TW201528289A - 加熱硬化型導電性糊 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用以形成導電性優異的導電性覆膜的加熱硬化型導電性糊。該加熱硬化型導電性糊含有導電性粉末、熱硬化性環氧樹脂及硬化劑。所述導電性粉末於成為芯的金屬粉末的表面附著有脂肪族多元羧酸。所述環氧樹脂包含二官能以上的多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂，且所述多官能環氧樹脂與所述一官能環氧樹脂的質量比率為90：10~20：80。

Description

加熱硬化型導電性糊
本發明是有關於一種導電性糊。更詳細而言，本發明是有關於一種藉由加熱而形成導電性覆膜的加熱硬化型導電性糊。
自先前起，為了形成電子零件等的電極或配線圖案，廣泛使用導電性糊。例如，於在如若暴露於高溫下則性能會降低的基板(例如導電性膜)上形成電極或配線圖案的情形時，較佳地利用加熱硬化型導電性糊。
加熱硬化型導電性糊是將導電性粉末、熱硬化性樹脂及視需要而使用的其他成分(例如硬化劑或填料等)攪拌混合，製備成糊狀(包含漿狀、油墨狀)而成者。以所需的圖案將該糊賦予至基板上後，於相對低溫(典型而言為100℃~300℃，例如100℃~200℃)下加熱乾燥，使熱硬化性樹脂硬化，藉此可形成導電性覆膜(電極或配線圖案)。例如於專利文獻1~專利文獻4中揭示有可用於此種用途的加熱硬化型導電性糊。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利申請案公開2001-64484號公報
[專利文獻2]日本專利申請案公開2007-179772號公報
[專利文獻3]日本專利申請案公開2006-49148號公報
[專利文獻4]日本專利申請案公開2011-100573號公報
此外，近年在電子機器等中，小型化、高密度化及高速化等高性能化有所發展，伴隨於此，要求電極或配線圖案的進一步薄膜化或細線化。通常，電阻與導電性覆膜的截面面積成反比例上升。因此，於該薄膜化或細線化時，尤其期望導電性進一步提高(低電阻化)。
本發明是鑒於該方面而完成者，其目的在於提供一種用以形成導電性更優異的導電性覆膜的加熱硬化型導電性糊。
於使用加熱硬化型導電性糊的情形時，在所述加熱乾燥後熱硬化性樹脂亦不會燒穿，而是殘存於導電性覆膜中。熱硬化性樹脂的導電性低於導電性粉末，於所述導電性覆膜的低電阻化時成為重要要素。因此，本發明者等人考慮將熱硬化性樹脂相對於導電性粉末的配置最佳化。然後反覆進行努力研究，結果發現可解決所述課題的手段，從而完成本發明。
藉由本發明而提供一種用以形成導電性覆膜的加熱硬化型導電性糊。該糊含有導電性粉末、熱硬化性環氧樹脂及硬化劑。所述導電性粉末於成為芯的金屬粉末的表面附著有脂肪族多元羧酸。又，所述環氧樹脂包含二官能以上的多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂，所述多官能環氧樹脂與所述一官能環氧樹脂的質量 比率為90：10~20：80。
藉由於成為芯的金屬粉末的表面附著2元以上的脂肪族羧酸(脂肪族多元羧酸)，羥基(hydroxyl)的量增加而可獲得親水性導電性粉末。藉此，於導電性粉末的表面疏水性環氧樹脂被排斥，環氧樹脂變得不易黏附於導電性粉末的表面。其結果為存在於導電性粉末的粒子間的環氧樹脂的量變少，該粒子彼此變得容易形成接點，因此可提高導電性。進而，藉由以所述比率將一官能環氧樹脂與多官能環氧樹脂混合而使用，可一面維持接著性或耐熱性，一面降低環氧樹脂的玻璃轉移點Tg，而變得容易獲得所述排斥效果。
因此，藉由此處所揭示的導電性糊，可形成接著性或耐熱性、導電性優異的導電性覆膜。
於此處所揭示的較佳的一實施方式中，所述成為芯的金屬粉末含有平均縱橫比(長徑/短徑比)為1~1.5的球狀銀粉末。
通常，球狀銀粉末由於粒子彼此的接觸面積小，因此比電阻(體積電阻率)容易變高。又，由於粒子彼此以「點」接觸，因此因於接點存在樹脂導致導電性容易降低。因此，本發明的應用尤其有效。
再者，「平均縱橫比」例如可藉由電子顯微鏡觀察而掌握。具體而言，首先使用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對至少30個(例如30個~100個)金屬粒子(銀粒子)進行觀察。其次，關於各粒子圖像，描繪外切的最小 的長方形，計算出該長方形的長邊長度A相對於短邊長度(例如厚度)B的比(A/B)作為縱橫比。然後，藉由將既定個數的粒子的縱橫比進行算術平均，可求出平均縱橫比。
於此處所揭示的較佳的一實施方式中，所述球狀銀粉末基於雷射繞射．光散射法的平均粒徑為0.5μm~3μm。藉由設為該平均粒徑的範圍，可抑制糊中的凝聚。因此，可穩定地形成可靠性優異的導電性覆膜，而可以進一步高的水準發揮本案發明的效果。
再者，作為「平均粒徑」，於藉由基於現有公知的雷射繞射．光散射法的粒度分佈測定所測定的體積基準的粒度分佈中，可採用自粒徑小的微粒子側起累計相當於50%的粒徑D50值(亦稱為中徑)。
於此處所揭示的較佳的一實施方式中，所述多官能環氧樹脂與所述一官能環氧樹脂的質量比率為80：20~30：70。藉由以所述比率將一官能環氧樹脂與多官能環氧樹脂混合而使用，即便於例如將乾燥溫度設定為120℃的情形時，亦可將比電阻抑制為較小(例如低於90μΩ．cm)。因此，可以更高的水準實現本案發明的效果。
作為所述多官能環氧樹脂，例如，較佳為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂等。
又，作為所述一官能環氧樹脂，例如較佳為烷基縮水甘油醚、 苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油酯、苯基縮水甘油酯等。
於此處所揭示的較佳的一實施方式中，於將所述導電性粉末設為100質量份時，所述環氧樹脂的比例為5質量份~15質量份。如上所述，加熱硬化型導電性糊中所含的樹脂成分於形成導電性覆膜後(乾燥後)亦殘存於該覆膜中。因此，藉由將環氧樹脂抑制為所述範圍，可一面維持適宜的接著性，一面形成電子傳導性更優異的導電性覆膜。
又，於此處所揭示的另一較佳的實施方式中，於將所述導電性粉末設為100質量份時，所述硬化劑的比例為0.5質量份~3質量份。藉由設為所述含有比例，可實現更優異的塗佈性或硬化性。
2‧‧‧導電性金屬粒子
2a‧‧‧脂肪族多元羧酸
2b‧‧‧脂肪族單羧酸
4‧‧‧包含多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂的環氧樹脂
4b‧‧‧多官能環氧樹脂
圖1(A)是表示本發明的一實施形態的加熱硬化型導電性糊中的導電性粉末、環氧樹脂及配置的概念圖。
圖1(B)是表示現有技術的加熱硬化型導電性糊中的導電性粉末、環氧樹脂及配置的概念圖。
圖2(A)是表示本發明的一實施形態的導電性覆膜中的導電性粉末、環氧樹脂及配置的概念圖。
圖2(B)是表示現有技術的導電性覆膜中的導電性粉末、環氧樹脂及配置的概念圖。
圖3是表示於150℃下加熱乾燥的導電性覆膜的比電阻的圖表。
圖4是表示於120℃下加熱乾燥的導電性覆膜的比電阻的圖表。
以下對本發明的適宜的實施形態進行說明。再者，於本說明書中，除了特別提及的事項(例如，加熱硬化型導電性糊的組成)以外的事項且為本發明的實施所必需的事項(例如，加熱硬化型導電性糊的製備方法等)，可作為本領域技術人員基於該領域的現有技術的設計事項而掌握。本發明可基於本說明書所揭示的內容與該領域的技術常識而實施。
《加熱硬化型導電性糊》
本發明的加熱硬化型導電性糊含有導電性粉末、熱硬化性環氧樹脂及硬化劑作為必需構成成分。並且所述導電性粉末是脂肪族多元羧酸附著於成為芯的金屬粉末的表面而成，所述環氧樹脂的特徵在於以特定的質量比率包含二官能以上的多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂。因此，其他構成成分並無特別限定，可依照各種基準任意決定，可調配各種成分或變更其組成。以下，對此處所揭示的加熱硬化型導電性糊的構成成分等進行說明。
<導電性粉末>
如圖1(A)所示意性表示般，構成此處所揭示的導電性粉末的導電性金屬粒子2為脂肪族多元羧酸(2元以上的脂肪族羧酸)2a附著於成為芯的金屬粒子的表面的至少一部分而成的形態。例如，為成為芯的金屬粒子的表面的至少一部分由脂肪族多元羧酸 2a所被覆的形態。再者，就結構穩定性的觀點等而言，此處所謂的脂肪族羧酸可一部分或全部變質。例如，可為脂肪族多元羧酸鹽的狀態，亦可為氫自羧酸的一部分結構脫離而成為羰基(-C(=O)-)的狀態。
成為芯的金屬粉末是用以對導電性覆膜賦予導電性的導電性物質。作為該金屬粉末，可根據用途而考慮具備所需導電性及其他物性等的各種金屬或其合金等。作為一例，可例示金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、鋨(Os)、鎳(Ni)、鋁(Al)等金屬及該些的合金等。其中，較佳為銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)等貴金屬單質及該些的合金(銀-鈀(Ag-Pd)、銀-鉑(Ag-Pt)、銀-銅(Ag-Cu)等)。尤其就成本相對較低且導電性亦優異等而言，較佳為含有銀及其合金的金屬粒子。
成為芯的金屬粉末的形狀並無特別限定，可使用球狀、碎片狀、鱗片狀、針狀等各種形狀者。其中，就製造成本的觀點而言，較佳為大致為球狀的金屬粒子。再者，於本說明書中，所謂「大致為球狀」是亦包含球狀、橄欖球狀、多面體狀等的用語，例如是指平均縱橫比(長徑/短徑比)為1~2(典型而言為1~1.5，例如1~1.2)者。
通常於使用球狀金屬粉末(例如球狀銀粉末)的情形時，粒子間的接觸成為「點」接觸，與使用碎片狀或鱗片狀等的導電性粉末的情形相比，粒子間的接觸面積容易變小。其結果為 有相對而言導電性覆膜的比電阻變高的傾向。
然而，根據此處所揭示的發明，藉由利用脂肪族多元羧酸進行金屬粉末的表面處理、及控制環氧樹脂的組成比，可減少導電性金屬粒子的接點中存在的環氧樹脂。因此，可顯著增大該粒子彼此的接觸面積，於即便採用比電阻容易變高的球狀導電性粉末(例如球狀銀粉末)的情形時，亦可形成導電性良好的導電性覆膜。
成為芯的金屬粉末的平均粒徑並無特別限定，通常為0.1μm以上(典型而言為0.5μm以上，例如為0.8μm以上)且為5μm以下(典型而言為3μm以下，例如為2μm以下)即可。藉由將平均粒徑設為0.1μm以上，可高度抑制糊中產生凝聚的情況，從而提高操作性。又，藉由將平均粒徑設為5μm以下，可使糊具有適宜的流動性(黏度)，從而提高作業性。進而，可使緻密性高的導電性覆膜穩定地形成薄膜狀或細線狀。因此，藉由設為所述範圍，可以高水準發揮本發明的效果，從而可穩定地形成可靠性高的導電性覆膜。
脂肪族多元羧酸是對所述金屬粒子的表面賦予高親水性的成分。由於脂肪族多元羧酸於1分子中具有2個以上的吸附點(羰基)，因此對金屬粉末表面的吸附性(附著性)高。即，例如即便一個吸附點自金屬粒子的表面脫離，只要另一個吸附點吸附，則可停留於金屬粒子的表面，因此容易吸附於金屬粒子的表面而較佳。
作為該脂肪族多元羧酸，例如可例示：草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等飽和脂肪族二羧酸；反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、甲基反丁烯二酸、檸康酸、六氫酞酸、四氫酞酸、二聚酸、三聚酸、環己烷二甲酸等不飽和脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯丁酸、苯氧乙酸、抗壞血酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸；對羥基苯甲酸等芳香族羥基羧酸；及該些的烷基取代物或烯基取代物、脂肪族多元羧酸的鹽等。其中，就對金屬表面的優異的吸附性或導電性粉末的分散穩定性等觀點而言，可較佳地使用烷基丁二酸及/或烯基丁二酸。作為多元羧酸的鹽，例如可例示鹼金屬鹽(例如鈉鹽或鉀鹽)、或鹼土金屬鹽(例如鎂鹽或鈣鹽)等。尤佳為具有相對長鏈(例如碳鏈數為5以上的烷基)的烷基或烯基的丁二酸。藉此，可進一步抑制糊中的凝聚。
再者，如圖1(B)所示意性表示般，為了提高糊中的分散性或提高觸感、防止氧化等，自先前起，一直進行於導電性金屬粒子2的表面附著脂肪族單羧酸2b(一元脂肪族羧酸，例如硬脂酸、十四酸、十二酸、癸酸等)的表面處理。然而，根據本發明者等人的研究，於使用脂肪族單羧酸的情形時，由於導電性金屬粒子2的表面的親水性低，因此存在與疏水性環氧樹脂4的相容性變高的情況。其結果為環氧樹脂4變得容易黏附於導電性金屬粒子2，樹脂變得容易存在(介在)於導電性金屬粒子2彼此的接點中。由此，導電性覆膜的比電阻容易變得相對較高。
另一方面，於此處所揭示的發明中，如圖1(A)所示意性表示般，是選擇使用2元以上的脂肪族羧酸2a，使其附著於成為芯的金屬粉末的表面。藉此，可對金屬粉末的表面賦予更多的羥基。其結果為可降低導電性金屬粒子2與疏水性環氧樹脂4的潤濕性，產生排斥環氧樹脂4的效果。因此，可減少存在於導電性金屬粒子2彼此的接點中而阻礙該粒子間的接觸的環氧樹脂4的量，從而可提高導電性覆膜的電子傳導性。
此種形態的導電性粉末可藉由現有公知的手法(例如，使成為芯的金屬粉末與脂肪族多元羧酸以液相反應)而製作。又，脂肪族多元羧酸的附著量可相對於例如成為芯的金屬粉末100質量份而設為0.01質量份~3質量份(例如0.01質量份~1質量份)左右。
導電性粉末佔加熱硬化型導電性糊的固體成分整體中的比例通常可設為50質量%以上，典型而言可設為60質量%~99質量%、例如70質量%~98質量%，較佳為設為80質量%~95質量%左右。藉由滿足所述範圍，糊的塗佈性變得良好，而可穩定地形成電子傳導性更優異的導電性覆膜。
<熱硬化性環氧樹脂>
環氧樹脂是用以實現良好的接著性或耐久性的成分。於此處所揭示的發明中，環氧樹脂包含分子內具有2個以上環氧基的多官能環氧樹脂、及分子內具有1個環氧基的一官能環氧樹脂。
藉由使用多官能環氧樹脂，可形成機械強度或耐久性、耐化 學品性優異的導電性覆膜。然而，於僅使用多官能環氧樹脂的情形時，如圖2(B)所示意性表示般，多官能環氧樹脂4b的玻璃轉移點Tg容易變得高於加熱乾燥溫度。因此，加熱乾燥中多官能環氧樹脂4b難以流動。因此，環氧樹脂4b大量存在於導電性金屬粒子2彼此的接點中，難以使導電性金屬粒子2接觸。其結果為比電阻容易變高。根據本發明者等人的研究，此種傾向於使用大致為球狀的導電性粉末的情形時尤其顯著。
因此，於此處所揭示的技術中，如圖2(A)所示意性表示般，於多官能環氧樹脂中混合一官能環氧樹脂。藉此減少環氧樹脂4的交聯點，降低該樹脂的玻璃轉移點Tg。其結果為即便於在例如200℃以下(典型而言為150℃以下)的低溫下進行加熱乾燥的情形時，亦於加熱乾燥中使環氧樹脂4變得容易流動。因此，變得容易獲得排斥(排除)存在於所述導電性金屬粒子2彼此的接點中的環氧樹脂4的效果。
作為具有二官能以上的官能基的多官能環氧樹脂，可例示：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、多官能酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂等。該些可單獨使用一種，亦可適當組合兩種以上而使用。
其中，就接著性或疏水性、獲得容易性的觀點等而言，較佳 為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂。
多官能環氧樹脂的環氧當量並無特別限定，就以高水準獲得良好的接著性與本發明的效果的目的而言，為100g/eq~3000g/eq(例如150g/eq~1000g/eq)左右即可。再者，環氧當量可依照JIS K7236(2009)求出。又，就同樣的理由而言，多官能環氧樹脂的重量平均分子量Mw為100~5000(典型而言為150~4000，例如200~1000)左右即可。再者，重量平均分子量Mw可藉由通常的凝膠層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定。
作為一官能環氧樹脂(單官能環氧樹脂)，例如可例示：碳數為6~36(典型而言為6~26，例如6~18)的烷基縮水甘油醚、烷基苯基縮水甘油醚、烯基縮水甘油醚、炔基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等縮水甘油醚系環氧樹脂；碳數為6~36(典型而言為6~26，例如6~18)的烷基縮水甘油酯、烯基縮水甘油酯、苯基縮水甘油酯等縮水甘油酯系環氧樹脂；等。該些可單獨使用一種，亦可適當組合兩種以上而使用。
其中，可較佳地使用烷基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油酯、或苯基縮水甘油酯，尤佳為使用苯基縮水甘油醚。
於適宜的一實施方式中，一官能環氧樹脂的環氧當量例如為100g/eq~500g/eq左右。
又，於適宜的另一實施方式中，重量平均分子量Mw為100 ~500左右。
此處所揭示的環氧樹脂中，所述多官能環氧樹脂與所述一官能環氧樹脂的質量比率為90：10~20：80。換言之，多官能環氧樹脂佔環氧樹脂整體的比例為20質量%以上(較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上)，且為90質量%以下(較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，例如為60質量%以下)。又，一官能環氧樹脂佔環氧樹脂整體的比例為10質量%以上(較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，例如為40質量%以上)，且為80質量%以下(較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下)。
若多官能環氧樹脂的比例大於所述範圍，則形成骨架的樹脂的玻璃轉移點Tg變高，因此環氧樹脂變得難以流動。由此，環氧樹脂存在於導電性粉末的接點中，有導電性降低之虞。
另一方面，若一官能環氧樹脂的比例大於所述範圍，則玻璃轉移點Tg變得過低，環氧樹脂過度流動。由此，引起導電性粉末的凝聚或環氧樹脂的不均化(浮出)等，有導電性覆膜的導電性或可靠性降低之虞。
藉由設為所述範圍，可一面維持良好的接著性，例如可將於將加熱乾燥條件設為150℃、30分鐘時的比電阻抑制為50μΩ．cm以下，一面穩定地形成實用性高的導電性覆膜。
於適宜的一實施方式中，多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂的質量比率為80：20~30：70(尤其為70：30~40：60)。 藉由將環氧樹脂設為該構成，可實現更高的導電性。例如可將於將加熱乾燥條件設為120℃、30分鐘時的比電阻抑制為150μΩ．cm以下(尤其為90μΩ．cm以下)，從而可以更高的水準實現本案發明的效果。
典型而言，多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂不論混合比如何，均為完全相容性。並且，此處所揭示的環氧樹脂(混合物)的玻璃轉移點Tg可大致為50℃~200℃。例如於將加熱硬化時的溫度大致設定為100℃~150℃的情形時，就提高流動性的觀點而言，環氧樹脂的玻璃轉移點Tg為50℃以上、典型而言為80℃以上、例如90℃以上即可，但若Tg過高，則存在未充分硬化、或本發明的效果變小的情況，因此上限為150℃以下、典型而言為120℃以下、例如100℃以下即可。再者，玻璃轉移點Tg可藉由通常的示差掃描熱量分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC)測定。
於將導電性粉末設為100質量份時，環氧樹脂所佔的比例例如可設為2質量份以上(較佳為5質量份以上)且為20質量份以下(較佳為15質量份以下)。藉由將環氧樹脂的量設為2質量份以上(較佳為5質量份以上)，可實現更高的接著性或耐久性。又，藉由將環氧樹脂的量設為20質量份以下(較佳為15質量份以下)，可將比電阻抑制得更低。
又，環氧樹脂佔加熱硬化型導電性糊的固體成分整體的比例通常可設為1質量%以上(典型而言為2質量%以上，較佳為3質 量%以上)且典型而言為30質量%以下(典型而言為20質量%以下，例如15質量%以下)。藉由滿足所述範圍，可穩定地形成接著性或耐久性更優異的導電性覆膜。
<硬化劑>
硬化劑並無特別限定，可適當使用已知可用於加熱硬化型導電性糊者。典型而言，可使用具有與環氧樹脂的環氧基反應而形成交聯結構的官能基的化合物。作為一例，可例示：咪唑系硬化劑及其衍生物、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、脂肪族胺、聚醚胺、芳香族胺等胺系硬化劑，醯胺系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、有機膦類等。該些可單獨使用一種，亦可適當組合兩種以上而使用。
於將導電性粉末設為100質量份時，硬化劑所佔的比例通常可設為0.1質量份以上(較佳為0.5質量份以上，例如1質量份以上)且為5質量份以下(較佳為3質量份以下，例如2質量份以下)。藉由將硬化劑的量設為0.1質量份(較佳為0.5重量份)，可高度防止產生硬化不良而使硬化反應順利進行。又，藉由將硬化劑的量設為5質量份以下(較佳為3重量份以下)，可防止殘留未反應的硬化劑，而將比電阻抑制得更低。因此，藉由設為所述範圍，可以更高的水準發揮本發明的效果。
又，硬化劑佔加熱硬化型導電性糊的固體成分整體的比例通常可設為0.1質量%以上(典型而言為0.5質量%以上，例如1質量%以上)且典型而言為5質量%以下(典型而言為3質量%以下，例如2質量%以下)。藉由滿足所述範圍，可準確且穩定地形成導 電性覆膜。
<其他成分>
於加熱硬化型導電性糊的典型的例中，含有使所述成分分散的有機系分散介質(典型而言為有機溶劑)。藉此，可調整糊的黏度或觸變性，從而可提高作業性或塗佈性。
作為有機系分散介質，可例示：乙二醇、丙二醇、二乙二醇等甘醇系溶劑；乙二醇單甲醚(甲基溶纖劑)、乙二醇單乙醚(溶纖劑)、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇苯醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇等甘醇醚系溶劑；1,7,7-三甲基-2-乙醯氧基-二環-[2,2,1]-庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯等酯系溶劑；萜品醇、二氫萜品醇、丙酸二氫萜品酯、苄醇等醇系溶劑；甲苯、二甲苯等烴系溶劑；其他礦油精(mineral spirit)等具有高沸點的有機溶劑等。
又，於此處所揭示的加熱硬化型導電性糊中，除了所述成分(即導電性粉末、環氧樹脂、硬化劑、及有機系分散介質)以外，亦可視需要而添加各種添加成分。作為該成分的一例，可例示無機填料、界面活性劑、分散劑、增稠劑、消泡劑、塑化劑、穩定劑、抗氧化劑、顏料等。作為該些成分，可適當使用已知可用於加熱硬化型導電性糊者。
所述添加成分佔加熱硬化型導電性糊的固體成分整體的比例例如設為5質量%以下(較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以 下)即可。
<糊的製備>
此種糊可藉由以成為特定的含有率(質量比)的方式秤量所述材料，並均勻地攪拌混合而製備。該材料的攪拌混合可使用現有公知的各種攪拌混合裝置進行，所述攪拌混合裝置例如為三輥磨機、磁攪拌器、行星式攪拌機(planetary mixer)、分散器、輥磨機等。糊的黏度根據導電性覆膜的形成方法或厚度等而有所不同，因此並無特別限定，例如以藉由博勒飛(Brookfield)型黏度計，使用適當的轉軸(例如4號轉軸)，於25℃的溫度、旋轉速度100rpm的條件下所測定的黏度成為10Pa．s~100Pa．s(例如20Pa．s~50Pa．s)的方式製備即可。藉此，可提高作業性或操作性，從而可更穩定地形成導電性覆膜。
<導電性覆膜的形成>
此處所揭示的加熱硬化型導電性糊是用於形成導電性覆膜。於導電性覆膜的形成中，首先準備此處所揭示的糊與所需的基板。其次，以成為特定厚度(例如1μm~50μm)的方式對基板上賦予(塗佈)糊。塗佈的厚度可根據塗佈次數或糊的黏度等進行變更。所述糊的賦予例如可藉由網版印刷、棒式塗佈機、狹縫塗佈機、凹版印刷塗佈機、浸漬塗佈機、噴霧塗佈機等進行。於賦予糊後，例如使用乾燥機等適當的乾燥手法，於特定的溫度條件下(典型而言為200℃以下，例如100℃~150℃，較佳為100℃~120℃)，加熱乾燥特定時間(典型而言為1分鐘~60分鐘，例 如10分鐘~30分鐘)，使所述糊硬化。藉此可製作膜狀的導電體(導電性覆膜)。
此處所揭示的加熱硬化型導電性糊藉由典型而言為200℃以下(較佳為150℃以下，例如120℃以下)的加熱，可形成接著性或導電性優異的導電性覆膜。因此，可較佳地用於在包含耐熱性低的材質的基板上形成電極或配線圖案。作為具有代表性的使用例，可列舉以附有氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜的玻璃、或聚丙烯(polypropylene，PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)等樹脂膜作為基板的觸控面板的導體電路的形成。
以下對關於本發明的多個實施例進行說明，但並無意將本發明限定於該實施例。
首先，準備以下材料作為加熱硬化型導電性糊的構成成分。
<導電性粉末>
．導電性粉末A：以十八烷基丁二酸對球狀銀粉末(同和電子(DOWA Electronics)股份有限公司製造，D50=0.9μm，縱橫比1.2)進行表面處理而得者。
．導電性粉末B：以十八烷基丁二酸對球狀銀粉末(同和電子股份有限公司製造，D50=1.3μm)進行表面處理而得者。
．導電性粉末C：以十八烷基丁二酸對球狀銀粉末(同和電子 股份有限公司製造，D50=2.0μm)進行表面處理而得者。
．導電性粉末D：球狀銀粉末(同和電子股份有限公司製造，D50=0.9μm，縱橫比1.2)。
<多官能環氧樹脂>
．多官能環氧樹脂A：雙酚F型環氧樹脂(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造，環氧當量170g/eq，重量平均分子量Mw 340)
．多官能環氧樹脂B：酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造，環氧當量193g/eq，重量平均分子量Mw 1100)
．多官能環氧樹脂C：萘型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造，環氧當量172g/eq，重量平均分子量Mw 550)
．多官能環氧樹脂D：三苯酚甲烷型環氧樹脂(普林泰科(Printec)股份有限公司製造，環氧當量208g/eq，重量平均分子量Mw 600)
．多官能環氧樹脂E：雙環戊二烯型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造，環氧當量258g/eq，重量平均分子量Mw 550)
．多官能環氧樹脂F：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，環氧當量899g/eq，重量平均分子量Mw 1650)
．多官能環氧樹脂G：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，環氧當量2744g/eq，重量平均分子量Mw 3800)
<一官能環氧樹脂>
苯基縮水甘油醚(ADEKA股份有限公司製造，環氧當量206g/eq，重量平均分子量Mw 210)
<硬化劑>
咪唑系硬化劑(味之素(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司製造)
其次，以成為表1及表2所示的組成比的方式將所述材料混合，於有機系分散介質(此處使用二乙二醇單丁醚乙酸酯)中進行攪拌而製備加熱硬化型導電性糊(例1~例24)。藉由網版印刷的手法於日本電氣硝子股份有限公司製造的附有ITO膜的玻璃基板的表面，以10μm左右的厚度將該糊塗佈成2cm×2cm的正方形狀的圖案後，對各例進行120℃、30分鐘或150℃、30分鐘的加熱乾燥，藉此於基板上分別形成加熱乾燥溫度不同的兩種導電性覆膜。
<比電阻的測定>
使用三菱化學(Mitsubishi Chemical Analytech)股份有限公司製造的電阻率計(型號：Loresta GP MCP-T610)，藉由4端子4探針法對所述形成的覆膜的比電阻(體積電阻率)進行測定。將結果示於表1、表2的「比電阻」一欄。再者，比電阻後所記載的溫度表示加熱硬化時的溫度。
<附著性的評價>
又，使用所述製備的加熱硬化型導電性糊(例1~例24)，依據JIS K5400(1990)對附著性(劃格法(cross cut method))進行評價。將結果示於表1、表2的「劃格法」一欄。再者，該欄中「○」表示不存在剝離，「△」表示可觀察到端部有少許欠缺程度的 剝離，「×」表示剝離了1格以上。
如表2所示，於僅使用多官能環氧樹脂(未使用一官能環氧樹脂)的例16、例17中，與混合使用多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂的例1、例2相比，比電阻相對較高。由此可知，藉由僅於導電性粉末的表面附著脂肪族多元羧酸無法提高導電性，必須混合使用多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂。
又，與此相反，未於導電性粉末的表面附著脂肪族多元羧酸(使用導電性粉末D)的例18及例19與在導電性粉末的表面附著脂肪族多元羧酸的例1、例2相比，比電阻亦相對較高。由此可知，藉由僅混合使用多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂無法提高導電性，必須於導電性粉末的表面附著脂肪族多元羧酸。
與此相對，如表1所示，於在導電性粉末的表面附著脂肪族多元羧酸、且混合使用多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂作為熱硬化性樹脂的例1及例2中，120℃加熱品、150℃加熱品均將比電阻抑制得相對較低。該結果顯示出本發明的技術意義。
如表1的例3~例7所示，亦對多官能環氧樹脂C~多官能環氧樹脂G進行了與所述多官能環氧樹脂A、多官能環氧樹脂B相同的研究，結果於任一情形時，藉由於導電性粉末的表面附著脂肪族多元羧酸、且混合使用多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂作為熱硬化性樹脂，均可減小電阻。即可知，作為多官能環氧樹脂，例如，可使用雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂等。其中，於使用酚醛清漆型環氧樹脂的情形時(例2)，比電阻 受到抑制的程度最高。再者，作為例6、例7中電阻變得相對較高的理由，可認為是由於所使用的多官能環氧樹脂為高分子量，環氧當量大。
又，根據表1所示的例2、及表2所示的例14、例15的比較可知，可使用平均粒徑大致為0.5μm~3μm者作為成為導電性粉末的芯的金屬粉末。其中，可知於平均粒徑小的情形時(例1)，比電阻受到抑制的程度最高。
繼而，對多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂的混合比率進行研究。
將例3、例8~例13、例17、例20、例21及例22的比電阻示於圖3、圖4。再者，圖3表示於150℃下進行加熱乾燥的導電性覆膜的比電阻，圖4表示於120℃下進行加熱乾燥的導電性覆膜的比電阻。
如圖3所示，可知藉由將多官能環氧樹脂佔環氧樹脂整體的比例設為20質量%~90質量%，可將於將加熱乾燥條件設為150℃、30分鐘時的比電阻抑制為60μΩ．cm以下(典型而言為50μΩ．cm以下)。其中，藉由將多官能環氧樹脂所佔的比例設為55質量%~80質量%，可將比電阻抑制為40μΩ．cm以下(例如35μΩ．cm以下)，尤其藉由將多官能環氧樹脂所佔的比例設為60質量%~70質量%，可將比電阻抑制為30μΩ．cm以下。
又，如圖4所示，可知藉由將多官能環氧樹脂佔環氧樹脂整體的比例設為40質量%~90質量%，可將於將加熱乾燥條件設為 120℃、30分鐘時的比電阻抑制為100μΩ．cm以下(典型而言為80μΩ．cm以下)。其中，藉由將多官能環氧樹脂所佔的比例設為55質量%~70質量%，可將比電阻抑制為600μΩ．cm以下(例如55μΩ．cm以下)。
繼而，根據表1所示的例6、例7及表2所示的例25、例26的比較可知，若將硬化劑的添加量相對於導電性粉末100質量份而設為0.5質量份以上(例如1質量份以上)，則可更高地發揮本發明的效果。認為其原因在於由於硬化劑的量少，因分子量的影響導致硬化反應未充分進行。再者，表2所示的例23、例24分別與例25、例26相對應，該些結果顯示，即便於例如硬化劑的添加量少於所述範圍的情形時，亦可藉由應用本發明而大幅降低電阻(例如可將200℃煅燒品中的比電阻降低為1/3~1/5左右)。
以上已對本發明進行詳細說明，但該些僅為例示，於不脫離本發明的主旨的範圍內可施加各種變更。

Claims (7)

  1. 一種加熱硬化型導電性糊，其是含有導電性粉末、熱硬化性環氧樹脂及硬化劑，且可用以形成導電性覆膜的加熱硬化型導電性糊，且所述導電性粉末於成為芯的金屬粉末的表面附著有脂肪族多元羧酸，所述環氧樹脂包含二官能以上的多官能環氧樹脂與一官能環氧樹脂，且所述多官能環氧樹脂與所述一官能環氧樹脂的質量比率為90：10~20：80。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述成為芯的金屬粉末含有平均縱橫比(長徑/短徑比)為1~1.5的球狀銀粉末。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述球狀銀粉末基於雷射繞射．光散射法的平均粒徑為0.5μm~3μm。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述多官能環氧樹脂與所述一官能環氧樹脂的質量比率為80：20~30：70。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述多官能環氧樹脂含有選自由雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂及三苯酚甲烷型環氧樹脂所組成的組群中的一種或兩種以上。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述一官能環氧樹脂含有選自由烷基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油酯、苯基縮水甘油酯所組成的組群中的一種或兩種以上。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的加熱硬化型導電性糊，其中於將所述導電性粉末設為100質量份時，所述環氧樹脂的比例為5質量份~15質量份，且所述硬化劑的比例為0.5質量份~3質量份。
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