TW201527599A - 高純度氯化鈷及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種純度5N(99.999%)以上之高純度氯化鈷、及利用電解法之高純度氯化鈷之製造方法，該利用電解法之高純度氯化鈷之製造方法之特徵在於：以純度5N以上之鈷作為陽極，且使用pH值1.5~3.0之稀鹽酸浴作為電解液，以陰離子交換膜將鈷之陽極與陰極板之間隔開，從而抑制鈷電沉積至陰極板。本發明之課題在於提供以高於先前之純度製造高純度氯化鈷且可降低生產成本之製造方法。有氯化鈷需求增長之可能性，今後要求大量且廉價地製造，本案發明提供可因應該要求之技術。

Description

高純度氯化鈷及其製造方法
本發明係關於一種使用鈷(該鈷為可用作氯化鈷之原料之純度)進行電解而製造之與先前相比純度較高、作為半導體元件製造用CVD材料之前驅物有用之高純度氯化鈷及其製造方法。
先前，氯化鈷係作為觸媒、有機顏料、乾濕指示劑、磁性材料等原料而使用。均要求高純度之氯化鈷。
例如，於藉由氫還原由氯化鈷製造高純度鈷粉末，並將該高純度鈷粉末用於磁性材料用靶材之情形時，要求去除以下雜質。
(1)Na(鈉)及K(鉀)等鹼金屬或Ca(鈣)等鹼土類金屬
(2)C(碳)及O(氧)等氣體成分
(3)S(硫)
上述(1)至(3)之雜質有下述問題。
由於Na、K等鹼金屬及Ca等鹼土類金屬容易於絕緣膜中移動，因此成為降低絕緣電阻之要因。
C、O等氣體成分為濺鍍時之粒子之產生原因。
S為靶材之材質強度劣化及腐蝕產生源。
作為氯化鈷之製造方法，有下述之專利文獻1。該專利文獻1記載有如下所述之氯化鈷之製造方法：以純度較佳之鈷作為陽極，以稀鹽 酸水溶液作為電解液，設為酸濃度5N(當量濃度)~pH值為1，將陰極電流密度保持為5A/dm2以下，溫度保持為60℃以下，使作為陽極之鈷電解溶解。
然而，於該專利文獻1中，存在鈷電沉積至陰極(cathode)板之問題，有導致生產效率降低之虞。又，所達成之高純度化之水準為2N5(99.5重量%)，不得不說高純度化之水準較低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特公昭61-7473號公報
本發明之課題在於廉價地製造與先前相比純度較高之氯化鈷。又，有今後氯化鈷作為半導體製造用CVD材料之前驅物而需求增長之可能性，要求大量且廉價地製造，本案發明提供可因應該要求之技術。
根據以上，本申請案提供如下發明。
(1)一種利用電解法之高純度氯化鈷之製造方法，其中，純度於不包括氧(O)、碳(C)、氮(N)、氫(H)、硫(S)、磷(P)之氣體成分時為5N(99.999%)以上之鈷作為陽極，且使用pH值為1.5~3.0之稀鹽酸浴作為電解液，以陰離子交換膜將鈷之陽極與陰極板之間隔開，從而抑制鈷電沉積至陰極板。
又，本申請案提供如下發明。
(2)如上述(1)記載之利用電解法之高純度氯化鈷之製造方法，其中，鈷與電解液中之氯電解合成，於電解合成反應進行之過程中稀鹽酸之濃度 逐漸降低，為了調整該降低之稀鹽酸濃度而使pH值為1.5~3.0，可於電解合成用之電解槽中添加新的稀鹽酸溶液；或者除電解合成用之電解槽以外另行設置陰極電解液循環槽，並向該陰極電解液循環槽中補充新的稀鹽酸液，而向上述電解槽循環供給，藉此調整電解液中之稀鹽酸濃度，一面管理pH值一面進行電解合成。
(3)如上述(1)或(2)中任一項記載之利用電解法之高純度氯化鈷之製造方法，其使用Ti板作為陰極板
(4)如上述(1)至(3)中任一項記載之利用電解法之高純度氯化鈷之製造方法，其將藉由上述所製作之氯化鈷溶液蒸乾而濃縮，對其進行抽吸而提取並過濾、分離後，將經過濾之氯化鈷乾燥。
(5)如上述(4)記載之利用電解法之高純度氯化鈷之製造方法，其中，將氯化鈷溶液蒸乾時，於氯化鈷溶液之重量達到蒸乾前之重量之80~95%之時間點結束蒸乾步驟，對濃縮之氯化鈷溶液進行抽吸而提取並過濾、分離後，將經過濾之氯化鈷乾燥。
進而，本申請案提供如下發明。
(6)一種高純度氯化鈷，其Na、Cd、Cu、Cr、Fe、In、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Ti、Tl、Zn之各雜質元素之含量分別為1ppm以下。
(7)如上述(6)記載之高純度氯化鈷，其純度為5N以上。
(8)如上述(6)或(7)中任一項記載之高純度氯化鈷，其係藉由上述(1)至(5)之製造方法而製造。
再者，本發明所使用之「ppm」之單位記法意指「wtppm」，進而，本發明之雜質之分析係藉由ICP-MS(感應耦合電漿質量分析：Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)法進行分析而得之結果，於氯化物之分析中，其檢測極限值為1wtppm。
本案發明具有如下效果：可提供不浪費地製造與先前相比純度更高之氯化鈷，且可降低製造成本之製造方法。並且具有藉由該電解法可實現產率95%以上之製造之效果。今後，有氯化鈷作為半導體製造用CVD材料之前驅物而需求增長之可能性，要求大量且廉價地製造，本案發明提供可因應該要求之技術。
圖1係本案發明之高純度氯化鈷之製造中所使用之電解槽之說明圖。
本案發明之利用電解法之高純度氯化鈷之製造方法中，作為陽極(anode)而使用純度於不包括O、C、N、H、S、P之氣體成分時為5N以上之鈷。如上所述，藉由使用5N以上之鈷，可製造純度較高之氯化鈷，尤其是可達成可用作半導體製造用CVD材料之純度。若使用未達5N之鈷，則作為半導體材料之純度存在問題，尤其是若存在Na、K、Fe等成分之殘留量，則無法作為半導體材料用而使用。
作為電解液而使用pH值1.5~3.0之鹽酸浴。藉由使用鹽酸浴，可容易地製造作為半導體用CVD材料之前驅物有用之氯化鈷。又，將pH值設為1.5~3.0之範圍之理由如下：於藉由電解法將鹽酸與鈷電解合成之情形時，可容易地使陽極之鈷溶解於鹽酸浴中，且可抑制雜質之混入，進而可抑制氯氣之產生。
若pH值未達1.5，則酸濃度變高，陽極(anode)之5N之鈷中含有之雜質變得容易溶解於電解液中，本發明所製造之氯化鈷之純度降低，進而變得容易產生氯氣，故而欠佳。
又，若pH值超過3.0，則變得容易產生氧化物或氫氧化物，形成電解液中之懸浮物等，進而鈷之溶解度降低，因此生產量降低，故而欠佳。
尤其是於習知技術之專利文獻1(日本特公昭61-7473號公報)中，記載有以純度較佳之鈷作為陽極，以稀鹽酸水溶液作為電解液，於酸濃度5N(當量濃度；pH值-0.7)~pH值1.0之高於本發明之酸濃度之範圍利用電解法製造氯化鈷之製造例。然而，於該專利文獻1中，為了防止鈷電沉積於陰極(cathode)板而提高酸濃度，因此電解液中雜質之溶解量增加，藉由專利文獻1所製造之氯化鈷之純度成為2N5(99.5重量%)，無法獲得如由本發明獲得之高純度之氯化鈷。
又，於專利文獻1中，由於防止鈷電沉積於陰極板為必需條件，因此無法使pH值大於1.0。
本案發明之一大特徵係以陰離子交換膜將鈷之陽極與陰極板之間隔開。藉由該陰離子交換膜，可抑制從作為陽極之鈷板向鹽酸浴中所溶出之陽離子的鈷電沉積至陰極板。因此，無需顯著提高電解液之酸濃度，故而可抑制雜質自作為陽極之鈷混入，而可製造高純度之氯化鈷，進而可抑制氯氣之產生，因此裝置之耐久性提高，作業場所之安全性亦提高。
進而，可抑制電解後所必需之洗淨等成本增加。又，可使氯化鈷之生產效率提高相應程度。作為電解液而使用之鹽酸較理想為使用電子工業用等級(EL)之稀鹽酸。其原因在於因應用以作為半導體製造用CVD材料之前驅物而製造之高純度化處理。
於利用上述電解法之高純度氯化鈷之製造中，鈷與電解液中之氯電解合成，於該電解合成反應進行之過程中，稀鹽酸之濃度逐漸降低，為了調整該降低之稀鹽酸濃度，使其成為特定之pH值(1.5~3.0)，而可於電解合成用之電解槽中添加新的稀鹽酸溶液。或者除電解合成用之電解槽以外可另行設置陰極電解液循環槽，並向該陰極電解液循環槽中補充新的 稀鹽酸液，而向上述電解槽循環供給。藉此，可適當調整電解液中之稀鹽酸濃度，一面管理pH值一面進行電解合成。
將藉由上述所製作之氯化鈷溶液蒸乾而濃縮後，進行提取、過濾、分離，將經過濾之氯化鈷乾燥，藉此可獲得高純度氯化鈷。
於該情形時，將氯化鈷溶液蒸乾時，於氯化鈷溶液之重量達到蒸乾前之重量之80~95%之時間點結束蒸乾步驟，於濃縮之氯化鈷溶液之狀態下進行提取、過濾、分離，藉此將氯化鈷溶液中含有之雜質去除至濾液側，而將經過濾之氯化鈷乾燥，因此對高純度化而言有效，又，就製造效率而言亦有效。
藉由上述之氯化鈷之製造方法，可獲得Na、Cd、Cu、Cr、Fe、In、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Ti、Tl、Zn之各雜質元素之含量分別為1ppm以下之高純度氯化鈷。此係本案發明之一大特徵。藉此，可獲得純度於不包括O、C、N、H、S、P之氣體成分時為5N以上之高純度氯化鈷。
較理想為使用Ti板作為陰極板。其原因在於：Ti具有耐蝕性，對防止被來自Ti板之Ti或Ti板所含有之雜質污染而言有效。作為其他陰極板材料，可使用碳、鈷板等。
實施例
繼而，對本案發明之實施例及比較例進行說明。再者，該實施例、比較例係為了使發明之內容容易理解者，發明並不受其限制。
(實施例1)
對使用如圖1所示之電解槽精製氯化鈷之實施例進行說明。電解槽之容量為100L。於電解槽之中央配置陰離子交換膜，將電解槽分隔為兩部分。圖1之左側之陽極使用5N之鈷。
關於鈷，只要純度為5N以上，則製法等並無限定，於本發明中，使用經過電解精製與電解提取之步驟後進行溶劑萃取而高純度化之鈷作為陽 極，且為於不包括O、C、N、H、S、P之氣體成分之純度。
又，於本發明之電解法之情形時，鈷與電解液中之氯電解合成，為了調整於反應進行之過程中降低之電解液中之稀鹽酸濃度，於除電解合成用之電解槽以外另行設置之陰極電解液循環槽中補充新的稀鹽酸液，而向上述電解槽循環供給，從而調整電解液中之稀鹽酸濃度，一面管理pH值一面進行氯化鈷之電解合成。
電解液使用稀鹽酸，初始之電解液(水溶液)中之氯化鈷濃度為0g/L，pH值設為1.5，並將電流密度設為1.0A/dm2而進行電解溶解。電解液之初始溫度設為25℃。
隨著電解進行，陽極之鈷溶解，一旦成為氯化鈷溶液則氯化鈷之濃度變高。自電解開始直至電解結束為止需要24小時。藉此，可獲得濃縮之氯化鈷之溶液。
鈷未析出至用作陰極板之鈦板上，確認用於本實施例之陰極板可用於其後之電解法。又，利用該電解法而獲得之產率為99%。
如上所述，將藉由電解法而製作之氯化鈷溶液進一步蒸乾，進行該蒸乾時，於達到氯化鈷溶液之初始填充重量之95%之重量的時間點結束蒸乾之步驟，對濃縮之氯化鈷溶液進行抽吸並提取、過濾、分離，將雜質去除至濾液側後，將過濾而獲得之氯化鈷乾燥而製作氯化鈷。
藉由ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP質量分析)法分析所獲得之氯化鈷之結果為，Na、Cd、Cu、Cr、Fe、In、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Ti、Tl、Zn之雜質元素之含量分別為1ppm以下，可獲得良好之濃縮之純度較高的氯化鈷之溶液。
以上述方式製作之氯化鈷可維持用作原料之鈷之陽極材的純度，而可獲得純度於不包括O、C、N、H、S、P之氣體成分時為5N6(99.9996%)之高純度之氯化鈷。
(實施例2)
電解液係與實施例1同樣地使用稀鹽酸，初始之電解液(水溶液)中之氯化鈷濃度為0g/L，pH值設為3.0，電流密度設為1.0A/dm2，電解液之初始溫度設為25℃而進行電解合成。
提取經電解合成之氯化鈷溶液，並填充於蒸乾用之坩堝中而蒸乾。此時，於達到氯化鈷溶液之初始填充重量之80%之重量的時間點結束蒸乾之步驟，對經濃縮之氯化鈷溶液進行抽吸並提取、過濾、分離，藉此將雜質去除至濾液側，將經過濾之氯化鈷乾燥而製作氯化鈷。其他條件設為與實施例1相同之條件。
其結果為，分析所獲得之氯化鈷之結果為Na、Cd、Cu、Cr、Fe、In、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Ti、Tl、Zn之雜質元素之含量分別為1ppm以下，可獲得純度於不包括O、C、N、H、S、P之氣體成分時為5N3(99.9993%)之高純度之氯化鈷。
(比較例1)
繼而對比較例進行說明。用於電解法之電解液係與實施例1同樣地使用鹽酸。於該情形時，不使用陰離子交換膜。
關於電解條件，初始之電解液(水溶液)中之氯化鈷濃度為0g/L，pH值設為3.0，電流密度設為1.0A/dm2，電解液之初始溫度設為25℃而進行電解溶解。
其結果為，自陽極電解之鈷電沉積於作為陰極板之鈦電極上，無法獲得氯化鈷。又，由於在pH值高達3之值進行電解，因此亦產生電解液中容易生成氧化物或氫氧化物等懸浮物，而降低鈷自身之純度等問題點。
[產業上之可利用性]
本發明具有如下效果：可提供不浪費地製造作為半導體用 CVD材料之前驅物有用之高純度之氯化鈷且可降低製造成本之製造方法。且具有藉由該電解法而實現產率95%以上之製造之效果。有作為半導體用CVD材料之前驅物之原料而氯化鈷之需求增長之可能性，今後要求大量且廉價地製造，本案發明可提供可因應該要求之技術。

Claims (8)

  1. 一種利用電解法之高純度氯化鈷之製造方法，其以純度5N(99.999%)以上之鈷作為陽極，且使用pH值1.5~3.0之稀鹽酸浴作為電解液，以陰離子交換膜將鈷之陽極與陰極板之間隔開，從而抑制溶出至鹽酸浴之鈷電沉積至陰極板。
  2. 如申請專利範圍第1項之利用電解法之高純度氯化鈷之製造方法，其中，鈷與電解液中之氯電解合成，為了調整於電解合成反應進行之過程中所降低的稀鹽酸濃度，而於電解合成用之電解槽中添加新的稀鹽酸溶液，或者除電解合成用之電解槽以外另行設置陰極電解液循環槽，並向該陰極電解液循環槽中補充新的稀鹽酸液，而對上述電解槽進行循環供給，藉此一面將電解液之pH值調整為1.5~3.0一面進行電解合成。
  3. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之利用電解法之高純度氯化鈷之製造方法，其使用Ti板作為陰極板。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之利用電解法之高純度氯化鈷之製造方法，其將藉由上述所製作之氯化鈷溶液蒸乾而濃縮後，對其進行提取、過濾、分離後，將經過濾之氯化鈷乾燥。
  5. 如申請專利範圍第4項之利用電解法之高純度氯化鈷之製造方法，其中，將氯化鈷溶液蒸乾時，於氯化鈷溶液之重量達到蒸乾前之重量之80~95%之時間點結束蒸乾步驟，提取濃縮之氯化鈷溶液並過濾、分離後，將經過濾之氯化鈷乾燥。
  6. 一種高純度氯化鈷，其Na、Cd、Cu、Cr、Fe、In、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Ti、Tl、Zn之各雜質元素之含量分別為1ppm以下。
  7. 如申請專利範圍第6項之高純度氯化鈷，其中，高純度氯化鈷之純度於不包括O、C、N、H、S、P之氣體成分時為5N以上。
  8. 如申請專利範圍第6或7項中任一項之高純度氯化鈷，其係藉由申請專利範圍第1至5項中任一項之製造方法而製造。
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