TW201542292A - 甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體、及使用該觸媒成形體的甲基丙烯酸甲酯之製造方法 - Google Patents

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Abstract

依據本發明，可提供一種甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體，係以α-羥基異丁酸甲酯作為原料並利用氣相接觸反應製造甲基丙烯酸甲酯，其特徵為該觸媒成形體包含合成八面型沸石、層狀矽酸鋁化合物與合成層狀矽酸鎂化合物，該層狀矽酸鋁化合物與該合成層狀矽酸鎂化合物之重量比為1：5~6：1。

Description

甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體、及使用該觸媒成形體的甲基丙烯酸甲酯之製造方法
本發明係關於以α-羥基異丁酸甲酯作為原料並利用氣相接觸反應製造甲基丙烯酸甲酯之方法、及於該方法使用之甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體。甲基丙烯酸甲酯係成為耐候性及透明性優異之聚甲基丙烯酸甲酯的原料，又，具有成為各種甲基丙烯酸酯的原料等工業上重要的用途。
以α-羥基異丁酸甲酯作為原料並利用氣相接觸反應製造甲基丙烯酸甲酯之方法乃為公知，例如，專利文獻1揭示一種以α-羥基羧酸酯、α-烷氧基羧酸酯及β-烷氧基羧酸酯之單獨或混合物作為原料，並將結晶性鋁矽酸鹽使用於觸媒而使其脱水或脱醇反應之α,β-不飽和羧酸酯的製造方法。並記載就該製造方法所使用之結晶性鋁矽酸鹽而言，X型或Y型沸石顯示特別優異之觸媒活性。又，專利文獻2、專利文獻3及專利文獻4揭示以鹼金屬及/或鉑族元素修飾之結晶性鋁矽酸鹽，尤其X型或Y型沸石作為該製造方法之觸媒為有效。
已知藉由將如此之結晶性鋁矽酸鹽使用於觸媒並利用氣相接觸反應從α-羥基異丁酸甲酯製造甲基丙烯酸甲酯時，高沸點副生成物會被覆結晶性鋁矽酸鹽之細孔入口而導致觸媒暫時性劣化或因副生成聯乙醯導致反應液著色，成為問題。
對於此等問題，專利文獻5揭示藉由使用已規定Na含量之具有X型與Y型的境界區域之晶格常數之過渡型合成八面型沸石，可抑制著色物質之聯乙醯的生成，同時可減少高沸點副生成物之副生成，能長期間維持觸媒活性。並記載此時就黏結劑而言，在Al含量未達5重量%之黏土，尤其二氧化矽氧化鎂系黏土對於抑制聯乙醯的副生成為合適。
更且，專利文獻6揭示藉由使用將游離鹼量設為0.1 毫當量/g以下之合成八面型沸石作為有效成分之觸媒、或使合成八面型沸石分散於水之時的pH未達9之黏土而製成成形體之觸媒，可抑制成為觸媒之暫時性劣化原因的高沸點副生成物之副生成，觸媒壽命變得更長。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開平2-196753號公報 ［專利文獻2］日本特開平3-167155號公報 ［專利文獻3］日本特開平3-167156號公報 ［專利文獻4］日本特開平3-167157號公報 ［專利文獻5］日本特開平6-157413號公報 ［專利文獻6］日本特開平8-188555號公報
［發明欲解決之課題］
前述專利文獻5及專利文獻6中，以α-羥基異丁酸甲酯作為原料並利用氣相接觸反應製造甲基丙烯酸甲酯時，為了抑制酯基之水解，係使甲醇以相對於α-羥基異丁酸甲酯以0.1~3.0 重量倍之比例供給至反應器而進行氣相接觸反應。其時，不僅是α-羥基異丁酸甲酯之氫氧基的脱水反應，尚會因甲醇之脱水反應而副生成二甲醚(以下，在本說明書中記載為DME)。工業上，雖然甲醇藉由精製步驟回收而再利用，但若副生成DME，會有在精製步驟之甲醇回收率變差且甲基丙烯酸甲酯之製造成本變高之缺點。
亦即，本發明之課題在於提供以α-羥基異丁酸甲酯作為原料並利用氣相接觸反應製造甲基丙烯酸甲酯之方法中，能使使用之甲醇回收率較以往方法更佳，觸媒壽命亦長之甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體、及使用該甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體之甲基丙烯酸甲酯的製造方法。 ［用以解決課題之手段］
本發明人等經專心研究前述課題，結果發現藉由使合成八面型沸石、與將層狀矽酸鋁化合物及合成層狀矽酸鎂化合物以特定之比例混合而成的黏結劑成分加以成形，得到觸媒成形體後將此成形體使用於作為甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒，較以往方法更可抑制DME之副生成量，能維持高的甲醇回收率，同時觸媒壽命亦變長，終完成本發明。
亦即，本發明如以下。 ＜1＞一種甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體，係將α-羥基異丁酸甲酯作為原料並利用氣相接觸反應製造甲基丙烯酸甲酯; 其特徵為:該觸媒成形體包含合成八面型沸石、層狀矽酸鋁化合物、與合成層狀矽酸鎂化合物，該層狀矽酸鋁化合物與該合成層狀矽酸鎂化合物之重量比為1：5~6：1。 ＜2＞如上述＜1＞之甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體，其中，以2重量%的比例含有該觸媒成形體成分的水分散液之pH値為10.2~10.8。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞之甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體，其中，該觸媒成形體中之游離鈉量為0.03毫當量/g以下。 ＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一項之甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體，其中，層狀矽酸鋁化合物與合成層狀矽酸鎂化合物之合計量相對於合成八面型沸石、層狀矽酸鋁化合物與合成層狀矽酸鎂化合物之合計量的比例為3~30重量%。 ＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一項之甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體，其中，該層狀矽酸鋁化合物係將選自於蒙特石(montmorillonite)、鋁蒙脫石(beidellite)、及高嶺土(kaolinite)中之至少一種作為主成分之黏土化合物。 ＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一項之甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體，其中，該層狀矽酸鋁化合物係將蒙特石作為主成分之黏土化合物。 ＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一項之甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體，其中，該合成層狀矽酸鎂化合物為合成鋰膨潤石(synthetic hectorite)。 ＜8＞一種甲基丙烯酸甲酯之製造方法，係於如上述＜1＞至＜7＞中任一項之甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體之存在下，將α-羥基異丁酸甲酯作為原料並利用氣相接觸反應製造甲基丙烯酸甲酯。 ＜9＞如上述＜8＞中之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中，使用相對於α-羥基異丁酸甲酯為0.1~3.0 重量倍之範圍的甲醇作為稀釋劑。 ［發明之效果］
依據本發明，可提供在將α-羥基異丁酸甲酯作為原料並利用氣相接觸反應製造甲基丙烯酸甲酯之方法中使用，且甲醇回收率較以往方法更佳，觸媒壽命亦長之觸媒成形體；及使用該觸媒成形體之甲基丙烯酸甲酯的製造方法。
本發明之甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體係將合成八面型沸石、層狀矽酸鋁化合物與合成層狀矽酸鎂化合物成形者。
首先，說明合成八面型沸石。可於本發明中使用之合成八面型沸石，係具國際沸石學會(IZA：International Zeolite Association)制定之結晶質分子篩的結晶結構之3字母編碼為FAU型之結晶結構的鋁矽酸鹽。合成八面型沸石之種類，一般已知結晶結構相同但化學組成亦即Si/Al原子比為相異之X型與Y型乃，均可適宜使用。其中E.Dempsey, G.H.Kuhl, D.H.Olson, J.Phys.Chem.,73,387(1969) 記載之過渡型特別適於使用。若依據該文獻，所謂過渡型之合成八面型沸石係以X射線繞射所測定之晶格常數在於24.80~24.94埃的範圍之沸石。
於本發明使用之合成八面型沸石的陽離子型並無特別限定，但以鈉離子型為佳，沸石中Na對Al之原子比(Na/Al原子比)為0.90~1.02之範圍尤佳。又，一般合成八面型沸石係將在鹼性下之水熱合成所得到的結晶進行過濾、洗淨、乾燥來製造。此時，若洗淨不充分，鹼成分會殘存於結晶中，成為以下述定義之游離鹼量多之沸石。游離鹼量係藉由將沸石之4重量%水分散液以0.01N鹽酸進行滴定來測定、計算之數値。 本發明所使用之合成八面型沸石的游離鹼量較佳係沸石每1g為0.1毫當量以下。
其次，說明有關作為成形體時使用之黏結劑。合成八面型沸石若非製造無黏結劑之沸石成形體，係以微粉末之形態製造。因此，就固定床觸媒而言，工業上使用時，難以直接以微粉末使用。因此，一般為形成球狀或柱狀等適當的形狀之成形體而使用，但於沸石微粉末本身並無相互黏結性，故為賦予適度之可塑性與強度，會使用黏結劑。本發明之觸媒成形體就黏結劑成分而言，係以特定之比例含有層狀矽酸鋁化合物及層狀矽酸鎂化合物。
其理由為：以α-羥基異丁酸甲酯之脱水反應合成甲基丙烯酸甲酯之反應中，甲醇回收率與觸媒壽命只要將反應之活性成分即合成八面型沸石中鈉離子量調整至適當的量，即成為良好，但此時，藉由使用層狀矽酸鋁化合物與合成層狀矽酸鎂化合物之混合物作為黏結劑，於成形體觸媒之形式將合成八面型沸石中之鈉離子量調整至適當的量之故。
本發明人等詳細研究有關以α-羥基異丁酸甲酯之脱水反應合成甲基丙烯酸甲酯之反應中DME副生成量與觸媒壽命之行為，結果得知DME副生成量與觸媒壽命，於反應之活性成分的合成八面型沸石中之鈉離子量愈多，DME之副生成量會愈少，鈉離子量愈多，觸媒壽命會愈短，但均非單純的直線關係，在中間區域，DME之副生成量、觸媒壽命皆變成良好。
但，如上述，合成八面型沸石粉末因單獨時無成形性，故考量作為成形體觸媒時，不僅沸石，亦必須包含黏結劑成分而控制鈉離子量至適當的量。因此，本發明人等也詳細研究有關使黏結劑成分分散於水之溶液的行為，其結果得知膨土等之層狀矽酸鋁化合物具有易吸附水溶液中之鈉離子的性質，合成鋰膨潤石等之合成層狀矽酸鎂化合物具有易將鈉離子供給至水溶液中之性質。進而，若將層狀矽酸鋁化合物與合成層狀矽酸鎂化合物以某特定比例之範圍混合而使用於黏結劑，即使為成形體觸媒之形式，亦可將合成八面型沸石中之鈉離子量調整至適當的量，並可抑制DME之副生成量，而形成甲醇回收率佳，觸媒壽命亦長之觸媒。
相對於此，只使用層狀矽酸鋁化合物而成形之觸媒，合成八面型沸石中之鈉離子量易變少，故DME副生成量多，反之，只使用合成層狀矽酸鎂化合物而成形之觸媒，合成八面型沸石中之鈉離子量易變多，故在許多情況下，觸媒壽命短。
本發明中，層狀矽酸鋁化合物係具有至少以矽、鋁、氧之元素構成的層狀結晶性結構之化合物。就如此之化合物而言，可舉例如選自蒙特石、鋁蒙脫石、及高嶺土之至少一種類作為主成分之天然黏土化合物或其等之精製品。其中，以蒙特石作為主成分之黏土化合物即精製膨土為尤佳。上述之精製膨土具體上可舉例如日本有機黏土股份公司製之BEN-GEL、BEN-GEL HV、BEN-GEL HVP、BEN-GEL FW、BEN-GEL Bright 11、BEN-GEL Bright 23、BEN-GEL Bright 25、BEN-GEL A。本發明之層狀矽酸鋁化合物的層間陽離子之種類並無特別限定，以鈉離子型或鈉離子與鈣離子之混合型為尤佳。
另一方面，本發明中，合成層狀矽酸鎂化合物係具有至少以矽、鎂、氧之元素構成的層狀結晶性結構之化合物，且為經化學合成者及使天然黏土化合物改質而得者。如此之化合物可舉例如由鈉、鋰、鎂之鹽與矽酸鈉化學合成之合成鋰膨潤石或合成雲母、將天然黏土化合物進行改質而得之改質膨潤土或改質雲母。其中，以化學合成而得之合成鋰膨潤石為尤佳。上述之合成鋰膨潤石可舉例如Rockwood Additives公司製之 Laponite RD、Laponite RDS、Laponite OG或Co-op股份公司製之Lucentite SWN、Lucentite SWF。 合成鋰膨潤石係具有膨潤土(smectite)結構之三個八面型層狀矽酸鹽，已知有各種的合成方法，但在本發明中可使用之合成鋰膨潤石的化學合成方法並無特別限定，可使用於日本特開平6-345419號公報記載之合成膨潤性矽酸鹽的製造方法、於日本特開平9-249412號公報記載之膨潤土狀矽酸鹽的製造方法、於日本特開平11-71108號公報記載之合成矽酸鎂之製造方法等公知的方法。本發明之合成層狀矽酸鎂化合物的層間陽離子之種類並無特別限定，但以鈉離子型為佳。
取決於層狀矽酸鋁化合物之種類，鈉離子的吸附量相異，又，取決於合成層狀矽酸鎂化合物之種類而鈉離子之釋出量相異，故本發明中之層狀矽酸鋁化合物與合成層狀矽酸鎂化合物之最適混合比會依據使用之層狀矽酸鋁化合物與合成層狀矽酸鎂化合物之組合而改變。層狀矽酸鋁化合物與合成層狀矽酸鎂化合物之混合比，以重量比表示為1：5~6：1較佳，以1：5~4：1為更佳，以1：5~7：2為再更佳，以1：5~3：1為最佳。 層狀矽酸鋁化合物之比例小於上述之範圍時，觸媒壽命有降低之傾向。據認為原因係觸媒成形體中之游離鈉量増加。層狀矽酸鋁化合物之比例大於上述範圍時，DME之副生成量有變多之傾向。舉認為係因如前述，成形後之觸媒成形體中合成八面型沸石中之鈉離子量少於適當範圍。
本發明之觸媒成形體中，層狀矽酸鋁化合物與合成層狀矽酸鎂化合物之合計量相對於合成八面型沸石、層狀矽酸鋁化合物與合成層狀矽酸鎂化合物之合計量的比例，若考量成形之容易性或成形體之機械強度等，以3~30重量%之範圍為佳。以5~20重量%之範圍為尤佳。
又，本發明之觸媒成形體，為使成形性變佳，亦可添加成形助劑或潤滑劑，例如，可使用羧基甲基纖維素、硬脂酸、醇類、界面活性劑、纖維類等。
本發明之觸媒成形體的成形方法並無特別限定，可因應成形體之形狀，利用擠製成形法、或轉動造粒法、打錠成形法等各種方法進行成形。又，成形體之形狀亦無特別限定，而可形成例如球狀、圓柱狀、環狀、花瓣狀等形狀而使用。
將本發明之觸媒成形體以2重量%之比例分散於水而得之水分散液的pH値以10.2~10.8為佳。若水分散液之pH値低於10.2，DME之副生成量有變多之傾向。認為原因係成形後之觸媒成形體中，合成八面型沸石中之鈉離子量少於適當範圍。水分散液之pH値高於10.8時，可抑制DME之副生成量，但觸媒壽命有降低之傾向。
本發明之觸媒成形體中的游離鈉量以0.03毫當量/g以下為較佳。若觸媒成形體中之游離鈉量高於上述量，DME之副生成量少，但觸媒壽命有降低之傾向。
其次，說明有關本發明之甲基丙烯酸甲酯的製造方法。原料之α-羥基異丁酸甲酯的製造方法並無特別限定，可使用α-羥基異丁酸醯胺之甲醇解(methanolysis)或日本特公平2-2874號公報所揭示之利用α-羥基異丁酸醯胺與甲酸甲酯之醯胺-酯交換而製得者。又，α-羥基異丁酸甲酯係從丙酮氰醇與硫酸製造甲基丙烯酸甲酯之ACH法、或從以異丁烯作為原料之C4 氧化法的高沸點副生成物亦可得到。從如此之高沸點副生成物回收之α-羥基異丁酸甲酯中，亦大概含有α或β-甲氧基異丁酸甲酯，但本發明之觸媒係於如此之同類體的脱甲醇反應亦有效，且可同時回收作為甲基丙烯酸甲酯。
本發明之反應能以固定床氣相流通式進行，可使用隔熱式、多管熱交換式等之反應器。原料之α-羥基異丁酸甲酯係進行預熱/氣化後供給至反應器。經氣化之原料係可直接導入、或亦可以氮氣、氬氣、氦氣等之鈍性氣體稀釋而導入，但為提升甲基丙烯酸甲酯之產率，以使用甲醇作為稀釋劑者更佳。稀釋劑之甲醇的比例相對於α-羥基異丁酸甲酯以0.1~3.0 重量倍的範圍為佳，進而，以0.2~2.0 重量倍之範圍為尤佳。原料之供給速度為每單位觸媒重量之原料α-羥基異丁酸甲酯與稀釋劑甲醇之合計重量、亦即重量空間速度(WHSV)以 0.1~5.0hr-1 之範圍為適宜。
反應溫度以230~300℃之範圍為適宜，可保持固定溫度，但為了抑制各種之副生成物並維持觸媒活性，宜以使α-羥基異丁酸甲酯之反應率維持於98.0~99.9%之範圍的方式，隨反應時間經過，於特定之溫度範圍逐漸昇溫之方法為更理想。此時，反應之開始溫度為230~270 ℃，更佳係240~260 ℃之範圍，又，反應終止溫度為250~300 ℃，更佳係260~290 ℃之範圍。如此之反應溫度的調整係對於彌補高沸點副生成物附著於觸媒等及活性點隨時間減少為必要，在前述之反應溫度範圍無法使α-羥基異丁酸甲酯之反應率維持於98.0~99.9%之範圍時，暫時停止原料供給，以觸媒之FAU型結構不被破壞之溫度，較佳係不超過550 ℃之範圍的溫度進行空氣煅燒，可使其觸媒活性幾乎完全恢復。如此地，本發明之觸媒可輕易再生而重複使用。反應壓力並無特別限定，可在常壓乃至些許加壓下進行。
於本發明之方法所得到之反應生成液，係除了目的物之甲基丙烯酸甲酯之外，亦含有未反應原料或甲基丙烯酸、丙酮、聚甲基苯類等之副生成物。如此之副生成物係只要使用蒸餾或萃取等一般的精製方法即可輕易地分離。 ［實施例］
以下，依據實施例具體地說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。本發明之實施例、比較例之甲基丙烯酸甲酯合成反應的性能試驗係如以下方式進行。
＜觸媒成形體之分析＞ ＜觸媒成形體之pH分析＞ 觸媒成形體之pH，係將觸媒成形體以瑪瑙等粉碎成粉末狀而得之觸媒成形體成分與水混合，調製以2重量%之比例含有觸媒成形體成分之混合液。其後，對於混合液進行超音波分散處理，進而放置一晚而得到完全分散之水分散液。水分散液之pH係使用堀場製作所股份公司製之pH計D54而測定。
＜導電度分析＞ 觸媒成形體之導電度係將觸媒成形體以瑪瑙等粉碎成粉末狀而得之觸媒成形體成分與水混合，調製以2重量%之比例含有觸媒成形體成分之混合液。其後，對於混合液進行超音波分散處理，進而放置一晚而得到完全分散之水分散液。水分散液之導電度係使用堀場製作所股份公司製之pH計D54測定。
＜游離鈉量(游離Na量)＞ 觸媒成形體之游離Na量係調製觸媒成形體之4重量%水分散液後，放置一晩，對於上清液以0.01N鹽酸進行滴定，從計算値求出。
＜甲基丙烯酸甲酯合成反應之性能試驗＞ 甲基丙烯酸甲酯合成反應之性能試驗係使用具備原料槽、原料供給泵、原料氣體導入裝置、反應管(SUS316製、內徑18mmφ、長度300mm)、冷卻裝置、反應生成液捕集裝置等之固定床氣相流通式反應裝置來實施。性能試驗係將整粒成為10~20網目大小之成形體7g填充於反應管的中央，以9g/hr供給55重量%之α-羥基異丁酸甲酯的甲醇溶液，在大氣壓下實施。反應溫度係徐緩地提升以使α-羥基異丁酸甲酯之反應率成為99.5~99.9%之範圍，以將到達280℃之日數設為觸媒壽命。反應成績係將反應生成液導入至氣體色層分析並定量分析而求出。
此處，甲醇回收率(MeOH回收率)、二甲基醚之產率(DME產率)、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸之合計產率(MMA+MAA產率)係如以下方式算出。 (1)MeOH回收率(%)=(反應生成液中之甲醇的莫耳數)/(原料中之甲醇的莫耳數)×100 (2)DME生成率(%)=(反應生成液中之二甲基醚的莫耳數×2)/(原料中之甲醇的莫耳數)×100 (3)MMA+MAA產率(%)=(反應生成液中之甲基丙烯酸甲酯的莫耳數+反應生成液中之甲基丙烯酸的莫耳數)/(原料中之α-羥基異丁酸甲酯的莫耳數)×100
實施例1 將NaOH 75.9g溶解於離子交換水 462.9g，添加鋁酸鈉(Al2 O3 51.0wt%, Na2 O36.0wt%) 27.7g並溶解 。進而，加入二氧化矽溶膠(SiO2 20wt%) 333.0g與離子交換水 200.0g 之混合液，攪拌至成為均勻的漿液混合物。將上述混合物置入高壓鍋，於100 ℃進行48小時結晶化。其後，返回至室溫，進行過濾，水洗濾液至游離鹼量至成為0.01毫當量/g後，以150℃乾燥而得到白色之沸石粉末 51.6 g。此沸石進行Ｘ線繞射與化學組成分析之結果為晶格常數24.86 埃，Na/Al = 0.96之合成八面型沸石。
於上述合成八面沸石粉末34g中混合層狀矽酸鋁化合物且蒙特石之含量為75~95%之BEN-GEL Bright11(日本有機黏土股份公司製之精製膨土、層間陽離子為Ca及Na之型)1.2g與由Rockwood Additives公司販賣之合成鋰膨潤石的Laponite RD(Lot編號10-4550，Laponite為註冊商標)4.8g，進而，一邊徐緩地加入離子交換水，一邊充分地混練後，進行成形，於150℃乾燥，於350℃煅燒而得到觸媒成形體。此觸媒成形體之合成八面型沸石/BEN-GEL Bright11(層狀矽酸鋁化合物)/ Laponite RD(合成層狀矽酸鎂化合物)之混合比，就重量比計為85/3/12。將觸媒成形體之分析結果表示於表1中，又，將甲基丙烯酸甲酯合成反應之性能試驗結果表示於表2中。pH為10.55、導電度為217µS/cm、游離Na量為0.023毫當量/g。使用所得之觸媒成形體，進行前述之甲基丙烯酸甲酯合成反應的性能試驗，結果:觸媒壽命為61日，MeOH回收率為94.4%、DME生成率為4.0%、MMA+MAA產率為93.3%。此等之反應成績均為反應期間中之平均値。
實施例2 使用蒙特石之含量為85~99%之BEN-GEL(日本有機黏土股份公司製之精製膨土、層間陽離子為Na之類型)取代BEN-GEL Bright11，且合成八面型沸石/BEN-GEL(層狀矽酸鋁化合物)/LaponiteRD(合成層狀矽酸鎂化合物)之混合比就重量比計設為90/7/3，除此以外係與實施例1同樣地調製觸媒，進行所得之觸媒成形體的甲基丙烯酸甲酯合成反應之性能試驗。觸媒成形體之分析結果表示於表1中，又，甲基丙烯酸甲酯合成反應之性能試驗結果表示於表2中。
比較例1 使合成八面型沸石/BEN-GEL Bright11(層狀矽酸鋁化合物)/ Laponite RD(合成層狀矽酸鎂化合物)之混合比就重量比計設為85/15/0，且黏結劑不使用Laponite RD，除此以外係與實施例1同樣地調製觸媒，進行所得之觸媒成形體的甲基丙烯酸甲酯合成反應之性能試驗。將觸媒成形體之分析結果表示於表1中，又，將甲基丙烯酸甲酯合成反應之性能試驗結果表示於表2中。
比較例2 使合成八面型沸石/BEN-GEL Bright 11(層狀矽酸鋁化合物)/ Laponite RD(合成層狀矽酸鎂化合物)之混合比就重量比計設為85/0/15，且黏結劑不使用BEN-GEL Bright 11，除此以外係與實施例1同樣地調製觸媒，進行所得之觸媒成形體的甲基丙烯酸甲酯合成反應之性能試驗。將觸媒成形體之分析結果表示於表1中，又，將甲基丙烯酸甲酯合成反應之性能試驗結果表示於表2中。
【表1】
從此等之實施例、比較例，可知使用合成八面型沸石，且於黏結劑使用層狀矽酸鋁化合物與合成層狀矽酸鎂化合物之混合物而製成成形體之實施例觸媒，相較於比較例觸媒，就壽命、甲醇回收率之觀點較優異。
無

Claims (9)

  1. 一種甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體，係將α-羥基異丁酸甲酯作為原料並利用氣相接觸反應製造甲基丙烯酸甲酯; 其特徵為: 該觸媒成形體包含合成八面型沸石、層狀矽酸鋁化合物，與合成層狀矽酸鎂化合物，該層狀矽酸鋁化合物與該合成層狀矽酸鎂化合物之重量比為1：5~6：1。
  2. 如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體，其中，以2重量%的比例含有該觸媒成形體成分的水分散液的pH値為10.2~10.8。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體，其中，該觸媒成形體中之游離鈉量為0.03毫當量/g以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體，其中，層狀矽酸鋁化合物與合成層狀矽酸鎂化合物之合計量相對於合成八面型沸石、層狀矽酸鋁化合物與合成層狀矽酸鎂化合物之合計量的比例為3~30重量%。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體，其中，該層狀矽酸鋁化合物係將選自於蒙特石(montmorillonite)、鋁蒙脫石(beidellite)、及高嶺土(kaolinite)中之至少一種作為主成分之黏土化合物。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體，其中，該層狀矽酸鋁化合物係將蒙特石作為主成分之黏土化合物。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體，其中，該合成層狀矽酸鎂化合物為合成鋰膨潤石(synthetic hectorite)。
  8. 一種甲基丙烯酸甲酯之製造方法，係於如申請專利範圍第1至7項中任一項之甲基丙烯酸甲酯製造用觸媒成形體之存在下，將α-羥基異丁酸甲酯作為原料並利用氣相接觸反應製造甲基丙烯酸甲酯。
  9. 如申請專利範圍第8項之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，使用相對於α-羥基異丁酸甲酯為0.1~3.0 重量倍之範圍的甲醇作為稀釋劑。
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