KR101914459B1 - 점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트 - Google Patents

점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트 Download PDF

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Abstract

광확산성을 갖고, 또한, 편광판 등의 광학부재에 적용한 때에, 응력완화성·요철 추종성 및 내구성이 뛰어나는 점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트를 제공한다.
본 발명에 따른 점착제 조성물은, 중량평균 분자량이 50만∼300만의 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와, 중량평균 분자량이 8000∼30만의 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)와, 가교제(C)와, 광확산 미립자(D)를 함유하고, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100질량부에 대한 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 비율이, 5∼50질량부이며, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)가, 가교제(C)와 반응하는 관능기(b1)를 갖는 모노머를 구성 성분으로서 함유하고 있고, 게다가, 관능기(b1)를 갖는 모노머의 비율이, 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B) 중에서 1질량%을 초과하고, 또한 50질량% 미만이며, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가, 가교제(C)와 반응하는 관능기를 갖는 모노머를 구성 성분으로서 함유하지 않거나, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 관능기(b1)보다도 가교제(C)와의 반응성이 낮은 관능기(a1)를 갖는 모노머를 구성 성분으로서 함유하고, 광확산 미립자(D)의 함유량이, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 및 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여, 5.0∼50.0질량부인 것을 특징으로 한다.

Description

점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은, 점착성 조성물, 점착제(점착성 조성물을 가교시킨 재료) 및 점착 시트에 관한 것으로서, 특히, 편광판 등의 광학부재용으로 적합한 점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트에 관한 것이다.
일반적으로, 액정 패널에서는, 편광판이나 위상차판을 액정셀의 유리기판 등에 접착하는데 점착제 조성물로 형성된 점착제층이 사용되는 경우가 많다. 그러나, 편광판이나 위상차판 등의 광학부재는 열 등에 의해 수축되기 쉽기 때문에, 열이력에 의해 수축이 발생되고, 그 결과, 해당 광학부재에 적층되어 있는 점착제층이 그 수축을 추종할 수 없어, 계면에서 벗겨짐(소위 들뜸, 박리)이 발생되는 문제가 지적되고 있다.
이것을 방지하기 위한 방법으로서는, (1)점착력이 높고, 동시에, 형태안정성이 뛰어난 점착제층을 편광판 등의 광학부재에 첩합함으로써 광학부재의 수축 자체를 억제하는 방법, 혹은, (2)광학부재의 수축시의 응력이 작은 점착제층을 이용하는 방법을 들 수 있다. (1)의 방법으로는, 특허문헌 1에 게시된 바와 같이 저장 탄성율이 높은 점착제층을 이용하는 것이 유효하다. 한편, (2)의 방법으로는, 광학부재의 변형에 유연하게 대응할 수 있는 응력완화성이 뛰어난 점착제층을 이용하는 것이 유효하다. 그러나, 종래, 이러한 응력완화성이 뛰어난 점착제층을 형성하기로 한 경우, 그 점착제층 중의 가교 밀도를 낮게 설계 할 필요가 있었다. 그렇게 하면 점착제층 자체의 강도가 저하되어, 내구성이 악화되는 문제가 있었다.
그래서, 특허문헌 2∼4에서는, 점착제층의 가교 밀도를 낮게 하는 대신에 가소제, 유동 파라핀, 우레탄 엘라스토머 등을 아크릴계 점착제에 첨가함으로써, 얻어지는 점착제 조성물을 적당히 부드럽게 해서 점착제층에 응력완화성을 부여하고, 그것에 의해서 내광누설성 및 내구성을 얻으려고 하고 있다.
그렇지만, 가소제 또는 유동 파라핀을 첨가한 점착제 조성물은, 형성되는 점착제층이 시간이 경과함에 따라 가소제나 유동 파라핀을 브리드 아웃(breed out)하는 난점을 갖고 있었다. 그리고, 이것에 의해, 접착 내구성이 저하되거나, 피착체가 되는 액정셀이 오염되는 등, 여러가지 문제가 염려되고 있었다. 또한, 우레탄 엘라스토머를 첨가한 점착제 조성물은, 상용성을 유지하고자 하면 우레탄 엘라스토머의 첨가량의 상한이 제한된다. 그러므로, 상기 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층에서는, 응력완화성의 개선은 불충분하게 되는 경향이 있었다. 나아가서, 응력완화성을 향상시키기 위해서 우레탄 엘라스토머의 첨가량을 많게 하면, 아크릴계 점착제와의 상용성이 저하되어, 백탁 등의 문제가 발생되었다. 이와 같이, 종래의 기술에서는, 광학부재용의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 내광누설성 및 내구성을 근본적으로 개선하는 것은 곤란하였다.
그런데, 액정패널은, 박형으로 소비 전력이 작은 이점을 갖는 반면, 휘도나 시야각의 관점에서 불충분한 결점이 있다. 그래서, 백라이트를 사용하고, 나아가서 패널 투과광을 산란시킴으로써 이들을 해결하자로 하는 시도가 있었다. 그 하나로서, 투명수지 중에 무기미립자를 분산시킨 광확산 점착층을 액정셀에 설치함으로써, 시야각의 확대와 표시품질을 높이는 방법이 제안되어 있다(특허문헌5). 또한, 반사형 액정 디스플레이에서도, 투과된 광을 확산시키기 위해서, 광을 확산하기 위한 필러를 점착제에 배합한 확산 점착층을 액정패널에 첩합한 액정표시장치가 제안되어 있다(특허문헌6). 이들 액정패널에 의하면, 광의 확산에 의해 휘도 얼룩이 억제되어, 균일한 밝기가 얻어진다.
그렇지만, 상기한 바와 같이 점착제에 광확산 미립자를 첨가한 경우, 얻어지는 점착제가 강직화되어, 응력완화성이 저하되는 문제가 있다. 이 점착제에서, 응력완화성을 부여하기 위해서, 가교 밀도를 낮게 하거나, 가소제 등을 첨가하거나 하는 것은, 상술한 바와 같이 내구성을 저하시킨다. 이와 같이, 광확산 미립자를 첨가한 점착제에서도, 모순의 관계에 있는 응력완화성과 내구성의 양립이 과제이었다.
[특허문헌 1] 특개 2006-235568호 공보 [특허문헌 2] 특개평 5-45517호 공보 [특허문헌 3] 특개평 9-137143호 공보 [특허문헌 4] 특개 2005-194366호 공보 [특허문헌 5] 특개 2001-133606호 공보 [특허문헌 6] 특개평 11-223712호 공보
또한, 최근의 액정패널의 박형화에 따라, 액정셀을 기계연마에 의해 박형화하는 것이 수행되지만, 이것에 의해 액정셀의 표면이 조면화 된다. 표면이 조면화된 액정셀과 점착제층의 밀착성을 확보하기 위해서는, 조면화된 표면에 대한 점착제층의 딤플(dimple) 매립성(요철추종성)을 향상시키는 것이 요망된다. 이 요구를 충족하는 방법으로는, 점착제 조성물에 가소제 등의 저분자량 성분을 첨가하는 방법이 일반적으로 고려된다. 그렇지만, 저분자량 성분의 도입은, 점착제층의 내구성을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명은, 이러한 실정에 비추어서 이루어진 것으로, 광확산성을 갖고, 또한 편광판 등의 광학부재에 적용한 때에, 응력완화성·요철추종성 및 내구성이 뛰어난 점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 첫번째로 본 발명은, 중량평균 분자량이 50만∼300만의 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와, 중량평균 분자량이 8000∼30만의 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)와, 가교제(C)와, 광확산 미립자(D)를 함유하고, 상기 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100질량부에 대한 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 비율은, 5∼50질량부이며, 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)는, 상기 가교제(C)와 반응하는 관능기(b1)를 갖는 모노머를 구성 성분으로서 함유하고 있고, 게다가, 상기 관능기(b1)를 갖는 모노머의 비율은, 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B) 중에서 1질량%를 초과하고, 또한 50질량% 미만이며, 상기 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 상기 가교제(C)와 반응하는 관능기를 갖는 모노머를 구성 성분으로서 함유하지 않거나, 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 상기 관능기(b1)보다도 상기 가교제(C)와의 반응성이 낮은 관능기(a1)를 갖는 모노머를 구성 성분으로서 함유하고, 상기 광확산 미립자(D)의 함유량은, 상기 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 및 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여, 5.0∼50.0질량부인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물을 제공한다(발명1).
상기 발명(발명1)에 따른 점착성 조성물을 가교하여 얻어지는 점착제는, 광확산 미립자를 함유하면서도, 적절한 응집력과 뛰어난 응력완화성을 발휘한다. 이 뛰어난 응력완화성을 갖는 점착제를 사용함으로써, 편광판 등의 광학부재에 적용한 때에, 요철추종성과 내구성의 모두가 뛰어난, 광확산성을 갖는 점착 시트가 얻어진다.
상기 발명(발명1)에 있어서는, 상기 광확산 미립자(D)의 원심침강 광투과법에 의한 평균 입경이, 0.1∼20μm인 것이 바람직하다(발명2).
상기 발명(발명1,2)에 있어서는, 상기 광확산 미립자(D)와 상기 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 굴절율차 및 상기 광확산 미립자(D)와 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 굴절율차가，동시에 0.1 이상 0.5 미만인 것이 바람직하다(발명3).
상기 발명(발명1∼3)에 있어서, 상기 광확산 미립자(D)는, 원심침강 광투과법에 의한 평균 입경이 1∼10μm인 규소함유 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다 (발명4).
상기 발명(발명1∼4)에 있어서, 상기 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)에서의 상기 관능기(a1)는 카르복실기이고, 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)에서의 상기 관능기(b1)는 수산기이고, 상기 가교제(C)는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다(발명5).
상기 발명(발명1∼4)에 있어서, 상기 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 함유하지 않거나, 상기 관능기(a1)로서 카르복실기 함유 모노머를 15질량% 이하의 함유량으로 함유하는 것이 바람직하다(발명6).
상기 발명(발명1∼6)에 있어서, 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)는, 상기 관능기(b1)로서 수산기 함유 모노머를 3∼40질량% 함유하는 것이 바람직하다(발명7).
상기 발명(발명5)에 있어서, 상기 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 상기 이소시아네이트계 가교제의 이소시아네이트기가 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)에서의 상기 관능기(b1)의 양에 대하여 0.1∼3.5당량이 되는 양인 것이 바람직하다(발명8).
상기 발명(발명1∼8)에 있어서는, 실란커플링제(E)를 더 함유하는 것이 바람직하다(발명9).
두번째로, 본 발명은, 상기 점착성 조성물(발명1∼9)을 가교하여 이루어지는 점착제를 제공한다(발명10).
상기 발명(발명10)에 있어서는, 헤이즈 값이 5% 이상인 것이 바람직하다(발명11).
상기 발명(발명10,11)에 있어서는, 인장시험에 의한 파단신도가 1500% 이상인 것이 바람직하다(발명12).
세번째로, 본 발명은, 기재와, 점착제층을 구비한 점착 시트로서, 상기 점착제층은, 상기 점착제(발명10∼12)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다(발명13).
상기 발명(발명13)에 있어서, 상기 기재는, 광학부재인 것이 바람직하다(발명14).
네번째로, 본 발명은, 2장의 박리 시트와, 상기 2장의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지된 점착제층을 구비한 점착 시트로서, 상기 점착제층은, 상기 점착제(발명10∼12)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다 (발명15).
상기 발명(발명10∼15)에 따른 점착제 또는 점착 시트를 사용함으로써, 상기의 광확산성에 의해, 투과형 액정 디스플레이에서는, 백라이트의 그림자나 화상표시소자의 얼룩을 억제할 수 있고, 반투과형 액정 디스플레이에서는, 반사판 표면의 요철에 의한 광간섭 현상에 기인하는 표시상의 번짐이나 흐릿함을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 점착성 조성물을 가교시킨 점착제에 있어서는, 종래는 가소제적으로 사용하고 있던 저분자량의 중합체에서 화학적인 가교 구조에 의한 삼차원망상구조를 형성하고, 그 삼차원망상구조에, 복수의 고분자량의 중합체를 삽입시킴으로써, 고분자량의 중합체끼리를 구속하고, 고분자량의 중합체간에 의사적인 가교 구조를 형성하는 것으로 추정된다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제는, 광확산 미립자를 함유하면서도, 뛰어난 응력완화성을 발휘한다. 이 뛰어난 응력완화성을 갖는 점착제를 사용함으로써, 편광판 등의 광학부재에 적용한 때에, 요철추종성과 내구성의 모두가 뛰어난, 광확산성을 갖는 점착 시트가 얻어진다. 또한, 본 발명에 따른 점착제 또는 점착 시트를 사용함으로써, 상기의 광확산성에 의해, 투과형 액정 디스플레이에 있어서는, 백라이트의 그림자나 화상표시소자의 얼룩을 억제할 수 있고, 반투과형 액정 디스플레이에 있어서는, 반사판 표면의 요철에 의한 광간섭 현상에 기인하는 표시상의 번짐이나 흐릿함을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 점착시트의 단면도.
도 2는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 점착시트의 단면도.
도 3은 점착제층의 요철 추종성 시험을 설명하는 평면도.
도 4는 점착제층의 요철 추종성 시험을 설명하는 개략 단면도.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.
〔점착성 조성물〕
본 실시 형태에 따른 점착성 조성물은, 중량평균 분자량(Mw)이 50만∼300만의 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와, 중량평균 분자량(Mw)이 8000∼30만의 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)와, 가교제(C)와, 광확산 미립자(D)를 함유하고, 바람직하게는 실란커플링제(E)를 더 함유한다. 한편, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르는, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 모두를 의미한다. 다른 유사 용어도 동일하다. 또한, 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 것으로 한다.
상기 점착성 조성물을 가교하여 얻어지는 점착제에서는, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)(저분자량 폴리머)가 가교제(C)를 통하여 삼차원망상 구조를 형성하는 것으로 추정된다. 그리고, 그 삼차원망상 구조에, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)(고분자량 폴리머) 2분자 이상이, 직접의 화학결합을 수반하지 않고, 또는 지극히 적은 화학결합을 따라서 삽입되어, 중합체(A)끼리가 어느 정도의 자유도를 갖는 상태로 구속된, 의사적인 가교 구조를 형성하고 있는 것으로 추정된다(이와 같이 추정되는 구조를, 이하 「구조X」라고 하는 경우가 있다.). 이러한 구조X를 갖는 점착제는, 광확산 미립자(D)를 함유하면서도, 뛰어난 응력완화성을 발휘한다. 이와 같이 뛰어난 응력완화성을 갖는 점착제는, 편광판 등의 광학부재에 적용한 때에, 요철추종성이 뛰어난 동시에, 내구성도 뛰어나고, 고온조건 하 등에서도 들뜸이나 박리 등을 방지할 수 있다.
상기(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 또는 (B)는, 알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르와, 가교제(C)와 반응하는 관능기를 갖는 모노머(반응성 관능기 함유 모노머)와, 소망에 의해 사용되는 다른 모노머와의 공중합체가 바람직하다. 한편, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 상기 반응성 관능기 함유 모노머를 구성 단위로서 함유하지 않는 것도 바람직하다.
알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로 헥실, (메타)아크릴산 2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 n-데실, (메타)아크릴산 n-도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 팔미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
한편, 반응성 관능기 함유 모노머로서는, 분자내에 수산기를 갖는 모노머(수산기 함유 모노머), 분자내에 카르복실기를 갖는 모노머(카르복실기 함유 모노머), 분자내에 아미노기를 갖는 모노머(아미노기 함유 모노머) 등을 바람직하게 들 수 있다. 한편, 후술의 반응 관능기(a1) 함유 모노머, 반응 관능기(b1) 함유 모노머 및 반응 관능기(b2) 함유 모노머로서는, 여기에서 말하는 반응성 관능기 함유 모노머가 해당된다. 그 종류의 선택은, 각 모노머의 항목에서 설명하는 대로다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 2-하이드록시 에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시 프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시 프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시 부틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시 부틸, (메타)아크릴산 4-하이드록시 부틸 등의 (메타)아크릴산 하이드록시 알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
카르복실기 함유 모노머로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
아미노기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 아미노 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸아미노 에틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
게다가, 상기 다른 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 시클로 헥실 등의 지방족환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 페닐 등의 방향족환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 비가교성의 (메타)아크릴 아미드, (메타)아크릴산 N,N-디메틸 아미노 에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸 아미노 프로필 등의 비가교성의 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 초산비닐, 스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)는, 가교제(C)와 반응하는 관능기(b1)를 갖는 모노머(반응성 관능기(b1) 함유 모노머)를 구성 성분으로 한다. 상기 중합체(B)가 함유하는, 가교제(C)와 반응하는 관능기는, 실질적으로 관능기(b1)만인 것이 바람직하다. 한편, 「실질적으로 관능기(b1)만」은, 가교제(C)와 반응하는 다른 관능기를, 관능기(b1)와 가교제(C)의 반응성을 방해하지 않을 정도로 포함하는 것을 허용하는 것이다.
즉, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)는, 구성 성분으로서, 상기 관능기(b1)보다도 가교제(C)와의 반응성이 낮은 관능기(b2)를 갖는 모노머(반응성 관능기(b2)함유 모노머)를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 반응성 관능기(b2)함유 모노머를 구성 성분으로서 함유하는 경우에는, 질량비로서 반응성 관능기(b1)함유 모노머의 함유량의 1/5 이하의 양, 특히 1/10 이하의 양을 함유하는 것이 바람직하다.
한편, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)에 사용되는 반응성 관능기(b1) 함유 모노머 및 반응성 관능기(b2) 함유 모노머, 및 후술하는 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)에 사용되는 반응성 관능기(a1) 함유 모노머의 선택은, 사용하는 가교제(C)과의 반응성의 관계로 결정된다. 상세한 것은 후술한다.
제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)가, 반응성 관능기(b2) 함유 모노머를, 질량비로서 반응성 관능기(b1) 함유 모노머의 함유량의 1/5을 초과하는 양으로 함유하면, 얻어지는 점착제층의 내구성이 저하되는 우려가 있다. 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B) 중의 반응성 관능기(b2)가 과도하게 많으면, 이에 의해 형성되는 삼차원망상 구조체내에도 반응성 관능기(b2)가 많이 잔존하는 것이 되고, 상기 삼차원망상 구조체와 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 상용성에 변화를 발생시키는 것으로 추정된다. 또한, 반응성 관능기(b2)가 많이 잔존하는 삼차원망상 구조체는, 상기 삼차원망상 구조체에 삽입되어 있는 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 가동성을 과도하게 제한하는 것으로도 추정된다. 그 결과, 얻어지는 점착제의 응력완화성이 저하되고, 내구성이 악화되는 경우가 있다.
게다가, 본 실시 형태에 따른 점착성 조성물이 실란커플링제(E)를 함유하는 경우, 실란커플링제(E)는, 후술하는 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 반응성 관능기(a1)(특히 카르복실기)와 작용하고, 고분자량의 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와 결합한다. 한편, 여기에서 말하는 결합은, 공유결합에 한정되는 것은 아니고, 수소결합, 소수성 상호작용, 판데르 바알스력 등도 포함하는 개념이다. 이것에 의해, 실란커플링제(E)의 알콕시시릴기 부분이 유리기판과 작용하기 때문에, 얻어지는 점착제에서 피착체인 유리기판 등과의 밀착성을 향상시키는 것으로 추정된다. 여기에서, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)가 반응성 관능기(b2) 함유 모노머를 과잉되게 함유하면, 실란커플링제(E)는, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 반응성 관능기(b2)(특히 카르복실기 )와도 작용하고, 저분자량의 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)와 결합하고, 피착체와 결합하는 기회를 빼앗는 것으로 추정된다. 그 결과, 얻어지는 점착제가 피착체인 유리기판 등과의 밀착성이 뒤떨어지게 되고, 그것에 의하여, 점착제층의 내구성이 저하되는 우려가 있다.
제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)는, 상기 반응성 관능기(b1) 함유 모노머를, 1질량%를 초과하여 함유하고, 그 상한은 50질량% 미만이다. 바람직하게는, 상기 반응성 관능기(b1) 함유 모노머를 5∼30질량% 함유하고, 특히 바람직하게는 10∼20질량% 함유한다. 반응성 관능기(b1) 함유 모노머를 상기 범위에서 함유함으로써, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 가교의 정도가 바람직하게 되고, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와의 조합에서, 얻어지는 점착제의 응력완화성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 요철추종성과 내구성을 겸비하는 점착제가 얻어진다. 또한, 반응성 관능기(b1) 함유 모노머의 함유량이 1질량% 이하에서는, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 가교가 충분하지 않아, 겔 분률이 낮고, 그것에 의해 내구성이 저하되는 우려가 있다. 한편, 반응성 관능기(b1) 함유 모노머의 함유량이 50질량% 이상이면, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 가교가 과도하게 되어, 응력완화성이 저하되는 우려가 있다.
여기에서, 알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르와, 가교제(C)와 반응하는 관능기를 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 중합 형태는, 랜덤 공중합체이어도 좋고, 블록 공중합체이어도 좋다.
본 실시 형태에서, 상기의 제2 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체(B)는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 중량평균 분자량은 8000∼30만이며, 바람직하게는 1만∼20만이며, 특히 바람직하게는 5만∼10만이다. 다시 말해, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)는, 저분자량 폴리머 성분으로 되어 있다. 한편, 본 명세서에서의 중량평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 값이다.
제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 중량평균 분자량이 상기 범위내에 있음으로써, 본 실시 형태에 따른 점착성 조성물에 특유의 삼차원망상 구조가 형성되어, 뛰어난 응력완화성에 기여하게 된다. 다시 말해, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 중량평균 분자량이 8000 미만에서는, 양호한 삼차원망상 구조가 얻어지지 않는다. 한편, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 중량평균 분자량이 30만을 초과하면, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 등과의 상용성이 저하되고, 광학특성이 뒤떨어지게 되는 경우가 있다. 또한, 중합체(B)에 의해 형성되는 삼차원망상 구조체내에의 중합체(A)의 삽입이 불충분하게 되고, 그 결과, 얻어지는 점착제가 내구성 및 리워크성이 뒤떨어지게 되는 경우가 있다.
제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 바람직하게는, 가교제(C)와 반응하는 관능기를 갖는 모노머를 구성 성분으로서 함유하지 않거나, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 상기 관능기(b1)보다도 가교제(C)와의 반응성이 낮은 관능기(a1)를 갖는 모노머(반응성 관능기(a1) 함유 모노머)를 구성 성분으로서 함유하고, 그리고 특히 바람직하게는, 상기 관능기(b1)보다도 가교제(C)와의 반응성이 높은 관능기를 갖는 모노머를 구성 성분으로서 함유하지 않는다.
제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 가교제(C)와 반응하는 관능기를 갖는 모노머를 함유하지 않아도 좋다. 그러나, 반응성 관능기(a1) 함유 모노머를 함유하면, 바람직한 경우가 있다. 다시 말해, 상기 중합체(A) 중에 반응성 관능기(a1)를 함유하면, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)와 가교제(C)의 반응을 촉진하는 경우가 있다. 혹은, 실란커플링제(E)를 사용하는 경우에, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 반응성 관능기(a1)가 상기 실란커플링제(E)와 작용하고, 얻어지는 점착제의 액정셀 등의 유리면에의 접착 내구성을 더욱 적합하게 할 수 있고, 바람직한 경우가 있다.
제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 상기 반응성 관능기(a1) 함유 모노머를 함유하는 경우, 그 함유량은, 통상 20질량% 이하이며, 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 반응성 관능기(a1) 함유 모노머의 함유량이 20질량%를 초과하면, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 유리 전위 온도(Tg)가 지나치게 높아져서, 얻어지는 점착제의 응력완화성이 저하될 우려가 있다. 한편, 점착제에 리워크성을 부여하는 관점에서는, 반응성 관능기(a1)함유 모노머의 함유량은 15질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)이 함유하는 반응성관능기(b1)함유 모노머와의 비교에 있어서는, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)이 함유하는 반응성관능기(a1)함유 모노머의 해당 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)중에 있어서의 비율은, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)이 함유하는 반응성관능기(b1)함유 모노머의 해당 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)중에 있어서의 비율보다도 작은 것이 바람직하다. 이것에 의해, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 함유하는 반응성 관능기(a1)와 가교제(C)의 반응을 억제하고, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)가 함유하는 반응성 관능기(b1)와 가교제(C)를 확실하게 반응시킬 수 있다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제의 응력완화성을 향상시킬 수 있다.
제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 가교제(C)와의 반응성이 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 반응성 관능기(b1)와 동등 이상의 관능기를 분자내에 갖는 모노머를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 만일 함유하는 경우에는, 상기 관능기를 분자내에 갖는 모노머의 함유량은, 중합체(A) 중에서 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 모노머의 함유량이 1질량%을 초과하면, 우선적으로 반응해야 하는 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)와 가교제(C)의 반응을 저해할 우려가 있다. 그 결과, 소망의 응력완화성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
여기에서, 알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르와, 반응성 관능기 함유 모노머를 중합해서 얻어지는 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중합 형태는, 랜덤 공중합체이어도 좋고, 블록 공중합체이어도 좋다.
본 실시 형태에서, 상기의 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량은 50만∼300만이며, 바람직하게는 70만∼250만이며, 특히 바람직하게는 100만∼200만이다. 다시 말해, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)은, 고분자량 폴리머 성분으로 되어 있다.
제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량이 상기 범위내에 있어, 중합체(A)가 비교적 큰 분자량을 가짐으로써, 상기 구조X가 양호하게 형성되는 것으로 추정된다.
여기에서, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량이 50만이라면, 얻어지는 점착제 겔 분률이 낮고, 내구성 및 리워크성에 뒤떨어지게 될 우려가 있다. 또한, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량이 300만을 초과하면, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B) 등과의 상용성이 악화되고, 얻어지는 점착제의 응력완화성이 저하될 우려가 있다.
제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100질량부에 대한 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 비율은, 5∼50질량부이며, 5∼40질량부인 것이 바람직하고, 10∼30질량부인 것이 특히 바람직하다.
상기 비율로 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 및 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)를 함유하는 점착성 조성물로부터 얻어지는 점착제는, 상기 구조X를 양호하게 형성하는 것으로 추정된다.
가교제(C)로는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 바람직하게 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 비우렛트체, 이소시아누레이트체, 나아가서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 피마자기름 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 가교 구조에 적당한 강성과 유연성을 부여할 수 있기 때문에, 트리메티롤프로판의 톨릴렌디이소시아네이트(TDI계) 부가물이 특히 바람직하다.
에폭시계 가교제로는, 예를 들면, 1,3-비스(N,N＇-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N, N＇, N＇-테트라글리시딜-m-크실렌 디아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 디글리시딜에테르, 디글리시딜 아닐린, 디글리시딜 아민 등을 들 수 있다.
아지리딘계 가교제로는, 예를 들면, 디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카복사미드), 트리메티롤프로판 트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메티롤메탄 트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프타로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-(2-메틸아지리딘)포스핀, 트리메티롤프로판 트리-β-(2-메틸아지리딘)프로피오네이트 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트계 가교제로는, 금속 원자가 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 철, 주석 등의 킬레이트 화합물이 있지만, 성능의 관점에서 알루미늄 킬레이트 화합물이 바람직하다. 알루미늄 킬레이트 화합물로는, 예를 들면, 디이소프로폭시알루미늄 모노올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄 비스올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄 모노올레에이트 모노에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄 모노라우릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄 모노스테아릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄 모노이소스테아릴아세토아세테이트 등을 들 수 있다.
가교제(C)의 함유량은, 상기 가교제(C)의 가교성기(예를 들면, 이소시아네이트기)가 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 반응성 관능기(b1)(예를 들면, 수산기)의 양에 대하여, 통상 0.05∼5당량이 되는 양이며, 바람직하게는 0.1∼3.5당량이 되는 양이며, 특히 바람직하게는 0.2∼2.0당량이 되는 양이며, 더 바람직하게는 0.3∼1.0당량이 되는 양이다. 상기 가교성기의 양이 0.05당량 미만의 경우, 얻어지는 점착제 겔 분률이 낮고, 충분한 응집력을 발휘할 수 없는 우려가 있다. 또한, 상기 가교성기의 양이 0.1당량 이상, 특히 0.3당량 이상이라면, 얻어지는 점착제를 내구성이 더욱 뛰어난 것으로 할 수 있다. 한편, 상기 가교성기의 양이 3.5당량 이하라면, 얻어지는 점착제에서 광학용도에서의 충분한 점착력을 확보할 수 있다. 게다가, 상기 가교성기의 양이 1.0당량 이하라면, 가교제(C)를 중합체(B)의 삼차원망상 구조의 형성에만 기여시켜, 중합체(A)의 가교를 효율적으로 방지할 수 있는 것으로 추정된다. 그 결과, 얻어지는 점착제는 응력완화성이 뛰어나게 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 가교제(C)로서, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 반응성 관능기(b1) 및 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 반응성관능기(a1)의 양쪽과의 반응성의 관계가 일치하는 종류의 가교제라면 복수 종류의 것을 병용해도 좋다. 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)에 의해 형성되는 삼차원망상 구조의 제어를 용이하게 하는 관점에서는, 예를 들면 이소시아네이트계 가교제만을 사용하는 것과 같이, 관능기로서 1종류의 가교제만을 사용하는 것이 바람직하고, 나아가서는, 화합물로서 1개의 가교제만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 가교제(C)와, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 및 (B) 각각의 반응성 관능기 함유 모노머의 조합으로서는, 가교제(C)가 이소시아네이트계 가교제인 경우, 중합체(A)의 반응성 관능기(a1) 함유 모노머로서는 카르복실기 함유 모노머, 중합체(B)의 반응성 관능기(b1) 함유 모노머로서는 수산기 함유 모노머 또는 아미노기 함유 모노머(특히 수산기 함유 모노머), 중합체(B)의 반응성 관능기(b2) 함유 모노머로서는 카르복실기 함유 모노머가 바람직하게 선택된다.
한편, 가교제(C)가 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제 또는 금속 킬레이트계 가교제의 경우는, 중합체(A)의 반응성 관능기(a1) 함유 모노머로서는 수산기 함유 모노머, 중합체(B)의 반응성 관능기(b1) 함유 모노머로서는 카르복실기 함유 모노머, 중합체(B)의 반응성 관능기(b2) 함유 모노머로서는 수산기 함유 모노머가 바람직하게 선택된다.
가교제(C)와 중합체(B)의 사이에서 형성되는 결합의 유연성 및 가교 반응의 온화함, 게다가, 중합체(A)의 반응성기가 실란커플링제(E)와 적절하게 반응하여, 얻어지는 점착제의 접착 내구성 향상에 기여하는 점에서, 가교제(C)를 이소시아네이트계 가교제, 중합체(A)의 반응성 관능기(a1) 함유 모노머를 카르복실기 함유 모노머, 중합체(B)의 반응성 관능기(b1) 함유 모노머를 수산기 함유 모노머로 하고, 반응성 관능기(b2)함유 모노머를 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 점착성 조성물은, 광확산 미립자(D)를 함유한다. 상기 광확산 미립자(D)에 의한 광확산성에 의해, 투과형 액정 디스플레이에서는, 백라이트의 그림자나 화상표시소자의 얼룩을 억제할 수 있고, 반투과형 액정 디스플레이에서는, 반사판 표면의 요철에 의한 광간섭 현상에 기인하는 표시상의 번짐이나 흐릿함을 억제할 수 있다.
광확산 미립자(D)로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않고, 얻어지는 점착제에 광확산성을 부여할 수 있는 것이라면 좋고, 예를 들면, 실리카, 탄산 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 클레이, 탈크, 2산화 티탄 등의 무기계 백색미립자; 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 유기계의 투명 또는 백색미립자; 무기와 유기의 중간적인 구조를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지는 미립자(예를 들면 모멘티부·퍼포먼스·머티어리얼즈·저팬(Momentive·Performance·Materials·Japan)사제의 토스펄 시리즈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴수지 미립자 및 무기와 유기의 중간적인 구조를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지는 미립자, 특히 무기와 유기의 중간적인 구조를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지는 미립자는, 상기 중합체(A) 및 (B)에 대한 분산성이 뛰어나고, 균일해서 양호한 광확산성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이상의 광확산 미립자(D)는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
광확산 미립자(D)의 형상으로서는, 광확산이 균일한 원형의 미립자가 바람직하다. 광확산 미립자(D)의 원심침강 광투과법에 의한 평균 입경은, 0.1∼20μm인 것이 바람직하고, 1∼10μm인 것이 보다 바람직하다. 특히, 광확산 미립자(D)가 규소함유 화합물로 이루어지는 미립자의 경우, 원심침강 광투과법에 의한 평균 입경은 1∼10μm인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.1μm 미만이라면, 광확산성이 저하되고, 액정 디스플레이에서의 상기의 얼룩, 번짐, 흐릿함 등을 억제하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 평균 입경이 20μm을 초과하면, 화상의 콘트라스트에 악영향을 줄 우려가 있고, 게다가, 디스플레이의 화상 피치보다 커지는 경우에는 불균일이 발생하는 경우가 있다.
한편, 상기 원심침강 광투과법에 의한 평균 입경은, 미립자 1.2g과 이소프로필 알코올 98.8g을 충분히 교반한 것을 측정용 시료로 하여, 원심식 자동입도분포 측정장치(호리바제작소사제, CAPA-700)를 사용하여 측정한 것이다.
광확산 미립자(D)와 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 굴절율차 및 광확산 미립자(D)와 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 굴절율차는，모두 0.1 이상 0.5 미만인 것이 바람직하고, 특히 0.3∼0.5인 것이 바람직하다. 굴절율차가 상기의 범위내에 있음으로써, 광확산 미립자(D)에 의한 광확산성이 양호하게 발휘되어, 액정 디스플레이에서의 상기의 얼룩, 번짐, 흐릿함 등을 효과적으로 억제할 수 있다.
여기에서, 광확산 미립자(D)의 굴절율은, 후술하는 시험예에 나타난 바와 같이, 굴절율 표준액을 사용하여 측정한 값이다. 한편, 중합체(A) 및 (B)의 굴절율은, 아빼 굴절계(Abbe refractometer)를 사용하여, JIS K0062에 준해서 측정한 값이다.
본 실시 형태에 따른 점착성 조성물에서의 광확산 미립자(D)의 함유량은, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 및 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여, 5.0∼50.0질량부이며, 5∼40질량부인 것이 바람직하고, 10∼30질량부인 것이 특히 바람직하다. 광확산 미립자(D)의 함유량이 상기 범위내에 있음으로써, 얻어지는 점착제의 응력완화성을 저해하지 않고, 광확산성을 효과적으로 발휘할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 점착성 조성물은, 바람직하게는, 실란커플링제(E)를 더 함유한다. 상기 실란커플링제(E)를 함유하면, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 카르복실기를 갖는 경우에, 실란커플링제(E)의 유기 반응성기 등과 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 카르복실기가 반응하고, 다른쪽에서 실란커플링제(E)의 알콕시실릴기 등이 유리기판 등의 피착체면에 작용한다. 이것 때문에, 예를 들면 편광판을 액정 유리 셀 등에 첩합하는 경우에, 점착제와 액정 유리 셀의 사이의 밀착성이 보다 양호하게 된다. 한편, 중합체(A)의 반응성 관능기(a1)가, 카르복실기 이외일 경우에는, 상기 반응성 관능기(a1)와 작용하는 유기 반응성기를 갖는 실란커플링제(E)가 적절히 선택된다.
상기 실란커플링제(E)로서는, 분자내에 알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 유기 규소화합물이며, 점착제 성분과의 상용성이 좋고, 또한 광투과성을 갖는 것, 예를 들면 실질상 투명한 것이 적합하다. 이러한 실란커플링제(E)의 첨가량은, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100질량부에 대하여 0.01∼1.0질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05∼0.5질량부인 것이 바람직하다.
실란커플링제(E)의 구체예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소화합물, 3-아미노프로필트리메톡실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소화합물, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 점착성 조성물에는, 소망에 의해, 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면 점착 부여제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연화제, 충전제 등을 첨가할 수 있다.
〔점착성 조성물의 제조 방법〕
상기 점착성 조성물은, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 각각을 제조하고, 그것들을 혼합하는 동시에, 임의의 단계에서 가교제(C), 광확산 미립자(D) 및 소망에 따라 실란커플링제(E)를 첨가함으로써 제조할 수 있다.
바람직한 구체예로서는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 및 (B)를, 각각 별개로 통상의 래디컬 중합법에 의해 제조한다. (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 및 (B)의 중합은, 소망에 따라 중합 개시제를 사용하고, 용액 중합법 등에 의해 수행할 수 있다. 중합 용매로서는, 예를 들면, 초산 에틸, 초산n-부틸, 초산 이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
중합 개시제로서는, 아조계 화합물, 유기과산화물 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 아조계 화합물로서는, 예를 들면, 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴, 2, 2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1, 1'-아조비스(시클로헥산1-카보니트릴, 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸 -4-메톡시발레로니트릴), 디메틸 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4, 4'-아조비스(4-시아노바레릭산), 2, 2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴), 2, 2'-아조비스[2- (2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.
유기과산화물로서는, 예를 들면, 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘하이드록퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시비바레이트, (3, 5, 5-(트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
한편, 상기 중합 공정에서, 2-멜캅토에탄올 등의 연쇄 이동제를 배합함으로써, 얻어지는 중합체의 중량평균 분자량을 조절할 수 있다.
다음에, 얻어진 중합체(A) 및 (B)의 용액을 혼합하고, 희석 용매를 추가한다. 그 후, 가교제(C), 광확산 미립자(D) 및 소망에 따라 실란커플링제(E)를 첨가하고, 충분히 혼합함으로써, 용매로 희석된 점착성 조성물(도포 용액)을 얻는다.
점착성 조성물을 희석하여 도포 용액으로 하기 위한 희석 용제로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화 메틸렌, 염화 에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 도포 용액의 농도·점도로서는, 코팅 가능한 범위라면 좋고, 특별히 제한되지 않고, 상황에 따라서 적당히 선정할 수 있다. 예를 들면, 점착성 조성물의 농도가 10∼40질량%가 되도록 희석한다. 한편, 도포 용액을 얻을 때, 희석 용제 등의 첨가는 필요조건이 아니고, 점착성 조성물이 코팅 가능한 점도 등이라면, 희석 용제를 첨가하지 않아도 좋다. 이 경우, 점착성 조성물이 그대로 도포 용액이 된다.
〔점착제〕
본 실시 형태에 따른 점착제는, 상기 점착성 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다. 상기 점착성 조성물의 가교는, 가열 처리에 의해 수행할 수 있다. 한편, 상기 가열 처리는, 점착성 조성물의 희석 용매 등을 휘발시킬 때의 건조 처리로 겸할 수도 있다.
가열 처리를 수행하는 경우, 가열 온도는, 50∼150℃인 것이 바람직하고, 특히 70∼120℃도인 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 30초∼3분인 것이 바람직하고, 특히 50초∼2분인 것이 바람직하다. 게다가, 가열 처리후, 상온(예를 들면, 23℃, 50% RH)에서 1∼2주일 정도의 양생 기간을 설정하는 것이 특히 바람직하다.
상기의 가열 처리(및 양생)에 의해, 가교제(C)에 의해 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)가 가교되는 동시에, 그 삼차원망상 구조에 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 삽입되어, 상기 구조X가 형성되는 것으로 추정된다. 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 카르복실기를 갖는 경우에는, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 실란커플링제(E)와 반응하여, 얻어지는 점착제의 액정 셀 등의 유리기판으로의 접착 내구성을 향상시킬 수 있다.
얻어진 점착제의 헤이즈 값(JIS K7105에 준해서 측정한 값)은, 5% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40% 이상인 것이 특히 바람직하고, 60% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈 값이 5% 이상임으로써, 상기 점착제는 양호한 광확산성을 갖게 된다.
본 실시 형태에 따른 점착제의 점착력은, 무알칼리 유리에 대한 점착력이, 0.1∼50N/25mm인 것이 바람직하고, 특히 0.5∼30N/25mm인 것이 바람직하다. 한편, 여기에서 말하는 점착력은, JIS Z0237에 준한 180°당겨떼냄 점착력(박리 속도300mm/min)을 의미하고, 피착체에 첩부하여, 0.5MPa, 50℃에서 20분 가압한 후, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 24시간 방치하고나서 측정하는 것으로 한다. 점착력이 상기의 범위내에 있음으로써, 편광판 등의 광학부재에 적용한 때에, 들뜸이나 박리 등을 방지할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 점착제의 인장력 시험에 의한 파단신도는, 1500% 이상인 것이 바람직하고, 특히 2000% 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 2500% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 파단신도는, 기재 등이 적층되어 있지 않는 점착제층 단독으로의 측정 값을 나타낸다. 본 실시 형태에 따른 점착제가, 이러한 큰 파단신도를 가짐으로써, 상기 점착제는, 뛰어난 응력완화성을 나타내고, 요철 추종성 및 내구성의 모두가 뛰어난 것이 될 수 있다.
상기 인장력 시험은, 구체적으로는, 두께 500μm, 폭 10mm, 신장 방향의 길이 75mm(이 중 측정 부위의 길이는 20mm)에 형성된 점착제를, 23℃, 50% RH의 환경 하에서, 200mm/분의 속도로 신장시켜서 하는 것으로 한다.
또한, 본 실시 형태에 따른 점착제는, 상기 인장력 시험에 의해 신장시킨 때에, 최대응력이, 파단시(4000% 신장까지 파단한 경우) 또는 4000% 신장시(4000% 신장까지 파단하지 않은 경우)의 응력 이상인 것이 바람직하다. 이러한 성질은, 신장과 동시에 그 응력의 완화가 발생됨으로써 기인하는 것으로 추정된다. 이와 같이 뛰어난 응력완화성을 갖는 점착제를 사용함으로써, 편광판 등의 광학부재에 적용한 때에, 요철추종성과 내구성의 모두가 뛰어난 점착 시트가 얻어진다.
나아가서, 본 실시 형태에 따른 점착제는, 상기 인장력 시험에서의 최대응력이 10N 이하인 것이 바람직하고, 특히 5N 이하인 것이 바람직하다. 최대응력이 지나치게 크면, 요철추종성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 상기 최대응력의 하한값은, 내구성의 관점에서, 0.1N 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.5N 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 점착제는, 겔 분률이 30∼90%인 것이 바람직하고, 특히 40∼80%인 것이 바람직하고, 나아가서는 45∼75%인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 점착제 겔 분률, 다시 말해 가교의 정도가 상기의 범위에 있음으로써, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 가교에 의한 삼차원망상 구조가 양호하게 형성되어, 점착제가 요철추종성 및 내구성의 모두 뛰어난 것이 될 수 있다.
한편, 점착제 겔 분률은, 첩부시(양생 기간경과 후)에서의 값이다. 구체적으로는, 점착성 조성물을 박리 시트에 도포하고, 가열 처리한 후, 23℃, 50% RH의 환경 하에서 7일간 보관(양생)한 후의 겔 분률을 의미한다. 점착제 겔 분률은, 양생 기간 경과 전은, 그 값이 변동하기 때문이다. 이러한 관점에서, 양생 기간이 경과하고 있는 것인가 아닌가 불분명한 경우, 다시, 23℃, 50% RH의 환경 하에서 7일간 보관한 후, 겔 분률이 상기 범위내에 있으면 좋다.
이상 설명한 점착제는, 광학부재용으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면, 편광판(편광 필름)과 위상차판(위상차 필름) 등의 광학부재끼리의 접착, 혹은 편광판(편광 필름)이나 위상차판(위상차 필름)과 유리기판의 접착에 적합하다. 본 실시 형태에 따른 점착제는 광확산성을 갖기 때문에, 상기 점착제를 사용한 투과형 액정 디스플레이에서는, 백라이트의 그림자나 화상표시소자의 얼룩을 억제할 수 있고, 상기 점착제를 사용한 반투과형 액정 디스플레이에서는, 반사판 표면의 요철에 의한 광간섭 현상에 기인하는 표시상의 번짐이나 흐릿함을 억제할 수 있다. 또한, 상기 점착제에 의해 형성되는 점착제층은, 응력완화성이 대단히 뛰어나기 때문에, 피착체의 치수변화가 큰 경우더라도, 그 치수변화에 의해 발생될 수 있는 응력을 점착제층으로 흡수·완화할 수 있고, 따라서 장기에 걸쳐 피착체로부터 벗겨지지 않게 된다. 게다가, 본 실시 형태에 따른 점착제를 표면이 조표면화된 액정 셀에 접착하는 경우라도, 상기 점착제는 요철추종성이 뛰어나기 때문에, 상기 점착제는 딤플을 메우도록 해서 액정 셀에 밀착되고, 그것보다 뛰어난 광학특성이 얻어지는 동시에, 접착 내구성이 높게 된다. 다시 말해, 본 실시 형태에 따른 점착제는, 광확산성을 가지면서, 요철추종성과 내구성의 양립을 달성하는 것이다.
〔점착 시트〕
〔점착 시트〕
도1에 도시한 바와 같이, 제1 실시 형태에 따른 점착 시트(1A)는, 아래로부터 순서대로, 박리 시트(12)와, 박리 시트(12)의 박리면에 적층된 점착제층(11)과, 점착제층(11)에 적층된 기재(13)로 구성된다.
또한, 도2에 도시한 바와 같이, 제2 실시 형태에 따른 점착 시트(1B)는, 2장의 박리 시트(12a, 12b)와, 그것들 2장의 박리 시트(12a, 12b)의 박리면과 접하도록 상기 2장의 박리 시트(12a, 12b) 사이에 끼워진 점착제층(11)으로 구성된다. 한편, 본 명세서에서의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에서 박리성을 갖는 면을 의미하고, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않더라도 박리성을 나타내는 면의 모두를 포함하는 것이다.
어느 점착 시트(1A,1B)에서도, 점착제층(11)은 상술한 점착성 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제로 된다.
점착제층(11)의 두께는 점착 시트(1A,1B)의 사용 목적에 따라 적절히 결정되지만, 통상 5∼100μm, 바람직하게는 10∼60μm의 범위이며, 예를 들면, 광학부재, 특히 편광판용의 점착제층으로서 사용하는 경우에는, 10∼50μm, 특히 10∼30μm인 것이 바람직하다.
기재(13)로서는 특별히 제한은 없고, 통상의 점착 시트의 기재 시트로서 사용되는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 소망의 광학부재의 기타, 레이온, 아크릴, 폴리에스테르 등의 섬유를 이용한 직포 또는 부직포; 상질지, 글라신지, 함침지, 코팅지 등의 종이류; 알루미, 구리 등의 금속박; 우레탄 발포체, 폴리에틸렌 발포체 등의 발포체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-초산비닐공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴 수지 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름; 이러한 2종 이상의 적층체 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름은 1축 연장 또는 2축 연장된 것이라도 좋다.
광학부재로서는, 예를 들면, 편광판(편광 필름), 편광자, 위상차판(위상차 필름), 시야각보상 필름, 휘도향상 필름, 콘트래스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름 등을 들 수 있다. 이 중에서도 편광판(편광 필름)은 수축하기 쉽고, 치수변화가 크기 때문에, 내광누설성의 관점에서, 본 실시 형태의 점착제(상기 점착제층(11))을 형성하는 대상으로서 적합하다.
기재(13)의 두께는, 그 종류에 의해서도 다르지만, 예를 들면 광학부재의 경우에는, 통상 10μm∼500μm이며, 바람직하게는 50μm∼300μm이다.
박리 시트(12,12a,12b)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌 초산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산에스테르공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네트 필름, 폴리이미드 필름, 불소수지 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 가교 필름도 사용할 수 있다. 나아가서, 이러한 적층 필름이어도 좋다.
상기 박리 시트의 박리면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리 처리되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로서는, 예를 들면, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스텔계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다.
박리 시트(12,12a,12b)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20∼150μm 정도이다.
상기 점착 시트(1A)를 제조하기 위해서는, 박리 시트(12)의 박리면에, 상기 점착성 조성물을 포함한 용액(도포 용액)을 도포하고, 가열 처리를 수행하여 점착제층(11)을 형성한 후, 그 점착제층(11)에 기재(13)를 적층한다. 그 후, 양생 기간을 설정하는 것이 바람직하다.
한편, 가열 처리 및 양생의 조건에 대해서는 상술한 바와 같다.
또한, 상기 점착 시트(1B)를 제조하는데는, 한쪽의 박리 시트(12a) (또는 12b)의 박리면에, 상기 점착성 조성물을 함유하는 도포 용액을 도포하고, 가열 처리를 수행하여 점착제층(11)을 형성한 후, 그 점착제층(11)에 다른쪽의 박리 시트(12b)(또는 12a)의 박리면을 중첩시킨다.
상기 도포 용액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 브레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 사용할 수 있다.
여기에서, 예를 들면, 액정 셀과 편광판으로 구성되는 액정표시장치를 제조하는데는, 점착 시트(1A)의 기재(13)로서 편광판을 사용하고, 상기 점착 시트(1A)의 박리 시트(12)를 박리하고, 노출된 점착제층(11)과 액정 셀을 첩합하면 좋다.
또한, 예를 들면, 액정 셀과 편광판의 사이에 위상차판이 배치되는 액정표시장치를 제조하는데는, 일례로서, 우선, 점착 시트(1B)의 한쪽의 박리 시트(12a) (또는 12b)를 박리하여, 점착 시트(1B)의 노출된 점착제층(11)과 위상차판을 첩합한다. 그 다음에, 기재(13)로서 편광판을 사용한 점착 시트(1A)의 박리 시트(12)를 박리하고, 점착 시트(1A)의 노출된 점착제층(11)과 상기 위상차판을 첩합한다. 나아가서, 상기 점착 시트(B)의 점착제층(11)으로부터 다른쪽의 박리 시트(12b) (또는 12a)를 박리하고, 점착 시트(B)의 노출된 점착제층(11)과 액정 셀을 첩합한다.
이상의 점착 시트(1A,1B)에 의하면, 점착제층(11)에 의해 광확산성이 얻어질 뿐만 아니라, 점착제층(11)이 응력완화성이 대단히 뛰어나기 때문에, 예를 들면 편광판의 접착에 적용한 경우더라도, 편광판의 변형에 의해 발생될 수 있는 응력을 점착제층(11)에서 흡수·완화할 수 있고, 그것에 의하여, 높은 내구성이 발휘되는 것으로 추정된다. 또한, 점착제층(11)의 뛰어난 응력완화성에 의해, 표면이 조면화된 액정셀에 접착하는 경우더라도, 상기 점착제층(11)은 요철추종성이 뛰어나서, 액정 셀에 밀착된다.
이상 설명한 실시 형태는, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해서 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것이 아니다. 따라서, 상기 실시 형태에 공개된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들면, 점착 시트(1A)의 박리 시트(12)는 생략되어도 좋고, 점착 시트(1B)에서의 박리 시트(12a,12b)의 어느 한쪽은 생략되어도 좋다.
〔실시예〕
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것이 아니다.
〔실시예1〕
1. 중합체(A)의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 및 질소도입관을 구비한 반응 용기에, 아크릴산n-부틸 95.0질량부, 아크릴산 5.0질량부, 초산 에틸 200질량부 및 2, 2”-아조비스이소부티로니트릴 0.08질량부를 넣고, 상기 반응 용기내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 이 질소분위기 하에서 교반하면서, 반응 용액을 60℃로 승온 하고, 16시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각했다. 여기에서, 얻어진 용액의 일부를 후술하는 방법으로 분자량을 측정하고, 중량평균 분자량 150만의 중합체(A)의 생성을 확인했다.
2.중합체(B)의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 및 질소도입관을 구비한 반응 용기에, 아크릴산n-부틸 85.0질량부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 15.0질량부, 초산 에틸 200질량부, 2, 2”-아조비스이소부티로니트릴 0.16질량부 및 2-멜캅토에탄올 0.3질량부를 넣고, 상기 반응 용기내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 이 질소분위기 하에서 교반하면서, 반응 용액을 70℃로 승온하고, 6시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각했다. 여기에서, 얻어진 용액의 일부를 후술하는 방법으로 분자량을 측정하고, 중량평균 분자량 6만의 중합체(B)의 생성을 확인했다.
3. 점착성 조성물의 제조
상기 공정(1)에서 얻어진 중합체(A) 100질량부(고형분환산 값)와, 상기 공정(2)에서 얻어진 중합체(B) 20질량부(고형분환산 값)를 혼합한 후, 가교제(C)로서, 중합체(B)의 수산기 0.6당량에 상당하는 양의 트리메티롤프로판의 톨릴렌디이소시아네이트(TDI계) 부가물(니폰폴리우레탄사제, 상품명 「콜로네이트L」) 2.83질량부를 첨가했다. 마지막으로, 광확산 미립자(D)로서, 무기와 유기의 중간적인 구조를 갖는 규소함유 화합물로 이루어지는 미립자(모멘티부·퍼포먼스·머티어리얼즈·저팬사제, 상품명 「토스펄 145」, 평균 입경:4.5μm, 굴절율:1.42) 5.0질량부 및 실란커플링제(E)로서, 3-글리시독시프로필메톡시실란(신에츠카가쿠사제, 상품명 「KBM403」) 0.2질량부를 첨가하고, 충분히 교반함으로써, 점착성 조성물의 희석 용액을 얻었다.
여기에서, 해당 점착성 조성물의 배합을 표1에 나타낸다. 한편, 표1에 기재된 약호 등의 상세한 것은 아래와 같다.
[중합체（A）및 B）]　
BA：아크릴산ｎ-부틸
AA：아크릴산
HEA：아크릴산-하이드록시에틸
[이소시아네이트계 가교제(C)]
콜로네이트L：트리메티롤프로판의 톨릴렌디이소시아네이트부가물(니폰폴리우레탄사제，상품명「콜로네이트L」）
[광확산 미립자(Ｄ）]
토스펄145：무기와 유기의 중간적인 구조를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지는 미립자(모멘티부·퍼포먼스·머티어리얼즈·저팬사제，상품명「토스펄145」，평균입경：4.5μｍ，굴절율:１.42）
토스펄120：무기와 유기의 중간적인 구조를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지는 미립자(모멘티부·퍼포먼스·머티어리얼즈·저팬사제，상품명「토스펄120」，평균입경：2.0μｍ，굴절율:１.42）
MX500：가교 아크릴수지 비즈(소켄카가구사제, 상품명「MX-500」, 평균 입경:5μm, 굴절율:1.49)
[실란커플링제(E)]
KBM403：3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠사제, 상품명 「KBM403」)
얻어진 점착성 조성물의 희석 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 박리 시트(린텍사제, SP-PET3８11，두께：3８μｍ）의 박리 처리면에, 건조 후의 두께가 ２５μｍ가 되도록 나이프 코터로 도포한 후, 90℃로 1분간 가열 처리하여 점착제층을 형성하였다.
그 다음에, 디스크틱 액정층 부착 편광 필름으로 이루어지는, 편광 필름과 시야각 확대 필름이 일체화한 편광판을, 상기 점착제층의 노출면과 디스크틱 액정층의 표면과 접하도록, 상기 점착제층과 첩합하여, 23℃, 50% RH에서 7일간 양생함으로써, 점착제층 부착 편광판을 얻었다.
〔실시예 2∼14, 비교예 1∼7〕
점착성 조성물을 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, 가교제, 광확산 미립자 및 실란커플링제의 종류 및 배합량, 및 중합체(A)와 중합체(B)의 배합비를 표1에 나타내도록 변경하는 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제층 부착 편광판을 제조했다.
여기에서, 상술한 중량평균 분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 이하의 조건으로 측정(GPC측정)한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이다.
<측정 조건>
·GPC측정 장치: 토소사제, HLC-8020
·GPC칼럼(이하의 순서대로 통과):토소사제
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000 HXL
·측정 용매: 테트라하이드로퓨란
·측정 온도:40 ℃
실시예 또는 비교예에서 점착제층 부착 편광판의 제작에 사용한 편광판으로 교체하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 박리 시트(린텍사제, SP-PET3801, 두께:38μm)를 사용하여, 점착 시트를 제작했다. 구체적으로는, 실시예 또는 비교예의 제조 과정에서 얻어진 박리 시트/점착제층(두께:25μm)으로 이루어지는 구성체의 노출되어 있는 점착제층 상에, 상기 박리 시트를 박리 처리면측이 접하도록 적층했다. 이에 의해, 박리 시트/점착제층/박리 시트의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제작했다.
얻어진 점착 시트를, 23℃, 50%RH의 조건 하에서 7일간 양생했다. 그 후, 상기 점착 시트를 80mm×80mm의 사이즈로 샘플링하고, 그 점착제층을 폴리에스텔제 메쉬(메쉬 사이즈200)로 둘러싸고, 점착제만의 질량을 정밀 저울로 측정하였다. 이 때의 질량을 M1로 한다.
다음에, 상기 폴리에스테르제 메쉬로 둘러싸여진 점착제를, 실온 하(23℃)에서 초산 에틸에 24시간 침지하였다. 그 후 점착제를 꺼내, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서 24시간 통풍 건조하고, 80℃의 오븐 중에서 12시간 더 건조시켰다. 건조 후의 점착제만의 질량을 정밀 저울로 측정하였다. 이 때의 질량을 M2로 한다. 겔 분률(%)은, (M2/M1)×100로 표시된다. 결과를 표2에 나타낸다.
〔시험예2〕(헤이즈 값의 측정)
측정 샘플로서, 겔 분률의 측정에 사용한 점착 시트와 동일한 점착 시트(7일간 양생완료)를 준비했다. 상기 점착 시트의 점착제층에 대해서, 헤이즈 미터(니폰덴쇼구코교우사제, NDH2000)를 사용하여, JIS K7105에 준해서 헤이즈 값(%)을 측정했다. 결과를 표2에 나타낸다.
〔시험예3〕(점착력의 측정)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판을 재단하여, 25mm 폭, 100mm 길이의 샘플을 제작하였다. 상기 샘플로부터 박리 시트를 벗기고, 노출된 점착제층을 통하여 무알칼리 유리(코닝사제, 이글XG)에 상기 샘플을 첩부한 후, 쿠리하라세이사쿠쇼사제 오토클레이브에서 0.5MPa, 50℃로, 20분 가압하였다. 그 후, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 24시간 방치하고나서, 인장시험기(오리엔테크사제, 텐시론)를 사용하여, 박리 속도 300mm/min, 박리 각도 180°의 조건으로 점착력(첩부 1일후의 점착력 ; N/25mm)을 측정하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
〔시험예4〕(인장시험)
실시예 또는 비교예에서 제조한 점착제 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 박리 시트(린텍사제, SP-PET3801)의 박리 처리면에 건조 후의 도포 두께가 25μm가 되도록 도포하고, 100℃로 1분 가열하여, 점착제층을 형성했다. 그 점착제층과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 별도의 박리 시트(린텍사제, SP-PET3801)의 박리 처리면을 첩합하여 점착 시트를 얻었다.
상기 점착 시트에서의 점착제층의 합계 두께가 500μm가 되도록, 또한 적층체의 최표층의 박리 시트만이 남도록 상기 점착제층을 복수층 적층하고, 23℃, 50% RH의 분위기 하에서 2주일 방치했다. 그 후, 상기 점착제층을 복수층 적층한 점착 시트로부터 10mm 폭×75mm 길이의 샘플을 절출하여, 적층체의 최표층에 적층된 박리 시트를 벗기고, 샘플 측정 부위가 10mm 폭×20mm 길이(신장 방향)가 되도록 샘플을 세트하고, 23℃, 50% RH의 환경 하에서 인장시험기(오리엔테크사제, 텐시론)를 사용하여 인장속도 200mm/분으로 신장시켜, 파단신도(%)를 측정했다. 또한, 샘플을 4000% 신장시켜, 4000% 신장시 또는 파단시의 응력(N) 및 최대응력(N)을 측정했다. 결과를 표2에 나타낸다.
〔시험예5〕(내구성 평가)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판을, 재단 장치(오기노세이사쿠쇼사제 슈퍼커터, PN1-600)를 사용해서 233mm×309mm 사이즈로 조정하였다. 박리 시트를 벗기고, 노출한 점착제층을 통해서 무알칼리 유리(코닝사제, 이글XG)에 첩부한 후, 쿠리하라세이사쿠쇼사제 오토클레이브에서 0.5MPa, 50℃로, 20분 가압했다.
그 후, 80℃ dry의 환경 하에서 투입하고, 500시간 후에 10배 확대경을 사용하여, 들뜸이나 박리의 유무를 확인했다. 평가 기준은 아래와 같다. 결과를 표2에 나타낸다.
◎:들뜸이나 박리가 확인되지 않았다.
○:0.5mm 이하의 크기의 들뜸이나 박리가 확인되었다.
×:0.6mm 이상의 크기의 들뜸이나 박리가 확인되었다.
〔시험예6〕(요철 추종성 시험)
실시예 또는 비교예에서 제조한 점착성 조성물을, 두께 100μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 건조후의 도포 두께가 25μm가 되도록 도포한 후, 100℃로 1분간 가열해서 점착제층을 형성하여, 샘플을 제작했다.
도3 및 도4에 도시한 바와 같이, 사이즈 125mm×125mm, 두께 1.1mm의 무알칼리 유리판(코닝사제, 이글XG) 상에, 사이즈 25mm×25mm, 두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 재치했다. 그 위에서, 상기 점착제층이 두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 무알칼리 유리판에 접하도록 샘플을 첩부하여, 쿠리하라세이사쿠쇼사제 오토클레이브에서 0.5MPa, 50℃로, 20분 가압하였다. 그리고, 두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 단부 근방에서 발생되고 있는 점착제층의 들뜸의 길이(L)(두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 단부에서, 점착제층과 무알칼리 유리판의 접착 부분까지의 거리를 임의로 5점 측정하고, 그것들을 평균한 거리)를 측정했다. 이 들뜸의 길이(L)는, 0.65mm 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.60mm 이하인 것이 바람직하다. 결과를 표2에 나타낸다.
〔시험예7〕 (미립자 분산성의 평가)
실시예 또는 비교예에서 제조한 점착성 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 박리 시트(린텍사제, SP-PET3801)의 박리 처리면에 건조후의 도포 두께가 25μm가 되도록 나이프 코터에 의해 도공했다. 그 도공면을 육안으로 확인하여, 미립자의 분산성을 평가했다. 평가 기준은 아래와 같다. 결과를 표2에 나타낸다.
　◎:미립자의 응집물(입경 500μm 이상)이 완전히 확인되지 않았다.
　○:미립자의 응집물(입경 500μm 이상)이 약간 확인되었다(응집물의 수/m2=0.5개 미만).
　×:미립자의 응집물이 확인되었다(응집물의 수/m2=0.5개 이상).
〔시험예8〕(굴절율의 산출)
실시예 또는 비교예에서 사용된 미립자(광확산 미립자(D))의 굴절율은, 이하의 방법에 의해 측정했다. 슬라이드 유리 상에 미립자를 올려놓고, 굴절율 표준액을 미립자 상으로 적하하고, 커버 유리를 씌워, 시료를 제작했다. 상기 시료를 현미경으로 관찰하여, 미립자의 윤곽이 가장 잘 보이지 않는 굴절율 표준액의 굴절율을 미립자의 굴절율로 했다.
한편, 실시예 또는 비교예에서 제조된 중합체(A) 또는 (B)의 굴절율은, 아빼 굴절계(아타고사제, 품명 「아뻬 굴절계 DR-M2」, Na광원, 파장:589nm)를 사용하여, JIS K0062에 준해서 측정했다. 이상의 측정 결과로부터, 중합체(A)와 광확산 미립자(D)의 굴절율차 및 중합체(B)와 광확산 미립자(D)의 굴절율차를 산출했다. 결과를 표2에 나타낸다.
Figure 112012048202711-pat00001
Figure 112012048202711-pat00002
표2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 점착제층에서는, 충분한 점착력 및 광확산성을 갖는 동시에, 뛰어난 응력완화성을 나타내고, 그리고 요철 추종성, 내구성 및 미립자 분산성의 모두가 뛰어났다.
본 발명의 점착성 조성물 및 점착제는, 광학부재, 예를 들면 편광판이나 위상차판의 접착에 적합하고, 또한, 본 발명의 점착 시트는, 편광판이나 위상차판 등의 광학부재용의 점착 시트로서 적합하다.
1A, 1B…점착 시트
11…점착제층
12, 12a, 12b…박리 시트
13…기재

Claims (15)

  1. 중량평균 분자량이 50만∼300만의 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와,
    중량평균 분자량이 8000∼30만의 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)와,
    가교제(C)와,
    광확산 미립자(D)를 함유하고,
    상기 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100질량부에 대한 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 비율은, 5∼50질량부이며,
    상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)는, 상기 가교제(C)와 반응하는 관능기(b1)를 갖는 모노머를 구성 성분으로서 함유하고 있고, 게다가, 상기 관능기(b1)를 갖는 모노머의 비율은, 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B) 중에서 1질량%를 초과하고, 또한 50질량% 미만이며,
    상기 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 상기 가교제(C)와 반응하는 관능기를 갖는 모노머를 구성 성분으로서 함유하지 않거나, 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 상기 관능기(b1)보다도 상기 가교제(C)와의 반응성이 낮은 관능기(a1)를 갖는 모노머를 구성 성분으로서 함유하고,
    상기 광확산 미립자(D)의 함유량은, 상기 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 및 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여, 5.0∼50.0질량부인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광확산 미립자(D)의 원심침강 광투과법에 의한 평균 입경이, 0.1∼20μm인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 광확산 미립자(D)와 상기 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 굴절율차 및 상기 광확산 미립자(D)와 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 굴절율차가，동시에 0.1 이상 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 광확산 미립자(D)는, 원심침강 광투과법에 의한 평균 입경이 1∼10μm인 규소함유 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)에서의 상기 관능기(a1)는 카르복실기이고,
    상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)에서의 상기 관능기(b1)는 수산기이고,
    상기 가교제(C)는 이소시아네이트계 가교제인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 함유하지 않거나, 상기 관능기(a1)로서 카르복실기 함유 모노머를 15질량% 이하의 함유량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)는, 상기 관능기(b1)로서 수산기 함유 모노머를 3∼40질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 상기 이소시아네이트계 가교제의 이소시아네이트기가 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)에서의 상기 관능기(b1)의 양에 대하여 0.1∼3.5당량이 되는 양인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    실란커플링제(E)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 점착성 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제.
  11. 청구항 10에 있어서,
    헤이즈 값이 5% 이상인 것을 특징으로 하는 점착제.
  12. 청구항 10에 있어서,
    인장시험에 의한 파단신도가 1500% 이상인 것을 특징으로 하는 점착제.
  13. 기재와, 점착제층을 구비한 점착 시트로서,
    상기 점착제층은, 청구항 10에 기재된 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 기재는, 광학부재인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  15. 2장의 박리 시트와,
    상기 2장의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지된 점착제층을 구비한 점착 시트로서,
    상기 점착제층은, 청구항 10에 기재된 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
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