TWI527865B - Adhesive compositions, adhesives, and adhesive sheets - Google Patents

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Description

黏著性組合物，黏著劑以及黏著片
本發明係有關於黏著性組合物、黏著劑(黏著性組合物交聯了的材料)以及黏著片，特別是有關，作為適宜於偏振光片等的光學元件用的黏著性組合物，黏著劑以及黏著片。
一般來說，液晶面板中，將偏振光片以及相位差板黏接於液晶單元的玻璃基板等時，使用由黏著劑組合物得到的形成的黏著劑層場合為多。但是，偏振光片以及相位差板等的光學元件易於由於熱等而收縮，發生熱變化而產生的收縮，其結果，在上述光學元件疊置的黏著劑層不能跟隨該收縮，從而在界面發生剝離(所謂浮起，剝離)的問題。
作為防止這一問題的方法，(1)將黏著力高，且，形態安定性優良的黏著劑層於偏振光片等的光學元件貼合，由此，光學元件的收縮自身被抑制的方法，或，(2)使用光學元件的收縮時的應力小的黏著劑層的方法。作為(1)的方法，使用專利文獻1中記載的那樣儲能模量的高的黏著劑層是有效的。另一方面，作為(2)的方法，可以對光學元件的變形進行柔軟地對應的應力鬆馳率優良的黏著劑層的使用是有效的。但是，以往，這樣的應力鬆馳率優良的黏著劑層形成的場合，有必要將黏著劑層中的交聯密度設低。由此，黏著劑層自身的強度會變差，耐久性變壞的問題。
因此，在專利文獻2-4中，作為黏著劑層的交聯密度 低的替代，是將可塑劑、流動石蠟、聚氨酯彈性體等添加進丙烯酸類黏著劑中，由此使得到的黏著劑組合物有適度的柔軟性，對黏著劑層賦予應力鬆馳率，由此，耐久性也可以得到。
但是，可塑劑或者流動石蠟添加的黏著劑組合物，形成的黏著劑層，有隨時間可塑劑以及流動石蠟滲出的問題。由此，黏接耐久性變差，被黏著體的液晶單元臟污等，各種各樣的問題被吾人所擔心。另外，聚氨酯彈性體被添加的黏著劑組合物，為了維持相溶性和的和聚氨酯彈性體的添加量的上限被限制。由此，由該黏著劑組合物得到的黏著劑層中，應力鬆馳率的改善有不充分和的的傾向。進一步，為了應力鬆馳率的提高，聚氨酯彈性體的添加量加大，丙烯酸類黏著劑和的相溶性變差，白濁等的問題就會發生。如此，在以往的技術，光學元件用的黏著劑組合物形成的黏著劑層對凹凸追隨性以及耐久性進行根本的改善是困難的。
但是，液晶面板，在具有薄型且消費電力小的優點的反面，其亮度以及視野角不充分的缺點。因此，吾人試圖使用石蠟，進一步使面板透過光散亂，從而將這些問題進行解決。其一是在透明樹脂中使無機微粒子分散，在液晶單元中設置光擴散黏著層，使視野角的擴大和顯示品質提高的方法被提出(專利文獻5)。另外，在反射型液晶顯示器中，使透過的光擴散，將光擴散的添加劑配合在黏著劑中得到的擴散黏著層在液晶面板上進行貼合的液晶表示裝 置被提出(專利文獻6)。這些的液晶面板，具有由於光的擴散造成的亮度斑被抑制，可以得到均一的亮度。
但是，如此在黏著劑中將光擴散微粒子添加的場合，得到的黏著劑剛直，應力鬆馳率變差的問題。該黏著劑中，為了賦予應力鬆馳率，使交聯密度變低，添加可塑劑等，會使上述那樣的耐久性變差。如此，光擴散微粒子添加的黏著劑，如何使具有反比例的關係的應力鬆馳率和耐久性兩方都好就成了課題。
【專利文獻】
【專利文獻1】特開2006-235568號公報
【專利文獻2】特開平5-45517號公報
【專利文獻3】特開平9-137143號公報
【專利文獻4】特開2005-194366號公報
【專利文獻5】特開2001-133606號公報
【專利文獻6】特開平11-223712號公報
另外，伴隨著近年的液晶面板的薄型化，要將液晶單元進行機械研磨從而薄型化，由此液晶單元的表面粗糙化。為了確保表面粗糙化的液晶單元和黏著劑層和的密著性，使粗糙化的表面的黏著劑層的凹凸追隨性提高就被期待。作為滿足該要求的方法，一般認為要向黏著劑組合物中添加可塑劑等的低分子量成分。但是，低分子量成分的導入，會有使黏著劑層的耐久性變差的問題。
本發明，鑒於這樣的實際狀況而成的，本發明的目的是提供一種具有光擴散性，且，在偏振光片等的光學元件 上適用時，應力鬆馳率‧凹凸追隨性以及耐久性都優良的黏著性組合物、黏著劑以及黏著片。
要達成上述目的，第1，本發明，提供一種黏著性組合物，其特徵在於：含有重量平均分子量為50萬-300萬的第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、重量平均分子量為8000-30萬的第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)、交聯劑(C)以及光擴散微粒子(D)，對上述第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份的上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的比例，為5-50質量份，上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，作為構成組分含有具有與上述交聯劑(C)反應的官能基(b1)的單體，進一步，具有上述官能基(b1)的單體的比例，在上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中超過1質量%，且50質量%未滿，上述第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作為構成組分不含有具有上述交聯劑(C)和反應的官能基的單體，或者作為構成組分含有具有比上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的上述官能基(b1)還要低與上述交聯劑(C)的反應性的官能基(a1)，上述光擴散微粒子(D)的含有量，為對上述第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的合計100質量份，5.0-50.0質量份的黏著性組合物(發明1)。
上述發明(發明1)的黏著性組合物交聯得到的黏著劑，雖然含有光擴散微粒子，也能發揮適宜的凝集力和優 良的應力鬆馳率。通過使用該具有優良的應力鬆馳率的黏著劑，在適用於偏振光片等的光學元件時，可以得到凹凸追隨性和耐久性的兩方都優良的，具有光擴散性的的黏著片。
上述發明(發明1)中，上述光擴散微粒子(D)的離心沈降光透過法測定的平均粒徑，較佳為0.1-20μm(發明2)。
上述發明(發明1，2)中，上述光擴散微粒子(D)和上述第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和的折射率差，以及上述光擴散微粒子(D)和上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)和的折射率差，都以0.1以上0.5未滿為佳(發明3)。
上述發明(發明1-3)中，上述光擴散微粒子(D)，較佳由離心沈降光透過法測定的平均粒徑為1-10μm的含矽化合物組成(發明4)。
上述發明(發明1-4)中，較佳為上述第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中的上述官能基(a1)為羧基，上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中的上述官能基(b1)為羥基，上述交聯劑(C)為異氰酸酯類交聯劑(發明5)。
上述發明(發明1-4)中，較佳為上述第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，上述聚合物作為構成的單體單位不含有含羧基單體，或者作為上述官能基(a1)含有含羧基單體15質量%以下(發明6)。
上述發明(發明1-6)中，較佳為上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，作為上述官能基(b1)含有含羥基單體3-40質量%(發明7)。
上述發明(發明5)中，較佳上述異氰酸酯類交聯劑的含有量，為上述異氰酸酯類交聯劑的異氰酸酯基對在上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中的上述官能基(b1)的量為0.1-3.5當量的量(發明8)。
上述發明(發明1-8)中，較佳為進一步含有矽烷偶合劑(E)(發明9)。
第2，本發明，提供一種上述黏著性組合物(發明1-9)交聯而成的黏著劑(發明10)。
上述發明(發明10)中，較佳為霧度(haze)值為5%以上(發明11)。
上述發明(發明10，11)中，較佳為拉伸實驗的斷裂伸長度1500%以上(發明12)。
第3，本發明，提供一種具有基材和黏著劑層的黏著片，其特徵在於：上述黏著劑層，為由上述黏著劑(發明10-12)構成的(發明13)。
上述發明(發明13)中，上述基材較佳為光學元件(發明14)。
第4，本發明提供一種黏著片，其由2枚剝離片和由該2枚剝離片挾持的黏著劑層構成，由此與上述2枚的剝離片的剝離面相接，其特徵在於：上述黏著劑層，由上述黏著劑(發明10-12)構成的(發明15)。
通過適用上述發明(發明10-15)的黏著劑或者黏著片，由上述的光擴散性，在透過型液晶顯示器中，可以抑制背光的的影以及圖像表示元件的斑，在半透過型液晶顯 示器中，可以抑制起因於反射板表面的凹凸造成的光干涉現象的表示像的顏色不均以及模糊。
本發明的黏著性組合物交聯而成的黏著劑中，用以往用作可塑劑的低分子量的聚合物形成化學交聯三維網狀構造，向該三維網狀構造中插入多個高分子量的聚合物，由此，高分子量的聚合體被束縛，從而高分子量的聚合體間形成擬似的交聯構造(推測)。由此，得到的黏著劑盡管含有光擴散微粒子，但是也發揮優良的應力鬆馳率。通過適用該具有優良的應力鬆馳率的黏著劑，在適用偏振光片等的光學元件時，凹凸追隨性和耐久性兩方都優良，得到有光擴散性的黏著片。另外，通過本發明的黏著劑或者黏著片的使用，由上述的光擴散性，透過型液晶顯示器中，背光的影以及圖像表示元件的斑可以被抑制，半透過型液晶顯示器中，起因於反射板表面的凹凸造成的光干涉現象的表示像的顏色不均以及模糊被得到抑制。
以下，對本發明的實施形態進行說明。
〔黏著性組合物〕
本實施形態的黏著性組合物，含有重量平均分子量(Mw)為50萬-300萬的第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、重量平均分子量(Mw)為8000-30萬的第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)、交聯劑(C)以及光擴散微粒子(D)，較佳為進一步含有 矽烷偶合劑(E)。另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯，指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的兩方。其他的類似用語也同樣。另外，在「聚合物」中、也包括「共聚物」的概念。
上述黏著性組合物交聯而得到的黏著劑中，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)(低分子量聚合物)通過交聯劑(C)形成三維網狀構造(推測)。由此，在其三維網狀構造中，有第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)(高分子量聚合物)2分子以上，不伴隨不直接的化學鍵或者只伴隨極少的化學鍵而插入，聚合體(A)以某種程度的自由度的狀態被束縛，形成擬似的的交聯構造(推測)(如此推測的構造，以下也稱「構造X」)。具有上述構造X的黏著劑，雖然含有光擴散微粒子(D)，但也可以發揮優良的應力鬆馳率。具有如此優良的應力鬆馳率的黏著劑，在偏振光片等的光學元件時，在具有優良的凹凸追隨性的同時，耐久性也優良，即使在高溫條件下也可以防止浮起以及剝離等。
上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)或者(B)較佳為烷基的碳數目為1-20的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有與交聯劑(C)反應的官能基的單體(含反應性官能基單體)以及根據需要使用的其他的單體的共聚物。另外，第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，較佳也是為作為構成單位不含有上述含反應性官能基單體。
作為烷基的碳數目為1-20的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以例舉(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸正 戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸正葵基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯以及(甲基)丙烯酸硬脂基等。它們可以單獨使用，也可2種以上組合使用。
另一方面，作為含反應性官能基的單體，較佳例舉分子內含有羥基的單體(含羥基單體)、分子內含有羧基的單體(含羧基單體)以及分子內含有氨基的單體(含氨基單體)等。另外，作為下述的含有反應官能基(a1)的單體、含有反應官能基(b1)單體以及含有反應官能基(b2)的單體，為在此敘述的含反應性官能基的單體。其種類的選擇，如各單體的項目中的說明。
作為含羥基單體，可以例舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁基酯以及(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。它們可以單獨適用，也可2種以上組合使用。
作為含羧基單體，可以例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸以及檸康酸等的烯烴性不飽和羧酸。它們可以單獨適用，也可2種以上組合使用。
作為含氨基單體，可以例舉(甲基)丙烯酸氨基乙基酯以及(甲基)丙烯酸正丁基氨基乙基酯等。它們可以單獨適 用，也可2種以上組合使用。
進一步，作為上述其他的單體，可以例舉(甲基)丙烯酸環己基酯等的具有脂肪族環的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯基酯等的含有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺等的非交聯性的(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯以及(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯等的非交聯性的具有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯基酯以及苯乙烯等。它們可以單獨適用，也可2種以上組合使用。
第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，以具有與交聯劑(C)反應的官能基(b1)的單體(含反應性官能基(b1)單體)作為構成成分。上述聚合物(B)含有的與交聯劑(C)反應的官能基，較佳為實質上僅為官能基(b1)。另外，所謂「實質上僅為官能基(b1)」，是指與交聯劑(C)反應的其他的官能基含有量，為不妨礙官能基(b1)與交聯劑(C)的反應性的所容許的程度。
即，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，作為構成成分，較佳為不含有比上述具有比官能基(b1)還要低的與交聯劑(C)的反應性的官能基(b2)的單體(含反應性官能基(b2)單體)。但是，在作為構成組分含有具有反應性官能基(b2)的單體的場合，作為質量比，較佳為含反應性官能基(b1)單體的含有量的1/5以下的量，特別是1/10以下的量。
另外，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中使用的含反應性官能基(b1)單體以及含反應性官能基(b2)單體，以及下 述的第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)使用的含反應性官能基(a1)單體的選擇，有與使用的交聯劑(C)的反應性的關係來決定。詳細如下述。
第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，含有含反應性官能基(b2)單體的量，如作為質量比超過含反應性官能基(b1)單體的含有量的1/5，得到的黏著劑層的耐久性有變差的可能性。如第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中的反應性官能基(b2)過多，由此形成的三維網狀構造體內也會有反應性官能基(b2)大量殘存，上述三維網狀構造體和第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的相溶性發生變化(推測)。另外，反應性官能基(b2)大量殘存的三維網狀構造體，向上述三維網狀構造體插入的第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的可動性會被過度限制(推測)。其結果，得到的黏著劑有可能其應力鬆馳率變差，耐久性變壞。
進一步，本實施形態的黏著性組合物在含有矽烷偶合劑(E)的場合，矽烷偶合劑(E)，與下述的第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的反應性官能基(a1)(特別是羧基)作用，與高分子量的第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)鍵合。另外，在此所說的鍵合，並不僅限於共價鍵，氫鍵、疎水性相互作用以及範得華力等也包括該概念中。由此，矽烷偶合劑(E)的烷氧基矽基部分與玻璃基板作用，得到的黏著劑與被黏著體的玻璃基板等的密著性被提高(推測)。在此，如第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)過多地含有含反應性官能基(b2)的單體，矽烷偶合劑(E)也會與第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B) 的反應性官能基(b2)(特別是羧基)作用，與低分子量的第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)鍵合，與被黏著體鍵合的機會就會被剝奪(推測)。其結果，得到的黏著劑與被黏著體的玻璃基板等的密著性變差，由此，黏著劑層的耐久性有變差的可能性。
第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，含有上述含反應性官能基(b1)的單體超過1質量%，其上限為50質量%未滿。較佳為含有上述含反應性官能基(b1)的單體5-30質量%，特佳為含有10-20質量%。在含反應性官能基(b1)的單體的含量在上述範圍內的話，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的交聯的程度離良好，在與第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的組合中，得到的黏著劑的應力鬆馳率可以被提高。其結果，可以得到凹凸追隨性和耐久性都好的黏著劑。另外，含反應性官能基(b1)的單體的含有量如為1質量%以下，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的交聯不充分，凝膠分率低，由此耐久性有變差的可能性。另一方面，含反應性官能基(b1)單體的含有量如為50質量%以上，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的有交聯過度，應力鬆馳率變差的可能性。
在此，烷基的碳數目為1-20的(甲基)丙烯酸烷基酯與具有和交聯劑(C)反應的官能基的單體聚合，得到的第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的聚合方式可以是隨機共聚物，也可以是嵌段共聚物。
本實施形態中，上述的第2(甲基)丙烯酸酯類聚合物(B)，可以1種單獨使用，也可2種以上組合使用。
第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的重量平均分子量為8000-30萬，較佳為1萬-20萬，特佳5萬-10萬。即，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，為低分子量聚合物成分。另外，本說明書中的重量平均分子量，為凝膠滲透色譜(GPC)法測定的聚苯乙烯換算的值。
第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的重量平均分子量如在上述範圍內的話，本實施形態的黏著性組合物的特有的三維網狀構造形成，對優良的應力鬆馳率有貢獻。即，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的重量平均分子量為8000未滿，得不到良好的三維網狀構造。另一方面，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的重量平均分子量如超過30萬，與第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)等的相溶性變差，有光學特性變差的可能。另外，向聚合物(B)形成的三維網狀構造體中的聚合物(A)的插入就會不充分，其結果，得到的黏著劑就會有耐久性以及重復使用性變差的場合。
第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，較佳為作為構成組分不含有具有與交聯劑(C)反應的官能基的單體，或者第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)作為構成組分含有具有比上述官能基(b1)的與交聯劑(C)的反應性還低的官能基(a1)的單體(含反應性官能基(a1)單體)，特別佳的是不含有具有比上述官能基(b1)還高的與交聯劑(C)的反應性的官能基的單體。
第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，也可能不含有具有與交聯劑(C)反應的官能基的單體。但是，如含有具有含反應 性官能基(a1)的單體，也有佳的場合。即，上述聚合物(A)中如含有反應性官能基(a1)，有第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)和交聯劑(C)的反應被促進的場合。或者，在矽烷偶合劑(E)被使用的場合，第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的反應性官能基(a1)與上述矽烷偶合劑(E)作用，得到的黏著劑的向液晶單元等的玻璃面的黏接耐久性會進一步變得優良，所以有較佳的場合。
在第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有具有上述含反應性官能基(a1)的單體的場合，其含有量，通常20質量%以下，15質量%以下為佳，特別是10質量%以下為佳。含反應性官能基(a1)的單體的含有量如超過20質量%，第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃轉移溫度(Tg)過高，得到的黏著劑的應力鬆馳率有變差的可能性。另外，從賦予黏著劑重復使用性的觀點，含反應性官能基(a1)的單體的含有量以15質量%以下為佳。
另外，在與第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)含有的具有含反應性官能基(b1)的單體的比較時，第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有的具有含反應性官能基(a1)的單體在上述第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中的比例，較佳為比第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)含有的具有含反應性官能基(b1)的單體的在上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中的比例要小。由此，第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有的反應性官能基(a1)和交聯劑(C)的反應被抑制，由此可以確保第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)含有的反應性官能基(b1)和交 聯劑(C)進行反應。由此，得到的黏著劑的應力鬆馳率可以提高。
第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，較佳為在分子內不含有具有與交聯劑(C)的反應性和第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的反應性官能基(b1)同等以上的官能基的單體。但是，如含有的場合，上述官能基在分子內具有的單體的含有量，在聚合物(A)中為1質量%以下為佳，特別是0.5質量%以下為佳。上述單體的含有量如超過1質量%，就會有應優先進行的第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)和交聯劑(C)的反應阻礙的可能性。其結果，就有可能得不到所希望的應力鬆馳率。
在此，烷基的碳數目1-20的(甲基)丙烯酸烷基酯與含反應性官能基的單體聚合，得到的第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合方式，隨機共聚物也可，嵌段共聚物也可。
本實施形態中，上述的第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，可以1種單獨使用，也可2種以上組合使用。
第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量50萬-300萬，較佳為70萬-250萬，特佳100萬-200萬。即，第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)為，高分子量聚合物成分。
如第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量在上述範圍內，聚合物(A)有比較的大的分子量，上述構造X可能良好地形成(堆測)。
在此，第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量如50萬未滿，得到的黏著劑的凝膠分率低，耐久性以及 重復使用性就會有變差的可能性。另外，第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量超過300萬，與第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)等和的相溶性會變壞，得到的黏著劑的應力鬆馳率就會有變差的可能性。
對第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的比例為，5-50質量份，較佳為5-40質量份，10-30質量份為特佳。
由以上述比例含有第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的黏著性組合物得到的黏著劑，可能良好地形成上述構造X(推測)。
作為交聯劑(C)，可能例舉異氰酸酯類交聯劑、環氧類交聯劑、氮丙啶類交聯劑以及金屬配位化合物類交聯劑等。
異氰酸酯類交聯劑為至少含有聚異氰酸酯化合物之物。作為聚異氰酸酯化合物可以例舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、對二甲苯基二異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；加氫二苯基甲烷二異氰酸酯等的脂環式聚異氰酸酯等；以及它們的縮二脲體；異氰尿酸酯體；進一步與乙二醇、丙二醇、新戊基二醇、三羥甲基丙烷以及蓖麻油等的低分子含活性氫化合物進行反應的反應物的加合物等。其中，為使得到的交聯構造具有適度的剛性和柔軟性，三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯(TDI類)加成物為特佳。
作為環氧類交聯劑，可以例舉1，3-雙(N，N’-二 縮水甘油醚基氨甲基)環己烷、N，N-，N’，N’-四縮水甘油醚基-m-對二甲苯基二胺、乙二醇二縮水甘油醚基醚、1，6-己烷二醇二縮水甘油醚基醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚基醚、二縮水甘油醚基苯胺以及二縮水甘油醚基胺等。
作為氮丙啶類交聯劑，可能例舉二苯基甲烷4，4’-雙(1-氮丙啶甲酰胺)、三羥甲基丙烷三β-氮丙啶丙酸酯、四羥甲基甲烷三β-氮丙啶丙酸酯、甲苯-2，4-雙(1-氮丙啶甲酰胺)、三乙烯三聚氰胺、雙間苯二甲基-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-(2-甲基氮丙啶)膦、三羥甲基丙烷三β-(2-甲基氮丙啶)丙酸酯等。
金屬配位化合物類交聯劑中，有金屬原子為鋁、鋯、鈦、鋅、鐵、錫等的配位化合物，但是從性能來看，以及鋁配位化合物為佳。作為鋁配位化合物，可能例舉二異丙氧基鋁單油醇乙酰乙酸酯、單異丙氧基鋁雙油醇乙酰乙酸酯、單異丙氧基鋁單油酸單乙基乙酰乙酸酯、二異丙氧基鋁單月桂基乙酰乙酸酯、二異丙氧基鋁單硬脂基乙酰乙酸酯以及二異丙氧基鋁單異硬脂基乙酰乙酸酯等。
交聯劑(C)的含有量，上述交聯劑(C)的交聯性基(例如，異氰酸酯基)的對第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的反應性官能基(b1)(例如羥基)的量，通常為0.05-5當量的量，較佳為0.1-3.5當量的量，特佳0.2-2.0當量的量，更佳為0.3-1.0當量的量。上述交聯性基的量為0.05當量未滿的場合，得到的黏著劑的凝膠分率低，有不能發揮充 分的凝集力的可能性。另外，上述交聯性基的量為0.1當量以上，特別是0.3當量以上時，得到的黏著劑的耐久性會進一步優良。另一方面，上述交聯性基的量為3.5當量以下時，得到的黏著劑在光學用途中，可能確保的充分的黏著力。進一步，上述交聯性基的量為1.0當量以下時，交聯劑(C)僅對聚合物(B)的三維網狀構造的形成有貢獻，對聚合物(A)的交聯可以進行有效的防止(推測)。其結果，得到的黏著劑應力鬆馳率優良。
本實施形態中，作為交聯劑(C)，只要是與第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的反應性官能基(b1)以及第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的反應性官能基(a1)的兩方的反應性的關係一致的種類的交聯劑，也可以多個種類並用。從對第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)形成的三維網狀構造的控制容易的觀點，例如就象僅使用異氰酸酯類交聯劑那樣，作為官能基僅使用1種類的交聯劑為佳，進一步，作為化合物僅使用一個的交聯劑為特佳。
在此，作為交聯劑(C)和，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及(B)分別的含反應性官能基的單體的組合，在交聯劑(C)為異氰酸酯類交聯劑的場合，作為聚合物(A)的含反應性官能基(a1)的單體為含羧基單體；作為聚合物(B)的含反應性官能基(b1)單體為含羥基單體或者含氨基單體(特別是含羥基單體)；作為聚合物(B)的含反應性官能基(b2)的單體為含羧基單體。
在者，交聯劑(C)為環氧類交聯劑，氮丙啶類交聯劑或 者金屬配位化合物類交聯劑的場合，較佳為作為聚合物(A)的含反應性官能基(a1)單體為含羥基單體；作為聚合物(B)的含反應性官能基(b1)的單體為含羧基單體；作為聚合物(B)的含反應性官能基(b2)單體為含羥基單體。
交聯劑(C)和聚合物(B)和之間形成的鍵的柔軟性，以及交聯反應的穩定性，進一步，聚合物(A)的反應性基與矽烷偶合劑(E)進行適切地反應，得到的黏著劑的黏接耐久性提高有益的觀點，特佳為交聯劑(C)為異氰酸酯類交聯劑；聚合物(A)的含反應性官能基(a1)單體為含羧基單體；聚合物(B)的含反應性官能基(b1)單體為含羥基單體以及不使用含反應性官能基(b2)單體。
本實施形態的黏著性組合物，光擴散微粒子(D)含有。由於該光擴散微粒子(D)的光擴散性，在透過型液晶顯示器中，可以對背光的影以及圖像表示元件的不均進行抑制；在半透過型液晶顯示器中，起因於反射板表面的凹凸造成的光干涉現象的表示圖像的顏色不均以及模糊可以得到抑制。
作為光擴散微粒子(D)，只要對本發明的效果沒有阻礙，可以賦予得到的黏著劑光擴散性之物即可，例如，石英、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、黏土、滑石以及二氧化鈦等的無機類白色微粒子；丙烯酸樹脂，聚苯乙烯樹脂，聚乙烯樹脂，環氧樹脂，矽氧烷樹脂等的有機類的透明或者白色微粒子；由具有無機和有機的中間構造的矽含有化合物而形成的微粒子(例如邁圖高新材料日本公司製的 TOSPEARL系列)等。其中，由丙烯酸樹脂微粒子以及由具有無機和有機的中間構造的矽含有化合物構成的微粒子，特別是具有無機和有機中間構造的含矽有化合物構成的的微粒子，由於對上述聚合物(A)以及(B)的分散性優良，可以得到均一且具有良好的光擴散性，所以被較佳使用。以上的光擴散微粒子(D)，可以1種單獨使用，也可2種以上組合使用。
作為光擴散微粒子(D)的形狀，以光擴散均一的球狀的微粒子為佳。光擴散微粒子(D)的由離心沈降光透過法測定的平均粒徑，較佳為0.1-20μm，更佳為1-10μm。特別是，光擴散微粒子(D)含矽化合物得到的微粒子的場合，較佳為用離心沈降光透過法測定的平均粒徑1-10μm。如平均粒徑0.1μm未滿，光擴散性變差，對液晶顯示器中的上述的斑點、色差以及模糊等的抑制就會有可能變得困難。另一方面，平均粒徑如超過20μm，有可能對圖像的對比度有不好的影響，進一步，在比顯示器的像素距離更大的場合，對比度就會有不均發生。
另外，上述離心沈降光透過法得到的平均粒徑，是將微粒子1.2g和異丙基醇98.8g充分攪拌得到之物作為測定用試劑，使用離心式自動粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製，CAPA-700)測定的。
光擴散微粒子(D)和第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的折射率差，以及光擴散微粒子(D)和第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)和的折射率差，較佳為都是0.1以上0.5未滿，特 別是0.3-0.5為佳。如折射率差在上述範圍內的話，有光擴散微粒子(D)的來的光擴散性可能良好地發揮，液晶顯示器中的上述的斑、不均以及模糊等就可能被有效地抑制。
在此，光擴散微粒子(D)的折射率，如下述的實驗例所示，是使用折射率標準液而測定的值。另一方面，聚合物(A)以及(B)的折射率，為使用阿貝折射計，按JIS K0062測定的值。
本實施形態的黏著性組合物中的光擴散微粒子(D)的含有量，對第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的合計100質量份，為5.0-50.0質量份，較佳為5-40質量份，特佳為10-30質量份。光擴散微粒子(D)的含有量如處於上述範圍內的話，得到的黏著劑的應力鬆馳率不會受到阻礙，光擴散性可以得到有效的發揮。
本實施形態的黏著性組合物，較佳為，進一步含有矽烷偶合劑(E)。如含有該矽烷偶合劑(E)，第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)具有羧基的場合，矽烷偶合劑(E)的有機反應性基等和第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的羧基反應，另一方面，矽烷偶合劑(E)的烷氧基矽基等就會對玻璃基板等的被黏著體面發生作用。由此，例如將偏振光片貼合於液晶玻璃單元等的場合，黏著劑和液晶玻璃單元和之間的密著性可以變得更為良好。另外，聚合物(A)的反應性官能基(a1)，為羧基以外的場合，具有與上述反應性官能基(a1)作用的有機反應性基的矽烷偶合劑(E)可以進行適宜選擇。
作為該矽烷偶合劑(E)，為分子內至少有一個烷氧基矽 基的有機矽化合物，與黏著劑成分的相溶性良好，且具有光透過性之物，例如實質上透明之物為宜。這樣的矽烷偶合劑(E)的添加量，對第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份，較佳為0.01-1.0質量份，特佳為0.05-0.5質量份。
矽烷偶合劑(E)的具體例，可以例舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷等的含有聚合性不飽和基的有矽化合物；3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷以及2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等的具有環氧構造的矽化合物；3-氨基丙基三甲氧基矽烷、正(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷以及正(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷等的含氨基矽化合物；3-氯丙基三甲氧基矽烷；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。這些，即可1種單獨使用，也可2種以上組合起來使用。
上述黏著性組合物中，根據需要，可以添加在丙烯酸類黏著劑中通常使用的各種添加劑、例如黏著賦予劑、帶電防止劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、光安定劑、軟化劑以及充填劑等。
〔黏著性組合物的製造方法〕
上述黏著性組合物的製造，是分別製造第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，然後在混合的同時，在任意的階段加入交聯劑(C)、帶電防止劑(D)以及根據需要的矽烷偶合劑(E)。
作為較佳具體例，為將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及 (B)，分別另外用通常的自由基聚合法進行製造。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及(B)的聚合，根據需要使用聚合引發劑，由溶液聚合法等進行。作為聚合溶媒，例如乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、乙酸異丁基酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，2種類以上並用也可。
作為聚合引發劑，可以例舉偶氮類化合物以及有機過氧化物等，可以2種類以上並用。作為偶氮類化合物，可以例舉2，2’-偶氮雙異丁氰、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁氰)、1，1’-偶氮雙(環己烷1-腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基4-甲氧基腈)、二甲基2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4，4’-偶氮雙(4-氰基纈草酸)、2，2’-偶氮雙(2-羥基甲基丙氰)、2，2’-偶氮雙〔2-(2-咪唑琳-2-基)丙烷〕等。
作為有機過氧化物，可以例舉苯甲酰過氧化物、過氧苯甲酸t-丁基酯、異丙苯過氧化氫、二異丙基過氧二碳酸酯、二正丙基過氧二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)過氧二碳酸酯、過氧新葵酸t-丁基酯、過氧特戊酸t-丁基酯、(3，5，5-三甲基己酰基)過氧化物、二丙酰過氧化物以及二乙酰過氧化物等。
另外，上述聚合工程中，如配合2-巰基乙醇等的鏈移動劑，可以對得到的聚合物的重量平均分子量進行調節。
黏接，將得到的聚合物(A)以及(B)的溶液混合，加入稀釋溶媒。之後，添加交聯劑(C)、光擴散微粒子(D)以及根據需要加入矽烷偶合劑(E)，進行充分的混合，得到用溶 媒稀釋的黏著性組合物(塗布溶液)。
作為對黏著性組合物進行稀釋，得到塗布溶液的稀釋溶劑，可以例舉己烷、庚烷、環己烷等的脂肪族烴；甲苯以及二甲苯等的芳香族烴；二氯甲烷以及二氯乙烷等的鹵代烴；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等的醇；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等的酮類；乙酸乙酯以及乙酸丁基酯等的酯類；乙基溶纖劑等的溶纖劑類溶劑等。
作為如此調製的塗布溶液的濃度‧黏度，只要在塗布可能的範圍內即可，沒有特別的限制，可以根據情況進行適宜選擇。例如，黏著性組合物的濃度可以稀釋到10-40質量%。另外，得到塗布溶液時，稀釋溶劑等的添加不是必要條件，黏著性組合物只要是塗布可能的黏度等，稀釋溶劑不添加也可。該場合，黏著性組合物可以原封不動地作為塗布溶液。
〔黏著劑〕
本實施形態的黏著劑，是上述黏著性組合物交聯而成的。上述黏著性組合物的交聯，可以通過加熱處理來進行。另外，該加熱處理，也可以兼作為黏著性組合物的稀釋溶媒等的揮發的乾燥處理。
進行加熱處理的場合，加熱溫度，佳50-150℃，特別是70-120℃為佳。另外，加熱時間，較佳為30秒-3分，特佳是50秒-2分。進一步，加熱處理後，在常溫(例如，23℃，50%RH)進行1-2星期程度的熟成為特別佳。
上述的加熱處理(以及熟成)，在用交聯劑(C)使第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)交聯的同時，向其三維網狀構造中第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)插入，上述構造X形成(推測)。第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)有羧基的場合，第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)與矽烷偶合劑(E)反應，得到的黏著劑的向液晶單元等的玻璃基板的黏接耐久性被提高。
得到的黏著劑的霧度(haze)值(按JIS K7105測定的值)，5%以上為佳，10%以上為更佳，40%以上為特佳，60%以上為最佳。霧度(haze)值5%以上的話，上述黏著劑具有良好的光擴散性。
關於本實施形態的黏著劑的黏著力，對無鹼玻璃的黏著力，較佳為0.1-50N/25mm，特佳是0.5-30N/25mm。另外，在此所說的黏著力，是按JIS Z0237進行180°剝離黏著力(剝離速度300mm/miN)，貼附於被黏著貼附，在0.5MPa，50℃，進行20分加壓後，在23℃，50%RH的條件下進行24小時放置後測定的。如黏著力在上述的範圍內，適用於偏振光片等的光學元件時，就可以防止浮起以及剝離等。
本實施形態的黏著劑的拉伸實驗的斷裂伸長度，較佳為1500%以上，特佳是2000%以上，更佳為2500%以上。另外，上述斷裂伸長度，是沒有基材等的被疊置的只有黏著劑層單獨的情況下測定的值。本實施形態的黏著劑，由於具有上述大的斷裂伸長度，上述黏著劑，顯示出優良的應力鬆馳率，凹凸追隨性以及耐久性的兩方都優良。
上述拉伸實驗，具體地說，以厚度500μm，寬10mm，伸長方向的長75mm(其中，測定部位的長度為20mm)成形的黏著劑，在23℃，50%RH的環境下，以200mm/分的速度伸長而進行的。
另外，本實施形態的黏著劑，由上述拉伸實驗伸長時，最大應力為斷裂時(在4000%伸長前斷裂的場合)或者4000%伸長時(4000%伸長前沒有斷裂的場合)的應力以上為佳。該性質，是在伸長和同時其應力的鬆馳發生而引起的(推測)。使用具有如此優良的應力鬆馳率的黏著劑，在適用於偏振光片等的光學元件時，可以得到凹凸追隨性和耐久性的兩方都優良的黏著片。
進一步，本實施形態的黏著劑，上述拉伸實驗中的最大應力以10N以下為佳，特別是5N以下為佳。如最大應力過大，有凹凸追隨性變壞的可能。另外，上述最大應力的下限值，從耐久性的觀點，以0.1N以上為佳，特別是0.5N以上為佳。
本實施形態的黏著劑，凝膠分率30-90%為佳，特別是40-80%為佳，進一步以45-75%為佳。如本實施形態的黏著劑的凝膠分率，即交聯的程度在上述的範圍內的話，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的交聯而形成的三維網狀構造可良好地形成，可以得到凹凸追隨性以及耐久性的兩方都優良的黏著劑。
另外，黏著劑的凝膠分率，貼附時(熟成期間經過後)的值。具體地說，是黏著性組合物在剝離片上塗布，加熱 處理的後，23℃，50%RH的環境下進行7日保管(熟成)的後的凝膠分率。黏著劑的凝膠分率，熟成期間經過前，其值是變動的。從這樣的觀點，熟成期間以經過與否不明的場合，可以再一次在23℃，50%RH的環境下進行7日保管後，凝膠分率處於上述範圍內就可以。
以上說明的黏著劑，以光學元件用為佳，例如在偏振光片(偏光薄膜)和相位差板(相位差薄膜)等的光學元件之間進行黏接，或偏振光片(偏光薄膜)以及相位差板(相位差薄膜)和玻璃基板的黏接。本實施形態的黏著劑有光擴散性，在適用上述黏著劑的透過型液晶顯示器中，背光影以及圖像表示元件的不均就可以被抑制，在適用上述黏著劑的半透過型液晶顯示器中，起因於由於反射板表面的凹凸而產生的光干涉現象的表示圖像顏色的不均以及模糊就可以得到抑制。另外，由上述黏著劑形成的黏著劑層，應力鬆馳率非常優良，即使在被黏著體的尺寸變化大的場合，由其尺寸變化而發生的應力可以被黏著劑層吸收‧緩和，因此長期使用也不易從被黏著體剝離。進一步，本實施形態的黏著劑被黏接在表面粗面化的液晶單元的場合，上述黏著劑的凹凸追隨性優良，上述黏著劑會將底部掩埋從而與液晶單元密著，由此可以得到優良的光學特性的同時，黏接耐久性也高。即，本實施形態的黏著劑，既有光擴散性，又可以達成凹凸追隨性和耐久性和兩方都好的效果。
〔黏著片〕
如圖1所示，第1實施形態的黏著片1A，結構為從下 往上依次為剝離片12、剝離片12的剝離面被疊置的黏著劑層11以及黏著劑層11上被疊置的基材13。
另外，如圖2所示，第2實施形態的黏著片1B，包括2枚的剝離片12a，12b，以及由該2枚的剝離片12a，12b挾持黏著劑層，由此該黏結劑層與該2枚的剝離片12a，12b的剝離面相接。另外，本說明書中所謂的剝離片的剝離面，是指剝離片中有剝離性的面，該概念包括施以剝離處理的面以及雖未施以剝離處理，但卻顯示出剝離性的面。
黏著片1A，1B兩者中，其黏著劑層11，都是由上述的黏著性組合物交聯的黏著劑構成的。
黏著劑層11的厚度，根據黏著片1A，1B的使用目的而適宜決定的，通常5-100μm，較佳為10-60μm的範圍。例如，光學元件，特別是偏振光片用的黏著劑層的場合，較佳為10-50μm，特佳為10-30μm。
作為基材13，沒有特別的限制，通常的作為黏著片的基材片使用之物都可以使用。可以例舉所希望的光學元件之外，人造絲、丙烯酸樹脂以及聚酯等的纖維的紡織布或者無紡布；上質紙、玻璃紙、含浸紙以及銅板紙等的紙類；鋁以及銅等的金屬箔；聚氨酯發泡體以及聚乙烯發泡體等的發泡體；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯等的聚酯薄膜；聚氨酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜以及三乙酰纖維素等的纖維素薄膜；聚二氯乙烯薄膜、聚偏氯代乙烯薄膜、聚乙烯基醇薄膜、乙烯乙酸乙烯基共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄 膜、丙烯酸樹脂薄膜、冰片類樹脂薄膜、環烯樹脂薄膜等的塑料薄膜；這些的2種以上的被疊置體等。塑料薄膜，一軸壓延或者二軸壓延也可。
作為光學元件，可以例舉偏振光片(偏光薄膜)、偏光子、相位差板(相位差薄膜)、視野角補賞薄膜、輝度提高薄膜、對比度提高薄膜、液晶聚合物薄膜、擴散薄膜、半透過反射薄膜等。其中偏振光片(偏光薄膜)，易於收縮，尺寸變化大，所示從凹凸追隨性的觀點，作為本實施形態的黏著劑(上述黏著劑層11)的使用對象最合適。
基材13的厚度，根據其種類而不同，但是在例如光學元件的場合，通常為10μm-500μm，佳為50μm-300μm。
作為剝離片12、12a以及12b，可以使用例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚二氯乙烷基薄膜、二氯乙烷基共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二酸乙二醇酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯乙酸乙烯基薄膜、離子交換樹脂薄膜、乙烯‧(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯‧(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亞胺薄膜以及氟樹脂薄膜等。另外，這些的交聯薄膜也可以使用。進一步，這些的疊層薄膜也可使用。
上述剝離片的剝離面(特別是與黏著劑層11相接的面)，實施剝離處理為佳。作為剝離處理中使用的剝離劑，例如醇酸類、矽氧烷類、氟類、不飽和聚酯類、聚烯烴類 以及蠟類的剝離劑。
關於剝離片12，12a，12b的厚度，沒有特別的限制，通常為20-150μm程度。
在上述黏著片1A的製造中，在剝離片12的剝離面上，將含有上述黏著性組合物的溶液(塗布溶液)進行塗布，進行加熱處理，黏著劑層11形成的後，在其黏著劑層11上將基材13疊置。之後，以設置熟成期間為佳。
另外，關於加熱處理以及熟成的條件，如上述。
另外，在上述黏著片1B的製造中，在一個剝離片12a(或者12b)的剝離面上，將含有上述黏著性組合物的塗布溶液塗布，進行加熱處理黏著劑層11形成後，在該黏著劑層11上將另一個剝離片12b(或者12a)的剝離面重合。
作為上述塗布溶液的塗布的方法，可以例舉輥塗法、刮刀法、輥塗法、板塗法、模具塗布法以及凹板塗布法等。
在此，例如，在由液晶單元和偏振光片構成的液晶表示裝置的製造中，作為黏著片1A的基材13，使用偏振光片，將上述黏著片1A的剝離片12剝離，將露出的黏著劑層11和液晶單元進行貼合即可。
另外，例如，液晶單元和偏振光片和之間配置相位差板的液晶表示裝置的製造中，作為一例，首先，將黏著片1B的一個剝離片12a(或者12b)剝離，將黏著片1B的露出的黏著劑層11和相位差板貼合。然後，將作為基材13使用偏振光片的黏著片1A的剝離片12剝離，將黏著片1A的露出的黏著劑層11和上述相位差板貼合。進一步，從上述 黏著片B的黏著劑層11將另一個的剝離片12b(或者12a)剝離，黏著片B的露出的黏著劑層11和液晶單元貼合。
根據以上的黏著片1A，1B，不僅由於黏著劑層11而得到光擴散性，由於黏著劑層11應力鬆馳率非常優良，在適用於例如偏振光片的黏接的場合，可以用黏著劑層11將偏振光片的變形發生的應力被黏著劑層11吸收‧緩和，由此，可以發揮高的耐久性(推測)。另外，由於黏著劑層11的優良的應力鬆馳率，對表面粗面化的液晶單元進行黏接的場合，也由於上述黏著劑層11的凹凸追隨性優良，而可以與液晶單元密著。
以上說明的實施形態，是為了對本發明進行理解而記述的，並不對本發明進行限定。因此，上述實施形態中公開的各要素，也包括屬於本發明的技術的範圍的所有的設計變更以及均等物。
例如，黏著片1A的剝離片12就可以省略，黏著片1B中的剝離片12a，12b任一個也可以省略。
【實施例】
以下，用實施例等對本發明進行進一步的具體說明，但是本發明的範圍並不受這些的實施例等限定。
〔實施例1〕
1.聚合物(A)的調製
向具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置以及氮導入管的反應容器中，添加丙烯酸正丁基酯95.0質量份、丙烯酸5.0質量份、乙酸乙酯200質量份以及2，2’ -偶氮雙異丁氰0.08質量份，將上述反應容器內的空氣用氮氣進行置換。在該氮氛圍下中一邊進行攪拌，一邊將反應溶液升溫至60℃，16小時反應後，冷卻至室溫。在此，將得到的溶液的一部用下述的方法進行分子量測定，重量平均分子量150萬的聚合物(A)的生成被確認。
2.聚合物(B)的調製
在具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置以及氮導入管的反應容器中，將丙烯酸正丁基酯85.0質量份、丙烯酸2-羥基乙基酯15.0質量份、乙酸乙酯200質量份、2，2’-偶氮雙異丁氰0.16質量份以及2-巰基乙醇0.3質量份加入，上述反應容器內的空氣用氮氣置換。在該氮氛圍下一邊進行攪拌，一邊將反應溶液升溫至70℃，6小時反應後，冷卻至室溫。在此，將得到的溶液的一部分用下述的方法進行分子量的測定，重量平均分子量6萬的聚合物(B)的生成被確認。
3.黏著性組合物的調製
將在上述工程(1)中得到的聚合物(A)100質量份(固體成分換算值)和上述工程(2)得到的聚合物(B)20質量份(固體成分換算值)混合後，作為交聯劑(C)將相當與聚合物(B)的羥基0.6當量的量的三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯(TDI類)加成物(日本聚氨酯公司製，商品名「CORONET-L」)2.83質量份添加。最後，作為光擴散微粒子(D)，將具有無機和有機的中間構造的含矽化合物構成的微粒子(邁圖高新材料日本公司製，商品名 「TOSPEARL145」，平均粒徑：4.5μm，折射率：1.42)5.0質量份以及作為矽烷偶合劑(E)，將3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，商品名「KBM403」)0.2質量份添加，進行充分地攪拌，得到黏著性組合物的稀釋溶液。
在此，上述黏著性組合物的配合列與表1。另外，表1中記載的略號等詳細如下。
[聚合物(A)以及(B)]
BA：丙烯酸正丁基酯
AA：丙烯酸
HEA：丙烯酸2-羥基乙基酯
[異氰酸酯類交聯劑(C)]
CORONET-L：三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯加成物(日本聚氨酯公司製，商品名「CORONET-L」)
[光擴散微粒子(D)]
TOSPEARL145：具有無機和有機中間的構造的由矽含有化合物構成的微粒子(邁圖高新材料日本公司製，商品名「TOSPEARL145」，平均粒徑：4.5μm，折射率：1.42)
TOSPEARL120：具有無機和有機的中間構造的含矽化合物形成的微粒子(邁圖高新材料日本公司製，商品名「TOSPEARL120」，平均粒徑：2.0μm，折射率：1.42)
MX500：交聯丙烯酸樹脂珠(綜研化學公司製，商品名「MX-500」，平均粒徑：5μm，折射率：1.49)
[矽烷偶合劑(E)]
KBM403：3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製，商品名「KBM403」)
將得到的黏著性組合物的稀釋溶液，在將聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面上用矽氧烷類剝離劑進行了剝離處理的剝離片(琳得科株式會社製，SP-PET3811，厚度：38μm)的剝離處理面上，用刮刀塗布器進行塗布，使該塗布層乾燥後的厚度為25μm，之後90℃進行1分加熱處理黏著劑層形成。
然後，將圓盤狀具有液晶層的偏光薄膜構成的，與偏光薄膜和視野角擴大薄膜一體化的偏振光片與上述黏著劑層貼合，由此使上述黏著劑層的露出面和圓盤狀液晶層的表面相接，在23℃，50%RH進行7日熟成，得到帶黏著劑層的偏振光片。
〔實施例2-14，比較例1-7〕
構成黏著性組合物的單體的種類以及比例、交聯劑、光擴散微粒子以及矽烷偶合劑的種類以及配合量，以及聚合物(A)和聚合物(B)的配合比進行表1所示的變更以外，與實施例1同樣，製造帶有黏著劑層的偏振光片。
在此，上述的重量平均分子量(Mw)，使用凝膠滲透色譜(GPC)在以下的條件下測定(GPC測定)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
<測定條件>
‧GPC測定裝置：TOSOH公司製，HLC-8020
‧GPC柱(以下的順序通過)：TOSOH公司製
TSK guard columN HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
‧測定溶媒：四氫呋喃
‧測定溫度：40℃
〔實驗例1〕(凝膠分率的測定)
將在實施例或者比較例中製作帶黏著劑層的偏振光片的製作時，使用的偏振光片替換，適用聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一個面被用矽氧烷類剝離劑進行剝離處理的剝離片(琳得科株式會社製，SP-PET3801，厚度：38μm)，進行黏著片的製作。具體地說，實施例或者比較例的製造過程得到的剝離片/黏著劑層(厚度：25μm)構成的構造體的露出的黏著劑層上，上述剝離片被疊置，從而上述黏著劑層與剝離處理面側相接。由此，得到剝離片/黏著劑層/剝離片的構造而成的黏著片。
得到的黏著片在23℃，50%RH的條件下進行7日熟成。之後，上述黏著片被製成80mm×80mm的尺寸的樣品，其黏著劑層用聚酯製網(網尺寸200)包裹，僅將黏著劑的質量用精密天平秤量。將該時的質量作為M1。
接下來，上述聚酯製網包裹的黏著劑，在室溫下(23℃)下，乙酸乙酯中進行24小時浸漬。之後將黏著劑取出，溫度23℃，相對濕度50%的環境下，進行24小時風乾，進一步在80℃的烘箱中進行12小時乾燥。僅將乾燥後的黏著劑的質量用精密天平秤量。該時的質量被作為M2。凝膠 分率(%)，用(M2/M1)×100來表示。結果列於表2。
〔實驗例2〕(霧度(haze)值的測定)
作為測定樣品，準備於凝膠分率的測定用的黏著片同樣的黏著片(7日熟成)。上述黏著片的黏著劑層，用霧度(haze)儀(日本電色工業公司製，NDH2000)，按JIS K7105進行霧度(haze)值(%)測定。結果列於表2。
〔實驗例3〕(黏著力的測定)
將在實施例或者比較例中得到的帶有黏著劑層的偏振光片裁斷，製作25mm寬，100mm長的樣品。從該樣品將剝離片剝離，介於露出的黏著劑層在無鹼玻璃(康寧公司製，鷹XG)上將上述樣品進行貼附後，在栗原製作所公司製的自動釜中，在0.5MPa，50℃進行20分加壓。之後，在23℃，50%RH的條件下進行24小時放置，用拉伸實驗機(奧瑞公司製，TENSILON)，剝離速度300mm/min，在剝離角度180°的條件下進行黏著力(貼附1日後的黏著力；N/25mm)的測定。結果列於表2。
〔實驗例4〕(拉伸實驗)
在將聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一個面用矽氧烷類剝離劑進行剝離處理的剝離片(琳得科株式會社製，SP-PET3811)的剝離處理面上，將在實施例或者比較例中調製的黏著性組合物進行塗布，使乾燥後的塗布厚25μm，100℃進行1分鐘加熱，黏著劑層形成。使聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一個面用矽氧烷類剝離劑進行了剝離處理的別的剝離片(琳得科株式會社製，SP-PET3801)的剝離處理面 和上述黏著劑層進行貼合，得到黏著片。
將上述黏著劑層進行多層疊置，使上述黏著片中的黏著劑層的合計厚度為500μm，且僅留下被疊置體的最表層的剝離片，在23℃，50%RH的氛圍下進行2星期放置。之後，將上述黏著劑層從多個層被疊置的黏著片切出，成為10mm寬×75mm長的樣品，將在被疊置體的最表層疊置的剝離片剝離，將樣品安裝，使樣品測定部位為10mm寬×20mm長(伸長方向)，在23℃，50%RH的環境下用拉伸實驗機(奧瑞公司製，TENSILON)，以拉伸速度200mm/分進行拉伸，對斷裂伸長度(%)進行測定。另外，使將樣品4000%伸長，對4000%伸長時或者斷裂時的應力(N)，以及最大應力(N)進行測定。結果列於表2。
〔實驗例5〕(耐久性評價)
將在實施例或者比較例中得到的具有黏著劑層的偏振光片，用裁斷裝置(荻野製作所公司製超級刀，PN1-600)將尺寸調整為233mm×309mm尺寸。將剝離片剝離，介於露出的黏著劑層在無鹼玻璃(康寧公司製，鷹XG)上進行貼附後，在栗原製作所製的釜中在0.5MPa，50℃進行20分加壓。
之後，在80℃乾燥的環境下投入，500小時後用10倍放大鏡，對浮起以及剝離的有無進行確認。評價基淮如下。結果列於表2。
◎：浮起以及剝離沒有觀察到。
○：0.5mm以下的大小的浮起以及剝離被觀察到。
×：0.6mm以上的大小的浮起以及剝離被觀察到。
〔實驗例6〕(凹凸追隨性實驗)
將在實施例或者比較例調製的黏著性組合物，在厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一個面上進塗布，乾燥後的塗布厚為25μm，此後在100℃進行1分鐘加熱，黏著劑層形成，樣品被製作。
如圖3以及圖4所示，尺寸125mm×125mm，厚度1.1mm的無鹼玻璃板(康寧公司製，鷹XG)的上，將尺寸25mm×25mm，厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜載置。其上將樣品貼附，使上述黏著劑層的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜以及無鹼玻璃板相接，用栗原製作所公司製的自動釜在0.5MPa，50℃下進行20分加壓。由此，厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的端部近傍發生的黏著劑層的浮起的長度L(從厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的端部到黏著劑層和無鹼玻璃板的黏接部分的距離進行任意選擇5點進行測定，為它們的平均距離)進行測定。該浮起的長L，以0.65mm以下為佳，特別是0.60mm以下為佳。結果列於表2。
〔實驗例7〕(微粒子分散性的評價)
在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一個面上用矽氧烷類剝離劑進行剝離處理的剝離片(琳得科株式會社製，SP-PET3811)的剝離處理面上將在實施例或者比較例調製的黏著性組合物用刮刀塗布劑進行塗布，乾燥後的塗布厚為25μm。其塗部面用目視確認，對微粒子的分散性進行評價。 評價基淮如以下。結果列於表2。
◎：微粒子的凝集物(粒徑500μm以上)完全沒有被確認到。
○：微粒子的凝集物(粒徑500μm以上)由若乾被確認到(凝集物的數目/m2=0.5個未滿)。
×：微粒子的凝集物被確認到(凝集物的數目/m2=0.5個以上)。
〔實驗例8〕(折射率的計算)
在實施例或者比較例中使用的微粒子(光擴散微粒子(D))的折射率是用以下的方法測定的。在滑動玻璃上將微粒子載置，將折射率標準液滴於微粒子上，蓋上覆蓋玻璃，試劑被製作。上述試劑顯微鏡進行觀察，微粒子的輪廓最難看到的折射率標準液的折射率被作為微粒子的折射率。
另一方面，在實施例或者比較例中製造的聚合物(A)或者(B)的折射率，適用阿貝折射計(股份公司愛宕制，品名「阿貝折射計DR-M2」，Na光源，波長：589Nm)，按JIS K0062進行測定。從以上的測定結果，將聚合物(A)和光擴散微粒子(D)的折射率差，以及聚合物(B)和光擴散微粒子(D)的折射率差算出。結果列於表2。
從表2可以看出，在實施例中得到的黏著劑層中，在 具有充分的黏著力以及光擴散性的同時，顯示出優良的應力鬆馳率，由此凹凸追隨性、耐久性以及微粒子分散性也都優良。
本發明的黏著性組合物以及黏著劑在光學元件，例如偏振光片以及相位差板的黏接中為最適宜的，另外，本發明的黏著片作為偏振光片以及相位差板等的光學元件用的黏著片是最為適宜的。
1A，1B‧‧‧黏著片
11‧‧‧黏著劑層
12，12a，12b‧‧‧剝離片
13‧‧‧基材
圖1為本發明的第1實施形態的黏著片的剖面圖。
圖2為本發明的第2實施形態的黏著片的剖面圖。
圖3為說明黏著劑層的凹凸追隨性實驗的平面圖。
圖4為黏著劑層的凹凸追隨性實驗的說明的概略剖面圖。
1A‧‧‧黏著片
11‧‧‧黏著劑層
12‧‧‧剝離層
13‧‧‧基材

Claims (15)

  1. 一種黏著性組合物，含有重量平均分子量為50萬~300萬的第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、重量平均分子量為8000~30萬的第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)、交聯劑(C)以及光擴散微粒子(D)，其特徵在於：對上述第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份，上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的比例為5~50質量份，上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，作為構成成分，含有具有與上述交聯劑(C)反應的官能團(b1)的單體，進一步，具有上述官能團(b1)的單體的比例，在上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中5質量%以上，且50質量%未滿，上述第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作為構成成分，不含具有與上述交聯劑(C)反應的官能團的單體，或者作為構成成分含有具有比上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的上述官能團(b1)還要低的與上述交聯劑(C)的反應性的官能團(a1)的單體，上述光擴散微粒子(D)的含有量，對上述第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的合計的100質量份，為5.0~50.0質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的黏著性組合物，其中，上述光擴散微粒子(D)的用離心沈降光透過法得到的平均粒徑為0.1~20μm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的黏著性組合物，其 中，上述光擴散微粒子(D)與上述第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的折射率差，以及上述光擴散微粒子(D)與上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的折射率差，都為0.1以上0.5未滿。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的黏著性組合物，其中，上述光擴散微粒子(D)由用離心沈降光透過法得到的平均粒徑為1~10μm的含矽化合物構成。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的黏著性組合物，其中，上述第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中的上述官能團(a1)為羧基，上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中的上述官能團(b1)為羥基，上述交聯劑(C)為異氰酸酯類交聯劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的黏著性組合物，其中，上述第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作為該聚合物的構成單體單位，不含有含羧基單體，或者作為上述官能團(a1)，以15質量%以下含量含有含羧基單體。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的黏著性組合物，其中，上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，作為上述官能團(b1)含有5~40質量%的含羥基單體。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的黏著性組合物，其中，上述異氰酸酯類交聯劑的含有量為，對上述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中的上述官能團(b1)的量，上述異氰酸酯類交聯劑的異氰酸酯基成為0.1~3.5當量的量。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的黏著性組合物，其中，進一步含有矽烷偶合劑(E)。
  10. 一種黏著劑，其為申請專利範圍第1至9項中任一項所述的黏著性組合物交聯而成。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的黏著劑，其中，霧度值為5%以上。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的黏著劑，其特徵在於：拉伸實驗中的斷裂伸長度為1500%以上。
  13. 一種黏著片，具有基材以及黏著劑層，其特徵在於：上述黏著劑層由如申請專利範圍第10項所述的黏著劑形成。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的黏著片，其中，上述基材為光學元件。
  15. 一種黏著片，具有2枚剝離片以及被上述剝離片挾持的黏著劑層，由此上述黏著劑層與上述2枚剝離片的剝離面相接，其特徵在於：上述黏著劑層，由申請專利範圍第10項所述的黏著劑構成。
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