TW201531802A - 感光性樹脂組成物、使用此感光性樹脂組成物之感光性元件、阻劑圖案的形成方法及觸控面板的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種正型感光性樹脂組成物,其含有:(A)成分:具有不飽和烴基之改質酚樹脂;(B)成分:間-對甲酚樹脂;(C)成分:鄰甲酚樹脂;(D)成分:藉由光產生酸之化合物;及,(E)成分:具有多元酸的骨架或多元酸酐的骨架之矽烷化合物;其中,相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的總量100質量份,(E)成分的含量小於10質量份。
Description
本發明關於感光性樹脂組成物、使用此感光性樹脂組成物之感光性元件、阻劑圖案的形成方法及觸控面板的製造方法。
在半導體積體電路、液晶顯示元件、印刷線路板等電子零件的製造中,作為形成導體的精細圖案的方法,已提出一種使用正型感光性樹脂組成物的方法,該正型感光性樹脂組成物含有酚醛型酚樹脂(novolak-type phenol resin)與1,2-醌二疊氮化物化合物(1,2-quinonediazide compound)(例如,參考日本特開2007-316577號公報或國際公開2007/026475號)。
近年來,因智慧型手機、平板終端機(tablet terminal)等的可攜式機器的普及,對觸控面板的需要逐漸提升。在觸控面板中的感測器部位、引出線路部位等處,形成有寬度為數微米(μm)的精細的導體圖案。在該圖案形成中,也使用了正型感光性樹脂組成物。
正型感光性樹脂組成物,被光照射的部分(曝光部)可利用鹼性水溶液溶解而去除,未被光照射的部分(未曝光部)則因不溶於鹼性水溶液而無法去除,而能夠形成圖案。因此,
正在研究一種方法,其對由正型感光性樹脂組成物所形成之感光層進行曝光處理和顯影處理,並且對導體反覆進行蝕刻處理,來形成多層的導體圖案。
為了形成多層的導體圖案,提出一種使用含有特定的酚樹脂之正型感光性樹脂組成物的方法(例如,參考日本特開2012-252095號公報)。
另一方面,在觸控面板用途的導體圖案的形成中,隨著圖案的精細化、使用稀有金屬之替代物金屬、感測器部位的小型化、觸控面板的低成本化、提升觸控面板生產性等,而使用了各式各樣的導體。進一步,也使得該導體的表面處理方法也多樣化。因此,用於圖案形成的正型感光性樹脂組成物,要求與各種導體表面的密合性的優異。
然而,先前的由正型感光性樹脂組成物所形成的感光層,對於具有各種導體之基板的密合性尚不能充分地滿足,在形成阻劑圖案時會有發生缺陷等不良的狀況。先前的正型感光性樹脂組成物,難以一面維持上述密合性一面形成感光層,該感光層兼具由於反覆進行顯影所導致的未曝光部的耐顯影液性與曝光部的顯影性。
本發明的目的在於提供一種正型感光性樹脂組成物及使用此感光性樹脂組成物之感光性元件,該正型感光性樹脂組成物與具有各種導體之基板的密合性優異,並且即便反覆進行使用鹼性水溶液之顯影時,亦能夠形成一種曝光部的顯影性及未曝光部的耐顯影液性十分優異的感光層。
本發明提供一種正型感光性樹脂組成物,其含有:(A)成分:具有不飽和烴基之改質酚樹脂(modified phenolic resin);(B)成分:間-對甲酚樹脂;(C)成分:鄰甲酚樹脂;(D)成分:藉由光產生酸之化合物;及,(E)成分:含有多元酸的骨架或多元酸酐的骨架之矽烷化合物;其中,相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的總量100質量份,(E)成分的含量小於10質量份。
上述(A)成分的重量平均分子量可為1000~15000。又,上述(B)成分的重量平均分子量可為800~50000。進一步,上述(C)成分的重量平均分子量可為800~5000。
相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的總量100質量份,上述(C)成分的含量可為20~60質量份。
上述(A)成分所具有的不飽和烴基的碳數可為4~100。
又,上述正型感光性樹脂組成物可進一步含有(F)成分:氟系界面活性劑。進一步,上述正型感光性樹脂組成物,可進一步含有(G)成分:密合性賦予劑。
本發明也提供一種感光性元件,其具備支撐體與設置於該支撐體上的由上述本發明的正型感光性樹脂組成物所形成的感光層。
本發明也提供一種阻劑圖案的形成方法,其具備:使用上述正型感光性樹脂組成物或感光性元件,在基板上形成感光層的步驟;對感光層的特定部分照射活性光射線(active ray,亦即活性能量線)而形成曝光部的步驟;及,去除曝光部
而形成由未曝光部的感光層所構成的圖案的步驟。
上述阻劑圖案的形成方法,亦可進一步具備:對由未曝光部所構成的感光層的特定部分照射活性光射線而形成曝光部的步驟;及,去除曝光部而形成由未曝光部的感光層所構成的圖案的步驟。
本發明也提供一種觸控面板的製造方法,其具備:將藉由上述方法而形成有阻劑圖案之基板,進行蝕刻處理的步驟。
根據本發明,可提供一種正型感光性樹脂組成物及使用此感光性樹脂組成物而成之感光性元件,該正型感光性樹脂組成物與具有各種導體之基板的密合性優異,而且,即便反覆進行使用鹼性水溶液之顯影時,亦能夠形成一種曝光部的顯影性及未曝光部的耐顯影液性十分優異的感光層。
2‧‧‧支撐體
4、28、30、40‧‧‧感光層
6‧‧‧保護層
10‧‧‧感光性元件
22‧‧‧支撐基材
24‧‧‧透明導電層
26‧‧‧金屬層
29、31、40a、40b‧‧‧阻劑圖案
52‧‧‧透明電極(X電極)
54‧‧‧透明電極(Y電極)
56、57‧‧‧引出線路
100‧‧‧觸控面板
第1圖是顯示本發明的感光性元件的一實施形態的概略剖面圖。
第2圖是顯示使用負型感光性樹脂組成物之觸控面板的製造方法的概略剖面圖。
第3圖是顯示使用正型感光性樹脂組成物之觸控面板的製造方法的一態樣的概略剖面圖。
第4圖是顯示利用本發明而得到的觸控面板的一態樣的俯視圖。
以下,根據需要一面參考圖式,一面詳細地說明關
於本發明的實施形態。再者,圖式中,將同一元件以相同符號標記,且省略重複的說明。又,上下左右等的位置關係,並沒有特別的限定,而是基於圖式所示的位置關係來表示。進一步,圖式的尺寸比例不限於圖示的比例。
再者,本說明書中所指的「層」的用語,包含:以俯視圖觀察時,包含:全面地形成的形狀構造、及一部分地形成的形狀構造。本說明書中所指的「步驟」的用語,不單只有獨立的步驟,即便不能夠與其他的步驟明確地區別的情況,若可以達成該步驟被期望之目的,亦包含在本用語中。本說明書中,以「~」表示的數值範圍,表示「~」前後所記載的數值分別作為最大值與最小值的包含範圍。
本實施形態的正型感光性樹脂組成物的特徵在於含有以下成分:(A)成分也就是具有不飽和烴基之改質酚樹脂、(B)成分也就是間-對甲酚樹脂、(C)成分也就是鄰甲酚樹脂、(D)成分也就是藉由光產生酸之化合物、及(E)成分也就是含有多元酸的骨架或多元酸酐的骨架之矽烷化合物,其中,相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的總量100質量份,(E)成分的含量小於10質量份。
以下,詳細地說明關於構成正型感光性樹脂組成物的各種成分。
(A)成分是具有不飽和烴基之改質酚樹脂。作為(A)成分,藉由使用具有不飽和烴基之改質酚樹脂,可提升形成感光層時的可撓性。
酚樹脂較佳是:鄰甲酚、或者包含間甲酚和對甲酚來作為主成分之酚衍生物、及與醛類的聚縮合產物也就是酚醛型酚樹脂。聚縮合反應,例如:可在酸等觸媒的存在下來實行。具有不飽和烴基之改質酚樹脂,可以是酚衍生物與含有不飽和烴基之化合物(以下稱為「含不飽和烴基化合物」)的反應產物(以下稱為「不飽和烴基改質酚衍生物」)與醛類之聚縮合產物,亦可以是酚樹脂與含不飽和烴基化合物之反應產物。
作為具有不飽和烴基之改質酚樹脂,能夠使用由含不飽和烴基化合物經改質之酚衍生物來獲得之酚樹脂。又,作為具有不飽和烴基之改質酚樹脂,能夠使用將酚樹脂以含不飽和烴基化合物來改質的樹脂。改質酚樹脂具有的不飽和烴基的碳數可以是4~100,更佳是8~80,進一步較佳是10~60。
酚衍生物,包含間甲酚與對甲酚作為主成分時,從曝光部的顯影性及未曝光部的耐顯影液性的觀點來看,間甲酚與對甲酚的質量比,間甲酚/對甲酚較佳是30/70~70/30,更佳是35/65~65/35,進一步較佳是40/60~60/40。
作為為了獲得(A)成分而使用的酚衍生物,亦能夠共聚合甲酚以外的酚衍生物。作為甲酚以外的酚衍生物,可列舉例如:苯酚、2-乙酚、3-乙酚、4-乙酚、2-丁酚、3-丁酚、4-丁酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲苯酚、3,4,5-三甲苯酚等烷基酚;甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲酚等的烷氧
基苯酚;乙烯基苯酚、烯丙基苯酚等烯基酚;苯甲酚等芳烷基苯酚;甲氧基羰基苯酚等的烷氧基羰基酚;苯甲醯氧基苯酚等的芳基羰基酚;氯苯酚等的鹵化酚;兒茶酚、間苯二酚、鄰苯三酚等多羥基苯等。上述酚類可單獨一種或組合兩種以上來使用。該等酚衍生物能夠在對本發明達成的效果不造成損害的範圍內添加,將為了獲得(A)成分所使用的酚衍生物的總量作為基準,該添加量較佳是30質量%以下。
作為醛類,可列舉例如:甲醛、乙醛、丙酮、甘油醛、乙醛酸甲酯等。又,在與酚衍生物進行的反應中,亦可使用聚甲醛、三烷(trioxane)等甲醛前驅物。上述化合物可單獨一種或組合兩種以上來使用。
含不飽和烴基化合物,從密合性及可撓性的觀點來看,較佳是具有2個以上的不飽和烴基。又,從作為樹脂組成物時的相溶性和感光層的可撓性的觀點來看,含不飽和烴基化合物的碳數,較佳是4~100,更佳是8~80,進一步較佳是10~60。
作為含不飽和烴基化合物,可列舉例如:碳數4~100的不飽和烴類、具有羧基的聚丁二烯、環氧化聚丁二烯、亞麻油醇、油醇、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸酯等。作為適合的不飽和脂肪酸,可列舉例如:巴豆酸、肉荳蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、反-11-十八烯酸、鱈油酸、芥子酸、二十四碳烯酸、亞麻油酸、α-次亞麻油酸、油硬脂酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鯡魚酸、二十二碳六烯酸等。其中特別是,以碳數8~30的不飽和脂肪酸與碳
數1~10的一元至三元醇類之酯更佳,以碳數8~30的不飽和脂肪酸與為三元醇類也就是甘油之酯特別較佳。
碳數8~30的不飽和脂肪酸與甘油之酯,例如,作為植物油可利用商業手段購買。植物油的主要成分,分別是不同組成的各種不飽和脂肪酸與甘油之酯的混合物,作為不飽和脂肪酸,可列舉上述不飽和脂肪酸。作為植物油,可列舉例如,碘價在100以下的不乾性油,碘價超過100且小於130的半乾性油,碘價130以上的乾性油。作為不乾性油,可列舉例如:橄欖油、牽牛花種子油、腰果油、山茶花油、山茶油、蓖麻油、花生油等。作為半乾性油,可列舉例如:玉米油、棉籽油、胡麻油等。作為乾性油,可列舉例如:桐油、亞麻仁油、大豆油、核桃油、紅花油、葵花油、紫蘇油、芥子油等。又,作為碳數8~30的不飽和脂肪酸與甘油之酯,亦可使用加工該等植物油而獲得之加工植物油。
在酚衍生物或酚樹脂與植物油的反應中,從防止伴隨過度反應的進行的成膠作用,並提升產量的觀點來看,上述植物油中,較佳是使用不乾性油。另一方面,從提升阻劑圖案的密合性及機械強度的觀點來看,較佳是使用乾性油。乾性油中,從阻劑圖案的密合性及可撓性更進一步優化的觀點來看,較佳是桐油、亞麻仁油、大豆油、核桃油或紅花油,更佳是桐油或亞麻仁油。
含不飽和烴基化合物,能夠單獨一種或組合兩種以上來使用。
調製具有不飽和烴基之改質酚樹脂時,首先,將上
述酚衍生物與上述含不飽和烴基化合物進行反應,而能夠製作出不飽和烴基改質酚衍生物。上述反應較佳是在50~130℃實行。酚衍生物與含不飽和烴基化合物的反應比例,從提升正型感光性樹脂組成物所形成的感光層的可撓性的觀點來看,相對於酚衍生物的100質量份,含不飽和烴基化合物較佳是1~100質量份,更佳是5~50質量份。上述反應中,依據需要,亦可使用對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等作為觸媒。
藉由因上述反應生成的不飽和烴基改質酚衍生物與醛類聚縮合,能夠獲得具有不飽和烴基之改質酚樹脂。
聚縮合可使用先前的公知的酚樹脂的合成條件。聚縮合反應,較佳是使用酸觸媒或鹼觸媒,更佳是使用酸觸媒。作為酸觸媒,可列舉例如:鹽酸、硫酸、蟻酸、乙酸、對甲苯磺酸、草酸等。上述酸觸媒,能夠單獨一種或組合兩種以上來使用。
上述聚縮合反應,較佳是在反應溫度100~120℃實行。又,反應時間因使用之觸媒的種類或量而不同,通常為1~50小時。反應完成後,將反應生成物在200℃以下的溫度下進行減壓脫水,而可獲得具有不飽和烴基之改質酚樹脂。再者,反應中能夠使用甲苯、二甲苯、甲醇等溶劑。
具有不飽和烴基之改質酚樹脂,能夠藉由上述不飽和烴基改質酚醛衍生物與間位二甲苯之苯酚以外的化合物與醛類共同進行聚縮合來獲得。此時,相對於酚衍生物與含不飽和烴基化合物進行反應而獲得的化合物,酚以外的化合物之莫耳比,較佳是小於0.5。
具有不飽和烴基之改質酚樹脂,能夠藉由酚樹脂與含不飽和烴基化合物進行反應來獲得。
酚樹脂與含不飽和烴基化合物的反應,較佳是在反應溫度50~130℃實行。又,酚樹脂與含不飽和烴基化合物的反應比例,從提升感光層的可撓性的觀點來看,相對於酚樹脂100質量份,含不飽和烴基化合物較佳是1~100質量份,更佳是2~70質量份,進一步較佳是10~30質量份。此時,依據需要,亦可使用對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等作為觸媒。再者,反應時能夠使用甲苯、二甲苯、甲醇、四氫呋喃等溶劑。
(A)成分的分子量,從感光特性(靈敏度及解析度)與機械強度兼具的來看,以重量平均分子量(以下,依情況亦稱為「Mw」),較佳是108~30000,更佳是1000~15000,進一步較佳是1500~13000。其中,若考慮疊層速度,特別較佳是重量平均分子量為低;若考慮機械強度,特別較佳是重量平均分子量為高。(A)成分的分子量的下限值,較佳是108以上,更佳是1000以上,進一步更佳是1500以上;(A)成分的分子量的上限值,較佳是30000以下,更佳是15000以下,進一步更佳是13000以下。
再者,本說明書中的重量平均分子量是藉由膠透層析術(GPC)來測定,並且藉由標準聚苯乙烯校準曲線換算而獲得的值。
從正型感光性樹脂組成物所形成的感光層兼具機械強度與曝光部的顯影性的觀點來看,相對於(A)成分、(B)成
分、(C)成分及(D)成分的總量100質量份,感光性樹脂組成物中的上述(A)成分的含有比例,較佳是10~35質量份,更佳是15~30質量份,進一步較佳是15~25質量份。
(B)成分是間-對甲酚樹脂。間-對甲酚樹脂是由間甲酚和對甲酚所獲得的樹脂。作為間-對甲酚樹脂,較佳是由間甲酚和對甲酚所獲得的酚醛型酚樹脂,更佳是由間甲酚和對甲酚作為主成分之酚衍生物與醛類之聚縮合產物。聚縮合,例如可在酸等觸媒的存在下實行。(B)成分是未以含不飽和烴基化合物改質之未改質的間-對甲酚樹脂。
作為醛類,可使用與(A)成分中所舉例表示之醛類相同的化合物。
從曝光部的顯影性及未曝光部的耐顯影液性的觀點來看,間甲酚與對甲酚的質量比,間甲酚/對甲酚較佳是30/70~70/30,更佳是35/65~65/35,進一步更佳是40/60~60/40。
從兼具感光特性(靈敏度和解析度)與機械強度的觀點來看,(B)成分的分子量以重量平均分子量(Mw)計,較佳是800~50000,更佳是800~30000,進一步更佳是800~15000。
從兼具感光層的機械強度與顯影性的觀點來看,相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的總量100質量份,感光性樹脂組成物中的上述(B)成分的含有比例,較佳是5~30質量份,更佳是10~25質量份,進一步較佳是15~20質量份。
(C)成分是鄰甲酚樹脂。鄰甲酚樹脂是由鄰甲酚所獲得的樹脂。作為鄰甲酚樹脂,較佳是由鄰甲酚所獲得之酚醛型酚樹脂,更佳是包含鄰甲酚作為主成分的酚衍生物與醛類的聚縮合產物。聚縮合,例如可在酸等觸媒的存在下實行。(C)成分是未以含不飽和烴基化合物改質之未改質的鄰甲酚樹脂。
作為為了獲得(C)成分所使用的酚衍生物,能夠共聚合鄰甲酚以外的酚衍生物。作為鄰甲酚以外的酚衍生物,可列舉例如:苯酚、間甲酚、對甲酚、2-乙酚、3-乙酚、4-乙酚、2-丁酚、3-丁酚、4-丁酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲苯酚、3,4,5-三甲苯酚等烷基酚;甲氧基酚、2-甲氧基-4-甲苯酚等烷氧基酚;乙烯基苯酚、烯丙基苯酚等烯基酚;苯甲酚等芳烷基苯酚;甲氧基羰基苯酚等的烷氧基羰基酚;苯甲醯氧基苯酚等芳基羰基酚;氯苯酚等的鹵化酚;兒茶酚、間苯二酚、鄰苯三酚等多羥基苯等。該等酚類可單獨一種或組合兩種以上來使用。該等酚衍生物能夠在對本發明達成的效果不造成損害的範圍內添加,該添加量以為了獲得(B)成分而使用的酚衍生物的總量為基準,較佳是15質量%以下。
作為醛類,可使用與(A)成分中所舉例表示之醛類相同的化合物。
從提升感光層中未曝光部的耐顯影液性與曝光部的顯影性的良好平衡的觀點來看,(C)成分的分子量以重量平均分子量(Mw)計,較佳是500~5000,更佳是800~4000,特別
較佳是1000~3000。(C)成分的分子量的下限值,較佳是500以上,更佳是800以上,進一步更佳是1000以上。(C)成分的分子量的上限值,較佳是5000以下,更佳是4000以下,進一步更佳是3000以下。
從兼具感光層的顯影性與對於具備各種導體的基板的密合性的觀點來看,相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的總量100質量份,(C)成分的含有比例,較佳是20~60質量份,更佳是30~50質量份,進一步較佳是35~45質量份。
(D)成分是藉由光產生酸之化合物,其作為感光劑來使用。(D)成分藉由光照射來產生酸,而具有提升被光照射的部分(曝光部)對於鹼性水溶液的溶解性的機能。作為(D)成分,能夠使用一般被稱為光酸產生劑的化合物。作為(D)成分,可列舉例如:鄰醌二疊氮化物化合物、芳基重氮鎓鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽等。其中,從高靈敏度來看,較佳是1,2-醌二疊氮化物化合物。
1,2-醌二疊氮化物化合物為1,2-醌二疊氮化物和/或其衍生物。該1,2-醌二疊氮化物化合物為:在具有羥基或胺基的有機化合物(以下單以「有機化合物」稱之)中,以具有磺基和/或磺醯氯基的1,2-醌二疊氮化物化合物進行反應而獲得的化合物。此時,有機化合物的羥基或胺基會與1,2-醌二疊氮化物化合物的磺基或磺醯氯基鍵結。再者,此鍵結在獲得的1,2-醌二疊氮化物化合物的分子內,可以是至少一個
以上。
上述有機化合物,較佳是下述一般式(1)~(3)中任一式表示的化合物。此時,由正型感光性樹脂組成物所形成的感光層,曝光前與曝光後對於鹼性水溶液的溶解性的差異變大之故,有藉由對比而優異的好處。上述有機化合物可單獨一種或組合兩種以上來使用。
此處,式(1)~(3)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12分別獨立的表示:氫原子、被取代或未被取代的碳數1~5的烷基,或者是被取代或未被取代的碳數1~5的烷氧基,X表示單鍵、氧原子或伸烷基。
有機化合物是上述一般式(1)~(3)中任一式所表示的化合物時,具有磺基和/或氯磺醯基的1,2-醌二疊氮化物
化合物,較佳是:1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酸、1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸、1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺醯氯或1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺醯氯。上述具有磺基和/或氯磺醯基的1,2-醌二疊氮化物化合物,與上述一般式(1)~(3)所表示之化合物的相溶性良好。因此,能夠降低選自由(A)成分、(B)成分和(C)成分所構成的群組中的至少一種成分與(D)成分混合時產生之凝集物的產生量。又,若使用含有上述成分的感光性樹脂組成物作為正型光阻的感光性成分,在靈敏度、對比度和耐熱性會產生更優異的結果。
又,上述一般式(1)~(3)所表示之化合物,更佳是下述化學式(4)~(6)中任一式中所表示之化合物。此時,具有靈敏度更優異的優點。
作為使用上述化學式(4)~(6)所表示之化合物的
1,2-醌二疊氮化物化合物的合成方法,可列舉下述的方法。亦即,可列舉例如,將上述化學式(4)~(6)中任一式所表示之化合物添加至溶劑中,在鹼觸媒的存在下進行反應的方法。上述溶劑可列舉如:1,2-萘醌-2-二疊氮基-磺醯氯、二烷(dioxane)、THF(四氫呋喃)般的溶劑;上述鹼觸媒可列舉例如:三乙胺、三乙醇胺、碳酸鹼或碳酸氫鹼等。此時,上述化學式(4)~(6)所表示之化合物之羥基會與1,2-萘醌-2-二疊氮基-磺醯氯之磺基縮合而合成1,2-醌二疊氮化物化合物。再者,獲得的1,2-醌二疊氮化物化合物的分子內,由上述化學式(4)~(6)所表示之化合物之羥基與1,2-萘醌-2-二疊氮基-磺醯氯之磺基因聚合產生的鍵結可為至少一個。
作為1,2-萘醌-2-二疊氮基-磺醯氯,適合的是:1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺醯氯或1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺醯氯。該等化合物可使用單獨一種,或為兩種以上的組合。
從感光特性和機械強度的觀點而言,相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的總量的100質量份,感光性樹脂組成物中的(D)成分的含量較佳是3~30質量份,更佳是5~25質量份,特別較佳是10~20質量份。
(E)成分是具有多元酸的骨架或多元酸酐的骨架之矽烷化合物。藉由添加具有多元酸的骨架或多元酸酐的骨架之矽烷化合物,導入羧基,使其與含有金屬的基板表面的錯合反應容易發生,因而能夠提升與具備各種導體之基板的密合性。又,利用導入羧基,使用弱鹼性水溶液顯影時,可進一步提
升顯影性。從調製感光性樹脂組成物時,對使用之溶劑的溶解性的觀點而言,作為(E)成分,較佳是使用具有多元酸酐骨架之矽烷化合物。
從(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分、與(E)成分的多元酸的骨架或多元酸酐的骨架的反應性、以及(E)成分的保存安定性的觀點來看,作為矽烷化合物,較佳是具有烷氧矽基,具體而言,更佳是具有三甲氧基矽基或三乙氧矽基。
多元酸酐,若具有:具複數個羧基的多元酸所脫水縮合而形成酸酐基團,並沒有特別的限定。作為多元酸酐,可列舉例如:酞酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五基琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、四氫酞酐、六氫酞酐、甲基四氫酞酐、甲基六氫酞酐、納迪克酸酐(Nadic anhydride)、3,6-內亞甲四氫鄰苯二甲酸、甲基內甲亞四氫鄰苯二甲酸酐、四溴酞酐和焦蜜石酸二酐等二元酸酐、聯苯基四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、雙苯基醚四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、焦蜜石酸酐和二苯基酮四甲酸二酐等芳香族四元酸二酐等。上述化合物可使用單獨一種,亦可為兩種以上的組合。其中,較佳是多元酸酐是二元酸酐,更佳是:選自由四氫酞酐、琥珀酸酐、酞酐所構成的群組中的一種以上。此時,有能夠形成具有進一步良好形狀的阻劑圖案的優點。
多元酸若是上述多元酸酐加水分解而具有複數的羧基之多元酸,並沒有特別的限定。又,亦可使用如偏苯三甲酸酐或焦蜜石酸酐等,一分子中含有多元酸與多元酸酐兩者
的物質。
作為具有多元酸酐的骨架之矽烷化合物,可列舉例如:3-三甲氧基矽基丙琥珀酸酐、3-三甲氧基矽基丙基順丁烯二酐、3-三甲氧基矽基丙基偏苯三甲酸酐。作為具有多元酸的骨架之化合物,可列舉例如:3-三甲氧基矽基丙琥珀酸、3-三甲氧基矽基丙基順丁烯二酸及3-三甲氧基矽基丙基偏苯三甲酸。
感光性樹脂組成物中,從密合性、曝光部的顯影性、未曝光部的耐顯影液性及機械強度的觀點而言,相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的總量100質量份,(E)成分的含量可為小於10質量份,較佳是0.1質量份以上且小於10質量份,更佳是0.1~9質量份,進一步較佳是0.5~9質量份,特別較佳是1~9質量份,極佳為2~8質量份。
從使用正型感光性樹脂組成物來形成感光層的容易性、消泡性、勻染性(levelling property),並且,在製作後述感光性元件時,以提升支撐體的剝離性作為目的,本實施形態的感光性樹脂組成物,亦可包含作為(F)成分的氟系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑,能夠使用例如:BM-1000、BM-1100(以上是BM CHEMIE公司製造,商品型號);MEGAFACE F142D、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F183、MEGAFACE R-08、MEGAFACE R-30、MEGAFACE R-90PM-20、MEGAFACE BL-20(以上是DIC股份
有限公司製造,商品型號,「MEGAFACE」為註冊商標);Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、NOVEC FC-4430、NOVEC FC-4432(以上是住友3M有限公司製造,商品型號);Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(以上是旭玻璃股份有限公司製造,商品型號,「Surflon」為註冊商標)等市售品。其中特別是,從能夠降低曝光步驟中的裂紋發生的觀點來看,較佳是:具有全氟丁基磺酸的骨架之氟系界面活性劑之NOVEC FC-4430、NOVEC FC-4432。上述氟系界面活性劑的可單獨一種或組合兩種以上來使用。
相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的總量100質量份,在感光性樹脂組成物中調配(F)成分時的含量,較佳是0.1~5質量份,更佳是0.2~2質量份,進一步較佳是0.3~1質量份。(F)成分的含量若為5質量份以下,有產生對比更良好的感光性樹脂組成物的傾向。
從更提升對支撐體的塗佈容易性、形成之感光層與具備各種導體之基板的密合性及未曝光部的耐顯影液性的觀點來看,本實施形態的感光性樹脂組成物,亦可包含作為(G)成分的密合性賦予劑。
作為(G)成分,可列舉例如:含氮化合物、矽烷耦合劑(唯,不包含(E)成分)、鋁螯合劑等黏著助劑、高沸點溶劑等溶解性調整劑等。
作為含氮化合物,較佳是具有唑基、胺基、醯胺基、
亞胺基、醯亞胺基等基團,可列舉例如:咪唑、吡唑、苯并咪唑、苯并三唑、巰基三唑等三唑類化合物、烷胺、哌啶、哌、嗎啉、苯胺、乙二胺、兒茶胺、乙二胺四乙酸、聯吡啶、三聯吡啶、啡啉(phenanthroline)等。
作為矽烷耦合劑,較佳是具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸基、環氧基等反應性取代基,例如:三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)及β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。
作為鋁螯合劑,可列舉例如:乙醯乙酸乙酯‧二異丙醇鋁(aluminum ethylacetoacetate diisopropylate)、三乙醯乙酸乙酯鋁、雙(乙醯乙酸乙酯)單乙醯丙酮合鋁酮、參(乙醯丙酮)合鋁等。
該等黏著助劑中特別是,從顯影性的觀點來看,較佳是含氮化合物,更佳是三唑類化合物,特別較佳是巰基三唑。
相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的總量100質量份,感光性樹脂組成物中調配黏著助劑時的含量,較佳是0.1~5質量份,更佳是0.15~3質量份,進一步較佳是0.2~2質量份。
高沸點溶劑表示在常壓下沸點是150℃以上的溶劑,可列舉例如:N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、二己基醚、己
酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、醋酸苯、苯甲酸乙酯、γ-丁內酯、苯賽路蘇乙酯等。
上述溶解性調整劑的調配量,能夠根據用途或塗佈方法適當調整,若為可將上述感光性樹脂組成均勻混合而獲得的調配量,並沒有特別的限定,相對於感光性樹脂組成物的總量,較佳是60質量%以下,更佳是40%質量以下。
本實施形態的感光性樹脂組成物,依據需要,可為了調整黏度而包含後述溶劑,亦可含有敏化劑、光吸收劑(染料)、塑化劑、顏料、填料、滯焰劑、安定劑、香料、熱交聯劑。除了上述成分外,其他成分的含量若在不損失上述特性的範圍,並未特別限定。
本實施形態的感光性樹脂組成物的調製,可使用通常方法混合、攪拌,添加填料、顏料等時,亦可使用溶解器、均質機、三輥滾軋機等分散機來分散、混合。又,依據需要,亦可進一步使用篩網、膜濾器等來過濾。
本實施形態的感光性元件,具備支撐體與設置於該支撐體上的由上述正型感光性樹脂組成物所形成的感光層。在感光層的與支撐體相反側的面上,依據需要,亦可以積層保護層。
第1圖是顯示感光性元件的一實施形態的概略剖面圖。第1圖所示的感光性元件10,其在支撐體2上積層有感光層4,進一步在感光層4的與支撐體2相反側的面上,具有
積層保護層6的結構。感光層4是使用本實施形態的感光性樹脂組成物而形成的層。
本實施形態的支撐體2,較佳是至少有一面經過脫模處理。支撐體的脫模處理面上因具備上述正型感光性樹脂組成物所形成的感光層,在去除支撐體時,較不易在感光層上發生缺陷等不良。此處所指的脫模處理是,使用含矽界面活性劑、矽樹脂等矽系化合物、氟系界面活性劑、氟樹脂等含氟化合物、醇酸樹脂等脫模劑輕薄地塗佈於支撐體的表面之化學處理,或者電暈處理支撐體等的物理處理。
將脫模劑塗佈於支撐體時,在獲得提升脫模性效果的範圍內,較佳是輕薄地塗佈。塗佈脫模劑後,亦可藉由熱或UV處理使脫模劑固定於支撐體上。塗佈脫模劑前,更佳是於支撐體施予底塗層。
從感光性樹脂組成物的塗佈性及感光層的剝離性的觀點來看,支撐體的脫模處理面在23℃時的表面張力(潤溼張力(wetting tension)),較佳是20~45mN/m,更佳是30~45mN/m,進一步較佳是35~45mN/m。
又,從感光層的剝離性的觀點來看,支撐體的脫模處理面在23℃時的180°剝離強度,較佳是0.193~11.564N/m,更佳是0.193~7.713N/m,進一步更佳是3.861~7.713N/m。上述180°剝離強度可使用黏著膠帶(例如,日東電工股份有限公司製造,商品型號:「NITTO31B」),利用一般的方法(例如,依據JIS K6854-2:1999的方法)來測定。
作為施予脫模處理前的支撐體,較佳是:表面平滑,具有耐熱性和耐溶劑性,例如能夠使用:聚對鄰苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯等聚合體薄膜,其中,較佳是聚對鄰苯二甲酸乙二酯薄膜(以下稱之「PET薄膜」)。
作為至少一側的面被矽烷化合物所脫模處理PET薄膜,例如可購入下列市售品:「Purex A53」、「Purex A31-25」「Purex A51-25」、「Purex A53-38」(以上是帝人杜邦股份有限公司製造,商品型號:「Purex」為註冊商標)等。
支撐體2的厚度較佳是15~50μm,更佳是25~40μm。上述支撐體2的厚度若是15μm以上,脫模處理時的變形難以殘留,且在支撐體捲起時因捲曲而生的皺摺有不易發生的傾向;若是50μm以下,感光層4疊層於基板時,在基板與感光層4之間有氣泡不易進入的傾向。
作為保護層6,能夠使用:聚乙烯、聚丙烯、聚對鄰苯二甲酸乙二酯等的聚合體薄膜。又,與支撐體相同,亦可使用施予脫模處理的聚合體薄膜。從感光性元件以輥狀捲起時的柔軟性的觀點來看,作為保護層6,特別較佳是聚乙烯薄膜。又,為了能夠降低保護層6的感光層表面的凹陷,較佳是低小洞(fish eye)的薄膜。
保護層6的厚度,較佳是10~100μm,特別較佳是15~80μm。
接下來,說明關於本實施形態的感光性元件10的製作方法。
感光層4能夠以上述感光性樹脂組成物作為液狀阻劑塗佈於支撐體2上來形成。感光性樹脂組成物塗佈在支撐體2上時,依據需要,亦可將上述感光性樹脂組成物溶解於特定的溶劑中,製成固體成分20~90質量%的溶液作為塗佈液來使用。此時,將感光性樹脂組成物塗佈於支撐體2上後,亦可具有去除溶劑的步驟。
作為溶劑,可列舉例如:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、甲基異丁酮、二乙酮、二異丁酮、甲基戊基酮、甲基乙酮、環己酮、甲苯、二甲苯、四甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基磷醯胺、環丁碸、γ-丁內酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸苯甲酯、乙酸正丁酯、乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲酯、二丙二醇二乙酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等有機溶劑及上述有機溶劑的混合溶劑。
作為塗佈的方法,可列舉例如:滾軸塗佈、刮刀式塗佈(comma coating)、凹板塗佈、氣動刀塗佈(air knife coating)、模具塗佈(die coating)、棒式塗佈(bar coating)、旋轉塗佈等方法。又,去除上述溶劑的步驟,若能夠由塗佈後
的感光層去除至少一部分的溶劑,並無特別的限制,例如,能夠藉由加熱實行,此時加熱溫度較佳是70~150℃,加熱時間較佳是5~30分鐘。
形成之感光層4中的殘留溶劑量,從防止後續步驟中之有機溶劑的擴散的觀點來看,較佳是2質量%以下。
又,感光層4的厚度,雖然能夠根據用途做適當的選擇,但去除溶劑後的厚度較佳是1~30μm。又,將感光性元件以輥狀使用時,從抑制感光層4裂紋的發生的觀點來看,感光層4的厚度較佳是1~5μm。
感光性元件10中,在支撐體2與感光層4之間和/或於感光層4與保護層6之間,亦可進一步具備緩衝層、黏著層、光吸收層、氣體阻隔層等中間層或保護層6以外的保護層。
感光性元件10,例如可以圓筒狀的軸心捲起,而能夠以輥狀的形態來儲藏。作為軸心,若為先前使用的軸心則無特別限定,可列舉例如:聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂共聚物)等。儲藏時,較佳是支撐體為最外層而捲起。又,輥狀捲起的感光性元件的邊緣,從邊緣保護的觀點來看,較佳是設置邊緣分離器;及從抗邊緣融合(edge fusion)的觀點來看,較佳是設置防潮邊緣分離器。又,包裝感光性元件10時,較佳是包覆透溼性小的黑色薄片來包裝。
接下來,說明關於阻劑圖案的形成方法。
阻劑圖案的形成方法,具備以下步驟:在具備導體之基板上,使用上述正型感光性樹脂來形成感光層的步驟;將感光層曝光成特定的圖案的步驟;將曝光後的感光層藉由鹼性水溶液來顯影而形成阻劑圖案的步驟。由本實施形態的正型感光性樹脂組成物所構成的感光層,能夠反覆實行曝光處理及顯影處理的步驟。
本實施形態的阻劑圖案的形成方法,能夠具備下述步驟:使用上述正型感光性樹脂組成物或感光性元件,在基板上形成感光層的步驟;對感光層的特定部分照射活性光射線而形成曝光部的步驟;及,去除曝光部而形成由未曝光部所構成的圖案的步驟。又,對上述由未曝光部所構成的圖案,能夠進一步實行曝光及顯影。亦即,本實施形態的阻劑圖案的形成方法可具備下述步驟:使用上述正型感光劑樹脂組成物或感光性元件,在基板上形成感光層的步驟;對感光層的特定部分照射活性光射線而形成曝光部的步驟;去除曝光部而形成由未曝光部的感光層所構成的第1圖案的步驟;對第1圖案的特定部分照射活性光射線而形成曝光部的步驟;及,去除曝光部而形成由未曝光部的感光層所構成的第2圖案的步驟。
作為具備導體的基板,例如,能夠使用由不被導體用途的蝕刻液溶解的素材所構成的層(亦稱為「基材」)之上,具備兩層以上包含導體的層(以下稱為「金屬層」)之基板。
作為基材,能夠使用例如下述材質等所構成的基材:玻璃、氧化鈦、氧化鋁等金屬氧化物;矽等半導體;聚
對鄰苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯等有機化合物。
作為上述兩層以上的金屬層,可列舉:兩層以上包含金屬氧化物之層、兩層以上包含金屬之層或者最少一層包含金屬氧化物和最少一層包含金屬之層。作為金屬,可列舉:金、銀、銅、鋁、鐵、鎢、鉬、鈦、鎳等。作為金屬氧化物,可列舉例如:銦錫氧化物(ITO)、氧化鋅等。該等金屬或金屬氧化物,能夠藉由真空蒸鍍、濺鍍等物理氣相沉積、電解電鍍、化學鍍、電漿化學蒸鍍等化學氣相沉積,在上述基材上形成金屬層。
作為形成感光層的方法,能夠列舉:將上述正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上,乾燥而使溶劑等揮發來形成塗膜(感光層)的方法;將上述感光性元件中的感光層轉印至基板上的方法等。
作為將上述正型感光性組成物塗佈於基板上的方法,能夠使用與塗佈在上述的支撐體上的方法相同的方法。
說明使用感光性元件10而在基板上形成感光層的方法。當感光性元件10具備保護層6時,在去除保護層6後,將感光層4密合於基板上來積層(疊層)。疊層藉由將感光層4加熱並同時對基板進行壓接,而能夠使感光層形成於基板上。藉由如此的疊層方法,可獲得基板、感光層4與支撐體2依上述順序積層而成的積層體。疊層的條件能夠依據需要適當地調整:疊層中的加熱,例如,其溫度較佳是70℃~130℃;疊層中的壓接,例如,其壓力較佳是0.1MPa~1.0MPa。
進行疊層時,亦可預先將電路形成用的基板以上述溫度範圍加熱。又,亦可在減壓下,在基板上形成感光層4。
阻劑圖案的形成方法是在基板上形成感光層後,將活性光射線照射成圖片狀,並藉由將已照射活性光射線的部分(曝光部)加以顯影而去除。在未被活性光射線照射的部分(未曝光部),感光劑也就是(D)成分與(A)成分、(B)成分及(C)成分也就是酚樹脂的酚羥基相互作用,因(D)成分作為溶解抑制劑來作用,故對於鹼性水溶液的溶解性變低。然而,在曝光部中,(D)成分光分解而不發生前述的相互作用,故喪失抑制溶解的效果。藉此,提升曝光部對於鹼性水溶液的溶解性。
為了將活性光射線照射成圖片狀,例如能夠使用負或者正光罩圖案(mask pattern),使通過負或者正光罩圖案的活性光射線照射成圖片狀而能夠形成曝光部。此時,使用感光性元件來形成感光層,當存在於感光層4上的支撐體2對活性光射線具有通過性時,能夠通過支撐體2來照射活性光射線。另一方面,當支撐體2對活性光射線具有遮蔽性時,在去除支撐體2後再對感光層4照射活性光射線。
作為活性光射線的光源,可使用先前的公知的光源,例如:碳弧燈、汞弧燈、高壓水銀燈、氙燈等的有效地發射紫外線、可見光等光源。又,亦可使用雷射直接描繪曝光法等。
曝光後,藉由顯影曝光部的感光層而去除曝光部,來形成阻劑圖案。作為該曝光部的去除方法,可列舉:在感光層4上存在支撐體2時,以自動剝脫器(auto-peeler)等去除
支撐體2,並且藉由鹼性水溶液、有機溶劑等的顯影劑的溼顯影,或乾顯影以去除曝光部的方法,其中,適合使用溼顯影。
作為使用在溼顯影的鹼性水溶液,可列舉例如:碳酸鈉、碳酸鉀、氨水等弱鹼性無機化合物;氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬化合物;氫氧化鈣等鹼土金屬化合物;單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單丙胺、二甲基丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二伸乙三胺、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、聚伸乙亞胺等弱鹼性有機化合物;四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等溶解而成的水溶液。上述水溶液可使用作為單獨一種或兩種以上的組合的水溶液。
鹼性水溶液的pH值較佳是設為9~13,從降低環境負荷的觀點來看,pH值更佳是9~12。鹼性水溶液的溫度,可配合感光層的顯影性而適當調整。又,鹼性水溶液中亦可混入界面活性劑、消泡劑、有機溶劑等。
作為上述顯影方法,可列舉例如:浸漬式、噴霧式、刷洗式、拍擊式(slapping)等。再者,作為顯影後的處理,亦可依據需要,藉由在60~250℃加熱等方法來硬化阻劑圖案。
藉由使用本實施形態的感光性元件10,可使得感光層4對基板的轉印性優異,且支撐體2的剝離/去除變為容易,感光層4能夠不產生缺陷的轉印至基板。其結果,能夠形成缺陷充分地少的阻劑圖案。
又,因為感光層4的曝光部分的鹼性顯影性極為良好,以弱鹼性水溶液就易於溶解而由基板上去除,故可以形
成對比優異且精細的阻劑圖案。
再者,本實施形態中,正型感光性樹脂組成物能夠直接塗佈在上述基板上,經乾燥而形成感光層。此時,例如:使用旋轉塗佈等方法將正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上,來形成塗膜。形成有該塗膜的基板利用熱板、烤箱等進行乾燥。藉此,在基板上形成感光層。形成感光層後的曝光步驟和顯影步驟,能夠使用與感光性元件10同樣的方法來實行。
本實施形態中,在基板上形成感光層後的狀態下的曝光步驟和顯影步驟,可依據需要反覆進行兩次以上。亦即,藉由使用本實施形態的正型感光性樹脂組成物,能夠捨棄下述步驟:在反覆進行曝光步驟和顯影步驟來蝕刻兩層以上的金屬層時,將暫時形成的阻劑圖案由基板剝離,而再度在基板上重新形成阻劑圖案的步驟。藉此,使用阻劑圖案對基板上的金屬層進行蝕刻時,因能夠縮短步驟,而從價廉及能夠降低環境負荷等觀點來看是有用的。
本實施形態的正型感光性樹脂組成物,能夠適合利用在觸控面板的製造方法。本實施形態的觸控面板的製造方法,具有下述步驟:將藉由上述阻劑圖案的形成方法形成有阻劑圖案的基板進行蝕刻處理。將形成的阻劑圖案掩蓋,實行對基板導體層等的蝕刻處理。藉由蝕刻處理,而形成引出線線路與透明電極的圖案,來製造觸控面板。以下,比較使用負型感光性樹脂組成物的情況,並且說明關於使用本實施形態
的正型感光性樹脂組成物之觸控面板的製造方法。
第2圖是顯示使用負型感光性樹脂組成物的觸控面板的製造方法的概略剖面圖。該方法是在下述積層基材上進行,該積層基材具備:支撐基材22、設置於支撐基材22其中一面的透明導電層24與設置於透明導電層24上的金屬層26;且具有下述步驟:在金屬層26上,形成由感光性樹脂組成物的硬化物所構成的阻劑圖案29之第1步驟;對金屬層26和透明導電層24進行蝕刻,而形成由透明導電層24的殘留部份和金屬層26的殘留部份所構成的積層圖案(第2圖(d)的24+26)之第2步驟;由積層圖案的一部分去除金屬層,而形成由透明導電層24所構成的透明電極與金屬層的殘留部分所構成的金屬線路之第3步驟。
在第1步驟中,首先,如第2圖(a)所示,該積層基材具備:支撐基材22、設置於支撐基材22其中一面的透明導電層24與設置於透明導電層24上的金屬層26,在金屬層26上,積層了使用負型的感光性樹脂組成物的負型的感光層28。感光層28亦可具備支撐體在與金屬層26接觸之相反側的面。
作為金屬層26,可列舉包含:銅、銅與鎳的合金、鉬-鋁-鉬積層體、銀與鈀與銅的合金等的金屬層。透明導電層24包含銦錫氧化物(ITO)。
接下來,感光層28一部分的領域會因活性光射線的照射而硬化,形成硬化物領域,再由積層基材上去除感光層的硬化物領域以外的部分。藉此,如第2圖(b)所示,可在積
層基材上形成阻劑圖案29。
在第2步驟中,藉由蝕刻處理,將未被阻劑圖案29掩蓋的部分的金屬層26及透明導電層24,由支撐基材22上去除。
蝕刻處理的方法,可以依據應去除的層而適當地選擇。例如:作為為去除金屬層的蝕刻液,可列舉:氯化銅溶液、氯化鐵溶液、磷酸溶液等。又,作為為去除透明導電層的蝕刻液,可使用草酸、鹽酸、王水等。
第2圖(c)是蝕刻處理後的示意圖,在支撐基材22上,形成由金屬層26的殘留部分、透明導電層24的殘留部分和感光層28的殘留部分所構成的積層體。本態樣的製造方法中,由該積層體將阻劑圖案29去除。
阻劑圖案29的去除,例如能夠使用較上述顯影步驟所使用的鹼性水溶液的鹼性更強的水溶液。作為此種強鹼性水溶液,可使用1~10質量%氫氧化鈉水溶液、1~10質量%氫氧化鉀水溶液等。其中,較佳是使用1~10質量%氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液,更佳是使用1~5質量%氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。作為阻劑圖案的剝離方式,可列舉浸漬方式、噴霧方式等,上述方法可單獨使用亦可併用。
第2圖(d)是阻劑圖案29剝離後的示意圖,在支撐基材22上,形成由金屬層26的殘留部分和透明導電層24的殘留部分所構成的積層圖案。
在第3步驟中,由此積層圖案,去除金屬層26中為了構成金屬線路的一部分以外的部分,而形成由金屬層26的
殘留部分所構成的金屬線路與由透明導電層24所構成的透明電極。
使用負型的感光性樹脂組成物的方法,在藉由多階段蝕刻,使透明導電層24一部分裸露時,會產生再度形成感光層的需要。
亦即,在第3步驟中,首先,在經過第2步驟的積層基材上使用負型感光性樹脂組成物來形成感光層30(第2圖(e))。接下來,經過感光層30的曝光和顯影,而形成由感光層30的硬化物所構成的阻劑圖案31(第2圖(f))。
接下來,藉由蝕刻處理,由積層圖案31中未形成阻劑圖案的部分,去除金屬層26。此時,作為蝕刻處理液,能夠使用與上述為去除金屬層的蝕刻液相同的蝕刻液。
第2圖(g)是蝕刻處理後的示意圖,在支撐基材22上,形成由透明導電層24的殘留部分所構成的透明電極,又,在一部分的透明電極上,形成由金屬層26和阻劑圖案31所構成的積層體。藉由從該積層體去除阻劑圖案31,如同第2圖(h)所示,在支撐基材22上,形成由透明導電層24的殘留部分所構成的透明電極與由金屬層26的殘留部分所構成的金屬線路。
相對於使用負型的感光性樹脂組成物,使用本實施形態的正型感光性樹脂組成物的方法,藉由多階段蝕刻,使透明導電層24一部分裸露時,不需要再度形成感光層的步驟。使用正型感光性樹脂組成物來形成感光層時,曝光部能夠以鹼性水溶液去除,未曝光部因具有作為膜而殘留的特
性,能夠藉由對殘留的膜再度光照射而形成阻劑圖案。
第3圖是顯示使用正型感光性樹脂組成物之觸控面板的製造方法的一種態樣的概略剖面圖。
在第1步驟中,首先,如同第3圖(a)所示,該積層基材具備:支撐基材22;設置於支持基材其中一面的透明導電層24;與設置於透明導電層24上的金屬層26;在金屬層26上,使用正型感光性樹脂組成物來積層正型的感光層40。感光層40與金屬層26接觸的相反側的面亦可具備支撐體。
接下來,對感光層40一部分的領域照射活性光射線使得曝光部形成後,藉由對曝光部的感光層顯影而從積層基材上去除。藉此,如同第3圖(b)所示,在積層基材上形成由未曝光部的感光層40所構成的阻劑圖案40a。
在第2步驟中,藉由蝕刻處理,從支撐基材22上,去除未被阻劑圖案40a掩蓋之部分的金屬層26和透明導電層24。
蝕刻處理的方法,要依據應去除層來適當地選擇。例如,作為為了去除金屬層的蝕刻液,可列舉:過硫酸銨溶液、過硫酸鈉溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液、磷酸溶液等。又,作為為了去除透明導電層的蝕刻液,可使用草酸、鹽酸、王水等。
第3圖(c)是蝕刻處理後的示意圖。在支撐基材22上,形成由金屬層26的殘留部分、透明導電層24的殘留部分及阻劑圖案40a的殘留部分所構成的積層體。
接下來,在第3步驟中,對感光層40a一部分的部
分照射活性光射線使得曝光部形成後,藉由顯影曝光部的感光層而由積層基材上去除。藉此,如同第3圖(d)所示,在積層基材上形成由未曝光部的感光層40b所構成的阻劑圖案40。
接下來,藉由蝕刻處理,由積層圖案中未形成阻劑圖案40b的部分,將金屬層26去除。此時,作為蝕刻處理液,能夠使用與上述為去除金屬層的蝕刻液相同的蝕刻液。
第3圖(e)是蝕刻處理後的示意圖,在支撐基材22上,形成由透明導電層24的殘留部分所構成的透明電極,又,在一部分的透明電極上,形成由金屬層26和阻劑圖案40b所構成的積層體。藉由從該積層體去除阻劑圖案40b,如同第2圖(f)所示,在支撐基材22上,形成由透明導電層24的殘留部分所構成的透明電極與由金屬層26的殘留部分所構成的金屬線路。
如此,本實施形態的觸控面板的製造方法,並不需要相當於第2圖中的(d)和(e)的步驟。
再者,雖然在透明導電層24包含銦錫氧化物(ITO),但本實施形態的正型感光性樹脂組成物,亦能夠適合使用在將透明導電層24的ITO變更為金屬網(metal mesh)的觸控面板的製造方法。
第4圖是表示利用本發明獲得的觸控面板100的一種態樣的俯視圖。觸控面板100中,交互並列設置了透明電極的X電極52和Y電極54,設置於長邊方向的同列的X電極52彼此藉由一條引出線56分別被連結,又,短邊方向的同列設置的Y電極54彼此藉由一條引出線57分別被連結。
以上說明了關於本發明的實施形態,但本發明並未限定於上述實施形態。本發明,在未脫離說明書要旨的範圍內,可作各式各樣的改變。
以下,列舉實施例進一步詳細說明本發明,但本發明並不限定於下列實施例。
作為(A)成分,由使用乾性油改質的甲酚而獲得的酚醛型酚樹脂來合成。
在450質量份的間甲酚和對甲酚以質量比40:60混合而成的甲酚混合物中,加入50質量份的亞麻仁油攪拌15分鐘後,再加入1.12質量份的50質量%的三氟乙酸,在120℃攪拌2小時。攪拌2小時後,冷卻至室溫(25℃,以下相同),加入75質量份的92%聚甲醛、18質量份的甲醇及2質量份的草酸,在90℃攪拌3小時後,進行減壓蒸餾以去除未反應的甲酚,而獲得具有不飽和烴基之改質酚樹脂(A1)。(A1)的Mw為12000。
再者,重量平均分子量是藉由膠透層析術(GPC)所測定,並藉標準聚苯乙烯校準曲線換算而獲得的值。GPC的條件如以下所示:幫浦:L-6200型(股份有限公司日立製作所製造,商品型號)
管柱:TSK gel-G5000HXL(TOSOH股份有限公司製造,
商品型號)
檢測器:L-3300RI型(股份有限公司日立製作所製造,商品型號)
洗滌液:四氫呋喃
溫度:30℃
流量:1.0mL/分鐘
將使用的甲酚混合物的構成,由間甲酚和對甲酚變更為鄰甲酚,且甲醇的添加量變更為50質量份之外,皆與合成例A1相同地操作,而獲得具有不飽和烴基之改質酚樹脂(A2)。(A2)的Mw是2000。
作為(B)成分,合成由間甲酚和鄰甲酚而獲得的酚醛型酚樹脂。
在500質量份的間甲酚和對甲酚以質量比40:60混合而成的甲酚混合物中,加入83質量份的92%聚甲醛、18質量份的甲醇及1質量份的草酸,在90℃攪拌3小時後,進行減壓蒸餾以去除未反應的甲酚,而獲得間-對甲酚樹脂(B1)。(B1)的Mw為12000。
除了將甲醇添加量變更為130質量份以外,與合成例B1相同地操作,獲得間-對甲酚樹脂(B2)。(B2)的Mw是1000。
作為(C)成分,由鄰甲酚獲得的酚醛型酚樹脂來合成。
在336質量份的鄰甲酚中,加入60質量份的92%聚甲醛和1.2質量份的草酸,在120℃攪拌4小時後,進行減壓蒸餾以去除未反應的鄰甲酚,而獲得的鄰甲酚樹脂(C1)。(C1)的Mw為1000。
混合20質量份作為(A)成分的(A1)、20質量份作為(B)成分的(B1)、45質量份作為(C)成分的(C1)、15質量份作為(D)成分的1,2-醌二疊氮化物化合物之重氮萘醌類感光劑(DAITO CHEMIX股份有限公司製造,商品型號:「PA-28」)(以下,簡稱為PA-28)、4質量份作為(E)成分的3-三甲氧基矽烷基丙琥珀酸酐(以下,簡稱為X-12-967C)(信越化學工業股份有限公司製造,商品型號:「X-12-967C」)、0.5質量份作為(F)成分的氟系界面活性劑(住友3M股份有限公司製造,商品型號:「FC-4430」)、0.3質量份作為(G)成分的3-巰基-1,2,4-三唑(以下,簡稱為「3MT」)(和光純藥工業股份有限公司製造,商品型號:3MT)、140質量份作為溶劑的甲基乙酮(以下,簡稱為「MEK」)及90質量份丙二醇單甲醚乙酸酯(以下,簡稱為PGMEA),來調製感光性樹脂組成物。
除了變更表1所示組成(單位:質量份)以外,與實施例1相同地操作,來調製感光性樹脂組成物。
使用上述感光性樹脂組成物,依照以下的順序製作感光性元件。首先,將支撐體的PET薄膜(單面經矽系化合物脫模處理的薄膜)(帝人杜邦薄膜股份有限公司製造,商品型號:「Purex A53」)、膜厚25μm的黏著膠帶(日東電工股份有限公司,商品型號:「NITTO31B」,在23℃時的180°剝離強度是3.861N/m且脫模處理面的表面張力是44mN/m)的脫模處理面上,利用旋轉塗佈器(DAITRON工業股份有限公司製造)以回轉速度300min-1進行10秒鐘,並接續500min-1進行30秒的條件,塗佈感光性樹脂組成物。接下來,以輸送機式乾燥機(大日本SCREEN股份有限公司製造,商品型號:「RCP OVENLINE」)在95℃進行5分鐘的乾燥,製作出形成厚度4.0
μm感光層的感光性元件。
使用滾輪疊層器(roll laminator,日立化成工業股份有限公司製造,商品型號),以壓力0.5MPa,上下滾輪溫度120℃,積層速度0.5m/分的條件,將上述感光性元件的感光層積層至由銅所構成的基板上,來獲得正型光阻積層體。使用獲得的正型光阻積層體,依下述步驟1~3實行曝光和顯影。
由正型光阻積層體將支撐體剝除,使用UV曝光機(大日本SCREEN股份有限公司製造,商品型號:「大型手動曝光機MAP-1200」)在180mJ/cm2的曝光量(能量)下,藉由光罩,曝光感光層。作為光罩,使用曝光部和未曝光部的寬度1:1的圖形,具有1μm:1μm~50μm:50μm的玻璃罩(凸版印刷股份有限公司製造,商品型號:「TOPPAN-TEST-CHART-NO1-N L78I1」)。接下來,作為顯影劑,使用25℃的0.7質量%的氫氧化鉀水溶液,以噴霧式顯影裝置(大日本SCREEN股份有限公司製造,商品型號:「DVW-911」),利用噴霧30秒鐘來顯影,並進一步利用蒸餾水洗淨後,以氮氣送氣乾燥,而在由銅構成的基板上形成阻劑圖案X。
將步驟1形成的阻劑圖案X的一半的領域利用黑色薄片覆蓋,以與步驟1相同的100mJ/cm2的曝光量進行曝光。接下來,使用25℃的0.7質量%的氫氧化鉀水溶液,以與步驟1相同的噴霧顯影機於噴霧30秒鐘下顯影,並且利用蒸餾水洗
淨後,以氮氣送氣乾燥,在由銅所構成的基板上形成阻劑圖案Y。
將步驟2形成的阻劑圖案Y的整個面,以與步驟1相同的100mJ/cm2的曝光量進行曝光。接下來,使用25℃的0.7質量%的氫氧化鉀水溶液,以與步驟1相同的噴霧顯影機於噴霧30秒鐘下顯影,並且利用蒸餾水洗淨。之後,以氮氣送氣乾燥。
使用旋轉塗佈器(DAITRON工業股份有限公司),以回轉速度300min-1進行10秒鐘接續500min-1進行30秒的條件,將感光性樹脂組成物直接塗佈在由銅所構成的基板上,以輸送機式乾燥機(大日本SCREEN股份有限公司製造,商品型號:「RCP OVENLINE」在95℃進行5分鐘的乾燥,獲得正型光阻積層體。使用上述正型光阻積層體,實行上述步驟1~3,對感光層反覆進行曝光和顯影。
使用以下的基準評價下述特性:形成於支撐體上的感光層的可撓性、形成於基板上的感光層的密合性、步驟1~3中感光層的顯影性、耐顯影液性和阻劑外觀。結果顯示在表2。
形成於支撐體上的感光層的可撓性,以具有各種直徑的軸心材料將感光性元件捲起,以顯微鏡放大100倍來觀察其裂紋、剝離、轉移等是否不良,並依據以下的五階段來評價。
A:以直徑1cm的軸心材料捲起時,沒有缺陷。
B:以直徑3cm的軸心材料捲起時,沒有缺陷。
C:以直徑5cm的軸心材料捲起時,沒有缺陷。
D:以直徑10cm的軸心材料捲起時,沒有缺陷。
E:以直徑20cm的軸心材料捲起時,沒有缺陷。
在步驟1後,利用以下的五階段來評價形成於基板上的感光層與基板間的密合性,。又,使用了步驟1所述由銅所構成的基板以外的五種的基板(金、鈀、銀、ITO和矽,分別由前述導體所構成的基板)。使用前述五種基板時,以步驟1所述由銅所構成的基板的相同的方法來評價。
A:曝光後未發生圓形的阻劑缺陷。
B:曝光後發生圓形的阻劑缺陷的面積小於形成圖案的領域全體的10%。
C:曝光後發生圓形的阻劑缺陷的面積是形成圖案的領域全體的10%以上且小於25%。
D:曝光後發生圓形的阻劑缺陷的面積是形成圖案的領域全體的25%以上且小於50%。
E:曝光後於形成圖案之領域全面地發生圓形的阻劑缺陷。
評價步驟1、2和3中感光層的曝光部的顯影性。具體而言,利用以下五階段的基準來評價:阻劑圖案的邊緣部份的切除性、曝光部的顯影殘留、剝離片或線狀的殘渣密合於基板等特性。再者,「邊緣部份」的用語,是表示未曝光部的
阻劑圖案與黏著面的邊緣;「切除性良好」的用語,是表示忠實呈現光罩的形狀,且阻劑圖案的剖面形狀為矩形;「切除性不良」的用語,是表示阻劑圖案的剖面形狀不為矩形。
A:邊緣的切除性良好,曝光部沒有顯影殘留,沒有剝離片、沒有線狀殘渣。
B:邊緣的切除性不良,曝光部沒有顯影殘留,沒有剝離片、沒有線狀殘渣。
C:邊緣的切除性不良,曝光部沒有顯影殘留,沒有剝離片、有線狀殘渣。
D:邊緣的切除性不良,曝光部有顯影殘留,沒有剝離片、有線狀殘渣。
E:邊緣的切除性不良,曝光部有顯影殘留,有剝離片、有線狀殘渣。
步驟1和2中感光層的未曝光部的耐顯影液性依據以下的基準來評價。具體而言,將裂紋、膜厚減小、阻劑圖案表層的剝離以五階段來評價。
A:沒有裂紋、沒有膜厚減小、沒有阻劑圖案表層的剝離。
B:沒有裂紋、沒有膜厚減小、有阻劑圖案表層的剝離。
C:有裂紋、沒有膜厚減小、沒有阻劑圖案表層的剝離。
D:有裂紋、有膜厚減小、沒有阻劑圖案表層的剝離。
E:有裂紋、有膜厚減小、有阻劑圖案表層的剝離。
在步驟1和2,將感光層的未曝光部之阻劑圖案以顯微鏡
放大100倍確認其外觀,利用以下的基準來評價。具體而言,以五階段來評價阻劑圖案表面的粗糙表面和凹凸的程度。
A:良好。
B:有粗糙表面。
C:有凹凸。
D:有層分離甚至白濁現象。
E:基板表面的裸露。
根據實施例1~6的正型感光性樹脂組成物,確認了此正型感光性樹脂組成物與基板的密合性充分地優異,即便使用鹼性水溶液反覆進行顯影時,曝光部的顯影性和未曝光部的耐顯影液性亦充分地優異。
Claims (12)
- 一種正型感光性樹脂組成物,其含有:(A)成分:具有不飽和烴基之改質酚樹脂;(B)成分:間-對甲酚樹脂;(C)成分:鄰甲酚樹脂;(D)成分:藉由光產生酸之化合物;及,(E)成分:具有多元酸的骨架或多元酸酐的骨架之矽烷化合物;其中,相對於前述(A)成分、前述(B)成分、前述(C)成分及前述(D)成分的總量100質量份,前述(E)成分的含量小於10質量份。
- 如請求項1所述之正型感光性樹脂組成物,其中,前述(A)成分的重量平均分子量是1000~15000。
- 如請求項1或2所述之正型感光性樹脂組成物,其中,前述(B)成分的重量平均分子量是800~50000。
- 如請求項1~3中任一項所述之正型感光性樹脂組成物,其中,前述(C)成分的重量平均分子量是800~5000。
- 如請求項1~4中任一項所述之正型感光性樹脂組成物,其中,相對於前述(A)成分、前述(B)成分、前述(C)成分及前述(D)成分的總量100質量份,前述(C)成分的含量是20~60質量份。
- 如請求項1~5中任一項所述之正型感光性樹脂組成物,其中,前述不飽和烴基的碳數是4~100。
- 如請求項1~6中任一項所述之正型感光性樹脂組成物, 其中,進一步含有(F)成分:氟系界面活性劑。
- 如請求項1~7中任一項所述之正型感光性樹脂組成物,其中,進一步含有(G)成分:密合性賦予劑。
- 一種感光性元件,其具備支撐體與設置於該支撐體上的感光層,其中,前述感光層是由如請求項1~8中任一項所述之正型感光性樹脂組成物所形成的層。
- 一種阻劑圖案的形成方法,其具備:使用如請求項1~8中任一項所述之正型感光性樹脂組成物或如請求項9所述之感光性元件,在基板上形成感光層的步驟;對前述感光層的特定部分照射活性光射線而形成曝光部的步驟;及,去除前述曝光部而形成由未曝光部的感光層所構成的圖案的步驟。
- 如請求項10所述之阻劑圖案的形成方法,其中,進一步具備:對前述由未曝光部所構成的感光層的特定部分照射活性光射線而形成曝光部的步驟;及,去除前述曝光部而形成由未曝光部的感光層所構成的圖案的步驟。
- 一種觸控面板的製造方法,其具備:將藉由如請求項10或11所述之阻劑圖案的形成方法而形成有阻劑圖案之基板,進行蝕刻處理的步驟。
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