TW201539814A - 電阻式隨機存取記憶體及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種電阻式隨機存取記憶體，包括第一電極層、第二電極層以及設置在該第一電極層和該第二電極層之間的可變電阻層，其中該第二電極層包括第一子層、第二子層和設置在該第一子層和該第二子層之間的導電性金屬氮氧化物層。
Description
本發明是有關於一種記憶體及其製造方法，且特別是有關於一種電阻式隨機存取記憶體及其製造方法。
電阻式隨機存取記憶體(RRAM或ReRAM)因其記憶密度高、操作速度快、功耗低且成本低，是近年來廣為研究的一種記憶體元件。其運作原理在於，某些介電材料在被施予高電壓時內部會產生導電路徑，從而自高電阻狀態轉變至低電阻狀態，此後，又可經「重設」步驟而回到高電阻狀態。藉此，該介電材料得以提供對應「0」和「1」的兩種截然不同的狀態，因此可以作為儲存數位資訊的記憶單元。
在各類電阻式隨機存取記憶體中，氧化鉿型電阻式隨機存取記憶體因耐久性優、切換速度快而備受矚目。可是，目前所使用的鈦/氧化鉿(Ti/HfO2)型電阻式隨機存取記憶體在高溫時往往難以保持在低電阻狀態，造成所謂「高溫數據保持能力」的劣化。對此，有進行研究並加以改善的必要。
本發明提供一種電阻式隨機存取記憶體及其製造方法，可以改善電阻式隨機存取記憶體在高溫狀態下數據保持能力不佳的問題。
本發明的電阻式隨機存取記憶體包括第一電極層、第二電極層以及設置在該第一電極層和該第二電極層之間的可變電阻層，其中該第二電極層包括第一子層、第二子層和設置在該第一子層和該第二子層之間的導電性金屬氮氧化物層。
在一種實施方式中，該金屬氮氧化物層中的金屬為由鉭(Ta)、鈦(Ti)、鎢(W)、鉿(Hf)、鎳(Ni)、鋁(Al)、釩(V)、鈷(Co)、鋯(Zr)和矽(Si)組成的族群中選出的任一者。較佳是該金屬至少包括鉭或鈦。
在一種實施方式中，氮和氧在該金屬氮氧化物層中的原子百分比分別為5%到30%和20%到60%。
在一種實施方式中，氧在該金屬氮氧化物層中的原子百分比為45%到60%。
在一種實施方式中，該金屬氮氧化物層具有多晶結構。
在一種實施方式中，該金屬氮氧化物層的厚度在5nm到30nm之間。
在一種實施方式中，該第一子層和該可變電阻層接觸，該第一子層的材料包括鈦，且在該第一子層中，氧/鈦的數量比大於0.5。
本發明的電阻式隨機存取記憶體的製造方法包括以下步驟。在基底上形成第一電極層和第二電極層。在該第一電極層和該第二電極層之間
形成可變電阻層，其中該第二電極層包括依序配置在該可變電阻層上的第一子層、導電性金屬氮氧化物層和第二子層。
在一種實施方式中，該第一子層包括鈦，且前述製造方法更包括進行加熱，使該金屬氮氧化物層中的氧擴散進入該第一子層，從而使該第一子層中氧/鈦的數量比大於0.5。
基於上述，本發明提出一種電阻式隨機存取記憶體和其製造方法，其中，在電極層中置入一個金屬氮氧化物層。此金屬氮氧化物層作為氧擴散阻障層，將氧離子的移動局限於可變電阻層和可變電阻層與金屬氮氧化物層之間的區域；同時，當電阻式隨機存取記憶體處於其低電阻狀態時，此金屬氮氧化物層還可降低氧離子擴散回可變電阻層的機率，提高電阻式隨機存取記憶體的高溫數據保持能力。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特以示範性實施方式作詳細說明如下。
100‧‧‧基底
102‧‧‧第一電極層
104‧‧‧可變電阻層
106‧‧‧第二電極層
108‧‧‧第一子層
110‧‧‧金屬氮氧化物層
112‧‧‧第二子層
202‧‧‧第一電極層
204‧‧‧可變電阻層
206‧‧‧第二電極層
208‧‧‧第一子層
212‧‧‧第二子層
圖1到圖3是根據本發明的第一實施方式所繪示的電阻式隨機存取記憶體的製程流程圖。
圖4呈現的是在本發明第二實施方式的電阻式隨機存取記憶體和習知的電阻式隨機存取記憶體中，氧的含量隨位置不同而變的分布示意圖。
以下將參照隨附圖式更全面地描述本發明的示範性實施方式；然
而，本發明可按不同的形式體現，且不侷限於本文闡述的實施方式。
本發明的第一實施方式涉及一種電阻式隨機存取記憶體的製造方法，以下將參照圖1到圖3說明之。
請參照圖1，首先，提供基底100。基底100的材料不受特別限制，常見者例如是矽基底等半導體基底。在圖1中雖然沒有繪示，但基底100中可能已經形成了其他元件，例如二極體或電晶體等半導體元件和連接不同元件的導電插塞，前述二極體或電晶體等元件可以作為電阻式隨機存取記憶體的切換元件，且可以透過導電插塞和圖2到圖3中描述的結構電性連接。
接著，在基底100上形成第一電極層102。第一電極層102的材料不受特別限制，凡習知的導電材料均可使用，舉例而言，可以是氮化鈦(TiN)、氮化鉈(TaN)、氮化鈦鋁(TiAlN)、鈦鎢(TiW)合金、鎢(W)、釕(Ru)、鉑(Pt)、銥(Ir)、石墨或上述材料的混合物或疊層；其中，較佳是氮化鈦、氮化鉈、鉑、銥、石墨或其組合。第一電極層102的形成方法不受特別限制，常見者如直流濺鍍或射頻磁控濺鍍等物理氣相沈積(PVD)製程。第一電極層102的厚度亦不受特別限制，但通常在5nm到500nm之間。
請參照圖2，接著，在第一電極層102上形成可變電阻層104。可變電阻層104的材料不受特別限制，只要是可以透過電壓的施予改變其自身電阻的材料都可以使用，常見者例如氧化鉿(HfO2)、氧化鎂(MgO)、氧化鎳(NiO)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化釩(V2O5)、氧化鎢(WO3)、氧化鋅(ZnO)和氧化鈷(CoO)等。可變電阻層104可以透過物理氣相沈積或化學氣相沈積(CVD)製程來形成；或者，考慮到可變電阻層104的厚度通常需限制在很薄的範圍(例如2
nm到10nm)，也可以透過原子層沈積(ALD)製程來形成。
請參照圖3，接著，在可變電阻層104上形成第二電極層106，其中第二電極層106包括依序配置在可變電阻層104上的第一子層108、導電性的金屬氮氧化物層110和第二子層112。
第一子層108的材料可以是和可變電阻層104相較之下更容易和氧鍵結的材料，其實例是鈦(Ti)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鋁(Al)、鎳(Ni)或上述金屬的未完全氧化的金屬氧化物。第一子層108的形成方法不受特別限制，例如可以使用物理化學氣相沈積製程；第一子層108的厚度亦不受特別限制，但通常在5nm到50nm之間。
金屬氮氧化物層110可包括由MNxOy表示的材料，其中M可以是鉭、鈦、鎢、鉿、鎳、鋁、釩、鈷、鋯或矽，較佳是鉭或鈦。在材料MNxOy中，N所佔的原子百分比較佳是在5%到30%之間，O所佔的原子百分比較佳是在20%到60%之間，更佳是在45%到60%之間。
以金屬氮氧化物層110的材料是TiNxOy為例，其形成方法可以是透過物理氣相沈積法直接形成TiNxOy薄膜；或者，也可以先形成Ti或TiN薄膜，再在N2O氣體環境下對該薄膜施予退火處理，或是對該薄膜施予N2O電漿處理，藉此得到TiNxOy薄膜。
另外需說明的是，金屬氮氧化物層110是導電的，其厚度即使稍厚，也不至於影響到第二電極層106整體的導電能力。因此，相較於其他介電層的置入，就金屬氮氧化物層110而言，其厚度尚無須受到嚴格限制(例如不需要限於幾個奈米的等級)。舉例來說，其厚度可以在5nm到30nm之間。
再者，金屬氮氧化物層110可具有多晶結構。
第二子層112的材料和形成方法可以和第一電極層102相似，於
此不再贅述，其厚度也可以和第一電極層102接近，而較佳可能在20nm到50nm之間。
在第二電極層106形成以後，電阻式隨機存取記憶體的製作也初步完成。之後，若在第一電極層102和第二電極層106之間建立高電位差，可變電阻層104中的氧離子(O2-)將受正電位的吸引而離開可變電阻層104，進入第一子層108，藉此，可變電阻層104內部形成由氧的空缺構成的導電細絲，電阻式隨機存取記憶體因此從高電阻狀態轉變為低電阻狀態。
唯需注意的是，在後續製程(例如封裝製程)中，圖3所示的結構會歷經高溫處理，使金屬氮氧化物層110中的氧擴散進入第一子層108，可變電阻層104中的氧也可能同時擴散進入第一子層108，這將會提高第一子層108中氧/鈦(以第一子層108的材料是鈦為例)的數量比，例如，可能使氧/鈦比大於0.35、大於0.5或甚至大於0.6。至於氧含量提高的效果，將在下文參照圖4說明之，請參照0036段以下的內容。
此外，雖然前文以第一電極層102、可變電阻層104和第二電極層106在基底100上依序形成為例來進行說明，但本技術領域中具有通常知識者顯然可以理解，本發明並不限於此順序。在其他實施方式中，也可以先在基底上形成包括兩個子層和金屬氮氧化物層的電極層，再在該電極層上形成可變電阻層，然後再在該可變電阻層上形成另一電極層。
本發明的第二實施方式涉及一種電阻式隨機存取記憶體，以下將參照圖3解釋之。
本發明的電阻式隨機存取記憶體包括第一電極層102、第二電極層106以及設置在該第一電極層102和該第二電極層106之間的可變電阻層104，其中第二電極層106包括第一子層108、第二子層112和設置在第一子層108和第二子層112之間的導電性的金屬氮氧化物層110。在圖3所
示的實施方式中，第一子層108和可變電阻層104接觸。以第一子層108的材料包括鈦為例，較佳是在第一子層108中，氧/鈦的數量比大於0.5。
本實施方式的電阻式隨機存取記憶體具有較佳的高溫數據保持能力，且有更好的循環承受能力，其可能的機制將於下文中加以說明。
圖4呈現的是在兩種不同的電阻式隨機存取記憶體中，氧含量的分布曲線圖。其中，曲線I對應本發明第二實施方式的電阻式隨機存取記憶體；曲線II則對應一種習知的電阻式隨機存取記憶體。以下將參照圖4說明本發明的電阻式隨機存取記憶體的有益效果。
習知的電阻式隨機存取記憶體包括第一電極層202、第二電極層206以及夾置於其間的可變電阻層204，而第二電極層206包括第一子層208和第二子層212。為了進行比較，針對圖4所作的說明是假設第一電極層202、可變電阻層204、第一子層208和第二子層212分別和圖3所繪的第一電極層102、可變電阻層104、第一子層108和第二子層112相同。
如前文所述，一般認為，電阻式隨機存取記憶體的操作原理是透過氧離子的移動，在可變電阻層中形成由氧空缺構成的導電細絲，從而讓原本絕緣的介電材料轉變為低電阻狀態。以圖4繪示的習知電阻式記憶體為例，當它被施予電壓時，氧離子從可變電阻層204進入第一子層208。然而，一種長存於習知技術中的問題是，在對電阻式隨機存取記憶體進行多次寫入之後，氧離子可能會越過第一子層208，進入第二子層212，且無法再度回到可變電阻層204中，造成元件失效。
觀察圖4的曲線I和曲線II可知，本發明和習知技術的首要差異在於，透過金屬氮氧化物層110的置入，在可變電阻層104和第二子層112之間形成一個高氧含量的區域，這個區域可以作為氧擴散阻障層，避免氧離子在重複寫入的過程中進入第二子層112，藉此改善前述問題。
另一個常見於電阻式隨機存取記憶體的問題是，第一子層通常由金屬構成(參照0024段)，而氧離子在這些金屬材料中的擴散速率相當高，即使在室溫下也有一定的機會藉由擴散回到可變電阻層中。一旦過多的氧離子回到可變電阻層，和氧空缺再結合(recombination)，可能造成導電細絲的斷絕，而讓元件無法維持在低電阻狀態，這就是「高溫狀態下數據保持能力不佳(HTDR fail)」的問題。
對此問題之改善，請再參照圖4。雖然第一子層108和第二子層208的材料相同，第一子層108中的氧含量卻會高於第一子層208中的氧含量。這是因為在電阻式隨機存取記憶體的製程中，這些膜層在形成之後可能還會受到高溫製程的影響，使氧離子在相鄰的膜層之間擴散。在習知的電阻式隨機存取記憶體中，氧離子會自可變電阻層204擴散進入第一子層208；在本發明的電阻式隨機存取記憶體中，氧離子會自可變電阻層104和金屬氮氧化物層110擴散進入第一子層108。由於氧離子的來源較多，第一子層108中的氧含量自然高於第一子層208中的氧含量。舉例而言，若第一子層的材料為鈦，第一子層108中氧/鈦的數量比可能是約0.65，第一子層208中氧/鈦的數量比則可能是約0.35。附帶一提，氮/鈦的數量比，兩者則所差無幾。
發明人發現，在一個含氧的金屬層中，當氧濃度愈高時，氧離子的擴散速率會相形變慢。因此，氧離子在第一子層108中的擴散速率會比氧離子在第一子層208中的擴散速率更低。換言之，和習知技術比較，在本發明的電阻式隨機存取記憶體中，氧離子受熱的擾動而擴散回可變電阻層108，造成導電細絲斷絕的可能性降低了；亦即，本發明的電阻式隨機存取記憶體具有更佳的熱穩定性。在此必須指出，只要在第一子層108和第二子層112之間置入金屬氮氧化物層110均能達到前述效果，然而，如果
金屬氮氧化物層110由富氧(O-rich)的金屬氮氧化物(氧的原子百分比約45%到60%)組成，此效果將更為顯著。
綜上所述，本發明提出一種電阻式隨機存取記憶體和其製造方法，其中，在電極層中置入一個金屬氮氧化物層。此金屬氮氧化物層作為氧擴散阻障層，將氧離子的移動局限於可變電阻層和可變電阻層與金屬氮氧化物層之間的區域；同時，在電阻式隨機存取記憶體處於其低電阻狀態時，此金屬氮氧化物層還可降低氧離子擴散回可變電阻層的機率，提高電阻式隨機存取記憶體的高溫數據保持能力。
雖然已以示範性實施方式對本發明作說明如上，然而，其並非用以限定本發明。任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍的前提內，當可作些許的更動與潤飾。故本申請案的保護範圍當以後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧基底
102‧‧‧第一電極層
104‧‧‧可變電阻層
106‧‧‧第二電極層
108‧‧‧第一子層
110‧‧‧金屬氮氧化物層
112‧‧‧第二子層
Claims (10)
- 一種電阻式隨機存取記憶體，包括第一電極層、第二電極層以及設置在該第一電極層和該第二電極層之間的可變電阻層，其中該第二電極層包括第一子層、第二子層和設置在該第一子層和該第二子層之間的導電性金屬氮氧化物層。
- 如申請專利範圍第1項所述的電阻式隨機存取記憶體，其中該金屬氮氧化物層中的金屬為由鉭、鈦、鎢、鉿、鎳、鋁、釩、鈷、鋯和矽組成的族群中選出的任一者。
- 如申請專利範圍第1項所述的電阻式隨機存取記憶體，其中氮和氧在該金屬氮氧化物層中的原子百分比分別為5%到30%和20%到60%。
- 如申請專利範圍第3項所述的電阻式隨機存取記憶體，其中氧在該金屬氮氧化物層中的原子百分比為45%到60%。
- 如申請專利範圍第1項所述的電阻式隨機存取記憶體，其中該金屬氮氧化物層具有多晶結構。
- 如申請專利範圍第1項所述的電阻式隨機存取記憶體，其中該金屬氮氧化物層的厚度在5nm到30nm之間。
- 如申請專利範圍第1項所述的電阻式隨機存取記憶體，其中該第一子層和該可變電阻層接觸，該第一子層的材料包括鈦，且在該第一子層中，氧/鈦的數量比大於0.5。
- 如申請專利範圍第7項所述的電阻式隨機存取記憶體，其中該第二子層的材料是選自由氮化鈦、氮化鉈、鉑、銥和石墨組成的族群。
- 一種電阻式隨機存取記憶體的製造方法，包括：在基底上形成第一電極層和第二電極層；以及在該第一電極層和該第二電極層之間形成可變電阻層，其中該第二電 極層包括依序配置在該可變電阻層上的第一子層、導電性金屬氮氧化物層和第二子層。
- 如申請專利範圍第9項所述的電阻式隨機存取記憶體的製造方法，其中該第一子層包括鈦，且該製造方法更包括進行加熱，使該金屬氮氧化物層中的氧擴散進入該第一子層，從而使該第一子層中氧/鈦的數量比大於0.5。
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