ 미만이며, 최대 농도는 도펀트 원소의 최소 농도의 50배 이하인 단결정 실리콘 카바이드 잉곳.
항목 2. 위의 항목 1에 있어서, 최대 농도는 도펀트 원소의 최소 농도의 10배 이하인 단결정 실리콘 카바이드 잉곳.
항목 3. 위의 항목 1에 있어서, 최대 농도는 도펀트 원소의 최소 농도의 2배 이하인 단결정 실리콘 카바이드 잉곳.
항목 4. 위의 항목 1에 있어서, 도펀트 원소의 최소 농도는 5×1014 원자수/㎤ 이상인 단결정 실리콘 카바이드 잉곳.
항목 5. 위의 항목 1에 있어서, 도펀트 원소의 최소 농도는 1×1015 원자수/㎤ 이상인 단결정 실리콘 카바이드 잉곳.
항목 6. 위의 항목 1에 있어서, 도펀트 원소의 최소 농도는 1×1016 원자수/㎤ 이상인 단결정 실리콘 카바이드 잉곳.
항목 7. 위의 항목 1에 있어서, 도펀트 원소는 바나듐인 단결정 실리콘 카바이드 잉곳.
항목 8. 위의 항목 7에 있어서, 단결정 실리콘 카바이드의 전도형은 n-형인 단결정 실리콘 카바이드 잉곳.
항목 9. 위의 항목 1에 있어서, 단결정 실리콘 카바이드의 주요 폴리타입이 3C, 4H, 6H 또는 15R 중 임의의 것인 단결정 실리콘 카바이드 잉곳.
항목 10. 위의 항목 10에 있어서, 단결정 실리콘 카바이드의 주요 폴리타입이 4H인 단결정 실리콘 카바이드 잉곳.
항목 11. 위의 항목 1에 따른 단결정 실리콘 카바이드 잉곳을 절단 및 연마함으로써 제조되는 단결정 실리콘 카바이드 웨이퍼에 있어서, 웨이퍼의 실온에서의 전기 비저항이 5×103 Ω㎝ 이상인 단결정 실리콘 카바이드 웨이퍼.
항목 12. 위의 항목 1에 따른 단결정 실리콘 카바이드 잉곳을 절단 및 연마함으로써 제조되는 단결정 실리콘 카바이드 웨이퍼에 있어서, 웨이퍼의 실온에서의 전기 비저항이 1×105 Ω㎝ 이상인 단결정 실리콘 카바이드 웨이퍼.
항목 13. 위의 항목 11에 있어서, 웨이퍼는 3C, 4H, 6H 또는 15R 중 단일 폴리타입으로 구성되는 단결정 실리콘 카바이드 웨이퍼.
항목 14. 위의 항목 11에 있어서, 웨이퍼는 4H의 단일 폴리타입으로 구성되는 단결정 실리콘 카바이드 웨이퍼.
항목 15. 위의 항목 11에 있어서, 웨이퍼의 직경이 50 ㎜ 이상인 단결정 실리콘 카바이드 웨이퍼.
항목 16. 위의 항목 11에 있어서, 웨이퍼의 직경이 100 ㎜ 이상인 단결정 실리콘 카바이드 웨이퍼.
항목 17. 위의 항목 11에 따른 단결정 실리콘 카바이드 웨이퍼와, 에피택시얼 성장을 사용하여 그 상에 형성되는 실리콘 카바이드 박막을 포함하는 에피택시얼 웨이퍼.
항목 18. 위의 항목 11에 따른 단결정 실리콘 카바이드 웨이퍼와, 에피택시얼 성장을 사용하여 단결정 실리콘 카바이드 상에 형성되는 질화 갈륨, 질화 알루미늄, 질화 인듐 또는 이들의 혼합 결정의 박막을 포함하는 에피택시얼 웨이퍼.
항목 19. 승화 방법에 의해 승화 재료로부터 종자 결정 상에 단결정 실리콘 카바이드를 성장시키는 단계를 포함하며, 승화 재료는 도펀트 원소를 함유한 고체 재료를 포함하며, 도펀트 원소를 함유한 고체 재료의 비표면적이 0.5 ㎡/g 이하인 단결정 실리콘 카바이드를 제조하는 방법.
항목 20. 승화 방법에 의해 승화 재료로부터 종자 결정 상에 단결정 실리콘 카바이드를 성장시키는 단계를 포함하며, 승화 재료는 도펀트 원소를 함유한 고체 재료를 포함하며, 도펀트 원소를 함유한 고체 재료는 2400 ℃ 이하의 온도에서 0.5 ㎡/g 이하까지 비표면적을 감소시킬 수 있는 단결정 실리콘 카바이드를 제조하는 방법.
항목 21. 위의 항목 19에 있어서, 승화 재료는 도펀트 원소를 함유한 고체 재료 및 미리 준비되는 실리콘 카바이드 분말 또는 실리콘 카바이드 원재료 분말의 혼합물인 단결정 실리콘 카바이드를 제조하는 방법.
항목 22. 위의 항목 19에 있어서, 승화 재료는 도펀트 원소를 함유한 고체 재료 및 실리콘 카바이드 분말 또는 실리콘 카바이드 원재료 분말로 구성되며, 도펀트 원소를 함유한 고체 재료 및 실리콘 카바이드 분말 또는 실리콘 카바이드 원재료 분말은 서로로부터 개별적으로 위치되는 단결정 실리콘 카바이드를 제조하는 방법.
항목 23. 위의 항목 19에 있어서, 도펀트 원소를 함유한 고체 재료는 0.1 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 단결정 실리콘 카바이드를 제조하는 방법.
항목 24. 위의 항목 19에 있어서, 도펀트 원소를 함유한 고체 재료는 0.05 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 단결정 실리콘 카바이드를 제조하는 방법.
항목 25. 위의 항목 19에 있어서, 도펀트 원소는 바나듐인 단결정 실리콘 카바이드를 제조하는 방법.
항목 26. 감압의 불활성 가스 분위기 하에서 승화 재료를 승화-재결정시킴으로써 단결정 SiC의 종자 결정 상에 단결정 실리콘 카바이드(SiC)를 형성하는 방법이며, 승화 재료는 바나듐에 관하여 0.001 내지 1.0 중량 %의 SiC의 범위 내에 있는 도펀트 원소로서 바나듐을 함유한 고체 재료와 Sic를 포함하고,
(a) 0.001 ㎡/g 이상 및 0.5 ㎡/g 이하로 바나듐 카바이드의 비표면적을 조정하기 위해 도펀트로서의 바나듐 카바이드를 처리하는 단계와,
(b) 단결정 SiC의 종자 결정 상에 단결정 SiC를 형성하기 위해 승화 재료를 승화-재결정시키는 단계를 포함하는 단결정 실리콘 카바이드를 형성하는 방법.
항목 27. 위의 항목 26에 있어서, 승화 재료는 SiC 및 p-형으로 단결정 SiC의 전도형을 변환시키기 위해 임의의 억셉터 원소를 제외한 바나듐 카바이드로 구성되는 단결정 실리콘 카바이드를 형성하는 방법.
항목 28. 위의 항목 26에 있어서, 승화-재결정의 단계는 SiC와 그 비표면적이 0.001 ㎡/g 이상 및 0.5 ㎡/g 이하인 바나듐 카바이드를 혼합시킨 후 수행되는 단결정 실리콘 카바이드를 형성하는 방법.
항목 29. 위의 항목 26에 있어서, 승화-재결정의 단계는 고체 재료 및 SiC가 개별적으로 위치되고 이어서 비표면적이 0.001 ㎡/g 이상 및 0.5 ㎡/g 이하로 되도록 2400 ℃ 미만의 온도까지 가열된 후 도펀트 원소로서 바나듐을 함유한 고체 재료 및 SiC의 양쪽 모두의 온도를 증가시킴으로써 수행되는 단결정 실리콘 카바이드를 형성하는 방법.
항목 30. 위의 항목 26에 있어서, 0.001 ㎡/g 이상 및 0.5 ㎡/g 이하로 바나듐 카바이드의 비표면적을 조정하기 위해 도펀트로서의 바나듐 카바이드를 처리하는 단계는 열처리를 포함하는 단결정 실리콘 카바이드를 형성하는 방법.
항목 31. 위의 항목 30에 있어서, 열처리는 소결 또는 용해인 단결정 실리콘 카바이드를 형성하는 방법.
도1은 본 발명의 결정을 제조하기 위해 사용되는 단결정 제조 장치의 개략도이다.
도2는 단결정 SiC 웨이퍼를 분석하는 위치를 도시하는 개략도이다.
도3은 단결정 SiC의 제조 공정 내에 합체되는 도펀트 원소를 함유한 고체 재료의 예비-열처리를 수행하기 위해 사용되는 도가니 수용 공간부의 개략도이다.
도4는 예 2의 결정 내에서의 불순물의 농도를 도시하는 그래프이다.
도5는 비교예의 결정 내에서의 불순물의 농도를 도시하는 그래프이다.
본 발명에 따르면, 균일한 농도의 도펀트 원소 및 높은 결정 품질을 갖는 단결정 SiC 잉곳이 준비될 수 있다. 바나듐이 도펀트 원소로서 사용될 때, 높은 결정 품질을 갖는 단결정 SiC 웨이퍼가 높은 수율로 단결정 잉곳으로부터 제조될 수 있다.
"실온(room temperature)"을 말할 때, 이것은 대체로 약 0 ℃ 내지 약 30 ℃의 범위 내에 있는 온도를 말한다.
단결정 SiC 내에서의 도펀트 원소 화합물의 석출물이 이질 폴리타입 및 마이크로파이프(foreign polytype and micropipe)의 출발 지점일 수 있다. 이것은 5×1017 원자수/㎤ 미만으로 최대 도펀트 원소 농도를 유지함으로써 억제된다. 단결정 SiC 잉곳 내의 최대 도펀트 원소 농도가 최소 도펀트 원소 농도의 50배 이하, 바람직하게는 10배 이하 및 더 바람직하게는 2배 이하로 유지되면, 또한 최소 도펀트 원소 농도가 5×1014 원자수/㎤ 이상, 바람직하게는 1×1015 원자수/㎤ 이상 및 더 바람직하게는 1×1016 원자수/㎤ 이상으로 유지되면, 요망된 성질은 전체 잉곳 또는 실질적으로 전체의 잉곳에서 얻어질 수 있다. 이와 같이, 고품질 웨이퍼가 높은 수율로 제조될 수 있다. 웨이퍼는 기존의 절단 공정[예컨대, 줄톱 공정(wire saw process)] 및 연마 공정[예컨대, 래핑(lapping) 및/또는 연마(polishing)]을 사용하여 준비된다.
도펀트 원소로서 바나듐을 사용할 때, 바나듐은 단결정 SiC 잉곳 내의 넓은 영역에 걸쳐 불순물을 보상할 수 있다. 이것은 5×103 Ω㎝ 이상 그리고 바람직하게는 1×105 Ω㎝ 이상의 높은 비저항의 단결정 SiC 잉곳으로부터 준비되는 모든 또는 거의 모든 웨이퍼를 제조할 수 있다. 더 높은 비저항이 고주파 장치에 대한 적용에서 유리하므로, 본 발명의 단결정 SiC 웨이퍼의 비저항에 대해 어떠한 상한도 없다. 그러나, 단결정 SiC의 비저항은 이론적으로 1×1020 - 1×1025 Ω㎝까지 증가될 수 있는 것으로 생각된다. 바나듐으로 보상될 불순물의 종류에 대한 어떠한 특정한 제한도 없다. SiC의 전형적인 불순물이 도너 원소의 질소이며, 단결정 SiC가 승화 방법에 의해 제조될 때, 성장된 결정의 전도형은 보통 n-형이다. 딥 레벨을 형성할 수 있는 바나듐 도너 레벨을 사용함으로써 더 높은 비저항을 얻을 때, 결정의 전도형은 단결정 SiC에 붕소 또는 알루미늄 등의 억셉터 원소를 첨가함으로써 p-형으로 변화되어야 한다. 그러나, 결정의 전도형이 n-형이더라도 충분히 높은 비저항이 본 발명에서 얻어질 수 있다. 그러므로, 억셉터 원소는 첨가될 것이 필요하지 않으며, 공정은 그에 따라 단순화될 수 있다.
본 발명의 단결정 SiC는 현재 장치에 적용될 것으로 각각 높게 기대되는 3C, 4H, 6H 또는 15R 폴리타입들 중 임의의 것으로 제조될 수 있다. 이들 중에서, 4H 폴리타입이 우수한 장치 성질을 가질 것으로 특히 기대된다. 4H 폴리타입은 질소가 결정 성장 동안에 그 내에 용이하게 도입되는 성질을 가지며, 이것이 종래의 방법에 의해 높은 비저항을 구현하기 어렵게 하였다. 그러나, 본 발명은 4H 폴리타입에 대해서도 양호하게 작용할 수 있다. 장치에 대한 적용을 고려하여, 단결정 SiC의 웨이퍼는 바람직하게는 단일 폴리타입으로 제조되어야 한다. 본 발명의 단결정 SiC 잉곳에서, 이질 폴리타입의 원인일 수 있는 어떠한 석출물의 형성도 없다. 그러므로, 본 발명의 잉곳의 전체 영역 내에 이질 폴리타입이 거의 또는 전혀 없으며, 이것은 높은 수율의 단일 폴리타입 웨이퍼를 유도한다. 단결정 SiC의 직경에 있어서, 일반적으로 종래의 기술에서, 잉곳 직경이 커질수록, 웨이퍼 수율이 낮아진다. 그러나, 본 발명에서, 그 직경이 50 ㎜ 이상 그리고 심지어 100 ㎜ 이상인 큰 직경의 잉곳에 대해 더 높은 웨이퍼 수율이 안정되게 얻어질 수 있다. 직경에 대해 어떠한 특정한 상한도 없지만, 그 직경이 300 ㎜를 초과하는 잉곳에 도전하는 것은 변형된 렐리 방법에서 바람직하지 않으며 이것은 질량 전달의 제어가 극히 어려워지기 때문이다.
높은 비저항 및 높은 결정 품질을 갖는 본 발명의 단결정 SiC 웨이퍼는 고주파 및/또는 고출력 장치를 위한 기판에 적용될 수 있다. 본 발명의 단결정 SiC 웨 이퍼 상에 CVD 방법을 사용하여 단결정 SiC 박막을 형성함으로써 제조되거나 질화 갈륨, 질화 알루미늄, 질화 인듐 또는 이들의 혼합 결정의 에피택시얼 성장을 사용함으로써 제조되는 에피택시얼 웨이퍼가 우수한 성질(예컨대, 박막의 표면 조직, 전기적 성질 등)을 가지며 이것은 단결정 SiC 웨이퍼 기판의 결정 품질이 우수하기 때문이다.
단결정 SiC를 제조하는 방법에 있어서, 승화 재료가 도펀트 원소를 갖는 고체 재료를 포함하는 것이 효과적이며, 도펀트 원소의 비표면적은 0.5 ㎡/g 이하, 바람직하게는 0.1 ㎡/g 이하 및 더 바람직하게는 0.05 ㎡/g 이하이다. 입자의 승화/증발 현상은 입자의 입자 크기와 밀접한 관계를 갖는다. 예컨대 "제이. 티믈러 및 피. 로쓰, 에어로졸 과학 학회지, Vol. 80, No. 3 (1989) pp. 1011-1014"에 기재된 바와 같이, 입자 크기가 작을수록, 승화 속도(단위 시간당 승화 질량)가 커진다. 일반적으로, 작은 크기의 고체 재료 즉 큰 비표면적을 갖는 고체 재료는 승화의 초기 단계에서 매우 높은 속도로 승화한다. 그 다음에, 승화 속도는 고체 재료의 양이 감소함에 따라 극적으로 느려진다. 반면에, 낮은 속도로 승화하고 그 고체 재료의 양이 서서히 감소하는 작은 비표면적을 갖는 고체 재료에서, 승화 속도의 변화는 작다. 도펀트 원소를 함유한 고체 재료의 비표면적이 위에서 언급된 범위로 조정되면, 도펀트 원소의 거의 일정한 승화 또는 증발 속도가 후기 단계에서 도펀트 공급원의 고갈 없이 단결정 SiC 성장 동안에 유지될 수 있다. 이것은 잉곳의 전체 면적에 걸쳐 균일한 도펀트 농도를 갖는 단결정 SiC 잉곳의 제조를 가능케 한다. 승화 원재료 내에서의 실리콘 카바이드 재료에 대한 고체 재료의 비율은 도펀트 원소의 종류, 고체 재료의 종류 및 비표면적 및 SiC 결정 내의 요망된 도펀트 농도를 고려하여 결정된다. 바나듐이 도펀트 원소로서 사용될 때, 실리콘 카바이드와 고체 재료 내에 함유된 바나듐 사이의 적절한 비율은 다음과 같다: 즉, (질량 기준의 실리콘 카바이드 재료):(고체 재료 내에 함유된 질량 기준의 바나듐) = 100:0.001-1.0. 이러한 비율 범위는 다른 도펀트에 또한 적용될 수 있다. 고체 재료의 비표면적의 수치에 대한 어떠한 특정한 하한도 없지만, 과도하게 작은 비표면적을 갖는 고체 재료가 사용되지 않아야 하며 이것은 승화 속도가 극히 낮아지기 때문이다. 이것은 필요한 농도의 도펀트를 얻기 어렵게 한다. 비표면적은 바람직하게는 0.001 ㎡/g 이상이어야 한다. 승화 재료에 첨가될 도펀트 원소를 함유한 상용 고체 재료는 대개 본 발명의 상한 수치 0.5 ㎡/g을 초과하는 비표면적을 갖는다. 예컨대, 바나듐에 있어서, 상용 재료는 2-10 ㎡/g 이상의 비표면적 및 약 1-5 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 그러므로, 첨가될 도펀트 원소를 함유한 고체 재료에 대해, 고체 재료는 비표면적을 조정하기 위해 소결 또는 용해 등의 열처리를 수행하여야 한다. 고체 재료는 실리콘 카바이드와 혼합되기 전에 열처리될 수 있다. 그러나, 관심 도펀트 원소를 함유한 고체 재료가 비표면적을 감소시키기 위해 SiC의 승화 온도(약 2400 ℃)보다 낮은 온도에서 열처리(용해 또는 소결)될 수 있으면 및 의도된 표면적이 그에 의해 얻어질 수 있으면, 열처리 공정은 단결정 SiC 잉곳의 제조 공정 내에 합체될 수 있다. 이것은 전체 공정을 단순화시킨다.[단, 실온에 가까운 온도에서도 용융 또는 소결되는 물질은 본 발명의 방법으로 비표면적의 제어를 행하는 것은 곤란하다. 본 발명에 있어서의 고체 물질에 대해 용융이나 소결이 일어나는 온도는 1000 ℃이상이어야만 한다.] 이러한 경우에, 도펀트 원소를 함유한 고체 재료는 도펀트 원소를 함유한 고체 재료의 각각의 입자가 서로 접촉할 수 있도록 SiC 분말로부터 고립된 상태로 가해질 수 있다. 이것은 승화 전에 비표면적을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 특히, 예컨대, 내열 용기가 도펀트 원소를 함유한 고체 재료를 수용하기 위해 성장 도가니(growing crucible)의 내부측 또는 외부측에 장착된다. 또는, 결정-성장 도가니는 도펀트 원소를 함유한 고체 재료 및 SiC 분말을 개별적으로 수용하기 위해 적어도 2개의 분리 공간부(구획부)를 갖도록 설계될 수 있다.
도펀트 원소를 함유한 재료 및 SiC 분말의 위치를 분리시키는 유사한 기술이 "엠. 비커만 등, 결정 성장 학회지, 254 (2003) p.p. 390-399"에 기재되어 있다. 이러한 참조 문헌에서, 균일한 도핑의 기구에 대한 어떠한 명백한 기재도 없지만, 그래파이트 내에 존재하는 미세한 기공이 질량 전달을 위한 경로를 형성한다는 것이 명백한 것처럼 보인다. 이것은 어느 정도까지 용기의 내부측으로부터 외부측으로의 질량 전달을 제어하고, 단결정 SiC 내에서의 바나듐의 균일한 도펀트 농도를 유도한다. 본 발명에서, 도펀트 농도는 도펀트 원소를 함유한 고체 재료의 비표면적을 조정함으로써 제어되며, 이것은 이러한 참조 문헌에 기재된 것과 완전히 상이한 기술이다.
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예
본 발명은 예를 통해 아래에서 설명된다. 본 발명의 예 및 비교예는 도1에 도시된 바와 같은 변형된 렐리 방법을 위한 결정 성장 장치를 사용하여 준비된다. 결정 성장은 종자 결정(1) 상에 재결정하기 위해 유도 가열에 의해 승화 재료(2)를 승화시킴으로써 수행된다.
예 1
예 1의 결정은 그 비표면적이 본 발명의 범위 내에 있는 도펀트 원소를 함유한 고체 재료와 SiC 재료가 미리 혼합되는 방법에 의해 준비된다. 바나듐 카바이드가 도펀트 원소를 함유한 고체 재료로서 사용된다. 상용 분말 바나듐 카바이드가 비표면적을 조정하기 위해 아래와 같이 열처리된다.
(1) 그 순도가 99.5 %이며 평균 주요 입자 크기가 1.2 ㎛인 분말 바나듐 카바이드가 준비된다.
(2) 분말 바나듐 카바이드의 비표면적은 질소 가스를 사용하여 BET 방법에 의해 측정된다. 비표면적은 4.1 ㎡/g이다.
(3) 1.4 g의 분말 바나듐 카바이드가 고순도 그래파이트 도가니 내에 위치되고, 2000 ℃에서 4 시간 동안 아르곤 분위기에서 저항 가열 퍼니스(resistance heating furnace)(그래파이트 히터)를 사용하여 열처리된다.
(4) 도펀트 원소를 함유한 열처리된 고체 재료는 그래파이트 도가니로부터 제거되며, 도펀트 원소를 함유한 고체 재료 내에 함유된 바나듐은 정량 X-레이 분석을 사용하여 확인된다.
(5) 도펀트 원소를 함유한 고체 재료는 약 0.5-1 ㎜의 크기까지 양쪽 모두가 SiC로 제조되는 막자사발 및 막자(mortar and pestle)를 사용하여 연마되고, 그 다음에 SiC 재료와 혼합된다. 연마된 후의 도펀트 원소를 함유한 고체 재료의 비표면적은 0.048 ㎡/g이다(질소 가스를 사용하여 BET 방법으로 측정됨).
(6) SiC 분말 및 도펀트 원소를 함유한 고체 재료는 질량 기준의 혼합 비율이 SiC 분말:도펀트 원소를 함유한 고체 재료 = 100:0.073이도록 혼합된다.
(7) 승화 재료(2)로서 호칭되는 혼합물에는 다음과 같이 도1에 도시된 장치를 사용하여 결정 성장 공정이 적용된다. {0001} 평면을 갖는 6H 단일 폴리타입으로 제조되는 직경이 100 ㎜인 단결정 SiC 웨이퍼가 종자 결정(1)으로서 준비되고, Si 성장 표면을 제공하기 위해 그래파이트 리드(graphite lid)(4)의 내부 표면에 고정된다. 승화 재료(2)는 그래파이트 도가니(3) 내에 위치된다. 그래파이트 도가니(3) 및 그래파이트 리드(4)는 양쪽 모두 열-차폐를 위한 그래파이트 펠트(graphite felt)(7)로 포위되고, 이중 석영 튜브(5) 내부측의 그래파이트 지지 로드(graphite supporting rod)(6) 상에 설치된다. 석영 튜브(5)가 진공 펌프(11)에 의해 진공화된 후, 그 순도가 99.9999 % 이상인 1.0×10-4 ㎩ 미만까지의 Ar 가스가 공급되며 이 때 튜브(9) 및 Ar 가스 질량 유동 제어기(10)를 통해 제어된다. 그래파이트 도가니는 8.0×104 ㎩에서 석영 튜브 내부측의 압력을 유지하면서 그래파이트 도가니의 저부 부분의 목표 온도인 2400 ℃까지 고주파 전류로 작업 코일(work coil)(8)을 동작시킴으로써 가열된다. 도가니의 온도는 도가니의 상부 및 저부 부분의 위치에서 그래파이트 펠트(7) 내에 형성되는 2-15 ㎜ 직경의 광학 경로를 통해 2색 고온계(two-color pyrometer)에 의해 측정된다. 상부 부분의 온도는 종자 결정 온도를 나타내며, 저부 부분의 온도는 원재료 온도를 나타낸다. 그 다음에, 석영 튜브 내부측의 압력은 15 분에 걸쳐 1.3×103 ㎩까지 감소되고, 결정 성장을 수행하기 위해 20 시간 동안 유지된다.
결과적으로, 높이가 19 ㎜이고 직경이 100 ㎜인 단결정 SiC 잉곳이 얻어진 다. 잉곳의 폴리타입은 X-레이 회절 및 라만 산란(X-ray diffraction and Raman scattering)에 의해 분석되며, 6H 폴리타입이 성장되었다는 것이 확인된다. 잉곳은 0.4 ㎜의 두께 및 {0001} 평면을 각각 갖는 8매의 웨이퍼를 제조하도록 가공된다. 웨이퍼는 결정 품질 및 물리적 성질에 대해 분석된다. 웨이퍼 No. 1-8이 순서대로 종자 결정측으로부터 각각의 웨이퍼에 할당된다. 잉곳 전체 높이에 대한 각각의 웨이퍼 No. 1-8의 상대적 위치는 0.1 - 0.8로서 나타낸다[상대적 위치 0.0은 종자 결정의 표면의 위치에 대응하며, 1.0은 19 ㎜의 잉곳 전체 높이(잉곳의 상부)에 대응함]. 각각의 웨이퍼의 폴리타입이 또한 X-레이 회절 및 라만 산란에 의해 분석되며, 모든 웨이퍼가 6H 단일 폴리타입으로 제조되었다는 것이 확인된다. 웨이퍼의 결정의 품질이 또한 어떠한 석출물도 현미경 관찰에 의해 발견되지 않았다는 것을 확인하기 위해 현미경 및 편광 뷰어(microscope and polarizing viewer)를 사용하여 평가된다. 모든 웨이퍼는 그 편광 화상(polarized image)의 관점에서 양호한 결정 품질을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 바나듐 농도 및 불순물 농도는 2차 이온 질량 분석법(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)을 사용하여 중심 부분(22)(1개의 측정 지점에서) 및 주연 부분(23)(4개의 측정 지점에서)으로서 도2에 도시된 5개의 지점에서 측정된다. 참조 문헌 "알. 지. 윌슨 등, 2차 이온 질량 분석법: 깊이 프로파일링 및 벌크 불순물 분석을 위한 실용 핸드북 (1989)"에 따르면, 측정 바나듐의 하한은 약 1.5×1014 원자수/㎤이다. 본 발명에서, 유사한 측정 방법이 채용되며, 측정 바나듐의 하한은 5×1014 원자수/㎤이다. 위에서 설명된 분 석을 수행함으로써, 전체 잉곳의 결정 품질 및 불순물 농도는 충분히 확실하게 이해될 수 있다. 또한, 전기 비저항의 측정은 도2에 도시된 위치(24)로부터 취해지는 4 ㎜×4 ㎜의 크기를 갖는 시험 편에 대해 반 데 포우 방법(Van der Pauw)을 사용하여 수행된다.
표1은 각각의 바나듐 농도 및 보상되지 않은 불순물 농도(|바나듐 이외의 n-형 불순물의 농도 - 바나듐 이외의 p-형 불순물의 농도|)의 최대 및 최소 수치 그리고 실온에서의 비저항을 도시하고 있다. 각각의 웨이퍼에서, 바나듐 농도 및 보상되지 않은 불순물 농도의 최대 수치는 항상 웨이퍼의 중심 부분의 측정 지점으로부터 제공되며, 최소 수치는 주연 부분 내의 1개의 측정 지점으로부터 얻어진 것들이다. 결정 내의 주요 불순물은 질소이며, 불순물에 의한 전도형은 n-형이다. 모든 측정 지점들 중 바나듐의 최대 농도는 웨이퍼 No. 1의 중심 부분으로부터 2.09×1017 원자수/㎤이며, 이것은 용해도 한계 미만이다. 바나듐의 최소 농도는 웨이퍼 No. 8의 주연 부분으로부터 1.40×1017 원자수/㎤이므로, 최대 수치는 최소 수치의 1.49배이다. 모든 웨이퍼의 모든 측정 지점에서, 바나듐 농도는 항상 보상되지 않은 불순물 농도보다 크다. 실온에서의 모든 측정 비저항은 1×108 Ω㎝ 이상이다. 본 발명에서, 도펀트 농도(예컨대, 바나듐 농도)의 최대 수치 및 최소 수치는 위에서 언급된 5개의 지점들에서 측정된 수치들 중에서 결정된다. 또한, 실온에서의 "전기 비저항"은 예컨대 1×105 Ω㎝ 이상이며, 이것은 위에서 언급된 8매의 웨 이퍼와 관련된 모든 측정 수치가 1×105 Ω㎝ 이상이라는 것을 의미한다.
[표 1]
웨이퍼 No. 보상되지 않은 불순물의 농도 바나듐의 농도 실온에서의 비저항
1 최대 1.29×1017 원자수/㎤ 1.63×1017 원자수/㎤ 7.51×108 Ω㎝
최소 1.26×1017 원자수/㎤ 1.40×1017 원자수/㎤
2 최대 6.69×1016 원자수/㎤ 1.66×1017 원자수/㎤ 1.25×109 Ω㎝
최소 5.48×1016 원자수/㎤ 1.45×1017 원자수/㎤
3 최대 3.36×1016 원자수/㎤ 1.69×1017 원자수/㎤ 1.52×1010 Ω㎝
최소 3.06×1016 원자수/㎤ 1.49×1017 원자수/㎤
4 최대 1.95×1016 원자수/㎤ 1.74×1017 원자수/㎤ 1.85×1010 Ω㎝
최소 1.73×1016 원자수/㎤ 1.53×1017 원자수/㎤
5 최대 1.44×1016 원자수/㎤ 1.82×1017 원자수/㎤ 5.06×1010 Ω㎝
최소 1.25×1016 원자수/㎤ 1.61×1017 원자수/㎤
6 최대 1.15×1016 원자수/㎤ 1.84×1017 원자수/㎤ 8.33×1010 Ω㎝
최소 1.02×1016 원자수/㎤ 1.74×1017 원자수/㎤
7 최대 1.02×1016 원자수/㎤ 1.85×1017 원자수/㎤ 2.06×1011 Ω㎝
최소 9.80×1015 원자수/㎤ 1.79×1017 원자수/㎤
8 최대 9.07×1015 원자수/㎤ 2.09×1017 원자수/㎤ 5.32×1011 Ω㎝
최소 8.73×1015 원자수/㎤ 1.92×1017 원자수/㎤
예 2
예 2는 도펀트 원소를 함유한 고체 재료를 열처리하는 공정이 단결정 SiC 잉곳의 제조 공정 내에 합체되는 경우를 설명하고 있다. 도가니 및 결정 성장을 위해 사용되는 승화 재료는 도3에 도시된 바와 같다. 그래파이트 도가니(31)는 원재료를 수용하는 2개의 독립 공간부 즉 제1 공간부(32) 및 제2 공간부(33)를 갖는다. 그래파이트 리드(34)가 서로로부터 제1 공간부(32) 및 제2 공간부(33)를 분리하기 위해 나사로 그래파이트 도가니(31)에 고정된다. 제1 공간부(32)는 SiC 재료(35)를 수용하며, 제2 공간부(33)는 바나듐 원소를 함유한 고체 재료(36)를 수용한다. 수용될 도펀트 원소를 함유한 고체 재료의 양은 100 질량부의 SiC 재료(35)에 대해 0.15 질량부이다. 도펀트 원소를 함유한 고체 재료(36)는 순수 바나듐 분말 및 고순도 그래파이트 분말의 혼합물이며, 이들의 질량 비율은 20의 고순도 그래파이트에 대해 100의 순수 바나듐이다. 순수 바나듐 분말의 순도는 99.95 %이며, 측정된 비표면적은 2.4 ㎡/g이다(질소 가스를 사용한 BET 방법). 내부측에 원재료를 갖는 도가니(31)는 도가니(3) 및 승화 원재료(2) 대신에 도1의 결정 성장 장치 내에 설치된다. {0001} 평면을 갖는 4H 단일 폴리타입으로 제조되는 직경이 51 ㎜인 단결정 SiC 웨이퍼가 종자 결정(1)으로서 준비되며, C 표면이 성장 표면으로서 설정된다. 예 1의 공정에서와 동일하게, 석영 튜브(5)가 진공화된 후, 1.0×10-4 ㎩ 미만까지의 고순도 Ar 가스가 공급되며, 그래파이트 도가니는 8.0×104 ㎩에서 석영 튜브 내부측의 압력을 유지하면서 도펀트 원소를 함유한 고체 재료를 열처리하는 온도까지 고주파 전류로 작업 코일을 동작시킴으로써 가열된다. 이러한 열처리는 1800 ℃에서 2 시간 동안 수행된다. 결정 성장을 시작하기 전, 열처리된 도펀트 원소를 함유한 고체 재료가 분석된다. 정량 X-레이 분석에 따르면, 열처리된 재료는 바나듐을 함유하며, 질소 가스를 사용한 BET 방법에 따르면, 비표면적은 0.026 ㎡/g이다. 그 다음에, 온도는 2400 ℃의 결정 성장 온도까지 증가되며, 석영 튜브 내부측의 압력은 15 분에 걸쳐 1.3×103 ㎩까지 감소된다. 그 다음에, 이들 조건은 결정 성장을 수행하기 위해 20 시간 동안 유지된다.
결과적으로, 직경이 51 ㎜이고 높이가 17 ㎜인 단결정 SiC 잉곳이 얻어진다. 잉곳의 폴리타입은 X-레이 회절 및 라만 산란에 의해 분석되며, 4H 폴리타입이 성장되었다는 것이 확인된다. 잉곳은 51 ㎜의 직경, 0.4 ㎜의 두께 및 {0001} 평면을 각각 갖는 8매의 웨이퍼를 제조하도록 가공된다. 예 1에서와 동일하게, 잉곳 전체 높이에 대한 각각의 웨이퍼 No. 1-8의 상대적 위치는 0.1 - 0.8로서 나타낸다[상대적 위치 0.0은 종자 결정의 표면의 위치에 대응하며, 1.0은 17 ㎜의 잉곳 전체 높이(잉곳의 상부)에 대응함]. 각각의 웨이퍼의 폴리타입이 또한 X-레이 회절 및 라만 산란에 의해 분석되며, 모든 웨이퍼가 4H 단일 폴리타입으로 제조되었다는 것이 확인된다. 또한, 어떠한 석출물도 현미경 관찰에 의해 발견되지 않았다는 것이 확인되며, 모든 웨이퍼는 그 편광 화상의 관점에서 양호한 결정 품질을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 바나듐 농도 및 불순물 농도는 SIMS를 사용하여 중심 부분(22)(1개의 지점에서) 및 주연 부분(23)(4개의 지점에서)으로서 도2에 도시된 5개의 지점에서 측정된다. 또한, 전기 비저항의 측정이 도2에 도시된 위치(24)로부터 취해지는 시험 편에 대해 반 데 포우 방법을 사용하여 수행된다. 표2는 각각의 바나듐 농도 및 보상되지 않은 불순물 농도(|바나듐 이외의 n-형 불순물의 농도 - 바나듐 이외의 p-형 불순물의 농도|)의 최대 및 최소 수치 그리고 실온에서의 비저항을 도시하고 있다. 도4는 각각의 웨이퍼의 중심 영역 내의 불순물의 분석 결과를 도시하는 그래프이다. 바나듐의 최대 농도는 주연 부분 내의 1개의 측정 지점에서 얻어지며, 보상되지 않은 불순물의 최대 농도는 중심 부분 내의 측정 지점에서 얻어진다. 결정 내의 주요 불순물은 질소이며, 불순물에 의한 전도형은 n-형이다. 모든 측정 지점들 중 바나듐의 최대 농도는 웨이퍼 No. 6의 주연 부분으로 부터 1.72×1017 원자수/㎤이며, 바나듐의 최소 농도는 웨이퍼 No. 1의 중심 부분으로부터 1.40×1017 원자수/㎤이다. 이와 같이, 최대 수치는 최소 수치의 1.23배이다. No. 2 내지 No. 8의 웨이퍼에 대해, 모든 측정 지점에서의 바나듐 농도는 보상되지 않은 불순물 농도보다 크며, 실온에서의 측정 비저항은 1×109 Ω㎝ 이상이다.
[표 2]
웨이퍼 No. 보상되지 않은 불순물의 농도 바나듐의 농도 실온에서의 비저항
1 최대 4.34×1017 원자수/㎤ 1.47×1017 원자수/㎤ 1.52×101 Ω㎝
최소 1.85×1017 원자수/㎤ 1.40×1017 원자수/㎤
2 최대 1.16×1017 원자수/㎤ 1.48×1017 원자수/㎤ 8.14×109 Ω㎝
최소 6.82×1016 원자수/㎤ 1.46×1017 원자수/㎤
3 최대 6.06×1016 원자수/㎤ 1.54×1017 원자수/㎤ 5.64×1010 Ω㎝
최소 4.30×1016 원자수/㎤ 1.45×1017 원자수/㎤
4 최대 4.29×1016 원자수/㎤ 1.62×1017 원자수/㎤ 5.81×1010 Ω㎝
최소 3.09×1016 원자수/㎤ 1.57×1017 원자수/㎤
5 최대 3.52×1016 원자수/㎤ 1.71×1017 원자수/㎤ 3.15×1011 Ω㎝
최소 2.57×1016 원자수/㎤ 1.69×1017 원자수/㎤
6 최대 2.28×1016 원자수/㎤ 1.72×1017 원자수/㎤ 4.61×1011 Ω㎝
최소 1.73×1016 원자수/㎤ 1.63×1017 원자수/㎤
7 최대 1.75×1016 원자수/㎤ 1.68×1017 원자수/㎤ 6.06×1011 Ω㎝
최소 1.40×1016 원자수/㎤ 1.54×1017 원자수/㎤
8 최대 1.65×1016 원자수/㎤ 1.61×1017 원자수/㎤ 7.23×1011 Ω㎝
최소 1.36×1016 원자수/㎤ 1.49×1017 원자수/㎤
비교예
비교예로서, 종래의 방법에 의한 바나듐-첨가 단결정 SiC의 제조가 아래에서 설명된다. SiC 분말 및 도펀트 원소를 함유한 고체 재료는 혼합 비율이 SiC 분말:바나듐 카바이드 분말 = 100:0.05이도록 혼합된다. 이것은 도1에 도시된 승화 재 료(2)로서 사용될 것이며, 여기에서 바나듐 카바이드 분말은 99.5 %의 순도, 1.2 ㎛의 평균 주요 입자 크기 및 4.1 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 종자 결정(1)으로서, {0001} 평면을 갖는 4H 단일 폴리타입으로 제조되는 직경이 51 ㎜인 단결정 SiC 웨이퍼가 준비되며, C 표면이 성장 표면으로서 설정될 것이다. 진공화 및 Ar 가스로의 교체가 수행된 후, 결정 성장이 2400 ℃에서 20 시간 동안 C 표면이 성장 표면으로서 설정된 상태에서 수행된다. 결과적으로, 직경이 51 ㎜이고 높이가 17 ㎜인 단결정 SiC 잉곳이 얻어진다. 잉곳의 폴리타입은 X-레이 회절 및 라만 산란에 의해 분석되며, 4H 폴리타입이 성장되었다는 것이 확인된다. 잉곳은 51 ㎜의 직경, 0.4 ㎜의 두께 및 {0001} 평면을 각각 갖는 8매의 웨이퍼를 제조하도록 가공된다. 잉곳 전체 높이에 대한 각각의 8매의 웨이퍼의 상대적 위치는 0.1 - 0.8로서 나타낸다[상대적 위치 1.0은 17 ㎜의 잉곳 전체 높이(잉곳의 상부)에 대응함]. 바나듐 카바이드 석출물인 것으로 생각되는 석출물이 현미경 관찰에 의해 웨이퍼 No. 1에서 발견되었다는 것이 확인된다. 또한, 웨이퍼의 편광 화상에 따르면, 전위가 석출물 주위에 축적되고 그에 의해 하부-결정립계(hypo-grain-boundary)의 결정 결함을 형성하며, 이것은 다음의 결정 성장 공정에서 연속되고 그에 의해 웨이퍼 No. 8 내의 동일한 위치에서 하부-입계(sub-boundary)의 동일한 결정 결함을 형성한다. 또한, 바나듐 농도 및 불순물 농도는 SIMS를 사용하여 중심 부분(22)(1개의 지점에서) 및 주연 부분(23)(4개의 지점에서)으로서 도2에 도시된 5개의 지점에서 측정된다. 또한, 전기 비저항의 측정이 도2에 도시된 위치(24)로부터 취해지는 시험 편에 대해 반 데 포우 방법을 사용하여 수행된다. 표3은 각각의 바나듐 농도 및 보상되지 않은 불순물 농도(|바나듐 이외의 n-형 불순물의 농도 - 바나듐 이외의 p-형 불순물의 농도|)의 최대 및 최소 수치 그리고 실온에서의 비저항을 도시하고 있다. 도5는 각각의 웨이퍼의 중심 영역 내의 불순물의 분석 결과를 도시하는 그래프이다. 얻어진 결정 내의 주요 불순물은 질소이며, 불순물의 전도형은 n-형이다. 바나듐 농도에 대해, 웨이퍼 No. 1의 중심 부분은 최대 수치 8.78×1017 원자수/㎤를 가지며, 웨이퍼 No. 8의 주연 부분의 1개의 측정 지점이 최소 수치 1.70×1015 원자수/㎤를 갖는다. 최대 수치는 바나듐의 최대 용해도(용해도 한계)를 초과하고, 최대 수치는 최소 수치의 516배이다. 바나듐 농도가 보상되지 않은 불순물 농도를 초과하는 웨이퍼 No. 1 및 No. 2는 1×109 Ω㎝ 이상의 실온에서의 비저항을 갖지만, 웨이퍼의 잔여부의 실온에서의 비저항은 1×103 Ω㎝ 미만이다.
[표 3]
웨이퍼 No. 보상되지 않은 불순물의 농도 바나듐의 농도 실온에서의 비저항
1 최대 4.34×1017 원자수/㎤ 8.78×1017 원자수/㎤ 1.79×109 Ω㎝
최소 1.85×1017 원자수/㎤ 3.86×1017 원자수/㎤
2 최대 1.16×1017 원자수/㎤ 2.50×1017 원자수/㎤ 9.49×109 Ω㎝
최소 6.82×1016 원자수/㎤ 9.40×1016 원자수/㎤
3 최대 6.06×1016 원자수/㎤ 4.09×1016 원자수/㎤ 8.24×102 Ω㎝
최소 4.30×1016 원자수/㎤ 2.69×1016 원자수/㎤
4 최대 4.29×1016 원자수/㎤ 1.22×1016 원자수/㎤ 3.35×102 Ω㎝
최소 3.09×1016 원자수/㎤ 1.14×1016 원자수/㎤
5 최대 3.52×1016 원자수/㎤ 5.31×1015 원자수/㎤ 6.87×101 Ω㎝
최소 2.57×1016 원자수/㎤ 4.57×1015 원자수/㎤
6 최대 2.28×1016 원자수/㎤ 3.78×1015 원자수/㎤ 5.24×101 Ω㎝
최소 1.73×1016 원자수/㎤ 3.34×1015 원자수/㎤
7 최대 1.75×1016 원자수/㎤ 2.65×1015 원자수/㎤ 5.56×101 Ω㎝
최소 1.40×1016 원자수/㎤ 2.25×1015 원자수/㎤
8 최대 1.65×1016 원자수/㎤ 1.84×1015 원자수/㎤ 6.48×101 Ω㎝
최소 1.36×1016 원자수/㎤ 1.70×1015 원자수/㎤
본 발명의 효과가 아래에서 설명된다. 도4는 예 2의 단결정 SiC 잉곳 내의 불순물 농도 및 바나듐 농도를 도시하고 있다. 바나듐 농도는 전체 잉곳에 걸쳐 최대 용해도(용해도 한계)보다 낮으며, 어떠한 석출물도 발견되지 않는다. 높은 결정 품질 및 높은 비저항을 갖는 웨이퍼가 상대적 높이(위치) 0.2 이상의 잉곳의 대부분으로부터 제조될 수 있다. 도5는 종래의 방법에 의해 제조된 비교예의 단결정 SiC 잉곳 내의 불순물 농도 및 바나듐 농도를 도시하고 있다. 바나듐 농도는 종자 결정에 근접한 위치에서 매우 높으며, 바나듐 화합물의 석출물이 0과 0.15의 상대적 위치 사이에 존재한다. 이러한 잉곳으로부터, 바나듐 농도가 보상되지 않은 불순물 농도보다 높은 상대적 위치가 0.2 이하인 부분으로부터 높은 비저항의 웨이퍼가 제조될 수 있다. 그러나, 결정 품질은 성장의 초기 단계 동안에 형성되는 석출물 때문에 전체 잉곳에 대해 낮다.
예 3
{0001} 평면으로부터 <11-20> 방향을 향해 4˚만큼 벗어난(off-angled) 표면 배향을 갖는 직경이 50 ㎜이고 두께가 360 ㎛인 미러 표면 웨이퍼(mirror surface wafer)가 예 2와 동일한 공정에 의해 제조된 잉곳을 사용하여 제조된다. 기판으로서 이러한 미러 웨이퍼를 사용하여, SiC의 에피택시얼 성장이 수행된다. SiC 에피택시얼 박막의 성장 조건에 따르면, 성장 온도는 1520 ℃이며, 각각의 실란(SiH4), 프로판(C3H8) 및 수소(H2)의 유동 속도는 각각 5.0×10-9 ㎥/초, 3.3×10-9 ㎥/초 및 5.0×10-5 ㎥/초이다. 성장 압력은 대기압이다. 2 시간의 성장 후, 약 5 ㎛ 두께의 박막이 형성된다. 이러한 에피택시얼 박막은 노르마르스키 광학 현미경(Normarski optical microscope)을 사용하여 관찰되며, 고품질 SiC 에피택시얼 박막이 형성되었다는 것이 밝혀졌다. 이것은 피팅(pitting) 등의 거의 어떠한 표면 결함도 갖지 않고, 우수한 표면 조직을 갖는다.
{0001} 평면과 정확하게 동일한 표면 배향을 갖는 직경이 50 ㎜이고 두께가 360 ㎛인 미러 표면 웨이퍼가 예 2와 동일한 공정에 의해 제조되는 또 다른 잉곳을 사용하여 제조된다. 기판으로서 이러한 미러 웨이퍼를 사용하여, 질화 갈륨 박막이 유기 금속 화학 기상 증착(MOCVD: metalorganic chemical vapor deposition) 방법을 사용하여 에피택시얼 성장에 의해 형성된다. 질화 갈륨 박막의 성장 조건에 따르면, 성장 온도는 1050 ℃이며, 각각의 트리메틸갈륨(TMG), 암모니아(NH3) 및 실 란(SiH4)의 유동 속도는 각각 54×10-6 몰/분, 4 리터/분 및 22×10-11 몰/분이다. 성장 압력은 대기압이다. 60 분의 성장 후, 약 3 ㎛ 두께의 n-형 질화 갈륨 박막이 형성된다. 이러한 에피택시얼 박막은 노르마르스키 광학 현미경을 사용하여 관찰되며, 고품질 질화 갈륨 에피택시얼 박막이 형성되었다는 것이 밝혀졌으며, 이것은 매우 평탄한 조직을 갖는다.
본원에서 참조된 모든 인용 특허, 공보, 동시 계속 출원 및 가출원은 참조로 여기에 합체되어 있다.
본 발명은 이처럼 설명되었지만, 본 발명은 다양한 방식으로 변형될 수 있다는 것이 분명할 것이다. 이러한 변형은 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어난 것으로 간주되지 않으며, 당업자에게 명백한 것과 같은 모든 이러한 변형은 다음의 청구의 범위의 범주 내에 포함되어야 한다.

Claims (31)

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  19. 승화 방법에 의해 승화 재료로부터 종자 결정 상에 단결정 실리콘 카바이드를 성장시키는 단계를 포함하며, 승화 재료는 도펀트 원소를 함유한 고체 재료를 포함하며, 도펀트 원소를 함유한 고체 재료의 비표면적이 0.001 ㎡/g 이상 0.5 ㎡/g 이하이고,
    상기 도펀트 원소는 바나듐인 단결정 실리콘 카바이드 제조 방법.
  20. 승화 방법에 의해 승화 재료로부터 종자 결정 상에 단결정 실리콘 카바이드를 성장시키는 단계를 포함하며, 승화 재료는 도펀트 원소를 함유한 고체 재료를 포함하며, 도펀트 원소를 함유한 고체 재료는 1000 ℃ 이상 2400 ℃ 이하의 온도에서 0.001 ㎡/g 이상 0.5 ㎡/g 이하까지 비표면적을 감소시킬 수 있고,
    상기 도펀트 원소는 바나듐인 단결정 실리콘 카바이드 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 승화 재료는 도펀트 원소를 함유한 고체 재료 및 미리 준비되는 실리콘 카바이드 분말 또는 실리콘 카바이드 원재료 분말의 혼합물인 단결정 실리콘 카바이드 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서, 승화 재료는 도펀트 원소를 함유한 고체 재료 및 실리콘 카바이드 분말 또는 실리콘 카바이드 원재료 분말로 구성되며, 도펀트 원소를 함유한 고체 재료 및 실리콘 카바이드 분말 또는 실리콘 카바이드 원재료 분말은 서로로부터 개별적으로 위치되는 단결정 실리콘 카바이드 제조 방법.
  23. 제19항에 있어서, 도펀트 원소를 함유한 고체 재료는 0.1 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 단결정 실리콘 카바이드 제조 방법.
  24. 제19항에 있어서, 도펀트 원소를 함유한 고체 재료는 0.05 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 단결정 실리콘 카바이드 제조 방법.
  25. 삭제
  26. 8.0 x 104 Pa까지 감소된 압력의 불활성 가스 분위기 하에서 승화 재료를 승화-재결정시킴으로써 단결정 SiC의 종자 결정 상에 단결정 실리콘 카바이드(SiC)를 형성하는 방법이며, 승화 재료는 바나듐에 관하여 0.001 내지 1.0 중량 %의 SiC의 범위 내에 있는 도펀트 원소로서 바나듐을 함유한 고체 재료와 SiC를 포함하고,
    (a) 0.001 ㎡/g 이상 및 0.5 ㎡/g 이하로 바나듐 카바이드의 비표면적을 조정하기 위해 도펀트로서의 바나듐 카바이드를 처리하는 단계와,
    (b) 단결정 SiC의 종자 결정 상에 단결정 SiC를 형성하기 위해 승화 재료를 승화-재결정시키는 단계를 포함하는 단결정 실리콘 카바이드 형성 방법.
  27. 제26항에 있어서, 승화 재료는 SiC 및 p-형으로 단결정 SiC의 전도형을 변환시키기 위해 억셉터 원소를 제외한 바나듐 카바이드로 구성되는 단결정 실리콘 카바이드 형성 방법.
  28. 제26항에 있어서, 승화-재결정의 단계는 SiC와 그 비표면적이 0.001 ㎡/g 이상 및 0.5 ㎡/g 이하인 바나듐 카바이드를 혼합시킨 후 수행되는 단결정 실리콘 카바이드 형성 방법.
  29. 제26항에 있어서, 승화-재결정의 단계는 고체 재료 및 SiC가 개별적으로 위치되고 이어서 비표면적이 0.001 ㎡/g 이상 및 0.5 ㎡/g 이하로 되도록 1000 ℃ 이상 2400 ℃ 미만의 온도까지 가열된 후 도펀트 원소로서 바나듐을 함유한 고체 재료 및 SiC의 양쪽 모두의 온도를 증가시킴으로써 수행되는 단결정 실리콘 카바이드 형성 방법.
  30. 제26항에 있어서, 0.001 ㎡/g 이상 및 0.5 ㎡/g 이하로 바나듐 카바이드의 비표면적을 조정하기 위해 도펀트로서의 바나듐 카바이드를 처리하는 단계는 열처리를 포함하는 단결정 실리콘 카바이드 형성 방법.
  31. 제30항에 있어서, 열처리는 소결 또는 용해인 단결정 실리콘 카바이드 형성 방법.
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