TW201533156A - 具阻燃特性以及極佳長期抗熱老化之聚醯胺模製化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明有關於一種聚醯胺模製化合物，其顯示出優異阻燃特性以及極佳長期抗熱老化(heat-ageing resistance)。根據本發明之模製化合物包括部分芳香族化之聚醯胺、己內醯胺(caprolactam)、熱穩定劑、可能之阻燃劑以及選擇性地更包括添加劑以及附加劑(admixtures)。聚醯胺模製化合物因此不包含週期表VB、VIB、VIIB或是VIIIB族之過渡金屬之金屬鹽類及/或金屬氧化物。

Description

具阻燃特性以及極佳長期抗熱老化之聚醯胺模製化合物
本發明有關於一種聚醯胺模製化合物，其顯示出優異阻燃特性以及極佳長期抗熱老化(heat-ageing resistance)。根據本發明之模製化合物包括部分芳香族化之聚醯胺、己內醯胺(caprolactam)、熱穩定劑、可能之阻燃劑以及選擇性地更包括添加劑以及附加劑(admixtures)。聚醯胺模製化合物因此不包含週期表VB、VIB、VIIB或是VIIIB族之過渡金屬之金屬鹽類及/或金屬氧化物。
熱塑性聚醯胺可作為建築材料在其壽命期間用以承受高溫之成分。由於結果為造成熱氧化損害，因此使用可以延緩熱氧化損害之熱穩定劑。
長期熱穩定聚醯胺模製作合物可於EP 2 535 365 A1得知，其為以部分芳香族化之聚醯胺及以己內醯胺為基礎之經處理之模製化合物，且模製化合物具有銅穩定劑或是具有銅-及/或有機穩定劑之混合物。然而這些模製化合物並不具有任何阻燃效果。
而且，WO2006/074934A1也關於長期熱穩定模製化合物。長期熱穩定性在此可以藉由使用至少兩個特定熱穩定劑達成(例如碘化亞銅 (copper iodide)以及氧化銅(iron oxide))，以及藉由使用兩個熔點相差至少20℃之聚醯胺達成。
WO2012/168442A1描述長期熱穩定之模製化合物，其除部分芳香族化聚醯胺之外，也包括PA 6或PA 66，銅穩定劑和元素鐵之混合物用以作為熱穩定劑。
基本上，不含無機(含鹵化合物)鹽類之聚醯胺具有市場需求，因為其可以承擔腐蝕之風險用以作為與電性傳導部分或是金屬部分接觸，而不會造成接觸腐蝕。聚醯胺中之鹽類可以藉由水或是其他極性介質從後者洗出。藉由表面之豐富含量，不需要之電性傳導路徑會因此而形成，而且會造成電性短路。
相同地，高熱穩定聚醯胺(>220℃)也有市場需求。
至今，聚醯胺對於高溫(>160℃)之熱穩定性已經是有效，特別是藉由碘化亞銅/碘化鉀所穩定，(通常使用相對於聚合物基體之約0.5重量百分比)。對於較低之溫度(最高至約160℃)，特別是使用有機穩定劑。例如酚醛穩定劑之典型含量約是0.1至0.5重量百分比(相對於聚合物基體)。對於更高溫度，根據此技術之現狀熱穩定性仍然是不夠有效。
起因於此技術先前之狀況，因此本發明之主旨在於提供聚醯胺模製化合物，其具有極佳長期抗熱老化性，且不會造成接觸腐蝕或導電橋。
此目的已由根據專利請求項1之聚醯胺模製化合物以及根 據請求項16之模製物件所達成，附屬項因而代表優秀實施例。
根據本發明，因而提供一種聚醯胺模製化合物，包含：
(a)22至99.99重量百分比之聚醯胺混合物，包含(A1)至少一部分芳香族化且部分結晶之聚醯胺，其熔點範圍為255至330℃；(A2)至少一含己內醯胺之聚醯胺，其不同於該至少一部分芳香族化且部分結晶化之聚醯胺(A1)，且己內醯胺之含量為至少50重量百分比；相對於聚醯胺混合物，包含在聚醯胺(A1)以及聚醯胺(A2)之己內醯胺之己內醯胺總含量為3至35重量百分比。
(b)0至25重量百分比之至少一阻燃劑；
(c)0.01至3.0重量百分比之基於空間位阻酚(sterically hindered phenols)之至少一熱穩定劑；以及
(d)0至50重量百分比之至少一添加劑。
對成分(a)至(d)之總和最高至100重量百分比。聚醯胺模製化合物因此不含週期表VB、VIB、VIIB或VIIIB族之過渡金屬之金屬鹽類及/或金屬氧化物。
根據本發明之聚醯胺模製化合物可藉由具有極佳長期抗熱老化性來辨別。週期表VB、VIB、VIIB或VIIIB族之過渡金屬之金屬鹽類及/或金屬氧化物之使用可以完全地免除。選擇性地，無含鹵化合物之阻燃劑可以添加至聚醯胺模製化合物，因此優良阻燃性質可以同時達成。
令人驚喜地，經確定高熱穩定性可以藉由高含量之有機穩定劑與含己內醯胺成分之組合來達成，鹵化物鹽類可以完全地免除。類似 地，根據本發明之聚醯胺模製化合物達成更廣溫度範圍之有機熱穩定性。
根據本發明，部分芳香族化且同時部分結晶之熔點範圍為255至330℃之聚醯胺被使用作為聚醯胺混合物或聚醯胺基質A之成分(A1)。聚醯胺熔點因此實質上某種程度僅取決於聚醯胺之分子量或固有黏度(intrinsic viscosity)，而其相當程度是因為所選擇之對應單體之化學組成所造成。因此，本發明可以使用之聚醯胺可以有相當廣範圍之變化，先決條件是其熔點位在先前所述之範圍內。個別之部分芳香族化且部分結晶聚醯胺之熔點，是個別之聚醯胺之製表標準參數，但也可以被理解為簡單之測試。
藉由根據本發明含己內醯胺之聚醯胺所應該理解為，該聚醯胺是由己內醯胺之聚合反應所產生，或是由己內醯胺與其他單體所共聚合或聚縮合所產生。該含己內醯胺聚合物因此包括至少50重量百分比之由己內醯胺衍生而來之重複單元(repetition unit)。
為賦予該填充性或增加性之模製化合物適當抗熱老化性，添加含己內醯胺之聚醯胺至部分結晶部分芳香族化之聚醯胺，以使該聚醯胺基質之己內醯胺含量為3至35，較佳是10至28，且特佳是15至25重量百分比。使用更高濃度之己內醯胺將不會實質上增加抗熱老化性，但是會大幅減少模製化合物之熱穩定性，以及於高溫下之阻抗性。當己內醯胺相對於聚醯胺(A1)及(A2)之總合濃度低於3重量百分比，不再能保證所需之高抗熱老化性。
根據本發明之較佳聚醯胺模製化合物之案例中，聚醯胺混合物A包括：(A.1)70至78重量百分比之至少一部分芳香族化且部分結晶化之聚醯 胺，具有熔點範圍為255至330℃；以及(A.2)至少一含己內醯胺之聚醯胺，具有己內醯胺之含量為至少50重量百分比。
成分(A1)不含己內醯胺以及胺基己酸(aminocaproic acid)，即不包含由其衍生之重複單元。
更後續提到之更多化合物之參數或含量是從而維持。
根據本發明之聚醯胺模製化合物包括22至94.99重量百分比，較佳是30至79.9重量百分比，特別佳是35至60重量百分比之聚醯胺基質，包含熔點為255至330℃之部分結晶化部分芳香族化之聚醯胺(A1)以及與A1不同之基於己內醯胺之聚醯胺(A2)。
聚醯胺成分(A2)包括至少50重量百分比，較佳是至少60重量百分比，且特佳是至少70重量百分比之己內醯胺。聚醯胺成分(A2)較佳是部分結晶化且脂肪族化之聚醯胺。
己內醯胺之總含量，也就是包含在聚醯胺(A1)及聚醯胺(A2)中之己內醯胺之總合，相對於聚醯胺(A1)及(A2)之混合物而言，為10至30重量百分比，較佳是12至29重量百分比，且特佳是15至28重量百分比。
較佳地，根據本發明之模製化合物是不含聚烯烴(polyolefins)，特別是不含聚乙烯-α-烯烴共聚物(polyethylene-α-olefin copolymers)。
成分(A1)
成分(A1)有關部分結晶化且部分芳香族化之聚醯胺，其較 佳具有範圍為90至140℃之玻璃轉換溫度，較佳是範圍為110至140℃，且特別是範圍為115至135℃。
聚醯胺(A1)之熔點範圍在255至330℃，較佳是範圍在270至325℃，且特別是範圍在280至320℃。
較佳之部分芳香族化且部分結晶化之聚醯胺是產生自(a)30至100莫耳百分比，特別是50至100莫耳百分比之對苯二甲酸(terephthalic acid)及/或萘二羧酸(naphthalenedicarboxylic acid)；還有0至70莫耳百分比，特別是0至50莫耳百分比之至少一脂肪族二羧酸(aliphatic dicarboxylic acid)(具有6至12個碳原子)；及/或0至70莫耳百分比，特別是0至50莫耳百分比之至少一脂環族二羧酸(cycloaliphatic dicarboxylic acid)(具有8至20個碳原子)；及/或0至50莫耳百分比之間苯二甲酸(isophthalic acid)，相對於二羧酸之總量；(b)80至100莫耳百分比之至少一脂肪族二胺(aliphatic diamine)(具有4至18個碳原子，較佳是6至12個碳原子)，還有0至20莫耳百分比之至少一脂環族二胺(cycloaliphatic diamine)(較佳具有6至20個碳原子)，及/或0至20莫耳百分比之至少一芳脂二胺(araliphatic diamine)(相對於二胺之總量)，例如是PACM、MACM、IPDA、MXDA以及PXDA；以及可能之(c)胺基羧酸(aminocarboxylic acids)及/或內醯胺(lactam)，各自具有6至12個碳原子。
根據較佳實施例，成分(A1)之部分芳香族化之聚醯胺之形成是基於至少30莫耳百分比，特別是至少50莫耳百分比之對苯二甲酸，以及至少80莫耳百分比之脂肪族二胺(具有4至18個碳原子，較佳具有6至12個 碳原子)，還可能有脂肪族、脂環族以及芳香族二羧酸，還有內醯胺及/或胺基羧酸。比如說，除對苯二甲酸之外，還可以使用芳香族二羧酸、間苯二甲酸以及萘二羧酸。適當之除對苯二甲酸之外之脂肪族以及脂環族二羧酸具有6至36個碳原子，而且使用之比例最高為70莫耳百分比，特別地比例最高為50莫耳百分比(相對於二羧酸之總量)。
此外，上述成分(A1)之部分芳香化聚醯胺之芳香族二羧酸較佳是選自以下族群：對苯二甲酸、間苯二甲酸以及其混合物。
根據上述之更佳實施例，例如成分(A1)之部分芳香族化之聚醯胺之脂肪族二羧酸(除對苯二甲酸之外可以使用)，是選自以下化合物所組成之族群：己二酸(adipic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十一烷二酸(undecanedioic acid)、十二烷二酸(dodecanedioic acid)、十三烷二酸(brassylic acid)、十四烷二酸(tetradecanedioic acid)、十五烷二酸(pentadecanedioic acid)、十六烷二酸(hexadecanedioic acid)、十八烷二酸(octadecanedioic acid)以及二聚體脂肪酸(dimer fatty acid(C36))。在二羧酸當中，己二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸或這些二羧酸之混合物，特別為己二酸以及間苯二甲酸以及特別為單獨之己二酸係為較佳。
根據更佳實施例，上述成分(A1)之部分芳香化之聚醯胺之脂肪族二胺選自由以下化合物所組成之族群：1,4-丁二胺(1,4-butanediamine)、1,5-戊二胺(1,5-pentanediamine)、1,6-己二胺(1,6-hexanediamine)、1,7-庚二胺(1,7-heptanediamine)、1,8-辛二胺(1,8-octanediamine)、1,9-壬二胺(1,9-nonanediamine)、甲基-1,8-辛二胺 (methyl-1,8-octanediamine)、1,10-癸二胺(1,10-decanediamine)、1,11-十一烷二胺(1,11-undecanediamine)、1,12-十二烷二胺(1,12-dodecanediamine)或上述二胺之混合物，1,6-己二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺或上述二胺之混合物係為較佳，1,6-己二胺、1,10-癸二胺係為特別佳。除脂肪族二胺之外，脂環族及/或芳脂二胺可以0至20莫耳百分比之濃度被替換(相對於二胺之總量)。
特別佳地，高熔點聚醯胺是由以下成分所形成：a)(A1a)二羧酸：50至100莫耳百分比之芳香族對苯二甲酸及/或萘二羧酸，相對於此二羧酸之總量，0至50莫耳百分比之脂肪族二羧酸(較佳具有6至12個碳原子)，及/或脂環族二羧酸(較佳具有8至20個碳原子)，及/或間苯二甲酸；b)(A1b)二胺：80至100莫耳百分比之至少一脂肪族二胺(具有4-18個碳原子，較佳6至12個碳原子)，相對於此二胺之總量，0至20莫耳百分比之脂環族二胺(較佳具有6至20個碳原子)，及/或芳族二胺，例如PACM、MACM、IPDA、MXDA以及PXDA，在高熔點聚醯胺中二羧酸之莫耳含量比例可以是100百分比，且二胺之莫耳含量比例可以是100百分比。而且高熔點聚醯胺也可能是由以下化合物形成：c)(A1c)胺基羧酸及/或內醯胺，包括較佳具有6至12個碳原子之內醯胺，及/或較佳具有6至12個碳原子之胺基羧酸。
當成分(A1a)及(A1b)廣泛地以相等莫耳使用，(A1c)之含量最高是20重量百分比，較佳是最高15重量百分比，特別是12重量百分比，相對於(A1a)至(A1c)之總合。
除廣泛地以相等莫耳使用成分(A1a)以及(A1b)之外，二羧酸(A1a)或二胺(A1b)可以用來控制莫耳量或是補償在聚醯胺製作時之單體損失，因此，以其總量而言，成分(A1a)或(A1b)之濃度是可以掌握。
適當之脂環族二羧酸是順式-及/或反式-環己烷-1,4-二羧酸，及/或順式-及/或反式-環己烷-1,3-二羧酸(CHDA)。
上述之強制要使用之脂肪族二胺，可以有較少之量被不同之二胺替換，相對於二胺之總量，不超過20莫耳百分比，較佳不超過15莫耳百分比，且特別是不超過10莫耳百分比。作為脂環族二胺，例如環己二胺(cyclohexanediamine)、1,3-雙-(胺基甲基)-環己烷(1,3-bis-(aminomethyl)-cyclohexane,BAC)、異佛爾酮二胺(isophoronediamine)、降冰片烷二甲胺(norbornanedimethylamine)、4,4’-二胺基二環己基甲烷(4,4'-diaminodicyclohexylmethane,PACM)、2,2-(4,4’-二胺基環己基)丙烷(2,2-(4,4'-diaminodicyclohexyl)propane,PACP)以及3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷(3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane,MACM)。作為芳脂二胺，間苯二甲胺(m-xylylenediamine,MXDA)以及對苯二甲胺(p-xylylenediamine,PXDA)可能被提及。
除已描述之二羧酸以及二胺之外，內醯胺及/或胺基羧酸也可以使用作為形成聚醯胺之成分(成分(A1c))。適當之化合物例如是己內醯胺(CL)、α,ω-胺基己酸(α,ω-aminocaproic acid)、α,ω-胺基壬酸 (α,ω-aminononanoic acid)、α,ω-胺基十一酸(α,ω-aminoundecanoic acid,AUA)、十二碳內醯胺(laurinlactam,LL)以及ω-胺基十二酸(ω-aminododecanoic acid,ADA)。與成分(A1a)及(A1b)一起使用之胺基羧酸及/或內醯胺濃度，最高為20重量百分比，較佳係最高為15重量百分比，且特別佳係最高為12重量百分比(相對於成分(A1a)至(A1c)之總量)。特別佳為具有4、6、7、8、11或12個碳原子之內醯胺或α,ω-胺基酸，其為內醯胺：吡咯啶-2-酮(pyrrolidin-2-one)(4個碳原子)、ε-己內醯胺(ε-caprolactam)(6個碳原子)、庚內醯胺(oenantholactam)(7個碳原子)、辛內醯胺(capryllactam)(8個碳原子)、十二碳內醯胺(laurinlactam)(12個碳原子)，或是α,ω-胺基酸：1,4-胺基丁酸(1,4-aminobutanoic acid)、1,6-胺基己酸(1,6-aminohexanoic acid)、1,7-胺基庚酸(1,7-aminoheptanoic acid)、1,8-胺基辛酸(1,8-aminooctanoic acid)、1,11-胺基十一酸(1,11-aminoundecanoic acid)以及1,12-胺基十二酸(1,12-aminododecanoic acid)。
在較佳實施例中，成分A1不含己內醯胺或胺基己酸。
為控制莫耳量、相對黏度或流動性或MVR，單羧酸或單胺形式之調節劑可以被加到批料(batch)當中，及/或加到預縮合物中(在後縮合作用之前)。適於作為調節劑之脂肪族、脂環族或芳香族之單羧酸或單胺為乙酸(acetic acid)、丙酸(propionic acid)、丁酸(butyric acid)、戊酸(valeric acid)、己酸(caproic acid)、十二酸(lauric acid)、硬脂酸(stearic acid)、2-乙基己酸(2-ethylhexanoic acid)、環己酸(cyclohexanoic acid)、苯甲酸(benzoic acid)、3-(3-5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸(3-(3-5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid)、3,5-二叔丁基-4-羥基苯 甲酸(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid)、3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸(3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoic acid)、2-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲硫基)乙酸(2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthio)acetic acid)、3,3-雙(3-叔丁基-4-羥基-苯基)丁酸(3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)butanoic acid)、丁胺(butylamine)、戊胺(pentylamine)、己胺(hexylamine)、2-乙基己胺(2-ethylhexylamine)、正辛胺(n-octylamine)、正十二胺(n-dodecylamine)、正十四胺(n-tetradecylamine)、正十六胺(n-hexadecylamine)、硬脂酸胺(stearylamine)、環己胺(cyclohexylamine)、3-(環己胺基)-丙胺(3-(cyclohexylamino)-propylamine)、甲基環己胺(methylcyclohexylamine)、二甲基環己胺(dimethylcyclohexylamine)、苄胺(benzylamine)、2-苯乙胺(2-phenylethylamine)、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-amine)、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-胺(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-amine)、4-胺基-2,6-二叔丁基苯酚(4-amino-2,6-di-tert-butylphenol)和其他來源。調節劑可以各別使用或結合使用。還有其他單官能基化合物可以用以作為調節劑，其可以和單胺基或酸基反應，例如酐(anhydrides)、異氰酸酯(isocyanates)、酸鹵化合物或酯。調節劑通常使用量介於10及200毫莫耳/公斤聚合物。
部分芳香族化共聚醯胺(A1)可以用其本身已被周知之方法製作。適當之方法已在數個段落中描述，且因此在專利文獻中所討論之一些可能之方法被指出，故隨後提到之文件所揭露之內容(關於用以製作本發明之成分(A)之共聚醯胺之方法)，被明確地納入在本申請案所揭露內容中： DE-A-195 13 940,EP-A-0 976 774,EP-A-0 129 195,EP-A-0 129 196,EP-A-0 299 444,US 4,831,106,US 4,607,073,DE-A-14 95 393以及US 3,454,536。
根據本發明之聚醯胺(A1)之具體代表有：PA 4T/4I、PA 4T/6I、A 5T/5I、PA 6T/6、PA 6T/6I、PA 6T/61/6、PA 6T/66、6T/610、6T/612、PA 6T/10T、PA 6T/10I、PA 9T、PA 10T、PA 12T、PA 10T/10I、PA 10T/106、PA 10T/12、PA 10T/11、PA 6T/9T、PA 6T/12T、PA 6T/10T/6I、PA 6T/6I/6、PA 6T/6I/12還有其混合物。較佳地，該成分(A)之部分芳香化聚醯胺是選自由以下化合物所組成之族群：PA 6T/6I、PA 6T/66、PA 6T/10T、PA 6T/10T/6I還有其混合物。聚醯胺(A1)包括6T單元，特別是至少10重量百分比之6T單元係為較佳。
根據本發明，特別是下列部分芳香族化之共聚醯胺因而是較佳，以作為高熔點聚醯胺(A1)：˙部分結晶化聚醯胺6T/6I，具50至80莫耳百分比之六亞甲基對苯二甲醯胺(hexamethyleneterephthalamide)單元以及20至50莫耳百分比之六亞甲基間苯二甲醯胺(hexamethyleneisophthalamide)單元；˙部分結晶化聚醯胺6T/6I，具55至75莫耳百分比之六亞甲基對苯二甲醯胺單元以及25至45莫耳百分比之六亞甲基間苯二甲醯胺單元；˙部分結晶化聚醯胺6T/6I，具62至73莫耳百分比之六亞甲基對苯二甲醯胺單元以及25至38莫耳百分比之六亞甲基間苯二甲醯胺單元；˙部分結晶化聚醯胺6T/6I，具70莫耳百分比之六亞甲基對 苯二甲醯胺單元以及30莫耳百分比之六亞甲基間苯二甲醯胺單元；˙部分結晶化聚醯胺6T/66，具30至80莫耳百分比之六亞甲基對苯二甲醯胺單元以及20至70莫耳百分比之六亞甲基己二醯胺(hexamethyleneadipamide)單元；˙部分結晶化聚醯胺6T/66，具50至70莫耳百分比之六亞甲基對苯二甲醯胺單元以及30至50莫耳百分比之六亞甲基己二醯胺單元；˙部分結晶化聚醯胺6T/66，具50至60莫耳百分比之六亞甲基對苯二甲醯胺單元以及40至50莫耳百分比之六亞甲基己二醯胺單元；˙部分結晶化聚醯胺6T/66，具55至60莫耳百分比之六亞甲基對苯二甲醯胺單元以及40至45莫耳百分比之六亞甲基己二醯胺單元；˙部分結晶化聚醯胺，由至少50莫耳百分比之對苯二甲酸以及最高50莫耳百分比之間苯二甲酸，還有至少兩種二胺之混合物所形成，上述二胺選自由己二胺(hexamethylenediamine)、壬二胺(nonanediamine)、甲基辛二胺(methyloctanediamine)以及癸二胺(decanediamine)所組成之族群；˙部分結晶化聚醯胺，由至少70莫耳百分比之對苯二甲酸以及最高30莫耳百分比之間苯二甲酸，還有己二胺與十二烷二胺(dodecanediamine)之混合物所形成；˙部分結晶化聚醯胺，由至少50莫耳百分比之對苯二甲酸以及最高50莫耳百分比之十二烷二酸，還有至少兩種二胺之混合物所形成。上述二胺是選自由己二胺、壬二胺、甲基辛二胺以及癸二胺所組成之族群； ˙部分結晶化聚醯胺6T/10T具有10至60莫耳百分比，較佳10至40莫耳百分比之六亞甲基對苯二甲醯胺-(6T)-，以及40至90莫耳百分比，較佳60至90莫耳百分比之對苯二甲醯十碳二胺(decamethyleneterephthalamide-)(10T)單元；˙部分結晶化聚醯胺6T/10T/6I具有50至90莫耳百分比，較佳50至70莫耳百分比之六亞甲基對苯二甲醯胺-(6T)-，以及5至45莫耳百分比，較佳10至30莫耳百分比之六亞甲基間苯二甲醯胺-(6I)，以及5至45莫耳百分比，較佳20至40莫耳百分比之對苯二甲醯十碳二胺-(10T)單元；˙部分結晶化聚醯胺6T/6I/6具有60至85莫耳百分比之六亞甲基對苯二甲醯胺-(6T)-，以及15至40莫耳百分比之六亞甲基間苯二甲醯胺-(6I)單元，且更包括5至15重量百分比之己內醯胺。
部分芳香族化且部分結晶化聚醯胺(A1)具有溶液黏度ηrel最高為2.6、較佳最高為2.3，特別是最高為2.0(根據DIN EN ISO 307測量，溶液為0.5克聚合物於100毫升間甲苯酚(m-cresol)中，溫度為20℃)。較佳地，聚醯胺(A1)具有溶液黏度ηrel之範圍為1.45至2.3，特別是範圍為1.5至2.0或1.5至1.8。
根據本發明之聚醯胺(A1)可以經由預縮合及後縮合之製程順序，於一般之聚縮合工廠中製造。對於縮合反應而言，較佳是使用所述之鏈調節劑來控制黏度。此外，黏度可以藉由二胺-或二酸之過量使用來調整。
成分(A2)
成分(A2)是有關含己內醯胺之聚醯胺，具有至少50重量百 分比，較佳至少60重量百分比，且特佳70重量百分比之己內醯胺含量。特別地，(A2)是有關聚醯胺PA6。
在成分(A2)是有關於共聚物之情況下，除己內醯胺之外被用以加入(A2)之共單體較佳是，一方面來看，使用較佳係相同莫耳或近乎相同莫耳之二胺與二羧酸之結合，以及，另一方面來看，內醯胺與胺基羧酸之結合。
適當之二胺特別是分支或線性之脂肪族二胺(具4至18個碳原子)。適當之二羧酸為脂肪族、脂環族或芳香二羧酸(具6至36個碳原子)。
根據第一較佳實施例，該C4至C18二胺是有關於一種二胺，選自由以下化合物所組成之族群：1,4-丁二胺(1,4-butanediamine)、1,5-戊二胺(1,5-pentanediamine)、2-甲基戊二胺(2-methylpentanediamine)、1,6-己二胺(1,6-hexanediamine)、1,7-庚二胺(1,7-heptanediamine)、1,8-辛二胺(1,8-octanediamine)、1,9-壬二胺(1,9-nonanediamine)、甲基-1,8-辛二胺(methyl-1,8-octanediamine)、2,2,4-三甲基己二胺(2,2,4-trimethylhexanediamine)、2,4,4-三甲基己二胺(2,4,4-trimethylhexanediamine)、1,10-癸二胺(1,10-decanediamine)、1,11-十一烷二胺(1,11-undecanediamine)、1,12-十二烷二胺(1,12-dodecanediamine)、1,13-十三烷二胺(1,13-tridecanediamine)、1,14-十四烷二胺(1,14-tetradecanediamine)、1,15-十五烷二胺(1,15-pentadecanediamine)、1,16-十六烷二胺(1,16-hexadecanediamine)、1,17-十七烷二胺(1,17-heptadecanediamine)、1,18-十八烷二胺(1,18-octadecanediamine)、4,4’-二胺基二環己基甲烷(4,4'-diaminodicyclohexylmethane,PACM)、2,2’-(4,4’- 二胺基二環己基)丙烷(2,2-(4,4'-diaminodicyclohexyl)propane,PACP)、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷(3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane,MACM)、間苯二甲胺(m-xylylenediamine)、對苯二甲胺(p-xylylenediamine)或上述二胺之混合物，1,6-己二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺或上述二胺之混合物，1,6-己二胺以及1,10-癸二胺係為較佳，而且1,6-己二胺單獨係為特別佳。
適當之脂肪族二羧酸為己二酸(adipic acid)、丁酸(butyric acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十一烷二酸(undecanedioic acid)、十二烷二酸(dodecanedioic acid)、十三烷二酸(brassylic acid)、十四烷二酸(tetradecanedioic acid)、十五烷二酸(pentadecanedioic acid)、十六烷二酸(hexadecanedioic acid)、十八烷二酸(octadecanedioic acid)以及二聚體脂肪酸(dimer fatty acid)(C36)。適當之環脂族二羧酸為順式-及/或反式-環己烷-1,4-二羧酸，及/或順式-及/或反式-環己烷-1,3-二羧酸(CHDA)。適當之芳香族二羧酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸以及萘二羧酸。在這些二羧酸之中，己二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸或上述二羧酸之混合物，較佳為己二酸以及至對苯二甲酸，且特別為己二酸單體係為較佳。
更佳之聚醯胺(A2)之共單體可能是內醯胺或胺基羧酸(具7至12個碳原子)，十二碳內醯胺(laurinlactam)以及胺基十二烷酸(aminolauric acid)係為特別佳。
特別佳之類型(A2)之聚醯胺為共聚醯胺，由己內醯胺及十二碳內醯胺(laurinlactam)之單體產生，或是由己內醯胺、己二胺以及己二酸之單體產生，或是由己二胺以及對苯二甲酸之單體產生，例如共聚醯胺 PA6/12或PA6/66或PA 6/6T或PA 6/12/66或PA 6/66/610，己內醯胺含量為至少50重量百分比。
含有己內醯胺之聚醯胺(A2)之溶液黏度ηrel是根據DIN EN ISO 307測量，溶液為0.5克之聚合物溶解在100毫升之間甲苯酚中，溫度為20℃。聚醯胺(A1)具有溶液黏度ηrel之範圍為1.6至3.0，較佳地範圍為1.7至2.5，特別佳為1.8至2.2。
較佳地，該至少一熱穩定劑是選自由以下化合物所組成之族群：N,N’-六亞甲基-雙-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙醯胺(N,N'-hexamethylene-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamide)、雙-(3,3-雙-(4’-羥基-3’-叔丁基苯基)-丁酸)-乙二醇酯(bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)-butanoic acid)-glycol ester)、2,1’-硫乙基-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯(2,1'-thioethylbis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate)、4,4’-亞丁基-雙-(3-甲基-6-叔丁基酚)(4,4'-butylidene-bis-(3-methyl-6-tert-butylphenol))、三甘醇-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酸酯(triethyleneglycol-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionate)、十八基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)、Brüggolen TP-H7005或上述二者或以上之混合物。較佳情況是，在先前提及 之熱穩定劑中，基於位阻酚之穩定劑，特別係Brüggolen TP-H7005為被使用。
基於位阻酚之該至少一熱穩定劑因此較佳為以0.1至1.5重量百分比、特別佳為0.2至1重量百分比之量被包含著。
特別佳之聚醯胺模製化合物不含基於過渡金屬以及主族III至V之金屬之無機穩定劑，特別佳是完全不含無機穩定劑。
PA模製化合物包括有機穩定劑具有(相較於提供有無機穩定劑之PA模製化合物，例如是基於銅之穩定劑)改善之接觸腐蝕行為。
根據本發明之較佳實施例之聚醯胺模製化合物，至少一更多之熱穩定劑是有機穩定劑，選自由以下化合物所組成之族群：
˙基於仲芳胺之穩定劑，特別是苯二胺(phenylenediamine)與丙酮(Naugard A)之加成物、苯二胺與亞麻(linolene)之加成物、Naugard 455、N,N’-聯萘-對苯二胺(N,N'-dinaphthyl-p-phenylenediamine)、N-苯基-N'-環己基對苯二胺(N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine)或是上述兩者或以上之混合物。
˙來自亞磷酸鹽(phosphites)以及亞磷酸酯(phosphonites)之穩定劑，特別是亞磷酸三苯酯(triphenylphosphite)、二苯基烷基亞磷酸酯(diphenylalkylphosphite)、苯基二烷基亞磷酸酯(phenyldialkylphosphite)、三(壬基苯基)亞磷酸酯(tris(nonylphenyl)phosphite)、三月桂基亞磷酸酯(trilaurylphosphite)、三(十八基)亞磷酸酯(trioctadecylphosphite)、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(distearylpentaerythritoldiphosphite)、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphate)、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯(diisodecylpentaerythritoldiphosphite)、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四 醇二亞磷酸酯(bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphite)、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯(bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritoldiphospite)、二異癸基氧基季戊四醇二亞磷酸酯(diisodecyloxypentaerythritoldiphospite)、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphite)、雙(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亞磷酸酯(bis(2,4,6-tris-(tert-butylphenyl))pentaerythritoldiphosphite)、三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯(tristearylsorbitoltriphosphite)、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亞聯苯基雙亞磷酸酯(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite)、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯並-[d,g]-1,3,2-二氧雜磷雜環辛烯(6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine)、6-氟基-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯並[d,g]-1,3,2-二氧雜磷雜環辛烯(6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine)、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphite)以及雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphite)、三[2-叔丁基-4-硫基(2'-甲基-4'-羥基-5'-叔丁基)-苯基-5-甲基]苯基-亞磷酸酯(tris[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl)-phenyl-5-methyl]phenyl-phosphite)以及三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯 (tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)(Hostanox® PAR24：巴賽爾之Clariant公司之商業產品)Brüggolen TP-H7005、2,6-二叔丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪基-2-基胺基)酚(2,6-di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazian-2-ylamino)phenol)(Irganox® 565：BASF公司之商業產品)、三甘醇-雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(triethyleneglycol bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate)(Irganox® 245：BASF公司之商業產品)、四-亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)甲烷(tetrakis-methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)methane)(Irganox® 1010：BASF公司之商業產品)、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid)(Irganox® 1310：BASF公司之商業產品)、2,2"-亞甲基雙-(6-叔丁基-對甲酚)單丙烯酸酯(2,2"-methylenebis-(6-tert-butyl-p-cresol)monoacrylate)(Irganox® 3052：BASF公司之商業產品)，
˙及上述之混合物。
此外，較佳是聚醯胺模製化合物包括0.2至2重量百分比、較佳是0.2至1.5重量百分比之基於二級胺之穩定劑，及/或0.1至1.5重量百分比、較佳是0.2至1重量百分比之基於位阻酚之穩定劑，及/或0.1至1.5重量百分比、較佳是0.2至1重量百分比之來自於亞磷酸鹽及亞磷酸酯之族群之穩定劑，在聚醯胺模製化合物中之有機穩定劑總比例不高於3重量百分比。
如果由根據本發明之模製化合物所製成之模製物件與金屬接觸，則接觸腐蝕行為扮演重要之角色。如果模製物件具有很純之有機穩 定劑，則接觸金屬之腐蝕可以幾乎完全、特別完全地被抑制。接觸腐蝕行為可以經由PA模製化合物之導電率量化，其為1*10-6至0.5*10-11S，較佳為1*10-8至8*10-10S，且特別佳為3*10-9至3*10-10S如實驗部分所描述來決定。
一般而言，不含鹵素之阻燃劑係可能用以本發明。因此，根據本發明之聚醯胺模製化合物可能除非常好之長期抗熱老化特性之外，還具有優異阻燃特性。
在較佳實施例中，根據本發明之聚醯胺模製化合物提供該至少一阻燃劑為不含鹵素。不含鹵素之阻燃劑因此較佳是選自由氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate)、三聚氰胺磷酸鹽(melamine phosphate)，三聚氰胺焦磷酸鹽(melamine pyrophosphate)、三聚氰胺聚磷酸鹽(melamine polyphosphate)、蜜勒胺磷酸鹽(melem phosphate)、蜜勒胺焦磷酸鹽(melem pyrophosphate)、二三聚氰胺焦磷酸鹽(dimelamine pyrophosphate)、二三聚氰胺磷酸鹽(dimelamine phosphate)、密勒胺聚磷酸鹽(melon polyphosphate)、磷菲(phosphaphenanthrenes)、金屬氫氧化物(metal hydroxides)、次磷酸鹽類(phosphinic acid salts)、二次磷酸鹽類(diphosphinic acid salts)及其組合所組成之族群。
再者，較佳為該阻燃劑包括額外之至少一增效劑(synergist)，該至少一增效劑較佳是選自由含氮化合物、含氮及含磷化合物、金屬硼酸鹽(metal borates)、金屬碳酸鹽(metal carbonates)、金屬氫氧化物(metal hydroxides)、金屬羥基氧化物(metal hydroxyoxides)、金屬氮化物(metal nitrides)、金屬氧化物(metal oxides)、金屬磷酸鹽(metal phosphates)、金屬硫化物(metal sulphides)、金屬錫酸鹽(metal stannates)、金屬羥基錫酸鹽(metal hydroxystannates)、矽酸鹽(silicates)、沸石(zeolites)、基本矽酸鋅(basic zinc silicates)、矽酸(silicic acids)以及上述之結合，特別是三嗪衍生物(triazine derivatives)、三聚氰胺(melamine)、胍(guanidine)、胍衍生物(guanidine derivatives)、雙縮脲(biuret)、二縮三脲(triuret)、酒石黃(tartrazine)、乙炔脲(glycoluril)、乙醯胍胺(acetoguanamine)、丁醯胍胺(butyroguanamine)、癸醯胍胺(caprinoguanamine)、苯並胍胺(benzoguanamine)、三聚氰胺衍生物之三聚氰酸(melamine derivatives of cyanuric acid)、三聚氰胺衍生物之異氰脲酸(melamine derivates of isocyanuric acid)、氰脲酸三聚氰胺(melamine cyanurate)、三聚氰胺之縮合產物(condensation products of melamine)、三聚氰胺焦磷酸鹽(melamine pyrophosphate)、三聚氰胺之縮合產物之焦磷酸鹽(pyrophospates of the condensation products of melamine)、二三聚氰胺磷酸鹽(dimelamine phosphate)、二三聚氰胺焦磷酸鹽(dimelamine pyrophosphate)、三聚氰胺聚磷酸鹽(melamine polyphosphate)、二氰二胺(dicyandiamide)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、磷酸氫銨(ammonium hydrogen phosphate)、磷酸二氫胺(ammonium dihydrogen phosphate)、三聚氰胺之縮合產物之聚磷酸鹽(polyphosphates of the condensation products of melamine)、三聚氰胺硫酸鹽(melamine sulphate)、尿囊素(allantoin)、氫氧化鋁(aluminium hydroxide)、合成氫氧化鋁(synthetic aluminium hydroxyoxide)例如合成偏氫氧化鋁(synthetic aluminium metahydroxide)、天然氫氧化鋁(natural aluminium hydroxyoxide)例如天然偏氫氧化鋁(natural aluminium metahydroxide)、氧化鋁(aluminium oxide)、硼酸鈣(calcium borate)、碳酸鈣(calcium carbonate)、碳酸鎂鈣(calcium magnesium carbonate)、氧化鈣(calcium oxide)、硫化鈣 (calcium sulphide)、氧化鐵(iron oxide)、硼酸鎂(magnesium borate)、碳酸鎂(magnesium carbonate)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)、氮化鎂(magnesium nitride)、氧化鎂(magnesium oxide)、硫化鎂(magnesium sulphide)、氫氧化錳(manganese hydroxide)、氧化錳(manganese oxide)、氮化鈦(titanium nitride)、二氧化鈦(titanium dioxide)、硼酸鋅(zinc borate)、偏硼酸鋅(zinc metaborate)、碳酸鋅(zinc carbonate)、氫氧化鋅(zinc hydroxide)、氮化鋅(zinc nitride)、氧化鋅(zinc oxide)、磷酸鋅(zinc phosphate)、硫化鋅(zinc sulphide)、錫酸鋅(zinc stannate)、羥基錫酸鋅(zinc hydroxystannate)、基本矽酸鋅(basic zinc silicate)、氧化錫水合物及上述之組合所組成之族群。
然而，還有可能阻燃劑為不含增效劑。
此外，較佳為該至少一阻燃劑為通式(I)及/或通式(II)之次磷酸鹽類
及/或通式(I)及通式(II)聚合物之其中之一，R1和R2可相同或不同，且選自由線型或分支型C1-C8烷基及/或芳香基(aryl)之族群，R3選自由線型或分支型C1-C10亞烷基(alkylene)、C6-C10亞芳基(arylene)、烷基亞芳基(alkylarylene)及芳基亞烷基(arylalkylene)，M為選自週期表中，第二 或第三主或副族金屬離子，較佳為鋁、鋇、鈣或鋅，m為2或3，n為1或3，及x為1或2。
阻燃劑Exolit OP 1230，可由Clariant公司商業性購得，其是有關於二乙基次磷酸之鋁鹽(CAS-No.225789-38-8)，係為較佳。
不含金屬之阻燃劑係為特別佳。
聚醯胺模製化合物較佳包括5至24重量百分比，較佳是6至23重量百分比，特佳是7至21重量百分比之至少一阻燃劑。如果高於25重量百分比之成分(b)被加入，則其機械性受損太大，若低於5重量百分比，相對地，阻燃劑特性會有負面地影響。
在較佳實施例中，模製化合物根據(UL94)之IEC 60695-11-10被分類為V-0。
在更佳地實施例中，根據本發明之聚醯胺模製化合物中，該至少一添加劑是選自由光穩定劑(light stabilisers)、UV穩定劑(UV stabilisers)、UV吸收劑(UV absorbers)或UV阻障劑(UV blockers)、潤滑劑(lubricants)、著色劑(colourants)、成核劑(nucleation agents)、抗靜電劑(antistatic agents)、導電率添加劑(conductivity additives)、脫模劑(mould-release agents)、填充劑(fillers)、增強劑(reinforcing agents)以及光亮劑(optical brighteners)及其混合物所組成之族群。
填充劑特別選自由晶鬚(whiskers)、滑石(talcum)、雲母(mica)、矽酸鹽(silicates)、石英(quartz)、二氧化鈦(titanium dioxide)、矽灰石(wollastonite)、高嶺土(kaolin)、矽酸(silicic acids)、碳酸鎂(magnesium carbonate)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)、白堊(chalk)、研磨或沉澱碳酸 鈣(ground or precipitated calcium carbonate)、石灰(lime)、長石(field spar)、硫酸鋇(barium sulphate)、玻璃球(glass balls)、空心玻璃球(hollow glass balls)、空心球矽酸鹽填充劑(hollow-ball silicate fillers)、天然層矽酸鹽(natural layer silicates)、合成層矽酸鹽(synthetic layer silicates)及其混合物所組成之族群。
增強劑較佳是纖維，特別是玻璃纖維及/或碳纖維。而且，該纖維較佳是有關具圓形截面積之纖維、具非圓形截面積之纖維、或具圓形截面積之纖維與具非圓形截面積之纖維之混合物，具非圓形截面積之纖維在混合物中之比例較佳是至少50重量百分比，及在具非圓形截面積之纖維之例子中，主截面軸跟副截面軸之尺寸比例為較佳是>2，特佳是在2至8之範圍，非常佳係在3至5之範圍。較佳地，該纖維是短纖維，較佳是具有2至50毫米範圍之長度，以及5至40微米之直徑，及/或長纖維(粗紗)。
如果具非圓形截面積之平面玻璃纖維被使用，較佳是使用短玻璃纖維(切割玻璃為長度0.2至20毫米，較佳是2至12毫米)。
在較佳實施例中，所提供之增強劑是具非圓形截面積之玻璃纖維，而且主要截面軸跟次要截面軸之尺寸比例為>2，較佳是在2至8，特佳是在3至5。具有卵形、橢圓形、矩形或是幾乎為矩形截面積之玻璃纖維設置有多個頸縮或單一頸縮。以及玻璃纖維在長度上較佳是0.2至20毫米，特別佳是2至12毫米。主要截面軸之長度較佳是範圍為6至40微米，特別佳是範圍為15至30微米。次要截面軸較佳是範圍為3至20微米，特別佳是範圍為4至10微米。
較佳實施例中，根據本發明之聚醯胺模製化合物是不含金 屬顏料。
對於用在應用中之接觸腐蝕行為之相關性而言，下列之模製化合物係為較佳：(a)22至99.99重量百分比之聚醯胺混合物，其包括：(A1)至少一部分芳香族化部分結晶化之聚醯胺，具有範圍在255至330℃之熔點；(A2)至少一含己內醯胺之聚醯胺，其不同於該至少一部分芳香族化部分結晶化之聚醯胺(A1)，且具有至少50重量百分比之己內醯胺之含量；包含在聚醯胺(A1)及聚醯胺(A2)之己內醯胺之己內醯胺總含量相對於聚醯胺混合物而言，為3至35重量百分比；(b)0.01至3.0重量百分比之至少一有機熱穩定劑，其特別是基於空間位阻酚之穩定劑；以及(d)0至50重量百分比之至少一添加劑
成分(a)至(c)加總為100重量百分比，該聚醯胺模製化合物不含金屬鹽類及/或金屬氧化物。
對於用在較佳應用中之接觸腐蝕行為之相關性而言，下列之模製化合物係為較佳：(a)27至84.99重量百分比之聚醯胺混合物，其包括：(A1)至少一部分芳香族化部分結晶化之聚醯胺，具有範圍在255至330℃之熔點；(A2)至少一含己內醯胺之聚醯胺，其不同於該至少一部分芳香族 化部分結晶化之聚醯胺(A1)，且具有至少50重量百分比之己內醯胺之含量；包含在聚醯胺(A1)及聚醯胺(A2)之己內醯胺之己內醯胺總含量相對於聚醯胺混合物而言，為3至35重量百分比；(b)15至65重量百分比之填料或增強劑；(c)0.1至3.0重量百分比之至少一有機熱穩定劑，特別是基於空間位阻酚之穩定劑；以及(d)0至5.0重量百分比之至少一添加劑
成分(a)至(c)加總為100重量百分比，該聚醯胺模製化合物不含有週期表金屬鹽類及/或金屬氧化物。
此外，本發明是有關於一種用以製造上述聚醯胺模製化合物之方法。其更涉及使用上述聚醯胺模製化合物製造之模製物件。
應用
再者，本發明是關於包括至少部分上述聚醯胺模製化合物之模製部分之用途。帶有至少部分與金屬接觸之模製部分係為較佳。
對於汽車領域而言，也許可以由範例之方式來表示：汽缸頭蓋(cylinder head covers)、引擎蓋(engine covers)、進氣冷卻器之殼體(housings for charge coolers)、進氣冷卻器之扇片(charge cooler flaps)、進氣管(intake pipes)、特別是進氣歧管(intake manifolds)、連接器(connectors)、齒輪(gearwheels)、風扇葉輪(fan impellers)、冷卻水槽(cooling water boxes)、熱交換器之殼體或殼體部(housings or housing parts for heat exchangers)、冷媒冷卻器(coolant coolers)、充電冷卻器(charge coolers)、恆溫器(thermostat)、 水幫浦(water pump)、加熱體(heating body)、附件部分(attachment parts)。在電氣或電子領域中，此用途之例子為啟動援助點之部分(parts of jump start assistance points)、電路板(circuit boards)、殼體(housings)、金屬薄片(foil)、管子(pipes)、開關(switches)、分電器(distributors)、繼電器(relays)、電阻器(resistors)、電容器(capacitors)、線圈(coils)、燈(lamps)、二極體(diodes)、發光二極體(LEDs)、電晶體(transistors)、連接器(connectors)、調節器(regulators)、存儲器(stores)及/或感測器(sensors)。
本發明將參考下例之例子以更詳細地解釋，但非將本發明限制至此處所述之特定實施例。
實例
實例所使用之材料被編譯在表1中。
a)根據ISO 307(0.5公克聚醯胺於100毫升之間甲酚)測定，根據RV=t/t0依標準之部分11計算相對黏度(RV)；b)根據ISO 307(0.5公克聚醯胺於100毫升之蟻酸)測定，根據RV=t/t0依標準之部分11計算相對黏度(RV)；c)KI之供應商，於EMS與硬脂酸鈣生效混合。
模製化合物與化合物之製造
根據本發明之實例E1至E4之模製化合物以及比較例CE1至CE3，以Werner and Pfleiderer公司之型號ZSK25之雙軸擠出機製造。起始物之份量比例，是以重量之百分比(重量百分比)標示於表2中，相較於模製化合物之總重為100重量百分比，混配於雙軸擠出機中。
n.d=尚未確定(+)=無可見性腐蝕；(-)=可見性腐蝕
聚醯胺顆粒連同添加劑一起計量進入進料區，而玻璃纖維是通過在噴嘴前方之側進料器之三個機殼單元計量加入聚合物熔體。機殼溫度被調整成增加信息至320℃。在150至250轉(rpm)下，可達到15公斤之吞吐量。股線(strands)在水溶中冷卻之後，在120℃下造粒且乾燥24小時，化合物之注射成型被有效化以形成ISO測試片。注射成型發生在注射成形機器(Arburg Allrounder 320-210-750)中，區域1至4之缸內溫度為300至325℃，且成形溫度為135℃。
熱儲存於220℃後之機械性被編譯在表3中。
標示於表2及3之特性測定是根據以下方法實行。
熱儲存之執行
熱儲存是根據IEC 60216-4-1於220℃下在ISO伸拉試驗棒上，在通風、電加熱之各別腔室熱櫃中執行(標準：ISO 3167,Type A,170 x 20/10 x 4毫米)。在表3標示之時間之後，測試片從爐內被移出且測試，在冷卻至23℃後，根據底下標示之方法。
測定斷裂強度以及斷裂伸長率
斷裂強度以及斷裂伸長率之測定是根據ISO 527實行，以伸拉速度為5毫米/分鐘在ISO伸拉試驗片上根據標準ISO 3167，形式A之尺寸 為170 x 20/10 x 4毫米，在溫度23℃下。
阻燃特性之測定
阻燃特性之特性根據IEC 60695-11-10(UL94)以壁厚為0.8毫米之測試片在直火測試中測定。測試片在測試前於70℃下儲存7天。
抗熱老化之評估
若機械性如上所述在2000小時後，仍優於起始值之50%，也就是在熱儲存之後，抗熱老化之評估為(+)。
接觸腐蝕行為之評估
視覺評估包含之說明
材料片(80*80*3毫米，薄膜成形)一開始儲存在85℃及85%空氣濕度下500小時。銅片(10*80*1毫米)依序壓在預先放置好之片材上。這些接觸銅片之片材在室內條件下繼續儲存1000小時，接著銅片被移除，以視覺評估腐蝕性。
導電率測定
材料片(80*80*3毫米，薄膜成形)一開始儲存在85℃及85%空氣濕度下500小時。接著，提供片材放置成對角，具有兩個相距為1公分之導電銀條(200N漢斯Wolbring有限公司)。其表面與導電銀條接觸，且測試及測量其表面電阻。標示出之導電率對應於表面電阻之倒數。
追蹤電阻(CTI)之測定
追蹤電阻之測定是根據IEC60112實行。

Claims (16)

  1. 聚醯胺模製化合物包括：(a)22至99.99重量百分比之聚醯胺混合物，其包括：(A1)至少一部分芳香族化部分結晶化之聚醯胺，具有範圍在255至330℃之熔點；(A2)至少一含己內醯胺之聚醯胺，其不同於該至少一部分芳香族化部分結晶化之聚醯胺(A1)，且具有至少50重量百分比之己內醯胺之含量；包含在聚醯胺(A1)及聚醯胺(A2)之己內醯胺之己內醯胺總含量相對於聚醯胺混合物而言，為3至35重量百分比；(b)0至25重量百分比之至少一阻燃劑；(c)0.01至3.0重量百分比之基於空間位阻酚之至少一有機熱穩定劑；以及(d)0至50重量百分比之至少一添加劑，成分(a)至(d)加總為100重量百分比，其特徵為該聚醯胺模製化合物不含有週期表之VB、VIB、VIIB或VIIIB族過渡金屬之金屬鹽類及或金屬氧化物。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為該模製化合物之導電率為1*10-6至0.5*10-11S，較佳為1*10-8至8*10-10S，且特佳為3*10-9至3*10-10S。
  3. 根據前述申請專利範圍之任一項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為該聚醯胺模製化合物不含有基於過渡金屬以及主族III至V 金屬之無機穩定劑。
  4. 根據前述申請專利範圍之任一項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為該基於空間位阻酚之至少一熱穩定劑是選自由N,N’-六亞甲基-雙-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙醯胺(N,N'-hexamethylene-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamide)、雙-(3,3-雙-(4’-羥基-3’-叔丁基苯基)-丁酸)-乙二醇酯(bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)-butanoic acid)-glycol ester)、2,1’-硫乙基-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯(2,1'-thioethylbis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate)、4,4’-亞丁基-雙-(3-甲基-6-叔丁基酚)(4,4'-butylidene-bis-(3-methyl-6-tert-butylphenol))、三甘醇-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酸酯(triethyleneglycol-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionate)、十八基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)或是上述二者或以上之混合物所組成之族群。
  5. 根據前述申請專利範圍之任一項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為該基於空間位阻酚之至少一熱穩定劑所被包含之量為0.1至1.5重量百分比，特別是0.2至1重量百分比。
  6. 根據前述申請專利範圍之任一項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為至少一另外之熱穩定劑選自由 ●基於仲芳胺之穩定劑，特別是苯二胺與丙酮之加成物、苯二胺與亞麻之加成物、N,N’-聯萘-對苯二胺、N-苯基-N'-環己基對苯二胺或是上述兩者以上之混合物；●來自亞磷酸鹽(phosphites)以及亞磷酸酯(phosphonites)之穩定劑，特別是亞磷酸三苯酯(triphenylphosphite)、二苯基烷基亞磷酸酯(diphenylalkylphosphite)、苯基二烷基亞磷酸酯(phenyldialkylphosphite)、三(壬基苯基)亞磷酸酯(tris(nonylphenyl)phosphite)、三月桂基亞磷酸酯(trilaurylphosphite)、三(十八烷基)亞磷酸酯(trioctadecylphosphite)、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(distearylpentaerythritoldiphosphite)、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphate)、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯(diisodecylpentaerythritoldiphosphite)、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphite)、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯(bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritoldiphospite)、二異癸基氧基季戊四醇二亞磷酸酯(diisodecyloxypentaerythritoldiphospite)、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphite)、雙(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亞磷酸酯(bis(2,4,6-tris-(tert-butylphenyl))pentaerythritoldiphosphite)、三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯 (tristearylsorbitoltriphosphite)、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亞聯苯基雙亞磷酸酯(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite)、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯並-[d,g]-1,3,2-二氧雜磷雜環辛烯(6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine)、6-氟基-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯並[d,g]-1,3,2-二氧雜磷雜環辛烯(6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine)、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphite)以及雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphite)、三[2-叔丁基-4-硫基(2'-甲基-4'-羥基-5'-叔丁基)-苯基-5-甲基]苯基-亞磷酸酯(tris[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl)-phenyl-5-methyl]phenyl-phosphite)以及三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪基-2-基胺基)酚(2,6-di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazian-2-ylamino)phenol)、三甘醇-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(triethyleneglycol bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate)、四-亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)甲烷(tetrakis-methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)methane)、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸 (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid)、2,2"-亞甲基雙-(6-叔丁基-對甲酚)單丙烯酸酯(2,2"-methylenebis-(6-tert-butyl-p-cresol)monoacrylate)；以及●其混合物所組成之族群。
  7. 根據前述申請專利範圍之任一項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為該至少一阻燃劑是不含鹵素，該不含鹵素之阻燃劑較佳是選自由氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate)、三聚氰胺磷酸鹽(melamine phosphate)、三聚氰胺焦磷酸鹽(melamine pyrophosphate)、三聚氰胺聚磷酸鹽(melamine polyphosphate)、蜜勒胺磷酸鹽(melem phosphate)、蜜勒胺焦磷酸鹽(melem pyrophosphate)、二三聚氰胺焦磷酸鹽(dimelamine pyrophosphate)、二三聚氰胺磷酸鹽(dimelamine phosphate)、密勒胺聚磷酸鹽(melem polyphosphate)、磷菲(phosphaphenanthrenes)、金屬氫氧化物(metal hydroxides)、次磷酸鹽類(phosphinic acid salts)、二次磷酸鹽類(diphosphinic acid salts)及其組合所組成之族群。
  8. 根據前述申請專利範圍之任一項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為該阻燃劑包括額外至少一增效劑，該至少一增效劑較佳選自由含氮化合物、含氮及含磷化合物、金屬硼酸鹽(metal borates)、金屬碳酸鹽(metal carbonates)、金屬氫氧化物(metal hydroxides)、金屬羥基氧化物(metal hydroxyoxides)、金屬氮化物(metal nitrides)、金屬氧化物(metal oxides)、金屬磷酸鹽(metal phosphates)、金屬硫化物(metal sulphides)、金屬錫酸鹽(metal stannates)、金屬羥基錫酸鹽(metal hydroxystannates)、矽酸鹽 (silicates)、沸石(zeolites)、基本矽酸鋅(basic zinc silicates)、矽酸(silicic acids)以及上述之結合，特別是三嗪衍生物(triazine derivatives)、三聚氰胺(melamine)、胍(guanidine)、胍衍生物(guanidine derivatives)、雙縮脲(biuret)、二縮三脲(triuret)、酒石黃(tartrazine)、乙炔脲(glycoluril)、乙醯胍胺(acetoguanamine)、丁醯胍胺(butyroguanamine)、癸醯胍胺(caprinoguanamine)、苯並胍胺(benzoguanamine)、三聚氰胺衍生物之三聚氰酸(melamine derivatives of cyanuric acid)、三聚氰胺衍生物之異氰脲酸(melamine derivates of isocyanuric acid)、氰脲酸三聚氰胺(melamine cyanurate)、三聚氰胺之縮合產物(condensation products of melamine)、三聚氰胺焦磷酸鹽(melamine pyrophosphate)、三聚氰胺之縮合產物之焦磷酸鹽(pyrophospates of the condensation products of melamine)、二三聚氰胺磷酸鹽(dimelamine phosphate)、二三聚氰胺焦磷酸鹽(dimelamine pyrophosphate)、三聚氰胺聚磷酸鹽(melamine polyphosphate)、二氰二胺(dicyandiamide)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、磷酸氫銨(ammonium hydrogen phosphate)、磷酸二氫胺(ammonium dihydrogen phosphate)、三聚氰胺之縮合產物之聚磷酸鹽(polyphosphates of the condensation products of melamine)、三聚氰胺硫酸鹽(melamine sulphate)、尿囊素(allantoin)、氫氧化鋁(aluminium hydroxide)、合成氫氧化鋁(synthetic aluminium hydroxyoxide)例如合成偏氫氧化鋁(synthetic aluminium metahydroxide)、天然氫氧化鋁(natural aluminium hydroxyoxide)例如天然偏氫氧化鋁(natural aluminium metahydroxide)、氧化鋁(aluminium oxide)、硼酸鈣(calcium borate)、碳酸鈣(calcium carbonate)、碳酸鎂鈣(calcium magnesium carbonate)、氧化鈣 (calcium oxide)、硫化鈣(calcium sulphide)、氧化鐵(iron oxide)、硼酸鎂(magnesium borate)、碳酸鎂(magnesium carbonate)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)、氮化鎂(magnesium nitride)、氧化鎂(magnesium oxide)、硫化鎂(magnesium sulphide)、氫氧化錳(manganese hydroxide)、氧化錳(manganese oxide)、氮化鈦(titanium nitride)、二氧化鈦(titanium dioxide)、硼酸鋅(zinc borate)、偏硼酸鋅(zinc metaborate)、碳酸鋅(zinc carbonate)、氫氧化鋅(zinc hydroxide)、氮化鋅(zinc nitride)、氧化鋅(zinc oxide)、磷酸鋅(zinc phosphate)、硫化鋅(zinc sulphide)、錫酸鋅(zinc stannate)、羥基錫酸鋅(zinc hydroxystannate)、基本矽酸鋅(basic zinc silicate)、氧化錫水合物及上述之組合所組成之族群。
  9. 根據前述申請專利範圍之任一項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為該至少一阻燃劑為通式(I)及/或通式(II)之次磷酸鹽類 及/或通式(I)及通式(II)聚合物之其中之一，R1和R2可相同或不同，且選自由線型或分支型C1-C8烷基及/或芳香基之族群，R3選自由線型或分支型C1-C10亞烷基、C6-C10亞芳基、烷基亞芳基及芳基亞烷基之族群，M為選自週期表中，第二或第三主或副族金屬離子，較佳為鋁、鋇、鈣或鋅，m為2或3，n為1或3， 及x為1或2。
  10. 根據前述申請專利範圍之任一項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為聚醯胺模製化合物包含5至24重量百分比、較佳為6至23重量百分比，特佳為7至21重量百分比之該至少一阻燃劑。
  11. 根據前述申請專利範圍之任一項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為該至少一添加劑選自由下列化合物所組成之族群：●光穩定劑、UV穩定劑、UV吸收劑或UV阻障劑；●潤滑劑；●著色劑；●成核劑；抗靜電劑，特別選自由碳黑、碳奈米管或其混合物所組成之族群；●導電率添加劑；●脫模劑；●填充劑，特別選自由晶鬚(whiskers)、滑石(talcum)、雲母(mica)、矽酸鹽(silicates)、石英(quartz)、二氧化鈦(titanium dioxide)、矽灰石(wollastonite)、高嶺土(kaolin)、矽酸(silicic acids)、碳酸鎂(magnesium carbonate)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)、白堊(chalk)、研磨或沉澱碳酸鈣(ground or precipitated calcium carbonate)、石灰(lime)、長石(field spar)、硫酸鋇(barium sulphate)、玻璃球(glass balls)、空心玻璃球(hollow glass balls)、空心球矽酸鹽填充劑(hollow-ball silicate fillers)、天然層矽酸鹽(natural layer silicates)、合成 層矽酸鹽(synthetic layer silicates)及其混合物所組成之族群；●增強劑；●以及光亮劑或●其混合物。
  12. 根據前述申請專利範圍之任一項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為纖維被包含作為增強劑，特別是玻璃纖維及/或碳纖維。
  13. 根據前述申請專利範圍之任一項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為該纖維係有關具圓形截面積之纖維、具非圓形截面積之纖維、或具圓形截面積之纖維與具非圓形截面積之纖維之混合物，具非圓形截面積之纖維在混合物中之比例較佳是至少50重量百分比，在具非圓形截面積之纖維之例子中，主截面軸跟副截面軸之尺寸比例為較佳是>2，特佳為在2至8之範圍，非常佳為在3至5之範圍。
  14. 根據前述申請專利範圍之第12項或第13項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為該纖維是短纖維，較佳是具有2至50毫米範圍之長度，以及5至40微米之直徑，及/或長纖維。
  15. 根據前述申請專利範圍之任一項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為不含有金屬顏料。
  16. 一種根據前述申請專利範圍之任一項所述之聚醯胺模製化合物所產生之模壓物件，較佳是汽車或電氣/電子領域之成分之形式，特別是汽缸頭蓋(cylinder head covers)、引擎蓋(engine covers)、進氣冷卻器之殼體(housings for charge coolers)、進氣冷卻器之扇片(charge cooler flaps)、進氣管(intake pipes)、進氣歧管(intake manifolds)、連接器(connectors)、齒輪(gearwheels)、風扇葉輪(fan impellers)、冷卻水槽(cooling water boxes)、熱交換器之殼體或殼體部(housings or housing parts for heat exchangers)、冷媒冷卻器(coolant coolers)、充電冷卻器(charge coolers)、恆溫器(thermostat)、水幫浦(water pump)、加熱體(heating body)、附件部分(attachment parts)，電氣或電子成分之形式，啟動援助點之部分(parts of jump start assistance points)、電路板(a circuit board)、電路板之一部分(a part of a circuit board)、殼體成分(a housing component)、金屬薄片(a foil)、管子(a pipe)、特別是開關(switch)、分電器(distributor)、繼電器(relay)、電阻器(resistor)、電容器(capacitor)、線圈(coil)、燈(lamp)、二極體(diode)、發光二極體(LED)、電晶體(transistor)、連接器(connector)、調節器(regulator)、存儲器(store)及/或感測器(sensor)，至少部分與金屬接觸之成分係為較佳。
TW104102896A 2014-01-31 2015-01-28 具阻燃特性以及極佳長期抗熱老化之聚醯胺模製化合物 TW201533156A (zh)

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EP14153391.9A EP2902444B1 (de) 2014-01-31 2014-01-31 Polyamid-Formmassen mit flammhemmenden Eigenschaften und sehr guter Langzeitwärmealterungsbeständigkeit

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