TW201541678A - 用以形成具有工程化孔隙之物品的積層轉印膜 - Google Patents

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Evan Lawrence Schwartz
Terry Odell Collier
Justin Paul Meyer
Michael Benton Free
Olester Benson
Robert Fredrick Kamrath
Mieczyslaw Henryk Mazurek
K Raveesh Shenoy
David Bradley Olson
Martin Benson Wolk
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Abstract

所揭露者為轉印膜、以其製成之物品、以及製造與使用轉印膜以形成橋聯奈米結構之方法。

Description

用以形成具有工程化孔隙之物品的積層轉印膜
玻璃基材上的奈米結構與微結構係使用於顯示、照明、建築及光伏裝置中的各式應用。在顯示裝置中，該等結構可用於光萃取或光分布。在照明裝置中，該等結構可用於光萃取、光分布及裝飾效果。在光伏裝置中，該等結構可用於太陽能集中及防止反射。以圖型化或其他方式在大型玻璃基材上形成奈米結構與微結構可能困難而且昂貴。
本揭露關於用以形成具有工程化孔隙之物品的積層轉印膜以及形成這些積層轉印膜的方法。最終物品中的工程化孔隙係由奈米結構化層與該奈米結構化層上的橋聯結構來界定。
在一個態樣中，一種轉印膜包括具有第一表面與第二表面的犧牲模板層，該第二表面具有對置於該第一表面之結構化表面，以及循形於該犧牲模板層之結構化表面的熱穩定回填層。該犧牲模板層接近該第一表面之部分具有比該犧牲模板層接近該第二表面之部分更高濃度的熱穩定分子物種。
在另一個態樣中，一種方法包括將上述轉印膜積層於受體基材上，然後烘乾該犧牲模板層以形成工程化孔隙，該等工程化孔隙係由橋聯層與該熱穩定回填層之結構化表面所界定。該橋聯層係形成自該犧牲模板層內之熱穩定分子物種並且該橋聯層係設置在該結構化表面上。
在另一個態樣中，一種形成轉印膜的方法包括將熱穩定回填層施加於犧牲模板層之結構化表面以及允許該熱穩定回填層之一部分遷移至該犧牲模板層中以形成該轉印膜。該熱穩定回填層循形於該犧牲模板層之結構化表面。
在另一個態樣中，一種形成轉印膜的方法包括形成具有熱穩定分子物種之第一層，然後將犧牲模板層設置在該第一層上。該犧牲模板層包括接觸該第一層之第一表面與呈結構化表面之對置第二表面。該方法進一步包括將熱穩定回填層施加於犧牲模板層之結構化表面。該熱穩定回填層循形於該犧牲模板層之結構化表面並且該熱穩定分子物種不會從該熱穩定回填層遷移。該第一層係藉由該犧牲模板層而與該熱穩定回填層隔開。
在一進一步態樣中，底部發射OLED包括透光支撐層與在該支撐基材上之奈米結構化層。該奈米結構化層包括結構化表面層與在該結構化表面層上之橋聯層且界定複數個工程化孔隙。OLED結構係設置在該橋聯層上。該OLED結構包括隔開頂部電極與底部電極之OLED層。
在一更進一步態樣中，頂部發射OLED包括支撐層與設置在該橋聯層上之OLED結構。該OLED結構包括隔開頂部電極與底部電極之OLED層。選擇性光學耦合及平坦化層係設置在該頂部電極上。奈米結構化層係在該光學耦合及平坦化層上或相鄰於該OLED結構。該奈米結構化層包括結構化表面層與在該結構化表面層上之橋聯層且界定複數個工程化孔隙。透光層係設置在該結構化表面層上。
這些及各式其他特徵與優點將透過閱讀下列實施方式而更加顯明。
5‧‧‧第一層
11‧‧‧載體層
12‧‧‧犧牲模板層
13‧‧‧第一表面
14‧‧‧結構化表面
15‧‧‧部分
16‧‧‧部分
22‧‧‧回填層/回填塗布溶液
25‧‧‧梯度/熱穩定分子物種
30‧‧‧轉印膜
31‧‧‧轉印膜
40‧‧‧受體基材
60‧‧‧奈米結構/奈米結構化層
62‧‧‧回填層/結構化表面層
64‧‧‧結構化表面
65‧‧‧橋聯層
100‧‧‧方法
200‧‧‧方法
300‧‧‧物品
320‧‧‧OLED結構
322‧‧‧OLED層
324‧‧‧頂部電極
325‧‧‧像素界定層
326‧‧‧底部電極
374‧‧‧透光支撐層/支撐基材
400‧‧‧物品
420‧‧‧AMOLED結構
422‧‧‧AMOLED層
424‧‧‧頂部電極
425‧‧‧像素界定層
426‧‧‧底部電極
427‧‧‧通孔
428‧‧‧像素電路系統
429‧‧‧平坦化層
474‧‧‧透光支撐層/支撐基材
500‧‧‧物品
510‧‧‧透光層/透光支撐層
515‧‧‧光學耦合及平坦化層
520‧‧‧AMOLED結構
522‧‧‧OLED層
524‧‧‧頂部電極
525‧‧‧像素界定層
526‧‧‧底部電極
527‧‧‧通孔
528‧‧‧像素電路系統
529‧‧‧平坦化層
575‧‧‧支撐層
A-F‧‧‧SEM顯微剖面照片
結合隨附圖式來考量本揭露之各種實施例的下述實施方式可更完全瞭解本揭露，其中：圖1為形成該轉印膜與最終橋聯奈米結構之說明性方法的示意流程圖；圖2為形成該最終橋聯奈米結構之說明性烘乾方法的示意流程圖；圖3為形成該最終橋聯奈米結構之說明性烘乾的六個剖面SEM顯微照片；圖4為另一形成該轉印膜與最終橋聯奈米結構之說明性方法的示意流程圖；圖5為包括本文中所述橋聯奈米結構之說明性底部發射OLED物品的示意剖面圖； 圖6為包括本文中所述橋聯奈米結構之說明性底部發射AMOLED物品的示意剖面圖；圖7為包括本文中所述橋聯奈米結構之說明性頂部發射AMOLED物品的示意剖面圖；圖8A與圖8B在15k倍(8A)與50k倍(8B)下圖示說明性經烘乾最終橋聯奈米結構的剖面SEM顯微照片；圖9為XPS原子濃度隨著經烘乾最終橋聯奈米結構之深度變化之圖，此確認矽的存在；圖10A至圖10D圖示另一說明性經烘乾最終橋聯奈米結構之SEM顯微照片，其中上方兩張照片(10B與10B)為平面或俯視圖，下方兩張照片(10C與10D)為剖面圖(在50k倍與15k倍下)；圖11A至圖11D圖示另一說明性經烘乾最終橋聯奈米結構之SEM顯微照片，其中下方兩張照片(11C與11D)為平面或俯視圖，上方兩張照片(11A與11B)為剖面圖(在50k倍與15k倍下)；圖12圖示另一說明性經烘乾最終橋聯奈米結構的剖面SEM顯微照片；圖13A與圖13B圖示另一說明性經烘乾橋聯奈米結構在15k倍(13A)與50k倍(13B)下的剖面SEM顯微照片；圖14為XPS原子濃度隨著說明性轉印膜之膜深度變化之圖； 圖15為XPS原子濃度隨著說明性轉印膜(標示為2900-601)之膜深度變化之圖，此顯示在該犧牲樹脂層之頂部表面處的含矽可遷移物種；圖16為實例6a之說明性經烘乾最終橋聯奈米結構在50k倍下的剖面SEM顯微照片；圖17為實例6b之說明性經烘乾最終橋聯奈米結構在15k倍下的剖面SEM顯微照片；圖18為實例6c之說明性經烘乾最終橋聯奈米結構的剖面SEM顯微照片；以及圖19為實例6d之說明性經烘乾最終橋聯奈米結構的剖面SEM顯微照片。
在下列實施方式中，會參照形成本文之一部分的隨附圖式，其中以舉例方式顯示數個具體實施例。應理解的是，其他實施例係被涵蓋且可在不悖離本揭露之範圍或精神製造。因此，不以一限制觀點看待以下之實施方式。
除非另有指明，本文中所用所有科學以及技術詞彙具本技藝中所通用的意義。本文所提出的定義是要增進對於本文常用之某些詞彙的理解，並不是要限制本揭露的範疇。
除非另有指明，在一切情況下所有在本說明書與申請專利範圍中用來表示特徵尺寸、數量與物理性質的數字皆理解為經用語「約」修飾。因此，除非有相反指示，前述說明書與隨附申請專利範 圍中所提出之數字參數皆為近似值，可隨所屬技術領域中具有通常知識者尋求要獲得之性質而利用本文中所揭露的教示來變化。
由端點所表述的數值範圍包括在該範圍之內包含的所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)以及該範圍內的任何範圍。
如本說明書及隨附申請專利範圍中所用者，單數形式的「一」或「該」皆涵括具有複數指稱之實施例，除非內文中另有明確指示。
本說明書及隨附申請專利範圍中所使用的用語「或」之本義用法一般包括「及/或」，除非文中明顯地指示其他情形。
本文中所用之「具有」、「包括」、「包含」或類似者皆以其開放式的涵義來使用，並且通常意指「包括但不限於」。應瞭解到「主要由...所組成」、「由...所組成」與類似者係納入於「包含」與類似者內。
在本揭露中：「回填材料」或「回填層」係指填充於不規則或結構化表面中以產生可用作為基底之新表面的材料層，用以建立額外之層狀元件且為熱穩定性；「烘乾(bake-out)」係指藉由熱解、燃燒、昇華或汽化來實質移除以層存在的犧牲材料，同時留下實質完整的熱穩定材料(回填、基材)之過程； 「烘乾溫度」係指在該藉由熱解或燃燒來實質移除犧牲材料層，同時留下實質完整的熱穩定材料(回填、基材)之過程期間所達到的最高溫度；「燃燒」係指將含有有機材料之層在氧化氣氛中加熱，使得有機材料與氧化劑進行化學反應之過程；「溶劑」係指能夠溶解、分散或懸浮例如有機矽化合物、奈米粒子、聚合物、犧牲材料等本文中所述之材料的有機或水性液體；「奈米結構」係指最長尺寸範圍在約1nm至約2000nm的特徵結構並且包括微結構；「熱解」係指將犧牲層在惰性氣氛中加熱使得物品中的有機材料分解之過程；「結構化表面」係指包括週期性、準週期性或隨機之工程化微結構、奈米結構、及/或階層式結構的表面，其在整個表面上可呈現規則圖型或隨機圖型；「熱穩定」係指在移除犧牲材料期間仍會保持實質完整的材料；「聚矽氧烷」係指高度分枝的寡聚性或聚合性有機矽化合物並且可包括碳-碳及/或碳-氫鍵但仍被視為無機化合物；以及「可遷移物種」係指會從回填層移動至犧牲層的分子物種。例如，可遷移物種可能包括矽烷、矽氧烷、聚矽氧烷或其他有機矽化合物。
本揭露關於用於形成具有工程化孔隙之物品的積層轉印膜以及形成這些積層轉印膜的方法。這些轉印膜可被積層至所欲基材 (像是玻璃)，然後經「烘乾」以顯露界定「工程化孔隙」之獨特橋聯奈米結構。這些橋聯奈米結構之橋聯元件可例如藉由使分子物種從回填層遷移至犧牲層來形成。對於遷移進入犧牲樹脂中之分子物種(例如，低分子量聚矽氧烷)的控制，可藉由改變該犧牲模板及/或該分子物種(例如，聚矽氧烷配方)之化學及物理性質來達成。可遷移物種高度遷移進入犧牲聚合物，導致在「烘乾」所欲基材上的轉印帶後形成獨特的「橋聯」結構。或者，形成該橋聯特徵的可遷移分子物種可被置於該轉印膜中而無需遷移。微結構化犧牲聚合物之矽氧烷固化與熱分解的動力學皆會影響橋聯的形態。當有機聚合物分解時，橋聯會獨立於由該犧牲模板層所界定的無機奈米結構而形成。在橋聯與工程化奈米結構之間的空間形成「工程化孔隙」，其形狀係由工程化奈米結構與橋聯的邊界來界定。在一些實施例中，犧牲聚合物層中之遷移物種之分布會決定最終結構的形態。對於橋聯形成之各種態樣的控制亦展示在本文中。本文中所述之物品與方法可在工程化陶瓷領域中帶來許多應用。例如，一些奈米結構化表面像是抗反射表面會有耐久性不佳的問題。奈米結構化塗層的耐久性可藉由用無機機械障壁薄塗層(諸如本文中所述之橋聯結構)來覆蓋奈米結構化塗層而改善。再者，橋聯與奈米結構化塗層的折射率皆可獨立變化，導致光管理上的應用。孔隙在整個樣品區域中可為連續或不連續。雖然未如此限制本揭露，但透過討論下文提供之實例，將獲得對本揭露之各種態樣之理解。
圖1為形成轉印膜30與最終橋聯奈米結構60之說明性方法100的示意流程圖。圖2為形成最終橋聯奈米結構60之說明性烘乾方法的示意流程圖。圖3為形成該最終橋聯奈米結構之說明性烘乾的六個剖面SEM顯微照片(1-6)。
此方法100包括將熱穩定回填塗布溶液22施加於犧牲模板層12之結構化表面14，然後允許可遷移物種(以箭頭表示)從該熱穩定回填層22遷移至該犧牲模板層12，形成該轉印膜30。熱穩定回填層22循形於犧牲模板層12之結構化表面14。
可將該熱穩定回填溶液塗布至該結構化表面14上，然後移除任何溶劑或部分溶劑，並且選擇性地固化以形成熱穩定回填層22。較佳的是，在移除溶劑及固化之後，該熱穩定材料實質平坦化該犧牲模板層。實質平坦化意指平坦化量(P%)(如由方程式1所定義)大於50%、或大於75%、或較佳大於90%。
P%=(1-(t1/h1))* 100 (1)
其中t1為表層的凸起高度且h1為被該表層覆蓋之特徵的特徵高度，如同P.Chiniwalla,IEEE Trans.Adv.Packaging 24(1),2001,41進一步所揭示。
犧牲模板層12可在具有可離型表面之載體層11(即襯墊)上。在其他實施例中，載體層11不存在。襯墊或載體層11可利用熱穩定撓性膜來實現，而為其他層提供機械支撐。襯墊11具有可離型表面，表示襯墊11容許施加於該可離型表面之材料脫離。載體層 11在超過70℃、或者超過120℃應為熱穩定，不會對於該犧牲層或回填層造成不利影響。載體膜的一個實例為聚對酞酸乙二酯(PET)。
支撐基材或載體層11(本文中所述)可實現為撓性膜而為其他層提供機械支撐。載體膜11的一個實例為聚對酞酸乙二酯(PET)。各式聚合性膜基材(包含各種熱固性或熱塑性聚合物)皆適合作為支撐基材。該載體可為單層或多層膜。可用作為該載體層膜之聚合物的說明性實例包括(1)氟化聚合物如聚(氯三氟乙烯)、聚(四氟乙烯-共六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-共-全氟(烷基)乙烯醚)、聚(二氟亞乙烯-共六氟丙烯)；(2)具有鈉或鋅離子之離子聚合物性乙烯共聚物聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)，例如SURLYN-8920以及SURLYN-9910，可從美國德拉瓦州威明頓的E.I.duPont Nemours公司購得；(3)低密度聚乙烯如低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、與非常低密度聚乙烯、增塑性乙烯基鹵化物聚合物如增塑性聚(氯乙烯)；(4)聚乙烯共聚物，包括酸官能性聚合物，例如聚(乙烯-共-丙烯酸)「EAA」、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)「EMA」、聚(乙烯-共-順丁烯二酸)以及聚(乙烯-共-反丁烯二酸)；丙烯酸官能性聚合物，例如聚(乙烯-共-烷基丙烯酸酯)其中烷基為甲基、乙基、丙基、丁基等、或CH3(CH2)n-其中n為0至12，以及聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)「EVA」；以及(5)(例如)脂族聚胺基甲酸酯。該載體層可為烯烴系聚合性材料，典型包含至少50wt%的具有2至8個碳原子之烯烴，而乙烯與丙烯為最常使用者。其他載體層包括例如聚(萘二甲酸乙二酯)(poly(ethylene naphthalate))、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯或「PMMA」)、聚烯烴 (例如，聚丙烯或「PP」)、聚酯(例如，聚對酞酸乙二酯或「PET」)、聚醯胺、聚醯亞胺、酚系樹脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素(TAC)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、環狀烯烴共聚物、環氧樹脂、與類似者。在一些實施例中，該載體層可包括紙、經離型劑塗布之紙、非織物、織物(織品)、金屬膜、與金屬箔。
在一些實施例中，該載體層可包括在烘乾程序期間仍可保持在該轉印膜上的犧牲材料。例如，該載體膜可包括在PMMA離型層上的PET層，其中該離型層在該轉印膜從該PET層脫離後仍保持在該轉印膜上。犧牲材料(諸如PMMA離型層)可藉由使其經歷可實質汽化所有存在於該等犧牲層中之有機材料的熱條件來熱解。亦可使這些犧牲層經歷燃燒以燒除所有存在於該犧牲層中之有機材料。典型而言，透明、高純度聚合物如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸甲酯)可用作為該犧牲材料。有用之犧牲材料在該烘乾溫度熱解或燃燒之後留下極低的有機殘餘物(灰分)。
犧牲模板層12可藉由任何有用方法來奈米結構化，諸如藉由連續澆注與固化程序或加以壓紋來產生結構化表面14。在許多實施例中，平坦第一表面13會對置於結構化第二表面14。載體層11之可離型表面可接觸平坦第一表面13。犧牲模板層12可使用回填層22來實質平坦化。
在許多實施例中，犧牲模板層12接近該第一表面13之部分15具有比犧牲模板層接近第二表面14之部分16更高濃度的熱穩定分子物種。在許多這些實施例中，犧牲模板層12具有熱穩定分子物 種梯度25，並且梯度25為沿犧牲模板層12之厚度方向隨著遠離結構化表面14(垂直於主要表面)之距離而改變的熱穩定分子物種濃度。在許多這些實施例中，遷移至犧牲模板層12之熱穩定分子物種的濃度會隨著距結構化表面14之距離增加而增加。較佳的是，犧牲模板層12內之遷移熱穩定分子物種的濃度在第一表面13附近或該處為最高。
轉印膜30可積層至受體基材40，然後暴露於加熱或烘乾程序以移除犧牲模板層12，並且形成由橋聯層65與熱穩定回填層62之結構化表面64所界定的工程化孔隙。在一些實施例中，在積層之前將選擇性犧牲黏著層(未顯示)施加於回填層22或受體基材40。
受體基材40的實例包括玻璃如顯示器素玻璃(例如，底板素玻璃)、顯示器蓋玻璃、發光素玻璃、建築玻璃、壓延玻璃、與撓性玻璃。撓性壓延玻璃的實例為以商品名稱WILLOW玻璃市售可得自Corning Incorporated。受體基材的其他實例包括金屬如金屬件、片與箔。受體基材的再其他實例包括藍寶石、矽、氧化矽、與碳化矽。
顯示器底板素玻璃受體基材可選擇性地在該受體基材將施加積層轉印膜之側包括緩衝層。緩衝層的實例係描述於美國專利第6,396,079號中，其係以引用方式併入本文中而有如提及其全文。緩衝層的一個類型為SiO2薄層，如K.Kondoh et al.,J.of Non-Crystalline Solids 178(1994)189-98與T-K.Kim et al.,Mat.Res.Soc.Symp. Proc.Vol.448(1997)419-23中所述，上述兩者皆以引用方式併入本文中而有如提及其全文。
本文中所述之轉印膜與方法的特別優點為將結構賦予大表面之受體表面的能力，諸如顯示器素玻璃或建築玻璃。現有之半導體圖型化方法可用來產生可為複雜的奈米圖型，然而這些方法通常緩慢、繁複、昂貴並且受限於單一晶圓之尺寸(例如，約300mm直徑)。步進與重複沖壓方法如奈米壓印微影術已用來產生比半導體圖型化方法更大面積的奈米圖型，然而這些方法通常仍緩慢、昂貴且繁複，常需要數個傳統光蝕刻製程步驟，諸如光阻塗布、反應性離子蝕刻、與光阻剝除。
本文中所述之轉印膜與方法藉由使用卷對卷(roll-to-roll)加工與圓柱形主體模板元件之組合來克服以上提及之尺寸限制及複雜性。這些方法亦會免除光蝕刻製程步驟的需求。本文中所述之轉印膜具有夠大的尺寸而可用來在至少例如整個大型數位顯示器基材(例如，55吋對角AMOLED HDTV，其尺寸為52吋寬乘31.4吋高)上賦予奈米結構。
橋聯層65係形成自犧牲模板層12內之熱穩定分子物種25並且橋聯層65係設置在結構化表面64上。在許多實施例中，橋聯層65係形成自犧牲模板層12內的熱穩定分子物種25梯度。
如圖2與圖3中所描述及圖示，犧牲模板層12可乾淨烘乾，從而留下設置在結構化表面64上之橋聯層65且界定工程化孔隙。這些圖式說明犧牲模板層12能夠被烘乾同時留下由橋聯層65與 熱穩定回填層62之結構化表面64所界定的工程化孔隙。橋聯層65係形成自犧牲模板層12內之熱穩定分子物種25並且橋聯層65係設置在結構化表面64上。
圖3為形成該最終橋聯奈米結構之說明性烘乾的六個剖面SEM顯微照片(A、B、C、D、E、F)。已經將這六張照片A至F對齊，使得整個頁面上的受體基材表面皆為共平面。各照片皆在指定溫度(橫跨頁面由左至右遞增)拍攝。例如，A係在攝氏300度的溫度下拍攝，B係在攝氏350度的溫度拍攝，C係在攝氏400度的溫度拍攝，D係在攝氏450度的溫度拍攝，E係在攝氏500度的溫度在20分鐘之後拍攝，而F係在攝氏500度的溫度在40分鐘之後拍攝。
橋聯結構會獨立於由該犧牲模板層所界定的無機奈米結構而形成，並且隨著有機聚合物之分解而逐漸安置在該奈米結構的頂部上。橋聯與工程化奈米結構之間的空間會形成「工程化孔隙」，其形狀係由工程化奈米結構與橋聯的邊界來界定。如圖3中所示，大量體積的犧牲模板層會在烘乾過程期間分解(相較於剩餘的橋聯體積)。在一些實施例中，該犧牲模板層的厚度為所得橋聯結構的至少2倍或至少5倍、或至少10倍。
圖4為另一形成轉印膜31與最終橋聯奈米結構60之說明性方法200的示意流程圖。形成轉印膜31之方法200包括形成第一層5(其可包括犧牲材料及/或熱穩定分子物種)以及將犧牲模板層12設置在第一層5上。犧牲模板層12具有接觸第一層5之第一表面13以及為結構化表面之對置第二表面14。
第一層5或犧牲模板層12可在具有可離型表面之載體層11(即襯墊)上。在其他實施例中，載體層11可不存在。犧牲模板層12可藉由任何有用方法奈米結構化，諸如藉由連續澆注與固化程序或加以壓紋以產生該結構化表面14。在許多實施例中，平坦第一表面13對置於結構化第二表面14。犧牲模板層12可使用回填層22實質平坦化。
該方法包括將熱穩定回填層22施加於犧牲模板層12之結構化表面14，以使結構化表面14平坦化，如上所述。熱穩定回填層22循形於犧牲模板層12之結構化表面14並且該熱穩定分子物種可能不會從熱穩定回填層22或從犧牲模板層12遷移。第一層5可藉由犧牲模板層12而與熱穩定回填層22隔開。
在一些實施例中，犧牲模板層12包括熱穩定分子物種及/或無機材料(諸如例如無機奈米材料)並且可以包括或不包括第一層5。該等無機奈米材料可存在於犧牲層12中並且該犧牲材料可乾淨烘乾，從而留下奈米材料稠密化層。在一些實施例中，該奈米材料稠密化層可完全或部分熔合成似玻璃材料。該奈米材料稠密化層可具有顯著的孔隙體積。該奈米材料稠密化層可為透明，並且相較於所揭露轉印膜之周圍層可具有高折射率。無機奈米粒子可存在於一或多個嵌入層中，並且各層具有受到存在於該層中之奈米粒子的類型與濃度所影響之不同折射率。
轉印膜31可積層至受體基材40然後暴露於加熱或烘乾程序以移除犧牲模板層12，並且形成由橋聯層65與熱穩定回填層62 之結構化表面64所界定的工程化孔隙。在這些實施例中，橋聯層65係形成自層5中之熱穩定分子物種並且橋聯層65係設置在結構化表面62上。
在許多這些實施例中，犧牲模板層12包括層5中之熱穩定分子物種，並且該熱穩定分子物種係藉由犧牲材料層而與犧牲模板層12之結構化表面14隔開。在許多這些實施例中，該犧牲材料層主要由犧牲材料所組成。例如，該犧牲材料層為至少99wt%犧牲材料、或至少99.5wt%犧牲材料、或至少99.9wt%犧牲材料。
圖5為包括本文中所述橋聯奈米結構60之說明性底部發射OLED(即有機發光二極體)物品300的示意剖面圖。底部發射OLED物品300包括透光支撐層374與在支撐基材374上之奈米結構化層60。在許多實施例中，透光支撐層374為玻璃。在底部發射OLED物品300製造期間，奈米結構化層60可藉由使用本文中所述之轉印膜與方法來置於底部發射OLED物品300中。
奈米結構化層60包括結構化表面層62與在結構化表面層62上之橋聯層65且界定複數個工程化孔隙。OLED結構320係設置在橋聯層65上，OLED結構320包括OLED層322，其將頂部電極324與底部電極326隔開。OLED結構320可包括像素界定層325。OLED結構320可包括未圖示之額外層，例如OLED層322可具有兩或更多個形成OLED層322的個別OLED層。
橋聯奈米結構60可界定出形成底部發射OLED物品300之高折射率材料與低折射率材料的邊界。在許多實施例中，結構 化表面層62(以及透光支撐層374)具有1.5或更低之折射率並且橋聯層65(以及與橋聯層65接觸之OLED層)具有1.6或更高之折射率。在OLED發光顯示器與元件中，各透光層之位置與折射率係經調整以最佳化裝置性能。
圖6為包括本文中所述橋聯奈米結構60之說明性底部發射AMOLED(即主動矩陣OLED)物品400的示意剖面圖。此底部發射AMOLED物品400包括透光支撐層474與在支撐基材474上之奈米結構化層60。在許多實施例中，透光支撐層474為玻璃。在底部發射AMOLED物品400製造期間，奈米結構化層60可藉由使用本文中所述之轉印膜與方法來置於底部發射AMOLED物品400中。
奈米結構化層60包括結構化表面層62與在結構化表面層62上之橋聯層65且界定複數個工程化孔隙。AMOLED結構420係設置在橋聯層65上，OLED結構420包括AMOLED層422，其將頂部電極424與底部電極426隔開。AMOLED結構420可包括像素界定層425。底部電極426可透過平坦化層429中之通孔427來電耦合至像素電路系統428。AMOLED結構420可包括未圖示之額外層，例如AMOLED層422可具有兩或更多個形成AMOLED層422之個別OLED層。
橋聯化奈米結構60可界定出形成底部發射AMOLED物品400之高折射率材料與低折射率材料的邊界。在許多實施例中，結構化表面層62(以及透光支撐層474)具有1.5或更低之折射率並且橋聯層65(以及與橋聯層65接觸之AMOLED層)具有1.6或更高 之折射率。在AMOLED發光顯示器與元件中，各透光層之位置與折射率係經調整以最佳化裝置性能。
圖7為包括本文中所述橋聯奈米結構60之說明性頂部發射AMOLED物品500的示意剖面圖。頂部發射AMOLED 500包括支撐層575與設置在橋聯層65上之AMOLED結構520。AMOLED結構520包括OLED層522(其隔開頂部電極524與底部電極526)並且選擇性光學耦合及平坦化層515係設置在頂部電極524上。AMOLED結構520可包括像素界定層525。底部電極526可透過平坦化層529中之通孔527來電耦合至像素電路系統528。AMOLED結構520可包括未圖示之額外層，例如AMOLED層522可具有兩或更多個形成AMOLED層522之個別OLED層。AMOLED結構520及/或透光層510可包括額外層如濾色器層。
在許多實施例中，奈米結構化層60係經由光學耦合及平坦化層515來光學耦合至AMOLED結構520。此光學耦合結構會提供色彩均勻性與光萃取。在一些實施例中，奈米結構化層60並未光學耦合至AMOLED結構520而是相鄰於AMOLED結構520。此未耦合結構可提供色彩均勻性與光分布而非光萃取。奈米結構化層60包括結構化表面層62與在結構化表面層62上之橋聯層65且界定複數個工程化孔隙。橋聯層65可固定於光學耦合及平坦化層515。透光層510係設置在結構化表面層62上。
橋聯化奈米結構60可界定出形成頂部發射AMOLED物品500之高折射率材料與低折射率材料的邊界。在許多實施例中， 結構化表面層62(以及透光支撐層510)具有1.5或更低之折射率並且橋聯層65(以及光學耦合及平坦化層515)具有1.6或更高之折射率。在AMOLED發光顯示器與元件中，各透光層之位置與折射率係經調整以最佳化裝置性能。
熱穩定材料
熱穩定材料係用來形成該轉印膜之熱穩定回填層。熱穩定材料包括熱穩定分子物種。吾人理解到該熱穩定材料與該熱穩定分子物種包括前驅物材料，並且在移除犧牲材料期間，諸如「烘乾」或熱解期間，該等前驅物材料係為或會轉變成仍實質保持完整的材料。
可用於該回填之材料包括聚矽氧烷樹脂、聚矽氮烷(polysilazane)、聚醯亞胺、橋型或梯形之矽倍半氧烷(silsesquioxane)、聚矽氧與聚矽氧混成材料以及許多其他者。例示性聚矽氧烷樹脂可以商品名PERMANEW 6000得自California Hardcoating Company,Chula Vista,CA。這些分子典型具有帶來高尺寸穩定性、機械強度、與化學抗性之無機成分以及有助於溶解度與反應性之有機成分。
在許多實施例中，該熱穩定分子物種包括矽、鉿、鍶、鈦或鋯。在一些實施例中，該熱穩定分子物種包括金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前驅物。可使用金屬氧化物前驅物以作為無機奈米粒子之非晶質「黏結劑」，或者可單獨使用。
在許多實施例中，可用於本發明中之材料屬於具有通式(如下)之高度分枝有機矽寡聚物與聚合物的類型，其可藉由Si-OH基團之同縮合(homo-condensation)、與剩餘可水解基團(例如，烷氧基)之雜縮合(hetero-condensation)、及/或藉由官能性有機基團(例如，烯系不飽和者)之反應，而進一步反應以形成交聯網路。此類型材料係主要衍生自具有下列通式之有機矽烷：RxSiZ4-x，其中R係選自氫、經取代或未經取代C1-C20烷基、經取代或未經取代C2-C10伸烷基、經取代或未經取代C2-C20伸烯基、C2-C20伸炔基、經取代或未經取代C3-C20環烷基、經取代或未經取代C6-C20芳基、經取代或未經取代C6-C20伸芳基、經取代或未經取代C7至C20芳烷基基團、經取代或未經取代C1至C20雜烷基基團、經取代或未經取代C2至C20雜環烷基基團、及/或上述者之組合。
Z為可水解基團，諸如鹵素(含元素F、Br、Cl、或I)、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、及/或上述者之組合。
該組成物大部分可由RSiO3/2單元所組成，因而該類材料常稱為矽倍半氧烷(或T-樹脂)，然而它們亦可含有單-(R3Si-O1/2)、二-(R2SiO2/2)與四官能性基團(Si-O4/2)。下式之有機修飾二矽烷：Z3-n Rn Si-Y-Si Rn Z3-n
常用於該可水解組成物中以進一步修飾該等材料之性質(以形成所謂的橋聯矽倍半氧烷)，該等R與Z基團係定義於上。該等材料可進一步經調配並與金屬烷氧化物(M(OR)m)反應以形成金屬-矽倍半氧烷(metallo-silsesquioxane)。
在許多實施例中，高度分枝有機矽寡聚物與聚合物具有以下通式：
R1係選自氫、經取代或未經取代C1-C20烷基、經取代或未經取代C2-C10伸烷基、經取代或未經取代C2-C20伸烯基、C2-C20伸炔基、經取代或未經取代C3-C20環烷基、經取代或未經取代C6-C20芳基、經取代或未經取代C6-C20伸芳基、經取代或未經取代C7至C20芳烷基基團、經取代或未經取代C1至C20雜烷基基團、經取代或未經取代C2至C20雜環烷基基團、及/或上述者之組合；R2係選自氫、經取代或未經取代C1-C20烷基、經取代或未經取代C2-C10伸烷基、經取代或未經取代C2-C20伸烯基、C2-C20伸炔基、經取代或未經取代C3-C20環烷基、經取代或未經取代C6-C20芳基、經取 代或未經取代C6-C20伸芳基、經取代或未經取代C7至C20芳烷基基團、經取代或未經取代C1至C20雜烷基基團、經取代或未經取代C2至C20雜環烷基基團、及/或上述者之組合；R3係選自氫、經取代或未經取代C1-C20烷基、經取代或未經取代C2-C10伸烷基、經取代或未經取代C2-C20伸烯基、C2-C20伸炔基、經取代或未經取代C3-C20環烷基、經取代或未經取代C6-C20芳基、經取代或未經取代C6-C20伸芳基、經取代或未經取代C7至C20芳烷基基團、經取代或未經取代C1至C20雜烷基基團、經取代或未經取代C2至C20雜環烷基基團、及/或上述者之組合；R4係選自氫、經取代或未經取代C1-C20烷基、經取代或未經取代C2-C10伸烷基、經取代或未經取代C2-C20伸烯基、C2-C20伸炔基、經取代或未經取代C3-C20環烷基、經取代或未經取代C6-C20芳基、經取代或未經取代C6-C20伸芳基、經取代或未經取代C7至C20芳烷基基團、經取代或未經取代C1至C20雜烷基基團、經取代或未經取代C2至C20雜環烷基基團、及/或上述者之組合；R5係選自氫、經取代或未經取代C1-C20烷基、經取代或未經取代C2-C10伸烷基、經取代或未經取代C2-C20伸烯基、C2-C20伸炔基、經取代或未經取代C3-C20環烷基、經取代或未經取代C6-C20芳基、經取代或未經取代C6-C20伸芳基、經取代或未經取代C7至C20芳烷基基團、經取代或未經取代C1至C20雜烷基基團、經取代或未經取代C2至C20雜環烷基基團、及/或上述者之組合； Z為可水解基團，諸如鹵素(含元素F、Br、Cl、或I)、C1-C20烷氧基、C-C20芳氧基、及/或上述者之組合；m為0至500之整數；n為1至500之整數；p為0至500之整數；q為0至100之整數。
本文中所用之用語「經取代」係指化合物之氫係經至少一選自由下列所組成之群組的取代基所取代者：鹵素(包含元素F、Br、Cl、或I)、羥基、烷氧基、硝基、氰基、胺基、疊氮基、甲脒基、肼基、亞肼基、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基團或其鹽、磷酸基團或其鹽、烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C13芳烷基、C1至C4氧烷基、C1至C20雜烷基、C3至C20雜芳烷基、C3至C30環烷基、C3至C15環烯基、C6至C15環炔基、雜環烷基、與上述者之組合。
所得高度分枝有機矽聚合物具有之分子量在150至300,000Da的範圍，或較佳為在150至30,000Da的範圍。
較佳的是，該熱穩定回填物含有甲基三乙氧矽烷前驅物在極性溶劑中的水解與縮合反應產物。在合成之後，所得聚合物較佳具有之分子量標稱上少於30,000Da。該熱穩定回填溶液較佳亦包括少於五十重量百分比之粒徑標稱上介於10至50奈米的二氧化矽奈米粒子。
本文中所述之熱穩定組成物較佳包含無機奈米粒子。這些奈米粒子可具有各式粒徑與形狀。該等奈米粒子可具有之平均粒徑小於約1000nm、小於約100nm、小於約50nm、或小於約35nm。該等奈米粒子可具有之平均粒徑從約3nm至約50nm、或從約3nm至約35nm、或從約5nm至約25nm。如果該等奈米粒子為凝集體，則該凝集粒子的最大剖面尺寸可在任何這些範圍內，並且亦可大於約100nm。亦可使用主要尺寸小於約50nm的「發煙」(fumed)奈米粒子如二氧化矽與氧化鋁，諸如CAB-OSPERSE PG 002發煙二氧化矽、CAB-O-SPERSE 2017A發煙二氧化矽、與CAB-OSPERSE PG 003發煙氧化鋁，可得自Cabot Co.Boston,MA。它們的測量可基於穿透式電子顯微術(TEM)。奈米粒子可實質上為完全縮合。完全縮合之奈米粒子，諸如膠體二氧化矽，典型在其內部實質上沒有羥基。非含二氧化矽之完全縮合奈米粒子典型具有之結晶度(以分離粒子來測量)大於55%、較佳大於60%、而更佳大於70%。例如，結晶度的範圍可高達約86%或更大。可藉由X射線繞射技術測定結晶度。縮合之結晶質(例如，氧化鋯)奈米粒子具有高折射率，而非晶質奈米粒子一般具有較低折射率。可使用各種形狀的無機或有機奈米粒子，諸如球形、桿形、片形、管形、線形、立方形、錐形、四面體形、與類似者。
粒徑通常經選擇以避免在最終物品中造成明顯的可見光散射。所選用的奈米材料可賦予各式光學性質(即折射率、雙折射率)、電性質(例如導電度)、機械性質(例如韌性、鉛筆硬度、耐刮 性)或這些性質之組合。可能為理想的是使用有機與無機氧化物粒子類型之混合，以最佳化光學或材料性質並降低總組成物成本。
合適的無機奈米粒子的實例包括金屬奈米粒子或其各別氧化物，包括元素鋯(Zr)、鈦(Ti)、鉿(Hf)、鋁(Al)、鐵(Fe)、釩(V)、銻(Sb)、錫(Sn)、金(Au)、銅(Cu)、鎵(Ga)、銦(In)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、釔(Y)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎝(Te)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鑭(La)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Rh)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、與任何上述者之組合。
在一較佳實施例中，使用鋯氧化物(氧化鋯)之奈米粒子。氧化鋯奈米粒子可具有之粒徑從約5nm至50nm、或5nm至15nm、或10nm。氧化鋯奈米粒子可存在於耐久性物品或光學元件中之量從10至70wt%、或30至50wt%。用於本發明之材料中的氧化鋯為以產品名NALCO OOSSOO8市售可得自Nalco Chemical Co.(Naperville,Ill.)以及以商品名「Buhler zirconia Z-WO sol」市售可得自Buhler AG Uzwil,20 Switzerland。氧化鋯奈米粒子亦可如美國專利第7,241,437號(Davidson等人)與美國專利第6,376,590號(Kolb等人)中所述者來製備。氧化鈦、銻氧化物、氧化鋁、錫氧化物、及/或混合金屬氧化物奈米粒子可存在於耐久性物品或光學元件中之量從10至70wt%、或30至50wt%。稠密化陶瓷氧化物層可經由「溶膠-凝膠」程序來形成，在該程序中陶瓷氧化物粒子係結合至凝膠化分散液(含至少一種修飾成分之前驅物)中，接著脫水然後燒製，如美國專利第5,453,104號(Schwabel)中所述。用於本發明之材料的混 合金屬氧化物為以產品名OPTOLAKE市售可得自Catalysts & Chemical Industries Corp.,(Kawasaki,Japan)。
合適的無機奈米粒子的其他實例包括習知作為半導體之元素與合金以及其各別氧化物，諸如矽(Si)、鍺(Ge)、碳化矽(SiC)、鍺化矽(SiGe)、氮化鋁(AlN)、磷化鋁(AlP)、氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、銻化鎵(GaSb)、磷化銦(InP)、砷氮化鎵(GaAsN)、砷磷化鎵(GaAsP)、砷氮化銦鋁(InAlAsN)、氧化鋅(ZnO)、硒化鋅(ZnSe)、硫化鋅(ZnS)、碲化鋅(ZnTe)、硒化汞鋅(HgZnSe)、硫化鉛(PbS)、碲化鉛(PbTe)、硫化錫(SnS)、碲化鉛錫(PbSnTe)、碲化鉈錫(Tl2SnTe5)、磷化鋅(Zn3P2)、砷化鋅(Zn3As2)、銻化鋅(Zn3Sb2)、碘化鉛(II)(PbI2)、氧化銅(I)(Cu2O)。
二氧化矽(矽石)奈米粒子可具有之粒徑從5nm至75nm或10nm至30nm或20nm。矽石奈米粒子典型之量從10至60wt.-%。典型而言，矽石量少於40wt%。合適的矽石為以商品名NALCO COLLOIDAL SILICAS市售可得自Nalco Chemical Co.(Naperville,Ill.)。例如，矽石10包括NALCO商品名1040、1042、1050、1060、2327與2329、產品名IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-UP、MA-ST-M、與MAST溶膠(來自Nissan Chemical America Co.Houston,TX)以及SNOWTEX ST-40、ST-50、ST-20L、ST-C、ST-N、ST-O、ST-OL、ST-ZL、ST-UP、與ST-OUP(亦來自Nissan Chemical America Co.Houston,TX)之有機矽石。合適的發煙矽石包括例如以商品名AEROSIL系列OX-50、-130、-150、 與-200銷售的產品(可得自DeGussa AG,(Hanau,Germany))，以及CAB-O-SPERSE 2095、CAB-O-SPERSE A105、CAB-O-SIL M5(可得自Cabot Corp.(Tuscola,Ill.))。可聚合材料對奈米粒子之重量比例可在約30：70、40：60、50：50、55：45、60：40、70：30、80：20或90：10或更高的範圍。奈米粒子重量百分比之較佳範圍在以重量計約10wt%至約60%的範圍，並且可隨所用奈米粒子之密度與粒徑而改變。
在包括稱為「量子點」之奈米粒子的半導體類型中，其具有感興趣之電子與光學性質而可用於各式應用中。量子點可產自二元合金如硒化鎘、硫化鎘、砷化銦、與磷化銦，或者產自三元合金如硒硫化鎘、與類似者。銷售量子點的公司包括Nanoco Technologies(Manchester,UK)與Nanosys(Palo Alto,CA)。
合適的無機奈米粒子的實例包括稱為稀土元素之元素與其氧化物，諸如鑭(La)、鈰(CeO2)、鐠(Pr6O11)、釹(Nd2O3)、釤(Sm2O3)、銪(Eu2O3)、釓(Gd2O3)、鋱(Tb4O7)、鏑(Dy2O3)、鈥(Ho2O3)、鉺(Er2O3)、銩(Tm2O3)、鐿(Yb2O3)與鎦(Lu2O3)。此外，可將稱為「磷光體」(phosphor)之磷光材料包括於該熱穩定回填材料中。這些材料可包括以鉍作為活化劑之硫化鈣及硫化鍶(CaxSr)S：Bi、硫化鋅含銅「GS磷光體」、硫化鋅與硫化鎘之混合物、以銪活化之鋁酸鍶(SrAl2O4：Eu(II)：Dy(III))、BaMgAl10O17：Eu2+(BAM)、Y2O3：Eu、經摻雜之鄰矽酸鹽、含釔鋁石榴石(YAG)與鎦鋁石榴石(LuAG)之材料、上述者之任何組合、與類似者。磷光體的商用實例可包括 ISIPHORTM無機磷光體其中一者(可得自Merck KGaA,Darmstadt,Germany)。
該等奈米粒子典型地經表面處理劑處理。表面處理該等奈米尺寸粒子可提供在聚合性樹脂中的穩定分散。較佳的是，該表面處理會穩定化該等奈米粒子，使得該等粒子將會充份分散於實質同相組成物中。再者，該等奈米粒子可在其表面之至少一部分上用表面處理劑修飾，使得該經穩定化粒子可在固化期間與該組成物之成分共聚合或反應。一般而言，表面處理劑具有將(共價性、離子性或透過強物理吸附)接附至該粒子表面的第一端，以及賦予該粒子與該組成物之相容性或在固化期間會與組成物反應的第二端。表面處理劑的實例包括醇類、胺類、羧酸、磺酸、膦酸、矽烷與鈦酸酯。處理劑之較佳類型係部分藉由金屬氧化物表面之化學性質來決定。矽烷較佳係用於矽石而其他較佳係用於矽質填充劑。矽烷及羧酸較佳係用於金屬氧化物，例如氧化鋯。表面修飾可在與單體混合後隨即進行或者在混合之後進行。在矽烷的情況下，較佳為使矽烷與該粒子或奈米粒子表面反應，之後再併入至該組成物中。所需之表面修飾劑量取決於數種因素，諸如粒徑、粒子類型、修飾劑分子量、與修飾劑類型。一般而言，較佳的是約略將單層修飾劑接附至該粒子之表面。所需之接附程序或反應條件亦會隨所用之表面修飾劑而有不同。針對矽烷，較佳的是在升溫下、於酸性或鹼性條件下進行表面處理約1至24hr。諸如羧酸之表面處理劑可不需要升溫或長時間。
適用於本組成物之表面處理劑的代表性實施例包括諸如，例如，下列化合物：異辛基三甲氧基-矽烷、N-(3-三乙氧基矽基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基胺基甲酸酯(PEG3TES)、N-(3-三乙氧基矽基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基胺基甲酸酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(丙烯醯基氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、十二基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、乙烯基三-三級丁氧基矽烷、乙烯基參-異丁氧基矽烷、乙烯基三異丙烯氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧乙氧基)矽烷、苯乙烯乙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、3-5環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二酸、2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、β-羧基乙基丙烯酸、2-(2-甲氧乙氧基)乙酸、甲氧苯基乙酸、與上述者之混合物。進一步，已發現以商品名「Silquest A1230」市售可得自OSI Specialties,Crompton South Charleston,WV之專賣之矽烷表面修飾劑尤為合適者。
在一些實施例中，該熱穩定分子物種包括金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前驅物。可使用金屬氧化物前驅物以作為無機奈米粒子之非晶質「黏結劑」，或者可單獨使用。溶膠-凝膠技術可用來反應這些前驅物以將該材料固化成固體團塊並且係為所屬技術領域中具有通常知識者所習知者。合適的金屬氧化物前驅物包括鈦酸烷酯如丁氧鈦(IV)、鈦酸正丙酯、三乙醇胺鈦、磷酸鈦二醇、鈦酸2-乙基己酯、乙氧鈦(IV)、異丙氧鈦(IV)、與類似者。這些前驅物為以Dorf-Ketal Inc.(Houston,TX)所擁有之「TYZOR」商品名市售可得。亦為合適之金屬氧化物前驅物包括氯化鋯或鋯(IV)烷氧化物，諸如丙烯酸鋯(IV)、四異丙氧鋯(IV)、四乙氧鋯(IV)、四丁氧鋯(IV)、與類似者，所有皆可得自Aldrich(St.Louis,MO)。亦為合適之金屬氧化物前驅物包括氯化鉿(IV)或鉿烷氧化物，諸如丙烯酸羧乙酯鉿(IV)、四異丙氧鉿(IV)、三級丁氧鉿(IV)、正丁氧鉿(IV)，亦可得自Aldrich(St.Louis,MO)。這些材料亦可用作為該犧牲模板層中之無機奈米材料以形成該橋聯層。
犧牲材料
該犧牲層為能夠被烘乾或其他方式移除同時實質完整地留下該結構化表面層與該橋聯層之材料。取決該轉印膜之構造，該犧牲層包括例如該犧牲模板層與該選擇性犧牲可離型層。該犧牲層之結構化表面例如可透過壓紋、複製程序、擠出、澆注、或表面結構化來形成。該結構化表面可包括奈米結構、微結構、或階層式結構。奈米 結構包含至少一個尺寸(例如，高度、寬度、或長度)小於或等於兩微米的特徵。微結構包含至少一個尺寸(例如，高度、寬度或長度)小於或等於一毫米的特徵。階層式結構為奈米結構與微結構之組合。
該犧牲層(例如，12)可包含任何材料，只要會獲得所欲之性質。較佳的是，該犧牲層係以可聚合組成物製成，該可聚合組成物包含數平均分子量為約1,000Da或更低之聚合物(例如，單體與寡聚物)。特別合適之單體或寡聚物具有之分子量為約500Da或更低，而更特別合適之可聚合分子具有之分子量為約200Da或更低。該等可聚合組成物典型上使用光化輻射(例如可見光、紫外線輻射、電子束輻射、熱與上述者之組合)、或各式傳統陰離子、陽離子、自由基或其可為光化學或熱起始之其他聚合技術來固化。
有用可聚合組成物包含所屬技術領域中習知的可固化官能基，諸如環氧化基團、烯丙氧基、(甲基)丙烯酸酯基團、環氧化物、乙烯基、羥基、乙醯氧基、羧酸、胺基、酚類、醛、桂皮酸酯、烯、炔、烯系不飽和基團、乙烯醚基團、與上述者之任何衍生物及化學相容組合。
用來製備該犧牲模板層之可聚合組成物在輻射可固化分子部分方面可為單官能性或多官能性(例如，二、三、與四官能性)。合適單官能性可聚合前驅物的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、經取代苯乙烯、乙烯酯、乙烯醚、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸乙氧化壬苯酚酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月 桂酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、環脂族環氧化物、α-環氧化物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己內醯胺、(甲基)丙烯酸十八酯、羥基官能性己內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥基異丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥基異丁酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、與任何上述者之組合。
合適多官能性可聚合前驅物的實例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷丙烷酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(1,4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、上列材料之任何經取代、乙氧基化或丙氧基化形式、或上述者之任何組合。
該等聚合反應通常導致三維「交聯」巨分子網路形成並且在所屬技術領域中亦習知為負色調光阻，如由Shaw等人之「Negative photoresists for optical lithography」IBM Journal of Research and Development(1997)41,81-94中所回顧者。該網路之形成可透過共價、離子或氫鍵結而發生，或透過物理交聯機制如鏈纏結發生。該等反應亦可透過一或多個中間物種來起始，諸如自由基產生 光起始劑、光敏感劑、光酸產生劑、光鹼產生劑、或熱酸產生劑。所用之固化劑類型取決於所用之可聚合前驅物以及用來固化該可聚合前驅物之輻射波長。合適的市售自由基產生光起始劑的實例包括二苯基酮、安息香醚、與醯基膦光起始劑，諸如以商品名「IRGACURE」與「DAROCUR」銷售自Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY者。其他例示性光起始劑包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)、2,2-二甲氧基苯乙酮(DMAP)、酮(xanthone)、與9-氧硫(thioxanthone)。
亦可包括共起始劑與胺增效劑以改善固化速率。固化劑在交聯基質中之合適濃度在約1wt.%至約10wt.%的範圍，而特別合適濃度在約1wt.%至約5wt.%的範圍，此係基於該可聚合前驅物之整體重量。該可聚合前驅物亦可包括選擇性之添加劑，諸如熱穩定劑、紫外光穩定劑、自由基清除劑、與上述者之組合。合適的市售紫外光穩定劑的實例包括二苯基酮型紫外線吸收劑，其可以商品名「UVINOL 400」得自BASF Corp.,Parsippany,NJ；以商品名「CYASORB UV-1164」得自Cytec Industries,West Patterson,NJ；以及以商品名「TINUVIN 900」、「TINUVIN 123」與「TINUVIN 1130」得自Ciba Specialty chemicals,Tarrytown,NY。紫外光穩定劑在該可聚合前驅物中之合適濃度在約0.1wt.%至約10wt.%的範圍，而特別合適之總濃度在約1wt.%至約5wt.%的範圍，此係相對於該可聚合前驅物的整體重量。
合適的自由基清除劑的實例包括受阻胺光穩定劑(HALS)化合物、羥胺、立體受阻酚、與上述者之組合。合適的市售HALS化合物的實例包括商品名「TINUVIN 292」(來自Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY)以及商品名「CYASORB UV-24」(來自Cytec Industries,West Patterson,NJ)。自由基清除劑在該可聚合前驅物中之合適濃度的實例在約0.05wt.%至約0.25wt.%的範圍。
圖型化結構化模板層可藉由下列方式來形成：將輻射可固化組成物層沉積至輻射可透射載體的一個表面上以提供具有暴露表面之層；在足夠接觸壓力下，使帶有能夠賦予具有經準確成形與定位之互動式功能不連續性之三維結構(包括遠端表面部分與鄰近凹入表面部分)之圖型的預形成表面之主體與該載體上之輻射可固化組成物層的暴露表面接觸，以將該圖型賦予至該層中；在該輻射可固化組成物層係與該主體之圖型化表面接觸時，使該可固化組成物暴露於足夠穿過該載體之輻射水準以固化該組成物。此澆注與固化程序可使用載體卷以連續方式來進行、將可固化材料層沉積至該載體上、使該可固化材料抵靠主體積層、然後使用光化輻射來固化該可固化材料。接著可將所得具有圖型化、結構化模板設置在其上之載體卷捲起。該方法揭示於例如美國專利第6,858,253號(Williams等人)。
其他可用於該犧牲層之材料包括聚乙烯醇(PVA)、乙基纖維素、甲基纖維素、聚降莰烯、聚(甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(乙烯丁醛)、聚(碳酸環己烯酯)、聚碳酸(環己烯丙烯)酯、聚(碳酸伸乙酯)、聚(碳酸伸丙酯)與其他脂族聚碳酸酯、與上述者之任何共聚物或 摻合物、與其他描述於下列文獻中之材料：chapter 2,section 2.4“Binders”of R.E.Mistler,E.R.Twiname,Tape Casting：Theory and Practice,American Ceramic Society,2000。這些材料皆有許多商業來源。這些材料典型上經由溶解或透過熱解或燃燒來熱分解即可輕易移除。加熱典型上是許多製程的一部分，因此犧牲材料之移除可在現存加熱步驟期間達成。有鑑於此，經由熱解或燃燒來熱分解是更佳的移除方法。
在該等犧牲材料中有數種性質為較佳者。該材料應能夠經由擠出、刮刀塗布、溶劑塗布、澆注與固化、或其他典型塗布方法來塗布至基材上。較佳的是該材料在室溫為固體。針對熱塑性犧牲材料，較佳的是其玻璃轉移溫度(Tg)低到足以讓經加熱工具將其壓紋。因此，較佳的是該犧牲材料具有之Tg高於25℃、更佳為高於40℃而最佳為高於90℃。
另一種對於該犧牲材料為理想者之材料性質為其分解溫度高於該回填材料之固化溫度。一旦該回填材料固化，該結構化層會永久形成並且該犧牲模板層可經由上列方法之任一者來移除。熱分解時具有低灰分或低總殘餘之材料比起具有更高殘餘者為較佳。留在基材上的殘餘物可能會對於最終產品之電及/或光學性質諸如傳導率、透明度或顏色有不利影響。因為理想的是使最終產品中之這些性質的改變降至最低，低於1000ppm的殘餘物含量為較佳者。低於500ppm的殘餘物含量為更佳者而低於50ppm的殘餘物含量為最佳者。
用語「乾淨烘乾」意指該犧牲層可藉由熱解或燃燒來移除而不會留下顯著量的殘餘材料如灰分。較佳殘餘物含量的實例係提供於上，雖然可依特定應用來使用不同殘餘物含量。
在某些實施例中，在某些溶劑存在下膨脹會出現在聚合物中。滿載溶劑的聚合物(solvent laden polymer)可容許該熱穩定分子物種的吸收，但取決於所涉及的材料亦可能會抑制該熱穩定分子物種的吸收。該溶劑亦可能會改變該熱穩定分子物種在該聚合物中之分布，此將會影響橋聯之最終尺寸、形狀與形態。
犧牲黏著劑層
該犧牲黏著劑層可利用任何增進該轉印膜對於該受體基材之黏著性且不會實質不利影響該轉印膜之性能的材料來實現。亦可將此層描述為黏著性促進層。該犧牲黏著劑層似乎有利於受體基材與經烘乾熱穩定結構之間的最終永久黏結。該犧牲黏著劑層在本文中所述之方法期間能夠被乾淨烘乾。
本揭露之目的與優點係藉由下列實例來進一步說明，但不應將這些實例中所述之特定材料及其用量、以及其他條件與細節解讀為用以過度限制本揭露。
實例
在實例中的所有份數、百分比、比例等等皆以重量計，除非另有指示。所用之溶劑與其他試劑係得自Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,Missouri，除非有不同指明。
聚丁二醇2900二丙烯酸酯(Polybutanediol 2900 Diacrylate)之合成
將丙烯酸酯基團接附至具有羥基末端官能性之聚丁二醇寡聚物。其合成方案係顯示於下。
使1000ml三頸圓底燒瓶配備氮噴射管路、溫度探針、添加漏斗、機械攪拌器、加熱包、以及具有蒸餾洗脫頭部與圓底燒瓶接收器之Vigeraux管柱。將420克聚四氫呋喃二醇(平均分子量=2900g/mol)、211克丙烯酸甲酯、0.5克丁氧鈦(IV)、0.12克N-亞硝基苯基羥胺鋁、與0.1克4-羥基TEMPO之混合物加至燒瓶中。將溫和穩定之氮氣噴射放入反應物中。
將反應加熱至~100℃之溫度，並且充份攪拌反應混合物。讓反應持續進行直到約200毫升的甲醇與丙烯酸甲酯蒸餾至該接收器中。在此時點，將額外420克的丙烯酸甲酯透過添加漏斗逐滴加入，從而保持加入速率約略等於通過管柱蒸餾到接收器中的速率。此加入會花上約6小時來完成。必要時調整反應罐溫度以保持穩定的蒸餾速率，但不超過120℃。在完成加入之後，使反應在110℃保持約12小時。接下來，將蒸餾接收器排空，然後使用抽氣器對反應抽真空。在完全抽氣器真空下，在沒有額外餾出物移除之後，使反應溫度在110℃保持一個小時。最後，將燒瓶冷卻至約~60℃然後倒入罐中。NMR與LC分析顯示產物為>99%的所欲材料。
實例1-橋聯奈米結構化物品 樹脂形成
為了要產生「橋聯」奈米結構化表面，將60wt.%的上述PBD-2900樹脂與作為額外交聯單體之40% SR601乙氧基化雙酚二丙烯酸酯(Sartomer Co,Exton,PA)混合。兩種樹脂的化學結構係顯示於下。
將PBD-2900/SR601樹脂與0.5% Darocur 1173及0.1% Lucirin TPO光起始劑混合然後搖晃24小時直到所有固體皆完全溶解。
微結構化膜
微結構化膜係藉由在2密耳未上底塗料之PET膜上使用卷對卷網式塗布程序塗布8微米的PMMA共聚物(75wt.%聚甲基丙烯酸甲酯，25wt.%聚丙烯酸乙酯，「PRD510-A」，Altuglas Inc.)並將樹脂模製與UV固化而製備。將樹脂倒在移動網上，網速度為約10ft/min(約3公尺/min)，然後使用加熱至90℉(43℃)的夾持器與30psi壓力將經塗布網壓在微結構化且經離型劑塗佈之聚合物工具上。在與聚合物工具接觸時，接著使用兩組FUSION高強度UV D燈泡(得自Fusion Systems,Rockville,MD)來固化樹脂，一組設定在600瓦/2.5cm(100%功率設定)，而另一組設定在360瓦/2.5cm(60%功率設定)。將固化、微結構化樹脂與聚合物工具分離然後繞成一卷。所得微結構化膜具有540nm高度的稜柱(週期性為600nm)。
將固化PBD-2900/SR601樹脂膜(2 in×3 in-50mm×75mm)之樣本藉由旋轉塗布用PERMANEW 6000(California Hardcoating Company,Chula Vista,CA)塗布。藉由加入80/20(w/w)的異丙醇/丁醇溶劑系統來將PERMANEW 6000稀釋成15wt%而產生溶液，使其通過1.0μm PTFE過濾器過濾。在旋轉塗布程序期間使用顯微鏡玻片來支撐該膜。將樣本固定於Model WS-650S-6/npp lite旋轉塗布機(Laurell Technologies Corporation,North Wales,PA USA)的真空吸盤上。施加64kPa(19英吋Hg)真空以將玻片固持在吸盤上。將旋轉塗布機編程為500RPM進行10秒鐘(塗布施加步驟)接著2000RPM進行10秒鐘(旋轉步驟)，然後500RPM進行10秒鐘(乾燥步驟)。將樣本從旋轉塗布機中取出然後放在加熱板上在80℃歷時4小時以移除溶劑並且將PERMANEW 6000固化成部分固化狀態。
犧牲黏合劑層塗布
以IPA與無絨布清潔玻片(50mm×75mm)。將玻片固定於Model WS-650S-6/npp lite旋轉塗布機(Laurell Technologies Corporation,North Wales,PA USA)的真空吸盤上。施加64kPa(19英吋Hg)真空以將玻片固持在吸盤上。將旋轉塗布機編程為500RPM進行10秒鐘(塗布施加步驟)接著1500RPM進行10秒鐘(旋轉步驟)，然後500RPM進行10秒鐘(乾燥步驟)。
將IOA/AA光學透明黏著劑溶液(90%丙烯酸異辛酯，10%丙烯酸，如美國再審專利第RE24,906號(Ulrich)中所述)在乙酸乙酯/庚烷中稀釋成5.4wt%。在旋轉循環的塗布施加部分期間將約2 至3mL的IOA/AA溶液施加於玻片上。接著將玻片從旋轉塗布機中取出然後放在加熱板上在100℃下歷時30分鐘並且用鋁托盤覆蓋。接著讓玻片冷卻至室溫。
積層
使用熱膜積層機(GBC Catena 35,GBC Document Finishing,Lincolnshire,IL)，在160℉(71℃)下將部分固化膜堆疊積層至經IOA/AA塗布之玻片上。將經積層樣本從積層機中取出然後讓其冷卻至室溫。
烘乾
在積層之後，將支撐膜堆疊之未上底塗料PET與PMMA共聚物分離，從而留下黏著於玻片上之PMMA共聚物與所有其他層。將樣本放在箱式爐(Lindberg Blue M箱式爐型號BF51732PC-1，Asheville NC,USA)中然後以約10℃/min的速率從25℃升至300℃。使箱式爐在300℃下保持三十分鐘，接著以約10℃/min的速率加熱至500℃然後保持一小時。接著讓箱式爐與樣本冷卻至環境溫度。
關於表面成像，試樣係固定在鋁短軸上。剖面係藉由用劃線器劃出刻痕然後在周圍折斷來製備。這些係固定在另外短軸上。所有試樣皆用金/鈀濺射塗布然後使用Hitachi S-4500 Field Emission Scanning Electron Microscope來檢驗。所有影像皆為二次電子成像 (SEI)的成品，此為用來成像樣本之表面形態的技術。所得橋聯化無機奈米構造係示於圖8A與8B。
這些「橋聯化」樣本的表面皆使用X射線光電子光譜法(XPS)來檢驗。此技術典型會提供試樣表面上最外面3至10奈米(nm)的分析結果，但是在此實驗中使用氬離子槍消熔橋聯化樣本的頂層。經消熔之光電子光譜可提供關於貫穿樣本存在之元素與化學(氧化態及/或官能基)濃度之分布的資訊。除了氫與氦以外，此技術對於週期表中的所有元素皆為靈敏，並且對於大多數物種的偵測極限在0.1至1原子%濃度的範圍。XPS分析期間的條件係記述於下表1。
此實驗的結果係顯示於下圖9中，此確認矽在橋聯層的頂部200nm中皆存在。圖9為XPS原子濃度隨著橋聯化奈米結構上之濺射深度的變化，此確認矽的存在。
實例2：利用Silecs回填產生橋聯化奈米結構化表面
此處使用以上實例1中所述之所有步驟與材料，除了使用高折射率(n=1.85)聚矽氧烷塗布溶液「SC850」(Silecs Oy,Finland)來取代Perma-New 6000硬化塗布溶液。將SC850在100℃烘烤四個小時以移除此配方中的甲基異丁基酮溶劑。來自所得微結構的SEM顯微照片係示於圖10A至圖10D。圖10圖示(a,b)各種樣本放大倍數的SEM平面圖，(c,d)以Silec 850回填之PBD-2900/601樣本在烘乾後的SEM剖面圖。
實例3：改變橋聯形態 MTES-矽石在乙醇程序中之合成
於1000ml 3頸圓底燒瓶中饋入266.5克的Nalco 1034A(35.0%水性矽石溶膠)(Nalco Company,Naperville,IL)。在批式混合下，將372.5克的甲基三乙氧基矽烷(MTES,Alfa Aesar,Ward Hill,MA)與25.5克的冰醋酸(EMD Chemicals Inc.,Gibbstown,NJ)加至該批次中。將該批次加熱至60℃然後保持1小時。在1小時之後，讓該批次冷卻至室溫。在室溫下約4小時之後，將1.03克的甲酸(ACS,88+%,Alfa Aesar,Ward Hill,MA)與7.21克的氫氧化四甲銨(25% w/w在甲醇中，Alfa Aesar,Ward Hill,MA)加至該批次中。將該批次加熱至約80℃然後保持整夜(約16小時)，接著讓其冷卻至室溫。
MTES-矽石在乙醇中的稀釋樣本係藉由將50克等分的上述反應混合物與8.8克無水醇(95/5 v/v乙醇/2-丙醇)(JT Baker, Phillipsburg,PA)加至125玻璃瓶中來製作。最終稀釋樣本為低黏度、半透明分散液並且測得為30.9wt%固體。
配方
使用以上實例1中所述之所有程序步驟，除了使用訂製合成之以MTES為基底之聚矽氧烷塗布溶液(在乙醇中)取代Perma-New 6000硬化塗布溶液。來自所得微結構的剖面與平面圖之SEM顯微照片係示於圖11A至圖11D。圖11圖示PBD-2900/SR601轉印膜(以MTES-矽石乙醇溶液回填)的11A與11B SEM剖面圖，而11C顯示平面SEM顯微照片。此影像右側顯示形成在多孔性無機微結構頂部上的額外「皮」層，而11D顯示相同多孔性微結構之放大圖。
實例4：非平坦橋聯結構之產生
使用以上實例1中所述之所有程序步驟，除了使用SR415(高度乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)來取代PBD-2900/SR601犧牲樹脂系統。在此樹脂中使用相同光起始劑系統(0.5wt.% Darocur 1173,0.1% Lucirin TPO)。來自所得微結構的剖面SEM顯微照片係示於圖12。圖12圖示烘乾後之微結構SR415樣本(以Perma-New 6000回填)的SEM剖面顯微照片。
實例5：使用氧化鋯奈米粒子摻雜物之雙層橋聯 A-174官能基化氧化鋯奈米粒子之合成
於3000ml 3頸圓底燒瓶中饋入600.0克的45.4wt.%之10nm氧化鋯粒子固體分散液(如美國專利第7,241,437號與美國專利第6,376,590號中所述製備)。其次，使燒瓶配備攪拌棒、攪拌盤、冷凝器、加熱包、熱電偶與溫度控制器。在批式混合下，將380.6克的去離子水與1000.0克的1-甲氧基-2-丙醇(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)加至該批次中。使該批次在室溫下保持15分鐘並且伴隨混合。在此15分鐘保持期間，將73.0克的97%3-(甲基丙烯氧基丙基)三甲氧基矽烷(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)、0.61克的5wt.% Prostab 5198(BASF,Florham Park,NJ)水溶液與400g1-甲氧基-2-丙醇加至1000ml塑膠燒杯中。將此3-(甲基丙烯氧基丙基)三甲氧基矽烷/Prostab/1-甲氧基-2-丙醇預混物加至該批次中並且伴隨攪拌。用1-甲氧基-2-丙醇之等分總共70.0克潤洗預混物燒杯。將潤洗液加至該批次中。接下來將5.0克29%氫氧化銨(EMD Chemical Inc,Gibbstown,NJ)加至該批次中。將該批次加熱至80℃然後保持約16小時並且伴隨混合。在保持16小時之後，讓該批冷卻至室溫。藉由交替真空蒸餾與加入1500克1-甲氧基-2-丙醇來將水從該批次中移除。藉由真空蒸餾濃縮該批次以得到極為流動之半透明分散液，其含有62.3wt%的A-174官能基化氧化鋯固體。
使用以上實例1中所述之所有程序步驟，除了使用上述氧化鋯奈米粒子來摻雜亦已知會顯示橋聯效果之犧牲樹脂。將相對於SR9038重量之10wt.%的上述ZrO2-A174溶液饋入SR9038(高度乙氧基化BPA二丙烯酸酯，Sartomer Co.)中，連帶饋入0.5wt.% Darocur 1173與0.1wt.% TPO光起始劑。SR9038之化學結構與所得樣本在烘乾後之SEM剖面顯微照片係示於圖13A至圖13B。
XPS濺射深度分析結果係得自此樣本。光譜係顯示於以下圖14中，並且此實驗之分析條件係概述於表2中。針對三個點進行分析，並且發現所有點皆具有富含O、Si與C且不含Zr之表面層。由XPS估計之層厚度為~25至35nm。在此層下方，發現一個富含O與Zr以及Si、C、Y與Na含量較低之較厚層。分析結果停止在此第二層內。圖14圖示範例濺射深度分析結果。檢驗三個區域並且皆得到類似結果。表面層(至多~10分鐘的濺射)係富含O、Si與C。在穿透此層時，則為一個富含O與Zr且Si、C、Y含量較低的層。
實例6
為了說明獨立修改橋聯與奈米結構化層兩者之折射率的能力，依據下表3來產生四個實例。
實例6a：富含二氧化矽之結構化層、富含二氧化矽之橋聯層 橋聯層塗布
基材膜為在2密耳未經底塗料之PET膜上使用卷對卷網式塗布程序塗布4微米厚的PMMA共聚物(75wt.%聚甲基丙烯酸甲酯，25wt.%聚丙烯酸乙酯，「PRD510-A」，Altuglas Inc.)而成。藉由混合乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(SR540，可得自Sartomer Company,Exton,PA，其包括含有0.5% Darocur 1173與0.1wt.% TPO之光起始劑套組)與PermaNew 6000(可得自California Hardcoating Company,Chula Vista,CA)來產生橋聯樹脂溶液，其比例為95：5的樹脂：PermaNew。將樹脂混合物塗布在基膜與離型襯墊(Release Liner，50微米厚，以「T50」市售可得自CP Films,Fieldale,VA)之間，此係在具有0密耳之固定間隙的夾持器中與80PSI的壓力下進行。使用來自Fusion「D」燈泡(在600W/in下操作)的輻射穿透該膜來固化與該離型襯墊接觸之樹脂以固化該積層 物。接著將離型襯墊從樣本上移除，從而得到在經PMMA共聚物塗布之PET膜上之固化橋聯樹脂薄層。
結構化模板
所使用的基材為經底塗料(primed)之0.002英吋(0.051mm)厚的PET。複製用樹脂為SR 399與SR238(兩者皆可得自Sartomer USA,Exton,PA)之75/25摻合物並且含有光起始劑套裝組，此套裝組包含1% Darocur 1173(可得自Ciba,Tarrytown,NY)、1.9wt.%三乙醇胺(可得自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、與0.5wt.% OMAN071(可得自Gelest,Inc.Morrisville,PA)。樹脂的複製以20ft/min(6.1m/min)、複製工具溫度華氏137度(攝氏58度)進行。來自Fusion「D」燈(在600W/in下操作)的輻射穿透該膜以固化與工具接觸的樹脂。複製工具係用600nm節距線性鋸齒槽來圖型化。
複製模板膜係於電漿腔室中使用流速250標準cc/min(SCCM)的氬氣、25毫托壓力及1000瓦特的RF功率預處理30秒。接著，離型塗布工具表面係使樣本經受四甲基矽烷(TMS)電漿製備，其TMS流速為150SCCM，但不添加氧，其對應氧對矽的原子比約為0。電漿腔室中的壓力為25毫托，且使用1000瓦特的RF功率10秒。此會產生經離型劑塗布之結構化工具膜。
結構化層塗布
接著將結構化樹脂層塗布於經PMMA共聚物塗布之PET膜上的固化橋聯樹脂上。該結構化樹脂為包括光起始劑套裝組之乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(SR540，可得自Sartomer Company,Exton,PA)，該光起始劑套組包含0.5wt.% Darocur 1173與0.1wt.% TPO。將樹脂塗布在基膜與結構化工具膜之間，此係在具有0密耳之固定間隙的夾持器中以10PSI的壓力進行。使用來自Fusion「D」燈泡(在600W/in下操作)的輻射穿透該膜來固化與該結構化工具膜接觸之樹脂以固化該積層物。接著將結構化工具膜從樣本上移除，從而得到一個由固化結構化樹脂薄層、橋聯樹脂薄層、PMMA共聚物層、與PET所組成之膜堆疊。
回填塗布
用膠帶將一段前述膜堆疊貼附至50mm×75mm顯微鏡玻片。回填塗布溶液係利用在IPA/丁醇中稀釋至15%w/w的PermaNew 6000(可得自California Hardcoating Company,Chula Vista,CA)來產生，使其來到室溫然後通過1.0um過濾器過濾。將經處理膜之樣本用PermaNew溶液塗布，該溶液係在Cee 200X Precision旋轉塗布機(Brewer Science,Inc.Rolla,MO)上藉由旋轉塗布施加至膜樣本。旋轉參數為500rpm/3sec(溶液施加)，然後2000rpm/30sec，接著500rpm進行10秒鐘。在旋轉循環的溶液塗布施加步驟期間將約5毫升的PermaNew溶液施加於複製膜上。將經塗布樣 本放在烘箱中在80℃下歷時四小時以固化PermaNew塗層，接著冷卻至室溫。
犧牲黏著劑層塗布
以IPA與無絨布清潔玻片(50mm×73mm)。將玻片固定於旋轉塗布機的真空吸盤上。將旋轉塗布機編程為500RPM進行5秒鐘(塗布施加步驟)接著1500RPM進行10秒鐘(旋轉步驟)，然後500RPM進行60秒鐘(乾燥步驟)。
將IOA/AA光學透明黏著劑(90%丙烯酸異辛酯，10%丙烯酸，如美國再審專利第RE24,906號(Ulrich)中所述)在乙酸乙酯/庚烷中稀釋成5wt%。在旋轉循環的塗布施加部分期間將約1至2mL的IOA/AA溶液施加於玻片上。接著將玻片從旋轉塗布機中取出然後讓其乾燥。
積層
使用熱膜積層機(GBC Catena 35,GBC Document Finishing,Lincolnshire,IL)，在攝氏71度(180℉)下將膜積層至經IOA/AA塗布之玻片上。將經積層樣本從積層機中取出然後讓其冷卻至室溫。
烘乾
在積層之後，將PET支撐物與經積層之層分離，從而留下黏著於玻片的Perma-New、SR540、co-PMMA、與IOA/AA層。將樣本放在箱式爐(Lindberg Blue M箱式爐型號BF51732PC-1，Asheville NC,USA)中然後以約10℃/min的速率從25℃升至300℃。使箱式爐在300℃下保持三十分鐘，接著以約10℃/min的速率加熱至500℃然後保持一小時，以分解IOA/AA、PMMA共聚物與SR540。接著讓箱式爐與樣本冷卻至環境溫度。來自所得微結構的剖面SEM顯微照片係示於圖16。
實例6b：富含二氧化矽之結構化層、富含氧化鋯之橋聯層 填有Zr之橋聯樹脂的製備
3-(甲基丙烯氧基丙基)三甲氧基矽烷-氧化鋯粒子係製備如下：於3000ml的3頸圓底燒瓶中饋入600.0克的45.4wt%之10nm氧化鋯粒子固體分散液(如美國專利第7,241,437號與美國專利第6,376,590號中所述製備)。其次，使燒瓶配備攪拌棒、攪拌盤、冷凝器、加熱包、熱電偶與溫度控制器。在批式混合下，將380.6克的去離子水與1000.0克的1-甲氧基-2-丙醇(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)加至該批次中。使該批次在室溫下保持15分鐘並且伴隨混合。在此15分鐘保持期間，將73.0克的97% 3-(甲基丙烯氧基丙基)三甲氧基矽烷(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)、0.61克的5wt% Prostab 5198(BASF,Florham Park,NJ)水溶液與400g 1-甲氧基-2-丙醇加至1000ml塑膠燒杯中。將此3-(甲基丙烯氧基丙基)三甲氧基矽烷/Prostab/1-甲氧基- 2-丙醇預混物加至該批次中並且伴隨攪拌。用1-甲氧基-2-丙醇之等分總共70.0克潤洗預混物燒杯。將潤洗液加至該批次中。接下來將5.0克29%氫氧化銨(EMD Chemical Inc,Gibbstown,NJ)加至該批次中。將該批次加熱至80℃然後保持約16小時並且伴隨混合。在保持16小時之後，讓該批次冷卻至室溫。藉由交替真空蒸餾與加入1500克1-甲氧基-2-丙醇以從該批次中移除水。藉由真空蒸餾濃縮該批以得到極為流動之半透明分散液，其含有62.3wt%的固體。
於250ml單頸圓底燒瓶中饋入20.82克的62.3wt%之A174-氧化鋯固體分散液。於此分散液中，加入100克的1-甲氧基-2丙醇、0.5克的氫氧化銨與Sartomer SR9038(Warrington,PA)並且伴隨混合。將燒瓶放在Rotovapor上然後真空蒸餾以移除溶劑。蒸餾後之產量為102.3克。將總共96.9克的此半透明、藍色/黃色分散液移至120ml琥珀色瓶中。於此瓶中加入0.097克Irgacure TPO(BASF,Florham Park,NJ)與0.484克Darocur 1173(BASF,Florham Park,NJ)。將分散液混合以確保光起始劑溶解。
藉由混合上述富含Zr之9038混合物與PermaNew 6000(可得自California Hardcoating Company,Chula Vista,CA)來產生橋聯樹脂溶液，其比例為90：10的樹脂：PermaNew。
使用以上實例6a中所述之所有程序步驟，除了使用上述富含Zr之SR9038作為橋聯樹脂。來自所得微結構(使用富含二氧化矽之回填與富含氧化鋯之橋聯)的剖面SEM顯微照片係示於圖17。
實例6c：氧化鋯結構化層、二氧化矽橋聯層
藉由混合60wt.%的上述PBD-2900樹脂與40wt.% SR601乙氧基化雙酚二丙烯酸酯(Sartomer Co,Exton,PA)，並且包括含有0.5% Darocur 1173與0.1% TPO的光起始劑套裝組來產生橋聯樹脂溶液。將此樹脂溶液與PermaNew 6000(可得自California Hardcoating Company,Chula Vista,CA)混合，其比例為90：10的樹脂：PermaNew。
以下列方式產生回填塗布溶液：於500ml的3頸圓底燒瓶中饋入175.0克的45.4wt%之10nm氧化鋯粒子固體分散液(如美國專利第7,241,437號與美國專利第6,376,590號中所述製備)。接下來，使燒瓶配備攪拌棒、攪拌盤、冷凝器、加熱包、熱電偶與溫度控制器。在批式混合下，將78.8克的甲基三乙氧基矽烷(MTES,Alfa Aesar,Ward Hill,MA)與80.0克的無水醇((95/5 v/v乙醇/2-丙醇，Avantor Performance Materials Inc,Center Valley,PA))加至該批次中。使該批次在室溫保持1小時並且伴隨混合。在1小時之後，將該批次加熱至70℃然後在70℃下保持4小時並且伴隨混合。在保持4小時之後，讓該批次冷卻至室溫。將此分散液通過1微米37mm注射器過濾器(Pall Life Sciences,Ann Arbor,MI)過濾至32盎司玻璃瓶中。最終樣本為低黏度、稍微霧化、半透明分散液並且測得為32.9wt%固體。
使用以上實例6a中所述之所有程序步驟，除了使用上述PBD-2900/SR601混合物作為橋聯樹脂，並且回填塗布溶液為上述Zr溶液而非PermaNew溶液。來自所得微結構(使用富含氧化鋯之回填與富含二氧化矽之橋聯)的剖面SEM顯微照片係示於圖18。
實例6d：氧化鋯結構化層、氧化鋯橋聯層
使用以上實例6a中所述之所有程序步驟，除了使用實例6b中所述之Zr/9038混合物作為橋聯樹脂，並且回填塗布溶液為實例6c中所述之Zr溶液而非PermaNew溶液。來自所得微結構(使用富含氧化鋯之回填與富含氧化鋯之橋聯)的剖面SEM顯微照片係示於圖19。
實例7
為了量化在回填程序期間遷移進入該犧牲樹脂的分子物種，吾人製備PBD-2900/601犧牲樹脂混合物(實例1中所述者)之平坦膜，接著塗布熱穩定回填材料以進行XPS元素分析。使用缺口試桿來將平坦膜塗布於未上底塗料之PET基材然後用紫外線輻射將其固化到非黏性狀態。PBD-2900/601樣本之膜厚為~1.96μm，如由光學干涉術所測得者。依據實例6將PermaNew-6000旋轉塗布在這些膜上，然後在80℃下固化四小時以符合傳統樣本製備技術。將實例6之IOA/AA光學透明黏著劑旋轉塗布並乾燥於這些塗層上，然後將膜堆疊積層至玻片上。將未上底塗料之PET從膜堆疊上剝除以露出樹脂樣
本之底部表面。樣本並未放在烘箱中以進行最終烘乾步驟。在樹脂樣本仍保持完整下，使用X射線光電子光譜法分析樣本以測定隨著貫穿膜之深度變化的元素組成。表4顯示此XPS分析之實驗條件。使用C60離子槍來消熔除去樹脂之層以獲得在連續深度直到固化Perma-New層的組成分析結果。經蝕刻之膜%係使用各樹脂在C60離子槍下已建立的蝕刻速率來決定。蝕刻速率係藉由將各樹脂層之已知厚度除以各膜堆疊中為了抵達Perma-New塗層(以30%矽信號為標記)之主體的濺射時間來決定。接著，使用蝕刻速率來將蝕刻時間轉換成各樹脂塗層的蝕刻深度(單位為奈米)。最後，將各塗層之蝕刻深度正規化以找出經蝕刻之膜%。結果係示於圖15。犧牲樹脂層(PBD-2900/SR601)光譜中介於0與10%之較高原子矽濃度對應於約100至200nm厚之遷移聚矽氧烷鏈層，其在旋轉塗布與烘烤步驟期間形成於塗層的下方區域。
因此，所揭露者為用於形成具有工程化孔隙之物品的積層轉印膜之實施例
在此以引用之方式明確將本文所引述之所有參考文件以及出版品之全文納入本揭露中，除非其範圍可能與本揭露直接抵觸。雖在本文中是以特定具體實施例進行說明及描述，但所屬技術領域中具有通常知識者將瞭解，可以各種替代及/或均等實施來替換所示及所描述的特定具體實施例，而不偏離本揭露的範疇。本申請案意欲涵括本文所討論之特定具體實施例的任何調適形式或變化形式。因此，本揭露意圖僅受限於申請專利範圍及其均等者。本文所揭示之實施例僅為說明性目的而非限制性。
11‧‧‧載體層
12‧‧‧犧牲模板層
13‧‧‧第一表面
14‧‧‧結構化表面
15‧‧‧部分
16‧‧‧部分
22‧‧‧回填層/回填塗布溶液
25‧‧‧梯度/熱穩定分子物種
30‧‧‧轉印膜
40‧‧‧受體基材
60‧‧‧奈米結構/奈米結構化層
62‧‧‧回填層/結構化表面層
64‧‧‧結構化表面
65‧‧‧橋聯層

Claims (28)

  1. 一種轉印膜，其包含：具有第一表面與第二表面的犧牲模板層，該第二表面具有對置於該第一表面之結構化表面；循形於該犧牲模板層之該結構化表面的熱穩定回填層；其中該犧牲模板層接近該第一表面之部分具有比該犧牲模板層接近該第二表面之部分更高濃度的熱穩定分子物種。
  2. 如請求項1之轉印膜，其中該犧牲模板層包含熱穩定分子物種層，並且該熱穩定分子物種層係藉由犧牲材料層而與該犧牲模板層之該結構化表面隔開。
  3. 如請求項2之轉印膜，其中該犧牲材料層主要由犧牲材料所組成。
  4. 如請求項1之轉印膜，其中該犧牲模板層包含熱穩定分子物種梯度，並且該梯度包含沿著該犧牲模板層之厚度方向依據距該結構化表面之距離而變化的熱穩定分子物種濃度。
  5. 如請求項4之轉印膜，其中該熱穩定分子物種濃度隨著遠離該結構化表面之距離增加而增加。
  6. 如請求項5之轉印膜，其中該熱穩定分子物種濃度在該第一表面附近為最高。
  7. 如請求項1之轉印膜，其中該熱穩定分子物種包含矽、鋁、鉿、鋇、鍶、鈦、或鋯。
  8. 如請求項1之轉印膜，其中該熱穩定分子物種包含金屬或金屬氧化物或金屬氧化物前驅物。
  9. 如請求項1之轉印膜，其中該熱穩定分子物種包含有機矽聚合物。
  10. 如請求項4之轉印膜，其中該犧牲模板層包含(甲基)丙烯酸聚合物。
  11. 如請求項10之轉印膜，其中該(甲基)丙烯酸聚合物包含大部分的聚 醚鏈段或大部分的乙氧基化鏈段。
  12. 如請求項1之轉印膜，其中該熱穩定分子物種從該熱穩定回填層遷移至該犧牲模板層中。
  13. 如請求項1之轉印膜，其中該犧牲模板層係能夠被烘乾同時留下工程化孔隙，該等工程化孔隙係由橋聯層與該熱穩定回填層之該結構化表面所界定，其中該橋聯層係形成自該犧牲模板層內之該熱穩定分子物種並且該橋聯層係設置在該結構化表面上。
  14. 如請求項1之轉印膜，其進一步包含具有可離型表面之支撐基材，該犧牲模板層之第二表面係設置在該支撐基材之可離型表面上。
  15. 一種方法，其包含：將如請求項1之轉印膜積層至受體基材上；烘乾該犧牲模板層以形成工程化孔隙，該等工程化孔隙係由橋聯層與該熱穩定回填層之該結構化表面所界定，其中該橋聯層係形成自該犧牲模板層內之該熱穩定分子物種並且該橋聯層係設置在該結構化表面上。
  16. 如請求項15之方法，其中該受體基材包含藍寶石。
  17. 一種方法，其包含：將如請求項3之轉印膜積層至受體基材上；烘乾該犧牲模板層以形成工程化孔隙，該等工程化孔隙係由橋聯層與該熱穩定回填層之該結構化表面所界定，其中該橋聯層係形成自該熱穩定分子物種層並且該橋聯層係設置在該結構化表面上。
  18. 一種方法，其包含：將如請求項4之轉印膜積層至受體基材上；烘乾該犧牲模板層以形成工程化孔隙，該等工程化孔隙係由橋聯層與該熱穩定回填層之該結構化表面所界定，其中該橋聯層係形成自該犧牲模板層內之該熱穩定分子物種梯度並且該橋聯層係設置在 該結構化表面上。
  19. 一種形成轉印膜的方法，其包含：將熱穩定回填層施加於犧牲模板層之結構化表面，該熱穩定回填層循形於該犧牲模板層之該結構化表面並且包含熱穩定分子物種；以及允許該熱穩定分子物種之一部分遷移至該犧牲模板層中以形成該轉印膜。
  20. 如請求項19之方法，其中該允許步驟在該犧牲模板層內形成熱穩定分子物種梯度，並且該梯度包含依據距該結構化表面之距離而增加的熱穩定分子物種濃度。
  21. 如請求項19之方法，其中該犧牲模板層可乾淨烘乾，從而留下設置在該結構化表面上之橋聯層且界定工程化孔隙。
  22. 一種形成轉印膜的方法，其包含：形成包含熱穩定分子物種之第一層；將犧牲模板層設置在該第一層上，該犧牲模板層包含接觸該第一層之第一表面與為結構化表面之對置第二表面；以及將熱穩定回填層施加於犧牲模板層之結構化表面，該熱穩定回填層循形於該犧牲模板層之該結構化表面，並且該熱穩定分子物種不會從該熱穩定回填層遷移；其中該第一層係藉由該犧牲模板層而與該熱穩定回填層隔開。
  23. 一種底部發射OLED，其包含：透光支撐層；在該支撐基材上之奈米結構化層，該奈米結構化層包含結構化表面層與在該結構化表面層上之橋聯層且界定複數個工程化孔隙；以及設置在該橋聯層上之OLED結構，該OLED結構包含將頂部電極與底部電極隔開的OLED層。
  24. 如請求項23之底部發射OLED，其中該結構化表面層具有之折射率為1.5或更低，並且該橋聯層具有之折射率為1.6或更高。
  25. 一種頂部發射OLED，其包含：支撐層；設置在該支撐層上之OLED結構，該OLED結構包含將頂部電極與底部電極隔開的OLED層；設置在該頂部電極上之平坦化層；在該OLED結構上之奈米結構化層，該奈米結構化層包含結構化表面層與在該結構化表面層上之橋聯層且界定複數個工程化孔隙，其中該橋聯層係相鄰於該OLED結構；以及設置在該結構化表面層上之透光層。
  26. 如請求項25之頂部發射OLED，其中該結構化表面層具有之折射率為1.5或更低，並且該橋聯層具有之折射率為1.6或更高。
  27. 如請求項25之頂部發射OLED，其中該奈米結構化層係經由光學耦合及平坦化層來光學耦合至該OLED結構。
  28. 如請求項25之頂部發射OLED，其中該奈米結構化層未光學耦合至該OLED結構。
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