TW201535758A - 半導體層形成用塗佈液、其製造方法、半導體層之製造方法及太陽電池之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供：供容易形成良質光吸收性半導體層用的新穎半導體層形成用塗佈液及其製造方法。
準備含有：從銅銦鎵硫化物、銅銦硫化物及銅鎵硫化物所構成群組中選擇至少1種50莫耳%以上的原料粉末、分散劑、及溶劑的調整液，再對該調整液施行濕式分散處理而製造半導體層形成用塗佈液。將所製造的半導體層形成用塗佈液塗佈於被塗佈材上形成塗佈層，並將該塗佈層於含氧環境中施行燒成而形成先質層，再將該先質層於含硒環境中施行燒成，而形成含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物的半導體層。
Description
本發明係關於半導體層形成用塗佈液、其製造方法、半導體層之製造方法及太陽電池之製造方法。詳言之，係關於供形成良質的光吸收性半導體層用的半導體層形成用塗佈液、其製造方法、使用該半導體層形成用塗佈液的半導體層之製造方法、及太陽電池之製造方法。又，關於供形成經促進結晶成長且良質光吸收性半導體層的半導體層形成用塗佈液、其製造方法、使用該半導體層形成用塗佈液的半導體層之製造方法、及太陽電池之製造方法。
已知太陽電池的光吸收層係具高轉換效率的CIGS(Cu(In,Ga)Se2)系黃銅礦(chalcopyrite)化合物半導體層。該CIGS系化合物半導體層係利用各種方法成膜。有就利用例如真空蒸鍍法、濺鍍法、電沉積法、奈米粒子印刷法、旋塗法等的成膜方法進行檢討，且實際已有採用。該等成膜方法中，奈米粒子印刷法或旋塗法等使用濕式油墨的塗佈
(coating)法，因為可降低製造成本，因而被認為有利。
就利用塗佈法的成膜方法，例如專利文獻1提案有：經塗佈含CuInS2奈米粒子之先質層後，施行硒化而形成CIGS系化合物半導體層的技術。此項技術係提案：供製造太陽電池用途或電子電路用途薄膜的方法，包括有：使用塗佈法形成奈米結晶先質層的步驟、以及在含硒環境中將奈米結晶先質層施行硒化的步驟，該奈米結晶先質層係含有CuInS2、CuIn(Sy,Se1-y)2、CuGaS2、CuGa(Sy,Se-1-y)2、Cu(InxGa-1-x)S2、及Cu(InxGa-1-x)(Sy,Se1-y)2之奈米粒子者。
再者，就利用其他塗佈法的成膜方法，例如專利文獻2有提案：亦可應用於太陽電池及電子裝置之製造的化合物薄膜及其生成方法。此項技術係使用以熔融霧化技術獲得的原料粉末形成油墨後，再利用該油墨形成塗佈層，然後再施行硒化的技術。
再者，專利文獻3有提案：為更加提高光電轉換效率，而在CIGS系化合物半導體層中摻雜銻元素的技術。此項技術中，銻係使用由銻元素與氧族元素(chalcogen)之化合物相鍵結的銻錯合物，利用加熱處理而摻雜。又，專利文獻4有提案：利用電鍍製造含有Cu、In、Ga、S及銻、鉍的半導體層技術。此項技術係在鍍液中添加銻、鉍的氧化物，而形成含有該等的半導體層。
[專利文獻1]日本專利特表2012-515708號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-340482號公報
[專利文獻3]日本專利特開2013-201179號公報
[專利文獻4]日本專利特開2013-536986號公報
使用塗佈液的塗佈法要求塗佈液中的原料粉末分散安定性良好、以及塗佈性良好。又，硒化處理前的先質層(precursor layer)亦要求容易硒化、容易形成良質光吸收層。又，就為提高光吸收層特性而摻雜銻、鉍之技術所提案專利文獻3、4的技術，會增加製造步驟、或採用電鍍等特殊的成膜手段。
本發明為解決上述問題，目的在於提供：容易形成良質光吸收性半導體層用的新穎半導體層形成用塗佈液及其製造方法。又，提供使用該半導體層形成用塗佈液的半導體層之製造方法、及太陽電池之製造方法。
(1)用以解決上述問題的本發明半導體層形成用塗佈液之製造方法，係用以形成含CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物之半導體層用的塗佈液之製造方法，係準備含有：從銅銦鎵硫化物、銅銦硫化物及銅鎵硫化物所構成群組中選擇至少1種含有50莫耳%以上的原料粉末、分散劑、及溶劑的調整
液，對該調整液施行濕式分散處理而製造。
本發明的半導體層形成用塗佈液之製造方法中，較佳上述原料粉末係含有銅銦鎵硫化物達50莫耳%以上。
本發明另一形態的半導體層形成用塗佈液之製造方法，係供用以形成含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物之半導體層用的塗佈液之製造方法，係準備含有：Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物50莫耳%以上的原料粉末、分散劑、以及銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽、及溶劑的調整液，對該調整液施行濕式分散處理而製造。
(2)為解決上述問題的本發明半導體層之製造方法，係含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物的半導體層之製造方法，係包括有：準備含有從銅銦鎵硫化物、銅銦硫化物及銅鎵硫化物所構成群組中選擇至少1種含有50莫耳%以上的粒子、分散劑及溶劑的半導體層形成用塗佈液之步驟；將上述半導體層形成用塗佈液塗佈於被塗佈材上，而形成塗佈層的步驟；上述塗佈層在含氧環境中施行燒成而形成先質層的步驟；以及將上述先質層在含硒環境中施行燒成的步驟。
本發明的半導體層之製造方法中，較佳上述粒子係含有銅銦鎵硫化物達50莫耳%以上。
本發明另一形態的半導體層之製造方法，係含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物的半導體層之製造方法，係包括有：準備含有Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物50莫耳%以上的粒子、分散劑、及銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽、以及溶劑的半導體層形成用塗佈液之步驟；將上述半導體層形成用塗佈液塗佈於被塗佈材上，而形成塗佈層的步驟；上述塗佈層在含氧環境中施行燒成而形成先質層的步驟；以及將上述先質層在含硒環境中施行燒成的步驟。
本發明另一形態的半導體層之製造方法，係含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物的半導體層之製造方法，係包括有：準備含有Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物50莫耳%以上的粒子、分散劑及溶劑的半導體層形成用塗佈液之步驟；準備含有銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽之底塗層形成用塗佈液的步驟；將上述底塗層形成用塗佈液與上述半導體層形成用塗佈液依序塗佈於被塗佈材上，而形成塗佈層的步驟；上述塗佈層在含氧環境中施行燒成而形成先質層的步驟；以及將上述先質層在含硒環境中施行燒成的步驟。
(3)為解決上述問題的本發明太陽電池之製造方法，係至少依序配置有第1電極層、半導體層、緩衝層及第2電極層的太陽電池之製造
方法，其中，上述半導體層係依照包括有：準備含有從銅銦鎵硫化物、銅銦硫化物及銅鎵硫化物所構成群組中選擇至少1種含有50莫耳%以上的粒子、分散劑及溶劑的半導體層形成用塗佈液之步驟；將上述半導體層形成用塗佈液塗佈於被塗佈材上，而形成塗佈層的步驟；上述塗佈層在含氧環境中施行燒成而形成先質層的步驟；以及將上述先質層在含硒環境中施行燒成的步驟；之方法形成；該半導體層係含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物。
本發明的太陽電池之製造方法中，較佳上述粒子係含有銅銦鎵硫化物達50莫耳%以上。
本發明另一形態的太陽電池之製造方法，係至少依序配置有第1電極層、半導體層、緩衝層及第2電極層的太陽電池之製造方法，其中，上述半導體層係依照包括有：準備含有Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物含有50莫耳%以上的粒子、分散劑、及銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽、及溶劑的半導體層形成用塗佈液之步驟；將上述半導體層形成用塗佈液塗佈於被塗佈材上，而形成塗佈層的步驟；上述塗佈層在含氧環境中施行燒成而形成先質層的步驟；以及將上述先質層在含硒環境中施行燒成的步驟；之方法形成；該半導體層係含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物。
本發明另一形態的太陽電池之製造方法，係至少依序配置有第1
電極層、半導體層、緩衝層及第2電極層的太陽電池之製造方法，其中，上述半導體層係依照包括有：準備含有Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物50莫耳%以上之粒子、分散劑及溶劑的半導體層形成用塗佈液之步驟；準備含有銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽之底塗層形成用塗佈液的步驟；將上述底塗層形成用塗佈液與上述半導體層形成用塗佈液依序塗佈於被塗佈材上，而形成塗佈層的步驟；上述塗佈層在含氧環境中施行燒成而形成先質層的步驟；以及將上述先質層在含硒環境中施行燒成的步驟；之方法形成；該半導體層係含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物。
(4)為解決上述問題的本發明半導體層形成用塗佈液，係用以形成含CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物之半導體層用的塗佈液，係含有：從銅銦鎵硫化物、銅銦硫化物及銅鎵硫化物所構成群組中選擇至少1種含有50莫耳%以上的粒子、分散劑、及溶劑。
本發明的半導體層形成用塗佈液中，較佳上述粒子係含有銅銦鎵硫化物達50莫耳%以上。
本發明另一形態的半導體層形成用塗佈液，係用以形成含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物之半導體層用的塗佈液，係含有：Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物50莫耳%以上的粒
子、分散劑、及銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽、以及溶劑。
根據本發明可提供：供用以形成良質光吸收性半導體層用的新穎半導體層形成用塗佈液及其製造方法。又，可提供使用該半導體層形成用塗佈液的半導體層之製造方法、及太陽電池之製造方法。
1‧‧‧基材
2‧‧‧第1電極層
3‧‧‧半導體層(光吸收性化合物半導體層)
4‧‧‧緩衝層
5‧‧‧第2電極層
6‧‧‧集電電極
8‧‧‧加工線
9‧‧‧太陽電池單元
10、20‧‧‧太陽電池
圖1係太陽電池一例的示意剖視圖。
圖2係太陽電池另一例的示意剖視圖。
圖3係實施例1所形成半導體層的截面照片(A)，以及硒化前的截面照片(B)。
圖4係比較例1所形成半導體層的截面照片。
圖5係依含銻的實施例7所形成半導體層的截面照片(A)，以及未含銻的參考例1所形成導體層的截面照片(B)。
以下，針對本發明的半導體層形成用塗佈液、其製造方法、半導體層之製造方法及太陽電池之製造方法進行說明。另外，本發明在涵蓋其技術特徵之前提下，並不僅侷限於圖式形態及以下所記載內容。
1.半導體層形成用塗佈液及其製造方法
本發明的半導體層形成用塗佈液之製造方法，係用以形成含有
CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物的半導體層用之塗佈液之製造方法，有2種實施態樣。以下，針對各實施態樣分別進行說明。
(1)第1實施態樣的半導體層形成用塗佈液及其製造方法
本實施態樣的半導體層形成用塗佈液之製造方法，係製造形成包含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0Z≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物之半導體層用的塗佈液之方法。詳言之，使用含有從銅銦鎵硫化物、銅銦硫化物及銅鎵硫化物所構成群組中選擇至少1種達50莫耳%以上的原料粉末，準備含有該原料粉末、分散劑及溶劑的調整液。對所準備的調整液施行濕式分散處理，而製造半導體層形成用塗佈液。
所製造的半導體層形成用塗佈液係由利用濕式分散處理而被細微粉碎的粒子，利用分散劑的作用安定且均勻地分散於溶劑中的塗佈液，塗佈性優異。結果，藉由使用所製造的半導體層形成用塗佈液，便可形成平滑且容易硒化的先質層，能依低成本形成具有良質光吸收性的半導體層。詳言之，具有以下優點。(1)藉由將調整液施行濕式分散處理，原料粉末便會被粉碎成為微細粒子。該粒子利用分散劑的作用在塗佈液中的分散性佳，且分散性安定。又，塗佈性亦佳，可形成平滑的塗佈層。(2)將該塗佈層在含氧環境中施行燒成而形成先質層時，可將源自分散劑的有機物從層中除去，且能形成不易引發粒子分解與氧化的先質層。(3)所形成的先質層當在含硒環境中施行燒成時，硒化的反應性高，能依低成本形成優質光吸收性的CIGS半導體層。(4)
能依低成本製造具備該半導體層的太陽電池。
以下，針對各構成要件進行說明。
(原料粉末)
原料粉末係使用以從銅銦鎵硫化物、銅銦硫化物及銅鎵硫化物所構成群組中選擇至少1種為主成分的粉末。銅銦鎵硫化物的化學計量組成係CuInGaS2，詳細係可依CuxIn1-yGayS2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、-1≦q≦1)表示。銅銦硫化物的化學計量組成係CuInS2，詳細係可依CuxInyS2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、-1≦q≦1)表示。銅鎵硫化物的化學計量組成係CuGaS2，詳細係可依CuxGayS2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、-1≦q≦1)表示。以下，將銅銦鎵硫化物、銅銦硫化物及銅鎵硫化物統稱為「原料硫化物」。又，以下將銅銦鎵硫化物簡稱為「CIG硫化物」。另外，所謂「主成分」係指原料粉末的50莫耳%以上為原料硫化物。
其中，原料粉末較佳係以CIG硫化物為主成分，即含CIG硫化物達50莫耳%以上。
因為原料粉末係原料硫化物含有達50莫耳%以上，因而當將由調整液經施行濕式分散處理後所獲得半導體層形成用塗佈液，形成的塗佈層施行燒成時，塗佈液中所含經粉碎後的粒子不會發生明顯的氧化。結果可形成良質的半導體層。另外，原料粉末係可全部(100莫耳%)均為原料硫化物，但通常係50莫耳%以上且90莫耳%以下。另外，
原料粉末組成是否為原料硫化物、以及是否含有達50莫耳%以上，係利用X射線繞射裝置(XRD)或拉曼分光光譜儀等進行分析便可特定。
構成原料粉末的副成分係在原料粉末中含有未滿50莫耳%。副成分較佳係係當對由所獲得半導體層形成用塗佈液形成的塗佈層施行燒成時，不會發生明顯氧化者，但當有發生氧化的情況，較佳係減少副成分的摻合量俾減輕氧化的影響。副成分係可例如：銅、銦、鎵、硫、硒等各元素；銅銦合金、銦鎵合金、銅銦鎵合金等各合金；氧化銅、氧化銦、氧化鎵等各氧化物；硫化銅、硫化銦、硫化鎵等各硫化物；硒化銅、硒化銦、硒化鎵等各硒化物等等。
構成原料粉末的主成分(原料硫化物)與副成分係準備粉末。原料硫化物的粉末係藉由以銅銦鎵硫化物、銅銦硫化物或銅鎵硫化物為構成材料並施行粉化(atomize)法便可獲得。例如CIG硫化物的粉末係藉由以銅、銦、鎵、硫為構成材料並施行粉化法便可獲得。又，即便依照熔融紡絲法(melt spinning method)、旋轉電極法、機械合金法(mechanical alloying method)或各種化學製程亦可獲得。又，副成分的粉末亦是利用配合種類的各種方法便可獲得。依此獲得原料硫化物的粉末與副成分的粉末，係形成球狀、橢圓形狀、幾何學形狀、不規則形狀等形狀。原料硫化物的粉末粒徑並無特別的限定，雖依照原料硫化物的粉末製造方法而有所差異，但通常係使用0.1μm以上且50μm以下左右者。又，副成分的粉末粒徑亦無特別的限定，但與原料硫化物的粉末粒徑同樣，使用0.1μm以上且50μm以下左右者。粒徑係利用例如掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)等方法而可
測定。
原料硫化物的粉末與副成分的粉末之摻合量，係當使用所獲得半導體層形成用塗佈液形成半導體層之際，便將該半導體層的組成調整為CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)。
含有原料硫化物粉末與副成分粉末的原料粉末，係與後述的分散劑及溶劑一起構成調整液。調整液中的原料粉末摻合量相對於調整液全體係10質量%以上且50質量%以下的程度。
(分散劑)
分散劑係發揮使調整液中的原料粉末經濕式分散處理而粉碎的粒子(屬於主成分粒的原料硫化物粒子與副成分粒子)，能均勻分散於溶劑中的作用。本案中所謂「粒子」係指原料粉末經濕式分散處理而粉碎者，係為與粉碎前的「原料粉末」區分而使用。
分散劑係可例如共聚合式的各種高分子分散劑。例如可為未改質共聚物式分散劑、亦可為改質共聚物式分散劑。未改質共聚物式分散劑係未含鹽結構的共聚物，可例如接枝共聚物、嵌段共聚物、無規共聚物等分散劑。改質共聚合式分散劑係含有鹽結構的共聚物，可例如接枝共聚物、嵌段共聚物、無規共聚物等分散劑。以下針對改質共聚物、改質接枝共聚物、改質嵌段共聚物例進行說明。
(A)改質共聚物：
改質共聚物係至少具有下述一般式(I)所示構成單元，係由該構成單元所具有的氮部位至少其中一部分、與從四級化劑、有機酸及無機酸所構成群組中選擇1或2以上的改質劑形成鹽之聚合體。所謂「至少其中一部分」係包括其中一部分或全部，包括氮部位其中一部分與化合物種形成鹽的情況，以及氮部位全部均與化合物種形成鹽的情況。
一般式(I)中，R1係表示氫原子或甲基；A係直接鍵結或2價連接基；Q係表示下述一般式(I-a)所示基、或亦可具有取代基且能與酸形成鹽的含氮雜環基。2價連接基係可例如：碳數1~10之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、碳數1~10之醚基(-R'-OR"-。其中，R'及R"係表示各自獨立的伸烷基)、及該等之組合等。又，能與酸形成鹽的含氮雜環基係可例如：五~七員環的含氮雜環單環、或該等的縮合環，更亦可具有其他的雜原子，亦可具有取代基。又，含氮雜環基亦可具有芳香族性。形成該含氮雜環基的含氮雜環式化合物，具體係可例如：吡啶、哌啶、哌、啉、吡咯啶、吡咯啉、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑等。可取代該含氮雜環基的取代基係可例如：碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、芳烷基、芳基，以及F、Cl、Br等鹵原子
等等，該等亦可組合使用。又，該等取代基的取代位置及取代基數均無特別的限定。
一般式(I-a)中，R2及R3係表示各自獨立的氫原子、或亦可含雜原子的烴基，且R2及R3係相互可為相同亦可為不同。雜原子係可例如：氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等；烴基係可例如：碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、芳烷基、芳基等。
上述一般式(I)所示構成單元係可例如從(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基丙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯等含氮(甲基)丙烯酸酯；乙烯咔唑、乙烯咪唑、乙烯吡啶等含氮乙烯基單體；二甲胺基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺系單體等所衍生的構成單元，惟並不僅侷限於該等。一般式(I)所示構成單元係可僅由1種類構成、亦可含有2種以上的構成單元。
為可使與一般式(I)所示構成單元所具有氮部位能形成鹽的改質劑，係可使用從四級化劑、有機酸及無機酸所構成群組中選擇1或2以上。四級化劑係可例如：甲基氯、氯甲苯、烯丙氯、甲基溴、溴甲苯、烯丙溴、甲基碘、碘甲苯、烯丙碘等鹵化烴，以及對甲苯磺酸甲
基等。無機酸係可例如鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸。有機酸係可例如後述一般式(II)所示酸性有機磷化合物、一般式(III)所示磺酸化合物。
一般式(II)及一般式(III)中，Ra及Ra'係各自獨立的氫原子、羥基、烴基、或依-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra"所示1價基。Ra"係烴基、或-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]S-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、-C(Rf)(Rg)-C(Rh)(Ri)-OH、或-CH2-C(Rj)(Rk)-CH2-OH所示1價基。Rb係烴基、或-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]U-Re、或-O-Rb'所示1價基。Rb'係烴基、或-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所示1價基。Rc及Rd係各自獨立的氫原子或甲基；Re係、氫原子、烴基、或依-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR1所示1價基；Rl係氫原子或碳數1~5之烷基。Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk係各自獨立的氫原子、烴基、或者利用醚鍵或酯鍵中之至少1者鍵結著烴基的基，且Rf及Rh亦可相互鍵結形成環結構。形成上述環結構的情況，亦可具有取代基Rn，而Rn係氫原子、烴基、或者利用醚鍵或酯鍵中之至少1者鍵結著烴基的基。Ra、Ra'及Rb中，烴基係可例如：碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烯基、芳烷基、芳基等，該烴基分別係碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烯基、芳烷基、芳基、或者亦可具有F、Cl、Br
等鹵原子等等取代基。s係1~18的整數，t係1~5的整數，u係1~18的整數。
一般式(II)所示酸性有機磷化合物係可例如：苯膦酸(phenylphosphonic acid)、苯基次磷酸、乙烯膦酸(vinylphosphonic acid)、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸-2-甲基丙烯醯氧乙酯等。一般式(III)所示磺酸化合物係可例如：苯磺酸、對甲苯磺酸等。其中，就從提高粒子分散性的觀點，改質劑較佳係使用從氯甲苯、烯丙氯、溴甲苯、烯丙溴膦酸、次磷酸、苯膦酸、苯基次磷酸、對甲苯磺酸、及苯磺酸之中選擇至少1者。
改質劑含有量係在能發揮良好分散安定性之前提下，並無特別的限制。一般改質劑含有量相對於上述一般式(I)所示構成單元中含有的氮部位，係0.01莫耳當量以上且2.0莫耳當量以下的範圍內、較佳係0.1莫耳當量以上且1.0莫耳當量以下的範圍內，可提升粒子的分散安定性。
改質共聚物的重量平均分子量較佳係1000以上且100000以下的程度。其中較佳的改質共聚物係後述改質接枝共聚物或後述改質嵌段共聚物，粒子的分散性及分散安定性均優異，且當塗佈塗佈液時能形成均勻的塗佈層。
以下，針對較佳的改質接枝共聚物、及較佳的改質嵌段共聚物依序進行說明。
(B)改質接枝共聚物：
改質接枝共聚物係可例如具有上述一般式(I)所示構成單元、與下述一般式(IV)所示構成單元，且由該一般式(I)所示構成單元含有的氮部位至少其中一部分，與從四級化劑、有機酸及無機酸所構成群組中選擇1或2以上的改質劑形成鹽的接枝共聚物。所謂「至少其中一部分」係包括其中一部分或全部，包括由氮部位其中一部分與化合物種形成鹽的情況、以及由氮部位全部與化合物種形成鹽的情況。另外，一般式(I)所示構成單元係與上述相同，故在此省略說明。
一般式(IV)中，R1'係表示氫原子或甲基；L係表示直接鍵結或2價連接基；高分子係表示具有1或2以上下述一般式(V)或一般式(VI)所示構成單元的高分子鏈。2價連接基係在能將乙烯性不飽和雙鍵與高分子鏈予以連結的前提下，其餘並無特別的限制。L所示2價連接基係可例如：伸烷基、具有羥基的伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、及該等的組合等。另外，本發明中，2價連接基的鍵結方向係任意。即，當2價連接基含有-CONH-的情況，則可-CO在主鏈的碳原子側而-NH在側鏈的高分子鏈
側，相反的亦可-NH在主鏈的碳原子側而-CO在側鏈的高分子鏈側。
一般式(V)及一般式(VI)中，R4係氫原子或甲基；R5係烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所示1價基。R6及R7係各自獨立的氫原子或甲基。R8係氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所示1價基；R9係烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所示1價基。R10係碳數1~18之烷基；R11係氫原子或碳數1~5之烷基。上述烴基係可例如：碳數1~18之直鏈狀、分支狀、環狀烷基；碳數2~18之烯基、芳烷基、或芳基等，該烴基係除碳數1~5之直鏈狀、分支狀、環狀烷基外，尚亦可具有烯基、硝基、或F、Cl、Br等鹵原子等等取代基。m係表示1~5的整數，n及n'係表示5~200的整數。x係表示1~18的整數，y係表示1~5的整數，z係表示1~18的整數。
一般式(V)所示構成單元中所含的高分子鏈係就上述構成單元中，較佳為具有源自例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙
酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯等之構成單元者。然而並不僅侷限於該等。
一般式(VI)中，m係1~5的整數、較佳係2~5的整數、更佳係4或5的整數。又，高分子鏈的構成單元之單元數n及n'係只要為5~200的整數便可，並無特別的限定，較佳係在5~100範圍內。
一般式(V)中的上述R5及R9，較佳係使用與後述溶劑間之溶解性優異者，只要配合所使用溶劑再行適當選擇便可。具體係當使用醚醇醋酸酯系、酯系、酮系等溶劑的情況，較佳為甲基、乙基、異丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基等。
在此將上述R5及R9依此設定的理由，係根據含有上述R5及R9的構成單元對上述溶劑具有溶解性，且上述一般式(I)中的構成單元所含氮部位對粒子具有高吸附性，藉此便可成為粒子的分散性與安定性特優異者。又，上述R5及R9較佳係容易熱分解的分支烷基(異丙基、異丁基、2-乙基己基)或甲基、正丁基等。該分支烷基較佳係碳數3~18的分支烷基、更佳係碳數3~8的分支烷基。
高分子中的高分子鏈質量平均分子量Mw較佳係在500以上且15000以下的範圍內、更佳係在1000以上且8000以下的範圍內。藉由在上述範圍內，便可保持當作分散劑用時的充分立體排斥效應。
上述高分子鏈係可為單聚物、亦可為共聚物。又，一般式(V)所示
構成單元中含有的高分子鏈，在改質接枝共聚物中係可為單1種、亦可混合2種以上。
上述改質接枝共聚物中，上述一般式(I)所示含有氮部位的構成單元，較佳係依3質量%以上且50質量%以下的比例含有、更佳係依5質量%以上且35質量%以下的比例含有。藉由改質接枝共聚物中含有氮部位的構成單元含有量設定在上述範圍內，便可使因改質接枝共聚物中的鹽形成部位所造成對粒子的吸附性、以及因改質接枝共聚物中的高分子鏈所造成對溶劑的溶解性間之均衡呈適當，俾能獲得優異的分散性與分散安定性。
另外，上述構成單元的含有比例係從當合成含有一般式(I)所示構成單元之接枝共聚物時的裝填量計算出。因為改質接枝共聚物的改質劑係如上述，因而在此省略說明。
改質接枝共聚物的重量平均分子量較佳係1000以上且100000以下的程度、更佳係在3000以上且30000以下的範圍內。其中較佳改質接枝共聚物的具體例，係可例如構成單元(I)為由甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、乙烯咪唑衍生的構成單元，構成單元(IV)的高分子鏈係一般式(V)所示構成單元，且該構成單元(V)係從甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基甲酯或甲基丙烯酸甲酯衍生的構成單元，改質劑為烯丙氯、烯丙溴、苯膦酸、苯基次磷酸、對甲苯磺酸、膦酸或次磷酸的改質接枝共聚物。就從粒子分散安定性佳、燒成時不易殘存有機成分等觀點，較佳係使用該等改質接枝共聚物。
(C)改質嵌段共聚物：
改質嵌段共聚物較佳係可例如具有：具上述一般式(I)所示構成單元的嵌段部、與具下述一般式(VII)所示構成單元的嵌段部，且由上述一般式(I)所示構成單元具有的氮部位至少其中一部分、與從四級化劑、有機酸及無機酸所構成群組中選擇1或2以上的改質劑形成鹽的嵌段共聚物。所謂「至少其中一部分」係包括其中一部分或全部，包括氮部位其中一部分與化合物種形成鹽的情況，以及氮部位全部均與化合物種形成鹽的情況。另外，因為一般式(I)所示構成單元係如同上述，因而在此省略說明。
一般式(VII)中，A係直接鍵結或2價連接基；R10係氫原子或甲基；R11係烴基、-[CH(R12)-CH(R13)-O]x-R14或-[(CH2)y-O]z-R14所示1價基。R12及R13係各自獨立的氫原子或甲基；R14係氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR15所示1價基；R15係氫原子或碳數1~5之烷基。上述烴基係可例如：碳數1~18之直鏈狀、分支狀、環狀烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、或芳基等；該烴基係除碳數1~5的直鏈狀、分支狀、環狀烷基外，尚亦可具有烯基、硝基、或F、Cl、Br等鹵原
子等等取代基。x係表示1~18的整數，y係表示1~5的整數、z係表示1~18的整數。
一般式(VII)所示構成單元係可例如從(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯等衍生的構成單元，惟並不僅侷限於該等。
一般式(I)所示構成單元係可由1種構成者、亦可含有2種以上構成單元者。
一般式(VII)中的上述R11中，較佳係使用與後述溶劑間之溶解性優異者，只要配合所使用溶劑再行適當選擇便可。具體係當使用醚醇醋酸酯系、酯系、酮系等溶劑的情況，較佳係甲基、乙基、異丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基等。此處將依此設定上述R11的理由係根據含有上述R11的構成單元對上述溶劑具有溶解性，且上述一般式(I)中的構成單元所含氮部位對粒子具有高吸附性，藉此便可成為粒子的分散性與安定性特優異者。又，上述R11較佳係容易熱分解的分支烷基(異丙基、異丁基、2-乙基己基)、或甲基、正丁基等。該分支烷基較佳係碳數3~18的分支烷基、更佳係碳數3~8的分支烷基。
上述改質嵌段共聚物中，具有上述一般式(I)所示含氮部位之構成單元的嵌段部，較佳係依3質量%以上且50質量%以下範圍內的比例
含有、更佳係依5質量%以上且35質量%以下範圍內的比例含有。藉由改質嵌段共聚物中，具有含氮部位之構成單元的嵌段部含有量在上述範圍內，便可使因改質嵌段共聚物中具有鹽形成部位的嵌段部所造成對粒子的吸附性、與因具有一般式(VII)所示構成單元的嵌段部造成對溶劑的溶解性間之均衡呈適當，便可獲得優異的分散性與分散安定性。另外，上述構成單元的含有比例係可從合成具有一般式(I)所示構成單元的嵌段共聚物時之裝填量計算出。
改質嵌段共聚物的重量平均分子量較佳係1000以上且20000以下、更佳係3000以上且10000以下。其中較佳改質嵌段共聚物的具體例係可例如：構成單元(I)為從甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、乙烯咪唑衍生的構成單元，構成單元(VII)為從甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基甲酯、甲基丙烯酸甲酯衍生的構成單元，且改質劑為烯丙氯、烯丙溴、苯膦酸、苯基次磷酸、對甲苯磺酸、膦酸、次磷酸的改質嵌段共聚物。就從粒子分散安定性佳、燒成時不易殘存有機成分等觀點，較佳係可使用該等改質嵌段共聚物。
此種分散劑係與原料粉末及溶劑一起構成調整液，相對於原料粉末之下，摻合量係1質量%以上且50質量%以下的程度。
(溶劑)
溶劑係構成調整液的液體，且構成經濕式分散處理而獲得的半導體層形成用塗佈液，具有當作利用分散劑使分散安定性佳之分散粒子(主成分粒子的原料硫化物粒子與副成分粒子)的分散溶劑作用。溶劑係
在不會與原料粉末、主成分粒子、副成分粒子及分散劑等產生反應，且能使該等溶解或分散的有機溶劑前提下，其餘並無特別的限定。
具體的溶劑係可例如：甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇等醇系；甲氧基醇、乙氧基醇、甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇、丙二醇單甲醚等醚醇系；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸-3-甲氧基丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯系；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮系；醋酸甲氧基乙酯、醋酸甲氧基丙酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸乙氧基乙酯、乙基賽珞蘇醋酸酯、醋酸甲氧基乙氧基乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯等醚醇醋酸酯系；二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、四氫呋喃等醚系；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等非質子性醯胺系；γ-丁內酯等內酯系；苯、甲苯、二甲苯、萘等不飽和烴系；正庚烷、正己烷、正辛烷等飽和烴系等等有機溶劑。
其中，就從分散安定性及塗佈性的觀點，較佳係丙二醇單甲醚醋酸酯、甲乙酮、甲基異丁酮、甲苯。
溶劑係與原料粉末及分散劑一起構成調整液，相對於原料粉末，摻合量係100質量%以上且1000質量%以下的程度。
(調整液與濕式分散處理)
調整液係摻合原料粉末、分散劑及溶劑並進行調整。各摻合量係
如上述。除該等以外，在不致阻礙本發明效果之範圍內，亦可摻合入I族、III族、IV族的鹽、錯合物、鹵化物、金屬、合金、氧化物、硫化物等，雖摻合量係依照摻合材料會有所不同，但較佳係少量，相對於原料粉末係0.1質量%以上且10質量%以下的程度。
濕式分散處理係將調整液中的原料粉末予以粉碎，並將由原料硫化物粒子構成的主成分粒子與副成分粒子分散於溶劑中的處理。藉由該濕式分散處理，便可將調整液中的原料粉末粉碎為既定大小的粒子(主成分粒子的原料硫化物粒子與副成分粒子)。濕式分散處理手段係可使用一般的濕式球磨機(珠磨機)等。該濕式球磨機係在二氧化鋯製容器等之中裝入調整液與粉碎介質，並施行原料粉末粉碎的手段。粉碎介質係可例如粒徑0.05mm~5mm程度的二氧化鋯球、氧化鋁球、天然矽岩(silica stone)等。
利用該濕式分散處理，可將調整液中的原料粉末粉碎至對乾式粉碎屬困難的10nm以上且200nm以下之程度大小的粒子。經粉碎後的粒子(主成分粒子與副成分粒子)利用分散劑的作用，便可安定且均勻地分散於溶劑中。
(半導體層形成用塗佈液)
半導體層形成用塗佈液係藉由將調整液施行濕式分散處理便可獲得。所獲得半導體層形成用塗佈液係含有50莫耳%以上的主成分粒子(原料硫化物粒子)與副成分粒子，在塗佈液中，該等粒子利用分散劑的作用而安定且均勻地分散於溶劑中。因為該半導體層形成用塗佈液的
塗佈性佳，因而經形成塗佈層後藉由在含氧環境中施行燒成，便可形成具良質光吸收性的半導體層。
所形成的半導體層係含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物。該組成係利用SEM-EDX裝置(日立高科技股份有限公司製、能量色散X射線分析裝置：Quantax70)等裝置便可特定。
半導體層形成用塗佈液的黏度係在屬於容易塗佈之黏度的前提下，並無特別的限定，例如25℃黏度較佳係1cp以上且1,000cp以下。該黏度係可利用流變儀等進行測定。
如上述，準備含有原料硫化物粉50莫耳%以上的原料粉末、分散劑及溶劑的調整液，再將該調整液施行濕式分散處理，便可製得分散有微細粒子的半導體層形成用塗佈液。因為所製得半導體層形成用塗佈液係含有從銅銦鎵硫化物、銅銦硫化物及銅鎵硫化物所構成群組中選擇至少1者達50莫耳%以上的粒子、分散劑及溶劑，因而粒子的分散安定性良好、且塗佈性亦優異。結果，藉由使用所製造的半導體層形成用塗佈液，便可在被塗佈材上形成平滑的塗佈層，將該塗佈層施行燒成獲得的先質層，藉由在含硒環境中的燒成便可輕易硒化，俾能輕易形成含有上述組成化合物的半導體層。
(2)第2實施態樣的半導體層形成用塗佈液及其製造方法
本實施態樣的半導體層形成用塗佈液之製造方法，係製造供形成
含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物之半導體層用的塗佈液之方法。詳言之，使用Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物達50莫耳%以上的原料粉末，準備含有該原料粉末、與分散劑、以及銻及/或鉍之金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽、及溶劑的調整液。對所準備的調整液施行濕式分散處理而製造半導體層形成用塗佈液。
本實施態樣係達與上述第1實施態樣同樣的作用效果。詳言之，除上述第1實施態樣所記載的(1)~(4)項優點之外，尚具有以下的優點。(5)特別係因為調整液含有銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽，因而藉由該銻及/或鉍的作用，即便降低燒成溫度的情況，仍可促進結晶成長，可獲得沒有結晶成長之小粒子較少的良好品質高效率半導體層。
以下，針對各構成要件進行說明。
(原料粉末)
原料粉末係使用以Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物為主成分的粉末。Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物係化學計量組成為CuInGaS2，詳言之係可表示為CuxIn1-yGayS2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、-1≦q≦1)。以下，將該化合物簡稱為「原料化合物」。另外，所謂「主成分」係指原料粉末的50莫耳%以上為原料化合物。
因為原料粉末係含有原料化合物達50莫耳%以上，因而當將利用經對調整液施行濕式分散處理後獲得的半導體層形成用塗佈液，所形成的塗佈層施行燒成時，塗佈液中所含經粉碎後的粒子不會發生明顯的氧化。結果可形成良質的半導體層。另外，雖原料粉末全部(100莫耳%)均可為原料化合物，但通常在50莫耳%以上且90莫耳%以下的範圍內。另外，原料粉末組成是否為原料硫化物、以及是否含有達50莫耳%以上，係利用X射線繞射裝置(XRD)或拉曼分光光譜儀等進行分析便可特定。
構成原料粉末的副成分在原料粉末中含有未滿50莫耳%。因為相關副成分係與上述第1實施態樣同樣，因而在此省略說明。
構成原料粉末的主成分(原料化合物)與副成分係準備為粉末。原料化合物的粉末係以Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物為構成材料，並利用粉化法便可獲得。又，利用熔融紡絲法、旋轉電極法、機械合金法、或各種化學製程亦可獲得。依此獲得的原料化合物之粉末與副成分之粉末係依球狀、橢圓形狀、幾何學形狀、不規則形狀等形狀形成。原料化合物的粉末粒徑並無特別的限定，雖依照原料硫化物的粉末製造方法而有所差異，但通常係使用0.1μm以上且50μm以下左右者。另外，因為獲得副成分粉末的方法、副成分的粒徑、及粒徑的測定方法均係與上述第1實施態樣同樣，故在此省略說明。
原料化合物的粉末與副成分的粉末之摻合量，係依當使用所獲得
半導體層形成用塗佈液形成半導體層時，該半導體層的組成成為CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)方式進行調整。本實施態樣中，屬於半導體層組成的CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)，係將屬於原料化合物的Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物，在含氧環境中施行燒成，然後在含硒環境中施行燒成而獲得，因而雖二者的主要元素共通，但就半導體層必定含有硒而言，並非完全一致。所以，表示半導體層組成的一般式中之x、y、z、q、與表示原料化合物組成的一般式中之x',y',z',q'並非完全一致。
含有原料化合物粉末與副成分粉末的原料粉末係與後述分散劑及溶劑一起構成調整液。當將調整液全體設為100質量%時，調整液中的原料粉末摻合量相對於該調整液係10質量%以上且50質量%以下的程度。
(分散劑)
分散劑係發揮使調整液中的原料粉末經濕式分散處理而粉碎的粒子，能均勻分散於溶劑中的作用。此處所謂「粒子」係指屬於主成分粒子的原料化合物粒子與副成分粒子，原料粉末經濕式分散處理而粉碎者，乃為與粉碎前的「原料粉末」區分而使用。
另外，相關分散劑係與上述第1實施態樣同樣，故在此省略說明。
(銻及/或鉍)
銻及/或鉍係含於半導體層中，藉由該銻及/或鉍的作用會促進結晶成長，便可獲得沒有結晶成長之小粒子較少的良好品質高效率半導體層。銻與鉍亦可僅含其中一者、亦可二者均含有。
在調整液中可摻合入銻的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽、及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽。藉由將依此摻合入銻成分或鉍成分的調整液施行濕式分散處理，便可形成經促進結晶成長的半導體層。
銻係可依銻的單一金屬、或銻與碲或鉍等的合金、或銻硫化物等化合物中之任一形式摻合於調整液中。針對金屬、合金、難溶性化合物係使用粉末。粉末係可為球狀、橢圓形狀、幾何學形狀、不規則形狀等任一形狀，且粒徑並無特別的限定，通常係使用0.1μm以上且50μm以下的程度者。粒徑係利用例如掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)等方法便可測定。作為一例，銻金屬粉末係可使用高純度化學研究所股份有限公司的SBE13PB Sb微粉末(38μm以下)。
鉍亦是可依鉍的單一金屬、或者鉍與碲或銻等的合金、或者鉍硫化物等化合物、或者如2-乙基己酸鉍之類的有機酸金屬鹽中之任一形式摻合於調整液中。針對金屬、合金、難溶性化合物係與銻的情況同樣地使用粉末。粉末係可為球狀、橢圓形狀、幾何學形狀、不規則形狀等任一形狀，且粒徑並無特別的限定，通常係使用0.1μm以上且50μm以下的程度者。粒徑係利用例如掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)等方法便可測定。作為一例，鉍金屬粉末係可使用高純度
化學研究所股份有限公司的BIE11PB Bi微粉末(約1~2μm粉)。又，2-乙基己酸鉍係可使用和光純藥工業的029-134412-乙基己酸鉍(III)：2-乙基己酸溶液(Bi：25%)。
銻及/或鉍元素的添加質量總合計，係當將構成CIGS原料的銅、銦、鎵、硫等各元素合計質量設為100質量%時，相對於該合計質量較佳係在1質量%以上且10質量%以下的範圍內。藉由添加該範圍內的銻及/或鉍，便可良好地促進結晶成長，且可維持良好的特性。
藉由將銻成分或鉍成分摻合於調整液中而形成半導體層，便可促進CIG硫化物的結晶成長，俾能提高半導體層的特性。又，藉由將銻成分或鉍成分摻合於調整液中而形成半導體層，便可降低半導體層形成時的燒成溫度，因而例如當基板係使用如鈉鈣玻璃、鈉玻璃之類的汎用玻璃時，可抑制因燒成溫度而造成彎曲的影響。又，能抑制所使用的硒量，亦具有成本優勢。
(溶劑)
溶劑係構成調整液的液體，且構成經濕式分散處理而獲得的半導體層形成用塗佈液，具有當作利用分散劑使分散安定性佳之分散粒子(主成分粒子的原料化合物粒子與副成分粒子)的分散溶劑作用。另外，相關溶劑因為係與上述第1實施態樣同樣，故在此省略說明。
溶劑係與原料粉末及分散劑一起構成調整液，當將原料粉末設為100質量%時，摻合量係相對於該原料粉末為200質量%以上且2000
質量%以下的程度。
(調整液與濕式分散處理)
調整液係摻合原料粉末、分散劑、銻成分及/或鉍成分、以及溶劑並進行調整。各摻合量係如上述。除該等以外，在不致阻礙本發明效果之範圍內，亦可摻合入I族、III族、IV族的鹽、錯合物、鹵化物、金屬、合金、氧化物、硫化物等，雖摻合量係依照摻合材料會有所不同，但較佳為少量，將原料粉末設為100質量%時，相對於該原料粉末係0.1質量%以上且10質量%以下範圍內的程度。
另外，相關濕式分散處理因為係與上述第1實施態樣同樣，故在此省略說明。
(半導體層形成用塗佈液)
半導體層形成用塗佈液係藉由對調整液施行濕式分散處理便可獲得。所獲得半導體層形成用塗佈液係含有50莫耳%以上的主成分粒子(原料化合物粒子)與副成分粒子，且在塗佈液中，該等粒子藉由分散劑的作用而安定且均勻地分散於溶劑中，且含有銻成分、鉍成分。因為該半導體層形成用塗佈液的塗佈性佳，因而在形成塗佈層後，藉由於含氧環境中施行燒成，便可形成經促進結晶成長且具有良質光吸收性的半導體層。
另外，相關所形成的半導體層及半導體形成用塗佈液黏度，因為係與上述第1實施態樣同樣，故在此省略說明。
依如上述，準備含有：含屬於原料化合物之Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物粉末達50莫耳%以上的原料粉末、與分散劑、及銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽、以及溶劑之調整液，對該調整液施行濕式分散處理，便可製得分散有微細粒子的半導體層形成用塗佈液。因為所製造的半導體層形成用塗佈液係含有：含Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物達50莫耳%以上的粒子、以及分散劑與溶劑，因而該粒子的分散安定性良好、且塗佈性亦優異。結果，藉由使用所製造的半導體層形成用塗佈液，便可在被塗佈材上形成平滑的塗佈層，將該塗佈層施行燒成獲得的先質層，藉由在含硒環境中的燒成便可輕易硒化，俾能輕易形成含有上述組成化合物的半導體層。特別係因為調整液係含有銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽，因而藉由該銻及/或鉍的作用，即便降低燒成溫度的情況，仍可促進結晶成長，可獲得沒有結晶成長之小粒子較少的良好品質高效率半導體層。
2.半導體層及其製造方法
本發明的半導體層之製造方法係含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物的半導體層之製造方法，具有2種實施態樣。以下，針對各實施態樣分別進行說明。
(1)第1實施態樣的半導體層及其製造方法
本實施態樣的半導體層之製造方法係含CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物的半導體層之製造方法。詳言之，包括有準備步驟、塗佈層形成步驟、先質層形成步驟、及燒成步驟的方法。該準備步驟係準備含有：含從銅銦鎵硫化物、銅銦硫化物及銅鎵硫化物所構成群組中選擇至少1者達50莫耳%以上的粒子、與分散劑、及溶劑的半導體層形成用塗佈液。該塗佈層形成步驟係將該半導體層形成用塗佈液塗佈於被塗佈材上而形成塗佈層。該先質層形成步驟係將該塗佈層在含氧環境中施行燒成而形成先質層。該燒成步驟係將該先質層在含硒環境中施行燒成。
(準備步驟)
準備步驟係準備含有：含從銅銦鎵硫化物、銅銦硫化物及銅鎵硫化物所構成群組中選擇至少1者達50莫耳%以上之粒子、與分散劑、及溶劑的半導體層形成用塗佈液之步驟。相關半導體層形成用塗佈液之製造方法在前述中已有詳細說明，因而在此省略說明。又，粒子係如前述指主成分粒子的原料硫化物粒子與副成分粒子。
(塗佈層形成步驟)
塗佈層形成步驟係將半導體層形成用塗佈液塗佈於被塗佈材上，而形成塗佈層的步驟。被塗佈材係形成塗佈層的對象物，其種類並無特別的限定，配合半導體層用途，可例如：金屬、無機材料、有機材料、玻璃等。當半導體層係使用為構成太陽電池的光吸收層時，半導體層形成用塗佈液，在基板結構太陽電池中，較佳係塗佈於電極層(例如鉬電極層、或FTO、ITO等透明電極層)上、或塗佈於電極層上所設
置機能層之上等，而在超基板結構(superstrate)太陽電池中，則較佳係塗佈於緩衝層上等之上。
塗佈層之形成方法係使用濕式成膜法。例如：浸漬法、噴塗法、旋塗法、刮刀塗佈法、浸塗法、澆鑄法、輥式塗佈法、棒塗法、模具塗佈法、網版印刷法、噴墨法等液體滴下法等等。
為形成塗佈層的塗佈次數並無特別的限定，若考慮製造成本，通常係1次~3次程度。當複數次塗佈而形成積層式塗佈層時，可使重複用相同塗佈液而積層同一組成的塗佈層，亦可使用不同塗佈液而積層不同組成的塗佈層。當積層不同組成的塗佈層時，可使最終獲得的半導體層具有能帶間隙能量的斜率。
塗佈層的形成係經塗佈塗佈液後，藉由施行加熱使溶劑揮發而實施。加熱溫度係依照所使用溶劑的種類而異，通常係依200℃以下的溫度實施。當溶劑係使用丙二醇單甲醚醋酸酯、甲乙酮、甲基異丁酮、甲苯時，較佳係依成為80℃~150℃左右的方式施行加熱。
(先質層形成步驟)
先質層形成步驟係將塗佈層在含氧環境中施行燒成，而形成先質層的步驟。此項步驟中，將塗佈層在含氧環境中施行燒成，俾將該塗佈層中所含的分散劑予以氧化分解並除去。為了施行此項步驟的燒成溫度亦是依照分散劑的種類而有所不同，通常較佳係350℃以上且600℃以下的溫度。燒成環境係只要含氧的環境即可，通常較佳係在大氣
環境中實施。藉由此項步驟，可除去塗佈層中源自分散劑的有機物，結果可防止先質層的反應性降低。
當形成積層式塗佈層時，可每形成1層塗佈層便施行燒成，亦可經積層後才一併施行燒成。
此項步驟中，因為在含氧環境中施行燒成，因而成為容易引發塗佈層中所含粒子發生氧化的條件。但是，佔粒子50莫耳%以上的原料硫化物，相較於僅使用金屬合金粒子、或合成CIGS奈米粒子的情況下，具有較不易引發氧化的優點。結果可抑制過度的氧化。
另外，當粒子的副成分係含有氧化物的情況，在含氧環境中施行燒成後，較佳係再於氫等還原性環境下施行還原處理。藉此便可降低氧化的程度，俾可成為容易硒化者。
再者，在含氧環境中施行燒成後，視需要亦可在氮等惰性氣體環境中施行燒成。藉由在惰性氣體環境中的燒成，便可將塗佈層所含源自分散劑的有機物殘留予以燒除。該燒成溫度較佳係設為較在含氧環境中燒成的更高溫度(例如375℃以上625℃以下的範圍內)。
經燒成處理後的先質層組成係例如利用上述同樣的SEM-EDX裝置等便可測定。先質層的組成實測例係當依Cu、In及Ga的原子%表示時，便可例示為Cu：51.38原子%、In：36.56原子%、Ga：12.07原子%(合計100原子%)者，當將其依Cu、S及O的原子%表示時，則可
例示為Cu：33.33原子%、S：50.13原子%、O：16.54原子%(合計100原子%)者。
(燒成步驟)
燒成步驟係將先質層在含硒環境中施行燒成而硒化的步驟。半導體層係藉由此項硒化步驟而形成。燒成溫度通常較佳係450℃以上且650℃以下的溫度。燒成環境係只要含硒的環境便可，通常較佳係在將硒依高溫形成氣體的環境中施行燒成。
(半導體層)
半導體層係依照上述步驟便可獲得，由CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物構成的層。半導體層的組成係例如利用上述同樣的SEM-EDX裝置等便可測定。
半導體層的組成實測例係當依Cu、In及Ga的原子%表示時，可例示為Cu：50.50原子%、In：37.27原子%、Ga：12.23原子%(合計100原子%)者。該半導體層係由上述經實測先質層組成者形成，因為其組成大致與先質層的組成相同，因而得知層的組成呈安定。又，當依Cu、S及O的原子%表示時，可例示為Cu：33.21原子%、S：6.78原子%、O：0原子%、Se：60.0原子%(合計100原子%)者。
關於半導體層中所含S、O、Se亦是利用上述同樣的SEM-EDX裝置等便可測定。測定係針對先質層與半導體層實施，計算出相對於Cu原子%的S原子%、O原子%、及Se原子%。關於先質層係S原子%/Cu
原子%為1.51、O原子%/Cu原子%為0.49，而關於半導體層係S原子%/Cu原子%為0.19、O原子%/Cu原子%為0、Se原子%/Cu原子%為1.81。
關於半導體層中所含的C量亦是利用與上述同樣的SEM-EDX裝置等便可測定。測定C的原子%，並藉由上述與Cu原子%的比(C原子%/Cu原子%)，便可計算出半導體層中的殘留碳量。半導體層中所含的C量，依C原子%/Cu原子%比計係0.56。另外，該半導體層形成前的先質層中所含C量亦是依C原子%/Cu原子%比計為0.53，在與半導體層的組成間並沒有差異。雖可謂殘留碳量的比例越小，則層中的有機成分殘存越少，但先質層及半導體層中所含殘留碳量沒有改變，可謂在先質層的時點源自分散劑的有機物幾乎均被燒除。
該等結果表示所獲得半導體層係含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物。即，先質層藉由在含氧環境中的燒成而減少S原子量，並增加O原子量，將該先質層在含硒環境中施行燒成而獲得的半導體層係O原子消失、且S原子量亦更減少、並增加Se原子而施行硒化。藉由該等結果，可認為先質層不易被氧化，因為僅止於部分粒子氧化，所以半導體層的氧原子容易消失。
以上所說明的半導體層之製造方法，因為包括有使用半導體層形成用塗佈液形成塗佈層的步驟，所以可利用粒子的分散安定性良好、且塗佈性亦優異的半導體層形成用塗佈液，形成平滑的塗佈層。然後，
將該塗佈層施行燒成獲得的先質層，藉由在含硒環境中施行燒成而輕易地硒化，便可輕易地形成含有上述組成化合物的半導體層。結果，可依低成本形成具有良質光吸收性的半導體層。特別係因為半導體層形成用塗佈液含有主成分的原料硫化物粒子，所以可抑制因在含氧環境的燒成而導致粒子遭氧化、分解。又，藉由在含氧環境中的燒成，便可從塗佈層中除去源自分散劑的有機物，俾可形成不易引發粒子分解、氧化的先質層。藉由該等，可提高硒化燒成時的先質層反應性，俾能依低成本形成良質的半導體層(CIGS吸收層)。
(2)第2實施態樣的半導體層及其製造方法
本實施態樣的半導體層之製造方法係含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物的半導體層之製造方法，可例如2種形態。
第1形態係使用含有銻成分或鉍成分的上述第2實施態樣半導體層形成用塗佈液之情況。詳言之，包括有準備步驟、塗佈層形成步驟、先質層形成步驟及燒成步驟的方法。該準備步驟係準備含有：含屬於原料化合物之Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物達50莫耳%以上的粒子、與分散劑、以及銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽、及溶劑的半導體層形成用塗佈液。該塗佈層形成步驟係將該半導體層形成用塗佈液塗佈於被塗佈材上，而形成塗佈層。該先質層形成步驟係將該塗佈層在含氧環境施行燒成而形成先質層。該燒成步驟係將該先質層在含硒環境中施行燒成。
第2形態係使用含有銻成分或鉍成分的底塗層形成用塗佈液、以及經從上述第2實施態樣的半導體層形成用塗佈液中除去銻成分與鉍成分的半導體層形成用塗佈液之情況。詳言之，含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物的半導體層之製造方法，包括有：準備含有：含有屬於原料化合物之Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物達50莫耳%以上的粒子、及分散劑、以及溶劑的半導體層形成用塗佈液之步驟；準備含有銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽之底塗層形成用塗佈液的步驟；將上述底塗層形成用塗佈液與上述半導體層形成用塗佈液依序塗佈於被塗佈材上，而形成塗佈層的步驟；上述塗佈層在含氧環境中施行燒成而形成先質層的步驟；以及將上述先質層在含硒環境中施行燒成的步驟之方法。
以下，針對第1形態的半導體層之製造方法，依照步驟順序進行說明，最後再針對第2形態的半導體層之製造方法進行說明。
(a)第1形態的半導體層之製造方法
(準備步驟)
準備步驟係準備：含有原料化合物達50莫耳%以上的粒子、及分散劑、銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽、以及溶劑的半導體層形成用塗佈液之步驟。相關半導體層形成用塗佈液之製造方法因為已有詳細說明，故在此省略說明。又，粒子係如前述，指主成分粒子的原料化合物粒子與副成分粒子。
(塗佈層形成步驟)
相關塗佈層形成步驟，因為與上述第1實施態樣同樣，故在此省略說明。
(先質層形成步驟)
相關前驅形成步驟，因為係與上述第1實施態樣同樣，故在此省略說明。
經燒成處理後的先質層組成係例如可利用上述同樣的SEM-EDX裝置等進行測定。先質層的組成實測例係當依Cu、In及Ga的原子%表示時，便為Cu：50.12原子%、In：36.88原子%、Ga：13.00原子%(合計100原子%)，當依Cu與Bi的原子%表示時，則為Cu：95.42原子%、Bi：4.58原子%(合計100原子%)。另外，將其依Cu、S及O的原子%表示時，則可例示為Cu：32.56原子%、S：50.42原子%、O：17.02原子%(合計100原子%)者。
(燒成步驟)
燒成步驟係將先質層在含硒環境中施行燒成而硒化的步驟。半導體層係藉由該硒化步驟而形成。燒成溫度通常係450℃以上且650℃以下範圍內的溫度，本實施態樣係藉由含有銻成分及/或鉍成分，便可將燒成溫度降低至400℃以上且550℃以下範圍內的溫度。此種溫度域的降低，就即便例如基板係使用鈉鈣玻璃、鈉玻璃之類的泛用玻璃情況，仍能抑制因燒成溫度造成彎曲的影響觀點而言係屬有利。燒成環境係只要含硒的環境便可，通常較佳係在將硒依高溫形成氣體的環境中施
行燒成。
(半導體層)
半導體層係依照上述步驟便可獲得，由CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物構成的層。半導體層的組成係例如利用上述同樣的SEM-EDX裝置等便可測定。
半導體層的組成實測例係當依Cu、In及Ga的原子%表示時，便為Cu：50.33原子%、In：37.18原子%、Ga：12.49原子%(合計100原子%)，當依Cu與Bi的原子%表示時，則可例示為Cu：96.21原子%、Bi：3.79原子%(合計100原子%)者。該半導體層係由上述經實測先質層組成者形成，因為其組成大致與先質層的組成相同，因而得知層的組成呈安定。又，當依Cu、S及O的原子%表示時，可例示為Cu：33.58原子%、S：5.98原子%、O：0原子%、Se：60.44原子%(合計100原子%)者。
關於半導體層中所含S、O、Se亦是利用上述同樣的SEM-EDX裝置等便可測定。測定係針對先質層與半導體層實施，計算出相對於Cu原子%的S原子%、O原子%、及Se原子%。關於先質層係S原子%/Cu原子%為1.55、O原子%/Cu原子%為0.52，而關於半導體層係S原子%/Cu原子%為0.18、O原子%/Cu原子%為0、Se原子%/Cu原子%為1.80。
關於半導體層中所含的C量亦是利用與上述同樣的SEM-EDX裝
置等便可測定。測定C的原子%，並藉由上述與Cu原子%的比(C原子%/Cu原子%)，便可計算出半導體層中的殘留碳量。半導體層中所含的C量，依C原子%/Cu原子%比計係0.53。另外，該半導體層形成前的先質層中所含C量亦是依C原子%/Cu原子%比計為0.55，在與半導體層的組成間並沒有差異。雖可謂殘留碳量的比例越小，則層中的有機成分殘存越少，但先質層及半導體層中所含殘留碳量沒有改變，可謂在先質層的時點源自分散劑的有機物幾乎均被燒除。
該等結果係與上述第1實施態樣同樣，表示所獲得半導體層係含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物。
(b)第2形態的半導體層之製造方法
半導體層亦可使用含有銻成分或鉍成分的底塗層形成用塗佈液、以及經從上述第2實施態樣的半導體層形成用塗佈液中除去銻成分與鉍成分的半導體層形成用塗佈液而形成。
底塗層形成用塗佈液係含銻成分、鉍成分的塗佈液。該底塗層形成用塗佈液係由上述半導體層形成用塗佈液說明欄中所說明的銻或鉍之金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽、以及分散劑、及溶劑構成。
半導體層形成用塗佈液係可使用經從上述第2實施態樣的半導體層形成用塗佈液中，除去銻成分與鉍成分的半導體層形成用塗佈液。
將依此準備的底塗層形成用塗佈液與半導體層形成用塗佈液，依此順序塗佈於被塗佈材上而形成塗佈層，然後與上述第1形態的情況同樣，將該塗佈層在含氧環境中施行燒成而形成先質層，然後再將先質層於含硒環境中施行燒成。藉由此種第2形態的方法，便可形成半導體層。
該第2形態的方法，藉由先質層形成時的加熱，便使銻、鉍擴散於半導體層內。藉由該擴散的銻、鉍，便會促進結晶成長，可達與上述第1形態情況相同的效果。又，藉由擴散於半導體層中的銻、鉍，使形成半導體層的CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物之晶格常數變小，便可使半導體層的能帶間隙變大。藉此，藉由擴大半導體層能吸收光的波長，便可擴大能利用於太陽電池發電的太陽光波長域，亦具有能提升太陽電池特性的優點。
(c)其他
本實施態樣的半導體層之製造方法係即便在鉬電極層上形成半導體層的情況仍可呈現較佳的結果。鉬電極層具有在530℃~550℃範圍內容易生成硒化鉬(MoSe2)的特徵。該硒化鉬係當例如厚度為1nm~100nm程度的較薄情況，例如鉬電極層與半導體層之間可輕易剝離，具有能方便利用於半導體層的圖案形成時的優點。另一方面，例如厚度為200nm~1000nm程度的較厚情況，因該硒化鉬自身的電阻，會有導致鉬電極層與半導體層之間的電阻成分增加的問題。本實施態樣中，藉由含有銻、鉍，便可降低半導體層形成時的燒成溫度，所以具有能抑制
此種硒化鉬厚度變厚情況的優點。
以上所說明的半導體層之製造方法，可達與上述第1實施態樣同樣的作用效果。
特別係因為調整液係含有銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽，所以藉由該銻及/或鉍的作用，便可促進結晶成長，俾可獲得沒有結晶成長之小粒子較少的良好品質高效率半導體層。又，利用上述第2形態的方法亦可形成半導體層。
3.太陽電池之製造方法
本發明的太陽電池之製造方法係製造至少依序配置有第1電極層、半導體層、緩衝層及第2電極層的太陽電池之方法。在依此順序配置之前提下，可為所謂的基板結構(參照圖1及圖2)、亦可為超基板結構(未圖示)。
另外，基板結構的太陽電池係如圖1及圖2所示，在基板1上至少依序配置有：第1電極層2、半導體層3、緩衝層4及第2電極層5的構造形態。又，超基板結構的太陽電池並未圖示，係在玻璃基板上依序配置有：透明電極(相當於第2電極層5)、緩衝層(相當於緩衝層4，亦可更進一步含有高電阻緩衝層)、半導體層(相當於半導體層3)、及電極(相當於第1電極層2的碳電極、或金、銀等金屬電極)的構造形態。
以下就圖1及圖2所示基板結構的太陽電池為例，針對各構成要件進行說明，惟並不僅侷限於基板結構的太陽電池。
太陽電池10、20係如圖1及圖2所示，具備有：基板1、在基板1上設置的第1電極層2、在第1電極層2上設置的光吸收性半導體層3、在半導體層3上設置的緩衝層4、以及在緩衝層4上設置的第2電極層5。本發明的太陽電池10係只要至少具有該等構成便可，視需要亦可設置公知的其他機能層。
另外，在第2電極層5上通常設有集電電極6。當基板1係使用玻璃基板的情況，在基板的單面或雙面上，視需要亦可設置防破損層等(未圖示)。又，在緩衝層4與第2電極層5之間亦可設有高電阻緩衝層(未圖示)。又，在各層之間亦可設有該等以外的公知機能層。
基板1係可任意使用當作太陽電池用基板者。例如：鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等玻璃基板；不銹鋼、鈦等金屬基板；聚醯亞胺等塑膠基板等等。
第1電極層2係設置於基板1上。第1電極層2較佳係可使用由鉬等構成的金屬層、或由ITO(銦錫氧化物)等構成的透明導電層。該第1電極層2係利用真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法等便可形成，厚度通常係0.1μm以上且1μm以下的程度。
半導體層3係在第1電極層2上，利用上述本發明的半導體層之製造方法而形成。該形成方法係可為上述第1實施態樣的半導體層之製造方法，亦可為上述第2實施態樣的半導體層之製造方法。又，當
上述第2實施態樣的半導體層之製造方法情況，亦可為上述第1形態的半導體層之製造方法，亦可為上述第2形態的半導體層之製造方法。半導體層3係所謂的「光吸收層」，由含有IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素的半導體構成的層。具體而言，係含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物的層。半導體層3的厚度並無特別的限定，通常係0.5μm以上且3μm以下。該半導體層3的形成方法因為前已有詳述，故在此省略說明。上述第2實施態樣的半導體層之製造方法情況，將形成經促進結晶成長的良好品質半導體層。
緩衝層4係為形成pn接合而設置於半導體層3上的半導性層。緩衝層4係可例如由CdS、或含Zn的化合物構成之層。含Zn的化合物係可例示如ZnS(O、OH)、及ZnMgO等。緩衝層4係利用溶液成長(CBD)法、濺鍍法或CVD法便可形成，厚度並無特別的限定，通常係0.01μm以上且0.1μm以下的程度。
再者，緩衝層4其中一部分亦可更進一步積層第2半導體層(高電阻緩衝層)。此種第2半導體層係可例如由ZnO、或含ZnO的材料構成之層。該層亦是利用濺鍍法或CVD法便可形成，厚度並無特別的限定，通常係0.01μm以上且0.1μm以下的程度。
第2電極層5係在緩衝層4上形成的透明電極層。第2電極層5係可例如經摻雜入Al等III族元素的ZnO、ITO(銦錫氧化物)，利用濺鍍法或CVD法便可形成。厚度並無特別的限定，通常係0.1μm以上且
1μm以下。
集電電極6係在第2電極層5上形成的良好導電性金屬層。集電電極6係可例如Au、Ag、Cu、Al及Ni等，利用蒸鍍或濺鍍法便可形成。厚度並無特別的限定，通常係0.5μm以上且1μm以下。或者，將含有該等金屬粉體、與樹脂及溶劑的糊膏狀材料，利用網版印刷法施行塗佈後，再施行乾燥便可形成，更依例如500℃以上且600℃以下左右施行燒成，便亦可降低電阻值，此情況的厚度通常係10μm以上且100μm以下。集電電極6係依朝切割步驟的加工線8之正交方向延伸的線狀，且依既定線寬、間隔形成複數條。依此便可製造由太陽電池單元9串聯連接的集聚式太陽電池20。
根據該太陽電池之製造方法，因為構成太陽電池的半導體層係可利用包括有上述步驟的方法形成，所以能依低成本形成具有良質光吸收性的半導體層。又，當構成太陽電池的半導體層係依上述第2實施態樣的半導體層之製造方法形成時，便可依低成本形成經促進結晶成長之具有良質光吸收性的半導體層。
以下舉實施例與比較例，針對本發明進行更詳細說明。另外，以下僅止於一例而已，本發明並僅侷限於下述實驗例。
(巨單體之合成)
在具備有冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣管、機械式攪拌機及數位式溫度計的反應器中，裝填入丙二醇單甲醚醋酸酯(簡稱「PGMEA」)80.0質量份，一邊於氮氣流下施行攪拌，一邊加熱至溫度90℃。歷時1.5小時滴下甲基丙烯酸異丁酯100.0質量份、硫醇基乙醇4.0質量份、PGMEA30質量份、及α,α'-偶氮雙異丁腈(簡稱「AIBN」)1.0質量份的混合溶液，更進行反應3小時。接著，停止氮氣流，將該反應溶液冷卻至80℃，添加Karenz MOI(昭和電工股份有限公司製)8.74質量份、二月桂酸二丁基錫0.125質量份、對甲氧基酚0.125質量份、及PGMEA10質量份，並攪拌3小時，便獲得巨單體的50.0質量%溶液。所獲得巨單體經利用GPC(凝膠滲透色層分析儀)，依N-甲基吡咯啶酮、添加0.01mol/L溴化鋰/聚苯乙烯標準的條件進行確認，結果質量平均分子量(Mw)3720、數量平均分子量(Mn)1737、分子量分佈(Mw/Mn)2.14。
(接枝共聚物之合成)
在具備有冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣管、機械式攪拌機及數位式溫度計的反應器中，裝填入PGMEA(85.0質量份)，一邊於氮氣流下施行攪拌，一邊加熱至溫度85℃。歷時1.5小時滴下依如上述合成的巨單體溶液66.66質量份(有效固形份33.33質量份)、甲基丙烯酸-2-(二甲胺基)乙酯(簡稱「DMA」)16.67質量份、正十二烷基硫醇1.24質量份、PGMEA20.0質量份、及AIBN0.5質量份之混合溶液，經加熱攪拌3小時後，歷時10分鐘滴下AIBN(0.10質量份)及PGMEA(10.0質量份)的混合液，更藉由依同溫度施行1小時熟成，便獲得接枝共聚物的25.2質量%溶液。所獲得接枝共聚物經GPC測定的結果，質量平
均分子量(Mw)13063、數量平均分子量(Mn)5259、分子量分佈(Mw/Mn)2.42。
(分散劑溶液之製備)
在100mL茄型燒瓶中，使於PGMEA(11.19質量份)中溶解接枝共聚物溶液33.16質量份(有效固形份8.36質量份)，更添加烯丙溴0.64質量份(相對於接枝共聚物的三級胺基為0.3莫耳當量)，藉由依40℃攪拌30分鐘，便製備得分散劑溶液(固形份20質量%)。此時，接枝共聚物係成為藉由與烯丙溴間之四級化反應而形成鹽的改質接枝共聚物。
(半導體層之形成)
原料粉末係準備銅銦鎵硫化物(CIG硫化物)的粉末(平均粒徑：5μm)。CIG硫化物係使用高純度化學研究所股份有限公司製的Cu1.0In0.7Ga0.3S2粉末。分散劑係使用合成例所示分散劑，溶劑係使用甲基異丁酮。調整液中的原料粉末摻合量係相對於調整液全體調整為10質量%狀態。分散劑的摻合量係相對於原料粉末調整為0.3質量%狀態。溶劑的摻合量係相對於原料粉末調整為100質量%狀態。依此準備調整液。
對該調整液施行濕式分散處理。濕式分散處理係在容器內投入調整液，並利用塗料攪拌器(淺田鐵工股份有限公司製)施行預分散，再利用粒徑2mm的二氧化鋯球珠施行1小時分散，更進行正式分散之利用粒徑0.1mm二氧化鋯球珠施行8小時分散，獲得半導體層形成用塗佈
液。藉由此項處理，原料粉末便被粉碎為平均粒徑100nm左右的粒子(CIG硫化物粒子、副成分粒子)。
塗佈層係將半導體層形成用塗佈液在屬於被塗佈材之已形成鉬電極的鈉鈣玻璃上塗佈3次而形成。經塗佈後，依100℃施行加熱乾燥而除去溶劑，然後於大氣環境中，依350℃、5分鐘的條件施行燒成，便形成先質層。利用該燒成施行分散劑的除去。該實施例中，因為構成最初調整液的原料粉末係使用以CIG硫化物為主成分，所以該燒成步驟後的先質層不會發生明顯的氧化。
然後，硒化係在含硒蒸氣的惰性環境中，依550℃、15分鐘的條件實施。依此形成半導體層。
(組成分析)
組成分析係利用SEM-EDX裝置(日立高科技股份有限公司製、能量散佈式X射線分析裝置：Quantax70)進行測定。先質層的組成係Cu：51.38原子%、In：36.56原子%、Ga：12.07原子%(合計100原子%)，將其依Cu、S及O的原子%表示時，則為Cu：33.33原子%、S：50.13原子%、O：16.54原子%(合計100原子%)。
將半導體層的組成依Cu、In及Ga的原子%表示時，則為Cu：50.50原子%、In：37.27原子%、Ga：12.23原子%(合計100原子%)。又，依Cu、S及O的原子%表示時，則為Cu：33.21原子%、S：6.78原子%、O：0原子%、Se：60.0原子%(合計100原子%)。
亦針對半導體層中所含S、O、Se進行測定。S原子%/Cu原子%係0.19、O原子%/Cu原子%係0、Se原子%/Cu原子%係1.81。另外，先質層係S原子%/Cu原子%為1.51、O原子%/Cu原子%為0.49。
亦針對半導體層中所含C量進行測定。半導體層中所含C量係依C原子%/Cu原子%的比計為0.56。另外，該半導體層形成前的先質層中所含C量亦是依C原子%/Cu原子%的比計為0.53。
(截面照片)
圖3所示係已形成半導體層的截面照片(A)、以及硒化前的截面照片(B)。相較於硒化前的先質層之下，確認到經硒化後的半導體層已有全面成長結晶。
(太陽電池之製造)
將半導體層當作太陽電池10的光吸收層並進行評價。與圖1所示形態同樣地，將鈉鈣玻璃使用為基板1，在其上利用濺鍍法形成厚度0.8μm的鉬電極層2，並在該鉬電極層2上利用上述方法形成當作光吸收層用的厚度1.6μm之半導體層3。在半導體層3上利用CBD(chemical bath deposition、化學浴沈積法)法形成厚度0.08μm的CdS緩衝層5，再於該CdS緩衝層4上利用濺鍍法形成厚度0.1μm的絕緣層(ZnO)，更於其上利用濺鍍法形成厚度0.3μm的透明電極層5(AZO)。最後在該透明電極層5上施行Al蒸鍍而形成集電電極6。最後施行切割加工。
針對依此製作的太陽電池10之特性進行評價。特性評價係照射JIS規格所規定屬於標準狀態的AM(氣團)1.5、100mW/cm2模擬太陽光並測定。電池性能係η為12.1%、Jsc(mA/cm2)為32.1、Voc(V)為0.53、FF(填充因子)為0.71。此項結果相較於後述比較例1之下，顯示有形成良質光吸收層。
原料粉末係準備：主成分為銅銦鎵硫化物(CIG硫化物)的粉末(平均粒徑：5μm)，副成分為硫化鎵的粉末(平均粒徑：40μm)、及銅粉末(平均粒徑：1μm)。CIG硫化物係使用Cu1.0In0.9Ga0.1S2粉末(高純度化學研究所股份有限公司製)，屬於副成分的硫化鎵粉末係使用Ga2S3粉末(高純度化學研究所股份有限公司製)，銅粉末亦是使用高純度化學研究所股份有限公司製的Cu粉末。除原料粉末係將CIG硫化物的粉末與副成分的粉末，依在原料粉末中，CIG硫化物成為50.5莫耳%、屬於副成分的硫化鎵成為16.4莫耳%、且銅成為33.1莫耳%的方式調整摻合量之外，其餘均與實施例1同樣地形成實施例2的半導體層，製得太陽電池。
(組成分析)
組成分析係與實施例1同樣地利用SEM-EDX裝置進行測定。半導體層的組成依Cu、In及Ga的原子%表示時，係Cu：51.15原子%、In：27.19原子%、Ga：21.66原子%(合計100原子%)。又，依Cu、S及O的原子%表示時，則為Cu：34.28原子%、S：3.31原子%、O：0原子%、Se：62.41原子%(合計100原子%)。
針對半導體層中所含S、O、Se亦進行測定。S原子%/Cu原子%係0.10、O原子%/Cu原子%係0、Se原子%/Cu原子%係1.82。針對半導體層中所含C量亦進行測定。半導體層中所含C量係依C原子%/Cu原子%的比計為0.52。
所製作太陽電池10的特性亦是照射與實施例1相同的模擬太陽光並測定。電池性能係η為10.6%、Jsc(mA/cm2)為29.2、Voc(V)為0.55、FF為0.66。
實施例1中，將原料粉末施行濕式分散處理並粉碎而獲得粒子，但該比較例1中並未施行濕式分散處理，而是使用合成CIG硫化物奈米粒子(平均粒徑：40nm)。在雙(2,4-戊二酮)銅(II)5.11g、參(2,4-戊二酮)銦(III)6.47g、及參(2,4-戊二酮)鎵(III)3.04g中，裝填入油胺50mL，一邊於氮氣流下施行攪拌，一邊依溫度150℃加熱10分鐘。待加熱至285。℃後，注入已溶解於油胺60mL中的硫2.45g，並進行30分鐘反應。返回室溫，藉由添加IPA而使生成物沉澱，利用離心分離操作分離出生成物，經施行乾燥便獲得CIG硫化物奈米粒子。所獲得CIG硫化物奈米粒子依相對於屬於溶劑的甲苯成為10質量%方式添加，經攪拌便獲得半導體層形成用塗佈液。然後，與實施例1同樣地施行塗佈層形成、先質層形成、半導體層形成。
圖4係所形成半導體層的截面照片。確認到經硒化後的半導體層
並沒有全面成長結晶。理由可認為在先質層的形成步驟中，合成CIG硫化物粒子遭氧化並分解情形直接造成影響所致，結果相較於實施例1之下，可認為先質層的反應性(結晶成長性)降低。又，與實施例1同樣地構成太陽電池並測定轉換效率，結果電池性能係η為5.0%、Jsc(mA/cm2)為25.0、Voc(V)為0.36、FF為0.56，轉換效率係實施例1、2的一半程度。
(組成分析)
針對先質層及半導體層中所含S原子%/Cu原子%、O原子%/Cu原子%、C原子%/Cu原子%，如同上述使用SEM-EDX裝置進行測定。先質層中所含S原子%/Cu原子%係0.79、O原子%/Cu原子%係1.21。半導體層中所含S原子%/Cu原子%係0.15、O原子%/Cu原子%係0.27、Se原子%/Cu原子%係1.60。比較例1相較於實施例1之下，在半導體層形成後亦會在膜中殘留氧。半導體層中所含的C量係依C原子%/Cu原子%的比計為2.16。另外，該半導體層形成前的先質層中所含C量亦是依C原子%/Cu原子%的比計為4.41，比較例1相較於實施例1之下，在膜中有殘留較多的C。
<鉍金屬粉末添加-硒環境燒成500℃>
(半導體層之形成)
原料粉末係準備Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物(原料化合物)的粉末(平均粒徑：5μm)。原料化合物係使用高純度化學研究所股份有限公司製的Cu1.0In0.7Ga0.3S2粉末。
鉍金屬係準備高純度化學研究所股份有限公司製的鉍金屬粉末(平均粒徑：1μm)。分散劑係使用依如上述合成的分散劑，溶劑係使用甲基異丁酮。調整液中的原料粉末摻合量係依相對於調整液全體成為10質量%的方式調整。鉍金屬粉末的摻合量係依相對於原料粉末成為10質量%的方式調整。分散劑的摻合量係依相對於原料粉末成為30質量%的方式調整。溶劑的摻合量係依相對於原料粉末成為1000質量%的方式調整。依此準備調整液。(原料粉末設為100的情況)
對該調整液施行濕式分散處理。濕式分散處理係在容器內投入調整液，並利用塗料攪拌器(淺田鐵工股份有限公司製)施行預分散，再利用粒徑2mm的二氧化鋯球珠施行1小時分散，更進行正式分散之利用粒徑0.1mm二氧化鋯球珠施行8小時分散，獲得半導體層形成用塗佈液。藉由此項處理，原料粉末便被粉碎為平均粒徑100nm左右的粒子(原料化合物粒子、副成分粒子)。
塗佈層係將半導體層形成用塗佈液在屬於被塗佈材之已形成鉬電極的鈉鈣玻璃上塗佈3次而形成。經塗佈後，依100℃施行加熱乾燥而除去溶劑，然後於大氣環境中，依350℃、5分鐘的條件施行燒成，便形成先質層。利用該燒成施行分散劑的除去。該實施例中，因為構成最初調整液的原料粉末係使用以原料化合物5為主成分，所以該燒成步驟後的先質層不會發生明顯的氧化。
然後，硒化係在含硒蒸氣的惰性環境中，依500℃、15分鐘的條件實施。依此形成半導體層。
<末添加鉍金屬粉-硒環境燒成550℃>
與實施例3同樣地形成先質層。然後，硒化係在含硒蒸氣的惰性環境中，依550℃、15分鐘的條件實施。依此形成實施例4的半導體層。
<添加2-乙基己酸鉍-硒環境燒成500℃>
除鉍金屬粉末係使用2-乙基己酸鉍(III)：2-乙基己酸溶液(Bi：25%)(和光純藥工業股份有限公司製)，且依相對於原料粉末使2-乙基己酸鉍(III)量成為10質量%的方式進行調整之外，其餘均與實施例3同樣地形成實施例5的半導體層。
<添加2-乙基己酸鉍-硒環境燒成550℃>
與實施例5同樣地形成先質層。然後，硒化係在含硒蒸氣的惰性環境中，依550℃、15分鐘的條件實施。依此形成實施例6的半導體層。
<添加銻金屬粉末-硒環境燒成500℃>
除鉍金屬粉末係使用銻金屬粉末(高純度化學研究所股份有限公司製、平均粒徑：38μm)，且依相對於原料粉末成為5質量%的方式進
行調整之外，其餘均與實施例3同樣地形成實施例7的半導體層。
<添加銻金屬粉末-硒環境燒成550℃>
與實施例7同樣地形成先質層。然後，硒化係在含硒蒸氣的惰性環境中，依550℃、15分鐘的條件實施。依此形成實施例8的半導體層。
<未添加鉍或銻-硒環境燒成500℃>
除在沒有添加鉍金屬粉末情況進行調整之外，其餘均與實施例3同樣地形成參考例1的半導體層。
<未添加鉍或銻-硒環境燒成550℃>
與參考例1同樣地形成先質層。然後，硒化係在含硒蒸氣的惰性環境中，依550℃、15分鐘的條件實施。依此形成參考例2的半導體層。
<使用油胺、鉍金屬粉末-硒環境燒成500℃>
除分散劑係使用油胺，且依相對於原料粉末成為100質量%的方式進行調整之外，其餘均與實施例3同樣地形成參考例3的半導體層。
<使用油胺、鉍金屬粉末-硒環境燒成550℃>
與參考例3同樣地形成先質層。然後，硒化係在含硒蒸氣的惰性環境中，依550℃、15分鐘的條件實施。依此形成參考例4的半導體層。
<使用油胺、銻金屬粉末-硒環境燒成500℃>
除分散劑係使用油胺，且依相對於原料粉末成為100質量%的方式進行調整之外，其餘均與實施例7同樣地形成參考例5的半導體層。
<使用油胺、銻金屬粉末-硒環境燒成550℃>
與參考例5同樣地形成先質層。然後，硒化係在含硒蒸氣的惰性環境中，依550℃、15分鐘的條件實施。依此形成參考例6的半導體層。
除分散劑係使用油胺，且依相對於原料粉末成為100質量%的方式進行調整，且在未添加鉍金屬粉末情況下進行調整之外，其餘均與實施例3同樣地形成參考例7的半導體層。
與參考例7同樣地形成先質層。然後，硒化係在含硒蒸氣的惰性
環境中，依550℃、15分鐘的條件實施。依此形成參考例8的半導體層。
除將依實施例3所調整的半導體層形成用塗佈液，在屬於被塗佈材之已形成鉬電極的鈉鈣玻璃上塗佈1次，然後利用參考例1所調整的半導體層形成用塗佈液塗佈2次，而形成塗佈層之外，其餘均與實施例3同樣地形成實施例9的半導體層。
與實施例9同樣地形成先質層。然後，硒化係在含硒蒸氣的惰性環境中，依550℃、15分鐘的條件實施。依此形成實施例10的半導體層。
除將2-乙基己酸鉍(III)：2-乙基己酸溶液(Bi：25%)(和光純藥工業股份有限公司製)，在屬於被塗佈材之已形成鉬電極的鈉鈣玻璃上塗佈1次，然後利用參考例1所調整的半導體層形成用塗佈液塗佈3次，而形成塗佈層之外，其餘均與實施例3同樣地形成實施例11的半導體層。
與實施例11同樣地形成先質層。然後，硒化係在含硒蒸氣的惰性環境中，依550℃、15分鐘的條件實施。依此形成實施例12的半導體層。
除鉍金屬粉末係依相對於原料粉末成為20質量%的方式進行調整之外，其餘均與實施例3同樣地形成實施例13的半導體層。
除鉍金屬粉末係依相對於原料粉末成為5質量%的方式進行調整之外，其餘均與實施例3同樣地形成實施例14的半導體層。
除鉍金屬粉末係依相對於原料粉末成為1質量%的方式進行調整之外，其餘均與實施例3同樣地形成實施例15的半導體層。
除銻金屬粉末係依相對於原料粉末成為20質量%的方式進行調整之外，其餘均與實施例7同樣地形成實施例16的半導體層。
除銻金屬粉末係依相對於原料粉末成為10質量%的方式進行調整之外，其餘均與實施例7同樣地形成實施例17的半導體層。
除銻金屬粉末係依相對於原料粉末成為1質量%的方式進行調整之外，其餘均與實施例7同樣地形成實施例18的半導體層。
針對實施例3施行組成分析。組成分析係利用SEM-EDX裝置(日立高科技股份有限公司製、能量散佈式X射線分析裝置：Quantax70)進行測定。先質層的組成係Cu：50.12原子%、In：36.88原子%、Ga：13.00原子%(合計100原子%)，將其依Cu、S及O的原子%表示時係Cu：32.56原子%、S：50.42原子%、O：17.02原子%(合計100原子%)，依Cu與Bi的原子%表示時係Cu：95.42原子%、Bi：4.58原子%(合計100原子%)。
半導體層的組成依Cu、In及Ga的原子%表示時係Cu：50.33原子%、In：37.18原子%、Ga：12.49原子%(合計100原子%)。又，依Cu、S及O的原子%表示時係Cu：33.58原子%、S：5.98原子%、O：0原子%、Se：60.44原子%(合計100原子%)，依Cu與Bi的原子%表示時係Cu：96.21原子%、Bi：3.79原子%(合計100原子%)。
針對半導體層中所含S、O、Se亦進行測定。S原子%/Cu原子%係0.18、O原子%/Cu原子%係0、Se原子%/Cu原子%係1.80。另外，先質層係S原子%/Cu原子%為1.55、O原子%/Cu原子%為0.52。
針對半導體層中所含C量亦進行測定。半導體層中所含C量係依C原子%/Cu原子%的比計為0.53。另外，該半導體層形成前的先質層中所含C量亦係依C原子%/Cu原子%的比計為0.55。
圖5所示係含銻的實施例7所形成半導體層之截面照片(A)，與未含銻的參考例1所形成半導體層的截面照片(B)。在500℃的燒成溫度中，相較於未含銻的半導體層之下，確認到有含銻的半導體層係有被促進結晶成長，且所成長的結晶呈全面擴展。又，如上述，經硒化後的半導體層確認到全面均沒有結晶成長。此項理由係可認為確認到在先質層形成步驟中，原料化合物粒子被氧化並分解情形直接造成影響所致，結果相較於實施例7之下，認為先質層的反應性(結晶成長性)降低。
將實施例3~8及參考例1~8的各半導體層使用為太陽電池10的光吸收層並進行評價。與實施例1同樣地製造太陽電池。
針對依此製作的太陽電池10之特性進行評價。特性評價係針對半導體層深度方向的結晶成長程度、鉬電極層上的硒化鉬厚度、以及照射JIS規格所規定屬於標準狀態之AM(氣團)1.5、100mW/cm2模擬太陽光時的電池之電流密度進行評價。結果如表1與表2所示。另外，表1、2中的「○」係有結晶成長的部分依面積比計佔全體80%以上的情況，「△」係有結晶成長的部分依面積比計佔全體50%以上且未滿80%的情況，「×」係有結晶成長的部分依面積比計佔全體未滿50%的情況。
由表1、2的結果，在500℃的硒燒成中，實施例3、5、7均係深度方向的結晶成長有受促進，且電池電流密度亦呈良好特性。又，在鉬電極層上所形成硒化鉬的厚度均未滿50nm。另一方面，相關參考例1、3、5、7，深度方向的結晶成長不足，沒有發電。
在550℃的硒燒成中，實施例4、6、8均係深度方向的結晶成長有受促進，且電池電流密度亦呈良好的特性。又，在鉬電極層上形成的硒化鉬厚度係200nm以下。另一方面，相關參考例2、4、6、8係深度
方向的結晶成長不足，在鉬電極層上所形成硒化鉬亦較厚，亦有出現電池的電流密度降低的傾向、或不會發電的傾向。
再者，針對實施例9~18，經與實施例3同樣地施行太陽電池之特性評價後，結果深度方向的結晶成長有受促進，電池電流密度亦呈良好的特性。
1‧‧‧基材
2‧‧‧第1電極層
3‧‧‧半導體層(光吸收性化合物半導體層)
4‧‧‧緩衝層
5‧‧‧第2電極層
6‧‧‧集電電極
10‧‧‧太陽電池
Claims (14)
- 一種半導體層形成用塗佈液之製造方法，係形成含CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物之半導體層用的塗佈液之製造方法；其特徵為，準備含有：從銅銦鎵硫化物、銅銦硫化物及銅鎵硫化物所成群組中選擇至少1種含有50莫耳%以上的原料粉末、分散劑、及溶劑的調整液，再對該調整液施行濕式分散處理而製造。
- 如申請專利範圍第1項之半導體層形成用塗佈液之製造方法，其中，上述原料粉末係含有銅銦鎵硫化物50莫耳%以上。
- 一種半導體層形成用塗佈液之製造方法，係形成含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物之半導體層用的塗佈液之製造方法；其特徵為，準備含有：Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物含有50莫耳%以上的原料粉末、分散劑、銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽、以及溶劑的調整液，再對該調整液施行濕式分散處理而製造。
- 一種半導體層之製造方法，係含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物的半導體層之製造方法；其特徵為，包含有：準備含有從銅銦鎵硫化物、銅銦硫化物及銅鎵硫化物所成群組中選擇至少1種含有50莫耳%以上的粒子、分散劑及溶劑的半導體層形成用塗佈液之步驟；將上述半導體層形成用塗佈液塗佈於被塗佈材上，而形成塗佈層的步驟； 將上述塗佈層在含氧環境中施行燒成而形成先質層的步驟；以及將上述先質層在含硒環境中施行燒成的步驟。
- 如申請專利範圍第4項之半導體層之製造方法，其中，上述粒子係含有銅銦鎵硫化物50莫耳%以上。
- 一種半導體層之製造方法，係含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物的半導體層之製造方法；其特徵為，包含有：準備含有Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物50莫耳%以上的粒子、分散劑、銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽、以及溶劑的半導體層形成用塗佈液之步驟；將上述半導體層形成用塗佈液塗佈於被塗佈材上，而形成塗佈層的步驟；將上述塗佈層在含氧環境中施行燒成而形成先質層的步驟；以及將上述先質層在含硒環境中施行燒成的步驟。
- 一種半導體層之製造方法，係含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物的半導體層之製造方法；其特徵為，包括有：準備含有Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物50莫耳%以上的粒子、分散劑及溶劑的半導體層形成用塗佈液之步驟；準備含有銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽之底塗層形成用塗佈液的步驟；將上述底塗層形成用塗佈液與上述半導體層形成用塗佈液依序 塗佈於被塗佈材上，而形成塗佈層的步驟；將上述塗佈層在含氧環境中施行燒成而形成先質層的步驟；以及將上述先質層在含硒環境中施行燒成的步驟。
- 一種太陽電池之製造方法，係至少依序配置有第1電極層、半導體層、緩衝層及第2電極層的太陽電池之製造方法；其特徵為，上述半導體層係依含有下述步驟之方法形成：準備含有：從銅銦鎵硫化物、銅銦硫化物及銅鎵硫化物所成群組中選擇至少1種含有50莫耳%以上的粒子、分散劑及溶劑的半導體層形成用塗佈液之步驟；將上述半導體層形成用塗佈液塗佈於被塗佈材上，而形成塗佈層的步驟；將上述塗佈層在含氧環境中施行燒成而形成先質層的步驟；以及將上述先質層在含硒環境中施行燒成的步驟；且該半導體層係含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物。
- 如申請專利範圍第8項之太陽電池之製造方法，其中，上述粒子係含有銅銦鎵硫化物達50莫耳%以上。
- 一種太陽電池之製造方法，係至少依序配置有第1電極層、半導體層、緩衝層及第2電極層的太陽電池之製造方法；其特徵為，上述半導體層係依含有下述步驟之方法形成：準備含有Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物50莫耳%以上的粒子、分散劑、銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽、以及溶劑的半導體層形成用塗佈液之步驟； 將上述半導體層形成用塗佈液塗佈於被塗佈材上，而形成塗佈層的步驟；將上述塗佈層在含氧環境中施行燒成而形成先質層的步驟；以及將上述先質層在含硒環境中施行燒成的步驟；且該半導體層係含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物。
- 一種太陽電池之製造方法，係至少依序配置有第1電極層、半導體層、緩衝層及第2電極層的太陽電池之製造方法；其特徵為，上述半導體層係依含有下述步驟之方法形成：準備含有Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物50莫耳%以上之粒子、分散劑及溶劑的半導體層形成用塗佈液之步驟；準備含有銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽之底塗層形成用塗佈液的步驟；將上述底塗層形成用塗佈液與上述半導體層形成用塗佈液依序塗佈於被塗佈材上，而形成塗佈層的步驟；將上述塗佈層在含氧環境中施行燒成而形成先質層的步驟；以及將上述先質層在含硒環境中施行燒成的步驟；且該半導體層係含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物。
- 一種半導體層形成用塗佈液，係形成含CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物之半導體層用的塗佈液；其特徵為，係含有：從銅銦鎵硫化物、銅銦硫化物及銅鎵硫化物所成群組中選擇至少 1種含有50莫耳%以上的粒子、分散劑、以及溶劑。
- 如申請專利範圍第12項之半導體層形成用塗佈液，其中，上述粒子係含有銅銦鎵硫化物50莫耳%以上。
- 一種半導體層形成用塗佈液，係形成含有CuxIn1-yGay(S1-zSez)2+q(其中，0.5≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦1、-1≦q≦1)所示化合物之半導體層用的塗佈液；其特徵為，係含有：Cux'In1-y'Gay'S2+q'(其中，0.5≦x'≦1.5、0≦y'≦1、-1≦q'≦1)所示化合物含有50莫耳%以上的粒子、分散劑、銻及/或鉍的金屬、合金、化合物或有機酸金屬鹽、以及溶劑。
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