TW201545879A - 反射薄膜及使用其之邊緣發光型背光單元 - Google Patents
反射薄膜及使用其之邊緣發光型背光單元 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201545879A TW201545879A TW104116602A TW104116602A TW201545879A TW 201545879 A TW201545879 A TW 201545879A TW 104116602 A TW104116602 A TW 104116602A TW 104116602 A TW104116602 A TW 104116602A TW 201545879 A TW201545879 A TW 201545879A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- particles
- layer
- resin
- mass
- reflective film
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/08—Mirrors
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
- F21S2/00—Systems of lighting devices, not provided for in main groups F21S4/00 - F21S10/00 or F21S19/00, e.g. of modular construction
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
- Planar Illumination Modules (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Abstract
本發明為一種以於基材薄膜的至少一面上具有含有黏度平均分子量為50萬以上的聚烯烴粒子之樹脂層為特徵之反射薄膜及一種使用其之邊緣發光型背光單元。本發明能夠提供:一種反射薄膜,其能夠在抑制與和反射薄膜接觸的構件(例如:導光板)之貼附的同時,抑制接觸構件(例如:導光板)的損傷(刮傷或切削粉的轉印汙染)及因熱造成的接觸構件(例如:導光板)的汙染,且其耐熱性為良好(因熱造成的變色小);與一種使用其之邊緣發光型背光單元。
Description
本發明係關於一種使用於液晶顯示裝置等的背光之反射薄膜,尤其是關於一種適用於邊緣發光型背光單元之反射薄膜。
液晶顯示裝置中一般採用從背面照射液晶層而發射光的背光方式。就此背光方式而言,已知有邊緣發光型與直下型。
作為此等的背光所使用的反射薄膜,已知有一種反射薄膜,其於白色薄膜的至少一面積層有含有粒子的樹脂層(亦稱為微粒層、含粒子層或是塗布層),且於表面形成有因粒子造成的凸部(突起)。
例如,為了抑制背光的亮度提升或亮度不均,已提出規定粒子的被覆率、粒子的積層數、突起高度、凸出的粒子個數等之樹脂層(例如:專利文獻1~4)。
又,為了抑制構成邊緣發光型背光單元的導光板與反射薄膜的貼附,或是為了抑制因導光板與反射薄膜的接觸而對導光板刮傷,已提出於樹脂層含有粒子而在樹脂層表面形成因粒子造成的凸部(突起)(例如:專利文獻5~9)。
[專利文獻1]日本特開2010-85843號公報
[專利文獻2]日本特開2010-44321號公報
[專利文獻3]日本特開2010-44238號公報
[專利文獻4]日本特開2013-210639號公報
[專利文獻5]日本特開2003-92018號公報
[專利文獻6]日本特表2008-512719號公報
[專利文獻7]國際公開第2011/105294號小冊
[專利文獻8]日本特開2012-108190號公報
[專利文獻9]日本特開2012-159610號公報
上述的專利文獻已揭示作為樹脂層所含的粒子有許多種類的粒子。在此等粒子之中,亦例示聚乙烯粒子。就既知的聚乙烯粒子的平均分子量而言,通常為10萬以下。
本發明人等注目於聚乙烯粒子或聚丙烯粒子所代表的聚烯烴粒子具有硬度較小、對熱的劣化(變色等)較少這樣的特性,而著手開發活用這些特性的反射薄膜。
然而,在樹脂層中含有以往習知的聚乙烯粒子之情形下,於加工時或是使用製品時的高溫環境下,容易造成熔融或變形,因此清楚得知其會引起使與反射薄膜接觸的構件(例如:導光板)汙染這樣不妥當的問題。
又,已知聚乙烯粒子的滑動性較為良好,然
而,發現於樹脂層中含有以往習知的聚乙烯粒子而在反射薄膜的表面上形成凸部(突起)時,因與導光板的接觸造成的滑動性無法充分顯現,因此會有因與導光板的接觸所削掉的聚乙烯粒子的一部分(切削粉)會附著(被轉印)在導光板上而使導光板受到汙染這樣的問題。
於是,本發明之目的在於提供:一種反射薄
膜,其能夠活用聚烯烴粒子的特性(硬度較小、對熱的劣化(變色)較少這樣的特性),在抑制與和反射薄膜接觸的構件(例如:導光板)之貼附的同時,抑制接觸構件(例如:導光板)的損傷(刮傷或切削粉的轉印汙染)及因熱造成的接觸構件(例如:導光板)的汙染,且其耐熱性為良好(因熱造成的變色小);與一種使用其之邊緣發光型背光單元。
為達成上述目的,本發明具有以下的構成。
[1]一種反射薄膜,其特徵為:於基材薄膜的至少一面上具有含有黏度平均分子量為50萬以上的聚烯烴粒子之樹脂層。
[2]如[1]記載之反射薄膜,其中前述聚烯烴粒子為聚乙烯粒子及/或聚丙烯粒子。
[3]如[1]記載之反射薄膜,其中前述聚烯烴粒子的平均粒徑(r:μm)為5~100μm。
[4]如[1]記載之反射薄膜,其中前述樹脂層中的前述聚烯烴粒子的含量相對於樹脂層的固體成分總量100質
量%為3~75質量%。
[5]如[1]記載之反射薄膜,其中前述聚烯烴粒子的平均粒徑(r:μm)與前述樹脂層的厚度(d:μm)之比率(r/d)為1.5以上。
[6]如[1]記載之反射薄膜,其中前述基材薄膜為至少於內部具有氣泡的白色薄膜。
[7]如[1]記載之反射薄膜,其中前述基材薄膜為在內部含有氣泡的薄膜層(B層)的兩面積層用於支撐前述B層的薄膜層(A層)而成的白色薄膜。
[8]一種邊緣發光型背光單元,其係將如[1]~[7]中任一項記載之反射薄膜以將積層有該樹脂層的面面向導光板的方式進行配置而成。
若依據本發明,則能夠提供一種反射薄膜,其能夠在抑制與和反射薄膜接觸的構件(以下有時亦稱為接觸構件,例如:導光板)之貼附的同時,抑制接觸構件(例如:導光板)的損傷(刮傷或切削粉的轉印汙染)及因熱造成的接觸構件(例如:導光板)的汙染,且其耐熱性為良好(因熱造成的變色小)。
在本發明中,與反射薄膜接觸的構件(接觸構件)並沒有特殊的限定,可根據反射薄膜的用途或使用目的而適當地選擇接觸構件。
本發明之反射薄膜特別適用於邊緣發光型背光單元,這樣的單元係由反射薄膜與導光板接觸而被配置,以下採用導光板作為接觸構件的例子進行說明。
由於反射薄膜與導光板的貼附而有白點不均
(明顯看到點狀的部分產生之這樣的現象)產生的情況,但藉由使用本發明之反射薄膜來抑制與導光板的貼附,結果能夠抑制白點不均的產生。
有由於反射薄膜與導光板接觸而導光板損傷
的情況,但藉由使用本發明之反射薄膜而能抑制導光板的損傷。在此,導光板損傷係可列舉例如:對導光板造成刮傷、反射薄膜的樹脂層中的粒子被削掉且其切削粉轉印至導光板而汙染導光板。
又,液晶顯示裝置的背光單元會因液晶顯示
裝置的點燈而導致高溫,使用以往的聚乙烯粒子作為樹脂層所含的粒子時,聚乙烯粒子有時會熔融而使導光板受到汙染,但藉由使用本發明之反射薄膜,可抑制像這樣因熱造成的導光板的汙染。
再者,本發明之反射薄膜係藉由使用黏度平
均分子量為50萬以上的聚烯烴粒子而使耐熱性(因熱造成的變色)變良好。
1‧‧‧使用樹脂而成的皮膜
2‧‧‧粒子(聚烯烴粒子)
[第1圖]第1圖為顯示表示有關本發明之反射薄膜的一例的樹脂層表面之以掃描式電子顯微鏡拍攝的表面照片的影像的圖。
[第2圖]第2圖為顯示有關本發明之樹脂層的例子之示意截面圖。
[第3圖]第3圖為顯示有關本發明之樹脂層的例子之
示意截面圖。
以下針對本發明,與實施形態一起進行詳細的說明。
本發明之反射薄膜係於基材薄膜的至少一面上具有含有黏度平均分子量為50萬以上的聚烯烴粒子之樹脂層。
又,本發明之反射薄膜係以在樹脂層表面形成使用上述聚烯烴粒子而成的凸部為佳。
藉由在樹脂層表面上設置如上述之凸部,反
射薄膜與導光板的貼附會受到抑制,因此會抑制白點不均的產生,故而較佳。而且,藉由以黏度平均分子量為50萬以上的聚烯烴粒子形成凸部,導光板的損傷(刮傷或切削粉的轉印汙染)及因熱造成的導光板的汙染會受到抑制,故而較佳。又,藉由使用黏度平均分子量為50萬以上的聚烯烴粒子,耐熱性(因熱造成的變色)會變良好,故而較佳。
在此,能夠藉由使用掃描式電子顯微鏡(SEM)
以倍率500倍觀察樹脂層表面來確認是否會在樹脂層表面上形成由粒子而成的凸部。在此情況下,能夠藉由以觀察角度對樹脂層表面呈30度的斜角進行觀察,而更明確地確認凸部。
第1圖係顯示有關本發明之反射薄膜的一例
的樹脂層表面之以掃描式電子顯微鏡拍攝的表面照片的影像,能夠明確確認樹脂層表面上存在由粒子而成的凸
部。
第2、3圖為表示有關本發明之樹脂層的一例
之示意截面圖,在第2、3圖中,符號1表示使用樹脂而成的皮膜,符號2表示粒子(黏度平均分子量為50萬以上的聚烯烴粒子)。
樹脂層表面上之由粒子而成的凸部係可由僅
粒子的一部分突出表面而形成(第2圖(A)),或是可由粒子的一半以上突出表面而形成(第2圖(B))。凸部係可如第2圖(A)及第2圖(B)所示地由各個粒子形成,或是可在複數個粒子集合或凝集的狀態下形成凸部(第2圖(C))。
又,可將粒子於平面幾乎沒有縫隙地排列在
樹脂層表面上形成凸部(第3圖(A)),或是更可在複數個粒子於樹脂層的厚度方向上重疊的狀態下形成凸部(第3圖(B))。
在第2、3圖中雖省略圖示,但較佳為將凸部
區域的一部分或全部以樹脂層所含的樹脂(黏結劑)被覆。藉此能夠有效地抑制粒子的脫落,因而較佳。
[黏度平均分子量為50萬以上的聚烯烴粒子]
就樹脂層所含之黏度平均分子量為50萬以上的聚烯烴粒子而言,並沒有特殊的限制,但就此等的具體例而言,可列舉例如:由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等α-烯烴或環狀烯烴的均聚物或共聚物所構成的粒子。在此等之中,較佳為碳數少的烯烴之乙烯或是丙烯的均聚物、及以乙烯或是丙烯為主成分的共聚物
。此等的粒子(乙烯或是丙烯的均聚物、及以乙烯或是丙烯為主成分的共聚物)比其它聚烯烴粒子(以碳數較多的烯烴為主成分之聚烯烴粒子)具有較小的硬度,因此能夠有效地抑制導光板的損傷,故而較佳。還有,樹脂層中亦可含有聚乙烯粒子及聚丙烯粒子兩種粒子。
就上述之以乙烯為主成分的共聚物之共聚合
成分而言,可列舉例如:丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及4-甲基-1-戊烯等α-烯烴、或環狀烯烴。又,就上述之以丙烯為主成分的共聚物之共聚合成分而言,可列舉例如:乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及4-甲基-1-戊烯等α-烯烴、或環狀烯烴。
此等的共聚物中的乙烯或是丙烯的含有比率
較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,特佳為90質量%以上。上限為99質量%左右。
在上述的聚烯烴粒子之中,較佳為包含乙烯
的均聚物及以乙烯為主成分的共聚物之聚乙烯粒子,特佳為包含乙烯的均聚物之聚乙烯粒子。此聚乙烯粒子除了能夠如上述地抑制導光板的損傷外,對樹脂層的混合亦較良好,因而具有樹脂層的塗布性較為良好這樣的優點。
以下有時僅將黏度平均分子量為50萬以上之
聚烯烴粒子稱為「聚烯烴粒子」,除非另有說明,否則「聚烯烴粒子」是指「黏度平均分子量為50萬以上之聚烯烴粒子」。本發明中的聚烯烴粒子,其黏度平均分子量在50萬以上,也就是說,本發明中的聚烯烴粒子相對
於以往所習知的低分子量的聚烯烴粒子(黏度平均分子量為10萬以下)而言為超高分子量的聚烯烴粒子。
從充分地抑制因熱造成的導光板的汙染這樣
的觀點來看,聚烯烴粒子的黏度平均分子量較佳為80萬以上,更佳為100萬以上,特佳為150萬以上。黏度平均分子量的上限並沒有特殊的限定,但較佳為2,000萬以下,更佳為1,000萬以下,特佳為700萬以下,最佳為500萬以下。
能夠藉由參照例如日本特開2012-25817號公
報、國際公開第2009/011231號小冊等來合成包含乙烯的均聚物之黏度平均分子量為50萬以上之聚乙烯粒子;又,能夠藉由參照例如日本特開2007-23171號公報來合成包含以乙烯為主成分的共聚物(與其它α-烯烴的共聚物)之黏度平均分子量為50萬以上之聚乙烯粒子;又,能夠藉由參照例如日本特開平6-234812號公報、日本特開平7-292021號公報、日本特開2005-298726號公報等來合成包含丙烯的均聚物之黏度平均分子量為50萬以上之聚丙烯粒子。
又,黏度平均分子量為50萬以上的聚乙烯粒
子為一般市售所能取得,例如,可列舉「MIPELON(註冊商標)」系列(商品名、三井化學公司製)、「HI-ZEX MILLION(註冊商標)」系列(商品名、三井化學公司製)、「SUNFINE(註冊商標)」系列(商品名、ASAHI KASEI CHEMICALS公司製)、「Dyneema(註冊商標)」系列(商品名、DSM公司製)、「Spectra(註冊商標)」系列(商品名
、Honeywell公司製)、「GUR(註冊商標)」系列(商品名、TICONA公司製)、「Hostalen(註冊商標)」系列(商品名、Hoechst公司)等。
以於樹脂層的表面上形成由聚烯烴粒子而成
的凸部的方式含有本發明中的聚烯烴粒子為佳,從該觀點來看,聚烯烴粒子的平均粒徑(r:μm)較佳為5μm以上,更佳為10μm以上,特佳為15μm以上。藉由在樹脂層中含有平均粒徑為5μm以上的聚烯烴粒子,而於樹脂層表面上形成適當的凸部,因此可有效地抑制反射薄膜與導光板的貼附(抑制白點不均的產生),故而較佳。
從抑制聚烯烴粒子的脫落這樣的觀點以及確
保樹脂層在塗布形成時的均一塗布性這樣的觀點來看,聚烯烴粒子的平均粒徑的上限較佳為100μm以下,更佳為75μm以下,特佳為50μm以下。
藉由在樹脂層中含有平均粒徑為5~100μm
的聚烯烴粒子而於樹脂層表面上形成適當的凸部,能夠在確保防止粒子脫落與均一的塗布性的同時,有效地抑制反射薄膜與導光板的貼附。又,使用聚烯烴粒子所形成的凸部由於硬度較小,因此能夠抑制導光板的損傷,故而較佳。
在此,平均粒徑(r:μm)是指:在照片上完全
包圍1個粒子之最小面積的正方形或長方形中,於正方形的情況下將1邊的長度定為粒子的最大長度,於長方形的情況下將長邊的長度(長軸徑)定為粒子的最大長度,將實施例中記載的個數的粒子的最大長度取平均而成的
值。
本發明中的聚烯烴粒子的形狀係以球狀為佳,藉由以球狀的聚烯烴粒子於樹脂層形成凸部,能夠更加抑制導光板的損傷。在此,「球狀」並不一定就只是指圓球,而是指粒子的截面形狀被圓形、橢圓形、近似圓形、近似橢圓形等曲面圍繞者,意味著在粒子的截面中長徑與短徑的比(長徑/短徑)在1.4以下。
藉由在樹脂層表面形成由聚烯烴粒子而成的凸部,例如樹脂層表面的滑動性提升這樣的理想效果會顯現。透過樹脂層表面的滑動性提升,會抑制因反射薄膜的樹脂層表面與導光板接觸所引起的導光板的損傷(刮傷),還會抑制樹脂層所含的聚烯烴粒子被刮下,因此會抑制導光板的汙染(轉印汙染),故而較佳。
已知以往所習知的聚乙烯粒子(黏度平均分子量在10萬以下)在包含於樹脂層中而在樹脂層表面上形成凸部的情況下,樹脂層表面的滑動性不但不會提升,反倒是滑動性會變差。其原因推測是因為由黏度平均分子量為10萬以下的低分子量的聚乙烯粒子所形成的凸部的硬度小,因此會因與接觸構件(導光板)的接觸而壓縮變形,滑動性會下降。
又,樹脂層表面的滑動性若是良好,則期待會有在背光振動時或導光板熱變形時反射薄膜刮到導光板而反射薄膜變形這樣的現象不易發生這樣的效果。
本發明中的樹脂層係以含有聚烯烴粒子與樹脂(黏結
劑)為佳,樹脂並沒有特殊的限定,但較佳為以有機成分為主體的樹脂,例如可列舉聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、氟系樹脂等。
此等的樹脂係可單獨使用,或是亦可使用製
成2種以上的共聚物或混合物者。其中,從耐熱性、添加物的分散性、生產性、光澤度的點來看,較佳使用聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂。
又,從使樹脂層的耐光性提升這樣的觀點來
看,以使用包含紫外線吸收劑(紫外線吸收成分)或光穩定化劑(光穩定化成分)的樹脂為佳。就此等樹脂中所含的紫外線吸收成分而言,可列舉苯并三唑或二苯基酮等,就樹脂中所含的光穩定化成分而言,可列舉受阻胺(HALS)。特別是以包含紫外線吸收成分與光穩定化成分的樹脂為佳。
就這樣的樹脂而言,可列舉將在分子中含有
紫外線吸收成分的聚合性單體與丙烯酸系單體共聚合而成的樹脂;將在分子中含有光穩定化成分的聚合性單體與丙烯酸系單體共聚合而成的樹脂;或是將在分子中含有紫外線吸收成分的聚合性單體、在分子中含有光穩定化成分的聚合性單體及丙烯酸系單體共聚合而成的樹脂。
就上述之在分子中含有紫外線吸收成分的聚
合性單體而言,可列舉例如:2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯
氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(大塚化學(股)製的商品名「RUVA-93」)。
就上述之在分子中含有光穩定化成分的聚合
性單體而言,可列舉例如:4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(ADEKA(股)製的商品名「Adekastab(註冊商標)LA-82」)。
此等的樹脂的製造方法已被詳細揭示在日本
特開2002-90515號公報中,可以參照該製造方法進行製造。又,此等的樹脂已從日本觸媒(股)作為「HALSHYBRID(註冊商標)」進行販售而可以取得。
為了抑制反射薄膜與導光板的貼附,係以在
樹脂層表面上形成適當量的凸部為佳,從此觀點來看,樹脂層中的聚烯烴粒子的含量相對於樹脂層的固體成分總量100質量%而言,較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上,再更佳為7質量%以上,特佳為10質量%以上。
從抑制聚烯烴粒子的脫落這樣的觀點以及確保樹脂層在塗布形成時的均一塗布性這樣的觀點來看,上限的含量較佳為75質量%以下,更佳為60質量%以下,特佳為55質量%以下。也就是說,樹脂層中的聚烯烴粒子的含量相對於樹脂層的固體成分總量100質量%而言,較佳為3~75質量%。
從將聚烯烴粒子固定黏著而抑制脫落這樣的
觀點以及確保樹脂層在塗布形成時的均一塗布性這樣的觀點來看,樹脂層中的樹脂(黏結劑)的含量相對於樹脂層的固體成分總量100質量%而言,較佳為20質量%以上
,更佳為25質量%以上,特佳為30質量%以上。從在樹脂層表面上以適當的量形成適當大小的凸部這樣的觀點來看,樹脂含量的上限相對於樹脂層的固體成分總量100質量%而言,較佳為90質量%以下,更佳為85質量%以下,特佳為80質量%以下。
樹脂層係以進一步含有交聯劑為佳,也就是
說,樹脂層係藉由由含有上述樹脂(黏結劑)與交聯劑的組成物形成而在樹脂層形成交聯結構使樹脂層的硬度提升,並藉此使聚烯烴粒子脫落的抑制效果提升,故而較佳。
就這樣的交聯劑而言,較佳為異氰酸酯系、
三聚氰胺系、環氧系的交聯劑,其中,從即使在較低的溫度下也能夠迅速地進行交聯反應這樣的觀點來看,較佳為異氰酸酯系交聯劑。
樹脂層中的交聯劑的含量相對於樹脂層的固
體成分總量100質量%而言,較佳為0.3~20質量%的範圍,更佳為0.5~15質量%的範圍,特佳為1~10質量%的範圍。
本發明之反射薄膜在其加工時(沖切、成形
反射薄膜並安裝於背光內)等會帶電,而有附著存在於周圍的帶電塵埃這樣的問題產生的情況。為了對應這樣的問題,較佳為在不阻礙本發明的效果的範圍內於樹脂層中含有抗靜電劑。
就這樣的抗靜電劑而言,可列舉例如:陽離
子性樹脂或陰離子性樹脂等有機系抗靜電劑、導電性無
機化合物(例如:氧化錫、摻雜有銻的氧化錫(ATO)、氧化銦、摻雜有錫的氧化銦等)。
本發明中的樹脂層能夠在不阻礙本發明的效
果的範圍內進一步添加各種添加劑。就添加劑而言,可列舉例如:螢光增白劑、耐熱穩定劑、耐氧化穩定劑、有機的潤滑劑、偶合劑、染料、顏料等。
樹脂層的厚度(d)並沒有特殊的限定,但較
佳為0.3~20μm的範圍,更佳為0.5~15μm的範圍,特佳為1~10μm的範圍。在此,樹脂層的厚度是指在樹脂層上未存在由粒子而成的凸部的部分的厚度,也就是未存在由粒子而成的突起的部分的厚度。
樹脂層的厚度若小於0.3μm,則有聚烯烴粒
子脫落的情況,反之,樹脂層的厚度若超過20μm,則有無法充分地形成由聚烯烴粒子而成的凸部之情況。
特別是從抑制導光板的損傷這樣的觀點以及
抑制反射薄膜與導光板的貼附(抑制白點不均的產生)這樣的觀點來看,樹脂層所含有的聚烯烴粒子的平均粒徑(r:μm)與樹脂層厚度(d:μm)的比率(r/d)較佳為1.5以上,更佳為2.0以上,特佳為3.0以上。從抑制聚烯烴粒子的脫落這樣的觀點來看,上述比率(r/d)的上限較佳為30以下,更佳為25以下,特佳為20以下。
樹脂層的厚度係例如能夠如下所述地進行而
求得。首先,使用Nihon Microtome Laboratory(股)製旋轉式薄片切片機,以刀片傾斜角度3°將本發明之反射薄膜於薄膜平面往垂直的方向切斷。使用掃描式電子顯微
鏡(日立製作所(股)製S-3400N)觀察所得到的薄膜截面,不是測定樹脂層表面看得到粒子的部分,而是測定樹脂層表面形成樹脂的部分5處的厚度,將其平均值定為樹脂層的厚度。
如前述第3圖(A)及第3圖(B)所示,本發明包
含:將粒子於平面幾乎沒有縫隙地排列在樹脂層表面上形成凸部的態樣。在此態樣中,樹脂層的厚度是指測定5處從基材表面到粒子表面為止的距離,將其平均值定為樹脂層的厚度。此等的態樣能夠藉由使由粒子所形成的凸部區域的一部分或全部以樹脂層所含的樹脂被覆來抑制粒子的脫落,故而較佳。也就是說,藉由調整樹脂層所含的粒子的平均粒徑、粒子與樹脂的含有比率等,或是藉由調整粒子與樹脂的相溶性,能夠使由粒子所形成的凸部區域的一部分或全部以樹脂層所含的樹脂被覆。
樹脂層能夠含有聚烯烴粒子以外的其它粒子
(以下稱為「其它粒子」)。在樹脂層含有其它粒子的情況下,其它粒子的平均粒徑較佳為比聚烯烴粒子的平均粒徑還小。藉由樹脂層含有平均粒徑較小的其它粒子,而使樹脂層的耐損傷性(不易造成損傷的特性)提升,故而較佳。
其它粒子的平均粒徑係以聚烯烴粒子的平均
粒徑的0.8倍以下為佳,更佳為0.7倍以下,特佳為0.6倍以下。下限較佳為0.05倍以上,更佳為0.1倍以上。其它粒子的平均粒徑,具體來說,較佳為1~20μm之範圍,更佳為2~15μm之範圍。
樹脂層中之其它粒子的含量相對於聚烯烴粒
子100質量份而言,較佳為10~200質量份之範圍,更佳為20~150質量份之範圍,特佳為30~130質量份之範圍。
就其它粒子而言,舉例來說作為有機系粒子,可列舉丙烯酸系樹脂粒子、聚矽氧系樹脂粒子、耐綸系樹脂粒子、苯乙烯系樹脂粒子、苯并胍胺系樹脂粒子、胺基甲酸酯系樹脂粒子、聚酯系樹脂粒子等有機系粒子、或是二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鋅、硫化鋇、矽酸鎂等無機系粒子。在此等的粒子之中,較佳為耐綸系樹脂粒子。由於耐綸系樹脂粒子的硬度較低,因此從抑制導光板的損傷這樣的觀點來看為較佳。
在本發明之反射薄膜中,樹脂層係設置在基材薄膜的至少一面,樹脂層可僅設置在基材薄膜的單面,亦可設置在基材薄膜的雙面。
樹脂層的積層係例如能夠藉由將至少含有樹脂、聚烯烴粒子及有機溶劑的塗布組成物(塗布液)塗布在基材薄膜上並乾燥而進行。
將樹脂層的塗布組成物塗布在基材薄膜上時,可使用任意的塗布方法,例如可使用凹版塗布、輥塗布、旋轉塗布、逆塗布、棒塗布、網版塗布(screen coat)、刮刀塗布、氣動刮刀塗布、浸漬等的塗布方法。又,樹脂層的塗布組成物可在製造基材薄膜時進行塗布(在線塗布(in-line coating)),亦可塗布在結晶配向完成後的基材薄膜上(離線塗布(off-line coating))。
就基材薄膜而言,並沒有特殊的限定,可列舉銀或鋁的沉積薄膜、銀箔或鋁箔的層合薄膜、白色薄膜、多層積層薄膜等。
基材薄膜在作為反射薄膜使用時,可見光反
射率越高越好。因此,較佳使用在內部含有氣泡及/或不互溶的粒子之白色薄膜。
白色薄膜為例如透過使包含熱塑性樹脂等的
薄膜含有白色著色劑及/或氣泡而使其呈現白色的薄膜。
白色薄膜係以可見光反射率高為佳(例如以
可見光(波長550nm)的反射率在95%以上為佳),從此觀點來看,較佳使用至少內部具有氣泡的白色薄膜。
內部具有氣泡的白色薄膜並沒有特殊的限定
,但以例子來說,可列舉多孔性之未延伸、或是雙軸延伸聚丙烯薄膜、多孔性之未延伸或是延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。關於此等的製造方法等,已詳細揭示在日本特開平8-262208號公報的[0034]~[0057]、日本特開2002-90515號公報的[0007]~[0018]、日本特開2002-138150號公報的[0008]~[0034]等中。其中,較佳使用日本特開2002-90515號公報所揭示之多孔性白色雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、或是與聚對萘二甲酸乙二酯混合及/或共聚合而成之多孔性白色雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
白色薄膜的理想態樣係可列舉於上述內部含
有氣泡的薄膜層(B層)的至少一面上積層用於支撐(維持)上述B層的薄膜層(A層)而成者。在此態樣中,A層可僅
積層於B層的單面,亦可積層在B層的兩面。也就是說,可列舉A層/B層的2層構成、A1層/B層/A2層的3層構成。
在此等之中,從得到高剛性這樣的觀點來看,較佳為A1層/B層/A2層的3層構成。在此,A1層與A2層為A層,A1層與A2層可為相同的構成(組成與厚度相同),亦可為不同的構成(組成及厚度的至少一種為不同)。
在如上述的3層構成中,A1層與A2層可由完
全相同的組成所構成,亦可由不同的組成所構成,但從白色薄膜的生產性的觀點來看,A1層與A2層係以由完全相同的組成所構成為佳。在以下的說明中,有時將A1層與A2層統一稱為「A層」,「A層」的表現中包含2層構成的A層及3層構成的A1層與A2層。又,在以下的說明中,A層所含的各種材料的含量是指每一層的含量。
A層係以具有支撐(維持)B層之功能為佳,從
對A層賦予此功能這樣的觀點來看,A層較佳為以樹脂為主體的層。此處,A層為以樹脂為主體的層,係意味著含有相對於A層的固體成分總量100質量%為50質量%以上的樹脂。而且,A層係以含有60質量%以上的樹脂為佳,含有70質量%以上為更佳,含有80質量%以上為特佳。上限為99質量%左右。
又,A層係以含有粒子為佳。藉由使A層含
有粒子,能夠對反射薄膜賦予適度的滑動性。藉由對反射薄膜賦予滑動性,處理性或加工性(用以形成穿透部(開口部)的沖切加工等)會變良好。
就構成A層的樹脂而言,較佳為聚酯樹脂。
就這樣的聚酯樹脂而言,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對萘二甲酸乙二酯(PEN)。又,在此聚酯樹脂之中,亦可添加周知的各種添加劑,例如:抗氧化劑、抗靜電劑等。構成A層的聚酯樹脂的含量相對於構成A層的樹脂總量100質量份而言,較佳為50質量份以上,更佳為60質量份以上,特佳為70質量份以上。上限為99質量份左右。
就A層所含的粒子而言,可列舉有機粒子或
無機粒子。就有機粒子而言,可列舉例如:由聚酯樹脂、如苯并胍胺之聚醯胺系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、氟系樹脂、聚矽氧樹脂等樹脂所構成的粒子、由上述2種以上的樹脂之共聚物或混合物所構成的粒子。
就無機粒子而言,可列舉碳酸鈣、碳酸鎂、
碳酸鋅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化鎂、硫酸鋇、硫化鋅、磷酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、雲母、鈦雲母、滑石、黏土、高嶺土、氟化鋰、氟化鈣等。
在上述粒子之中,較佳為無機粒子,再者,
在無機粒子之中,較佳使用碳酸鈣、氧化鈦、硫酸鋇、二氧化矽。
A層所含的粒子的平均粒徑較佳為0.05~
10μm的範圍,更佳為0.1~5μm的範圍,再更佳為0.2~3μm的範圍。
A層中的粒子的含量相對於A層的固體成分
總量100質量%而言,較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上。上限的含量相對於A層的固體成分總量100質量%而言,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,特佳為5質量%以下。粒子的含量小於0.005質量%時,有無法得到良好的滑動性的情況。反之,粒子的含量若超過20質量%,則有製膜性下降的情況。
B層係以藉由在薄膜層內部含有微細氣泡而
經白色化的層為佳,B層較佳使用多孔性之未延伸或是雙軸延伸聚丙烯薄膜、多孔性之未延伸或是延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。該內部含有氣泡的薄膜層(B層)的製造方法等係如同前述,已詳細揭示在例如日本特開平8-262208號公報、日本特開2002-90515號公報、日本特開2002-138150號公報等中,能夠用於本發明。
B層係以由聚丙烯樹脂或聚酯樹脂所構成為
佳,以由聚酯樹脂所構成為特佳。就構成B層的聚酯樹脂而言,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對萘二甲酸乙二酯(PEN)。又,在該聚酯樹脂之中,亦可添加周知的各種添加劑,例如:抗氧化劑、抗靜電劑等。構成B層的聚酯樹脂的含量相對於B層的固體成分總量100質量%而言,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。上限為95質量%左右。
B層中的氣泡的形成係例如藉由在作為薄膜
基材的聚酯薄膜中使與聚酯樹脂為非相溶的樹脂微細地分散並進行延伸(例如:雙軸延伸)而能夠達成。
B層係以混合含有與構成B層的聚酯樹脂為
非相溶的樹脂(以下有時亦稱為非相溶樹脂)為佳,藉由含有非相溶樹脂,延伸時以非相溶樹脂為核的空洞會產生,因為此空洞界面會引起光反射,故而較佳。就與聚酯樹脂為非相溶的樹脂而言,可為均聚物,亦可為共聚物,適合使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烴樹脂、環狀聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚苯硫醚樹脂、氟樹脂等。此等亦可併用2種以上。
在上述非相溶樹脂之中,特佳為與聚酯樹脂
的臨界表面張力差大且不易因延伸後的熱處理而造成變形的樹脂,具體而言,較佳為聚烯烴系樹脂。就聚烯烴系樹脂而言,可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烴樹脂、環狀聚烯烴樹脂、以及此等的共聚物。
B層所含的非相溶樹脂的理想含量相對於B
層的固體成分總量100質量%而言為5質量%以上25質量%以下。又,為得到適當的反射界面數或薄膜強度,B層中所含的非相溶樹脂較佳為以數量平均粒徑為0.4μm以上3.0μm以下的狀態分散在由聚酯樹脂構成的基質中。再者,非相溶樹脂的數量平均粒徑係以在0.5μm以上1.5μm以下的範圍為佳。
此處所稱的數量平均粒徑是指:切出薄膜的
寬度方向(TD)的截面,求出100個對此截面的B層部分使用日立製作所(股)製掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)S-2100A
形所觀測到的粒子的面積,換算成圓形時的直徑的平均值。
B層係以進一步含有有機粒子或無機粒子等
粒子為佳,就這樣的粒子而言,可列舉與前述能夠包含在A層中的粒子相同者。在此等的粒子之中,由反射特性或隱蔽性、製造成本等的觀點來看,以於波長400~700nm的可見光區域中吸收少的碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦的無機粒子為佳。在本發明中,從薄膜的捲取性、長時間的製膜穩定性、反射特性提升的觀點來看,最佳為硫酸鋇、二氧化鈦。就粒子的平均粒徑而言,較佳為0.1~3μm的範圍,藉由使用這樣的無機粒子會使反射性或隱蔽性提升,故而較佳。
從確保良好的反射特性或隱蔽性這樣的觀點
來看,B層中的無機粒子的含量相對於B層的固體成分總量100質量%而言,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,特佳為1質量%以上。另一方面,這樣的無機粒子的含量若變多,則會有反射薄片的透射黃色度(YI)變高的傾向,因此無機粒子的上限的含量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,特佳為3質量%以下。
B層係以進一步含有共聚合聚酯為佳,藉由
使B層含有共聚合聚酯,即便是在B層含有較高濃度的無機粒子的情況下,也能夠穩定地製膜。共聚合聚酯亦具有作為B層中的非相溶樹脂的分散劑的作用。
就這樣的共聚合聚酯而言,可列舉聚對苯二
甲酸乙二酯與間苯二甲酸的共聚物、聚對苯二甲酸乙二
酯與環己烷二甲醇的共聚物、聚對苯二甲酸丁二酯與聚對苯二甲酸四亞甲酯(polytetramethylene terephthalate)的共聚物等。在本發明中,以含有選自包含此等共聚合聚酯之群組中的至少2種為佳。
從維持高反射率這樣的觀點來看,白色薄膜
為2層構成時的各層的厚度比率較佳為A層:B層=2:98~20:80的範圍,再者,更佳為A層:B層=3:97~10:90的範圍。
從維持高反射率這樣的觀點來看,白色薄膜
為3層構成時的各層的厚度比率較佳為A1層:B層:A2層=1:98:1~15:70:15的範圍,再者,更佳為A1層:B層:A2層=2:96:2~10:80:10的範圍。
從確保高反射率這樣的觀點來看,基材薄膜
的厚度較佳為30μm以上,更佳為50μm以上,特佳為100μm以上。從謀求背光單元的薄型化這樣的觀點來看,厚度的上限較佳為1,000μm以下,更佳為400μm以下,特佳為300μm以下。
基材薄膜係可使用市售者,例如,就單層構
成的白色薄膜而言,可列舉「Lumirror(註冊商標)」E20(TORAY(股)製)、SY90、SY95(SKC製)等;就2層構成的白色薄膜而言,可列舉「Tetoron(註冊商標)」薄膜UXSP、UXJP(Teijin DuPont Films(股)製)等;就3層構成的白色薄膜而言,可列舉「Lumirror(註冊商標)」E60L、E6SL、E6SR、E6SQ、E6Z、E80A、E85D(TORAY(股)製)、「Tetoron(註冊商標)」薄膜UX、UXE、UXS7、
UXQ1(Teijin DuPont Films(股)製)、Lumirex(註冊商標)II(三菱樹脂(股)製)等。又,就此等以外的構成之白色薄膜的例子而言,可列舉Optilon(註冊商標)ACR3000、ACR3020(DuPont(股)製)、「MCPET(註冊商標)」(古河電機工業(股)製)。
本發明之反射薄膜適用於液晶顯示裝置的背光單元。就背光方式而言,一般採用邊緣發光型與直下型,而本發明之反射薄膜適用於任一種方式。本發明之反射薄膜特別適用於邊緣發光型背光方式。
邊緣發光型背光方式為一種將配置於導光板
一側的端部的光源的光透過導光板傳遞而照射液晶層(畫面)之方式,本發明之反射薄膜係配置在相對於導光板來說與液晶層為相對的一側。此時,本發明之反射薄膜係以積層有樹脂層的面面向導光板的方式進行配置。
如此之邊緣發光型背光方式係如前面所述,
具有:藉由導光板與反射薄膜接觸而使導光板損傷這樣的問題、因導光板與反射薄膜的貼附造成之白點不均的問題,但藉由使用本發明之反射薄膜,可減輕此等的問題。
又,如前面所述,樹脂層中使用以往所周知
的低分子量(黏度平均分子量在10萬以下)的聚乙烯粒子時的特有問題(因熱而汙染導光板這樣的問題)係可藉由在本發明之反射薄膜、亦即在樹脂層中含有超高分子量(黏度平均分子量在50萬以上)的聚烯烴粒子而受到抑制。
以下使用實施例對本發明進行詳細的說明,但本發明並未受限於這些實施例。還有,將本實施例中的測定方法、評定方法及材料表示於下方。
依據JIS K7367(1999)測定黏度平均分子量(Mv),將極限黏度設為[η]時,以下式表示黏度平均分子量(Mv)。
Mv=a×[η]b
(在此,a、b為係數,根據溶媒或高分子的組成來決定)。還有,針對聚乙烯粒子(包含乙烯的均聚物及以乙烯為主成分的共聚物)及聚丙烯粒子(包含丙烯的均聚物及以丙烯為主成分的共聚物),依據以下的(1-2)、(1-3)測定黏度平均分子量。
依據JIS K7367-3(1999)測定極限黏度[η]及黏度平均分子量(Mv)。
將20mg的聚乙烯粒子置入20mL的十氫萘(包含1g/L的二丁基羥基甲苯(BHT))中,在150℃下攪拌2小時使聚乙烯粒子溶解。在135℃的恆溫槽中,對該溶液使用堪農-芬斯基式黏度計(Cannon-Fenske viscometer)(型號:SO),測定標線間的落下時間(ts)。還有,不溶解聚乙烯粒子且測定僅有十氫萘的落下時間(tb)作為空白試樣。根據下
式,對聚乙烯粒子的比黏度(ηsp/C)作圖,求得外插至濃度0的極限黏度[η]。
(ηsp/C)=(ts/tb-1)/0.1
依據下式,從該[η]求得黏度平均分子量(Mv)。
Mv=(5.37×104)×[η]1.37。(1-3)聚丙烯粒子(包含丙烯的均聚物及以丙烯為主成分的共聚物)的黏度平均分子量
與上述(1-2)同樣地求得極限黏度[η],依據下式求得黏度平均分子量(Mv)。
Mv=(8.88×104)×[η]1.25。
使用Nihon Microtome Laboratory(股)製旋轉式薄片切片機,以刀片傾斜角度3°將反射薄膜於垂直於薄膜平面的方向切斷。以掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製S-3400N)(比50μm大的粒子為500倍,除此之外為1,000倍)觀察所得到的薄膜截面,測量從該截面照片對樹脂層所含的粒子隨機選擇的30個粒子各自的最大長度,將平均該等的數值定為粒子的平均粒徑。在此,粒子的最大長度係描繪完全包圍1個粒子之最小面積的正方形或長方形(亦即,粒子與正方形或長方形的4邊相接的正方形或長方形),於正方形的情況下將1邊的長度定為粒子的最大長度,於長方形的情況下將長邊的長度(長軸徑)定為粒子的最大長度(亦即,將最長的定方向切線徑定為粒子的最大長度)。
使用Nihon Microtome Laboratory(股)製旋轉式薄片切片機,以刀片傾斜角度3°將反射薄膜於垂直於薄膜平面的方向切斷。以掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製S-3400N)(500倍)觀察所得到的薄膜截面,不是測定樹脂層表面看得到粒子的部分,而是測定樹脂層表面形成樹脂的部分5處的厚度,將其平均值定為樹脂層的厚度。
在溫度60℃的環境下將反射薄膜加熱500小時後,於常溫下放置1小時,以目視評定反射薄膜的樹脂層面的變色。
A:沒有變色。
B:可看出變色。
將17吋液晶電視(Panasonic(股)製、「VIERA(註冊商標)」TH-L17F1)分解,取出以LED為光源之邊緣發光型背光(定為背光A)。背光A的發光面的大小為37.5cm×21.2cm,對角的長度為43.1cm。再來,從背光A取出3片光學薄膜、導光板(壓克力板、3.5mm厚、形成於導光板的凸部的高度12μm)及反射薄膜,將本發明之實施例及比較例的反射薄膜裁切成與所搭載之反射薄膜相同的形狀、大小。取代所搭載的反射薄膜而以裁切的反射薄膜的樹脂層的面為面向導光板側的方式設置,以與分解導光板及3片光學薄膜前相同的順序及方向設置。
將如上述進行分解及組裝的背光A在溫度80度的環
境下加熱1小時後,在常溫下放置1小時,再次將液晶電視分解,以目視評定與導光板的反射薄膜接觸的面的汙染狀態。
S:沒有汙染。
A:可稍微看到汙染,但為容許程度。
B:已被汙染。
以與反射薄膜的樹脂層的面接觸的方式積層於設置有分解40吋液晶電視(Samsung公司製、PAVV UN40B7000WF)所得到的導光板的凸部的面的一側後,在200gf/cm2(0.0196MPa)、100gf/cm2(0.0098MPa)及50gf/cm2(0.0049MPa)的負重下,以1m/分的線速度提起反射薄膜,以目視觀察在前述導光板的表面上產生的刮傷的程度,用以下的基準進行評定。
A級:在任何負重下皆未觀察到傷痕。
B級:在200gf/cm2的負重下觀察到傷痕,但在100gf/cm2的負重下、50gf/cm2的負重下未觀察到傷痕。
C級:在200gf/cm2、100gf/cm2的負重下觀察到傷痕,但在50gf/cm2的負重下未觀察到傷痕。
D級:在50gf/cm2的負重下觀察到傷痕。
在設置有分解40吋液晶電視(Samsung公司製、PAVV UN40B7000WF)而得到的導光板的凸部的一面側,以與反射薄膜的樹脂層的面接觸的方式使其積層後,在
200gf/cm2(0.0196MPa)的負重下,以1m/分鐘的線速度拉起反射薄膜,於前述導光板的表面上將反射薄膜所含的粒子的切削粉轉印至導光板,以目視觀察導光板是否受到汙染,以下述的基準進行評定。
A:未汙染。
B:受到汙染。
將52吋液晶電視(Sony公司製、「BRAVIA(註冊商標)」KDL-52EX700)分解,取出以LED作為光源的邊緣發光型背光。此背光產生面的大小為116cm×65.5cm,對角的長度為133.2cm。再來,從背光取出3片光學薄膜、凹型導光板(壓克力板、4mm厚、凹部深度55μm)及反射薄膜,將本發明之實施例及比較例的反射薄膜裁切成與所搭載之反射薄膜相同的形狀、大小。取代所搭載的反射薄膜而以裁切的反射薄膜的樹脂層面為面向導光板側的方式設置,以與分解導光板及3片光學薄膜前相同的順序及方向設置。
點亮該液晶電視,以目視觀察白點不均。
S:未觀察到白點。
A:觀察到些許白點,但為容許程度。
B:明確觀察到白點。
根據JIS K7125(1999年)並使用TORAY式滑動試驗機(slip tester)200G-15C(MAKINO SEISAKUSHO製),測
定反射薄膜的樹脂層面與壓克力板(住友化學(股)製的「「SUMIPEX(註冊商標)」E(clear)」厚度3mm)的動摩擦係數。
負重:200g
移動速度(拉伸速度):150mm/分鐘
分別測定動摩擦係數3次,以下述基準評定其平均值(平均動摩擦係數)。
S:平均動摩擦係數為0.3以下。
A:平均動摩擦係數大於0.3且在0.6以下。
B:平均動摩擦係數大於0.6。
目視觀察塗布於基材薄膜上的樹脂層,以下述基準評定條紋狀不均的產生程度。
S:未看到條紋狀不均。
A:可看出淺淺的條紋狀不均。
B:可明確看出條紋狀不均。
(10)樹脂層表面上之由粒子而成的凸部的確認
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製S-3400N)(500倍),以對樹脂層表面呈30度的斜角觀察反射薄膜的樹脂層表面,確認凸部是否存在。
準備如下述所示的各種粒子,粒子的形狀除了後述
的低分子量聚乙烯粒子2(無定形)以外,皆為球狀。
三井化學(股)的「MIPELON(註冊商標)」XM-220、黏度平均分子量200萬
三井化學(股)的「MIPELON(註冊商標)」XM-221U、黏度平均分子量200萬
三井化學(股)的「MIPELON(註冊商標)」PM-200、黏度平均分子量180萬
三井化學(股)的「MIPELON(註冊商標)」XM-330、黏度平均分子量200萬
Hoechst公司的「Hostalen(註冊商標)」GUR4126、黏度平均分子量300萬
TICONA公司的商品名「GUR(註冊商標)」4186、黏度平均分子量300萬
TICONA公司的商品名「GUR(註冊商標)」2126、黏度平均分子量400萬
上述各粒子係以下述要領進行合成。
在120℃下將無水氯化鎂4.76g、2-乙基己基醇23.2ml及癸烷25ml加熱2小時,製成均一溶液,再添加苯甲酸乙酯0.9ml。將該均一溶液冷卻至-20℃後,花費1小時攪拌滴入200ml的四氯化鈦中。滴入結束後,花費1小時半將此混合物升溫至90℃,添加1.8ml的苯甲酸乙酯,再於90℃的攪拌下保持2小時後,藉由過濾來提取固體成分。
接著,再次使該固體成分於200ml的四氯化鈦中潤滑,在90℃下加熱2小時後,藉由過濾提取固體成分。以精製己烷充分洗淨,直到無法在洗液中檢測出游離的鈦化合物,得到固體狀過渡金屬觸媒成分。
在內容積2L的高壓釜中裝入精製癸烷1.0L、三異丁基鋁1.0mmol及換算成鈦原子為0.013mmol的上述固體狀過渡金屬觸媒成分。之後,升溫至60℃後開始供給乙烯,在65℃下以維持總壓6.0kg/cm2G的方式歷經4小時供給乙烯。聚合結束後,進行降溫、卸壓,得到聚合物130g。所得到的聚合物的黏度平均分子量為200萬。
在上述的聚乙烯粒子(h)的合成中,調整固體狀過渡金屬觸媒成分的裝入量、供給乙烯時的總壓及乙烯的供給時間,得到黏度平均分子量為60萬的聚乙烯粒子(i)。
在上述的聚乙烯粒子(h)的合成中,調整固體狀過渡金屬觸媒成分的裝入量、供給乙烯時的總壓及乙烯的供給時間,得到黏度平均分子量為120萬的聚乙烯粒子(j)。
在上述的聚乙烯粒子(h)的合成中,調整固體狀過渡金屬觸媒成分的裝入量、供給乙烯時的總壓及乙烯的供給時間,得到黏度平均分子量為600萬的聚乙烯粒子(k)。
以下述要領進行合成。
在溫度130℃下使無水氯化鎂75g、癸烷280.3g及2-乙基己基醇308.3g進行加熱反應3小時,製成均一溶液後,在此溶液中添加2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷22.2ml,進一步在溫度100℃下進行攪拌混合1小時。
將如此進行所得到的均一溶液冷卻至室溫後
,於攪拌下持續45分鐘將此均一溶液30ml全部滴下裝入保持在-20℃的四氯化鈦80ml中。裝入結束後,花費4.5小時將此混合液的溫度升溫至110℃,以同溫度在攪拌下保持2小時。2小時的反應結束後,以熱過濾提取固體部分,以100ml的四氯化鈦使該固體部分再懸浮後,再於溫度110℃下進行2小時的加熱反應。反應結束後,再次以熱過濾提取固體部分,使用溫度90℃的癸烷及己烷充分洗淨,直到洗液中無法檢測到游離的鈦化合物為止。依據上述操作而調整的固體狀過渡金屬觸媒成分係作為癸烷漿體進行保存。
在充分經氮取代的內容量1公升的聚合器中,在室溫下加入250ml的庚烷、三乙基鋁2.0毫莫耳以及以鈦原子
換算為0.045毫莫耳的固體狀過渡金屬觸媒成分,升溫至溫度65℃,將乙烯供給至聚合器,在壓力0.8MPa下聚合73分鐘。之後,將溫度降至溫度60℃,卸壓後,以氮氣清除系統內的乙烯。接著,添加4-甲基-1-戊烯350ml,在溫度60℃下進行60分鐘的聚合。聚合結束後,從聚合器中取出聚合物粒子並過濾後,用己烷洗淨。所得到的所有聚合物的產量為65.3g,從供給至反應系統的乙烯的累積量與所有聚合物的產量的關係所算出的聚合物的組成,以質量比計聚乙烯為93質量%、聚-4-甲基-1-戊烯為7質量%。
所得到的共聚物的黏度平均分子量為300萬。
以下述要領進行合成。
在內容量6 liter的附有攪拌機的反應器中投入3 liter的正庚烷,以丙烯聚合用固體狀鈦觸媒成分30g、三甲基鋁相對於固體狀鈦觸媒成分中的鈦原子為10倍莫耳以及2,6-二甲基-3,3-雙(甲氧基甲基)庚烷相對於固體狀鈦觸媒成分中的鈦原子為2倍莫耳的比例進行供給。接著,裝入丙烯48N liter,將槽內溫度保持在15℃以下,使丙烯完全反應,得到預備聚合物。在其中加入異丁烷,稀釋到預備聚合固體成為1.6g/liter為止,製成預備聚合物漿體。
在容量600 liter的附有攪拌機的第1段反應器中裝入
液化丙烯單體110kg、上述(1)所得到的預備聚合物漿體5 liter、三乙基鋁0.14莫耳、二環戊基二甲氧基矽烷0.14莫耳及氫5N liter,在溫度70℃下進行1小時的聚合,得到聚丙烯粒子。此聚丙烯粒子的黏度平均分子量為160萬。
住友精化(股)製的「FLO-BEADS(註冊商標)」LE-2080、黏度平均分子量10萬以下
住友精化(股)製的「FLO-THENE(註冊商標)」UF20、黏度平均分子量10萬以下
積水化成品工業(股)製的「Techpolymer(註冊商標)」MBX-30
積水化成品工業(股)製的「Techpolymer(註冊商標)」SSX-104
TORAY(股)製的SP10(耐綸12樹脂粒子)。
使用棒塗布機在白色薄膜(TORAY(股)製「Lumirror(註冊商標)」E6SQ)的一面,以樹脂層厚度成為約3μm的方式塗布下述的樹脂層塗布液,在100℃下乾燥並積層樹脂層,製作反射薄膜。
一面攪拌一面添加含苯并三唑之丙烯酸系共聚物樹脂(日本觸媒(股)製「HALSHYBRID(註冊商標)」UV-G720T濃度40質量%溶液)70質量份、聚乙烯粒子a(三井化學(股)的「MIPELON(註冊商標)」XM-220、黏度平均分子量200萬)12質量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry(股)「CORONATE(註冊商標)」HL、濃度75質量%)2.7質量份、乙酸乙酯55質量份來調製塗布液。
此塗布液的固體成分濃度為30質量%,又,
相對於此塗布液所含之全部固體成分量100質量%的粒子的含有比率為28.6質量%、樹脂的含有比率為66.7質量%。
除了將實施例1的樹脂層塗布液中的聚乙烯粒子變更成如表1所示的粒子以外,與實施例1同樣地製作反射薄膜。還有,實施例4及6係以樹脂層厚度成為約6μm的方式進行塗布。
除了變更成以下的樹脂層塗布液以外,係與實施例1同樣地進行來製作反射薄膜。
一面攪拌一面添加含苯并三唑之丙烯酸系共聚物樹脂(日本觸媒(股)製「HALSHYBRID(註冊商標)」UV-G720T濃度40質量%溶液)50質量份、聚乙烯粒子a(三井化學(股)的「MIPELON(註冊商標)」XM-220、黏度
平均分子量200萬)20質量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry(股)「CORONATE(註冊商標)」HL、濃度75質量%)2.7質量份、乙酸乙酯67質量份來調製塗布液。
此塗布液的固體成分濃度為30質量%,又,
相對於此塗布液所含之全部固體成分量100質量%的粒子的含有比率為47.6質量%、樹脂的含有比率為47.6質量%。
除了變更成以下的樹脂層塗布液以外,係與實施例1同樣地進行來製作反射薄膜。
一面攪拌一面添加含苯并三唑之丙烯酸系共聚物樹脂(日本觸媒(股)製「HALSHYBRID(註冊商標)」UV-G720T濃度40質量%溶液)85質量份、聚乙烯粒子a(三井化學(股)的「MIPELON(註冊商標)」XM-220、黏度平均分子量200萬)6質量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry(股)「CORONATE(註冊商標)」HL、濃度75質量%)2.7質量份、乙酸乙酯46質量份來調製塗布液。
此塗布液的固體成分濃度為30質量%,又,
相對於此塗布液所含之全部固體成分量100質量%的粒子的含有比率為14.3質量%、樹脂的含有比率為81.0質量%。
除了變更成以下的樹脂層塗布液以外,係與實施例1同樣地進行來製作反射薄膜。
一面攪拌一面添加含苯并三唑之丙烯酸系共聚物樹脂(日本觸媒(股)製「HALSHYBRID(註冊商標)」UV-G720T濃度40質量%溶液)16質量份、聚乙烯粒子a(三井化學(股)的「MIPELON(註冊商標)」XM-220、黏度平均分子量200萬)33.6質量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry(股)「CORONATE(註冊商標)」HL、濃度75質量%)2.7質量份、乙酸乙酯87質量份來調製塗布液。
此塗布液的固體成分濃度為30質量%,又,
相對於此塗布液所含之全部固體成分量100質量%的粒子的含有比率為80.0質量%、樹脂的含有比率為15.2質量%。
除了變更成以下的樹脂層塗布液以外,係與實施例1同樣地進行來製作反射薄膜。
一面攪拌一面添加含苯并三唑之丙烯酸系共聚物樹脂(日本觸媒(股)製「HALSHYBRID(註冊商標)」UV-G720T濃度40質量%溶液)21.3質量份、聚乙烯粒子a(三井化學(股)的「MIPELON(註冊商標)」XM-220、黏度平均分子量200萬)31.5質量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry(股)「CORONATE(註冊商
標)」HL、濃度75質量%)2.7質量份、乙酸乙酯84質量份來調製塗布液。
此塗布液的固體成分濃度為30質量%,又,
相對於此塗布液所含之全部固體成分量100質量%的粒子的含有比率為75.0質量%、樹脂的含有比率為20.2質量%。
除了變更成以下的樹脂層塗布液以外,係與實施例1同樣地進行來製作反射薄膜。
一面攪拌一面添加含苯并三唑之丙烯酸系共聚物樹脂(日本觸媒(股)製「HALSHYBRID(註冊商標)」UV-G720T濃度40質量%溶液)96.8質量份、聚乙烯粒子a(三井化學(股)的「MIPELON(註冊商標)」XM-220、黏度平均分子量200萬)1.3質量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry(股)「CORONATE(註冊商標)」HL、濃度75質量%)2.7質量份、乙酸乙酯39質量份來調製塗布液。
此塗布液的固體成分濃度為30質量%,又,
相對於此塗布液所含之全部固體成分量100質量%的粒子的含有比率為3.0質量%、樹脂的含有比率為92.2質量%。
除了變更成以下的樹脂層塗布液以外,係與實施例1同樣地進行來製作反射薄膜。
一面攪拌一面添加含苯并三唑之丙烯酸系共聚物樹脂(日本觸媒(股)製「HALSHYBRID(註冊商標)」UV-G720T濃度40質量%溶液)94.8質量份、聚乙烯粒子a(三井化學(股)的「MIPELON(註冊商標)」)XM-220、黏度平均分子量200萬)2.1質量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry(股)「CORONATE(註冊商標)」HL、濃度75質量%)2.7質量份、乙酸乙酯40質量份來調製塗布液。
此塗布液的固體成分濃度為30質量%,又,
相對於此塗布液所含之全部固體成分量100質量%的粒子的含有比率為5.0質量%、樹脂的含有比率為90.3質量%。
除了變更成以下的樹脂層塗布液以外,係與實施例1同樣地進行來製作反射薄膜。
一面攪拌一面添加含苯并三唑之丙烯酸系共聚物樹脂(日本觸媒(股)製「HALSHYBRID(註冊商標)」UV-G720T濃度40質量%溶液)86.3質量份、聚乙烯粒子a(三井化學(股)的「MIPELON(註冊商標)」XM-220、黏度平均分子量200萬)3.4質量份、耐綸粒子(TORAY(股)的SP10)2.1質量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane lndustry(股)「CORONATE(註冊商標)」HL、濃度75質量%)2.7質量份、乙酸乙酯45質量份來調製塗布液。
此塗布液的固體成分濃度為30質量%,又,
相對於此塗布液所含之全部固體成分量100質量%的聚乙烯粒子a的含有比率為8.1質量%、耐綸粒子的含有比率為5.0質量%、樹脂的含有比率為82.2質量%。
針對上述實施例及比較例中製作的反射薄膜,進行前述的測定及評定,將其結果顯示於表1、2。還有,任一個實施例及比較例皆確認於樹脂層表面存在由粒子而成的凸部。
本發明之實施例皆具有良好的耐熱性-1(無
因熱造成的變色)及耐熱性-2(無因熱造成的導光板的汙染),可抑制導光板的損傷及白點不均的產生。又,本發明之實施例皆具有良好的滑動性及塗布性。
反之,使用低分子量(黏度平均分子量在10
萬以下)聚乙烯粒子的比較例1及比較例2,其耐熱性-2(無因熱造成的導光板的汙染)差。又,比較例1及2由於具有較差的滑動性,因此因與導光板的接觸而切削粒子並轉印至導光板,而汙染導光板。又,比較例1及2的塗布性差,會產生條紋狀不均。又,比較例1及2之白點不均的評定為差。
使用交聯丙烯酸粒子的比較例3之導光板的
損傷差。
使用交聯丙烯酸粒子的比較例4的導光板的損傷差,又,由於使用平均粒徑較小的粒子,因此會看到白點不均的產生。
本發明之反射薄膜能夠用於液晶顯示裝置等的背光,尤其適合用於邊緣發光型背光單元。
Claims (8)
- 一種反射薄膜,其特徵為:於基材薄膜的至少一面上具有含有黏度平均分子量為50萬以上的聚烯烴粒子之樹脂層。
- 如請求項1之反射薄膜,其中該聚烯烴粒子為聚乙烯粒子及/或聚丙烯粒子。
- 如請求項1之反射薄膜,其中該聚烯烴粒子的平均粒徑(r:μm)為5~100μm。
- 如請求項1之反射薄膜,其中該樹脂層中的該聚烯烴粒子的含量相對於樹脂層的固體成分總量100質量%為3~75質量%。
- 如請求項1之反射薄膜,其中該聚烯烴粒子的平均粒徑(r:μm)與該樹脂層的厚度(d:μm)之比率(r/d)為1.5以上。
- 如請求項1之反射薄膜,其中該基材薄膜為至少於內部具有氣泡的白色薄膜。
- 如請求項1之反射薄膜,其中該基材薄膜為在內部含有氣泡的薄膜層(B層)的兩面積層用於支撐該B層的薄膜層(A層)而成的白色薄膜。
- 一種邊緣發光型背光單元,其係將如請求項1至7中任一項之反射薄膜以將積層有該樹脂層的面面向導光板的方式進行配置而成。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014112066 | 2014-05-30 | ||
JP2014-112066 | 2014-05-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201545879A true TW201545879A (zh) | 2015-12-16 |
TWI661936B TWI661936B (zh) | 2019-06-11 |
Family
ID=54698785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW104116602A TWI661936B (zh) | 2014-05-30 | 2015-05-25 | 反射薄膜及使用其之邊緣發光型背光單元 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6232063B2 (zh) |
KR (1) | KR20170012219A (zh) |
CN (1) | CN106461822B (zh) |
TW (1) | TWI661936B (zh) |
WO (1) | WO2015182448A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI822705B (zh) * | 2017-11-08 | 2023-11-21 | 日商東洋紡股份有限公司 | 聚乙烯系樹脂膜 |
JP7445145B2 (ja) | 2021-10-15 | 2024-03-07 | 日亜化学工業株式会社 | 発光モジュールおよび面状光源 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3683965B2 (ja) * | 1995-01-27 | 2005-08-17 | 三井化学株式会社 | 光反射体及びそれを用いた光反射装置 |
JP4712252B2 (ja) | 2001-09-19 | 2011-06-29 | 恵和株式会社 | 反射シート及びこれを用いたバックライトユニット |
JP4050564B2 (ja) * | 2002-07-23 | 2008-02-20 | ダイセル化学工業株式会社 | 異方性光散乱シートの製造方法 |
JP2006023342A (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Seiko Instruments Inc | 投影用スクリーン及びこれを用いた画像投影システム |
JP4606133B2 (ja) * | 2004-07-13 | 2011-01-05 | 三菱樹脂株式会社 | 筆記ボード/反射型スクリーン両用フィルムおよびこれを用いた兼用ボード |
JP2008512719A (ja) | 2004-09-13 | 2008-04-24 | エスケーシー ハース ディスプレイ フィルムズ カンパニー,リミテッド | 反射シートおよびこれを採用したバックライトユニット |
JP2006083230A (ja) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形体 |
JP2006243453A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Toray Ind Inc | スクリーン |
JP2007176999A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 脂肪族ポリエステル系樹脂反射フィルム及び該反射フィルムを備えた反射板 |
EP2034236A4 (en) | 2006-06-23 | 2009-12-09 | Toray Industries | WHITE REFEXION FILM |
JP5391617B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2014-01-15 | 東レ株式会社 | 白色フィルムおよびそれを用いた面光源 |
EP2194405B1 (en) * | 2007-09-28 | 2016-02-17 | Toray Industries, Inc. | White film and surface light sources with the same |
JP5255298B2 (ja) * | 2008-01-30 | 2013-08-07 | 帝人株式会社 | 多孔膜と金属薄板との積層反射シート |
JP5388505B2 (ja) | 2008-08-18 | 2014-01-15 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 液晶表示装置用反射フィルム |
JP2010044238A (ja) | 2008-08-13 | 2010-02-25 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 液晶表示装置用反射フィルム |
JP5635229B2 (ja) | 2008-10-01 | 2014-12-03 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 液晶表示装置用反射フィルム |
JP5564808B2 (ja) * | 2009-03-24 | 2014-08-06 | 東レ株式会社 | 白色反射フィルム |
JP2011137060A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Sumika Styron Polycarbonate Ltd | 光反射性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
KR20170109696A (ko) * | 2010-02-24 | 2017-09-29 | 도레이 카부시키가이샤 | 엣지 라이트형 백라이트용 백색 반사 필름 및 그것을 이용한 백라이트 |
JP5744484B2 (ja) | 2010-11-15 | 2015-07-08 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 反射フィルム |
JP5739178B2 (ja) | 2011-01-31 | 2015-06-24 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 反射フィルム |
US20130314796A1 (en) * | 2011-02-21 | 2013-11-28 | Kazutoshi Hitomi | Light reflection plate |
MY167538A (en) * | 2011-03-29 | 2018-09-05 | Toray Industries | White reflective film for edge-light type backlight, and liquid crystal display backlight using same |
JP2013205599A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Panasonic Corp | 映写用スクリーン及びこれを用いたホワイトボード装置 |
-
2015
- 2015-05-20 WO PCT/JP2015/064424 patent/WO2015182448A1/ja active Application Filing
- 2015-05-20 KR KR1020167031175A patent/KR20170012219A/ko unknown
- 2015-05-20 JP JP2015526797A patent/JP6232063B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-05-20 CN CN201580025454.7A patent/CN106461822B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2015-05-25 TW TW104116602A patent/TWI661936B/zh not_active IP Right Cessation
-
2016
- 2016-05-13 JP JP2016096877A patent/JP6226024B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI661936B (zh) | 2019-06-11 |
CN106461822A (zh) | 2017-02-22 |
CN106461822B (zh) | 2019-12-13 |
JP6226024B2 (ja) | 2017-11-08 |
JPWO2015182448A1 (ja) | 2017-04-20 |
KR20170012219A (ko) | 2017-02-02 |
JP2016180991A (ja) | 2016-10-13 |
JP6232063B2 (ja) | 2017-11-15 |
WO2015182448A1 (ja) | 2015-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6426470B2 (ja) | 光制御フィルム | |
TWI527865B (zh) | Adhesive compositions, adhesives, and adhesive sheets | |
TW200829962A (en) | White polyester film for light reflecting plate | |
TWI499793B (zh) | 邊光型背光用白色反射膜以及使用該反射膜的背光 | |
TW200927802A (en) | White film and surface light source using the same | |
WO2005116699A1 (ja) | 光反射体およびそれを用いた面光源装置 | |
TW201142432A (en) | Translucent reflection sheet, and backlight unit employing the same | |
TW201126242A (en) | Viewing angle enhancement film for liquid crystal display device, protect film with function of viewing angle enhancement, and liquid crystal display device | |
TW201545879A (zh) | 反射薄膜及使用其之邊緣發光型背光單元 | |
KR20190138812A (ko) | 중합체 필름 및 그러한 필름을 포함하는 디스플레이 디바이스 | |
WO2016042992A1 (ja) | 反射フィルムおよびそれを用いたエッジライト型バックライトユニット | |
JP5532799B2 (ja) | 白色反射フィルム | |
KR102590694B1 (ko) | 백색 반사 필름 | |
JPWO2016017416A1 (ja) | ポリエステルフィルム | |
TWI676551B (zh) | 積層薄膜 | |
JP2017044718A (ja) | 反射フィルムおよびそれを用いたエッジライト型バックライト | |
JP2017090560A (ja) | 反射フィルムおよびそれを用いたエッジライト型バックライトユニット | |
WO2004113969A1 (ja) | 光反射体およびそれを用いた面光源装置 | |
TWI844655B (zh) | 反射材料 | |
JP7164980B2 (ja) | 粘着シートおよび防眩性シート | |
JP2004157409A (ja) | 反射体、それを用いた照明装置および表示装置 | |
JP2020011430A (ja) | 反射材 | |
WO2017131030A1 (ja) | エッジライト型バックライト用反射フィルム及びそれを用いた液晶ディスプレイ用バックライト | |
JP2014010214A (ja) | 白色フィルムならびにそれを用いた液晶ディスプレイ用バックライトおよび照明装置 | |
JP2017134146A (ja) | エッジライト型バックライト用反射フィルム及びそれを用いた液晶ディスプレイ用バックライト |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |