TW201545365A - 緩衝層之成膜方法及緩衝層 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於配置於吸光層與透明導電膜之間、用於太陽電池的緩衝層之成膜方法。具體而言，該緩衝層之成膜方法係將包含鋅及鋁作為前述緩衝層的金屬原料之溶液(4)霧化。然後，將設置於大氣壓下的基板(2)加熱。然後，對加熱中的基板噴霧經霧化的溶液。

Description

緩衝層之成膜方法及緩衝層
本發明係關於用於太陽電池的緩衝層、及該緩衝層之成膜方法。
CIS系太陽電池中，為了提昇轉換效率，係於吸光層與透明導電膜之間設置緩衝層，並於吸光層與緩衝層之間形成有傳導帶能隙差(帶能差(band offset))。帶能差係定義為緩衝層與吸光層之傳導帶下端的能量差。緩衝層之傳導帶下端的能量較吸光層之傳導帶下端的能量大時，帶能差係以「+」表示。另一方面，緩衝層之傳導帶下端的能量較吸光層之傳導帶下端的能量小時，帶能差係以「-」表示。一般認為最合適的帶能差為0至+0.4eV。為了在今後進一步提昇轉換效率，於發展吸光層之寬能隙(wide bandgap)化時，緩衝層之能隙調控係變得重要。
該緩衝層為薄膜之層，會因為上述傳導帶帶能差的形成，而對太陽電池的性能造成較大的影響。緩衝層係以包含鎘或銦之金屬化合物為主流。而且，以往，緩衝層之成膜方法係採用溶液成長法。
又，關於包含該緩衝層的太陽電池之製造等之習知技術，例如已有專利文獻1及專利文獻2。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-330614號公報
[專利文獻2]日本特開2006-332440號公報
以往，作為緩衝層，係使用如鎘或硫黃等處理(廢棄處理等)困難的原料材料及如銦等價格高昂的原料材料。因此，期望開發一種容易製造、可期減低製造成本之新穎的緩衝層。
而且，亦期望一種可於較廣範調控能隙之緩衝層。就緩衝層而言，係有能隙變大，則傳導帶帶能差亦變大之關係。因此，藉由使用可於較廣範調控能隙之緩衝層，可產生具有各種大小的傳導帶帶能差，從擴展用途的觀點來看亦屬有益。
而且，緩衝層係藉由溶液成長法成膜時，需處理大量的廢液，且製造成本會變高。而且，極為重要的是以高精度生成具有所期望的能隙之緩衝層(稱為能隙之調控性)。然而，該溶液成長法係有所謂能隙之調控性差的問題。亦即，以溶液成長法，難以精度良好地作成具有所期望的能隙值之緩衝層(於生成的緩衝層間，能隙會有不 一致)。
於是，本發明之目的在於提供一種步驟簡單、成本低，而且能隙之調控性優異的緩衝層之成膜方法。又，另一目的在於提供一種容易製造、可減低製造成本，而且可於較廣範圍調控能隙之新穎的緩衝層。
為了達成上述目的，本發明之緩衝層之成膜方法，係配置於吸光層與透明導電膜之間、用於太陽電池的緩衝層之成膜方法，其係具備：(A)使包含鋅及鋁作為前述緩衝層的金屬原料之溶液霧化的步驟、(B)加熱設置於大氣壓下之基板的步驟、(C)對前述步驟(B)中之前述基板噴霧於前述步驟(A)經霧化之前述溶液的步驟。
而且，為了達成上述目的，本發明之緩衝層係配置於吸光層與透明導電膜之間、用於太陽電池的緩衝層，為包含鋅與鋁之Zn1-xAlxO膜。惟，0<x<1。
本發明之緩衝層之成膜方法，係配置於吸光層與透明導電膜之間、用於太陽電池的緩衝層之成膜方法，其係具備：(A)使包含鋅及鋁作為前述緩衝層的金屬原料之溶液霧化的步驟、(B)加熱設置於大氣壓下之基板的步驟、(C)對前述步驟(B)中之前述基板噴霧於前述步驟(A)經霧化之前述溶液的步驟。
該緩衝層之成膜方法，係因為反應容器內無需進行減壓，在成膜處理方面並非使用氣體，而係使用 液狀之經霧化的溶液，因此可藉由成本低且簡單的步驟將緩衝層成膜。
而且，該緩衝層之成膜方法係採用霧化法。因此，不易受外部干擾影響。藉此，僅調整溶液內的(Al/Zn)含有比率，即可將具有標的之值的能隙緩衝層於基板上成膜(亦即，能隙之調控性及電阻率之調控性優異)。
而且，本發明之緩衝層係配置於吸光層與透明導電膜之間、用於太陽電池的緩衝層，且包含鋅與鋁之Zn1-xAlxO膜。惟，0<x<1。
本發明之緩衝層係使用容易進行處理/廢棄且價格便宜的鋅及鋁所製成。藉此，該緩衝層之製造變得容易，亦可減低製造成本。而且，藉由於該緩衝層，改變相對於鋅的量之鋁的量，可於較廣範圍調控(調整)能隙及電阻率。
此發明之的、特徵、態樣及優點係可經由以下詳細說明與添附圖式明瞭。
1‧‧‧反應容器
2‧‧‧基板
3‧‧‧加熱器
4‧‧‧原料材料溶液(溶液)
5‧‧‧溶液容器
6‧‧‧霧化器
7‧‧‧臭氧產生器
100、200‧‧‧成膜裝置
L1、L2、L3‧‧‧路徑
第1圖係表示實施本發明之緩衝層之成膜方法的成膜裝置的結構之圖。
第2圖係表示實施本發明之緩衝層之成膜方法的成膜裝置的另一結構之圖。
第3圖係表示對已成膜的緩衝層實施能隙測定之結果之圖。
第4圖係表示對已成膜的緩衝層實施電阻率測定之結果之圖。
第5圖係表示於使用包含鋅與鋁的溶液所製成的緩衝層中，包含作為混晶之鋁的比率之圖。
第6圖係表示於使用包含鋅與鎂的溶液所製成的膜中，能隙與電阻率之圖。
第7圖係表示對已成膜的緩衝層實施穿透率測定之結果之圖。
本發明係關於配置於吸光層與透明導電膜之間、用於太陽電池的緩衝層，及該緩衝層之成膜方法者。而且，發明者們經由相當大量的研究開發，發現作為新穎的緩衝層，包含鋅與鋁之Zn1-xAlxO膜係屬有益。其中，0<x<1。而且，發明者們尚發現，作為該緩衝層之成膜方法，後述之於大氣壓下實施之霧化法係屬有益。
又，如上所述，本發明之對象為「緩衝層」，而非低電阻之「導電膜」。其中，於氧化鋅膜，有時會導入微量的鋁作為摻雜劑(dopant)。該膜(摻鋁氧化鋅(Al doped ZnO))為導電體(電阻率為10-3Ω．cm級以下)，相對於鋅的量，被導入的鋁的量充其量也在1%左右。而且，於氧化鋅膜導入鋁作為摻雜劑時，所成膜的膜之穿透率會有降低之傾向(尤其，對於1500nm以上的光之穿透率會有大幅降低之傾向)。
相對於此，本發明之對象之緩衝層係 Zn1-xAlxO膜(0<x<1)，即使所混入的Al的量有所變化，但維持高透明度(例如，即使是對於波長1500nm以上的光穿透率，本發明之Zn1-xAlxO膜也維持較高之值)。
而且，本發明中，所混入的鋁係採用作為所製成之緩衝層之金屬原料材料(亦即，鋁係作為混晶包含於所成膜之膜內)。因此，本發明之Zn1-xAlxO膜中所包含之鋁係多於作為摻雜劑而導入鋁之情形。於本發明，原料溶液中，相對於鋅的量之鋁的量係例如為10%以上。而且，Zn1-xAlxO膜之電阻率為10Ω．cm以上，而不能稱為導電體。
緩衝層之Zn1-xAlxO膜，係使用容易進行處理/廢棄且價格便宜的鋅及鋁所製成。藉此，該緩衝層之製造變得容易，亦可減低製造成本。而且，發明者們發現，該緩衝層中，藉由改變相對於鋅的量之鋁的量，可於較廣範圍調控(調整)能隙及電阻率。
以下，係於實施形態依據圖式具體說明該緩衝層之成膜方法。
<實施形態>
第1圖係表示本實施形態之緩衝層之成膜裝置的簡略結構之圖。
如第1圖所示，實施形態1之緩衝層之成膜裝置100，係由反應容器1、加熱器3、溶液容器5及霧化器6所構成。
該成膜裝置100係實施霧化法。亦即，藉由 對配置於大氣壓下的基板2噴霧經霧化之原料材料溶液4，於基板2進行緩衝層成膜。
其中，於反應容器1內裝設有加熱器3。然後，藉由該加熱器3，於成膜處理時加熱基板2。而且，於基板2的表面係成膜有吸光層。
而且，加熱器3為加熱器(heater)等，係於成膜處理時，藉由外部調控部調整該加熱器3之加熱溫度，加熱基板2至所期望的溫度為止。本發明中，係以低溫化為目的，例如，基板2係藉由加熱器3加熱至120℃以上到300℃以下的溫度之間。
於溶液容器5內，填充有緩衝層之Zn1-xAlxO膜成膜用的原料材料溶液(以下稱為溶液)4。該溶液4中，係包含金屬源(於所成膜之膜中之混晶)、鋅(Zn)及鋁(Al)。更具體而言，溶液4中，包含具有鋅與鋁之金屬化合物。其中，該金屬化合物、例如為β-二酮化合物(乙醯丙酮(acetylacetonato))。
而且，作為上述溶液4之溶劑，可採用水、甲醇等醇或其他有機溶劑、或是該等之液體的混合液等。
作為霧化器6，例如可採用超音波霧化裝置。該超音波霧化裝置之霧化器6，係藉由對溶液容器5內之溶液4施加超音波，使溶液容器5內的溶液4霧化。經霧化的溶液4，係通過路徑L1供給至反應容器1內。
然後，於反應容器1內，對加熱中的基板2噴霧經霧化的溶液4，於基板2上成膜緩衝層之Zn1-xAlxO 膜。其中，於反應容器1未反應之溶液4係通過路徑L3常時性地(連續地)排出至反應容器1外。
其次，說明本實施形態之緩衝層之成膜方法。
首先，作成包含鋅與鋁之溶液4。其中，若使相對於該溶液4內之鋅的量之該溶液4內之鋁的量改變，則所成膜之緩衝層之電阻率及能隙會改變。
具體而言，於溶液4中，若增加相對於鋅的量之鋁的量，則所成膜之緩衝層之電阻率會變大、及所製成的緩衝層之能隙會變大。
因此，溶液4內之相對於鋅的含量之鋁的含量，係以成膜為具有所期望之電阻值及所期望的能隙之緩衝層之方式進行調整。
前述方式所作成的溶液4，係於溶液容器5內藉由霧化器6霧化。經霧化的溶液4係通過路徑L1供給至反應容器1。
另一方面，藉由加熱器3，基板2被加熱至預定的溫度，基板2的加熱溫度被保持於所期望的溫度。例如，基板2的加熱溫度被保持於例如120至300℃左右之任何溫度。
對上述加熱狀態之基板2噴霧霧狀的溶液4。藉此，在存於反應容器1內之基板2成膜緩衝層之Zn1-xAlxO膜。其中，x之值為0<x<1，會因所作成的溶液4內的(Al/Zn)之含有比率而改變。
而且，如上所述，經霧化的溶液4係被噴霧在設置於大氣壓之基板2。
如以上所述，本實施形態之緩衝層之成膜方法，係採用對設置於大氣壓下之基板2噴霧溶液4之霧化法。
如所述，以該成膜方法，則反應容器1內無需進行減壓，而於成膜處理並非使用氣體、而係使用液狀之經霧化的溶液4，因此可藉由成本低且簡單的步驟將緩衝層成膜。
而且，藉由溶液成長法將緩衝層成膜時，當成膜大面積的緩衝層時，需要浸泡基板的大型裝置，而有裝置大型化的問題。但是，上述霧化法之成膜裝置100可較實施溶液成長法之裝置更加小型化。
而且，藉由溶液成長法將緩衝層成膜時，反應過程中會受到各種外部干擾的影響，而難以使反應平衡於1點。因此，藉由該溶液成長法作成之緩衝層，於能隙之調控性較差(亦即，所成膜的緩衝層具有異於標的值之能隙的值之能隙)。
然而，本實施形態的緩衝層之成膜方法係採用霧化法。因此，不易受外部干擾影響。藉此，僅調整溶液4內的(Al/Zn)之含有比率，即可於基板2上成膜具有標的值的能隙之緩衝層(亦即，能隙之調控性優異)。
而且，例如，藉由CVD法將本發明之緩衝層成膜時，需將二乙基鋅等有機金屬溶液氣化。此會導致 製造裝置結構的複雜化或製造成本增加。
相對於此，本發明係可使用價格便宜且安定，例如β-二酮金屬化合物作成溶液4，而僅需使該溶液4霧化。藉此，本發明之成膜方法，相較於利用CVD法成膜之方法，可以更低的成本且更簡單的步驟將緩衝層成膜。
又，於配置被加熱的基板2之反應容器1內，在噴霧經霧化的溶液4之外，亦可供給臭氧。第2圖表示亦進行臭氧供給之緩衝層的成膜裝置200之簡略結構圖。
由比較第1圖與第2圖可知，成膜裝置200係於成膜裝置100的結構追加臭氧產生器7。而且，於成膜裝置200，為了由臭氧產生器7對反應容器1供給臭氧，係裝設有與路徑L1相異路徑之路徑L2。
除了追加該臭氧產生器7及路徑L2以外，關於其他的結構，在成膜裝置100與成膜裝置200之間彼此相同。
臭氧產生器7可產生臭氧。臭氧產生器7所製成的臭氧，係通過不同於路徑L1之路徑L2供給至反應容器1內。臭氧產生器7中，例如，可於平行配置之平行電極間施加高電壓，使氧通過該電極間以使氧分子分解，再與其他氧分子結合，藉此產生臭氧。
於成膜裝置200，係在裝設有加熱中的基板2之反應容器1內供給臭氧及霧狀的溶液4。其中，於反應容器1未反應的臭氧及溶液4，係通過路徑L3，常時性地(連 續地)排出至反應容器1外。而且，基板2係設置於大氣壓下。
如以上所述，發明者們發現，若在緩衝層之成膜處理時供給臭氧，則即使將基板2的加熱溫度低溫化(例如，120℃至200℃)，仍可成膜所期望的緩衝層。
而且，於成膜裝置100、200中，溶液4內亦可含有氨。發明者們發現，如此，藉由於溶液4內含有氨，即使將基板2的加熱溫度低溫化(例如，120℃至200℃)，仍可成膜所期望的緩衝層。其中，雖然可不同時供給臭氧，而於溶液4內含有氨，但亦可使溶液4內含有氨、並且進一步進行上述臭氧之供給。
又，發明者們係使用第2圖所示之成膜裝置200(亦即，進行將臭氧供給至反應容器1)，使溶液4中含有氨(以莫耳比計，為NH3/Zn=22.2左右)，成膜緩衝層。而且，成膜溫度係於120℃至300℃之範圍。其中，即使以較300℃高的加熱溫度，也能成膜緩衝層，惟因低溫化的觀點而省略其實驗。而且，亦有以未達120℃之成膜溫度無法成膜緩衝層之情形。
第3圖係改變相對於Zn的含量之Al的含量，或亦改變成膜溫度，作成複數個緩衝層，測定各緩衝層之能隙之值(eV)的結果。
如第3圖所示，藉由改變Al的量，使溶液4之Al/(Al+Zn)變為0、0.1、0.2、0.35、0.5。
其中，亦以Al/(Al+Zn)=0.75之條件改變成 膜溫度，進行緩衝層之成膜。雖於各成膜溫度成膜緩衝層，但各緩衝層之能隙之值係在測定器的上限以上。因此，第3圖中，未表示以Al/(Al+Zn)=0.75之條件成膜的緩衝層之能隙值。
而且，如第3圖所示，使成膜溫度變為120℃、150℃、200℃、250℃、300℃，進行各緩衝層之成膜。又，於Al/(Al+Zn)=0.35之條件下，於成膜溫度150℃、200℃、250℃、300℃未進行緩衝層之成膜。
由第3圖可知，藉由增加鋁的添加量，所成膜之緩衝層的能隙之值會變大。而且，於第3圖的結果之範圍中，藉由改變鋁的添加量及成膜溫度，可至少使緩衝層(Zn1-xAlxO膜)的能隙值在3.52eV至4.25eV之範圍改變。亦即，本發明之緩衝層可於較廣範圍調控能隙。
第4圖係改變相對於Zn的含量之Al的含量，或亦改變成膜溫度，作成複數個緩衝層，測定各緩衝層之電阻率(Ω．cm)之結果。
如第4圖所示，係藉由改變Al的量，使溶液4之Al/(Al+Zn)變為0、0.1、0.2、0.35、0.5、0.75。
而且，如第4圖所示，使成膜溫度變為120℃、150℃、200℃、250℃、300℃，進行各緩衝層之成膜。又，於Al/(Al+Zn)=0.35之條件下，於成膜溫度150℃、200℃、250℃、300℃未進行緩衝層之成膜。同樣的，於Al/(Al+Zn)=0.75之條件下，於成膜溫度120℃未進行緩衝層之成膜。
由第4圖可知，藉由增加鋁的添加量，所成膜之緩衝層之電阻率會變大。而且，於第4圖的結果之範圍中，藉由改變鋁的添加量及成膜溫度，可至少使緩衝層(Zn1-xAlxO膜)之電阻率在8.0×10-1Ω．cm至2.2×107Ω．cm之範圍變化。亦即，本發明之緩衝層可於較廣範圍調控電阻率。
又，由第4圖所示之各電阻率之值，可知本發明之緩衝層並非導電體亦非絕緣體，係具有介於導電體與絕緣體之間的導電率之物質。
第5圖，係以能量分散型X射線分析裝置(EDX裝置)檢測進行上述各測定之緩衝層(Zn1-xAlxO膜)之組成比的結果。
亦即，使用Al/(Al+Zn)為0.1、0.2、0.35、0.5、0.75之各溶液4(亦即，改變溶液4中相對於鋅的含量之鋁的含量)於各成膜溫度(120℃，150℃，200℃，250℃，300℃)成膜各緩衝層(Zn1-xAlxO膜)。然後，對各緩衝層(Zn1-xAlxO膜)使用EDX裝置，測定組成比(Al/(Al+Zn)EDX)。該測定結果係示於第5圖之表。
由第5圖可知，使溶液4中含有金屬原料(成為混晶)之鋅及鋁，使用該溶液4成膜緩衝層時，於所成膜的緩衝層內係包含作為混晶之預定量的鋁。亦即，係藉由使用該溶液4，成膜Zn1-xAlxO膜。
又，發明者們亦進行下述實驗。
亦即，使溶液4中含有作為金屬原料之鋅及 鎂，並使用該溶液4將膜成膜。其中，成膜溫度為150℃，於成膜時亦對基板進行氨及臭氧的供給。然後，對所成膜之膜進行能隙及電阻率測定，而且亦使用EDX裝置進行測定組成比。
其中，係以下述方式改變溶液4中相對於鋅的含量之鎂的含量。亦即，使Mg/(Mg+Zn)為0、0.17、0.29、0.375、0.44、0.5。
對於使用各溶液4所成膜之各膜，能隙及電阻率之測定結果係示於第6圖。
由第6圖可知，即使改變溶液4中相對於鋅的含量之鎂的含量，能隙也幾乎未改變。同樣的，即使改變溶液4中相對於鋅的含量之鎂的含量，電阻率的變化量小。
又，對各膜使用EDX裝置進行組成比測定，結果為在膜內未檢測到鎂。因此，可知於所成膜的膜內幾乎不含作為混晶之鎂。而且，咸認膜內幾乎不含鎂係第6圖的測定結果(亦即，即使改變溶液4中之鎂的量，所成膜的膜之能隙及電阻率亦無較大變化)之理由。
本發明之緩衝層如第5圖所示，於所成膜的緩衝層內係包含作為混晶之鋁。因此，如第3、4圖所示，所成膜的緩衝層可於較廣範圍調控能隙及電阻率。
第7圖係表示進行上述各測定(第3、4圖)之緩衝層(Zn1-xAlxO膜)的平均穿透率之表。
亦即，使用Al/(Al+Zn)為0.1、0.2、0.35、 0.5、0.75之各溶液4(亦即，改變溶液4中相對於鋅的含量之鋁的含量)，於各成膜溫度(120℃，150℃，200℃，250℃，300℃)成膜各緩衝層(Zn1-xAlxO膜)。然後，藉由對各緩衝層(Zn1-xAlxO膜)照射預定波長的光(複數個波長的光)，測定各穿透率。
其中，第7圖係於各緩衝膜照射400nm至1500nm(略可視光領域)之波長，測定各穿透率，而表示各緩衝膜於前述波長之範圍內的平均穿透率。又，各緩衝層之厚度為500nm至700nm左右。
又，如上所述，於Al/(Al+Zn)=0.35的條件下，於成膜溫度150℃、200℃、250℃、300℃未進行緩衝層之成膜。同樣的，於Al/(Al+Zn)=0.75之條件下，於成膜溫度120℃未進行緩衝層之成膜。
由第7圖的結果可知，各緩衝層中，平均穿透率為90%左右或90%以上。此係表示於本發明之緩衝層中，鋁係發揮作為混晶之功效，而未發揮摻雜之功效。亦即，於氧化鋅之膜內作為摻雜劑含有鋁時，穿透率會降低，但於本發明之緩衝層則未見穿透率的降低。
又，關於第7圖之實驗中，亦對緩衝層照射較1500nm更大波長，進行穿透率的測定。結果係即使經1500nm至1700nm左右的波長照射，也能維持超過80%之穿透率。
已說明本發明之緩衝層為Zn1-xAlxO膜。其中，於不含Al之ZnO膜，差位障壁(offset barrier)會變小 而無法充分發揮作為緩衝層之功效。另一方面，不含Zn之AlO膜係成完全絕緣體，因此同樣無作為緩衝層之功效。因此，作為緩衝層，於膜內包含Al與Zn作為混晶之結構係屬重要。
雖係詳細說明本發明，但上述說明全部態樣皆為例示，本發明並不以此限定。可理解為未經例示之無數變形例可認定係於不超出本發明之範圍者。
本案申請專利範圍第1項所請為一種緩衝層之成膜方法，惟，本案圖式係成膜裝置的結構圖，緩衝層之能隙、電阻率、穿透率之測定結果圖，混晶之比率圖，膜中之能隙與電阻率之圖，皆不足以代表本案之技術特徵。

Claims (5)

  1. 一種緩衝層之成膜方法，其係配置於吸光層與透明導電膜之間、用於太陽電池的緩衝層之成膜方法，其具備：(A)將包含鋅及鋁作為前述緩衝層的金屬原料之溶液(4)霧化的步驟，(B)將設置於大氣壓下的基板(2)加熱的步驟，(C)對前述步驟(B)中之前述基板噴霧於前述步驟(A)經霧化之前述溶液的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之緩衝層之成膜方法，其係進一步具備(D)對前述步驟(B)中之前述基板供給臭氧之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之緩衝層之成膜方法，其中，前述溶液中包含氨。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之緩衝層之成膜方法，其中，前述溶液中包含具有鋅及鋁之金屬化合物，前述金屬化合物為β-二酮化合物。
  5. 一種緩衝層，其係配置於吸光層與透明導電膜之間、用於太陽電池的緩衝層，為包含鋅與鋁之Zn1-xAlxO膜，惟，0<x<1。
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