TW201534742A - 銅鑄塊、銅線材、以及銅鑄塊之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之銅鑄塊，係由帶式連鑄機型之連續鑄造機所鑄造之銅鑄塊，其碳之含量為1質量ppm以下，氧之含量為10質量ppm以下，氫之含量為0.8質量ppm以下，磷之含量為15質量ppm以上且35質量ppm以下之範圍內，其餘部分包含Cu及不可避免之雜質，且另具有包含碳與磷與Cu之氧化物所構成的夾雜物。
Description
本發明有關一種由帶式連鑄機型之連續鑄造機所鑄造之銅鑄塊、由此銅鑄塊所成形之銅線材、以及銅鑄塊之製造方法。
本申請案基於2014年3月14日於日本申請之特願2014-052593號主張優先權，將其內容於此援用。
例如，作為電子線、引線、馬達之繞阻等之素材線中所使用之銅線材，市場已提供的是含0.02~0.05質量%左右之氧的黃銅、或是氧量設為10質量ppm以下之無氧銅等之低氧銅所構成的銅線材。就此，例如在實施熔接之用途中，氧含量若多則氫脆會成為問題，因此乃採用無氧銅等之低氧銅所構成之銅線材。
迄今為止，上述之銅線材係藉由浸漬成型法或擠出加工而製造。浸漬成型法中，係在銅之種線的外周連續地固化熔融銅而獲得棒狀銅材，然後將其輥軋而獲得銅線材。又，擠出加工中，係對銅之小錠塊進行擠出加
工、輥軋等而獲得銅線材。然而，此等製造方法之生產效率不佳，且製造成本高，是為其問題。
作為製造成本低之銅線材的製造方法，例如
如專利文獻1所記載，包括一種根據利用帶式連鑄機型之連續鑄造機(帶輪式連續鑄造機)與連續輥軋裝置之連續鑄造輥軋的方法。此一連續鑄造輥軋法中，係將利用豎爐等之大型熔解爐所熔解之熔融銅冷卻固化而形成為銅鑄塊，再將此銅鑄塊連續抽拉出並予輥軋之方法，其規模設備大，可大量生產。
然而，於熔製無氧銅等之低氧銅時，熔融銅
中之氫濃度會上昇，而產生水蒸氣之氣泡。另外，於帶式連鑄機型之連續鑄造機(帶輪式連續鑄造機)中，由於鑄模係作旋轉移動，因此產生之上述氣泡不易自熔融銅表面脫出而殘存在銅鑄塊內，以致產生空洞缺陷。
如此般之在銅鑄塊中殘存之空洞缺陷，被認
為是銅線材之表面缺陷的主要原因。銅線材之表面缺陷，即使在實施拉延加工而形成伸線材之情況下，也仍會引起伸線材之表面缺陷。又，將此伸線材作為繞組之導體使用時，若在伸線材之表面塗佈琺琅膜(絕緣膜)，則伸線材之表面缺陷中殘存之水分或油分會被閉鎖入琺琅膜內，而在琺琅膜乾燥後對其施加熱時，則會形成因琺琅膜中產生氣泡而膨起之稱為「膨脹」的缺陷，是為其問題。
為了抑制銅鑄塊中之空洞缺陷以及銅線材中
之表面缺陷的發生，例如專利文獻2中曾揭示，以鑄塊之
磷含量成為1~10ppm之方式將磷化合物添加於熔融銅之中，並使澆鑄餵槽內之熔融銅的溫度調整於1085~1100℃而製造之銅鑄塊及銅線材。
然而，專利文獻2中所記載之銅線材中，由於磷之含量係低至1~10ppm，因此無法將熔融銅中之氧以磷化合物之形態固定，以致無法充分抑制水蒸氣之氣泡之發生。因此，無法抑制銅鑄塊中之空洞缺陷的發生，也無法充分減少銅線材中所生之表面缺陷。
另一方面，專利文獻3中雖未記載利用帶式連鑄機型之連續鑄造機(帶輪式連續鑄造機)進行鑄造，但其曾提案一種技術，其係將氧含量為10ppm以下之添加有10~140ppm磷的含低氧銅之製造方法，藉由對於木炭粉等之固體還原劑配置於熔融銅表面上之熔融液移出導管中吹入惰性氣體而促進氧與碳之反應，藉而謀求脫氧效率之提高。另，引用文獻3中，係以分壓平衡法測定熔融銅中之氣體成分，但就銅鑄塊中之氣體成分則並未記載。
[專利文獻1]日本特開2007-050440號公報
[專利文獻2]日本特開2007-038252號公報
[專利文獻3]日本特許第3235237號公報
然而，如專利文獻3所記載，單單只是添加磷而減少熔融銅中之氧量此舉，由帶式連鑄機型之連續鑄造機所製出之銅鑄塊中，無法將空洞缺陷充分減少。
又，專利文獻3中所記載之鑄造方法中，磷係以10~140ppm較多量地含有，因此在鑄造時之熔融銅中可將氧以磷充分固定，但因銅中有磷固溶，故而會有銅鑄塊中導電率大幅降低此一問題。
本發明係有鑑前述情事開發而成者，其目的係在提供一種由帶式連鑄機型之連續鑄造機所鑄造且空洞缺陷確實降低之銅鑄塊、由此銅鑄塊所形成且表面缺陷之發生獲得抑制之銅線材、以及此銅鑄塊之製造方法。
為了解決此一課題暨為了達成上述目的，發明人等銳意研討之結果，獲得如下般之知識見解。
由穿透X射線特定出由帶式連鑄機型之連續鑄造機所鑄造之銅鑄塊中的空洞缺陷之位置，並於真空中將該空洞缺陷以鑽子鑽開，並以質量分析計分析由空洞缺陷所放出之氣體。其結果為，檢測出H2、H2O，而且也檢測出CO、CO2。又，空洞缺陷之內面以AES(歐傑電子分光法)分析之結果，檢測出碳、氧。
由以上之分析結果可確認，由帶式連鑄機型之連續鑄造機所鑄造之銅鑄塊中，不只是熔融銅中所含之
氫、氧，碳也對空洞缺陷之發生有重大影響。
通常，由帶式連鑄機型之連續鑄造機鑄造銅鑄塊時，於貯留熔融銅之澆鑄餵槽中，係將固體還原劑(木炭粉等)投入於熔融銅之上，而防止熔融銅之氧化。因此，會有熔融銅中混入此一固體還原劑之情形，而且還會有溶解之情形。此外，熔融銅中溶解之碳，在熔融銅之溫度低時，會以碳粒子結晶析出。因此，供給於鑄模內之熔融銅中，混入之碳粉或是結晶析出之碳粒子係以固體存在。
此外，熔融銅於鑄模內凝固之過程中，碳粉
或碳粒子與氧反應，而產生CO、CO2氣體，相信據此而空洞形成。又，因熔融銅中碳粉或碳粒子以固體存在，故即使在氧分壓低的狀況下，仍會有CO、CO2氣體之氣泡產生之情事。而且，此空洞中因氫或水蒸氣之混入，會形成直徑1mm以上之大型空洞缺陷。
於此又有以下看法，如引用文獻3所記載之一般之連續鑄造鑄模中，因熔融銅中之碳粉或碳粒子被浮上分離，因此起因於碳之空洞缺陷不易發生，但於帶式連鑄機型之連續鑄造機中，鑄模內熔融銅中之碳粉或碳粒子不易被浮上分離，因此如上述般之起因於碳之空洞缺陷形成。
本發明係基於上述知識見解而完成者，本發
明之銅鑄塊，係由帶式連鑄機型之連續鑄造機所鑄造之銅鑄塊，碳之含量為1質量ppm以下，氧之含量為10質量ppm以下，氫之含量為0.8質量ppm以下，磷之含量為15質量ppm以上且35質量ppm以下之範圍內，且其餘部
分包含Cu及不可避免之雜質，此外，又具有包含碳與磷與Cu之氧化物所構成的夾雜物。
此一構成之銅鑄塊中，氧之含量係規制於10
質量ppm以下，氫之含量係規制於0.8質量ppm以下，而且碳之含量係規制於1質量ppm以下，因此可抑制起因於氫、氧、碳之空洞缺陷的形成。
又，由於含有15質量ppm以上且35質量ppm以下之磷，因此藉由磷可將氧充分地減少。
再者，由於包含碳與磷與Cu之氧化物所構成的夾雜物之存在，熔融銅中之碳可由磷固定，藉此可抑制熔融銅中碳粒子之結晶析出，也可抑制起因於碳之空洞缺陷的形成。又，磷之含量即使在15質量ppm以上且35質量ppm以下而設為較多，銅中固溶之磷減少，可抑制導電率大幅降低。
此外，由於係利用帶式連鑄機型之連續鑄造機所製造，因此可大幅降低製造成本。
於此，本發明之銅鑄塊中，導電率宜設為
98%IACS以上。
此一情況下，導電率若為98%IACS%以上，則具有與一般之無氧銅同等之導電率，因此可作為無氧銅之代替材料應用。
本發明之銅線材係對上述之銅鑄塊施以加工
而成形之銅線材，具有以下之組成：碳之含量為1質量ppm以下，氧之含量為10質量ppm以下，氫之含量為
0.8質量ppm以下，磷之含量為15質量ppm以上且35質量ppm以下之範圍內，而且其餘部分包含Cu及不可避免之雜質。
此一構成之銅線材，係由空洞缺陷之發生獲
得抑制之銅鑄塊所成形，因此可抑制表面缺陷之發生。
又，由於係使用帶式連鑄機型之連續鑄造機所製造之銅鑄塊，因此製造成本可大幅降低。
本發明之銅鑄塊之製造方法，係製造上述銅
鑄塊的銅鑄塊之製造方法，其係在對上述帶式連鑄機型之連續鑄造機供給熔融銅之澆鑄餵槽、與對於此澆鑄餵槽移送熔融銅之鑄造導管之間，設置發泡陶瓷過濾器；而且於上述鑄造導管處使用碳粉作為固體還原劑並將熔融銅溫度設定為1085℃以上且小於1100℃之範圍內；另於上述澆鑄餵槽處不使用固體還原劑並將熔融銅溫度設定為1100℃以上且1150℃以下之範圍內，並且添加磷。
於此一構成之銅鑄塊之製造方法中，於鑄造
導管處，係將碳粉作為固體還原劑使用並將熔融銅溫度設定為1085℃以上且小於1100℃之範圍內，因此可利用固體還原劑降低氧含量，同時可抑制碳對於熔融銅中之溶解。
又，由於在鑄造導管與澆鑄餵槽之間設置發泡陶瓷過濾器，因此可除去鑄造導管中混入之碳粉，故可抑制碳粉混入澆鑄餵槽內之熔融銅中。
再者，澆鑄餵槽內之熔融銅溫度係設為1100℃以上
且1150℃以下之較高溫，因此可抑制熔融銅中碳粒子結晶析出。又，由於熔融銅溫度維持於高溫，因此結晶析出前可令碳與P反應。
因此，可抑制澆鑄餵槽內之熔融銅中碳粉或碳粒子以固體粒子存在，可抑制源自CO、CO2之空洞形成
根據本發明，可提供由帶式連鑄機型之連續鑄造機所鑄造的空洞缺陷確實獲得降低之銅鑄塊、由此銅鑄塊所形成之表面缺陷的發生獲得抑制之銅線材、以及此一銅鑄塊之製造方法。
13‧‧‧鑄造導管
20‧‧‧帶輪式連續鑄造機(帶式連鑄機型之連續鑄造機)
21‧‧‧澆鑄餵槽
30‧‧‧銅鑄塊
40‧‧‧銅線材
第1圖係製出本發明實施方式之銅鑄塊及銅線材的帶式連鑄機型之連續鑄造機、以及具備連續輥軋機的連續鑄造輥軋裝置之概略說明圖。
第2圖係本實施方式之銅鑄塊之製造方法及銅線材之製造方法之流程圖。
第3圖係表示本實施例之銅鑄塊之SEM觀察結果及EDX分析結果之圖。
以下，兹就本發明實施方式之銅鑄塊、銅線
材、以及銅鑄塊之製造方法，參照附圖說明之。
本實施方式之銅鑄塊30以及銅線材40，具有以下之組成：碳之含量為1質量ppm以下，氧之含量為10質量ppm以下，氫之含量為0.8質量ppm以下，磷之含量為15質量ppm以上且35質量ppm以下之範圍內，而且其餘部分包含Cu及不可避免之雜質，此外內部具有包含碳與磷與Cu之氧化物所構成的夾雜物。
再者，本實施方式之銅鑄塊30及銅線材40中，導電率係設為98%IACS以上。
此處，兹就各元素之含量規定為如上所述者之理由說明之。
碳之含量若超過1質量ppm，則CO氣體、CO2氣體發生，空洞易於生成。因此，碳之含量規定為1質量ppm以下。為了進一步抑制CO氣體、CO2氣體之發生，碳之含量宜設為0.7質量ppm以下。又，為了形成包含碳與磷與Cu之氧化物所構成的夾雜物，碳之含量宜設為0.2質量ppm以上。
氧之含量若超過10質量ppm，則成為空洞之原因的H2O氣體、CO氣體、CO2氣體之生成將會被促進。因此，氧之含量係規定為10質量ppm以下。為了進一步抑
制H2O氣體、CO氣體、CO2氣體之發生，氧之含量宜設為8質量ppm以下。另，氧之含量之下限值宜設為1質量ppm，但不受此限定。
氫之含量若超過0.8質量ppm，則成為空洞之原因之H2氣體、H2O氣體之發生被促進。因此，氫之含量規定為0.8質量ppm以下。為了進一步抑制H2氣體、H2O氣體之發生，氫之含量宜設為0.6質量ppm以下。又，氫之含量之下限值雖宜設為0.1質量ppm，但不受此限定。
磷具有藉由與熔融銅中之氧反應而生成磷氧化物，而降低熔融銅中之氧量的作用效果。又，藉由生成含碳與磷與銅之氧化物可將熔融銅中之碳固定，而具有抑制CO氣體、CO2氣體之生成的作用效果。另一方面，磷因在銅中固溶而會大幅降低導電率。
因此，磷之含量係設定於15質量ppm以上且35質量ppm以下之範圍內。為了確實發揮上述之作用效果，磷之含量宜設為20質量ppm以上且30質量ppm以下。
另外，本實施方式之銅鑄塊30以及銅線材40，如第1圖所示，係由具備：帶式連鑄機型之連續鑄造機(帶輪式連續鑄造機20)、及連續輥軋機14之連續鑄造輥軋裝置10所製造。
於此，兹就製造本實施方式之銅鑄塊30以及銅線材40的連續鑄造輥軋裝置10進行說明。
連續鑄造輥軋裝置10具有：熔解爐11、保持
爐12、鑄造導管13、帶輪式連續鑄造機20、連續輥軋機14及捲繞機17。
保持爐12係用以將熔解爐11所製之熔融
銅，在以特定之溫度保持下暫時予以貯留，並將一定量之熔融銅送至鑄造導管13。
鑄造導管13係將自保持爐12送來之熔融
銅，移送至配置於帶輪式連續鑄造機20之上方之澆鑄餵槽21。
澆鑄餵槽21之熔融銅的流動方向終端側，配
置有熔融液注入嘴22，經由此一熔融液注入嘴22，澆鑄餵槽21內之熔融銅係被供給至帶輪式連續鑄造機20。
帶輪式連續鑄造機20具有：外周面形成有溝之鑄造輪23、及以與此鑄造輪23之外周面的一部分接觸之方式周繞鑄造輪23之無端皮帶24。藉由在上述溝與無端皮帶24之間形成的空間內，注入經由熔融液注入嘴22所供給之熔融銅並予冷卻，可連續地鑄造銅鑄塊30。
又，此一帶輪式連續鑄造機20係連結於連續輥軋機14。
此一連續輥軋機14係將帶輪式連續鑄造機20所製出之銅鑄塊30作為被輥軋材連續地輥軋，而製出特定外徑之銅線材40。由連續輥軋機14所製出之銅線材40，係經
由洗淨冷卻裝置15及探傷器16而被捲取於捲繞機17。
洗淨冷卻裝置15係將連續輥軋機14所製出之銅線材40以酒精等之洗淨劑洗淨其表面並予冷卻。
此外，探傷器16係偵知由洗淨冷卻裝置15送來之銅線材40的表面傷。
以下，兹就使用設為前述構成之連續鑄造輥軋裝置10的銅鑄塊30以及銅線材40之製造方法，使用第1圖及第2圖說明之。
首先，於熔解爐11投入4N(純度99.99質量%以上)之電解銅使其熔解，獲得熔融銅(熔解步驟S01)。於此熔解步驟S01中，係調整豎爐之複數個燃燒器的空燃比而將熔解爐11之內部形成為還原氛圍。
自熔解爐11所獲得之熔融銅，係被送至保持爐12而被保持於特定之溫度(保持步驟S02)。此一保持爐12中，藉由增加熔融銅中之氧含量而除去熔融銅中之氫。
其次，將保持爐12之熔融銅經由鑄造導管13移送至澆鑄餵槽21(熔融銅移送步驟S03)。本實施方式中係於鑄造導管13中投入固體還原劑(碳粉)而進行熔融銅之脫氧。於此，為了抑制對於熔融銅之碳的溶解，係將鑄造導管13中之熔融銅溫度設為1085℃以上且小於1100℃之範圍內。
此外，鑄造導管13與澆鑄餵槽21之間，設置有高氧化鋁質之發泡陶瓷過濾器，而除去熔融銅中混入之固體還
原劑(碳粉)。
而且，於澆鑄餵槽21中，對於熔融銅添加磷(磷添加步驟S04)。此時，為了抑制自熔融銅結晶析出固體之碳粒子，係將澆鑄餵槽21內之熔融銅溫度設定為1100℃以上且1150℃以下之範圍內。又，於澆鑄餵槽21內，藉由不使用固體還原劑而形成為CO氣體氛圍，可防止熔融銅之氧化。
另外，自澆鑄餵槽21，熔融銅係經由熔融液注入嘴22而被供給至帶輪式連續鑄造機20之鑄造輪23與無端皮帶24之間所形成之空間(模具)內，經冷卻而凝固，於是製出銅鑄塊30(連續鑄造步驟S05)。於此連續鑄造步驟S05中，熔融銅係經急冷而抑制碳之結晶析出。又，於本實施方式中，製出之銅鑄塊30之斷面，係形成為寬約為100mm而高約為50mm之大致梯形。
由帶輪式連續鑄造機20連續製出之銅鑄塊30係被供給至連續輥軋機14。藉由此一連續輥軋機14，銅鑄塊30係被輥軋，而製出斷面呈圓形之銅線材40(連續輥軋步驟S06)。
製出之銅線材40，係由洗淨冷卻裝置15進行洗淨及冷卻，並由探傷器16偵傷，品質無問題之銅線材40係被捲取於捲繞機17。
設為此一構成之本實施方式之銅鑄塊30及銅線材40中，氧之含量係設在10質量ppm以下，氫之含量係設在0.8質量ppm以下，而且碳之含量係規制在1質
量ppm以下，因此可抑制起因於氧、氫、碳之空洞缺陷以及起因於此空洞缺陷之表面缺陷的形成。
又，由於含有15質量ppm以上且35質量ppm以下之磷，因此藉由磷可充分降低氧量。
再者，由於存在包含碳與磷與Cu之氧化物所
構成的夾雜物，因此碳由磷固定，因此起因於碳之空洞缺陷的形成可獲抑制。又，夾雜物之尺寸宜為直徑0.1~6μm，夾雜物分布最好在50μm×50μm之視野下觀察到0.1~5個之夾雜物，亦即，夾雜物分布最好為40~2000個/mm2。更詳言之，夾雜物分布最好是將銅鑄塊切斷，取將該切斷面以Ar離子蝕刻加工所得之試料斷面，使用掃描型電子顯微鏡放大30,000倍觀察時，在50μm×50μm之視野下觀察到0.1~5個之夾雜物。又，即便是磷之含量為15質量ppm以上且35質量ppm以下而較多，銅中固溶之磷亦屬減少，可抑制導電率大幅降低。
又，由於係利用帶式連鑄機型之連續鑄造機
的1種之備有帶輪式連續鑄造機20與連續輥軋機14之連續鑄造輥軋裝置10進行製造，因此可大幅降低銅鑄塊30以及銅線材40之製造成本。
再者，本實施方式之銅鑄塊30以及銅線材40中，導電率若為98%IACS%以上，則與一般之無氧銅具有同等之導電率，因此可作為無氧銅之代替材料應用。
又，本實施方式中，鑄造導管13中之熔融銅
溫度係設定於1085℃以上且小於1100℃之較低溫度，因
此可抑制鑄造導管13中碳溶解於熔融銅中。
再者，由於鑄造導管13與澆鑄餵槽21之間配設有發泡陶瓷過濾器，因此可將混入熔融銅之碳粉除去。
又，澆鑄餵槽21中之熔融銅溫度係設為1100℃以上且1150℃以下之較高溫度，因此可抑制碳粒子之結晶析出。其結果為，熔融銅中之碳與P反應。
如此，熔融銅中固體之碳存在可獲抑制，因此可抑制起因於CO氣體、CO2氣體之空洞缺陷的發生。
以上，係就本發明之實施方式進行說明，然
本發明不受此限定，在不脫離其發明之技術思想之範圍內尚可作適度變更。
例如，本實施方式中，係就使用帶輪式鑄造機者進行說明，然不受此限定，亦可採用雙帶式鑄造機等之其他帶式連鑄機型之連續鑄造機。
又，本實施方式中，係針對以4N之電解銅
作為熔解原料，而製出銅鑄塊及銅線材者進行說明，然不受此限定，亦可以黃銅或無氧銅等之純銅碎片等為原料製出銅線材。
再者，銅鑄塊之斷面形狀或尺寸亦無限定，銅線材之線徑也不受實施方式之限定。
以下，兹就為確認本發明之有效性所進行之確認實驗之結果說明之。
確認實驗，係使用第1圖所示之連續鑄造輥軋裝置10，變更製造條件，準備本發明例1~3、比較例1~5之銅鑄塊(斷面積：4000mm2)以及銅線材(線徑：8.0mm)。
本發明例1~3中，如本實施方式所記載，係
使鑄造導管13內之熔融銅溫度設為1085℃以上且小於1100℃之範圍內，並在鑄造導管13與澆鑄餵槽21之間設置發泡陶瓷過濾器，使澆鑄餵槽21之熔融銅溫度設為1100℃以上且1150℃以下之範圍內並添加磷(Cu-P化合物)，據此進行連續鑄造輥軋。此外，將熔解爐11、保持爐12、鑄造導管13及澆鑄餵槽處之丁烷燃燒中之空氣的混合比適度調節，並將澆鑄餵槽21內之熔融銅中之氧濃度調節為5~9質量ppm，將氫調節為0.4~0.7質量ppm。
比較例1中，係將鑄造導管13之熔融銅溫度
控制於1100℃以上且1150℃以下，並在鑄造導管13與澆鑄餵槽21之間設置發泡陶瓷過濾器，將澆鑄餵槽21之熔融銅溫度控制於1085℃以上且小於1100℃，同時在澆鑄餵槽21中添加磷(Cu-P化合物)，據此進行連續鑄造輥軋。
比較例2中，澆鑄餵槽21之熔融銅溫度係控制於1100℃以上且1150℃以下，其他條件係與比較例1相同。
比較例3中，並未設置發泡陶瓷過濾器，其他之條件
則與本發明相同。比較例1~3中，係將熔解爐11、保持爐12、鑄造導管13及澆鑄餵槽21處之丁烷燃燒中之空氣的混合比適度調節，並將澆鑄餵槽21內之熔融銅中之氧濃度調節為5~6質量ppm，將氫調節為0.4~0.5質量ppm。
比較例4~6中，係將鑄造導管13中之熔融
銅溫度之控制設為1085℃以上且小於1100℃，並設置發泡陶瓷過濾器，又將澆鑄餵槽21之熔融銅溫度控制於1100℃以上且1150℃以下。再者，又適度調節熔解爐11、保持爐12、鑄造導管13及澆鑄餵槽21處之丁烷燃燒之空氣的混合比，而調節澆鑄餵槽21內之熔融銅中之氧濃度與氫濃度。
比較例7中，於澆鑄餵槽21內係增加磷之添加量而提高磷濃度，除此之外之條件與本發明相同。
比較例8中，澆鑄餵槽21內之熔融銅溫度係控制於1085℃以上且小於1100℃，並降低澆鑄餵槽21內磷之添加濃度，據此進行連續鑄造輥軋。
首先，測定所獲得之銅線材之碳含量、氧含
量、氫含量、磷含量及導電率。測定結果係示於表1中。
碳含量係利用VG Microtrace公司製之電暈放電質量分析裝置(VG-9000)測定。
氫含量係利用LECO公司製之氫分析裝置(RHEN-600型)以惰性氣體熔解氣體層析分離熱傳導度測定法測定。
氧含量係使用LECO公司製之氧分析裝置(RO-600型)，以惰性氣體熔解紅外線吸收法測定。
磷含量係使用Thermo Fisher Scientific公司製之ARL4460，以火花放電發光分光分析法測定。
碳含量、氧含量、氫含量以及磷含量，係針對連續鑄造輥軋之操作安定後所製出之銅線材100g進行測定。
導電率係使用橫河電氣公司製之精密級雙臂電橋而以雙臂電橋法測定。導電率係針對連續鑄造輥軋之操作狀態安定後所製出之銅線材80g進行測定。
其次，測定所獲得之銅鑄塊中之空洞缺陷的
個數。將銅鑄塊切斷成2mm厚(鑄造方向厚度)，並利用穿透X射線測定直徑1mm以上之空洞缺陷之個數。測定結果係示於表1中。此一測定，係針對將20噸之銅熔解，以之實施連續鑄造輥軋之操作狀態安定後立即製出之銅鑄塊，以及連續鑄造輥軋之緊鄰終了前所製出之銅鑄塊而進行，取兩者之測定值之平均值作為銅鑄塊之空洞缺陷的個數示於表1中。
又，另將所獲得之銅線材之表面缺陷以渦流探傷器檢測，測定每5噸之表面缺陷個數。測定結果係示於表1中。
此外，又對所獲得之銅鑄塊之斷面(與銅鑄
塊之鑄造方向垂直之斷面)進行SEM觀察，並實施EDX分析，確認包含碳與磷與Cu之氧化物所構成的夾雜物之有無。評估結果係示於表1中。又，本發明例1之SEM
觀察結果及夾雜物之EDX分析結果係示於第3圖中。
另，第3圖中，夾雜物係視為圓形，將視為此圓形之直徑的徑之長度作為粒徑。
比較例1、2中，銅鑄塊中之碳含量係超過1質量ppm，空洞缺陷及表面缺陷多。推測是因無法抑制源
自CO、CO2之空洞的發生。
比較例3中，未設置發泡陶瓷過濾器，空洞缺陷及表面缺陷多。
比較例4中，銅鑄塊中之氧含量超過10質量ppm，空洞缺陷及表面缺陷多。推測是因無法抑制源自H2O、CO、CO2之空洞的發生。
比較例5中，銅鑄塊中之氫含量超過0.8質量ppm，空洞缺陷及表面缺陷多。推測是因無法抑制源自H2、H2O之空洞的發生。
比較例6中，銅鑄塊中之磷含量小於15質量ppm，空洞缺陷及表面缺陷多。推測是因氧未能充分減少，無法抑制源自H2O、CO、CO2之空洞的發生。
比較例7中，銅鑄塊及銅線材中之磷含量超過35質量ppm，導電率大幅降低。
比較例8中，銅鑄塊中之磷含量小於15質量ppm，空洞缺陷及表面缺陷多。推測是因磷所造成之氧減少不夠充分，無法抑制源自CO、CO2之空洞的發生。又，比較例8中，包含碳與磷與Cu之氧化物所構成的夾雜物並未觀察到。推測係由於澆鑄餵槽中之熔融銅溫度設定為1085℃以上且小於1100℃而較低，自熔融銅並未有碳結晶析出而形成CO、CO2，以致並未形成包含碳與磷與Cu之氧化物所構成的夾雜物。
相對於此，本發明例1~3中，空洞缺陷以及表面缺陷少。由，如第3圖所示，確認包含碳與磷與Cu
之氧化物所構成的夾雜物存在。
推測是因碳之含量為1質量ppm以下，氧之含量為10質量ppm以下，氫之含量為0.8質量ppm以下，磷之含量為15質量ppm以上且35質量ppm以下之範圍內，且進而具有包含碳與磷與Cu之氧化物所構成的夾雜物，以致源自H2、H2O、CO、CO2之空洞的生成獲得抑制。
由以上之確認實驗之結果可知，根據本發
明，確認可提供一種空洞缺陷確實減少之由帶式連鑄機型之連續鑄造機所鑄造的銅鑄塊、以及由此銅鑄塊所形成之表面缺陷的發生獲得抑制之銅線材。
根據本發明之銅鑄塊，由於空洞缺陷確實獲得減少，因此可製造表面缺陷之發生獲得抑制之銅線材。又，根據本發明之銅鑄塊之製造方法，可確實減少銅鑄塊之空洞缺陷。
Claims (4)
- 一種銅鑄塊，係由帶式連鑄機型之連續鑄造機所鑄造，其碳之含量為1質量ppm以下，氧之含量為10質量ppm以下，氫之含量為0.8質量ppm以下，磷之含量為15質量ppm以上且35質量ppm以下之範圍內，其餘部分包含Cu及不可避免之雜質，且另具有包含碳與磷與Cu之氧化物所構成的夾雜物。
- 如申請專利範圍第1項之銅鑄塊，其中該銅鑄塊之導電率係設為98%IACS以上。
- 一種銅線材，其係對於申請專利範圍第1項或第2項之銅鑄塊實施加工而成形，其具有以下組成：碳之含量為1質量ppm以下，氧之含量為10質量ppm以下，氫之含量為0.8質量ppm以下，磷之含量為15質量ppm以上且35質量ppm以下之範圍內，而且其餘部分包含Cu及不可避免之雜質。
- 一種銅鑄塊之製造方法，其係如申請專利範圍第1項或第2項之銅鑄塊之製造方法，在對於上述帶式連鑄機型之連續鑄造機供給熔融銅之澆鑄餵槽、與對於此一澆鑄餵槽移送熔融銅之鑄造導管之間，設置發泡陶瓷過濾器，且於上述鑄造導管中，使用碳粉作為固體還原劑，並將熔融銅溫度設定為1085℃以上且小於1100℃之範圍內，於上述澆鑄餵槽中，不使用固體還原劑而將熔融銅溫 度設定為1100℃以上且1150℃以下之範圍內，並添加磷。
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