TW201522531A

TW201522531A - 用於介電陶瓷形成材料之離型膜的可經高能輻射固化之丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物與使用其之用於介電陶瓷形成材料的離型膜

Info

Publication number: TW201522531A
Application number: TW103139113A
Authority: TW
Inventors: Shuji Endo; Toshikazu Tani; Hidefumi Tanaka
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2014-11-11
Publication date: 2015-06-16
Also published as: JP6586553B2; TWI643911B; JP2017505250A; WO2015068860A1

Abstract

本發明為提供一種具有陶瓷漿液至表面上之極佳可施加性及形成於該表面之介電陶瓷形成材料(特定言之陶瓷生胚片材)之極佳可釋放性之離型膜。利用可經高能輻射固化之丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物形成一種用於介電陶瓷形成材料之離型膜之離型層，該丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物包含：(A)至少一種多官能性丙烯酸酯；(B)經胺改質之有機聚矽氧烷(其中成分(B)中之胺基之莫耳量係小於成分(A)中之丙烯酸酯官能基之莫耳量之量)或經胺基改質之有機聚矽氧烷與多官能性丙烯酸酯之邁克爾(Michael)加成反應產物；(C)含不飽和脂肪基團之有機烷氧基矽烷；(D)視情況選擇之膠態二氧化矽；及(E)視情況選擇之含醇有機溶劑。

Description

用於介電陶瓷形成材料之離型膜的可經高能輻射固化之丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物與使用其之用於介電陶瓷形成材料的離型膜

本發明係關於一種藉由以紫外輻射或其他高能輻射照射固化之丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物於用於介電陶瓷形成材料之離型膜之離型層中之用途，及具有該離型層之用於介電形成材料之離型膜，特定言之用於形成陶瓷生胚片材之離型膜。本發明亦係關於一種利用上述離型膜生產介電陶瓷形成材料，特定言之陶瓷生胚片材之方法。

迄今為止，已知一種製造層壓陶瓷產品，特定言之層壓陶瓷電子組件(包括層壓陶瓷電容器、層壓電感器及多層陶瓷基板)之方法，其中層壓陶瓷產品，特定言之層壓陶瓷電子組件係藉由如下步驟製造：在燒製前將陶瓷原料視需要與黏結劑、溶劑及類似物混合及形成膏狀混合物，以作為介電陶瓷形成材料；將該混合物施加至塑膠載體膜上並乾燥；及製造介電陶瓷形成材料(例如稱為「陶瓷生胚片材」之片材)；及此外將膏狀內部電極材料印刷於陶瓷生胚片材上部及形成內部電極；將複數個陶瓷生胚片材層壓在一起且同時使電極圖案彼此對齊；然後壓接以使該等片材成一體；及此外燒製所得物。

此等介電陶瓷形成材料(特定言之陶瓷生胚片材)可(例如)藉由如下步驟製造：將含鈦酸鋇、氧化鈦或其他陶瓷原料及分散介質及類似物之陶瓷漿液施加至離型膜，及此外使所得物乾燥。在不遲於燒製陶瓷步驟之前之後續步驟中，使藉由將陶瓷漿液施加於離型膜(亦稱為「載體膜」)上並乾燥所得之陶瓷生胚片材與該離型膜分離。常用的離型膜係(例如)藉由在聚對苯二甲酸乙二酯或類似物之基膜表面上使用聚矽氧烷或其他聚矽氧基化合物而可自陶瓷生胚片材釋放之離型膜(專利文獻1-8)。此離型膜需要釋放性質，以使得離型膜上所模塑之薄陶瓷生胚片材可自該離型膜釋放而不致破裂。

此外，近年來，隨著電子裝置之小型化及性能提高，層壓陶瓷電容器及多層陶瓷基板正朝著小型化及多層化方向發展，且陶瓷生胚片材亦同時朝著形成薄膜方向發展。

就賦予基底材料膜可釋放性以使其亦可用作陶瓷生胚片材之載體膜之材料而言，且就容易加工(easy-to-handle)、可用於在基底材料表面上形成固化膜、且可賦予該基底材料表面自壓感黏著材料釋放之有利可釋放性及賦予固化膜平滑光滑度(slick smoothness)之可固化有機聚矽氧烷組合物而言，本發明者已提出一種可固化有機聚矽氧烷組合物，其包含：(A)100重量份之一或多種25℃下黏度為20至500mPa．s且C4至C12高碳數烯基含量在1.0至5.0質量%範圍內之有機聚矽氧烷；(B)0.5至15重量份25℃下黏度為1,000,000mPa．s或更大且C2至C12高碳數烯基含量在0.005至0.100質量%範圍內之有機聚矽氧烷；(C)每分子具有2或更多個矽鍵結氫原子(Si-H)之有機氫化聚矽氧烷，其量使得成分(C)中之SiH基團/成分(A)及(B)中之烯基之莫耳比為0.5至5；及(D)催化量之鉑基觸媒(日本未審查專利申請公開案第2011- 26582號)。與此同時，本申請者在日本未審查專利申請公開案第2004-269589號中提出一種可經高能輻射固化之丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物，其係屬於不同於離型劑之技術領域，且預期不同於陶瓷生胚片材之可釋放性或形成之技術效果(具體言之，以獲得儲存穩定性極佳且固化後之耐磨性、透明度、拒水性及封閉黏著性(close adhesiveness)極佳之固化膜)。本申請者亦在所討論的文獻的第0024段中提出一種保護膜或類似物根據其性能作為常見塗佈劑之用途。然而，該文獻既未描述亦未暗示此組合物於用於具有黏著性及流動性之材料上之離型劑，特定言之於用於生產陶瓷生胚片材及其他介電陶瓷形成材料之離型膜中之用途，該文獻亦未揭示(諸如)提供特定動機之技術效果。

先前技術文獻

1.日本未審查專利申請公開案第2002-011710號

2.日本未審查專利申請公開案第2004-182836號

3.日本未審查專利申請公開案第2004-216613號

4.日本未審查專利申請公開案第2008-254207號

5.日本未審查專利申請公開案第2009-034947號

6.日本未審查專利申請公開案第2009-215428號

7.日本未審查專利申請公開案第2009-227976號

8.日本未審查專利申請公開案第2009-227977號

9.日本未審查專利申請公開案第2011-026582號

10.日本未審查專利申請公開案第2004-269589號(專利案4646497)

在出於如上文所述之層壓陶瓷電容器或多層陶瓷基板之小型化及/或多層化目的而製造薄膜狀陶瓷生胚片材之情形下，當施加至基底材料膜上之陶瓷漿液在乾燥後之厚度為3μm或更小時，趨向於出現以下問題：所謂的「邊緣收縮(end contraction)」(在該問題中，在施加並乾燥陶瓷漿液時，施加陶瓷漿液部分之邊緣收縮，且施加部分之邊緣之厚度變得比內部部分更厚)、形成氣孔及/或施加不均勻。同樣，在自基底材料膜(亦即離型膜)釋放模塑陶瓷生胚片材時，趨向於出現片材破損或其他不利情形等問題，原因在於陶瓷生胚片材之強度因膜厚度薄而下降。

此外，在使用陶瓷生胚片材生產之電子材料及電子組件中，所使用之無機陶瓷材料、黏結劑樹脂、分散劑、有機溶劑等之類型根據其用途不同而使用，且因此，陶瓷漿液至離型膜之可施加性根據施加至離型膜之陶瓷漿液之類型而變化。因此，目前仍需要一種兼具對陶瓷漿液之有利可施加性及自所得陶瓷生胚片材之有利可釋放性而與所使用的陶瓷漿液之類型無關之離型膜。

與此同時，上述由本發明者在日本未審查專利申請公開案第2011-026582號中揭示作為賦予基底材料膜表面可釋放性之材料之可固化有機聚矽氧烷組合物係一種實質上無溶劑類型(亦即不含溶劑)且可用作用於顯示器及類似物之表面保護片材之材料之可固化有機聚矽氧烷組合物，但一特徵在於，此材料不適合按原樣用作陶瓷生胚片材之離型膜之材料。

本發明係考慮到此等實際情況而作，且其目標係提供一種用於形成陶瓷生胚片材之離型膜，其係用於形成陶瓷生胚片材之膜，亦即所謂的「載體膜」，其具有陶瓷漿液至其表面上之極佳可施加性且具有形成於其表面上之陶瓷生胚片材之極佳可釋放性；及提供一種適合生產該膜之離型劑組合物。

本發明者已完成本發明且發現，當離型膜係藉由如下步驟獲得時，該離型膜作為用於介電陶瓷形成材料之離型膜，特定言之用於形成陶瓷生胚片材之離型膜時呈現極佳特性：以下文所述之可經高能輻射固化之丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物(作為用於改質用於形成陶瓷生胚片材之離型膜中之基底材料膜之表面特性之離型劑組合物)塗覆片狀基底材料(例如基底材料膜)，並藉由使該組合物固化。亦即，本發明之用於介電陶瓷形成材料之離型膜(亦即用於形成陶瓷生胚片材之離型膜)之本發明離型劑組合物包含以下成分(A)至(E)：(A)至少一種多官能性丙烯酸酯；(B)至少一種選自以下(B1)及(B2)之矽氧烷化合物：(B1)經胺改質之有機聚矽氧烷(其中成分(B1)中之胺基之莫耳量係小於成分(A)中之丙烯酸酯官能基之莫耳量之量)；及(B2)經胺基改質之有機聚矽氧烷與至少一種多官能性丙烯酸酯之邁克爾加成反應產物；(C)含不飽和脂肪基團之有機烷氧基矽烷(D)視情況選擇之膠態二氧化矽；及(E)視情況選擇之使本發明組合物變成液體形式之有機溶劑；且包括可經選自紫外輻射、電子束輻射及γ輻射之高能輻射固化之丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物。特定言之，從成分之可分散性及加工特性的角度看，可包含含醇有機溶劑，且係較佳。

此外，上述組合物較佳包含1至30重量份成分(B1)、1至30重量份成分(C)、0至100重量份成分(D)及10至1000重量份成分(E)/100重量份上述成分(A)。

該組合物較佳亦包含1至100重量份成分(B2)、1至30重量份成分(C)、0至100重量份成分(D)及10至1000重量份成分(E)/100重量份上述成分(A)。成分(B2)係上述成分(A)與上述未反應成分(B1)之反應產物，且各成分(B)可單獨或組合地使用。

上述任何組合物亦可另外包含用於水解上述成分(C)之(G)水。

當上述可經高能輻射固化之丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物包含(G)水時，水較佳係1至50重量份/100重量份成分(C)。

在上述各組合物中，成分(B)之重量較佳係小於或等於成分(A)之重量之1/5。

在上述各組合物中，成分(A)較佳係五官能性或更高官能性丙烯酸酯。

上述各組合物可另外包含(F)至少一種光聚合引發劑。

此外，本發明提供一種用於介電陶瓷形成材料之離型膜，其包括藉由使用於介電陶瓷形成材料之離型劑組合物(其包含上述任何組合物)固化所得之固化層及片狀基底材料。特定言之，該離型膜理想地係作為用於形成陶瓷生胚片材之離型膜。

上述固化層可係藉由以0.01至0.5g/m²之量將包含上述任何可經高能輻射固化之丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物之離型劑組合物施加於片狀基底材料上，及此外藉由以選自紫外輻射、電子束輻射及γ輻射之高能輻射照射來使所施加組合物固化而獲得之固化層。

上述片狀基底材料較佳係塑膠膜。

本發明此外提供一種生產介電陶瓷形成材料，特定言之陶瓷生胚片材之方法。該方法使用上述本發明之用於形成陶瓷生胚片材之離型膜，且包括將陶瓷漿液施加至於該膜上固化之聚矽氧組合物層上及使所施加的陶瓷漿液乾燥之步驟。

利用本發明之包含可經高能輻射固化之丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物之離型劑組合物所獲得之用於介電陶瓷形成材料之離型膜，特定言之用於形成陶瓷生胚片材之離型膜在陶瓷漿液至該膜之可施加性方面係極佳。具體言之，當將陶瓷漿液施加於藉由使本發明離型劑組合物固化所獲得之固化層之表面上並乾燥時，可抑制出現所謂的「邊緣收縮」，在邊緣收縮情形下，所施加的陶瓷漿液之邊緣收縮，且該等邊緣之厚度變得比內部更厚。同樣，本發明之用於介電陶瓷形成材料之離型膜，特定言之用於形成陶瓷生胚片材之離型膜在其上所形成之介電陶瓷形成材料，特定言之陶瓷生胚片材之可釋放性方面係極佳，且該陶瓷生胚片可藉助低釋放力自該膜(亦即，載體膜)之離型劑層釋放。

如上所述，本發明係關於一種用於介電陶瓷形成材料之離型膜，特定言之用於形成陶瓷生胚片材之離型膜，其在介電陶瓷形成材料，特定言之陶瓷生胚片材自該離型膜之可釋放性方面係極佳，且在陶瓷漿液至該膜上之可施加性方面係極佳。本發明亦係關於一種適用於生產離型片材的可經高能輻射固化之丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物。下文詳細描述構成用於本發明之可經高能輻射固化之丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物之各成分，及使用本發明可固化聚矽氧組合物所生產之離型膜。

成分(A)

成分(A)係用於賦予本發明可固化聚矽氧組合物可高能輻射固化性之成分，且可使用雙官能性或更高官能性丙烯酸酯。成分(A)之具體實例包括：1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三異丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯及其他雙官能性丙烯酸酯單體；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三丙烯酸酯、三甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯及其他三官能性丙烯酸酯單體；季戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯及其他四官能性丙烯酸酯單體；及二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯及其他五官能性或更高官能性丙烯酸酯單體。亦可使用多官能性丙烯酸酯之寡聚體，且具體實例包括雙酚A環氧二丙烯酸酯、六官能性芳族胺基甲酸酯丙烯酸酯[商標：Ebecryl 220]、脂族胺基甲酸酯二丙烯酸酯[商標：Ebecryl 230]及四官能性聚酯丙烯酸酯[商標：Ebecryl 80]。可單獨使用此等多官能性丙烯酸酯中之一種，或可組合地使用兩種或更多種。特定言之，較佳包含五官能性或更高官能性丙烯酸酯作為成分(A)，且其含量較佳係成分(A)之30重量%或更高，更佳50重量%或更高，及更佳80重量%或更高。

成分(B)

成分(B)係賦予得自本發明可固化聚矽氧組合物之固化膜拒水性及潤滑性之成分，且係至少一種選自以下(B1)及(B2)之矽氧烷化合物： (B1)經胺改質之有機聚矽氧烷(其中成分(B1)中之胺基之莫耳量係小於成分(A)中之丙烯酸酯官能基之莫耳量之量)；及 (B2)經胺改質之有機聚矽氧烷與至少一種多官能性丙烯酸酯之邁克爾加成反應產物。

成分(B1)之實例係在分子鏈末端上或在側鏈部分上具有胺官能性有機基團之有機聚矽氧烷流體。胺官能性有機基團之實例包括2-胺基乙基、3-胺基丙基、3-(2-胺基乙基)胺基丙基及6-胺基己基。除多官能性有機基團以外之鍵結至矽原子之基團之實例包括：甲基、乙基、丙基及其他烷基；苯基及其他芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基及其他烷氧基；及羥基。特定言之，其中甲基係較佳。有機聚矽氧烷之分子結構較佳係線型或部分分支線型。有機聚矽氧烷之矽氧烷之聚合度較佳係於2至1000μm之範圍內，更佳係於2至500μm之範圍內，及尤佳係於2至300μm之範圍內。以下式表示之具有一級胺基之有機聚矽氧烷係作為成分(B)之較佳成分給出。下列平均分子式中之「Me」係甲基。

用於本發明中之可固化聚矽氧組合物中之成分(B1)之混合量係使得成分(B1)中之胺基之總莫耳量小於成分(A)中之丙烯酸酯官能基之莫耳量之量。成分(B1)之重量較佳小於或等於成分(A)之重量之1/5，原因在於獲得具有有利特性的固化膜。

成分(B2)

成分(B2)係經胺改質之有機聚矽氧烷與至少一種多官能性丙烯酸酯之邁克爾加成反應產物，且相當於成分(B1)中之胺基與上述成分(A)中之丙烯酸酯官能基反應所得之反應產物。因為即使在使用成分(B1)時此成分(B2)係在固化反應過程中最後形成，所以事先反應之成分(B2)可混合在本發明可固化聚矽氧組合物中，而非上述成分(B1)或與上述成分(B2)一起。

成分(C)

成分(C)係可與成分(A)交聯並提高固化材料之交聯度及提高固化層與基底材料間之封閉黏著性，且此外可處理作為可選成分之成分(D)之膠態二氧化矽之表面，及提高與成分(A)或成分(B)之親和性，且可賦予本發明組合物有利的儲存穩定性之成分。具有脂肪不飽和鍵之基團之實例包括：3-(甲基丙烯醯氧)丙基、3-(丙烯醯氧)丙基及其他含丙烯基之有機基團；及乙烯基、烯丙基及其他烯基。烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基。此成分(C)之實例包括3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷及烯丙基三乙氧基矽烷。

成分(D)

成分(D)係可選成分，且可視需要使用或不使用。成分(D)係使由本發明可固化聚矽氧組合物所形成之固化膜固化至較高程度並提高其耐磨性之成分。此成分(D)之實例包括水可分散性膠態二氧化矽、醇可分散性膠態二氧化矽及有機溶劑可分散性膠態二氧化矽。膠態二氧化矽之平均粒度通常係於幾nm至幾十nm之範圍內。就用途而論，本發明可釋放固化膜不一定需要具有硬度或耐磨性，但從離型層之可釋放性及強度角度來看，可包含成分(D)，且係較佳。當使用時，成分 (D)之量較佳係1至100重量份/100重量份上述成分(A)。

成分(E)

成分(E)係可選成分，且可視需要使用或不使用。成分(E)係使本發明組合物變成液體形式之有機溶劑。為均勻地分散上述成分(A)至(C)及視情況選擇之成分(D)，及為可施加至片狀基底材料，成分(E)較佳係含醇有機溶劑。成分(E)中醇之實例包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚及三乙二醇單甲醚，但該醇並不限於此等。除醇以外之有機溶劑之實例包括：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及其他酮；甲苯、二甲苯、及其他芳族烴；己烷、辛烷、庚烷及其他脂族烴；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳及其他有機氯基溶劑；及乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯及其他脂族羧酸酯。成分(E)可單獨為醇或醇與另一溶劑之混合物。亦可組合地使用兩種或更多種醇及其他溶劑。醇之含量比率較佳係在溶劑總量之10至90重量%，更佳30至70重量%之範圍內。

各成分之混合比

各成分之混合量並無特別限制，但組分(B1)及(C)各自較佳係於1至30重量份，更佳1至20重量份/100重量份成分(A)之範圍內。成分(D)係可選成分，且較佳係於0至100重量份，更佳1至80重量份/100重量份成分(A)之範圍內。成分(E)係可選成分，且較佳係於10至1000重量份，更佳10至500重量份/100重量份成分(A)之範圍內，以在使用成分(E)時得到具有有利可施加性的組合物。當使用成分(B2)而非使用成分(B1)或與成分(B1)一起時，成分(B2)較佳係於1至100重量份，更佳1至50[重量]份/100重量份成分(A)之範圍內。

成分(F)

當以高能輻射(例如，紫外輻射)照射使組合物固化時，較佳將成分(F)添加至本發明可固化組合物。成分(F)之具體實例包括2-甲基-{4-(甲基硫基)苯基}-2-嗎啉基-1-丙烷[商標名：Irgacure 907；Ciba-Geigy Japan Ltd.製造]及1-羥基環己基苯基酮[商標名：Irgacure 184；Ciba-Geigy Japan Ltd.製造]。除此等以外，二苯基酮、苯乙酮、安息香或各種安息香衍生物及眾所周知的光聚合引發劑均可用作成分(F)。可單獨使用此等光聚合引發劑中之一種，或可使用兩種或更多種之混合物。混於本發明可固化聚矽氧組合物中之成分(F)之量並無特別限制，但較佳係於1至30重量份，更佳1至20重量份/100重量份成分(A)之範圍內。

成分(G)

成分(G)係水，且係用於使成分(C)水解之可選成分。當使用時，成分(G)之混合量較佳係於1至50重量份，更佳5至30重量份/100重量份成分(C)之範圍內。成分(C)通常與作為成分(D)之膠態二氧化矽表面上之矽烷醇基反應，且此外藉助成分(G)水解。因此，成分(G)之混合量可少於可使成分(C)完全水解之量。

其他可選成分

在不妨礙本發明目的之範圍內，可將除彼等上文所述者以外之成分摻合至本發明組合物中。例如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷及其他四烷氧基矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷及其他烷基烷氧基矽烷係作為彼等其他成分之實例給出。

此外，可視需要將壓感黏著劑；紫外線吸收劑；各種顏料、染料及其他著色劑；鋁膏、滑石、玻璃粉、金屬粉末及此外的丁基化羥基甲苯(BHT)、酚噻嗪(PTZ)及丙烯酸酯之自聚合之其他抑制劑等摻合至本發明組合物中。

除上述成分以外，另外可將用於改質固化矽之表面特性之各種添加劑添加至用於本發明之高能可固化丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物中。例如，可向本發明可固化聚矽氧組合物添加抗靜電劑。

可無特別限制地使用眾所周知的離子或非離子抗靜電劑，且實例包括添加具有親水性基團之聚矽氧油作為主要成分之方法(日本未審查專利申請公開案第S52-103499號)、添加磺酸鹽之方法(日本經審查專利申請公開案第H3-59096號)、添加含氟聚矽氧油之方法(日本未審查專利申請公開案第H1-83085號、第H1-83086號及第H1-121390號)、添加含表面活性劑之聚矽氧油之方法(日本未審查專利申請公開案第H1-294099號)及添加導電粉末之方法(日本未審查專利申請公開案第H2-69763號、第H3-292108號及第H4-86765號)。特定言之，理想地使用鋰鹽或經聚醚改質之聚矽氧烷作為抗靜電劑，原因在於其可與本發明可聚合聚矽氧烷組合物相容。可無特別限制地使用此等離子抗靜電劑、經聚醚改質之聚矽氧烷等，例如，如日本未審查專利申請公開案第2009-30028號、日本未審查專利申請公開案第2012-157978號或日本未審查專利申請公開案第2011-178828號中所揭示者。從防止靜電的角度看，除使用上述抗靜電劑作為添加劑以外，可以選自表面活性劑基-、聚矽氧基-、有機硼基-、導電聚合物基-、金屬氧化物基-、氣相沉積金屬基抗靜電劑等之抗靜電劑處理基底材料。

製備用於本發明之可固化聚矽氧組合物之方法

生產本發明組合物之方法並無特別限制，但藉由簡單攪拌組成成分獲得均勻混合物。在此時，成分(A)可與(B1)先反應，且其他成分可在此後混合。成分(A)與(B1)之加成反應產物相當於上述成分(B2)。因為成分(B1)中胺基之莫耳量小於成分(A)中丙烯酸酯官能基之莫耳量，所以在成分(A)與(B1)間反應後，混合物包含成分(B1)與成分(A)之邁克爾加成反應產物及未反應的成分(A)。製備本發明可固化聚矽氧組合物之方法之具體實例係在室溫至溶劑之回流溫度範圍內於成分(E)中混合成分(A)與(B)一分鐘至20小時，並發生反應，然後添加成分(C)及(D)，並視需要另外添加成分(G)，並在室溫至溶劑之回流溫度範圍內混合一分鐘至20小時。另一種方法係在室溫至溶劑之回流溫度範圍內於成分(E)中混合成分(A)與(B)一分鐘至20小時，並發生反應，然後添加成分(G)含於成分(C)及(D)之混合物中之混合物或成分(C)、(D)及(G)之混合物，並在室溫至溶劑之回流溫度範圍內混合一分鐘至20小時。成分(F)可在冷卻後摻合。

在施加至各種基底材料並乾燥後，藉由以高能輻射照射使本發明可固化丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物在極短時間內固化。此處，「高能輻射」係具有短波長及大照射能量以促進化學反應之光輻射，其係選自紫外輻射、電子束輻射及γ輻射，且工業上較佳使用紫外輻射。當使用紫外輻射時，固化薄膜層係在極短時間內形成。紫外輻射之照射強度(exposure rate)係至少2mJ/cm²，較佳10至2000mJ/cm²。當使用電子束輻射或伽馬(γ)輻射作為高能輻射時，可混合成分(F)。本發明組合物係在常溫下乾燥，但在較快速乾燥之情形下可進行加熱。

上述可經高能輻射固化之丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物具有極佳儲存穩定性，且可在固化後形成以下性質極佳之高度堅硬的薄膜層：耐磨性、透明度、拒水性、封閉黏著性、耐候性及/或耐紫外輻射性。藉由事先使成分(A)與(B)反應提供以下優勢：進一步抑制油自固化膜滲出及固化膜之極佳經時穩定性。在本發明中，將上述可固化丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物施加至基底材料(特定言之片狀基底材料)上，並藉由以高能輻射(具體言之紫外輻射、電子束輻射或γ輻射)照射而在該基底材料上形成固化聚矽氧膜層。由此所形成之薄膜層具有以下特性：陶瓷漿液可有利地施加於該層上、及乾燥該漿液後所獲得之介電陶瓷形成材料自該層之釋放之便捷性。因此，本發明可固化聚矽氧組合物適合用作用於介電陶瓷形成材料之離型膜，特定言之用於形成陶瓷生胚片材之離型膜之離型劑組合物。

施加方法及基底材料

用於將可固化丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物施加至片狀基底材料上之方法可係任何可選方法，且實例包括浸塗法、簾幕式塗佈法、凹版塗佈法、棒式塗佈法、噴塗法、旋塗法、刀塗法、輥塗法、模具式塗佈法及其他眾所周知之塗佈法。

當將可固化丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物施加至片狀基底材料上並固化時，固化聚矽氧組合物層之厚度並無特別限制，但其較佳係0.01至3μm，更佳0.03至1μm。當片狀基底材料上之固化聚矽氧組合物層之厚度小於0.01μm時，當用作用於形成陶瓷生胚片之離型膜時，該層可能不會呈現足以作為離型劑層之功能。與此同時，當片狀基底材料上之固化聚矽氧組合物層之厚度大於3μm時，當將所得用於介電陶瓷形成材料之離型膜，特定言之用於形成陶瓷生胚片材之離型膜包成卷狀物形式時可能出現阻滯。

上部可施加本發明組合物之基底材料並無特別限制。基底材料之材料之實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯及其他聚烯烴基樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、其共聚物及其他聚酯基樹脂；聚甲醛及其他聚醯胺基樹脂；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、賽璐玢、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯碸、聚碸、聚醚酮、離子聚合物(ionimer)樹脂、氟樹脂及其他熱塑性樹脂；及三聚氰胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、尿素樹脂、聚矽氧樹脂及其他熱可固化樹脂。基底材料之形狀並無特定限制，但通常使用片狀基底材料，以生產用於形成陶瓷生胚片材之離型膜。特定言之，熱塑性塑膠膜較佳係作為基底材料。基底材料之厚度並無特別限制，但在呈片狀時通常係於5至100μm之範圍內。該膜可係由單層或包含相同類型或不同類型塑膠之兩層或更多層之多個層構成。用於本發明之片狀基底材料較佳係塑膠膜，特定言之聚酯膜，及特別係聚對苯二甲酸乙二酯膜。特佳地，雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜係用作片狀基底材料。聚對苯二甲酸乙二酯膜在加工、使用等過程中不易於收集粉塵或類似物。因此，可有利地防止由粉塵或類似物引起之陶瓷漿液在片狀基底材料上之差施加性之情形。處理聚對苯二甲酸乙二酯膜以防止靜電及使用此膜作為片狀基底材料亦有利於防止出現陶瓷漿液在片狀基底材料或類似物上之差施加性之情形。

片狀基底材料之厚度通常將為10至300μm，較佳15至200μm，及尤佳20至125μm。

若需要，可在片狀基底材料之一側或兩側施加藉由氧化法、粗糙化法或類似方法之表面處理或底漆處理，以提高於片狀基底材料上施加並固化之聚矽氧組合物與該片狀基底材料之表面之間之封閉黏著性。氧化方法之實例包括電暈放電處理、電漿放電處理、鉻氧化物(濕型)、火焰處理、熱風處理、臭氧處理及以紫外輻射照射。粗糙化方法之實例包括噴砂法及熱噴霧處理法。表面處理法之另一實例係眾所周知的使用胺基甲酸酯樹脂之錨定處理。可選擇適用於片狀基底材料類型之表面處理法，但由於表面處理片狀基底材料所獲得之所需效果之程度及操作方便性之故，電暈放電處理法係作為較佳方法給出。

除上述防靜電層以外，另外可將視情況選擇之另一層設置在片狀基底材料之與一具有固化聚矽氧組合物層之側面相對之側面之表面上，或設置在片狀基底材料與聚矽氧組合物層之間。

包括片狀基底材料及藉由施加並固化可經高能輻射之本發明丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物所獲得之固化層之片狀物件特別適合用作介電陶瓷形成材料之離型膜，特定言之用於陶瓷生胚片材之離型膜。陶瓷生胚片材可利用包括以下步驟之方法製造：將陶瓷漿液施加於本發明之用於形成陶瓷生胚片材之離型膜(亦即，固化聚矽氧組合物之側面)上，並使該漿液乾燥。更具體言之，陶瓷生胚片材係藉由如下方式形成：藉由可選施加方法(例如，狹縫模具式施加法或刮刀法)將陶瓷漿液施加於形成於用於形成陶瓷生胚片材之離型膜上之固化聚矽氧組合物層之表面上，及此外進行乾燥。在此時，當使用用於形成陶瓷生胚片材之離型膜(其具有使用本發明可固化聚矽氧組合物所形成之離型層)時，抑制出現所謂的「邊緣收縮」，在邊緣收縮情形下，所施加的陶瓷漿液之邊緣收縮，且該等邊緣之厚度變得比內部部分更厚。此外，亦抑制施加有陶瓷漿液之表面上出現氣孔及陶瓷漿液出現施加不均勻之情形。同樣，當使用本發明之用於形成陶瓷生胚片材之離型膜時，甚至當在其上形成低強度薄膜陶瓷生胚片材時，因為包括固化聚矽氧組合物之表面具有有利可釋放性，所以陶瓷生胚片材不會出現開裂、破損或其他不利情形，且生胚片材可藉助低釋放力自下部的固化聚矽氧層釋放。因此，本發明之用於形成陶瓷生胚片材之離型膜具有針對陶瓷漿液之極佳可施加性及自此後所形成之陶瓷生胚片材之極佳可釋放性。

下文基於實例更具體地描述本發明。在描述下文實例的過程中，「Me」表示甲基，且「Vi」表示乙烯基。

實例

將8.56g甲苯、8.53g異丁醇、21.3g二季戊四醇六丙烯酸酯(60重量%)及二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯(40重量%)之混合物(丙烯酸酯官能基之量：0.22莫耳)及0.01g二丁基羥基甲苯置於燒瓶中並攪拌。接下來添加0.457g以平均分子式：NH₂C₃H₆-Me₂SiO(Me₂SiO) ₉SiMe₂-C₃H₆NH₂表示之經胺改質之二甲基聚矽氧烷流體(胺基之量：0.0006莫耳)，將該混合物加熱至50℃並攪拌一小時，並由此得到反應混合物。接下來依次將5.3g 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、53.3g膠態二氧化矽之IPA分散液(濃度30重量%，膠態二氧化矽之平均粒度13nm)及0.53g水添加至該反應混合物中，並再攪拌該混合物一小時。使該混合物冷卻至室溫，然後添加2.25g光聚合引發劑[商標名：Irgacure 184；Ciba-Geigy Japan Ltd.製造]及4.0mg酚噻嗪，並由此製得組合物I。將該組合物I施加至厚度為38微米之PET膜上，以使得乾燥後施加的量為0.15g/m²，使該材料在加熱至120℃之熱風循環型烘箱中乾燥30秒，然後藉由600mJ/cm² UV照射固化，並由此得到PET膜上具有固化之聚矽氧膜之施加膜I。藉由線棒將用於陶瓷漿液之黏結劑樹脂溶液I(其包含3.0份獨立製得之聚丁酸乙烯酯樹脂(BM-1，Sekisui Chemical Co.,Ltd.製造)、55.0份甲苯、33.0份甲醇及9.0份正丁醇)施加至該施加膜I上，以使得乾燥後的膜厚度為1.6至2.0微米，使該材料在加熱至105℃之熱風循環型烘箱中乾燥90秒，並由此得到陶瓷漿液黏結劑樹脂之固化膜I。肉眼觀察該膜表面，該固化膜I係均勻施加，且即使在該膜之邊緣亦未觀察到黏結劑樹脂溶液排出。

比較實例

使用包含19.0份分子鏈兩端經三甲基矽氧基封閉且在一側鏈上具有己烯基之聚二甲基矽氧烷、9.0份分子鏈兩端經三甲基矽氧基封閉且在一側鏈上具有乙烯基之聚二甲基矽氧烷、2.1份分子鏈兩端經三甲基矽氧基封閉且黏度為25mPa．s(25℃)之二甲基氫聚矽氧烷(其量使得總組合物中之SiH/Vi比為1.5)、67份甲苯及1.0份3-甲基-1-丁炔-醇、2.0份鉑基矽氫化反應觸媒(產品名稱：SRX212；Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)、450份甲苯及450份己烷之溶劑型聚矽氧離型劑組合物替代上述實例I中之組合物I。將該組合物施加至厚度為38微米之PET膜上，以使得乾燥後施加的量為0.15g/m²，使該材料在加熱至120℃之熱風循環型烘箱中乾燥30秒，然後藉由600mJ/cm² UV照射固化，藉此得到PET膜上具有固化之聚矽氧膜之施加膜II。將上述用於陶瓷漿液之黏結劑樹脂溶液I施加至該施加膜II上並乾燥，並由此得到陶瓷漿液黏結劑樹脂之固化膜II。肉眼觀察該膜表面，該固化膜II未均勻施加，且尤其在該塗膜之邊緣確認黏結劑樹脂溶液之不規則性。

用於本發明之可經高能輻射固化之丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物包含上述成分(A)至(C)作為必要成分，且可包含成分(D)及(E)作為視情況選擇的成分，且其儲存穩定性極佳。該組合物可形成高度堅硬的固化膜，其耐磨性、透明度、拒水性及對基底材料之封閉黏著性極佳。該固化膜在針對陶瓷漿液之可施加性方面極佳，且在針對藉由乾燥所獲得之介電陶瓷形成材料，更具體言之陶瓷生胚片材之可釋放性方面尤為極佳。藉由將該可固化聚矽氧組合物施加至片狀基底材料並固化所獲得之膜顯示可使陶瓷漿液均勻至地施加至該固化聚矽氧組合物上，且適合在用於介電陶瓷形成材料之離型膜，及特定言之用於形成陶瓷生胚片材之離型膜中使用。

Claims

一種用於介電陶瓷形成材料之離型膜之離型劑組合物，該離型劑組合物包含可經選自紫外輻射、電子束輻射及γ輻射之高能輻射固化之丙烯醯氧官能性聚矽氧組合物，且其包含以下成分：(A)至少一種多官能性丙烯酸酯；(B)至少一種選自以下(B1)及(B2)之矽氧烷化合物：(B1)經胺改質之有機聚矽氧烷(其中成分(B1)中之胺基之莫耳量係小於成分(A)中之丙烯酸酯官能基之莫耳量之量)；及(B2)經胺改質之有機聚矽氧烷與至少一種多官能性丙烯酸酯之邁克爾加成反應產物；(C)含不飽和脂肪基團之有機烷氧基矽烷(D)視情況選擇之膠態二氧化矽；及(E)視情況選擇之使本發明組合物變成液體形式之有機溶劑。
如請求項1之用於介電陶瓷形成材料之離型膜之離型劑組合物，其包含含醇有機溶劑。
如請求項1或2之用於介電陶瓷形成材料之離型膜之離型劑組合物，其包含1至30重量份成分(B1)、1至30重量份成分(C)、0至100重量份成分(D)及10至1000重量份成分(E)/100重量份成分(A)。
如請求項1或2之用於介電陶瓷形成材料之離型膜之離型劑組合物，其包含1至100重量份成分(B2)、1至30重量份成分(C)、0至100重量份成分(D)及10至1000重量份成分(E)/100重量份成分(A)。
如請求項1至4中任一項之用於介電陶瓷形成材料之離型膜之離型劑組合物，其另外包含用於水解成分(C)之(G)水。
如請求項1至5中任一項之用於介電陶瓷形成材料之離型膜之離型劑組合物，其另外包含1至50重量份(G)水/100重量份成分(C)。
如請求項1至6中任一項之用於介電陶瓷形成材料之離型膜之離型劑組合物，其中成分(B)之重量係小於或等於成分(A)之重量之1/5。
如請求項1至7中任一項之用於介電陶瓷形成材料之離型膜之離型劑組合物，其中成分(A)包含五官能性或更高官能性丙烯酸酯。
如請求項1至8中任一項之用於介電陶瓷形成材料之離型膜之離型劑組合物，其另外包含(F)至少一種光聚合引發劑。
一種用於介電陶瓷形成材料之離型膜，其包括藉由使如請求項1至9中任一項之離型劑組合物固化所得之固化層及片狀基底材料。
如請求項10之用於介電陶瓷形成材料之離型膜，其中該固化層係藉由如下步驟獲得之固化層：以0.01至0.5g/m²之量將如請求項1至9中任一項之離型劑組合物施加於片狀基底材料上，並另外藉由以選自紫外輻射、電子束輻射及γ輻射之高能輻射照射使所施加的組合物固化。
如請求項10或11之用於介電陶瓷形成材料之離型膜，其中該片狀基底材料係塑膠膜。
如請求項12之用於介電陶瓷形成材料之離型膜，其係用於形成陶瓷生胚片材之離型膜。
一種生產介電陶瓷形成材料之方法，其使用如請求項10至12中任一項之用於介電陶瓷形成材料之離型膜，且包括將陶瓷漿液施加至於該膜上固化之離型劑組合物層上及使所施加的陶瓷漿液乾燥之步驟。
如請求項14之生產方法，其係陶瓷生胚片材之生產方法。