KR20150073092A

KR20150073092A - 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 터치 패널의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150073092A
Application number: KR1020140181373A
Authority: KR
Inventors: 사토코 우에다; 켄 사와베; 하루히사 타마다
Original assignee: 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2015-06-30
Also published as: JP2015135481A; CN104730864A; TW201531802A

Abstract

본 발명은, (A)성분: 불포화 탄화수소기를 가지는 변성 페놀 수지, (B)성분: 메타-파라크레졸 수지, (C)성분: 오르토크레졸 수지, (D)성분: 광에 의해 산을 발생하는 화합물 및 (E)성분: 다염기산의 골격 또는 다염기산 무수물의 골격을 가지는 실란 화합물을 함유하고, (E)성분의 함유량이, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 총량 100질량부에 대하여 10질량부 미만인, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 터치 패널의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT USING SAME, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING TOUCH PANEL}

본 발명은, 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 터치 패널의 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 집적회로, 액정 표시 소자, 프린트 배선판 등의 전자 부품의 제조에 있어서, 도체의 미세한 패턴을 형성하는 방법으로서, 노볼락형 페놀 수지와 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2007-316577호 공보 또는 국제 공개 제2007/026475호 참조).

최근, 스마트폰, 타블렛 단말 등의 휴대용 기기의 보급에 따라, 터치 패널의 수요가 높아지고 있다. 터치 패널에는, 센서 부위, 인출 배선 부위 등에, 수㎛ 폭의 미세한 도체의 패턴이 형성되어 있다. 이 패턴 형성에 있어서도, 포지티브형 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다.

포지티브형 감광성 수지 조성물은, 광을 조사한 부분(노광부)이 알칼리성 수용액으로 용해되어 제거될 수 있고, 광을 조사하지 않은 부분(미(未)노광부)은 알칼리성 수용액으로 용해되지 않아 제거되지 않기 때문에, 패턴을 형성할 수 있다. 그래서, 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 감광층에 대한 노광 처리 및 현상 처리, 및, 도체에 대한 에칭 처리를 반복함으로써, 다층의 도체 패턴을 형성하는 것이 검토되고 있다.

다층의 도체 패턴을 형성하기 위해서, 특정의 페놀 수지를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2012-252095호 공보 참조).

한편, 터치 패널 용도의 도체 패턴의 형성에는, 패턴의 미세화, 레어 메탈 (rare metal) 대체 금속의 사용, 센서 부위의 소형화, 터치 패널의 저비용화, 터치 패널의 생산성 향상 등에 따라, 여러 가지 도체가 사용되고 있다. 또한, 그 도체의 표면 처리 방법도 다방면으로 알려져 있다. 그 때문에, 패턴 형성에 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 여러 가지의 도체 표면과의 밀착성이 뛰어난 것이 요구되고 있다.

그러나, 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광층은, 여러 가지의 도체를 가지는 기판에 대한 밀착성을 충분히 만족하고 있다고는 할 수 없어, 레지스터 패턴을 형성했을 경우에 일그러짐 등의 불량이 발생하는 경우가 있다. 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는, 상기 밀착성을 유지하면서, 반복 현상에 의한 미노광부의 내현상액성과, 노광부의 현상성을 양립할 수 있는 감광층을 형성하는 것은 어렵다.

본 발명은, 여러 가지의 도체를 가지는 기판과의 밀착성이 뛰어남과 함께, 알칼리성 수용액을 사용한 현상을 반복하는 경우이어도, 노광부의 현상성 및 미노광부의 내현상액성이 충분히 뛰어난 감광층을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및, 이것을 사용한 감광성 엘리먼트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, (A)성분: 불포화 탄화수소기를 가지는 변성 페놀 수지, (B)성분: 메타-파라크레졸 수지, (C)성분: 오르토크레졸 수지, (D)성분: 광에 의해 산을 발생하는 화합물 및 (E)성분: 다염기산의 골격 또는 다염기산 무수물의 골격을 가지는 실란 화합물을 함유하고, (E)성분의 함유량이, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 총량 100질량부에 대하여 10질량부 미만인, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.

상기 (A)성분의 중량평균분자량은, 1000∼15000이면 된다. 또한, 상기 (B)성분의 중량평균분자량은, 800∼50000이면 된다. 또한, 상기 (C)성분의 중량평균분자량은, 800∼5000이면 된다.

상기 (C)성분의 함유량은, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 총량 100질량부에 대하여 20∼60질량부이면 된다.

상기 (A)성분이 가지는 불포화 탄화수소기의 탄소수는, 4∼100이면 된다.

또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (F)성분: 불소계 계면활성제를 더 함유해도 된다. 또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (G)성분: 밀착성 부여제를 더 함유해도 된다.

본 발명은 또한, 지지체와, 그 지지체 위에 설치된 상기 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 감광층을 구비하는 감광성 엘리먼트를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 감광성 엘리먼트를 사용하고, 기판 위에 감광층을 형성하는 공정과, 감광층의 소정의 부분에 활성 광선을 조사하여, 노광부를 형성하는 공정과, 노광부를 제거하여 미노광부의 감광층으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정을 구비하는 레지스터 패턴의 형성 방법을 제공한다.

상기 레지스터 패턴의 형성 방법은, 미노광부로 이루어지는 감광층의 소정의 부분에 활성 광선을 조사하여, 노광부를 형성하는 공정과, 노광부를 제거하여 미노광부의 감광층으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정을 더 구비하고 있어도 된다.

본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 레지스터 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리하는 공정을 구비하는, 터치 패널의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 여러 가지의 도체를 가지는 기판과의 밀착성이 뛰어남과 함께, 알칼리성 수용액을 사용한 현상을 반복하는 경우이어도, 노광부의 현상성 및 미노광부의 내현상액성이 충분히 뛰어난 감광층을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 터치 패널의 제조 방법을 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 터치 패널의 제조 방법의 한 종류를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는, 본 발명을 사용하여 얻을 수 있는 터치 패널의 한 종류를 나타내는 상면도이다.

이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 관하여 상세히 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 단정짓지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「층」이라는 용어는, 평면도로서 관찰했을 때에, 전면(全面)에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다. 본 명세서에 있어서, 「공정」이라는 용어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.

본 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A)성분인 불포화 탄화수소기를 가지는 변성 페놀 수지와, (B)성분인 메타-파라크레졸 수지와, (C)성분인 오르토크레졸 수지와, (D)성분인 광에 의해 산을 발생하는 화합물과, (E)성분인 다염기산의 골격 또는 다염기산 무수물의 골격을 가지는 실란 화합물을 함유하고, (E)성분의 함유량이, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 총량 100질량부에 대하여 10질량부 미만인 것을 특징으로 한다.

이하, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 관하여 상세히 설명한다.

＜(A)성분＞

(A)성분은, 불포화 탄화수소기를 가지는 변성 페놀 수지이다. (A)성분으로서, 불포화 탄화수소기를 가지는 변성 페놀 수지를 사용함으로써, 감광층을 형성했을 때의 가요성이 향상된다.

페놀 수지는, 오르토크레졸, 또는, 메타크레졸 및 파라크레졸을 주성분으로서 포함하는 페놀 유도체와, 알데히드류와의 중축합 생성물인 노볼락형 페놀 수지인 것이 바람직하다. 중축합은, 예를 들면, 산 등의 촉매 존재하에서 실시된다. 불포화 탄화수소기를 가지는 변성 페놀 수지는, 페놀 유도체와, 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물(이하 「불포화 탄화수소기 함유 화합물」이라고 한다.)과의 반응 생성물(이하 「불포화 탄화수소기 변성 페놀 유도체」라고 한다.)과, 알데히드류와의 축중합반응 생성물이어도 되고, 페놀 수지와 불포화 탄화수소기 함유 화합물과의 반응 생성물이어도 된다.

불포화 탄화수소기를 가지는 변성 페놀 수지로서는, 불포화 탄화수소기 함유 화합물로 변성된 페놀 유도체로부터 얻어지는 페놀 수지를 사용할 수 있다. 또한, 불포화 탄화수소기를 가지는 변성 페놀 수지로서, 페놀 수지를, 불포화 탄화수소기 함유 화합물로 변성한 수지를 사용할 수도 있다. 변성 페놀 수지가 가지는 불포화 탄화수소기의 탄소수는, 4∼100이면 되고, 8∼80이면 보다 좋고, 10∼60이면 더욱 좋다.

페놀 유도체가, 메타크레졸 및 파라크레졸을 주성분으로서 포함하는 경우, 메타크레졸과 파라크레졸과의 질량비는, 노광부의 현상성 및 미노광부의 내현상액성의 관점에서, 메타크레졸/파라크레졸이, 30/70∼70/30인 것이 바람직하고, 35/65∼65/35인 것이 보다 바람직하고, 40/60∼60/40인 것이 더욱 바람직하다.

(A)성분을 얻기 위해서 사용되는 페놀 유도체로서, 크레졸 이외의 페놀 유도체를 공중합 할 수도 있다. 크레졸 이외의 페놀 유도체로서는, 예를 들면, 페놀; 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2-부틸페놀, 3-부틸페놀, 4-부틸페놀, 2,3-크시레놀, 2,4-크시레놀, 2,5-크시레놀, 2,6-크시레놀, 3,4-크시레놀, 3,5-크시레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 알킬페놀; 메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀 등의 알콕시페놀; 비닐페놀, 아릴페놀 등의 알케닐페놀; 벤질페놀 등의 아랄킬페놀; 메톡시카르보닐페놀 등의 알콕시카르보닐페놀; 벤조일옥시페놀 등의 아릴카르보닐페놀; 클로로페놀 등의 할로겐화 페놀; 카테콜, 레졸시놀, 피로갈롤 등의 폴리히드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들의 페놀 유도체는 본 발명이 발휘하는 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있고, 그 첨가량은, (A)성분을 얻기 위해서 사용되는 페놀 유도체의 총량을 기준으로서, 30질량% 이하인 것이 바람직하다.

알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 글리세르알데히드, 글리옥실산메틸 등을 들 수 있다. 또한, 파라포름알데히드, 트리옥산 등의 포름알데히드의 전구체를 페놀 유도체와의 반응에 사용해도 된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

불포화 탄화수소기 함유 화합물은, 밀착성 및 가요성의 관점에서, 2이상의 불포화 탄화수소기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물로 했을 때의 상용성(相溶性) 및 감광층의 가요성의 관점에서는, 불포화 탄화수소기 함유 화합물의 탄소수는, 4∼100이 바람직하고, 8∼80이 보다 바람직하고, 10∼60이 더욱 바람직하다.

불포화 탄화수소기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 탄소수 4∼100의 불포화 탄화수소, 카르복실기를 가지는 폴리부타디엔, 에폭시화 폴리부타디엔, 리노릴알코올, 올레일알코올, 불포화 지방산, 불포화 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 적합한 불포화 지방산으로서는, 예를 들면, 크로톤산, 미리스트레인산, 팔미트레인산, 올레인산, 에라이딘산, 박센산, 가드레인산, 에르카산, 네르본산, 리놀산, α-리놀 렌산, 에레오스테아린산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 정어리산, 도코사헥사엔산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 탄소수 8∼30의 불포화 지방산과, 탄소수 1∼10의 1가에서 3가의 알코올과의 에스테르가 보다 바람직하고, 탄소수 8∼30의 불포화 지방산과 3가의 알코올인 글리세린과의 에스테르가 특히 바람직하다.

탄소수 8∼30의 불포화 지방산과 글리세린과의 에스테르는, 예를 들면, 식물유로서 상업적으로 입수 가능하다. 식물유의 주성분은, 각각 조성을 달리하는 각종 불포화 지방산과 글리세린과의 에스테르의 혼합물이며, 불포화 지방산으로서는, 상기 불포화 지방산을 들 수 있다. 식물유로서는, 예를 들면, 요오드가가 100 이하인 불건성유, 요오드가가 100을 초과하고 130 미만인 반건성유, 요오드가가 130 이상인 건성유 등을 들 수 있다. 불건성유로서는, 예를 들면, 올리브유, 나팔꽃 종자유, 캐슈실유, 산다화유, 동백유, 피마자유 및 낙화생유를 들 수 있다. 반건성유로서는, 예를 들면, 콘유, 면실유, 참기름 등을 들 수 있다. 건성유로서는, 예를 들면, 동유(桐油), 아마인유, 콩기름, 호두유, 사플라워유, 해바라기유, 들깨의 기름, 겨자유 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 8∼30의 불포화 지방산과 글리세린과의 에스테르로서, 이들의 식물유를 가공하여 얻어지는 가공 식물유를 사용해도 된다.

페놀 유도체 또는 페놀 수지와, 식물유와의 반응에 있어서, 과도한 반응의 진행에 따른 겔화를 방지하고, 수율이 향상되는 관점에서, 상기 식물유 중에서도, 불건성유를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 레지스터 패턴의 밀착성 및 기계적 강도가 향상되는 관점에서는, 건성유를 사용하는 것이 바람직하다. 건성유 중에서도, 레지스터 패턴의 밀착성 및 가요성이 보다 한층 뛰어난 관점에서, 동유, 아마인유, 콩기름, 호두유 또는 사플라워유가 바람직하고, 동유 또는 아마인유가 보다 바람직하다.

불포화 탄화수소기 함유 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

불포화 탄화수소기를 가지는 변성 페놀 수지를 조제하는 경우, 우선, 상기 페놀 유도체와 상기 불포화 탄화수소기 함유 화합물을 반응시켜, 불포화 탄화수소기 변성 페놀 유도체를 제작할 수 있다. 상기 반응은, 50∼130℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 페놀 유도체와 불포화 탄화수소기 함유 화합물과의 반응 비율은, 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광층의 가요성을 향상시키는 관점에서, 페놀 유도체 100질량부에 대하여, 불포화 탄화수소기 함유 화합물 1∼100질량부인 것이 바람직하고, 5∼50질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 반응에 있어서는, 필요에 따라, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 촉매로서 사용해도 된다.

상기 반응에 의해 생성되는 불포화 탄화수소기 변성 페놀 유도체와, 알데히드류를 중축합시킴으로써, 불포화 탄화수소기를 가지는 변성 페놀 수지를 얻을 수 있다.

중축합에는, 종래 공지의 페놀 수지의 합성 조건을 이용할 수 있다. 중축합 반응에는, 산 촉매 또는 염기 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 산 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 산 촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 포름산, 아세트산, p-톨루엔술폰산, 옥살산 등을 들 수 있다. 이들의 산 촉매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 중축합은, 반응 온도 100∼120℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 시간은 사용하는 촉매의 종류 또는 양에 따라 다르지만, 통상 1∼50시간이다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 200℃이하의 온도로 감압 탈수함으로써, 불포화 탄화수소기를 가지는 변성 페놀 수지를 얻을 수 있다. 또한, 반응에는, 톨루엔, 크실렌, 메탄올 등의 용매를 사용할 수 있다.

불포화 탄화수소기를 가지는 변성 페놀 수지는, 상술한 불포화 탄화수소기 변성 페놀 유도체를, m-크실렌과 같은 페놀 이외의 화합물과 함께 알데히드류와 중축합함으로써 얻을 수도 있다. 이 경우, 페놀 유도체와 불포화 탄화수소기 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물에 대한 페놀 이외의 화합물의 몰비는, 0.5 미만인 것이 바람직하다.

불포화 탄화수소기를 가지는 변성 페놀 수지는, 페놀 수지와 불포화 탄화수소기 함유 화합물을 반응시켜 얻을 수도 있다.

페놀 수지와 불포화 탄화수소기 함유 화합물과의 반응은, 반응 온도 50∼130℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 페놀 수지와 불포화 탄화수소기 함유 화합물과의 반응 비율은, 감광층의 가요성을 향상시키는 관점에서, 페놀 수지 100질량부에 대하여, 불포화 탄화수소기 함유 화합물이 1∼100질량부인 것이 바람직하고, 2∼70질량부인 것이 보다 바람직하고, 10∼30질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 때, 필요에 따라, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 촉매로서 사용해도 된다. 또한, 반응에는 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 테트라히드로푸란 등의 용매를 사용할 수 있다.

(A)성분의 분자량은, 감광 특성(감도 및 해상성)과 기계적 강도를 양립하는 관점에서, 중량평균분자량(이하, 경우에 따라 「Mw」라고도 한다)으로, 108∼30000인 것이 바람직하고, 1000∼15000인 것이 보다 바람직하고, 1500∼13000인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 라미네이트 속도를 고려하면, 중량평균분자량은 낮은 것이 특히 바람직하고, 기계적 강도를 고려하면, 중량평균분자량은 높은 것이 특히 바람직하다. (A)성분의 분자량의 하한값은, 108 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하고, 1500 이상인 것이 더욱 바람직하다. (A)성분의 분자량의 상한값은, 30000 이하인 것이 바람직하고, 15000 이하인 것이 보다 바람직하고, 13000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서의 중량평균분자량은, 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 환산하여 얻은 값이다.

포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광층의 기계적 강도와 노광부의 현상성을 양립하는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 상기 (A)성분의 함유 비율은, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 총량 100질량부에 대하여 10∼35질량부인 것이 바람직하고, 15∼30질량부인 것이 보다 바람직하고, 15∼25질량부인 것이 더욱 바람직하다.

＜(B)성분＞

(B)성분은, 메타-파라크레졸 수지이다. 메타-파라크레졸 수지란, 메타크레졸 및 파라크레졸로부터 얻어지는 수지이다. 메타-파라크레졸 수지로서는, 메타크레졸 및 파라크레졸로부터 얻어지는 노볼락형 페놀 수지인 것이 바람직하고, 메타크레졸 및 파라크레졸을 주성분으로서 포함하는 페놀 유도체와, 알데히드류와의 중축합 생성물인 것이 보다 바람직하다. 중축합은, 예를 들면, 산 등의 촉매 존재하에서 실시된다. (B)성분은, 불포화 탄화수소기 함유 화합물로 변성되지 않은, 미변성의 메타-파라크레졸 수지이다.

알데히드류로서는, (A)성분으로 예시한 알데히드류와 같은 것을 사용할 수 있다.

메타크레졸과 파라크레졸과의 질량비는, 노광부의 현상성 및 미노광부의 내현상액성의 관점에서, 메타크레졸/파라크레졸이, 30/70∼70/30인 것이 바람직하고, 35/65∼65/35인 것이 보다 바람직하고, 40/60∼60/40인 것이 더욱 바람직하다.

(B)성분의 분자량은, 감광 특성(감도 및 해상성)과 기계적 강도를 양립하는 관점에서, 중량평균분자량(Mw)으로, 800∼50000인 것이 바람직하고, 800∼30000인 것이 보다 바람직하고, 800∼15000인 것이 더욱 바람직하다.

감광층의 기계적 강도와 현상성과의 양립의 관점에서, 감광성 수지조성물 중의 상기 (B)성분의 함유 비율은, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 총량 100질량부에 대하여 5∼30질량부인 것이 바람직하고, 10∼25질량부인 것이 보다 바람직하고, 15∼20질량부인 것이 더욱 바람직하다.

＜(C)성분＞

(C)성분은, 오르토크레졸 수지이다. 오르토크레졸 수지란, 오르토크레졸로부터 얻어지는 수지이다. 오르트크레졸 수지로서는, 오르토크레졸로부터 얻어지는 노볼락형 페놀 수지인 것이 바람직하고, 오르토크레졸을 주성분으로서 포함하는 페놀 유도체와, 알데히드류와의 중축합 생성물인 것이 보다 바람직하다. 중축합은, 예를 들면, 산 등의 촉매 존재하에서 실시된다. (C)성분은, 불포화 탄화수소기 함유 화합물로 변성되지 않은, 미변성의 오르토크레졸 수지이다.

(C)성분을 얻기 위해서 사용되는 페놀 유도체로서, 오르토크레졸 이외의 페놀 유도체를 공중합 할 수 있다. 오르토크레졸 이외의 페놀 유도체로서는, 예를 들면, 페놀; 메타크레졸, 파라크레졸, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2-부틸페놀, 3-부틸페놀, 4-부틸페놀, 2,3-크시레놀, 2,4-크시레놀, 2,5-크시레놀, 2,6-크시레놀, 3,4-크시레놀, 3,5-크시레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 알킬페놀; 메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀 등의 알콕시페놀; 비닐페놀, 아릴페놀 등의 알케닐페놀; 벤질페놀 등의 아랄킬페놀; 메톡시카르보닐페놀 등의 알콕시카르보닐페놀; 벤조일옥시페놀 등의 아릴카르보닐페놀; 클로로페놀 등의 할로겐화 페놀; 카테콜, 레졸시놀, 피로갈롤 등의 폴리히드록시벤젠을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들의 페놀 유도체는 본 발명이 발휘하는 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있고, 그 첨가량은, (B)성분을 얻기 위해 사용되는 페놀 유도체의 총량을 기준으로 하여, 15질량% 이하인 것이 바람직하다.

알데히드류로서는, (A)성분으로 예시한 화합물과 같은 것을 사용할 수 있다.

(C)성분의 분자량은, 감광층에 있어서의 미노광부의 내현상액성과 노광부의 현상성을 밸런스 좋게 향상할 수 있는 관점에서, 중량평균분자량(Mw)으로, 500∼5000인 것이 바람직하고, 800∼4000인 것이 보다 바람직하고, 1000∼3000인 것이 특히 바람직하다. (C)성분의 분자량의 하한값은, 500 이상인 것이 바람직하고, 800 이상인 것이 보다 바람직하고, 1000 이상인 것이 더욱 바람직하다. (C)성분의 분자량의 상한값은, 5000 이하인 것이 바람직하고, 4000 이하인 것이 보다 바람직하고, 3000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

감광층의 현상성과 여러 가지의 도체를 구비하는 기판에 대한 밀착성과의 양 립의 관점에서, (C)성분의 함유 비율은, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 총량 100질량부에 대하여 20∼60질량부인 것이 바람직하고, 30∼50질량부인 것이 보다 바람직하고, 35∼45질량부인 것이 더욱 바람직하다.

＜(D)성분＞

(D)성분인 광에 의해 산을 발생하는 화합물은, 감광제로서 사용된다. (D)성분은, 광 조사에 의해 산을 발생시켜, 광 조사한 부분(노광부)의 알칼리성 수용액에 대한 용해성을 향상시키는 기능을 가진다. (D)성분으로서는, 일반적으로 광산발생제라고 칭해지는 화합물을 사용할 수 있다. (D)성분으로서는, 예를 들면, o-퀴논디아지드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴설포늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 감도가 높은 점에서, 1,2-퀴논디아지드 화합물이 바람직하다.

1,2-퀴논디아지드 화합물은, 1,2-퀴논디아지드 및 /또는 그 유도체이다. 그 1,2-퀴논디아지드 화합물은, 수산기 또는 아미노기를 가지는 유기 화합물(이하 간단히 「유기 화합물」이라고 한다.)에, 설포기 및/또는 설포닐클로라이드기를 가지는 1,2-퀴논디아지드 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물이다. 이 때, 유기 화합물의 수산기 또는 아미노기와, 1,2-퀴논디아지드 화합물의 설포기 또는 설포닐클로라이드기가 결합된다. 또한, 이 결합은, 얻어지는 1,2-퀴논디아지드 화합물의 분자내에 적어도 1개 이상 있으면 된다.

상기 유기 화합물은, 하기 일반식(1)∼(3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우, 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광층은, 노광 전과 노광 후와의 알칼리성 수용액에 대한 용해성의 차이가 커지기 때문에, 콘트라스트에 의해 뛰어나다는 이점이 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

여기서, 식(1)∼(3) 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^l0, R¹¹ 및 R¹²는, 각각 독립하여 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소 1∼5의 알킬기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타내고, X는 단결합, 산소 원자 또는 페닐렌기를 나타낸다.

유기 화합물이 상기 일반식(1)∼(3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 경우, 설포기 및/또는 설포닐클로라이드기를 가지는 1,2-퀴논디아지드 화합물이, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설포닐클로라이드, 또는, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5- 설포닐클로라이드인 것이 바람직하다. 이들의 설포기 및/또는 설포닐클로라이드기를 가지는 1,2-퀴논디아지드 화합물은, 상기 일반식(1)∼(3)으로 표시되는 화합물과의 상용성이 양호하다. 그 때문에, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (D)성분과를 혼합했을 경우에 발생하는 경우가 있는 응집물의 발생량을 저감시킬 수 있다. 또한, 이들을 포함하는 감광성 수지 조성물을 포지티브형 포토레지스트의 감광성 성분으로서 사용하면, 감도, 콘트라스트 및 내열성이 보다 뛰어난 것이 된다.

또한, 상기 일반식(1)∼(3)으로 표시되는 화합물은, 하기 화학식(4)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 감도가 보다 뛰어나다는 이점이 있다.

상기 화학식(4)∼(6)으로 표시되는 화합물을 사용한 1,2-퀴논디아지드 화합물의 합성 방법으로서는, 하기의 방법을 들 수 있다. 즉, 예를 들면, 상술한 화학식(4)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물과, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설포닐클로라이드를, 디옥산, THF(테트라히드로푸란)와 같은 용매 중에 첨가하고, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 탄산알칼리 또는 탄산수소알칼리 등의 알칼리 촉매 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 상기 화학식(4)∼(6)으로 표시되는 화합물의 수산기와, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설포닐클로라이드의 설포닐기가 축합된 1,2-퀴논디아지드 화합물이 합성된다. 또한, 얻어지는 1,2-퀴논디아지드 화합물의 분자내에 있어서, 화학식(4)∼(6)으로 표시되는 화합물의 수산기와, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설포닐클로라이드의 설포닐기와의 결합은 적어도 1개 있으면 된다.

1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설포닐클로라이드로서는, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설포닐클로라이드, 또는, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐클로라이드가 적합하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

감광성 수지 조성물중의 (D)성분의 함유량은, 감광 특성 및 기계적 강도의 관점에서, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 총량 100질량부에 대하여, 3∼30질량부인 것이 바람직하고, 5∼25질량부인 것이 보다 바람직하고, 10∼20질량부인 것이 특히 바람직하다.

＜(E)성분＞

(E)성분은, 다염기산의 골격 또는 다염기산 무수물의 골격을 가지는 실란 화합물이다. 다염기산의 골격 또는 다염기산 무수물의 골격을 가지는 실란 화합물을 첨가함으로써, 카르복실기가 도입되고, 금속을 가지는 기판 표면과의 착(錯) 형성 반응이 일어나기 쉽게 되기 때문에, 여러 가지의 도체를 구비하는 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 카르복실기가 도입됨으로써, 약알칼리성 수용액을 사용하여 현상하는 경우, 현상성을 더욱 향상시킬 수 있다. 감광성 수지 조성물을 조제할 때에 사용하는 용매에의 용해성의 관점에서, (E)성분으로서, 다염기산 무수물의 골격을 가지는 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

실란 화합물로서는, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분과, (E)성분의 다염기산의 골격 또는 다염기산 무수물의 골격과의 반응성, 및, (E)성분의 보존 안정성의 관점에서, 알콕시실릴기를 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기를 가지는 것이 보다 바람직하다.

다염기산 무수물은, 복수의 카르복실기를 가지는 다염기산의 카르복실기가 탈수 축합되어 형성된 산무수물기를 가지고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 다염기산 무수물로서는, 예를 들면, 무수프탈산, 무수숙신산, 옥테닐무수숙신산, 펜타데세닐무수숙신산, 무수말레산, 무수이타콘산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수나직산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 테트라브로모무수프탈산 및 무수피로멜리트산 등의 이염기산 무수물, 비페닐테트라카르본산이무수물, 나프탈렌테트라카르본산이무수물, 디페닐에테르테트라카르본산이무수물, 부탄테트라카르본산이무수물, 시클로펜탄테트라카르본산이무수물, 무수피로멜리트산 및 벤조페논테트라카르본산이무수물 등의 방향족사염기산이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 다염기산 무수물은 이염기산 무수물인 것이 바람직하고, 테트라히드로무수프탈산, 무수숙신산 및 무수프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 더욱 양호한 형상을 가지는 레지스터 패턴을 형성할 수 있다는 이점이 있다.

다염기산은, 상기 다염기산무수물을 가수분해한 복수의 카르복실기를 가지는 다염기산을 가지고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 무수트리멜리트산 또는 피로멜리트산일무수물과 같이, 1분자 중에 다염기산과 다염기산무수물 양쪽이 포함되어 있는 물질을 사용해도 된다.

다염기산 무수물의 골격을 가지는 실란 화합물로서, 예를 들면, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산무수물, 3-트리메톡시실릴프로필말레산무수물 및 3-트리메톡시실릴프로필트리멜리트산무수물을 들 수 있다. 다염기산의 골격을 가지는 실란 화합물로서, 예를 들면, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로필말레산 및 3-트리메톡시실릴프로필트리멜리트산을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물중의 (E)성분의 함유량은, 밀착성, 노광부의 현상성, 미노광부의 내현상액성 및 기계적 강도의 관점에서, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 총량 100질량부에 대하여, 10질량부 미만이며, 0.1질량부 이상 10질량부 미만인 것이 바람직하고, 0.1∼9질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼9질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1∼9질량부인 것이 특히 바람직하고, 2∼8질량부인 것이 매우 바람직하다.

＜(F)성분＞

포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 감광층의 형성 용이성, 소포성(消泡性), 레벨링성 등을 향상시키고, 또한, 후술하는 감광성 엘리먼트를 제작했을 경우의 지지체의 박리성을 향상하는 목적으로, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (F)성분으로서 불소계 계면활성제를 함유해도 된다.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사, 상품명); 메가퍽(mega fuck) F142D, 메가퍽 F172, 메가퍽 F173, 메가퍽 F183, 메가퍽 R-08, 메가퍽 R-30, 메가퍽 R-90PM-20, 메가퍽 BL-20(이상, DIC 가부시키가이샤 제, 상품명, 「메가퍽」은 등록상표) ; 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170 C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431, 노벡 FC-4430, 노벡 FC-4432(이상, 스미토모쓰리엠 가부시키가이샤 제, 상품명); 사플론 S-112, 사플론 S-113, 사플론 S-131, 사플론 S-141, 사플론 S-145(이상, 아사히글라스 가부시키가이샤 제, 상품명, 「사플론」은 등록상표) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히, 노광 공정에서 발생하는 크랙의 발생을 저감할 수 있는 관점에서는, 퍼플루오로부탄술폰산의 골격을 가지는 불소계 계면활성제인, 노벡 FC-4430, 노벡 FC-4432가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

감광성 수지 조성물 중에 (F)성분을 배합하는 경우의 함유량은, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.2∼2질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼1질량부인 것이 더욱 바람직하다. (F)성분의 함유량이 5질량부 이하가 되면, 콘트라스트가 보다 양호한 것으로 되는 경향이 있다.

＜(G)성분＞

지지체에 대한 도공(塗工) 용이성, 형성한 감광층과 여러 가지의 도체를 구비하는 기판과의 밀착성 및 미노광부의 내현상액성을 보다 향상하는 관점에서, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (G)성분으로서 밀착성 부여제를 함유해도 된다.

(G)성분으로서는, 예를 들면, 함질소 화합물, 실란커플링제(다만, (E)성분은 포함되지 않는다), 알루미늄 킬레이트제 등의 접착조제, 고비등점 용매 등의 용해성 조정제 등을 들 수 있다.

함질소 화합물로서는, 아졸기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미드기 등을 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면, 이미다졸, 피라졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 메르캅토트리아졸 등의 트리아졸계 화합물, 알킬아민, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 아닐린, 에틸렌디아민, 카테콜아민, 에틸렌디아민사아세트산, 비피리딘, 타피리딘, 페난트롤린 등을 들 수 있다.

실란커플링제로서는, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가지고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 들 수 있다.

알루미늄 킬레이트제로서는, 예를 들면, 알루미늄에틸아세트아세테이트·디이소프로필레이트, 알루미늄트리스에틸아세트아세테이트, 알루미늄비스에틸아세트아세테이트·모노아세틸아세트네이트, 알루미늄트리스아세틸아세트네이트 등을 들 수 있다.

이들의 접착조제 중에서도 특히, 현상성의 관점에서, 함질소 화합물이 바람직하고, 트리아졸계 화합물이 보다 바람직하고, 메르캅토트리아졸이 특히 바람직하다.

감광성 수지 조성물 중에 접착조제를 배합하는 경우의 함유량은, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.15∼3질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼2질량부인 것이 더욱 바람직하다.

고비점 용매는, 상압하에서의 비점이 150℃ 이상의 용매를 나타내고, 예를 들면, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디헥실에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노나놀, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, γ-부티롤락톤, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 용해성 조정제의 배합량은, 용도 또는 도포 방법에 따라 적절히 조정할 수 있고, 상기 감광성 수지 조성물이 균일하게 혼합될 수 있는 배합량이면 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물 전량에 대하여, 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

＜기타 성분＞

본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 점도를 조정하기 위해 후술하는 용제를 함유시켜도 되고, 증감제, 흡광제(염료), 가소제, 안료, 충전재, 난연제, 안정제, 향료, 열가교제 등을 함유시켜도 된다. 이들의 기타 성분의 함유량은 상술한 특성을 해치지 않는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다.

본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 조제는, 통상의 방법으로 혼합, 교반하면 되고, 충전재, 안료 등을 첨가하는 경우에는 디졸바, 호모지나이저, 3본롤밀 등의 분산기를 이용하여 분산, 혼합시키면 된다. 또한, 필요에 따라, 또한 메쉬, 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.

[감광성 엘리먼트]

본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 그 지지체 위에 설치된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 감광층을 구비한다. 감광층의 지지체와 반대측의 면에는, 필요에 따라, 보호층을 적층해도 된다.

도 1은, 감광성 엘리먼트의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타낸 감광성 엘리먼트(10)는, 지지체(2) 위에 감광층(4)이 적층되고, 또한 감광층(4)의 지지체(2)와 반대측의 면에 보호층(6)을 적층한 구조를 가진다. 감광층(4)은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 층이다.

＜지지체＞

본 실시형태에 관련되는 지지체(2)는, 적어도 한쪽의 면이 이형(離型) 처리되어 있는 것이 바람직하다. 지지체의 이형 처리면 위에 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 감광층을 구비함으로써, 지지체를 제거할 때에, 감광층에 일그러짐 등의 불량이 발생하기 어렵게 된다. 여기서, 이형 처리란, 실리콘계 계면활성제, 실리콘 수지 등의 실리콘계 화합물, 불소계 계면활성제, 불소 수지 등의 불소 함유 화합물, 알키드 수지 등의 이형제로 지지체의 표면을 얇게 도포하는 화학 처리, 또는, 지지체를 코로나 처리하는 등의 물리 처리를 가리킨다.

지지체에 이형제를 도포하는 경우는, 이형성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있는 범위에서, 얇게 도포하는 것이 바람직하다. 이형제의 도포 후는, 열 또는 UV처리에 의해 이형제를 지지체에 정착시켜도 된다. 이형제를 도포하기 전에, 지지체에 하도층(下塗層)을 실시하는 것이 보다 바람직하다.

감광성 수지 조성물의 도포성 및 감광층의 박리성의 관점에서는, 지지체의 이형 처리면의 23℃에 있어서의 표면장력(젖음 장력)이, 20∼45mN/m인 것이 바람직하고, 30∼45mN/m인 것이 보다 바람직하고, 35 ∼45mN/m인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 감광층의 박리성의 관점에서, 지지체의 이형 처리면의 23℃에 있어서의 180°박리강도가, 0.193∼11.564N/m인 것이 바람직하고, 0.193∼7.713N/m인 것이 보다 바람직하고, 3.861∼7,713N/m인 것이 더욱 바람직하다. 상기 180°박리강도는, 점착테이프(예를 들면, 닛토덴코 가부시키가이샤 제, 상품명: 「NITTO31B」)을 이용하여, 일반적인 방법(예를 들면, JIS K6854-2:1999에 준거하는 방법 등)으로 측정할 수 있다.

이형 처리를 실시하기 전의 지지체로서는, 표면이 평활하고, 내열성 및 내용제성이 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 중합체 필름을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하, 「PET 필름」이라고 한다)이 바람직하다.

적어도 한쪽의 면이 실리콘 화합물로 이형 처리된 PET 필름으로서는, 예를 들면, 「퓨렉스 A53」, 「A31-25」, 「A51-25」, 「A53-38」(이상, 데이진듀퐁필림 가부시키가이샤 제, 상품명, 「퓨렉스」는 등록상표) 등을 시판품으로서 입수 가능하다.

지지체(2)의 두께는, 15∼50㎛인 것이 바람직하고, 25∼40㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 지지체(2)의 두께가 15㎛ 이상이면, 이형 처리시의 뒤틀림이 잔류하기 어렵고, 지지체를 권취했을 때에 권취 주름이 발생하기 어려운 경향이 있고, 50㎛ 이하이면, 기판에 감광층(4)을 라미네이트 할 때에, 기판과 감광층(4) 사이에 기포가 들어가기 어렵게 되는 경향이 있다.

＜보호층＞

보호층(6)으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 중합체 필름을 사용할 수 있다. 또한, 지지체와 동일하게, 이형 처리를 실시한 중합체 필름을 사용해도 된다. 감광성 엘리먼트를 롤상으로 권취할 때의 유연성의 관점에서는, 보호층(6)으로서, 폴리에틸렌 필름이 특히 바람직하다. 또한, 보호층(6)은, 감광층 표면의 함몰을 저감할 수 있도록, 저(低)피시아이(fish eye)의 필름인 것이 바람직하다.

보호층(6)의 두께는, 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 15∼80㎛인 것이 특히 바람직하다.

다음으로, 본 실시형태의 감광성 엘리먼트(10)의 제작 방법에 관하여 설명 한다.

감광층(4)은, 상기 감광성 수지 조성물을 액상 레지스터로서 지지체(2) 위에 도포함으로써 형성할 수 있다. 감광성 수지 조성물을 지지체(2) 위에 도포할 때, 필요에 따라, 상기 감광성 수지 조성물을 소정의 용제로 용해하여 고형분 20∼90질량%의 용액으로 한 것을 도포액으로서 사용해도 된다. 이 경우, 감광성 수지 조성물을 지지체(2) 위에 도포한 다음에 용제를 제거하는 공정을 가지고 있어도 된다.

용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릴아미드, 테트라메틸렌술폰, γ-부티롤락톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산에틸, 아세트산벤질, n-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 3-메틸메톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 유기용제, 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.

도포의 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코트, 콤마 코트, 그라비아 코트, 에어나이프 코트, 다이 코트, 바 코트, 스핀 코트 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 용제를 제거하는 공정은, 도포한 후의 감광층으로부터 용제의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 가열에 의해 실시할 수 있고, 그 경우의 가열 온도는 70∼150℃이면 바람직하고, 가열 시간은 5∼30분간이면 바람직하다.

형성된 감광층(4) 중의 잔존 용제량은, 후공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 관점에서, 2질량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 감광층(4)의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 용제를 제거한 후의 두께가 1∼30㎛인 것이 바람직하다. 또한, 감광성 엘리먼트를 롤상으로 하여 사용하는 경우에는, 감광층(4)의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 관점에서, 감광층(4)의 두께는 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다.

감광성 엘리먼트(10)는, 지지체(2)와 감광층(4) 사이, 및/또는, 감광층(4)과 보호층(6) 사이에, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스 배리어층 등의 중간층 또는 보호층(6) 이외의 보호층을 더 구비하고 있어도 된다.

감광성 엘리먼트(10)는, 예를 들면, 원통상 등의 권심(卷芯)에 권취하여, 롤상의 형태로 저장할 수 있다. 권심으로서는, 종래 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등을 들 수 있다. 저장시에는, 지지체가 가장 외측이 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 또한, 롤상으로 권취된 감광성 엘리먼트의 단면(端面)에는, 단면 보호의 관점에서 단면 세퍼레이터(separator)를 설치하는 것이 바람직하고, 거기에다가 내엣지퓨젼의 관점에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 엘리먼트(10)을 곤포(梱包)할 때에는, 투습성이 작은 블랙 시트로 싸서 포장하는 것이 바람직하다.

[레지스터 패턴의 형성 방법]

다음으로, 레지스터 패턴의 형성 방법에 관하여 설명한다.

레지스터 패턴의 형성 방법은, 도체를 구비하는 기판 위에 상기 포지티브 형태 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광층을 형성하는 공정과, 감광층을 소정의 패턴으로 노광하는 공정과, 노광 후의 감광층을 알칼리성 수용액에 의해 현상하여 레지스터 패턴을 형성하는 공정을 구비한다. 본 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광층은, 노광 처리 및 현상 처리의 공정을 반복하여 실시할 수 있다.

본 실시형태의 레지스터 패턴의 형성 방법은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 감광성 엘리먼트를 사용하여, 기판 위에 감광층을 형성하는 공정과, 감광층의 소정의 부분에 활성 광선을 조사하여, 노광부를 형성하는 공정과, 노광부를 제거하여 미노광부의 감광층으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정을 구비할 수 있다. 또한, 상기 미노광부의 감광층으로 이루어지는 패턴에 대하여, 노광 및 현상을 더 실시할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 레지스터 패턴의 형성 방법은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 감광성 엘리먼트를 사용하여, 기판 위에 감광층을 형성하는 공정과, 감광층의 소정의 부분에 활성 광선을 조사하여, 노광부를 형성하는 공정과, 노광부를 제거하여 미노광부의 감광층으로 이루어지는 제1의 패턴을 형성하는 공정과, 제1의 패턴의 소정의 부분에 활성 광선을 조사하여, 노광부를 형성하는 공정과, 노광부를 제거하여 미노광부의 감광층으로 이루어지는 제2의 패턴을 형성하는 공정을 구비하고 있어도 된다.

도체를 구비하는 기판으로서는, 예를 들면, 도체 용도의 에칭액으로 용해되지 않는 소재로 구성되는 층(「기재」라고도 한다) 위에, 2층 이상의 도체를 포함하는 층(이하, 금속층이라고 한다.)을 구비하는 기판을 사용할 수 있다.

기재로서는, 예를 들면, 유리, 산화티탄, 알루미나 등의 금속 산화물, 실리콘 등의 반도체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 유기 화합물 등으로 구성되는 것을 사용할 수 있다.

상기 2층 이상의 금속층으로서는, 2층 이상의 금속 산화물을 포함하는 층, 2층 이상의 금속을 포함하는 층, 또는, 적어도 1층의 금속 산화물 및 적어도 1층의 금속을 포함하는 층을 들 수 있다. 금속으로서는, 예를 들면, 금, 은, 구리, 알루미늄, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄, 니켈 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면, 산화인듐주석(ITO), 산화아연 등을 들 수 있다. 금속층은, 이들의 금속 또는 금속 산화물을, 진공 증착, 스퍼터링 등의 물리기상성장, 전해 도금, 무전해도금, 플라즈마 화학 증착 등의 화학기상성장에 의해, 상기 기재 위에 형성할 수 있다.

감광층을 형성하는 방법으로서는, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 건조하여 용제 등을 휘발시켜 도막(감광층)을 형성하는 방법, 상술한 감광성 엘리먼트에 있어서의 감광층을 기판 위에 전사하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 방법으로서는, 상술한 지지체 위에 도포하는 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.

감광성 엘리먼트(10)를 사용하여 기판 위에 감광층을 형성하는 방법을 설명한다. 감광성 엘리먼트(10)가, 보호층(6)을 구비하는 경우는, 보호층(6)을 제거한 후, 감광층(4)이 기판 위에 밀착되도록 하여 적층(라미네이트)한다. 라미네이트는, 감광층(4)을 가열하면서 기판에 압착함으로써, 기판 위에 감광층을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여, 라미네이트에 의해, 기판과 감광층(4)과 지지체(2)가 이 순서로 적층된 적층체를 얻을 수 있다. 라미네이트의 조건은 필요에 따라 적절히 조정할 수 있고, 라미네이트에 있어서의 가열은, 예를 들면, 70℃∼130℃의 온도인 것이 바람직하고, 라미네이트에 있어서의 압착은, 예를 들면, 0.1MPa∼1.OMPa의 압력인 것이 바람직하다. 라미네이트로 할 때는, 회로 형성용 기판을 미리, 상기 온도 범위로 가열해도 된다. 또한, 감압하에서, 기판 위에 감광층(4)을 형성해도 된다.

레지스터 패턴의 형성 방법은, 기판 위에 감광층을 형성한 후, 활성 광선을 화상상(畵像狀)으로 조사하고, 활성 광선이 조사된 영역(노광부)을 현상에 의해 제거하는 것이다. 활성 광선이 조사되지 않은 영역(미노광부)에서는, 감광제인 (D)성분이, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분인 페놀 수지의 페놀 수산기와 상호작용하여, (D)성분이 용해금지제로서 작용하므로, 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 낮아지게 된다. 그러나, 노광부에서는, (D)성분이 광분해하여, 전술한 상호작용을 하지 않게 되기 때문에, 용해 금지 효과를 잃는다. 이에 의해, 노광부에서는, 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 향상된다.

활성 광선을 화상상으로 조사하기 위해서, 예를 들면, 네가티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 사용할 수 있고, 네가티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선을 화상상으로 조사하여 노광부를 형성시킬 수 있다. 이 때, 감광성 엘리먼트를 사용하여 감광층을 형성하고, 감광층(4) 위에 존재하는 지지체(2)가 활성 광선에 대하여 투과성을 가지는 경우에는, 지지체(2)를 통해 활성 광선을 조사할 수 있다. 한편, 지지체(2)가 활성 광선에 대하여 차광성을 가지는 경우에는, 지지체(2)를 제거한 후에 감광층(4)에 활성 광선을 조사한다.

활성 광선의 광원으로서는, 종래 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 고압 수은등, 크세논 램프 등의 자외선, 가시광선 등을 유효하게 방사하는 것이 사용된다. 또한, 레이저 직접 묘화 노광법 등을 사용해도 된다.

노광 후, 노광부의 감광층을 현상에 의해 제거함으로써, 레지스터 패턴이 형성된다. 이러한 노광부의 제거 방법으로서는, 감광층(4) 위에 지지체(2)가 존재하는 경우에는 오토필러 등으로 지지체(2)를 제거하고, 알칼리성 수용액, 유기용제 등의 현상액에 의한 웨트 현상, 또는 드라이 현상으로 노광부를 제거하는 방법 등을 들 수 있고, 웨트 현상이 적합하게 사용된다.

웨트 현상에 사용하는 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 암모니아 등의 약알칼리 무기 화합물; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 화합물; 수산화칼슘 등의 알칼리 토류 금속 화합물; 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 디메틸프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민 등의 약알칼리 유기 화합물; 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드 등을 용해한 수용액을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 수용액으로서 사용해도 된다.

알칼리성 수용액의 pH는 9∼13으로 하는 것이 바람직하고, 환경부하 저감의 관점에서는, pH는 9∼12로 하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리성 수용액의 온도는, 감광층의 현상성에 맞춰 적절히 조정된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 계면활성제, 소포제, 유기용제 등을 혼입시켜도 된다.

상기 현상 방법으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑 등을 들 수 있다. 또한, 현상 후의 처리로서, 필요에 따라 60∼250℃C로 가열하는 것 등에 의해 레지스터 패턴을 경화시켜 사용해도 된다.

본 실시형태의 감광성 엘리먼트(10)를 사용함으로써, 감광층(4)의 기판에 대한 전사성이 뛰어나고, 지지체(2)의 박리·제거가 용이하게 되어, 감광층(4)이 결함 없이 기판에 전사할 수 있고, 그 결과, 결함이 충분히 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 감광층(4)의 노광 부분은 알칼리 현상성이 매우 양호하기 때문에, 약알칼리성 수용액으로 용이하게 용해되어 기판 위로부터 제거되고, 콘트라스트가 뛰어난 미세한 레지스터 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 실시형태에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 상기 기판 위에 직접 도포하고 건조하여 감광층을 형성할 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 스핀 코터 등을 이용하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하여, 도막을 형성한다. 그 도막이 형성된 기판을 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 건조한다. 이에 의해, 기판 위에 감광층이 형성된다. 감광층을 형성한 후의 노광 공정 및 현상 공정은, 감광성 엘리먼트(10)를 사용한 경우와 동일하게 실시할 수 있다.

본 실시형태에서는, 기판 위에 감광층을 형성한 상태에서 노광 공정 및 현상 공정을, 필요에 따라 2회 이상 반복하여 실시하는 것이 가능하다. 즉, 본 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 노광 공정 및 현상 공정을 반복하여 2층 이상의 금속층을 에칭할 때에 한번 형성한 레지스터 패턴을 기판으로부터 박리하고, 다시 새롭게 감광층을 기판 위에 형성하는 공정을 할애할 수 있다. 이에 의해, 레지스터 패턴을 사용하여 기판 위의 금속층을 에칭하는 경우, 공정을 단축할 수 있기 때문에, 염가 및 환경부하를 저감할 수 있는 점에서 유용하다.

＜터치 패널의 제조 방법＞

본 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 터치 패널의 제조 방법에 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시형태에 관련되는 터치 패널의 제조 방법은, 상기 레지스터 패턴의 형성 방법에 의해 레지스터 패턴이 형성된 기판을, 에칭 처리하는 공정을 가진다. 에칭 처리는, 형성된 레지스터 패턴을 마스크로 하여, 기판의 도체층 등에 대하여 실시된다. 에칭 처리에 의해, 인출 배선과 투명 전극의 패턴을 형성함으로써, 터치 패널이 제조된다. 이하, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용했을 경우와 대비하면서, 본 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 터치 패널의 제조 방법에 관하여 설명한다.

도 2는, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 터치 패널의 제조 방법을 나타내는 모식 단면도이다. 이 방법은, 지지기재(22)와, 지지기재(22)의 일면(一面) 위에 설치된 투명 도전층(24)과, 투명 도전층(24) 위에 설치된 금속층(26)을 구비하는 적층 기재의, 금속층(26) 위에, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스터 패턴(29)을 형성하는 제1의 공정과, 금속층(26) 및 투명 도전층(24)을 에칭하고, 투명 도전층(24)의 잔부(殘部) 및 금속층(26)의 잔부로 이루어지는 적층 패턴(도 2(d)에 있어서의 24+26)을 형성하는 제2의 공정과, 적층 패턴의 일부로부터 금속층을 제거하여, 투명 도전층(24)의 잔부로 이루어지는 투명 전극과 금속층의 잔부로 이루어지는 금속 배선을 형성하는 제3의 공정을 가진다.

제1의 공정에서는, 우선, 도 2(a)에 나타내는 바와 같이, 지지기재(22)와, 지지기재(22)의 일면 위에 설치된 투명 도전층(24)과, 투명 도전층(24) 위에 설치된 금속층(26)을 구비하는 적층 기재의, 금속층(26) 위에, 네가티브형의 감광성 수지 조성물을 사용하여 네가티브형의 감광층(28)을 적층한다. 감광층(28)은, 금속층(26)과 반대측의 면 위에 지지체를 구비하고 있어도 된다.

금속층(26)으로서는, 구리, 구리와 니켈의 합금, 몰리브덴-알루미늄-몰리브덴 적층체, 은과 팔라듐과 구리의 합금 등을 포함하는 금속층을 들 수 있다. 투명 도전층(24)은, 산화인듐주석(ITO)을 함유한다.

이어서, 감광층(28)의 일부의 영역을 활성 광선의 조사에 의해 경화하여, 경화물 영역을 형성하고, 감광층의 경화물 영역 이외의 영역을 적층 기재 위로부터 제거한다. 이에 의해, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 적층 기재 위에 레지스터 패턴(29)이 형성된다.

제2의 공정에서는, 에칭 처리에 의해, 레지스터 패턴(29)로 마스크되어 있지 않은 영역의 금속층(26) 및 투명 도전층(24)을, 지지기재(22) 위로부터 제거한다.

에칭 처리의 방법은, 제거할 층에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 금속층을 제거하기 위한 에칭액으로서는, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액, 인산 용액 등을 들 수 있다. 또한, 투명 도전층을 제거하기 위한 에칭액으로서는, 옥살산, 염산, 왕수 등이 사용된다.

도 2(c)는 에칭 처리 후를 나타내는 도면이며, 지지기재(22) 위에, 금속층(26)의 잔부, 투명 도전층(24)의 잔부 및 감광층(28)의 잔부로 이루어지는 적층체가 형성되어 있다. 본 태양(態樣)의 제조 방법에 있어서는, 이 적층체로부터 레지스터 패턴(29)이 제거된다.

레지스터 패턴(29)의 제거는, 예를 들면, 상술한 현상 공정에 사용하는 알칼리성 수용액보다도 알칼리성이 강한 수용액을 사용할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 1∼10질량% 수산화나트륨 수용액, 1∼10질량% 수산화칼륨 수용액 등이 사용된다. 그 중에서도 1∼10질량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 1∼5질량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 레지스터 패턴의 박리 방식으로서는, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 병용해도 된다.

도 2(d)는, 레지스터 패턴(29)의 박리 후를 나타내는 도면이며, 지지기재(22) 위에, 금속층(26)의 잔부 및 투명 도전층(24)의 잔부로 이루어지는 적층패턴이 형성되어 있다.

제3의 공정에서는, 이 적층 패턴으로부터, 금속층(26) 중 금속 배선을 이루기 위한 일부분 이외를 제거하여, 금속층(26)의 잔부로 이루어지는 금속 배선과 투명 도전층(24)의 잔부로 이루어지는 투명 전극을 형성한다.

네가티브형의 감광성 수지 조성물을 사용한 방법에서는, 다단계 에칭에 의해 투명 도전층(24)을 일부 노출시키고 싶은 경우, 감광층을 다시 형성할 필요가 발생한다.

즉, 제3의 공정에서는, 우선, 제2의 공정을 거친 적층 기재 위에 네가티브형의 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광층(30)을 형성한다(도 2(e)). 이어서, 감광층(30)의 노광 및 현상을 거쳐, 감광층(30)의 경화물로 이루어지는 레지스터 패턴(31)을 형성한다(도 2(f)).

다음으로, 에칭 처리에 의해, 적층 패턴 중 레지스트 패턴(31)이 형성되어 있지 않은 부분으로부터, 금속층(26)을 제거한다. 이 때, 에칭 처리액으로서는, 상술의 금속층을 제거하기 위한 에칭액과 동일한 것을 사용할 수 있다.

도 2(g)는 에칭 처리 후를 나타내는 도면이며, 지지기재(22) 위에, 투명 도전층(24)의 잔부로 이루어지는 투명 전극이 형성되고, 또한, 일부의 투명 전극 위에 금속층(26) 및 레지스터 패턴(31)으로 이루어지는 적층체가 형성되어 있다. 이 적층체로부터, 레지스터 패턴(31)을 제거함으로써, 도 2(h)에 나타내는 바와 같이, 지지기재(22) 위에, 투명 도전층(24)의 잔부로 이루어지는 투명 전극과 금속층(26)의 잔부로 이루어지는 금속 배선이 형성된다.

이에 대하여, 본 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 방법에서는, 다단계 에칭에 의해 투명 도전층(24)을 일부 노출시키고 싶은 경우, 감광층을 다시 형성하는 공정이 불필요하게 된다. 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광층을 형성했을 경우, 노광부가 알칼리성 수용액으로 제거할 수 있고, 미노광부는 막으로서 남는다는 특성을 가지기 때문에, 남은 막에 다시 광조사함으로써 레지스터 패턴을 형성할 수 있다.

도 3은, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 터치 패널의 제조 방법의 한 태양을 나타내는 모식 단면도이다.

제1의 공정에서는, 우선, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 지지기재(22)와, 지지기재(22)의 일면 위에 설치된 투명 도전층(24)과, 투명 도전층(24) 위에 설치된 금속층(26)을 구비하는 적층 기재의, 금속층(26) 위에, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 포지티브형의 감광층(40)을 적층한다. 감광층(40)은, 금속층(26)과 반대측의 면 위에 지지체를 구비하고 있어도 된다.

이어서, 감광층(40)의 일부의 영역에 활성 광선을 조사하여 노광부를 형성 후, 노광부의 감광층을 현상에 의해 적층 기재 위로부터 제거한다. 이에 의해, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 적층 기재 위에 미노광부의 감광층(40)으로 이루어지는 레지스터 패턴(40a)이 형성된다.

제2의 공정에서는, 에칭 처리에 의해, 레지스터 패턴(40a)으로 마스크 되어 있지 않은 영역의 금속층(26) 및 투명 도전층(24)을, 지지기재(22) 위로부터 제거한다.

에칭 처리의 방법은, 제거할 층에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 금속층을 제거하기 위한 에칭액으로서는, 과황산암모늄 용액, 과황산나트륨 용액, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액, 인산 용액 등을 들 수 있다. 또한, 투명 도전층을 제거하기 위한 에칭액으로서는, 옥살산, 염산, 왕수 등이 사용된다.

도 3(c)은 에칭 처리 후를 나타내는 도면이며, 지지기재(22) 위에, 금속층(26)의 잔부, 투명 도전층(24)의 잔부 및 레지스터 패턴(40a)으로 이루어지는 적층체가 형성되어 있다.

이어서, 제3의 공정에서는, 레지스터 패턴(40a)의 일부의 영역에 활성 광선을 조사하여 노광부를 형성 후, 노광부의 감광층을 현상에 의해 적층 기재 위로부터 제거한다. 이에 의해, 도 3(d)에 나타내는 바와 같이, 적층 기재 위에 미노광부의 레지스터 패턴(40b)으로 이루어지는 레지스터 패턴이 형성된다.

다음으로, 에칭 처리에 의해, 적층 패턴 중 레지스트 패턴(40b)이 형성되어 있지 않은 부분으로부터, 금속층(26)을 제거한다. 이 때, 에칭 처리액으로서는, 상술의 금속층을 제거하기 위한 에칭액과 동일한 것을 사용할 수 있다.

도 3(e)은 에칭 처리 후를 나타내는 도면이며, 지지기재(22) 위에, 투명 도전층(24)의 잔부로 이루어지는 투명 전극이 형성되고, 또한, 일부의 투명 전극 위에 금속층(26) 및 레지스터 패턴(40b)으로 이루어지는 적층체가 형성되어 있다. 이 적층체로부터, 레지스터 패턴(40b)을 제거함으로써, 도 2(f)에 나타내는 바와 같이, 지지기재(22) 위에, 투명 도전층(24)의 잔부로 이루어지는 투명 전극과 금속층(26)의 잔부로 이루어지는 금속 배선이 형성된다.

이와 같이, 본 실시형태에 관련되는 터치 패널의 제조 방법에서는, 도 2에 있어서의 (d) 및 (e)에 상당하는 공정이 불필요하게 된다.

또한, 투명 도전층(24)은, 산화인듐주석(ITO)을 함유하고 있지만, 본 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 투명 도전층(24)을 ITO로부터 금속 메쉬로 변경한 터치 패널의 제조 방법에도 적합하게 사용할 수 있다.

도 4는, 본 발명을 이용하여 얻어지는 터치 패널(100)의 한 태양을 나타내는 상면도이다. 터치 패널(100)에 있어서는, 투명 전극인 X전극(52) 및 Y전극(54)이 교호로 병설되어 있고, 길이 방향의 같은 열에 설치된 X전극(52)끼리가 하나의 인출 배선(56)에 의해 각각 연결되고, 또한, 폭 방향의 같은 열에 설치된 Y전극(54)끼리가 하나의 인출 배선(57)에 의해 각각 연결되어 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 관하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[(A)성분]

(A)성분으로서, 건성유로 변성한 크레졸로부터 얻어지는 노볼락형 페놀 수지를 합성했다.

(합성예 A1)

메타크레졸 및 파라크레졸을 질량비 40:60으로 혼합한 크레졸 혼합체 450질량부에, 아마인유 50질량부를 첨가하여 15분간 교반 한 후, 50질량% 트리플루오로아세트산 수용액을 1.12질량부 첨가하고, 120℃에서 2시간 교반했다. 2시간 교반한 후, 실온(25℃, 이하 동일)까지 냉각하고, 9 2% 파라포름알데히드 75질량부, 메탄올 18질량부 및 옥살산 2질량부를 첨가하고, 90℃에서 3시간 교반한 후, 감압 증류함으로써 미반응의 크레졸을 제거하여, 불포화 탄화수소기를 가지는 변성 페놀 수지(A1)를 얻었다. (Al)의 Mw는 12000이었다.

또한, 중량평균분자량은, 겔침투 크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산함으로써 도출했다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다.

펌프: L-6200형(주식회사 히타치세이사쿠쇼 제, 상품명)

컬럼: TSKge1-G5000HXL(토소 가부시키가이샤 제, 상품명)

검출기: L-3300RI형(주식회사 히타치세이사쿠쇼 제, 상품명)

용리액: 테트라히드로푸란

온도: 30℃

유량: 1.0mL/분

(합성예 A2)

사용하는 크레졸을 메타크레졸 및 파라크레졸로 이루어지는 크레졸 혼합체로부터 오르토크레졸로 변경하고, 메탄올의 첨가량을 50질량부로 변경한 것 이외는, 합성예 A1와 동일하게 조작하여, 불포화 탄화수소기를 가지는 변성 페놀 수지(A2)를 얻었다. (A2)의 Mw는 2000이었다.

[(B)성분]

(B)성분으로서, 메타크레졸 및 파라크레졸로부터 얻어지는 노볼락형 페놀 수지를 합성했다.

(합성예 B1)

메타크레졸 및 파라크레졸을 질량비 40:60으로 혼합한 크레졸 500질량부에, 92% 파라포름알데히드 83질량부, 메탄올 18질량부 및 옥살산 1질량부를 첨가하여, 90℃에서 3시간 교반한 후, 감압 증류함으로써 미반응의 크레졸을 제거하여, 메타-파라크레졸 수지(B1)를 얻었다. (B1)의 Mw는 12000이었다.

(합성예 B2)

메탄올 첨가량을 130질량부로 변경한 것 이외는, 합성예 B1와 동일하게 조작하여, 메타-파라크레졸 수지(B2)를 얻었다. (B2)의 Mw는 1000이었다.

[(C)성분]

(C)성분으로서, 오르토크레졸로부터 얻어지는 노볼락형 페놀 수지를 합성했다.

(합성예 C1)

오르토크레졸 336질량부에 92% 파라포름알데히드 60질량부 및 옥살산 1.2질량부를 첨가하여, 120℃에서 4시간 교반한 후, 감압 증류함으로써 미반응의 오르토크레졸을 제거하여, 오르토크레졸 수지(C1)를 얻었다. (C1)의 Mw는 1000이었다.

＜감광성 수지 조성물의 조제＞

(실시예 1)

(A)성분으로서 (A1) 20질량부, (B)성분으로서 (B1) 20질량부, (C)성분으로서 (C1) 45질량부, (D)성분으로서 1,2-퀴논디아지드 화합물인, 디아조나프토퀴논계 감광제(다이토케믹스 가부시키가이샤 제, 상품명 「PA-28」)(이하, PA-28이라고 약기한다) 15질량부, (E)성분으로서 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물(이하, X-12-967C라고 약기한다)(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제, 상품명 「X-12-967C」) 4질량부, (F)성분으로서 불소계 계면활성제(스미토모쓰리엠 가부시키가이샤 제, 상품명 「FC-4430」) 0.5질량부, (G)성분으로서 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸(이하, 「3MT」라고 약기한다)(와코준야꾸고교 가부시키가이샤 제, 상품명) 0.3질량부, 용매로서 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고 약기한다) 140질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 약기한다) 90질량부를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다.

(실시예 2∼ 6 및 비교예 1∼3)

표 1에 나타내는 조성(단위: 질량부)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다.

＜감광성 엘리먼트의 제작 및 감광층의 평가＞

(실시예 1∼ 5 및 비교예 1∼3)

상기 감광성 수지 조성물을 사용하여, 이하의 순서에 따라 감광성 엘리먼트를 제작했다. 우선, 스핀 코터(다이토론테크놀로지 가부시키가이샤 제)를 이용하여, 지지체인 PET 필름(편면이 실리콘계 화합물로 이형 처리된 것)(데이진듀퐁필림 가부시키가이샤 제, 상품명 「퓨렉스 A53」), 막두께 25㎛의 점착테이프(닛토덴코 가부시키가이샤 제, 상품명 「NITTO31B」)를 사용한 23℃에서의 180°박리강도 3.861N/m, 이형 처리면의 표면장력 44mN/m)의 이형 처리면 위에, 회전속도 300min^- ¹으로 10초간, 이어서 회전속도 500min^-1로 30초간의 조건으로, 감광성 수지 조성물을 도포했다. 이어서, 컨베이어식 건조기(다이닛뽕스크린 가부시키가이샤 제, 상품명 「RCP 오븐라인」)로, 95℃에서 5분간 건조를 실시하여, 두께 4.0㎛의 감광층을 형성한 감광성 엘리먼트를 제작했다.

롤라미네이터(히타치가세이테크노플랜트 가부시키가이샤 제, 상품명)를 이용하여, 압력 0.5MPa, 상하 롤 온도 120℃, 라미네이트 속도 0.5m/분의 조건으로, 상기 감광성 엘리먼트의 감광층을 구리로 이루어지는 기판 위에 라미네이트하여, 포지티브형 포토레지스트 적층체를 얻었다. 얻어진 포지티브형 포토레지스트 적층체를 사용하여, 하기 공정 1∼3의 순서로 감광층을 노광 및 현상했다.

(공정 1)

포지티브형 포토레지스트 적층체로부터 지지체를 벗기고, UV노광기(다이닛뽕스크린 가부시키가이샤 제, 상품명 「대형 메뉴얼 노광기 MAP-1200」)를 이용하여 180mJ/cm²의 노광량(에너지량)으로, 포토마스크를 통하여, 감광층을 노광했다. 포토마스크로서는, 노광부 및 미노광부의 폭이 1:1이 되는 패턴을 1㎛:1㎛∼50㎛:50㎛로 가지는 유리 마스크(톳판인사츠 가부시키가이샤 제, 상품명 「TOPPAN-TEST-CHART-NO1-N L78I1」)를 사용했다. 이어서, 현상액으로서, 25℃의 0.7질량% 수산화칼륨 수용액을 사용하고, 스프레이식 현상장치(다이닛뽕스크린 가부시키가이샤 제, 상품명 「DVW-911」)로, 30초간 스프레이함으로써 현상하고, 또한, 증류수로 세정한 후, 질소 블로우로 건조하여, 레지스터 패턴 X를 구리로 이루어지는 기판 위에 형성했다.

(공정 2)

공정 1에서 형성한 레지스터 패턴 X의 절반의 영역을 블랙 시트로 덮고, 공정 1과 동일하게 100mJ/cm²의 노광량으로 노광했다. 다음으로, 25℃의 0.7질량% 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 공정 1과 동일하게 스프레이 현상기로 30초간 스프레이함으로써 현상하고, 증류수로 세정한 후, 질소 블로우로 건조하여, 레지스터 패턴 Y를 구리로 이루어지는 기판 위에 형성했다.

(공정 3)

공정 2에서 형성한 레지스터 패턴 Y의 전면을, 공정 1과 동일하게 100mJ/cm²의 노광량으로 노광했다. 다음으로, 25℃의 0.7질량% 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 공정 1과 동일하게 스프레이 현상기로 30초간 스프레이함으로써 현상하고, 증류수로 세정했다. 그 후, 질소 블로우로 건조했다.

(실시예 6)

감광성 수지 조성물을 스핀 코터(다이토론 테크놀로지 가부시키가이샤 제)를 이용하여, 회전속도 300min^- ¹으로 10초간, 이어서 회전속도 500min^- ¹으로 30초간의 조건으로, 구리로 이루어지는 기판 위에 직접 도포하고, 컨베이어식 건조기(다이닛뽕스크린 가부시키가이샤 제, 상품명: 「RCP 오븐라인」)로, 95℃에서 5분간 건조하여, 포지티브형 포토레지스트 적층체를 얻었다. 포지티브형 포토레지스트 적층체를 사용하고, 상기 공정 1∼3의 조작을 실시하여, 감광층에 대하여 노광 및 현상을 반복했다.

＜감광층의 평가＞

지지체 위에 형성한 감광층의 가요성과, 기판 위에 형성한 감광층의 밀착성과, 공정 1∼3에 있어서의 감광층의 현상성, 내현상액성 및 레지스터 외관을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

(가요성)

지지체 위에 형성한 감광층의 가요성은, 여러 가지의 직경을 가지는 코어재에 감광성 엘리먼트를 권취하고, 크랙, 박리, 전사 등의 불량의 유무를 현미경으로 100배로 확대하고 관찰하여, 이하의 5단계로 평가했다.

A: 직경 1cm 코어재에 권취했을 경우, 불량이 없다.

B: 직경 3cm 코어재에 권취했을 경우, 불량이 없다.

C: 직경 5cm 코어재에 권취했을 경우, 불량이 없다.

D: 직경 10cm 코어재에 권취했을 경우, 불량이 없다.

E: 직경 20cm 코어재에 권취했을 경우, 불량이 없다.

(밀착성)

밀착성은, 공정 1 후에, 기판 위에 형성한 감광층과, 기판과의 밀착성을 이하의 5단계로 평가했다. 또한, 공정 1에서 설명한 구리로 이루어지는 기판 외에, 5종류의 기판(금, 팔라듐, 은, ITO 및 실리카, 각각의 도체로 이루어지는 기판)을 사용했다. 상기 5종류의 기판을 사용했을 경우, 공정 1에서 설명한 구리로 이루어지는 기판을 사용했을 경우와 동일한 방법으로 평가했다.

A: 노광 후에 원형의 레지스터 일그러짐이 발생하지 않는다.

B: 노광 후에 원형의 레지스터 일그러짐이 발생하는 면적이, 패턴을 형성한 영역 전체의 10% 미만.

C: 노광 후에 원형의 레지스터 일그러짐이 발생하는 면적이, 패턴을 형성한 영역 전체의 10% 이상 25% 미만.

D: 노광 후에 원형의 레지스터 일그러짐이 발생하는 면적이, 패턴을 형성한 영역 전체의 25% 이상 50% 미만.

E: 노광 후에, 패턴을 형성한 영역의 전면(全面)에, 원형의 레지스터 일그러짐이 발생한다.

(현상성)

공정 1, 2 및 3에 있어서의 감광층의 노광부의 현상성을 평가했다. 구체적으로는, 레지스터 패턴의 엣지 부분의 절결성, 노광부의 현상 잔부, 박리편 또는 사상(絲狀)의 잔사(殘渣)의 기판 위에의 부착에 관하여, 이하의 5단계의 기준으로 평가했다. 또한, 「엣지 부분」이라는 용어는, 미노광부의 레지스터 패턴과 기판과의 접착면의 단부(端部)를 나타내고, 「절결성 양호」라는 용어는, 포토마스크에 추종 한 형(形)이며, 레지스터 패턴의 단면 형상이 직사각형인 것을 나타내며, 「절결성 불량」이라는 용어는, 레지스터 패턴의 단면 형상이 직사각형이 아니라는 것을 나타낸다.

A: 엣지부의 절결성 양호, 노광부에 현상 잔부 없음, 박리편 없음, 사상(絲狀) 잔사 없음.

B: 엣지부의 절결성 불량, 노광부에 현상 잔부 없음, 박리편 없음, 사상 잔사 없음.

C: 엣지부의 절결성 불량, 노광부에 현상 잔부 없음, 박리편 없음, 사상 잔사 있음.

D: 엣지부의 절결성 불량, 노광부에 현상 잔부 있음, 박리편 없음, 사상 잔사 있음.

E: 엣지부의 절결성 불량, 노광부에 현상 잔부 있음, 박리편 있음, 사상 잔사 있음.

(내현상액성)

공정 1 및 2에 있어서, 감광층의 미노광부의 내현상액성을 이하의 기준으로 평가했다. 구체적으로는, 크랙, 막감소, 레지스터 패턴 표층의 박리를 5단계로 평가했다.

A: 크랙 없음, 막감소 없음, 레지스터 패턴 표층의 박리 없음.

B: 크랙 없음, 막감소 없음, 레지스터 패턴 표층의 박리 있음.

C: 크랙 있음, 막감소 없음, 레지스터 패턴 표층의 박리 없음.

D: 크랙 있음, 막감소 있음, 레지스터 패턴 표층의 박리 없음.

E: 크랙 있음, 막감소 있음, 레지스터 패턴 표층의 박리 있음.

(레지스터 패턴 외관)

공정 1 및 2에서는, 감광층의 미노광부에 관한 레지스터 패턴을, 현미경으로 100배로 확대하고 확인함으로써, 이하의 기준으로 평가했다. 구체적으로는, 레지스터 패턴 표면의 거칠기 및 요철의 정도를 5단계로 평가했다.

A: 양호.

B: 거칠기 있음.

C: 요철 있음

D: 층 분리, 혹은 백탁(白濁) 있음.

E: 기판 표면의 노출 있음.

실시예 1∼6의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 기판과의 밀착성이 충분히 뛰어나고, 알칼리성 수용액을 사용하여 반복 현상했을 경우이어도, 노광부의 현상성 및 미노광부의 내현상액성이 충분히 뛰어나다는 것이 확인되었다.

2 … 지지체, 4 … 감광층, 6 … 보호층, 10 … 감광성 엘리먼트, 22 … 지지기재, 24 … 투명 도전층, 26 … 금속층, 28 … 감광층, 29 … 레지스트 패턴, 30 … 감광층, 31 … 레지스터 패턴, 40 … 감광층, 40a, 40b … 레지스터 패턴, 52 … 투명 전극(X전극), 54 … 투명 전극(Y전극), 56, 57 … 인출 배선, 100 … 터치 패널.

Claims

(A)성분: 불포화 탄화수소기를 가지는 변성 페놀 수지,
(B)성분: 메타-파라크레졸 수지,
(C)성분: 오르토크레졸 수지,
(D)성분: 광에 의해 산을 발생하는 화합물, 및
(E)성분: 다염기산의 골격 또는 다염기산 무수물의 골격을 가지는 실란 화합물
을 함유하고,
상기 (E)성분의 함유량이, 상기 (A)성분, 상기 (B)성분, 상기 (C)성분 및 상기 (D)성분의 총량 100질량부에 대하여 10질량부 미만인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (A)성분의 중량평균분자량이, 1000∼15000인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (B)성분의 중량평균분자량이, 800∼50000인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C)성분의 중량평균분자량이, 800∼5000인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C)성분의 함유량이, 상기 (A)성분, 상기 (B)성분, 상기 (C)성분 및 상기 (D)성분의 총량 100질량부에 대하여 20∼60질량부인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불포화 탄화수소기의 탄소수가 4∼100인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
(F)성분: 불소계 계면활성제를 더 함유하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
(G)성분: 밀착성 부여제를 더 함유하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
지지체와, 그 지지체 위에 설치된 감광층을 구비하는 감광성 엘리먼트로서,
상기 감광층이, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 층인, 감광성 엘리먼트.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는, 제9항에 기재된 감광성 엘리먼트를 사용하여, 기판 위에 감광층을 형성하는 공정과,
상기 감광층의 소정의 부분에 활성 광선을 조사하여, 노광부를 형성하는 공정과,
상기 노광부를 제거하여 미(未)노광부의 감광층으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정을 구비하는, 레지스터 패턴의 형성 방법.
제10항에 있어서,
상기 미노광부로 이루어지는 감광층의 소정의 부분에 활성 광선을 조사하여, 노광부를 형성하는 공정과,
상기 노광부를 제거하여 미노광부의 감광층으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정을 더 구비하는, 레지스터 패턴의 형성 방법.
제10항 또는 제11항에 기재된 레지스터 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 에칭 처리하는 공정을 구비하는, 터치 패널의 제조 방법.