TW201529794A - 半導體加工用黏著膠帶 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種半導體加工用黏著膠帶，其具備於支撐構件之物理/機械性剝離時所需之強固接著性，且即使將用以洗淨將支撐構件貼合於半導體晶圓上之接著劑殘渣之洗淨液施加於黏著劑時，亦不使黏著劑溶解而污染半導體元件，且能使隱形雷射切割(stealth dicing)所需之雷射透過，將雷射光入射於半導體晶圓而形成改質層，可使半導體晶圓單片化成半導體晶片。 本發明之半導體加工用黏著膠帶係在基材樹脂薄膜之至少一面上形成輻射線硬化性之黏著劑層之半導體加工用黏著膠帶，前述黏著劑層在輻射線照射前對甲基異丁基酮之接觸角為25.1°~60°，自前述基材樹脂薄膜側入射之波長1064nm之光線之平行光線透過率為88%以上且未達100%。

Description

半導體加工用黏著膠帶
本發明係關於製造半導體裝置之步驟中之半導體晶圓切割所用之半導體加工用黏著膠帶。更詳言之，係關於包含使用化學藥品之半導體元件表面之洗淨步驟之半導體元件製造中所用之半導體加工用黏著膠帶。
於已形成配線圖形之半導體晶圓之背面進行薄型加工時，為了進行半導體晶圓之圖型面之保護與半導體晶圓本身之固定，一般係將保護薄片貼附於圖型面之後，對背面施以研磨、研削等之薄型加工。作為此種保護薄片一般係使用將丙烯酸系黏著劑等塗佈於由塑膠膜所成之基材上者。然而，近年來因IC卡或行動電話之薄型化、小型化，亦要求半導體晶片之厚度為50μm以下之等級，過去之使用保護薄片之步驟中，僅以保護薄片已無法支撐半導體晶圓，因研削後之半導體晶圓之翹曲或收納於晶圓匣時之撓曲等，使半導體晶圓之處理困難，而難以使處理或運送自動化。
對於該問題，已提案有透過接著劑將玻璃基 板、陶瓷基板或矽晶圓基板等貼合於半導體晶圓上，對半導體晶圓賦予支撐性之方法(參考例如專利文獻1)。藉由使用玻璃基板、陶瓷基板或矽晶圓基板等支撐構件代替此種保護薄片，可大幅提高半導體晶圓之處理性，且使輸送之自動化成為可能。
使用支撐構件處理半導體晶圓時，在半導體晶圓之背面研削後，需要自半導體晶圓剝離支撐構件之步驟。支撐構件之剝離一般係藉下列方法進行：(1)以化學藥品使支撐構件與半導體晶圓間之接著劑溶解或分解，(2)對支撐構件與半導體晶圓間之接著劑照射雷射光進行光分解等。然而，(1)之方法中，存在使化學藥品擴散於接著劑中需要長時間處理之問題，且(2)之方法中，存在雷射之掃描需要長時間處理之問題。且，任一種方法均有需要準備特殊基板作為支撐構件之問題。
因此，已提案有於支撐構件剝離時，形成剝離標記後，物理性．機械性剝離之方法(參照例如專利文獻2、3)。該方法不需要過去之利用化學藥品溶解或分解接著劑，或以雷射掃描進行光分解所需之長時間處理，而可於短時間進行處理。自半導體晶圓剝離支撐構件後，支撐構件剝離時於半導體晶圓上產生之接著劑之殘渣隨後以化學藥品進行洗淨。
背面經研削之半導體晶圓隨後被移到切割步驟，切斷成各個晶片，但如上述，半導體晶片之厚度為50μm以下時，半導體晶圓單獨會因研削後之半導體晶圓 之翹曲或收納於晶圓匣時撓曲等，使半導體晶圓之處理非常困難，故通例係在半導體晶圓剛進行背面研削後於剝離支撐構件之前，將切割膠帶貼合於半導體晶圓之研削面，以環框予以支撐固定上。因此，對剝離支撐構件時於半導體晶圓上產生之接著劑殘渣以化學藥品進行之洗淨，係在半導體晶圓貼合於切割膠帶之狀態進行，並且對切割膠帶要求高的耐溶劑性。
作為具有高的耐溶劑性之切割膠帶，已提案有於黏著劑層中含能量線硬化型丙烯酸樹脂組成物，且使凝膠分率為70%以上(參照例如專利文獻4)。
另一方面，隨著半導體晶片之薄膜化，切割步驟中因切割阻力造成半導體晶片產生微小缺損之稱為切屑之現象為越來越成為問題。作為解決該切屑之方法之利用雷射切斷半導體晶圓之方式已有各種提案。例如，已提案有將聚光點對準於背面貼附有切割膠帶之半導體晶圓之內部，使對於切割膠帶具有透過性之雷射光介隔切割膠帶自半導體晶圓之背面入射，沿著半導體晶圓之預定切斷線，於半導體晶圓內部由多光子吸收形成改質區域，且以該改質區域為起點沿著預定切斷線切割半導體晶圓，藉此切斷半導體晶圓之稱為隱形雷射切割之方法(參照例如專利文獻5)。依據該方法，由於可以較小之力切斷基板，故在基板表面不產生預定切割線以外之不必要破裂亦即切屑，即可切斷半導體晶圓。
至於該隱形雷射切割所用之切割膠帶已提案 有在23℃之楊氏模數為30~600MPa，於波長1064nm之平行光線透過率為80%以上，於波長1064nm之相位差為100nm以下之切割膠帶(參照專利文獻6)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2006-135272號公報
[專利文獻2]日本特表2011-510518號公報
[專利文獻3]美國專利申請公開第2011/0272092號說明書
[專利文獻4]日本特開2009-224621號公報
[專利文獻5]日本特開2002-192367號公報
[專利文獻6]日本特開2011-139042號公報
然而，專利文獻4所記載之半導體加工用黏著膠帶並未具備如前述之專利文獻2、3所示之於支撐構件之物理性．機械性剝離時必要之強固接著性，而於自半導體晶圓剝離支撐構件時，會有半導體晶圓自半導體加工用黏著膠帶剝離之問題。此外，專利文獻4所記載之半導體加工用黏著膠帶不具備有如專利文獻5所示之隱形雷射切割所需之雷射透過性，而有無法使用於隱形雷射切割之問題。
此外，專利文獻6所記載之切割膠帶亦未具備如前述專利文獻2、3所示之支撐構件在物理性．機械性剝離時所需之強固接著性，代之自半導體晶圓剝離支撐構件之問題，而是有半導體晶圓自半導體加工用黏著膠帶剝離之問題。且，專利文獻6所記載之切割膠帶具有之問題係不具備專利文獻1~3所示步驟中必要之耐溶劑性。
因此，本發明之目的係提供一種半導體加工用黏著膠帶，其具備於支撐構件之物理/機械剝離時所需之強固接著性，且於使用支撐構件之半導體元件之製造步驟中，即使將用以洗淨將支撐構件貼合於半導體晶圓上之接著劑殘渣之洗淨液施加到黏著劑時，亦不使黏著劑溶解而污染半導體元件，且能使隱形雷射切割所需之雷射透過，將雷射光入射於半導體晶圓而形成改質層，可使半導體晶圓單片化成半導體晶片。
本發明人等為了達成上述目的而重複深入研究之結果，發現於基材樹脂膜上具有黏著劑層而成之半導體加工用黏著膠帶，且藉由將甲基異丁基酮對於黏著劑層之接觸角設為特定之值，在洗淨液施加於黏著劑時亦不使黏著劑溶解而污染半導體元件，且，藉由將自基材樹脂膜側入射之波長1064nm之光線之平行光線透過率設為特定之值，使越過半導體膠帶而入射之雷射光線不擴散，能到達半導體晶圓，而可藉由雷射進行加工。本發明係基於該 見解而完成者。
亦即，本發明之半導體加工用黏著膠帶係於基材樹脂薄膜之至少一面上形成輻射線硬化性黏著劑層之半導體加工用黏著膠帶，其特徵為前述黏著劑層在輻射線照射前對甲基異丁基酮之接觸角為25.1°~60°，自前述基材樹脂薄膜側入射之波長1064nm之光線之平行光線透過率為88%以上且未達100%。
前述黏著劑層較好含有矽丙烯酸酯或含氟寡聚物，且前述矽丙烯酸酯或含氟寡聚物之含量相對於前述黏著劑層之總固體成分為大於0質量%且少於5質量%。
上述半導體加工用黏著膠帶之前述黏著劑層在輻射線照射前對甲基異丁基酮之凝膠分率較好為65%以上且100%以下。
上述半導體加工用黏著膠帶之前述輻射線硬化性黏著劑層在紫外線照射前之探針觸黏性試驗之峰值較好為200~600kPa。
依據本發明，具備支撐構件於物理/機械剝離時所需之強固接著性，且在使用支撐構件之半導體元件之製造步驟中，即使用以洗淨將支撐構件貼合於半導體晶圓上之接著劑殘渣之洗淨液施加到黏著劑時，亦不使黏著劑溶解而污染半導體元件，且能使隱形雷射切割所需之雷射透過，使雷射光入射於半導體晶圓而形成改質層，可使半 導體晶圓單片化成半導體晶片。
以下，針對本發明之實施形態加以詳細說明。
本發明之實施形態之半導體加工用黏著膠帶係於基材樹脂膜之至少單面側形成至少一層黏著劑層。
本發明之實施形態之半導體加工用黏著膠帶之黏著劑層對於甲基異丁基酮之接觸角為25°以上，較好為28°以上，更好為30°以上。通例係於支撐構件剝離時產生之半導體晶圓上之接著劑殘渣利用化學藥品之洗淨係藉由邊使透過切割膠帶貼黏於環架上之半導體晶圓旋轉，邊自半導體晶圓之上方以淋洗狀吹附化學藥品而進行，化學藥品之液滴以離心力自旋轉中之半導體晶圓中央部成放射狀排出。此時，黏著劑層對於甲基異丁基酮之接觸角若為25°以上，則甲基異丁基酮對黏著劑層之潤濕性降低，黏著劑層與甲基異丁基酮之接觸面積變小，而可有效地進行化學藥品之液滴排出，故黏著劑層受到甲基異丁基酮之溶解作用變小，在半導體加工用黏著膠帶有暴露於甲基異丁基酮及其衍生物等之藥品中之可能性的半導體元之製造步驟中，不會因上述藥品使黏著劑溶融且污染半導體晶片。另一方面，若接觸角小於25°，則甲基異丁基酮對黏著劑層之潤濕性高，黏著劑層與甲基異丁基酮之接觸面積變大，黏著劑層受到甲基異丁基酮之溶解作用變大，在半 導體加工用黏著膠帶有暴露於甲基異丁基酮及其衍生物等之藥品中之可能性的半導體元件製造步驟中，因上述藥品而溶融之黏著劑會污染半導體晶片。
又，本發明中，所謂黏著劑層表面對甲基異丁基酮之接觸角意指黏著劑層表面與甲基異丁基酮剛接觸後之接觸角。該接觸角係在溫度23℃、濕度50%測定之值。測定可使用市售之接觸角測定裝置進行。又，本發明中所謂黏著劑層表面對甲基異丁基酮之接觸角係針對輻射線照射前之黏著劑層測定者。
又，本發明之實施形態之半導體加工用黏著膠帶之自基材樹脂膜側入射之波長1064nm之光線之平行光線透過率為88%以上且未達100%。自基材樹脂膜側入射之波長1064nm之光線之平行光線透過率未達88%時，將半導體用黏著膠帶貼合於半導體晶圓後，使雷射光越過半導體加工用黏著膠帶而入射至半導體晶圓時，雷射光到達半導體晶圓前會衰減或擴散，而無法在半導體晶圓內部形成改質層，無法使半導體晶圓單片化成半導體晶片。
黏著劑層在輻射線照射前對甲基異丁基酮之凝膠分率較好為65%以上且100%以下。藉由使黏著劑層對甲基異丁基酮之接觸角為25°以上，且凝膠分率為65%以上且100%以下，在支撐構件剝離時產生之半導體晶圓上之接著劑殘渣利用化學藥品之洗淨時，即使萬一發生裝置故障等異常，而發生切割膠帶之黏著劑長時間暴露於化學藥品之事態時，亦不會因上述藥品使黏著劑溶融而污染 半導體晶片。
本發明中所謂凝膠分率意指黏著劑層中之被交聯成分除外之經交聯之黏著劑成分之比率。凝膠分率之計算係使用以下說明之手法。又，本發明中，凝膠分率為剛形成黏著劑層後，在以隔離片等保護黏著劑層表面之狀態下，針對能量線照射前之黏著劑層測定者。
(凝膠分率之計算)
自經切割成50mm×50mm大小之半導體加工用黏著膠帶去除隔離片，秤量其質量A。接著再將該經秤量之半導體加工用黏著膠帶之樣品浸漬於例如甲基異丁基酮(MIBK)100g中之狀態下放置48小時後，於50℃之恆溫層中乾燥，且秤量其質量B。接著使用100g之乙酸乙酯，擦拭去除樣品之黏著劑層後，秤量樣品之質量C，且藉下述式(1)算出凝膠分率。
凝膠分率(%)=(B-C)/(A-C) (1)
又，黏著劑層之輻射線照射前之探針觸黏試驗之峰值較好為200~600kPa。探針觸黏試驗之峰值太小時，黏著劑層對被黏著體之密著性不足，在剝離用以對半導體晶圓賦予支撐性而透過接著劑接著於半導體晶圓之支撐構件時，於半導體晶圓與黏著膠帶之間產生剝離，而使支撐構件自半導體晶圓剝離變困難。探針觸黏試驗之峰值太大時，易發生於分割半導體晶圓並拾取之晶片上附著黏著劑層殘渣之糊料殘留，或拾取晶片時晶片與晶片接觸而 易發生切屑。探針觸黏之測定係使用以下說明之手法。
(探針觸黏之測定)
探針觸黏之測定係使用例如Rhesca股份有限公司之Tacking試驗機TAC-II進行。測定模式係使用將探針壓入至所設定之加壓值，以保持加壓值至經過設定之時間為止之方式持續控制之”恆定負載(Constant Load)”。剝離隔離片後，使黏著膠帶之黏著劑層朝上，自上側接觸直徑3.0mm之SUS304製之探針。探針與測定試料接觸時之速度為30mm/min，接觸荷重為0.98N，接觸時間為1秒。隨後，將探針以600mm/min之剝離速度向上方拉離，測定拉離所需之力。探針溫度為23℃，板溫度設為23℃。
以下，針對本實施形態之半導體加工用黏著膠帶之各構成要素加以詳細說明。
(基材樹脂膜)
為了藉由越過半導體加工用黏著膠帶入射雷射而於半導體晶圓形成改質區域，故基材樹脂膜必須為光透過性。為了使雷射越過半導體加工用黏著膠帶而入射，半導體加工用黏著膠帶之平行光線透過率必須為88%以上且未達100%，但由於因黏著劑層塗佈可能減低擴散光，故基材樹脂膜單獨並不須考慮擴散光，基材樹脂膜之平行光線透過率未必一定為88%以上且未達100%。
構成基材樹脂膜之材料較好為如聚乙烯、聚 丙烯、乙烯-丙烯共聚物及聚丁烯之聚烯烴，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物之乙烯共聚物，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等工程塑膠、軟質聚氯乙烯、半硬質聚氯乙烯、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺天然橡膠及合成橡膠等高分子材料。且可為混合選自該等之群之2種以上者或經複層化者，可依據與黏著劑層之接著性任意選擇。基材樹脂膜更好為使用乙烯-丙烯酸共聚物之離子聚合物所成之膜。
基材樹脂膜之厚度並無特別限制，較好為10~500μm，更好為40~400μm，最好為70~250μm。
基材樹脂膜之與黏著劑層接觸之面為相反側之面的表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)較好為0.1~0.3μm，更好為0.12~0.18μm。基材樹脂膜之與黏著劑層接觸之面為相反側之面的表面粗糙度，在T模嘴法、軋光法時，可藉由調節膜擠出時之冷卻輥之表面粗糙度進行控制，於溶液澆鑄法時可藉由調節滾筒或輸送帶之表面粗糙度進行控制。此外，亦可藉由將各種樹脂塗佈於具有任意表面粗糙度之膜上加以控制。基材樹脂膜之與黏著劑層接觸之面為相反側之面的表面粗糙度大於0.3μm時，半導體加工用黏著膠帶之平行光線透過率下降，難以藉由越過半導體加工用黏著膠帶入射雷射而於半導體晶圓上形成改質區域。基材樹脂膜之與黏著劑接觸之面為相反側之面之 表面粗糙度小於0.1μm時，基材樹脂膜之與黏著劑接觸之面為相反側之面之滑動性極度惡化，在各種裝置之搬送步驟中產生缺點。
為了提高密著性，於基材樹脂膜與黏著劑層接觸之面可施以電暈處理，亦可施以底塗等之處理。
(黏著劑層)
構成黏著劑層之黏著劑為紫外線硬化型黏著劑，且只要黏著劑層表面於紫外線照射前對於甲基異丁基酮之接觸角為25.1°~60°，於波長1064nm之全光透過率為88%以上且小於100%即無特別限制，可由過去習知之黏著劑中適當選擇使用。例如可使用天然橡膠或合成橡膠等橡膠系黏著劑，使用聚(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸烷酯與其他單體之共聚物等之丙烯酸系黏著劑，其他聚胺基甲酸酯系黏著劑或聚酯系黏著劑或聚碳酸酯系黏著劑等之一般黏著劑，可例示為將紫外線硬化性之單體成分或寡聚物成分等紫外線硬化樹脂調配於該等一般黏著劑中之紫外線硬化型黏著劑，以及使用聚合物側鏈或主鏈中或主鏈末端具有碳-碳雙鍵之碳-碳雙鍵導入型丙烯酸系聚合物作為基底聚合物之紫外線硬化型黏著劑。使用聚合物側鏈或主鏈中或主鏈末端具有碳-碳雙鍵之碳-碳雙鍵導入型丙烯酸系聚合物作為基底聚合物時，未必需調配紫外線硬化性單體成分或寡聚物成分等紫外線硬化樹脂。
作為構成黏著劑層之黏著劑，較好為使用聚 (甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯與其他單體之共聚物等(爾後，總稱為丙烯酸聚合物)之丙烯酸系黏著劑。
作為前述丙烯酸聚合物之構成成分，(甲基)丙烯酸酯舉例為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環烷酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯等。(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或組合2種以上使用。
製造前述丙烯酸聚合物之方法並無特別限制，但為了藉交聯劑提高重量平均分子量，藉縮合反應或加成反應導入紫外線硬化性碳-碳雙鍵，較好具有羥基或羧基、縮水甘油基等官能基。
對丙烯酸聚合物之紫外線硬化性碳-碳雙鍵之 導入，可藉由使用丙烯酸聚合物之構成成分與具有官能基之單體進行共聚合，調製具有官能基之丙烯酸聚合物後，使具有可與具有官能基之丙烯酸聚合物中之官能基反應之官能基與碳-碳雙鍵之化合物，於具有官能基之丙烯酸聚合物中維持碳-碳雙鍵之紫外線硬化性(紫外線聚合性)之狀態下，經縮合反應或加成反應而調製。
具有官能基之丙烯酸聚合物可藉由使對於構成成分之(甲基)丙烯酸酯為可共聚合且具有羥基、羧基、縮水甘油基等官能基之單體(共聚合性單體)共聚合而得。作為對於(甲基)丙烯酸酯為可共聚合且具有羥基之單體為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯等。對於(甲基)丙烯酸酯為可共聚合且具有羧基之單體列舉為(甲基)丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸等。對於(甲基)丙烯酸酯為可共聚合且具有縮水甘油基之單體列舉為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為具有可與官能基反應之官能基與碳-碳雙鍵之化合物，於成為縮合反應或加成反應之對象的官能基為羥基時，列舉為(甲基)丙烯酸2-異氰酸根乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯等。成為縮合反應或加成反應之對象的官能基為羧基時，列舉為甲基丙烯酸縮水 甘油酯或丙烯酸縮水甘油醚等。成為縮合反應或加成反應之對象的官能基為縮水甘油基時，列舉為(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸等。
就防止半導體裝置等被加工物之污染等之觀點而言，丙烯酸聚合物之低分子量物含量較少者較佳。基於該觀點，丙烯酸聚合物之重量平均分子量較好為10萬以上，進而較佳為20萬~200萬。丙烯酸聚合物之重量平均分子量太小時，對於半導體裝置等之被加工物之污染防止性下降，太大時用於形成黏著劑層5之黏著劑組成物之黏度變極高，使半導體加工用黏著膠帶之製造變困難。
此外，基於展現黏著性之觀點，丙烯酸聚合物之玻璃轉移點較好為-70℃~0℃，更好為-65℃~-20℃。玻璃轉移點太低時，聚合物之黏度變低，難以形成安定之塗膜，玻璃轉移點太高時，黏著劑變硬，對被黏著體之潤濕性變差。
前述丙烯酸聚合物可單獨使用，且只要相溶性許可亦可混合2種以上之丙烯酸聚合物而使用。
一般黏著劑中調配之黏著劑層所用之紫外線硬化型樹脂並無特別限制，做為例，可列舉胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸寡聚物及如衣康酸寡聚物之具有羥基或羧基等官能基之寡聚物。
且本發明所用之黏著劑中可調配光聚合起始 劑。光聚合起始劑可列舉為例如異丙基苯偶因醚、異丁基苯偶因醚、二苯甲酮、米氏(Michael)酮、氯噻噸酮、十二烷基噻噸酮、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、苄基二甲基酮縮醇、α-羥基環己基苯基酮、2-羥基甲基苯基丙烷等。藉由將該等中之至少1種添加於黏著劑中，可使黏著劑層5之硬化反應有效率地進行，藉此可適度降低半導體裝置之固定黏著力。
光聚合起始劑之添加量相對於前述紫外線硬化型樹脂100質量份宜為0.5~10質量份。使用聚合物側鏈或主鏈中或主鏈末端具有碳-碳雙鍵之碳-碳雙鍵導入型丙烯酸系聚合物作為基底聚合物時，相對於碳-碳雙鍵導入型丙烯酸系聚合物100質量份宜為0.5~10質量份。
再者本發明所用之黏著劑中可視需要調配黏著賦予劑、黏著調整劑、界面活性劑等，或其他改質劑等。且，亦可適當添加無機化合物填料。
黏著劑層之黏著性可藉由控制黏著材料之交聯密度而適當控制。黏著材料之交聯密度之控制可藉由例如透過多官能異氰酸酯系化合物或環氧系化合物、三聚氰胺系化合物或金屬鹽系化合物、金屬螯合物系化合物或胺基樹脂系化合物或過氧化物等之適當交聯劑進行交聯處理之方式，混合具有2個以上碳-碳雙鍵之化合物，藉由能量線之照射等進行交聯處理之方式等之適當方式進行。
黏著劑層之紫外線照射前之黏著劑層表面對於甲基異丁基酮之接觸角，除可藉由調整丙烯酸聚合物之 輔單體比率而調整以外，亦可藉由調配聚矽氧樹脂、氟樹脂等作為添加劑而調整。且，亦對其組合利用紫外線硬化樹脂之數平均分子量之調整。由丙烯酸聚合物之輔單體比率之調整於使用烷基鏈之碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷酯，更好為烷基鏈之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷酯時有效，烷基鏈之碳數為4以上，更好烷基鏈之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸烷酯期望含有輔單體全體之50質量%以上。作為添加劑使用之聚矽氧樹脂可使用矽改質之丙烯酸酯，作為氟樹脂可使用含氟寡聚物，尤其可適當地使用矽改質之丙烯酸酯。其中，較好含有矽丙烯酸酯或含氟寡聚物，其含量相對於黏著劑層之總固體成分較好多於0質量%且6質量份以下，更好為5.1質量份以下，又更好為5質量份以下。
黏著劑層之厚度較好為5μm以上且70μm以下，更好為8μm以上且50μm以下，又更好為10μm以上且30μm以下。黏著劑層太薄時無法追隨電極之凹凸，而發生切割加工時切削水或切削屑浸入之問題，相反地太厚時切割加工時切屑變大，而使半導體元件之品質降低。
使半導體加工用黏著膠帶於波長1064nm之平行光線透過率為88%以上且未達100%時，較好使黏著劑層所用之材料於波長1064nm之全光透過率為88%以上且未達100%，同時黏著劑層表面之表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)為0.3μm以下。
本發明中，使黏著劑層硬化之能量線較好為 輻射線，至於輻射線列舉為紫外線(UV)等光線、電子束等。
於基材樹脂膜上形成黏著劑層之方法並無特別限制，例如可藉通常使用之塗佈方法將上述丙烯酸樹脂組成物塗佈於基材樹脂膜上，並乾燥而形成，以及可使塗佈於隔離片上之黏著劑層與基材樹脂膜貼合，藉此轉印於基材樹脂膜上而製作。
此外，亦可視需要在供於實用前之間，於黏著劑層側貼附作為用於保護黏著劑層之一般隔離片使用之合成樹脂膜。合成樹脂膜之構成材料列舉為聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯等合成樹脂膜或紙等。為了提高自黏著劑層3之剝離性，合成樹脂膜表面亦可視需要施以聚矽氧處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理。合成樹脂膜之厚度通常為10~100μm，較好為25~50μm左右。
接著，針對支撐構件加以說明。
(支撐構件)
支撐構件係由選自由矽、藍寶石、水晶、金屬(例如，鋁、銅、鋼)、各種玻璃及陶瓷所成之群之材料構成。該支撐構件之貼附接著劑之面上亦可含經堆積之其他材料。例如，亦可於矽晶圓上蒸鍍氮化矽，藉此可改變接合特性。
(支撐構件之貼附)
於貼附前述支撐構件時，係在半導體晶圓之電路形成面上塗佈後述接著劑之接著劑液後，以烘箱或加熱板使經塗佈之接著劑乾燥。此外，為了獲得接著劑(接著劑層)之必要厚度，亦可重複數次之接著劑液塗佈與預乾燥。
此外，於半導體晶圓之電路形成面上塗佈接著劑之接著劑液時，在進行接著劑之接著劑液塗佈之前，如日本特表2009-528688號公報所示般，藉由將電漿聚合物分離層堆積在半導體晶圓之電路面上，而在支撐構件剝離時，會有在半導體晶圓之電路形成面與電漿聚合物分離層之間剝離之情況。
且，以旋轉塗佈器將接著劑液塗佈於半導體晶圓之電路形成面上時，有可能於周緣部高了一段之焊道(bead)部之情況。該情況下，較好在該接著劑液預乾燥前，以溶劑去除焊道部。
(接著劑)
至於接著劑，在本發明中可使用市售者。列舉為例如由Brewer Science公司(密蘇里州蘿拉市)銷售之Wafer BONDTM材料(滑動黏合製程用之Wafer BONDTM HT 10.10、化學黏結製程用之WaferBONDTM CR200)、或WACKER公司製之材料的ELASTOSIL LR 3070等。
且，較好為對半導體材料、玻璃或金屬顯示高的接著力之樹脂或聚合物類，最好為(壹)為高固體成分，如反應性環氧類及丙烯酸類之UV硬化樹脂，(貳) 如2液性環氧或矽接著劑之同族熱硬化樹脂，(參)使熱可塑性丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、鹵化乙烯(不含氟系)樹脂或乙烯酯之聚合物類或共聚物類，以聚醯胺類、聚醯亞胺類、聚碸類、聚醚碸類或聚胺基甲酸酯類，作成溶融狀態或溶液塗膜進行塗佈，塗佈後經燒結使之乾燥，使支撐構件與半導體晶圓更為緻密，以及(肆)環狀烯烴類、聚烯烴橡膠類(例如聚異丁烯)或(伍)以烴作為基底之黏著賦予樹脂類。
作為接著劑，由於研磨時使用水故較好為非水溶性高分子化合物，且期望軟化點高。作為此種高分子化合物列舉為使酚醛清漆樹脂、環氧樹脂、醯胺樹脂、矽樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚苯乙烯、聚乙烯醚、聚乙酸乙烯酯及其改質物或彼等之混合物溶解於溶劑中而成者。其中丙烯酸系樹脂材料具有200℃以上之耐熱性，產生之氣體較少，不易出現龜裂故較佳。且酚醛清漆樹脂亦無浮渣，關於耐熱性、產生氣體量及龜裂之產生雖比丙烯酸系樹脂差，但為時用範圍，且軟化點高，關於接著後之剝離亦容易以溶劑剝離方面而言則較好。除此之外，於防止成膜時的龜裂時亦可混合可塑劑。
且，作為溶劑宜為可使上述樹脂溶解，且可均勻成膜於晶圓上者，可列舉出酮類(例如，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等)、多元醇類或其衍生物(例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙 酸酯或該等之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等)、環式醚類(例如，二噁烷)、酯類(例如，乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等)或芳香族烴類(例如，苯、甲苯、二甲苯等)。該等中，尤其以上述之酮類或其衍生物較佳。
該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。且為了提高膜厚之均勻性亦可於其中添加活性劑。
(接著劑殘渣之洗淨液)
自半導體晶圓剝離接著劑與支撐構件後，用於去除殘留在半導體晶圓上之接著劑殘渣之洗淨液，除上述接著劑所使用之有機溶劑以外，亦可使用單元醇類(例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等)、內酯類(例如，γ-丁內酯等)、內醯胺類(例如，γ-丁內醯胺等)、醚類(例如，二乙醚或苯甲醚等)、醛類(例如，二甲基甲醛、二甲基乙醛等))。該等中，尤其以前述之酮類或其衍生物較佳。
該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。且為了有效進行接著劑殘渣之洗淨，亦可於該等中添加活性劑。
接著基於實施例更詳細說明本發明。以下藉實施例說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。
(實施例1)
以5：14：1之比例，使丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸2-羥基乙酯在乙酸乙酯中以慣用方法共聚合，獲得含丙烯酸系聚合物之溶液。接著，於前述含丙烯酸系聚合物之溶液中添加作為紫外線硬化性化合物之使季戊四醇三丙烯酸酯及二異氰酸酯反應而得之紫外線硬化性寡聚物50質量份、作為光聚合起始劑之IRGACURE 651(商品名，BASF公司製)2.5質量份、1.0質量份之作為聚異氰酸酯系化合物之三羥甲基丙烷改質之甲苯二異氰酸酯、以及0.15質量份之矽改質丙烯酸酯，而調製輻射線硬化性黏著劑之樹脂組成物。以使乾燥後之黏著層厚度成為10μm之方式將該樹脂組成物塗佈於預先施以脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯隔離片之脫模處理面上，在80℃乾燥10分鐘後，將黏著劑轉印於與預先貼合黏著劑層之表面施以電暈處理且以使其相反側之面之表面粗糙度成為0.12之方式調製之乙烯-丙烯酸共聚物之離子聚合物膜(基材樹脂膜)之電暈處理面貼合之基材樹脂膜上，而製作半導體加工用黏著膠帶。
(實施例2)
除了調配0.77質量份之矽改質丙烯酸酯以外，餘與實施例1同樣，製作半導體加工用黏著膠帶。
(實施例3)
除了調配8.08質量份之矽改質丙烯酸酯以外，餘與實施例1同樣，製作半導體加工用黏著膠帶。
(參考例1)
使作為具有光聚合性碳-碳雙鍵及官能基之化合物的異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯之NCO基對於丙烯酸2-乙基己酯(70mol%)、甲基丙烯酸(1mol%)、丙烯酸2-羥基丙酯(29mol%)之共聚物的丙烯酸3-羥基丙酯側鏈末端之OH基進行加成反應，獲得具有光聚合性碳-碳雙鍵之丙烯酸系化合物(A1：分子量700000)。對該化合物(A1)100質量份添加1質量份之三羥甲基丙烷改質之六亞甲基二異氰酸酯作為聚異氰酸酯、5.0質量份之IRGACURE 184(商品名，BASF公司製)作為光聚合起始劑，調製輻射線硬化性黏著劑的樹脂組成物。以使乾燥後之黏著層厚度成為10μm之方式將該樹脂組成物塗佈於預先施以脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯隔離片之脫模處理面上，在80℃乾燥10分鐘後，與預先對貼合黏著劑層之表面施以電暈處理且以使其反對側之面之表面粗糙度成為0.18μm之方式調製之低密度聚乙烯(基材樹脂膜)之電暈處理面貼合，將黏著劑轉印於基材樹脂膜上，藉此製作半導體加工用黏著膠帶。
(實施例4)
除了調配0.11質量份之矽改質丙烯酸酯以外，餘與 實施例4同樣，製作半導體加工用黏著膠帶。
(實施例5)
除了調配0.53質量份之矽改質丙烯酸酯以外，餘與實施例4同樣，製作半導體加工用黏著膠帶。
(實施例6)
除了調配5.58質量份之矽改質丙烯酸酯以外，餘與實施例4同樣，製作半導體加工用黏著膠帶。
(實施例7)
除了調配0.15質量份之氟聚合物以外，餘與實施例1同樣，製作半導體加工用黏著膠帶。
(實施例8)
以10：9：1之比例，使丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-羥基乙酯在乙酸乙酯中以慣用方法共聚合，獲得含丙烯酸系聚合物之溶液。接著，於前述含丙烯酸系聚合物之溶液中添加作為紫外線硬化性化合物之使季戊四醇三丙烯酸酯及二異氰酸酯反應所得之紫外線硬化性寡聚物50質量份、作為光聚合起始劑之IRGACURE 651(商品名，BASF公司製)2.5質量份、1.0質量份之作為聚異氰酸酯系化合物之三羥甲基丙烷改質之甲苯二異氰酸酯、以及0.31質量份之矽改質丙烯酸酯，而調製輻射線硬化性 黏著劑的樹脂組成物。以使乾燥後之黏著層厚度成為10μm之方式將該樹脂組成物塗佈於預先施以脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯隔離片之脫模處理面上，在80℃乾燥10分鐘後，將黏著劑轉印於與預先貼合黏著劑層之表面施以電暈處理且以使與其相反側之面之表面粗糙度成為0.3之方式調製之乙烯-丙烯酸共聚物(基材樹脂膜)之電暈處理面貼合之基材樹脂膜上，製作半導體加工用黏著膠帶。
(實施例9)
除了調配0.77質量份之矽改質丙烯酸酯以外，餘與實施例9同樣，製作半導體加工用黏著膠帶。
(參考例2)
除了調配0.1質量份之三羥甲基丙烷改質之六亞甲基二異氰酸酯作為聚異氰酸酯以外，餘與參考例1同樣，製作半導體加工用黏著膠帶。
(實施例10)
除了將使季戊四醇三丙烯酸酯及二異氰酸酯反應所得之紫外線硬化性寡聚物設為30質量份以外，餘與實施例2同樣，製作半導體加工用黏著膠帶。
(比較例1)
除了未調配矽改質丙烯酸酯以外，餘與實施例1同樣，製作半導體加工用黏著膠帶。
(比較例2)
除了調配0.15質量份之矽改質丙烯酸酯以外，餘與實施例9同樣，製作半導體加工用黏著膠帶。
(比較例3)
除了使基材樹脂膜之與黏著劑層所貼合之表面相反側之面之表面粗糙度成為1.1μm以外，餘與實施例1同樣，製作半導體加工用黏著膠帶。
針對實施例1~11及比較例1~3之各樣品之接觸角、探針觸黏、凝膠分率、耐溶劑性、支撐構件之剝離性，如下述般進行評價試驗。所得結果彙總示於下述表1及2。
〈黏著劑層表面之接觸角〉
由於有必要以平坦面進行測定，故使用雙面膠帶將基材樹脂膜之未設置黏著劑層之面固定於平坦之玻璃板上。剝離隔離片後，滴下甲基乙基酮，使用協和化學股份有限公司製之FACE接觸角計CA-S150型測定接觸角θ。測定溫度為23℃，測定濕度為50%。黏著劑層表面之接觸角測定係以對黏著膠帶進行紫外線照射前之狀態進行。
〈探針觸黏〉
使用Rhesca股份有限公司之Tacking試驗機TAC-II進行。測定模式係將以探針壓入至設定之加壓值，保持加壓值直至經過設定之時間為止之方式持續控制之“恆定負載(Constant Load)”。剝離隔離片後，將半導體加工用黏著膠帶之黏著劑層朝上，自上側接觸直徑3.0mm之SUS304製之探針。探針與測定試料接觸時之速度為30mm/min，接觸荷重為0.98N，接觸時間為1秒。隨後，以600mm/min之剝離速度向上方拉離探針，測定拉離所需之，讀取其峰值。探針溫度為23℃，板溫度設為23℃。
〈凝膠分率〉
自切割成50mm×50mm大小之半導體加工用黏著膠帶去除隔離片，秤量其質量A。接著以將該經秤量之半導體加工用切割膠帶之樣品浸漬於100g之甲基異丁基酮(MIBK)中之狀態放置48小時後，在50℃之恆溫層乾燥，且秤量其質量B。進而使用100g之乙酸乙酯擦拭去除樣品之黏著劑層後，秤量樣品之質量C，以下述式(1)算出凝膠分率。
凝膠分率(%)=(B-C)/(A-C) (1)
〈表面粗糙度Ra〉
將實施例、比較例所得之半導體加工用黏著膠帶之塗 佈有黏著劑之面側貼合於平滑之鏡面晶圓上並固定，使用表面粗糙度測定器(MitsuToyo股份有限公司製，商品名：SURFTEST SJ-301)於基材樹脂膜之擠出方向(MD方向)之任意5個部位測定未塗佈黏著劑面側之算術平均粗糙度Ra，求得平均值。
〈平行光線透過率〉
使用透過率測定器(島津製作所股份有限公司製，商品名：UV3101 PC&MPC-3100)自實施例、比較例所得之半導體加工用黏著膠帶之未塗佈黏著劑面側測定任意5個部位之波長1064nm之平行光線透過率，求得平均值。該裝置係成為具有積分球方式之受光部之可測定全光線透過率之裝置，但藉由使樣品之固定位置自積分球入射窗拉離70mm，測定平行光線透過率。
〈耐溶劑性1〉
將實施例、比較例所得之半導體加工用黏著膠帶貼合於8吋半導體晶圓上，固定於環框後，邊自半導體晶圓側吹送作為有機溶劑之甲基異丁基酮(MIBK)，邊以20rpm旋轉施以旋轉洗淨。洗淨/乾燥結束後觀察半導體加工用切割膠帶之未貼附半導體晶圓之區域的黏著劑層，未見到黏著劑溶解或膨潤者記為○，雖見到部分黏著劑膨潤但實用上沒有問題且輕微者記為△且判定為合格，見到黏著劑溶解者，且見到實用上成為問題之程度之重度膨潤者 記為×且判定為不合格。
〈耐溶劑性2〉
將實施例、比較例所得之半導體加工用黏著膠帶貼合於8吋半導體晶圓上，固定於環框後，浸漬於甲基異丁基酮(MIBK)中1小時。隨後，以20rpm旋轉施以旋轉乾燥後觀察半導體加工用切割膠帶之未貼合半導體晶圓之區域之黏著劑層，未見到黏著劑溶解或膨潤者記為○，雖見到部分黏著劑膨潤但實用上沒有問題且輕微者記為△且判定為合格，見到黏著劑溶解者，且件盪實用上成為問題之程度之重度膨潤者記為×且判定為不合格。
〈支撐構件剝離性〉
使用美國專利申請公開第2011/0272092號說明書中揭示之方法，於厚度約700μm之6吋矽晶圓上依序層合電漿聚合物分離層、聚矽氧橡膠接著劑層、作為支撐構件之厚度2.5mm之玻璃板，獲得構造體。將實施例、比較例所得之半導體加工用黏著膠帶貼合於如上述獲得之構造體之晶圓背面(未層合電漿聚合物分離層等之面)上，固定於環框後，供給於Suss公司製之De-Bonder DB12T，藉此評價支撐構件之剝離性。支撐構件之電漿聚合物分離層與晶圓表面間剝離，且可自經援表面去除支撐構件者記為○，雖一部分於晶圓背面與半導體加工用黏著膠帶間產生剝離，但可自晶圓表面去除支撐構件，為實用上可容許 者記為△且判定為合格，支撐構件之電漿聚合物分離層與晶圓表面間未剝離，晶圓背面與半導體加工用黏著膠帶之間剝離，且無法自晶圓表面去除支撐構件者記為×判定為不合格。
〈晶片分割率〉
將實施例、比較例所得之半導體加工用黏著膠帶貼合於100μm厚之8吋半導體晶圓上，固定於環框後，以下述所示之隱形雷射切割條件，越過半導體加工用黏著膠帶照射雷射而於半導體晶圓之內部形成改質區域後，使用擴環裝置(DISCO股份有限公司製，DDS2300)，以300mm/秒、拽下10mm之條件使半導體加工用黏著膠帶擴環，將晶圓分割成晶片單位。隨後，以目視計算完全單片化之晶片數，整體之98%以上經分割者記為○，90%以上且未達98%者為實用上容許者記為△，且判定為合格，未達90%者記為×，且判定為不合格。
〈隱形雷射切割條件〉
‧裝置：Nd-YAG雷射
‧波長：1064nm
‧重複頻率：100kHz
‧脈衝寬度：30ns
‧切割速度：100mm/秒
‧切割晶片尺寸：5mm×5mm
如表1、2所示，黏著劑層在紫外線照射前對甲基異丁基酮之接觸角為25.1°以上且60°以下之實施例1~10、參考例1、2在耐溶劑性之評價項目中判定為合格，在包含使用化學藥品之半導體元件表面之洗淨步驟的半導體元件之製造中，實用上可無問題地使用。且，同樣實施例1~10、參考例1、2中，半導體加工用黏著膠帶於波長1064nm之平行光線透過率為88%以上且未達100%，顯示良好的晶片分割性能。
實施例1及實施例7與比較例1比較時，藉由使黏著劑層含有矽丙烯酸酯或含氟寡聚物可提高耐溶劑性。尤其 觸黏力為200~600kPa之實施例1、實施例2、實施例4、5、實施例7~10、參考例1、2之支撐構件剝離試驗中獲得更優異之結果。且，凝膠分率為65%以上之實施例4~6、實施例10、參考例1、2可知在甲基異丁基酮(MIBK)中浸漬1小時時之耐溶劑性(耐溶劑性2)亦優異。
另一方面，黏著劑層在紫外線照射前對甲基異丁基酮之接觸角未達25.1°之比較例1、比較例2在耐溶劑性試驗中均見到黏著劑溶解或重度膨潤，顯示不適於包含使用化學藥品之半導體元件表面之洗淨步驟之半導體元件之製造。且，切割膠帶於波長1064nm之平行光線透過率未達88%之比較例3無法獲得充分之晶片分割性能。

Claims (3)

  1. 一種半導體加工用黏著膠帶，其係於基材樹脂薄膜之至少一面上形成輻射線硬化性之黏著劑層之半導體加工用黏著膠帶，其特徵為前述黏著劑層含有矽丙烯酸酯或含氟寡聚物，且前述矽丙烯酸酯或含氟寡聚物之含量相對於前述黏著劑層之總固體成分係多於0質量%且6質量%以下，前述黏著劑層在輻射線照射前對甲基異丁基酮之接觸角為25.1°~60°，自前述基材樹脂薄膜側入射之波長1064nm之光線之平行光線透過率為88%以上且未達100%。
  2. 如請求項1之半導體加工用黏著膠帶，其中前述黏著劑層在輻射線照射前對前述甲基異丁基酮之凝膠分率為65%以上且100%以下。
  3. 如請求項1或2之半導體加工用黏著膠帶，其中前述黏著劑層在輻射線照射前之探針觸黏性試驗之峰值為200~600kPa。
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