JP2013251454A - 半導体積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】膜内組成のバラつきが少なく、且つ粒子サイズ大きく成長した緻密なＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体を比較的低い温度で製造することができる半導体層製造方法を提供する。
【解決手段】基材及び基材上に積層されているＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体を製造する本発明の方法は下記の工程を含む：（ａ）ＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体を、基材上に塗布して、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体膜を形成する工程、（ｂ）分散体膜を乾燥及び予備焼結して、予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜を形成する工程、（ｃ）予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜にセレン含有雰囲気を接触させて、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜を生成する工程、並びに（ｄ）予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜に光を照射して、ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を形成する工程。
【選択図】図１

Description

本発明は、基材及びこの基材上に積層されているカルコパイライト系半導体膜を有する半導体積層体の製造方法に関する。特に、本発明は、基材及びこの基材上に積層されているＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化インジウム銅）系半導体膜を有する半導体積層体の製造方法であって、ＣｕＩｎＳ_２（二硫化インジウム銅）系微粒子を原料として用いる半導体膜の製造方法に関する。また、本発明は、このような本発明の方法によって製造することができる半導体積層体に関する。

近年、薄膜太陽電池の高効率化を目指した研究が多く行われている。これに関して、広いバンドギャップと太陽光領域での強い吸収を特徴とするＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体、すなわちＣｕＩｎＳｅ_２等のカルコパイライト系化合物を用いることが研究されている。また、このような化合物半導体をナノスケールの微粒子として用いて、その粒径の精密制御によってバンドギャップを制御すること（特許文献１〜３）、及び微粒子状の化合物半導体を用いて半導体光電変換膜を製造すること（特許文献４）も提案されている。

なお、粒子状の化合物半導体、特にカルコパイライト系微粒子の製造については、カルコパイライト系化合物を構成する元素の単体及び/又はその元素を含有する化合物を、極性溶媒に溶解させて、原料溶液を得、この原料溶液を加熱して、高温中においてカルコパイライト系微粒子を合成することが提案されている（特許文献１、及び非特許文献１）。またこのような高温の極性溶媒中におけるカルコパイライト系微粒子の製造に関しては、原料溶液を高温及び高圧にする方法（いわゆるソルボサーマル法）（非特許文献１）、及び超臨界状態を利用する方法（特許文献５）も知られている。

このようなカルコパイライト系微粒子を原料として用いてカルコパイライト系半導体膜を製造する場合には一般に、カルコパイライト系微粒子分散体を基材に適用して、この粒子を含有する分散体膜を形成し、この分散体膜を乾燥して予備焼結粒子膜を得、そしてこの予備焼結粒子膜を加熱することによって、カルコパイライト系微粒子を焼結させることが考慮されている（特許文献５）。

なお、カルコパイライト系化合物としては、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化インジウム銅）を用いることが、半導体特性に関して好ましいが、ＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子の合成においては、毒性のあるセレン化合物、特に水素化セレン（Ｈ_２Ｓｅ）の取り扱いが必要になることがあり、また粒子の小径化も難しかった。

したがって、このようなカルコパイライト系微粒子の焼結による半導体積層体の製造に関して、未焼結ＣｕＩｎＳ_２（二硫化インジウム銅）系膜を得、そしてこの未焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜をセレン含有雰囲気において加熱することによって、未焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜中の硫黄（Ｓ）をセレン（Ｓｅ）で置換しつつ焼結を行って、ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体層を形成することが提案されている（非特許文献２）。

この非特許文献２では、ＣｕＩｎＳ_２系材料の硫黄（Ｓ）をセレン（Ｓｅ）で置換してＣｕＩｎＳｅ_２にする場合、結晶格子の体積が約１４．６％増加するので、この方法によれば、密なＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜、すなわち高い連続性を有するＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を得ることができるとしている。

特開２００８−１９２５４２号公報 特開２００９−５７４４６号公報 特表２００７−５３７８８６号公報 国際公開第２００７／０６５０９６号 特開２０１１−１１９５６号公報

Ｓｈｉｋｕｉ Ｈａｎ， Ｍｉｎｇｇｕａｎｇ Ｋｏｎｇ， Ｙｉｎｇ Ｇｕｏ ａｎｄ Ｍｉｎｇｔａｉ Ｗａｎｇ， "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｉｎｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ"， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ６３， Ｉｓｓｕｅｓ １３−１４， ３１ Ｍａｙ ２００９， Ｐａｇｅｓ １１９２−１１９４ Ｑｉｊｉｅ Ｇｕｏ， Ｇｒａｙｓｏｎ Ｍ． Ｆｏｒｄ， Ｈｕｇｈ Ｗ． Ｈｉｌｌｈｏｕｓｅ ａｎｄ Ｒａｋｅｓｈ Ａｇｒａｗａｌ， "Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ Ｉｎｋｓ ｆｏｒ Ｄｅｎｓｅ Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ１−ｙＳｅｙ）２ Ａｂｓｏｒｂｅｒ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ"， Ｎａｎｏ ＬｅｔｔｅｒＳ２００９， ９ （８）， ｐｐ ３０６０−３０６５

上記の特許文献５及び非特許文献２に記載のように、カルコパイライト系微粒子を原料として用いてカルコパイライト系半導体膜を製造する場合には一般に、加熱によってカルコパイライト系微粒子を焼結させることが考慮されている。

しかしながら、このような加熱による焼結では、積層体全体を焼結温度まで加熱することによって、基材の劣化、及び基材表面、特に基材表面の電極とカルコパイライト系微粒子との間での反応の進行等の問題があった。

したがって、本発明では、ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体の製造方法であって、従来の方法の問題点を解消できる方法、及びこのような方法によって製造される半導体積層体を提供する。

本件発明者らは、基材上に積層されている予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜を得、そしてこの予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜中の硫黄（Ｓ）をセレン（Ｓｅ）で置換して、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜を得、そしてその後で、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜に光を照射することによって、上記の課題を解決して、半導体積層体を製造できることを見出して、下記の本発明を完成するに至った。

〈１〉下記の工程を含む、基材及び上記基材上に積層されているＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体の製造方法：
（ａ）分散媒、及び上記分散媒中に分散しているＣｕＩｎＳ_２系微粒子を含有するＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体を、基材上に塗布して、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体膜を形成する工程、
（ｂ）上記分散体膜を乾燥及び予備焼結して、予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜を形成する工程、
（ｃ）上記予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜にセレン含有雰囲気を接触させて、上記予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜を構成するＣｕＩｎＳ_２系微粒子の少なくとも一部の硫黄をセレンで置換し、それによって予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜を生成する工程、並びに
（ｄ）上記予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜に光を照射して、上記予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜中のＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子を焼結させ、それによってＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を形成する工程。
〈２〉工程（ａ）〜（ｄ）にわたって、上記基材の温度が４９０℃以下である、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉工程（ｂ）の予備焼結を２５０℃以上の温度で行う、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉上記予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜におけるＣｕＩｎＳｅ_２系材料の結晶サイズが、２０ｎｍ以下であり、かつ
上記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜におけるＣｕＩｎＳｅ_２系材料の結晶サイズが、３０ｎｍ以上である、
上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉上記基材の表面に電極としてのモリブデン層が被覆されており、
上記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜が、上記モリブデン層上に積層されており、かつ
上記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤで観察したときに、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度が、モリブデンの最大ピークの強度の０．４０倍以上（ＣｕＩｎＳｅ_２／Ｍｏ）である、
上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉上記基材の表面に電極としてのモリブデン層が被覆されており、
上記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜が、上記モリブデン層上に積層されており、かつ
上記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤで観察したときに、モリブデンの最大ピーク及びＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークが観察され、かつモリブデンとＣｕＩｎＳｅ_２系半導体との反応によって生じうるＭｏＳｅ_２系材料の最大ピークの強度が、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度の０．１０倍以下（ＭｏＳｅ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）である、
上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉上記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤで観察したときに、ＣｕＩｎＳ_２系材料の最大ピークの強度が、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度の０．２０倍以下（ＣｕＩｎＳ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）である、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉基材、及び上記基材上に積層されているＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体であって、下記の（ａ）〜（ｇ）の特徴を有する、半導体積層体：
（ａ）上記基材の表面に電極としてのモリブデン層が被覆されており、
（ｂ）上記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜が、上記モリブデン層上に積層されており、
（ｃ）上記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜が、ＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子の焼結体であり、
（ｄ）上記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤで観察したときに、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度が、モリブデンの最大ピークの強度の０．４０倍以上（ＣｕＩｎＳｅ_２／Ｍｏ）であり、
（ｅ）上記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤで観察したときに、モリブデンの最大ピーク及びＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークが観察され、かつモリブデンとＣｕＩｎＳｅ_２系半導体との反応によって生じうるＭｏＳｅ_２系材料の最大ピークの強度が、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度の０．１０倍以下（ＭｏＳｅ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）であり、
（ｆ）上記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤで観察したときに、ＣｕＩｎＳ_２系材料の最大ピークの強度が、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度の０．２０倍以下（ＣｕＩｎＳ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）であり、かつ
（ｇ）上記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜におけるＣｕＩｎＳｅ_２系材料の結晶サイズが、３０ｎｍ以上である。
〈９〉５００℃以上の温度での熱処理を受けていない、上記〈８〉項に記載の半導体積層体。
〈１０〉上記〈８〉又は〈９〉項に記載の半導体積層体、上記モリブデン層と反対側の面で上記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜と接している透明電極層を有し、かつ上記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を活性層として用いる、太陽電池。

半導体層を製造する本発明の方法によれば、連続性が高いＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体を、比較的低い温度で製造することができる。このような低温での半導体積層体の製造は、半導体膜と基材との反応を抑制することによって、良好な半導体特性を有する半導体積層体の製造を可能にし、かつ／又は有機基材のような比較的耐熱性が低い基材の使用を可能にする。また、このような本発明の方法によって得られる半導体積層体は、半導体膜の結晶性が高く、かつ半導体膜の組成の均一性が高いことによって、良好な半導体特性を有し、それによって太陽電池の活性層として用いたときに良好な特性を提供することができる。

また、半導体層を製造する本発明の方法によれば、５ｎｍ以下程度までの小径化が容易で、かつ安価に製造できるＣｕＩｎＳ_２微粒子を出発材料として、良好な膜質を有するＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を得ることができる。

図１は、ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体を製造する本発明の方法を説明するための図である。 図２は、ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体を製造する従来の方法を説明するための図である。 図３は、実施例１で得られた予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜を有する積層体についてのＸＲＤ（Ｘ線回折分析）結果を示す図である。 図４は、実施例１で得られたＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体についての（ａ）ＸＲＤ結果及び（ｂ）断面ＳＥＭ写真を示す図である。 図５は、比較例１で得られたＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体についてのＸＲＤ結果を示す図である。 図６は、比較例２で得られたＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体についてのＸＲＤ結果を示す図である。 図７は、本発明の太陽電池の例を示す図である。

以下、本発明の詳細について説明する。

《半導体積層体の製造方法》
基材及び基材上に積層されているＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体を製造する本発明の方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含む：
（ａ）分散媒、及び分散媒中に分散しているＣｕＩｎＳ_２系微粒子を含有するＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体を、基材上に塗布して、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体膜を形成する工程、
（ｂ）分散体膜を乾燥及び予備焼結して、予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜を形成する工程、
（ｃ）予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜にセレン含有雰囲気を接触させて、予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜を構成するＣｕＩｎＳ_２系微粒子の少なくとも一部の硫黄（Ｓ）をセレン（Ｓｅ）で置換し、それによって予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜を生成する工程、並びに
（ｄ）随意の加熱、特に基材の加熱を伴って、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜に光を照射して、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜中のＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子を焼結させ、それによってＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を形成する工程。

このような本発明の方法では、工程（ｃ）のセレン化による予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜の生成と、工程（ｄ）の予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜の焼結とを別個に行い、かつ工程（ｄ）の焼結を、光照射によって行うことによって、工程（ａ）〜（ｄ）にわたって、基材の温度を比較的低い温度、例えば５００℃以下の温度に維持しつつ、良好な半導体特性を有するＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を得ることができる。

いかなる原理によっても限定的に解釈されるべきものではないが、これは、工程（ｃ）におけるＣｕＩｎＳ_２からＣｕＩｎＳｅ_２への転移の際の格子膨張によって、得られる予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜におけるＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子間の接触が改良されており、かつ場合によっては、膨脹によって生じる圧縮応力を膜内に維持することができ、それによって工程（ｄ）において光照射による焼結を行ったときに、ＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子間の焼結が促進されることによると考えられる。

以下では、図１及び図２を参照しつつ、本発明の方法と非特許文献２に記載されている従来の方法とを比較することによって、本発明の方法を説明している。

非特許文献２に記載のように、従来、ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体の製造では、分散媒１及びＣｕＩｎＳ_２系微粒子２を含有するＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体を、基材２２上に塗布して、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体膜２１を形成し（図２（ａ））、この分散体膜２１を乾燥して、未焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜２３を得（図２（ｂ））、そしてこの未焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜２３をセレン含有雰囲気（Ｓｅ）雰囲気において加熱１７することによって、未焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜２３中の硫黄（Ｓ）をセレン（Ｓｅ）で置換してＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子２’を生成しつつ、焼結を行って（図２（ｄ））、ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜５を形成すること（図２（ｅ））が提案されている。

非特許文献２では、ＣｕＩｎＳ_２系材料の硫黄（Ｓ）をセレン（Ｓｅ）で置換してＣｕＩｎＳｅ_２にする場合、結晶格子の体積が約１４．６％増加するので、焼結の際の粒子間の接触が促進され、それによって密なＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜、すなわち連続性が高い高品質のＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を得ることができるとしている。

しかしながら、この方法では、セレン（Ｓｅ）による硫黄（Ｓ）の置換及び焼結のために、比較的高い温度で長時間にわたって、積層体を加熱する必要がある。このような加熱による焼結では、上記記載のように、積層体全体を焼結温度まで加熱することによって、基材の劣化、及び基材表面、特に基材表面の電極とカルコパイライト系微粒子との間の反応の進行等の問題があった。

具体的には、このようなセレンによる置換及び焼結のために必要な温度は、焼結する微粒子の粒子径等にも依存するが、均一な品質のＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を得るためには、一般に５００℃又はそれ以上の温度が必要であった。これに関して、非特許文献２では、５００℃の温度では均一な焼結が達成できたものの、４５０℃の温度では独自の二層構造のＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜が形成されたことを報告している。

これに対して、本発明の方法では、分散媒１及びＣｕＩｎＳ_２系微粒子２を含有するＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体を、基材２２上に塗布して、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体膜２１を形成し（図１（ａ））、分散体膜２１を乾燥及び予備焼結して、予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜２３を形成し（図１（ｂ））、予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜２３にセレン含有雰囲気（Ｓｅ）を接触させて、予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜２３を構成するＣｕＩｎＳ_２系微粒子２の少なくとも一部の硫黄をセレンで置換し、それによってＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子２’からなる予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜２３’を生成し（図１（ｃ））、そして基材２２を随意に加熱しつつ、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜２３’に光を照射して、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜２３’中のＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子２’を焼結させ（図１（ｄ））、それによってＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜５を形成している（図１（ｅ））。

〈工程（ａ）〉
本発明の方法の工程（ａ）では、分散媒、及び分散媒中に分散しているＣｕＩｎＳ_２系微粒子を含有するＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体を、基材上に塗布して、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体膜を形成する。

（分散媒）
分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって例えばＣｕＩｎＳ_２系微粒子と反応せず、かつＣｕＩｎＳ_２系微粒子を凝集させない有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってよい。また、アルコールとしては、エチレングリコールのようなグリコール（２価アルコール）を用いることもできる。なお、分散媒は、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子の酸化を抑制するために、脱水溶媒であることが好ましい。

（ＣｕＩｎＳ_２系微粒子）
ＣｕＩｎＳ_２（二硫化インジウム銅）系微粒子は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、例えばインジウム（Ｉｎ）の一部がガリウム（Ｇａ）によって置換されていてもよい。ＣｕＩｎＳ_２系微粒子は例えば、特許文献５で示されるような方法で製造することができる。

また、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子は好ましくは、平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下である。したがってＣｕＩｎＳ_２系微粒子の平均一次粒子径は例えば、１ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上であって、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であってよい。平均一次粒子径が比較的小さいことは、工程（ｃ）においてＣｕＩｎＳ_２系微粒子の硫黄をセレンで置換して得られるＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子の粒子径を小さく維持するために好ましく、ＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子の粒子径が小さいことは、光による焼結を行うために好ましい。

なお、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に相当円粒子径（Ｈｅｙｗｏｏｄ法）を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均平均一次粒子径として求めることができる。

（表面修飾剤）
ＣｕＩｎＳ_２系微粒子は好ましくは、表面修飾剤（又は界面活性剤）によって被覆されている。このような表面修飾剤は一般に、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子の分散を維持するために用いられている。表面修飾剤は、例えば溶媒の種類に応じて選択され、一般的に、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミン等を分子構造に有する有機化合物、特にアルキルアミン、アルケニルアミンが挙げられる。具体的な表面修飾剤としては、オクタデシルアミン、オレイルアミン、亜リン酸トリフェニル（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）等が挙げられる。

（基材）
本発明の方法で用いられる基材は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。このような基材としては一般に、ガラス基材又はシリコン基材のような無機基材を考慮することができる。しかしながら、本発明の方法では、比較的低温において、基材上でＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を形成することができるので、耐熱性が比較的低い基材、例えばポリマー材料を有する基材を用いることもできる。

（塗布）
ＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体の塗布は、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体を所望の厚さ及び均一性で塗布できる方法であれば特に限定されず、例えば流涎法、スプレー法、インクジェット法、スピンコーティング法等によって行うことができる。

〈工程（ｂ）〉
本発明の方法の工程（ｂ）では、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体膜を乾燥及び予備焼結して、予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜を形成する。

この乾燥及び予備焼結は、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体膜から分散媒を実質的に除去し、かつＣｕＩｎＳ_２系微粒子が少なくとも部分的に固定された予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜を提供することができる方法であれば、特に限定されない。また、この予備焼結は、基材の露出がない程度に行うことが好ましい。したがって、この乾燥及び予備焼結は例えば、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体膜を有する基材を、ホットプレート上に配置して行うことができる。

乾燥及び予備焼結の温度及び時間は例えば、基材を変形、劣化等させず、またＣｕＩｎＳ_２系微粒子が少なくとも部分的に固定されるように選択することができる。したがって乾燥及び予備焼結の温度は例えば、５０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上、又は３００℃以上であって、５００℃未満、４５０以下、４００℃以下、３７０℃以下、３５０℃以下、３３０℃以下、又は３００℃以下にすることができる。

乾燥及び予備焼結の際の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子自体又はＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体膜と接している電極が酸化されないようにするために好ましい。ただし、処理温度が比較的低く、かつ／又は処理時間が比較的短い場合、大気中の処理でも可能である。

なお、工程（ｂ）における乾燥は、工程（ａ）における分散体の塗布と一体の工程として行うこともできる。例えば、所定温度まで加熱した基材上に、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体を噴霧することによって、塗布及び乾燥を同時に行うことができる。

〈工程（ｃ）〉
本発明の方法の工程（ｃ）では、予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜にセレン含有雰囲気を接触させて、予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜を構成するＣｕＩｎＳ_２系微粒子の少なくとも一部の硫黄をセレンで置換し、それによって予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜を生成する。

この工程で用いるセレン含有雰囲気としては、セレン蒸気又はセレン化水素を含有する雰囲気が好ましい。

ただし、液体の有機セレン化合物に不活性ガスをバブリングさせてセレン含有雰囲気を提供することが、取り扱いの容易さに関して好ましい。このような有機セレン化合物としては、ジアルキルセレン、ジメチルセレン、ジエチルセレン、メチルエチルセレンを挙げることができる。また、バブリングのための不活性ガスとしては、高純度窒素、高純度アルゴンを挙げることができる。

また、このセレン含有雰囲気は、金属セレン又は無機セレン化合物を気化させて供給することができる。

セレン化のための温度及び時間は例えば、基材を変形、劣化等させず、また使用するセレン含有雰囲気に依存して、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子の少なくとも一部の硫黄をセレンで置換できるように選択することができる。例えばセレン化のための温度は、５０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上、又は３００℃以上であって、５００℃未満、４５０以下、４００℃以下、３７０℃以下、３５０℃以下、３３０℃以下、又は３００℃以下にすることができる。

（予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜におけるＣｕＩｎＳｅ_２系材料の結晶サイズ）
セレン化のための温度が充分に低い場合、得られる予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜におけるＣｕＩｎＳｅ_２系材料の結晶サイズを小さく維持することができる。このように、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜におけるＣｕＩｎＳｅ_２系材料の結晶サイズが比較的小さいことは、工程（ｄ）における光による焼結を促進するために好ましい。

これに関して、本発明では好ましくは、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜におけるＣｕＩｎＳｅ_２系材料の結晶サイズは、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下である。ここで、この結晶サイズは、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜をＸＲＤ（Ｘ線回折分析）で観察することによって、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピーク（１１２面）の半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって求めることができる。

（セレン（Ｓｅ）化の程度）
予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜及び／又はＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜においてＣｕＩｎＳ_２系材料が残留している程度は、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜及び／又はＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤで観察したときに、ＣｕＩｎＳ_２系材料の最大ピーク（１１２面）の強度と、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピーク（１１２面）の強度との比（ＣｕＩｎＳ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）によって判断することができる。この比が小さいことは、比較的多くの硫黄（Ｓ）がセレン（Ｓｅ）によって置換されて、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料が生成していることを意味している。

これに関して、本発明では好ましくは、ＣｕＩｎＳ_２系材料の最大ピークの強度が、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度の０．２０倍以下、０．１０倍以下、０．０５倍以下、０．０２倍以下、又は０．０１倍以下（ＣｕＩｎＳ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）であり、例えばＣｕＩｎＳ_２系材料の最大ピークが実質的に観察されない。

なお、ＣｕＩｎＳ_２系材料の最大ピークが実質的に観察されない場合であっても、観察されるＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピーク（１１２面）が、データベース上のＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピーク（１１２面）よりも高角度側にシフトしていることが観察されることがある。これは、ＣｕＩｎＳ_２系材料の硫黄（Ｓ）が部分的置換されたＣｕＩｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）_２結晶（０＜ｘ＜１）が、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料として存在していることを意味しており、そのシフトが小さいことが、比較的多く硫黄（Ｓ）がセレン（Ｓｅ）によって置換されていることを意味している。なお、このシフトの程度（硫黄残留の程度）は、セレン化条件の最適化によって制御することができる。

〈工程（ｄ）〉
本発明の方法の工程（ｄ）では、随意の加熱、特に基材の加熱を伴って、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜に光を照射して、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜中のＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子を焼結させ、それによってＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を形成する。

この焼結は例えば、得られるＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜の結晶サイズが例えば、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上になる程度に行うことができる。ここで、この結晶サイズは、ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤで観察することによって、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって求めることができる。

なお、光照射を連続的に行えない場合には、複数回の光照射の間に予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜の温度が低下し、それによって充分な焼結を行えないことが考えられるので、加熱を伴って光照射を行うことが好ましい。ただし、連続的な光照射が可能である場合には、加熱の温度を低くして又は加熱を伴わないで、焼結を行うことも可能であると考えられる。

（加熱）
随意の加熱は、光照射と併用できる任意の手段で行うことができ、例えば基材をホットプレート上に配置すること、基材に赤外線、マイクロ波を照射すること等によって行うことができる。また、この加熱は例えば、５００℃未満、４８０℃以下、４６０℃以下、４４０℃以下、４２０℃以下、又は４００℃以下の温度で行うことができる。

（照射される光）
照射される光としては、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜中のＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子の焼結を達成できれば任意の光を用いることができ、例えばレーザー光、特に波長が６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下又は４００ｎｍ以下であって、３００ｎｍ以上のレーザーを用いて行うことができる。また、焼結は、キセノンフラッシュランプのような放出された光の波長範囲がＣｕＩｎＳｅ_２系結晶の吸収範囲ほぼカバーしているフラッシュランプを用いて行うこともできる。

パルス状の光を用いて行う光照射を場合、パルス状の光の照射回数は例えば、１回以上、２回以上、５回以上、又は１０回以上であって、１００回以下、８０回以下、又は５０回以下にすることができる。また、パルス状の光の照射エネルギーは例えば、１５ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、５０ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、１００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、１５０ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、又は２００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上であって、５００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下、３００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下、又は２５０ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下にすることができる。さらに、パルス状の光の照射時間は、例えば２００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、１００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以下にすることができる。

ここで、光の照射回数が少なすぎる場合には、所望の焼結を達成するために必要とされる１回のパルス当たりのエネルギーが大きくなり、したがってＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜が破損する恐れがある。また、光の照射回数が少なすぎる場合には、必要とされる処理時間が過度に長くなる恐れがある。

上記のようにパルス状の光の照射回数、照射エネルギー、及び照射時間を選択することは、特に基材がポリマー材料を有する場合に、熱によるポリマー材料の劣化を抑制しつつ、ＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子の焼結を達成するために好ましいことがある。

また、フラッシュランプを用いて光照射を行う場合、光照射を複数回にわたって行うことができ、特に複数回にわたる光照射において、照射エネルギーを大きくしていくことができる。このように、始めに比較的小さい照射エネルギーを用い、その後で比較的大きい照射エネルギーを用いることは、光を照射される膜の破損を防ぎ、かつＣｕＩｎＳｅ_２系結晶を確実に成長させるために好ましいことがある。

（照射雰囲気）
ＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子を焼結するための光照射は、非酸化性雰囲気、例えば水素、希ガス、窒素、及びそれらの組合せからなる雰囲気において行うことが、ＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子の酸化を防ぐために好ましい。ここで、希ガスとしては、特にアルゴン、ヘリウム、及びネオンを挙げることができる。なお、雰囲気が水素を含有することは、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜のＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子の酸化を抑制するために好ましい。また、非酸化性雰囲気とするために、雰囲気の酸素含有率は、１体積％以下、０．５体積％以下、０．１体積％以下、又は０．０１体積％以下とすることができる。

（電極とＣｕＩｎＳｅ_２系材料との反応の程度）
基材の表面に電極としてのモリブデン層が被覆されており、かつＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜がモリブデン層上に積層されている場合、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜及び／又はＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜のＣｕＩｎＳｅ_２系材料が、モリブデン層と反応している程度は、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜及び／又はＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤ（Ｘ線回折分析）で観察したときに、モリブデンとＣｕＩｎＳｅ_２系材料との反応によって生じうるＭｏＳｅ_２系材料の最大ピークの強度とＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度との比（ＭｏＳｅ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）によって判断することができる。この比が小さいことは、ＭｏとＣｕＩｎＳｅ_２系材料との間の好ましくない反応が抑制されていることを意味している。また、このような反応の抑制は、基材とＣｕＩｎＳｅ_２系材料とが高温の熱処理を受けていないことを示唆している。

これに関して、本発明では好ましくは、ＭｏＳｅ_２系材料の最大ピークの強度が、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度の０．１０倍以下、０．０５倍以下、０．０２倍以下、又は０．０１倍以下（ＭｏＳｅ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）であり、例えばＭｏＳｅ_２系材料の最大ピークが実質的に観察されない。

（ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜の連続性）
基材の表面に電極としてのモリブデン層、例えば４００〜８００ｎｍの厚さのモリブデン層が被覆されており、かつＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜、例えば１〜２μｍの厚さのＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜がモリブデン層上に積層されている場合、ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜の連続性は、ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤで観察したときに、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度と、モリブデンの最大ピークの強度との比（ＣｕＩｎＳｅ_２／Ｍｏ）によって評価することができる。この比の値が小さいことは、膜の連続性が低いことを意味しており、反対に、この比の値が大きいことは膜の連続性が高いこと、すなわち膜質が良好であることを意味している。

これに関して、本発明では好ましくは、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度が、モリブデンの最大ピークの強度の０．４０倍以上、０．５０倍以上、０．６０倍以上（ＣｕＩｎＳｅ_２／Ｍｏ）である。

《半導体積層体》
本発明の半導体積層体は、基材、及び基材上に積層されているＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体であって、（ａ）基材の表面に電極としてのモリブデン層が被覆されており、（ｂ）ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜がモリブデン層上に積層されており、（ｃ）ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜が、ＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子の焼結体であり、（ｄ）ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤで観察したときに、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度が、モリブデンの最大ピークの強度の０．４０倍以上（ＣｕＩｎＳｅ_２／Ｍｏ）であり、（ｅ）ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤで観察したときに、モリブデンの最大ピーク及びＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークが観察され、かつモリブデンとＣｕＩｎＳｅ_２系半導体との反応によって生じうるＭｏＳｅ_２系材料の最大ピークの強度が、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度の０．１０倍以下（ＭｏＳｅ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）であり、（ｆ）ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤで観察したときに、ＣｕＩｎＳ_２系材料の最大ピークの強度が、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度の０．２０倍以下（ＣｕＩｎＳ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）であり、かつ（ｇ）ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜におけるＣｕＩｎＳｅ_２系材料の結晶サイズが、３０ｎｍ以上である。

すなわち、このような本発明の半導体積層体は、ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜が、下地のモリブデン電極層上に積層されており（特徴（ａ）及び（ｂ））、かつＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子の焼結体であるにも関わらず（特徴（ｃ））、ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜の連続性が高く（特徴（ｄ））、ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜と下地のモリブデン電極層との反応が抑制されており（特徴（ｅ））、ＣｕＩｎＳ_２系材料に対するＣｕＩｎＳｅ_２系材料の割合が大きく（特徴（ｆ））、かつＣｕＩｎＳｅ_２系材料の結晶が充分に発達している（特徴（ｇ））。

また、随意に、本発明の半導体積層体は、５００℃以上、４８０℃以上、４６０℃以上、４４０℃以上、４２０℃以上、又は４００℃以上の温度での熱処理をうけていない。

《太陽電池》
本発明の太陽電池は、本発明の半導体積層体、及びモリブデン層と反対側の面でＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜と接している透明電極層を有し、かつＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を活性層として用いる。

この太陽電池は例えば、図７で示されるようなものである。この図７で示されている太陽電池では、ガラス等の基材（Ｓｕｂ）、電極としてのモリブデン層（Ｍｏ）、活性層としてのＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜（ＣＩＳ）、透明電極層（ＩＴＯ）、反射防止層（Ａｎｔｉ）が順次、積層されており、また反射防止層（Ａｎｔｉ）を通して透明電極層（ＩＴＯ）に達するアルミニウム等の金属のグリット電極（Ａｌ）を有している。この太陽電池では、透明電極層（ＩＴＯ）の側から太陽光等の光照射（Ｓｕｎ）を受けることによって、電極（＋、−）間に光起電力を生じることができる。

〈実施例１〉
（ＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体の調製）
ＣｕＩｎＳ_２系微粒子（０．９＜Ｃｕ／Ｉｎ＜１．０（電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）測定）、結晶サイズ３．９ｎｍ（ＸＲＤ測定））を、１０質量％の濃度で溶媒に加えて、超音波照射よりＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体を得た。ここで、この溶媒は、トルエンとテトラデカンの混合溶媒（体積比１：２）であり、また５質量％のオレイルアミンを表面修飾剤として含有していた。

（予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜の調製）
モリブデン（Ｍｏ、厚さ６００ｎｍ）膜付きのシリコン基材（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に、流延法よってＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体を塗布し、室温で自然乾燥した後で、電気炉において、１５０℃で１０分間にわたって、そしてアルゴン（Ａｒ）雰囲気において、２５０℃で３０分間にわたって、そして３５０℃で３０分間にわたって予備焼結し、アルゴン雰囲気において８０℃以下に温度を下げてから、サンプルを取出して、予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜を得た。

（セレン（Ｓｅ）化）
予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜を電気炉内にセットし、雰囲気を高純度窒素で置換し、３５０℃まで加熱し、そしてジエチルセレンを３５μｍｏｌ／分で供給しつつ４５０℃まで加熱し、この温度を６０分間にわたって維持した後で、３５０℃まで温度を低下させ、そして再び周囲雰囲気を高純度窒素で置換しつつ８０℃まで冷却することによって、予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜の硫黄をセレン（Ｓｅ）で置換して、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜を得た。なお、ジエチルセレンは、マスフロコントローラーより流量を制御した高純度窒素（６Ｎ）を用いて、ジエチレンセレン液体（Ｓｅ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、トリケミカル研究社製）をバブリングすることによって供給した。

得られた予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜を有する積層体についてのＸＲＤ（Ｘ線回折分析）結果を、図３に示す。

図３のＸＲＤ結果からは、ＣｕＩｎＳ_２系材料の最大ピーク（１１２面）が実質的に観察されず、したがってＣｕＩｎＳ_２系材料の最大ピークの強度とＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度との比（ＣｕＩｎＳ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）が０になっていること、すなわちＣｕＩｎＳ_２系材料が実質的に存在しないことが分かった。

ただし、図３のＸＲＤ結果では、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピーク（１１２面）が、データベースのＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピーク（１１２面）よりも高角度側にシフトしていることが観察された。これは、ＣｕＩｎＳ_２系材料の硫黄（Ｓ）が部分的置換されたＣｕＩｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）_２結晶（０＜ｘ＜１）がＣｕＩｎＳｅ_２系材料として存在していることを意味している。

また、図３のＸＲＤ結果からは、得られたＣｕＩｎＳｅ_２系材料の結晶サイズが約９．３ｎｍであること、及びＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピーク（１１２面）の強度とモリブデン（Ｍｏ）の最大ピーク（１１０面）の強度との比（ＣｕＩｎＳｅ_２／Ｍｏ）が、０．１６であることが分かった。

（焼結）
下記の条件で、基材の加熱を伴って、高純度アルゴン雰囲気において予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜をフラッシュランプ（ＵＳＨＩＯ製ＳＵＳ３６７）によって光照射して、ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を得た。

（１）加熱（ホットプレート）
基材を４５０℃の温度に加熱。
（２）光照射（フラッシュランプ）
７５０Ｖ × ０．９９ｍｓ × ２
→８００Ｖ × ０．７ｍｓ × ６
→９００Ｖ × ０．７ｍｓ × ２

得られたＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体についての評価結果を、図４に示す。ここで、図４（ａ）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）結果であり、図４（ｂ）は、断面のＦＥ−ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を示す図である。

図４のＸＲＤ結果からは、ＣｕＩｎＳ_２系材料の最大ピークが実質的に観察されず、したがってＣｕＩｎＳ_２系材料の最大ピークの強度とＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度との比（ＣｕＩｎＳ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）が０になっていること、すなわちＣｕＩｎＳ_２結晶構造が実質的に存在しないことが分かった。

また、図４（ａ）のＸＲＤ結果からは、得られたＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜中のＣｕＩｎＳｅ_２系材料の結晶サイズが約５１．１ｎｍであること、及びＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピーク（１１２面）の強度とＭｏの最大ピーク（１１０面）の強度との比（ＣｕＩｎＳｅ_２／Ｍｏ）が、０．６２であることが分かった。

これは、この実施例での処理の最高温度が４５０℃の比較的低温であったにもかかわらず、予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜中のＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子が基材のＭｏ層近傍まで完全に焼結されて、粒子サイズが大きく成長した緻密なＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜が形成されたことを意味している。これは、図４（ｂ）の断面ＳＥＭ写真によっても確認することができる。

また、図４のＸＲＤ結果からは、３２°付近のピークの不存在で示されるように、ＣｕＩｎＳｅ_２半導体膜の半導体特性を損なうＭｏＳｅ_２が生成していないが分かった。すなわち、ＭｏＳｅ_２系材料の最大ピークが実質的に存在しておらず、ＭｏＳｅ_２系材料の最大ピークの強度とＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度との比（ＭｏＳｅ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）は、約０であった。

〈比較例１〉
（ＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体の調製）
ＣｕＩｎＳ_２系微粒子（０．９＜Ｃｕ／Ｉｎ＜１．０（電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）測定）、結晶サイズ５ｎｍ以下（ＸＲＤ測定））を、１０質量％の濃度で溶媒に加えて、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体を得た。ここで、この溶媒は、トルエンであり、また５質量％のオレイルアミンを表面修飾剤として含有していた。

（予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜の調製）
モリブデン（Ｍｏ、６００ｎｍ）膜付きのシリコン基材（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に、流延法よってＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体を塗布し、室温で自然乾燥した後で、１５０℃で２０分間にわたって予備焼結して、予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜を得た。

（セレン（Ｓｅ）化及び焼結）
この予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜の周囲雰囲気を高純度窒素で置換し、３５０℃まで加熱し、そしてジエチルセレンを７０μｍｏｌ／分で供給しつつ４００℃まで加熱し、この温度を６０分間にわたって維持し、ジエチルセレンを３５μｍｏｌ／分で供給しつつ５５０℃まで加熱し、この温度を６０分間にわたって維持した後で、３５０℃まで温度を低下させ、そして再び周囲雰囲気を高純度窒素で置換しつつ８０℃まで冷却することによって、セレン化及び焼結を行ってＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を得た。

得られたＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体についてのＸＲＤ（Ｘ線回折分析）結果を図５に示す。

図５のＸＲＤ結果からは、得られたＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜中のＣｕＩｎＳｅ_２系粒子の結晶サイズが約１６．７ｎｍであり、ＣｕＩｎＳｅ_２／Ｍｏが０．２以下であることが分かった。

すなわち、図５のＸＲＤ結果からは、この比較例１では、セレン雰囲気におけるジエチルセレン濃度を実施例１の２倍にし、かつ加熱温度を実施例１の４５０℃から１００℃高めて５５０℃にして焼結を行ったにもかかわらず、ＣｕＩｎＳｅ_２系粒子の結晶子成長が充分に進行しなかったことが分かった。

また、図５のＸＲＤ結果からは、３２°付近の大きいピークで示されるように、基材上のモリブデン（Ｍｏ）電極とＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜との反応によって、ＣｕＩｎＳｅ_２半導体膜の半導体特性を損なうＭｏＳｅ_２が有意の量で生成したことが分かった。このＭｏＳｅ_２のピークは、２７°付近のＣｕＩｎＳｅ_２の最大ピークよりも大きかった。すなわち、ＭｏＳｅ_２系材料の最大ピークの強度とＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度との比（ＭｏＳｅ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）は、１以上であった。

〈比較例２〉
セレン化及び焼結以外は比較例１と同様にして、ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を得た。

具体的には、この比較例２では、予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜の周囲雰囲気を高純度窒素で置換し、４００℃まで加熱し、この温度を６０分間にわたって維持し、ジエチルセレンを３５μｍｏｌ／分で供給しつつ５５０℃まで加熱し、この温度を６０分間にわたって維持した後で、３５０℃まで温度を低下させ、そして再び周囲雰囲気を高純度窒素で置換しつつ８０℃まで冷却することによって、セレン化及び焼結を行って、ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を得た。

得られたＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体についてのＸＲＤ（Ｘ線回折分析）結果を図６に示す。

図６のＸＲＤ結果からは、得られたＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜中のＣｕＩｎＳｅ_２系粒子の結晶サイズが約１８．７ｎｍであり、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度とモリブデンの最大ピークの強度との比（ＣｕＩｎＳｅ_２／Ｍｏ）が０．２以下であることが分かった。

すなわち、図６のＸＲＤ結果からは、この比較例２では、加熱温度を実施例１の４５０℃から１００℃高めて５５０℃にして焼結を行ったにもかかわらず、ＣｕＩｎＳｅ_２系粒子の結晶子成長が充分に進行しなかったことが分かった。

また、図６のＸＲＤ結果からは、３２°付近の大きいピークで示されるように、基材上のモリブデン（Ｍｏ）電極とＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜との反応によって、ＣｕＩｎＳｅ_２半導体膜の半導体特性を損なうＭｏＳｅ_２が有意の量で生成したことが分かった。このＭｏＳｅ_２のピークは、２７°付近のＣｕＩｎＳｅ_２の最大ピークよりも大きかった。すなわち、ＭｏＳｅ_２系材料の最大ピークの強度とＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度との比（ＭｏＳｅ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）は、１以上であった。

なお、セレン化及び焼結において、比較例１では４００℃での加熱の際にジエチルセレンを７０μｍｏｌ／分で用いたのに対して、この比較例２では４００℃での加熱の際にジエチルセレンを用いなかったが、ＭｏＳｅ_２の生成は実質的に抑制されていなかった。

１ 分散媒
２ ＣｕＩｎＳ_２系微粒子
２’ ＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子
５ ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜
１５ 光
２１ ＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体膜
２２ 基材
２３ 予備焼結（未焼成）ＣｕＩｎＳ_２系膜
２３’ 予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜

Claims (10)

1. 下記の工程を含む、基材及び前記基材上に積層されているＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体の製造方法：
   （ａ）分散媒、及び前記分散媒中に分散しているＣｕＩｎＳ_２系微粒子を含有するＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体を、基材上に塗布して、ＣｕＩｎＳ_２系微粒子分散体膜を形成する工程、
   （ｂ）前記分散体膜を乾燥及び予備焼結して、予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜を形成する工程、
   （ｃ）前記予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜にセレン含有雰囲気を接触させて、前記予備焼結ＣｕＩｎＳ_２系膜を構成するＣｕＩｎＳ_２系微粒子の少なくとも一部の硫黄をセレンで置換し、それによって予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜を生成する工程、並びに
   （ｄ）前記予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜に光を照射して、前記予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜中のＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子を焼結させ、それによってＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を形成する工程。
2. 工程（ａ）〜（ｄ）にわたって、前記基材の温度が４９０℃以下である、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｂ）の予備焼結を２５０℃以上の温度で行う、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記予備焼結ＣｕＩｎＳｅ_２系膜におけるＣｕＩｎＳｅ_２系材料の結晶サイズが、２０ｎｍ以下であり、かつ
   前記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜におけるＣｕＩｎＳｅ_２系材料の結晶サイズが、３０ｎｍ以上である、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記基材の表面に電極としてのモリブデン層が被覆されており、
   前記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜が、前記モリブデン層上に積層されており、かつ
   前記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤで観察したときに、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度が、モリブデンの最大ピークの強度の０．４０倍以上（ＣｕＩｎＳｅ_２／Ｍｏ）である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記基材の表面に電極としてのモリブデン層が被覆されており、
   前記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜が、前記モリブデン層上に積層されており、かつ
   前記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤで観察したときに、モリブデンの最大ピーク及びＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークが観察され、かつモリブデンとＣｕＩｎＳｅ_２系半導体との反応によって生じうるＭｏＳｅ_２系材料の最大ピークの強度が、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度の０．１０倍以下（ＭｏＳｅ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）である、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤで観察したときに、ＣｕＩｎＳ_２系材料の最大ピークの強度が、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度の０．２０倍以下（ＣｕＩｎＳ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 基材、及び前記基材上に積層されているＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を有する半導体積層体であって、下記の（ａ）〜（ｇ）の特徴を有する、半導体積層体：
   （ａ）前記基材の表面に電極としてのモリブデン層が被覆されており、
   （ｂ）前記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜が、前記モリブデン層上に積層されており、
   （ｃ）前記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜が、ＣｕＩｎＳｅ_２系微粒子の焼結体であり、
   （ｄ）前記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤで観察したときに、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度が、モリブデンの最大ピークの強度の０．４０倍以上（ＣｕＩｎＳｅ_２／Ｍｏ）であり、
   （ｅ）前記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤで観察したときに、モリブデンの最大ピーク及びＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークが観察され、かつモリブデンとＣｕＩｎＳｅ_２系半導体との反応によって生じうるＭｏＳｅ_２系材料の最大ピークの強度が、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度の０．１０倍以下（ＭｏＳｅ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）であり、
   （ｆ）前記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜をＸＲＤで観察したときに、ＣｕＩｎＳ_２系材料の最大ピークの強度が、ＣｕＩｎＳｅ_２系材料の最大ピークの強度の０．２０倍以下（ＣｕＩｎＳ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２）であり、かつ
   （ｇ）前記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜におけるＣｕＩｎＳｅ_２系材料の結晶サイズが、３０ｎｍ以上である。
9. ５００℃以上の温度での熱処理を受けていない、請求項８に記載の半導体積層体。
10. 請求項８又は９に記載の半導体積層体、前記モリブデン層と反対側の面で前記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜と接している透明電極層を有し、かつ前記ＣｕＩｎＳｅ_２系半導体膜を活性層として用いる、太陽電池。