TW201518723A - 氣體混合物之質譜檢測方法以及用於其之質譜儀 - Google Patents

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Abstract

本發明有關一種氣體混合物(2)之質譜檢測方法，其包含以下方法步驟：藉由啟動使用不同離子化程序操作的至少兩個離子化裝置(9a、9b、9c)，對要檢測的該氣體混合物(2)進行並聯或串聯離子化；及/或在一偵測器(10)中離子化該氣體混合物(2)，其中將該氣體混合物(2)及由一離子化裝置(9)產生之一離子化氣體(30)的離子及/或亞穩粒子(29)供給至該偵測器；及在該偵測器(10)中偵測該離子化氣體混合物(2)以對其進行該質譜檢測。本發明亦有關一種用於氣體混合物(2)之質譜檢測的質譜儀(21)，其包含：一離子化單元(22)，用於離子化該氣體混合物(2)；及一偵測器(10)，用於偵測該離子化氣體混合物(2)。該離子化單元(22)包含至少兩個並聯或串聯配置的離子化裝置(9a、9b、9c)，以利用不同離子化程序離子化該氣體混合物(2)，其中該該等離子化裝置(9a、9b、9c)可個別或一起啟動，及/或該離子化單元(22)具有一離子化裝置(9)，其經組態以供給一離子化氣體(30)之離子及/或亞穩粒子(29)至該偵測器(10)，以離子化該偵測器(10)中的該氣體混合物(2)。

Description

氣體混合物之質譜檢測方法以及用於其之質譜儀
本發明有關一種氣體混合物之質譜檢測方法。本發明亦有關一種用於氣體混合物之質譜檢測的質譜儀，其包含離子化單元及偵測器。
在氣體物質之質譜檢測(其可具有在不同技術領域中之應用)期間，決定原子或分子的質量或質荷比(mass-to-charge ratio)以獲得氣體物質的化學特性分析。要檢測的物質或要檢測的物質混合物已呈氣相可供使用，或被轉變為氣相以利用離子化單元離子化。以此方式離子化的物質被供給至分析器，且通常被遞送通過電場及/或磁場，其中離子描述因不同質荷比所造成且因此能夠加以辨別的典型軌跡。因在電磁場中分離或驅出離子化物質，故可根據質荷比區分分析器中的不同物質或要檢測物質的碎片。最後，利用典型空間解析偵測器執行先前在空間上分離之離子的偵測。
用於氣體物質之質譜檢測的習用方法例如在分析器中驅出這些氣體物質時，尤其在離子化單元中的離子化期間，通常呈現要檢測物質的分子發生碎裂或分裂的缺點。通常不希望發生此種碎裂，因為這將使要檢測物質的化學特性分析變得更困難。
已知各種用於離子化要檢測之物質的離子化程序。習用質譜儀通常具有單一離子化單元，其針對要檢測物質的類型加以調適，即，可 利用該單一離子化單元執行單一離子化程序。因此，質譜儀的操作者必須針對要檢測物質的化學特性分析而事先仔細設想關於物質或物質混合物的類型，以便使用適當質譜儀進行檢測並執行質譜檢測。若要執行完全未知物質的分析，將發現利用質譜儀的質譜檢測並不適合。然而，進一步檢測一般表示延遲，並可僅因為要檢測物質的樣本可用量很小而造成問題。
WO 02/00962 A1揭示一種用於在晶圓生產設備之製程監控的樣品室中移除藉由製程氣體產生之沈積物的原位清潔系統(in-situ cleaning system)。氣體分析器的探針頭係配置在樣品室中，以分析利用電漿離子化的氣體樣品。必要時，可利用清潔氣體移除樣品室中或探針頭上經過一或多次分析而固定的沈積物。在樣品室中產生電漿時，清潔氣體與沈積物形成氣體清潔產物，從樣品室排出此清潔產物。
【本發明之目的(object)】
本發明之目的在於提供一種方法及一種質譜儀，其實現氣體混合物之既簡單又經濟的質譜檢測，且尤其去除引言所提缺點。
【本發明之標的(subject matter)】
此目的藉由氣體混合物之質譜檢測方法達成，該方法包含以下方法步驟：藉由啟動使用不同離子化程序操作的至少兩個離子化裝置，對要檢測的該氣體混合物進行並聯或串聯離子化；及/或在一偵測器中(尤其藉由電荷交換離子化)離子化該氣體混合物，其中將該氣體混合物及由一離子化裝置(尤其一電漿離子化裝置)產生之一離子化氣體的離子及/或亞穩粒子(metastable particle)供給至該偵測器；及在該偵測器中偵測該離子化氣體混合物以對其進行質譜檢測。
由於根據本發明之方法，故可組合各種離子化程序的優點，該等離子化程序可以有利的方式利用適當離子化裝置加以應用並針對質譜 檢測的個別條件調適這些程序。舉例而言，若要檢測之氣體混合物的離子化因為具有如大分子大小的組分而無法單獨以單一離子化程序達成，則不同離子化程序的組合應用比較有利。此外，環境條件(壓力、溫度)可能在氣體混合物的檢測期間變更，致使無法一直應用特定離子化程序，而必須以其他程序取代或至少以其他程序補充。由於根據本發明之方法，故可在總體系統(例如，化學工業中的微影設備、生產設備或類似者)中做出關於所檢測氣體混合物之化學組成或結構的陳述，並視情況做出關於其來源的結論。尤其，可因應氣體混合物中所含要檢測之不同物質所出現的個別需求做出回應。
可取決於需求(取決於要檢測之氣體混合物的類型)，自由選擇複數個離子化裝置(至少兩個)的不同離子化程序。此處，離子化裝置可並聯或串聯配置以離子化氣體混合物並可選擇性啟動。在並聯連接或並聯離子化氣體混合物的情況中，利用第一離子化裝置離子化要檢測之氣體混合物的第一部分，及利用第二離子化裝置離子化要檢測之氣體混合物的第二部分，其中第一及第二離子化裝置在空間上緊鄰彼此分離配置。替代地，在串聯連接或串聯離子化氣體混合物的情況中，要檢測的氣體混合物可一開始利用第一離子化裝置離子化，及後續利用第二離子化裝置(與第一離子化裝置在空間上分離)離子化。若存在三個或三個以上離子化裝置，則亦可出現氣體混合物之串聯及並聯離子化的組合。
替代地或作為其補充，氣體混合物可直接在偵測器中(即，在量測單元中)離子化，該偵測器例如可體現為離子阱(ion trap)或可包含離子阱。在此情況中，氣體混合物通常以非離子化狀態被引到偵測器，且僅直接在偵測器中發生離子化。因此，可直接分析在量測單元或偵測器中產生的所有離子。此外，此離子化程序可自行執行，即，不供應其他離子化程序。然而，在此變化中亦可視情況已經在偵測器上游離子化氣體混合物的部分。可藉由離子化氣體的離子及/或藉由離子化氣體的亞穩粒子引起離 子化。已知亞穩粒子是指離子化氣體的原子或分子，其在離子化期間變成激發電子狀態(excited electron state)。
如可利用電漿離子化實施偵測器中的離子化。在此情況中在偵測器外的電漿源中產生離子化氣體的電漿或離子，及在偵測器中利用氣體混合物的衝擊離子化或電荷交換離子化發生離子化。許多氣體或氣體混合物可用作離子化氣體，如，He、H2、Ar、N2、Xe、Kr、CH4等。
在本例中，已知要檢測的氣體混合物是指氣體物質的混合物，其中尤其亦可包含粒子。量測室(其中發生離子化物質(或若干離子化物質)之偵測)原則上可以是質譜儀的任何室，尤其是偵測器室(例如其中配置有離子阱的偵測器室)，其如提供於微影設備、(化學)生產設備或類似者中。
在該方法之一有利變化中，氣體混合物包含原子質量數(atomic mass number)在100及20,000之間或在20,000及2,000,000之間的粒子。習用氣體一般具有小於100的原子質量數。使用此處提議的方法，亦可檢測粒子(即，質量數>100的氣體物質)，其視情況關於其化學組成具有大分子結構。原子質量數(原子質量單位，AMU)超過100或原子質量數在1000及20,000之間的粒子可具有大約0.01-10μm或以上的粒子大小。由於偵測器中的(電漿)離子化，或利用複數個離子化程序的組合，可偵測較小及較大粒子(質量數大於20,000)。尤其結合FTIT量測單元(見下文)，可在原位進行關於如要在製程室、EUV微影設備之一室或類似者中監控之體積中之粒子質荷比(及尤其關於粒子數)的計量陳述。
在此方法之一較佳變化中，取決於要離子化的氣體混合物，設定提供用於離子化的能量。已發現針對要離子化(及要偵測)之氣體物質或粒子設定或調適(理想上，連續地設定或調適)在離子化期間提供之能量(更精確地說，其離子化能量)的選項比較有利，因為如此可支援所有類型之氣體物質及粒子(寬頻離子化(broadband ionization))的(共同)離子化及選定物質的選擇性窄頻離子化而不離子化其他周圍物質(如，載體氣體)。因此，可 以有目標的方式離子化及偵測選定類型的粒子(如，污染物質，尤其是烴(hydrocarbon))。如上文描述，可取決於要離子化的氣體混合物，以有目標的方式所提供能量，不過，亦可連續地調諧能量。尤其在所謂電荷交換離子化(見下文)的情況中，有利地可取決於要離子化的氣體混合物設定提供用於離子化的能量。
在一較佳方法變化中，自以下群組選擇離子化程序中的至少一者：電荷交換離子化、電子衝擊離子化、利用絲極(filament)的離子化、場致離子化(field ionization)、利用脈衝雷射的離子化、光子離子化(尤其是UV光離子化、VUV光離子化或EUV光離子化)。
在電荷交換離子化期間，中性氣體物質的電子通常轉移至離子化氣體物質。舉例而言，電漿可激發電荷交換。在電子衝擊離子化的情況中，電子自電熱絲釋放並被電場加速至大體上在5eV及200eV(為了穩定性之故，通常大約70eV)之間的動能且被引導通過要離子化的氣體混合物。當電子衝擊在要檢測之物質的分子或原子上時，這些分子或原子被離子化。在場致離子化的情況中，電子因足夠強的電場而自電子鍵釋放。場致離子化可在高真空及超高真空中使用，及與利用絲極的離子化相比，不會導致可能不想要的溫度增加。此外，分子在場致離子化期間不會過於碎離，因此亦可好好檢測複數個物質的混合物。亦可使用借助輻射的離子化(所謂光子離子化)。此處，通常利用在UV波長範圍、VUV波長範圍(波長小於200nm)及/或EUV波長範圍(波長在大約5nm及大約20nm之間)中的輻射，此輻射具有足夠高的能量，致使此輻射的單一光子可克服要檢測之氣體物質的離子化能量。
應明白，對於上文描述的離子化程序亦可使用額外離子化程序以離子化要檢測的物質，其中這些個別不同離子化程序中的每一者在離子化氣體混合物(氣體物質及/或粒子)時展現個別優點，必要時可在沒有延遲及/或不需再加工的情況下使用這些離子化程序。
一方法變化亦為較佳，其中藉由至少一個體現為電漿離子化裝置之離子化裝置的電漿至少部分地離子化氣體混合物。在此情況中，氣體混合物可在偵測器(量測單元/離子阱的偵測器)中直接利用衝擊離子化或電荷交換離子化被離子化，不過，氣體混合物亦可在外部電漿源中被離子化，且氣體混合物或部分氣體混合物以離子化狀態供給至偵測器。在電漿離子化期間，具有相同質量數或相同質荷比的不同物質由於其通常相異的離子化能量，有利地利用電漿以不同頻率離子化或離子化至不同程度，及因此可藉由使用分析比較而在具有相同質量數的不同物質之間加以辨別。視情況亦可藉由產生溫和電漿(gentle plasma)(這不會使要檢測的物質碎裂成許多碎片)進行離子化，及因此這些物質在離子化期間的化學結構(大部分)保持未經變更。在取決於要離子化的氣體混合物設定電漿離子化裝置中提供用於離子化之能量的情況中，電漿離子化裝置可包含控制裝置，其例如藉由電漿離子化裝置中所產生電場或電磁場的振幅變動或視情況頻率變動實現上述調諧。
此外，一方法變化為較佳，其中電漿離子化裝置藉由介電質障壁放電(dielectric barrier discharge)產生電漿。由於此特別溫和離子化(如，呈電荷交換之形式)，故可以特別簡單的方式離子化整個鍵聯一起的大分子結構(粒子)而不僅個別分子或分子碎片。此外，利用介電質障壁放電(DBD)的離子化可有利地在如10℃至200℃的較低溫度下進行。尤其，可離子化除了質量數在1及100之間的氣體物質之外亦包含原子質量數在100及200之間、原子質量數在200及20,000之間、或甚至原子質量數在20,000及2,000,000之間的粒子的氣體混合物。在介電質障壁放電的情況中，用作介電質障壁的薄介電質位在兩個電極之間以產生形式為多重火花放電(spark discharge)的電漿，及因此離子化位在電極之間的氣流。使用介電質障壁放電可使用不同激發頻率，諸如直流、中頻或高頻。
在一進一步較佳方法變化中，電漿離子化裝置的電漿係射頻 電漿(RF電漿)或直流電漿(DC電漿)。由於利用RF電漿或DC電漿的特別溫和離子化，同樣可離子化氣體混合物而無碎裂發生。利用RF電漿或DC電漿離子化可同樣在10℃至200℃的較低溫度下發生，及因此不需要全面性的保護措施。尤其，亦可離子化原子質量數在100及200之間、原子質量數在200及20,000之間或在20,000及2,000,000之間的物質或粒子。為了產生RF電漿，可在如兩個電極之間點燃射頻放電。應明白，亦可以不同於上文描述的方式引起RF電漿的產生或激發。RF電漿亦可為在一壓力範圍中產生的電漿，該壓力範圍亦位在大氣壓附近或超過大氣壓範圍。
一方法變化亦為較佳，其中在離子化氣體混合物之前(及/或之後)的方法步驟中，利用電漿離子化裝置產生的電漿用來清潔偵測器、其中配置偵測器的量測室、及/或清潔其他離子化裝置。藉由使用電漿離子化裝置所產生的電漿來清潔偵測器、量測室及/或其他離子化裝置，有利地實現自我清潔。此自我清潔可利用提供用於離子化氣體混合物的電漿離子化裝置來執行，這對總體系統而言特別簡單及經濟。諸如絲極排氣(filament outgassing)(通常應用在利用熱絲離子化的情況中)或烘烤總體系統的習用清潔方法(該等清潔方法原則上能夠減少質譜儀中量測室的污染程度)不是減少絲極的使用期限(及因此減少質譜儀的潛在使用時間)，就是需要更多時間。相比之下，此處描述的清潔方法就沒有這些缺點。在此處描述的清潔方法的情況中，可免除利用此類習用手段或方法清潔量測室或離子化裝置，及可從兩個不同方面(用於在實際檢測或偵測操作期間離子化氣體混合物及用於自我清潔二者)以經濟有利的方式使用已經存在的電漿離子化裝置。尤其，電漿離子化裝置可用來清潔體現為絲極的另一離子化裝置。
在另一較佳變化中，清潔包含以下方法步驟：在量測室中及/或在(其他)離子化裝置上，利用電漿氣體產生電漿，以將偵測器中沈積的污染物轉變為氣相；及從偵測器、量測室及/或離子化裝置移除污染物(轉變為氣相)。清潔電漿與污染物或致污物(如，沈積在室中的粒子)發生反應， 因此產生揮發性化合物，其可從量測室排放(例如藉由換氣(ventilating)或抽氣(pumping away))。較佳利用幫浦裝置移除污染物。為了移除污染物，可利用專門為此目的提供的幫浦裝置，因此可從要清潔的量測室特別有效地移除污染物。替代地或作為其補充，亦可利用在任何情況下分配給質譜儀例如用於排空可用的(量測)室的幫浦裝置。在後者情況中，該方法可以有更經濟的操作。
將污染物轉變為氣相可藉由電漿氣體(或電漿)與污染物的化學反應而引起，以形成揮發性化合物。舉例而言，污染物可為烴化合物或氟化物或鐵氟龍(Teflon)。一般在量測室中點燃電漿氣體以產生電漿。原則上，在生產電漿期間用來自我清潔的電漿氣體可為以質譜法檢測的氣體物質(即，氣體或氣體混合物)本身或此氣體物質的載體氣體。然而，通常利用專門針對自我清潔提供的電漿氣體。
惰性氣體可用作電漿氣體，已發現例如氦及/或氬的惰性氣體是清潔作用特別良好的電漿氣體。應明白，這些或(視情況)其他氣體的混合物亦可用作電漿氣體，諸如，氫及/或氧，其與污染物進行化學反應。
此外，一方法變化為較佳，其中在1巴(bar)及1×10-10毫巴之間(尤其在10毫巴及1×10-3毫巴之間)的操作壓力下進行量測室的清潔。為了達成特別徹底的清潔作用，使要清潔的量測室充滿電漿氣體(用於產生電漿的氣體)高達在1巴及1×10-10毫巴之間(尤其在10毫巴及1×10-3毫巴之間的電漿範圍中)的操作壓力。在從量測室移除污染物之後，重新建立正常操作壓力，這例如在使用絲極作為離子化裝置時可位在高真空中。舉例而言，可藉由例如可體現為幫浦裝置的真空產生裝置設定對應壓力。
此外，一方法變化為較佳，其中在用於清潔偵測器、量測室及/或用於清潔離子化裝置的方法步驟期間，採用至少一個其他離子化程序以除了產生電漿之外，將沈積的污染物轉變為氣相。若電漿離子化無法自行將要移除的污染物轉換為揮發性化合物，則額外使用其他離子化程序(例 如與電漿離子化同時進行)是有利的。舉例而言，在污染物特別大(及/或結構緊密)的情況中，將需要額外使用其他離子化程序。因此，除了電漿離子化之外，可在必要時應用其他離子化程序，各離子化程序個別在時間上連續進行或一起進行。
較佳從以下群組選擇其他離子化程序：電子衝擊離子化(尤其是利用絲極的離子化)、場致離子化及利用脈衝雷射的離子化。應明白，除了電漿離子化之外，可使用這些其他離子化方法以離子化要檢測的物質。
一方法變化亦為較佳，其中為了偵測目的，更精確地說為了分析及偵測，將離子化氣體混合物引入習用偵測器(如，四極偵測器(quadrupole detector)(或四極質譜儀))或將其儲存或累積在離子阱中，從包含以下項目的群組選擇離子阱：傅立葉變換離子阱(尤其是傅立葉變換離子迴旋共振阱(cyclotron resonance trap))、Penning阱、環形阱、Paul阱、線性阱、軌道阱(orbitrap)、EBIT及RF集束器(buncher)。習用四極離子阱亦可用作離子阱。若為了偵測目的在離子阱中累積離子化氣體混合物，可因此有利地使用「原位」粒子量測。因此，不需要習用之配置在離子化裝置及習用偵測器之間進行離子化物質的質量特定分離及電荷特定分離的分析器(另一結構組件)，而是原則上可直接在離子化裝置附近(即，原位)偵測/量測離子化物質。尤其在此變化中，有利的是如果氣體混合物的離子化直接在其中亦執行儲存或累積及偵測的離子阱中發生。
與習用製程或殘餘氣體分析器(其中離子化物質僅短時間通過電磁場且未儲存在這些場中)相比，可藉由提供離子阱增加偵測靈敏度(質量解析度)，因為要分析的物質可供用於相對長時間的量測(通常多於1ms)。此外，藉由利用離子阱累積，可達成高動態(即，粒子成分的特別快速及靈敏評估或關於離子化氣體混合物的特別快速時序性結論)。
離子阱較佳體現用於偵測阱中儲存或累積的離子。使用此離子阱(例如FT離子阱)能夠實施快速量測(在秒範圍中或更快(如，在毫秒範圍 中)的掃描時間)。在此類型的阱中，以時間相依的方式偵測及放大量測電極上由捕獲離子產生的感應電流。其後，此時間相依性利用頻率變換(諸如快速傅立葉變換)轉變為頻率空間，及使用離子諧振頻率的質量相依性將頻譜轉換為質譜。原則上可用不同類型的離子阱(如，上述類型)，執行利用傅立葉變換的質譜分析以進行快速量測，其中與所謂離子迴旋共振阱的組合最為常見。FT-ICR阱發展自Penning阱，其中以交流電場及靜磁場包圍離子。在FT-ICR阱(磁性或電氣ICR阱)中，可利用迴旋共振激發執行質譜分析。在此一發展中，Penning阱亦可用額外緩衝氣體操作，其中可藉由緩衝氣體結合利用電雙極場的磁控管激發及利用電四極場的迴旋激發，產生藉由離子之空間分離的質量選擇，使得Penning阱亦可用於自其他物質分離要偵測的物質。由於此類型之阱中的緩衝氣體一般對被包圍的離子具有運動抑制作用及因此具有「冷卻(cooling)」作用，故此類型的阱又稱為「冷卻阱」。與習用四極阱相比，所謂環形阱實現更緊湊的設計，同時實質上具有相同離子儲存容量。線性阱發展自四極阱或Paul阱，其中離子並非保持在三維四極場中，而是利用額外邊緣場保持在二維四極場中，以增加離子阱的儲存容量。所謂軌道阱具有中央紡錘形(spindle-like)電極，離子在其四周由於電氣吸引而留在軌道上，其中沿著中央電極軸產生因離子的偏心注入所造成的振盪，此振盪在偵測器板中產生信號，如在FT-ICR阱(FT)的情況中，可偵測到這些信號。EBIT(電子束離子阱(electron beam ion trap))是一種離子阱，其中藉由利用離子槍的衝擊離子化產生離子，其中因此產生的離子被電子束吸引且被電子束捕獲。離子亦可儲存在RF(射頻)集束器中，例如所謂RFQ(四極)集束器。應明白，除了以上所列類型的阱之外，亦可使用其他類型的離子阱進行殘餘氣體分析，該等其他類型的阱可視情況結合使用傅立葉變換的評估。
此外，藉由序言中所提類型的質譜儀達成目的，其中離子化單元包含至少兩個並聯或串聯配置的離子化裝置，以利用不同離子化程序 離子化氣體混合物，其中離子化裝置替代地可個別或一起啟動(離子化裝置的至少兩個可一起啟動)。替代地或作為其補充，離子化單元可具有離子化裝置，尤其是經組態以供給離子化氣體之離子及/或亞穩粒子至偵測器的電漿離子化裝置，以(更精確地說通常藉由電荷交換離子化或衝擊離子化)離子化偵測器中的氣體混合物。
直接在量測單元或偵測器中的衝擊離子化或電荷交換離子化可自行發生，即，不用在質譜儀中供應額外離子化單元；然而，亦可在偵測器中提供用於氣體混合物之電荷交換離子化或衝擊離子化的離子化裝置作為質譜儀中的若干離子化裝置之一。根據本發明的質譜儀實質上產生如根據本發明之方法的相同優點。
應明白，一起啟動的離子化裝置是指，在提供如三個離子化裝置的情況中，這些離子化裝置中的例如兩個或三個在一給定時間一起啟動。離子化裝置可並聯或串聯連接，致使在其共同啟動的情況中，可同時或連續採用離子化裝置離子化相同的氣體物質或物質混合物。替代地或作為其補充，兩個或兩個以上離子化裝置可連接至共同供給通道，以使要檢測的物質能夠供給至一個或(視情況)一個以上離子化裝置，以借助若干不同離子化程序同時離子化。離子化的要檢測物質可藉由管線連接供給至量測室或偵測器，或可直接在偵測器(尤其是離子阱的偵測器)中進行氣體混合物的衝擊離子化或電荷交換離子化。
在質譜儀的較佳具體實施例中，從包含以下項目的群組選擇離子化裝置：電荷交換離子化裝置、電漿離子化裝置、電子衝擊離子化裝置(尤其是絲極離子化裝置)、場致離子化裝置、雷射離子化裝置、光子離子化裝置(尤其是UV光離子化裝置、VUV光離子化裝置及EUV光離子化裝置)。在利用感應耦合電漿(inductively coupled plasma，ICP)之電漿離子化的情況中，大多數物質或化合物分裂成其元素，其中主要單一產生正離子，及因此實質上在無機元素分析及微量分析中使用此程序。特定其他電漿離 子化裝置的溫和電漿(如，介電質障壁放電、RF電漿、輝光電漿(glow plasma)、大氣壓下的電漿)不會因電荷交換而將大多數要檢測的物質分裂為其元素，因此要檢測的物質在其結構上保持幾乎未經變更，及可簡化化學特性分析。
此外，在電漿離子化的情況中，具有相同質量數或相同質荷比的不同氣體由於其通常相異的離子化能量，有利地藉由電漿以不同頻率離子化，及因此可藉由分析比較而在具有相同質量數的不同物質之間加以區分。在電子衝擊離子化期間，電子一般從電熱絲釋放並透過電場加速至高動能，以離子化要檢測的物質。在場致離子化的情況中，電子因足夠強的電場而自電子鍵釋放。場致離子化可在高真空及超高真空中使用，及與利用絲極的離子化相比，不會導致可能不想要的溫度增加。此外，分子不會在場致離子化期間過於碎離，因此亦可檢測氣體混合物。應明白，用於化學離子化、用於電噴灑離子化(electrospray ionization)、用於大氣壓化學離子化、用於一光子離子化、用於共振-放大多質子離子化(resonance-amplified multi-proton ionization)、用於支援矩陣的雷射去吸附/離子化(matrix-supported laser desorption/ionization)、用於利用感應耦合電漿進行離子化或用於利用輝光電漿藉由電荷交換離子化進行離子化的裝置可提供作為離子化裝置。
在另一較佳具體實施例中，從包含以下項目的群組選擇電漿離子化裝置：高頻電漿源、中頻電漿源、直流電漿源、介電質障壁放電電漿源、大氣壓電漿源及電暈放電電漿源(corona discharge plasma source)。電漿可由直流激發，但亦可使用(交流)電磁場進行激發，如，高頻交流場(其中頻率從1MHz至30MHz)或中頻交流場(其中頻率從3kHz至1MHz)。在藉由介電質RF放電之電漿離子化的情況中，可達成特別溫和離子化，及可離子化鍵聯大分子結構(粒子)而不僅個別分子或分子碎片。藉由RF放電的離子化可有利地在從10℃至200℃的溫度下發生。尤其，可離子化原子質量數在 100及20,000之間或在20,000及2,000,000之間的粒子。亦可使用介電質障壁射頻放電。在利用大氣壓電漿源之離子化的情況中，同樣可達成特別溫和離子化，以此離子化整個鍵聯大分子結構(粒子)而不僅個別分子或分子碎片。為了產生大氣壓電漿，如可在兩個電極之間點燃射頻或中頻放電。
在另一具體實施例中，質譜儀包含用於儲存或累積離子化氣體混合物的離子阱，從包含以下項目的群組選擇離子阱：傅立葉變換離子阱(尤其是傅立葉變換離子迴旋共振阱)、Penning阱、環形阱、Paul阱、線性阱、軌道阱、EBIT及RF集束器。離子阱可配置在其中配置偵測器的量測室中。尤其，離子阱亦可整合在偵測器中。此外，離子阱可形成偵測器本身，例如在使用形式為FT-ICR阱或軌道阱的離子阱時即是如此，其中除了儲存離子阱中捕獲的離子之外，亦可偵測這些離子。
本發明之其他特徵及優點從以下本發明例示性具體實施例(基於顯示本發明重點細節的圖式圖解)的描述、及從申請專利範圍顯現。個別特徵各可獨立實施或若干特徵可以本發明變化的任何組合一起實施。
1‧‧‧室/製程室
2‧‧‧氣體混合物/物質
3a‧‧‧物質/殘餘氣體/氣體物質
3b‧‧‧粒子
4‧‧‧排氣口
5‧‧‧閥
5a‧‧‧另一閥
6‧‧‧進氣口
7‧‧‧量測室
8‧‧‧進氣口
9‧‧‧電漿離子化裝置
9a‧‧‧第一離子化裝置
9b‧‧‧第二離子化裝置
9c‧‧‧第三離子化裝置
10‧‧‧離子阱/偵測器/電FT-ICR離子阱/電FT-ICR阱
11‧‧‧排氣口
13‧‧‧電極
14‧‧‧電極
15‧‧‧管線狀連接
16‧‧‧儲存容器
17‧‧‧電漿氣體
18‧‧‧幫浦裝置
19‧‧‧污染物
20‧‧‧電漿
21‧‧‧質譜儀
22‧‧‧離子化單元
23‧‧‧選擇裝置
24‧‧‧管線
25‧‧‧管線連接
26‧‧‧輸送裝置
27‧‧‧內部結構
29‧‧‧離子
30‧‧‧離子化氣體
31‧‧‧計量閥
32‧‧‧氣體供給
33‧‧‧貯氣器
例示性具體實施例係描繪於示意圖中且將在以下描述進行解說。
圖1顯示用於氣體混合物之質譜檢測之質譜儀的示意圖。
圖2顯示質譜儀的示意圖，其中執行量測室的自我清潔。
圖3顯示具有離子化單元(其包含若干離子化裝置)之質譜儀的示意圖。
圖4顯示具有離子化單元(其包含用於直接在偵測器中進行氣體混合物之電荷交換離子化的離子化裝置)之質譜儀的示意圖。
在以下圖式描述中，相同組件或具有相同功能的組件使用相同參考符號。
圖1描繪室1之剖面，該室為目前實例中的製程室，其形成其中執行工業製程之工業設備的部分。室1可替代地如為微影設備的(真空)外殼。位在製程室1內部的是氣體大氣，其包含要檢測的至少一個氣體混合物2。在顯示的實例中，氣體混合物2具有：存在為氣相(即，氣體)的物質3a(原子質量數<100)及粒子3b(質量數為100或更多)。在本例中，氣體混合物2係殘餘氣體3a，其中持有位在室1中的複數個粒子3b。室1具有排氣口4，其利用閥5連接至量測室7的進氣口6，尤其直接連接至配置在量測室7內之電漿離子化裝置9的進氣口8。此外，體現為離子阱10的偵測器配置在量測室7內部。亦可利用實現分析及偵測功能的習用偵測器或習用譜儀(例如習用(四極)譜儀)代替同時用作分析器及偵測器的離子阱10。
為了對來自製程室1的氣體混合物2進行質譜檢測，打開在製程室1及量測室7之間的閥5，及因此氣體混合物2開始從製程室1流動至電漿離子化裝置9。接著利用電漿離子化裝置9產生的電漿(圖1未描繪)離子化如此到達電漿離子化裝置9的氣體混合物2。圖1中來自電漿離子化裝置9的電漿係射頻電漿(RF電漿)，其能夠對氣體混合物2進行特別溫和離子化，使得具有原子質量數在100及20,000之間(尤其在20,000及2,000,000之間)之粒子3b的氣體混合物2可被離子化為鍵聯大分子結構，其不會被RF電漿進一步碎離。舉例而言，粒子3b可為大分子團，其粒子大小大約0.01-10μm或更多。
可取決於要離子化的氣體混合物2，尤其取決於要離子化之粒子3b的類型，設定提供用於由電漿離子化裝置9離子化的能量。因此，一方面，可使氣體混合物2離子化(寬頻離子化)，而另一方面，亦支援氣體物質3a或粒子3b之個別類型的選擇性、窄頻離子化(narrowband ionization)。為了設定離子化能量，電漿離子化裝置9可具有控制裝置(此處未描繪)，其能夠例如藉由適當選擇電場或電磁場的場強度(視情況頻率)來進行此離子化 能量調適。
替代產生RF電漿的電漿離子化裝置9，亦可提供藉由介電質障壁放電產生電漿的電漿離子化裝置。在此形式之激發下，介電質係位在兩個電極(圖1未描繪)之間，該介電質用作介電質障壁以產生形式為多重火花放電的電漿並因此離子化位在電極之間的氣體物質3a或粒子3b。亦可使用其他類型的電漿離子化裝置9，諸如，輝光電漿或大氣壓下的電漿(大氣壓電漿)。
在電漿離子化裝置9中離子化的氣體混合物2透過電漿離子化裝置9的排氣口11到達量測室7。氣體混合物2其後由偵測器(其在圖1中體現為離子阱10，形式為FT-ICR阱)偵測或由習用連續操作的偵測器(如，四極偵測器或四極質譜儀)偵測。例如形式為離子光學單元的供給裝置(未顯示)可用以從電漿離子化裝置供給氣體混合物2至偵測器10。此外，可直接將離子化源放置在偵測器10中或其上，如下文參考圖4詳細描述。
原則上，有利的是儘快(理想上為即時，即，在幾秒或幾毫秒之內)進行質譜檢測並「動態」評估質譜。為了達成此舉，電氣FT-ICR離子阱10係特別適合的，如以下描述將顯示。電氣FT-ICR阱10包含：環狀電極，射頻高電壓施加至此；及兩個覆蓋電極，其可同時用作影像電荷偵測器(image charge detector)及激發電極(excitation electrode)。在FT-ICR阱的較佳緊湊型電氣變化(compact electric variant)中，離子保持被射頻高電壓捕獲。若離子經歷脈衝激發，則其取決於質荷比(m/z)在高真空中進行典型振盪，這些振盪被覆蓋電極的影像電荷偵測記錄下來。藉由形成與在兩個覆蓋電極之影像電荷信號的差異，獲得低失真離子信號。利用低雜訊放大器(此處未描繪)及離子輸出信號的快速傅立葉分析(fast Fourier analysis，FFT)(此處同樣未描繪)，描述其典型離子頻率及強度。頻譜其後可轉換為質譜，質譜可用於物質混合物2的化學特性分析。FT-ICR阱10因此能夠不使用額外分析器而直接偵測或直接記錄質譜，致使離子化氣體混合物2的快速檢測成為 可能。與習用質譜儀相比，其中僅供給氣體混合物2的離子化分子至偵測器一次以進行質量分析，供應離子阱10使其可以藉由相同離子族群的多次量測增加偵測靈敏度。此處，氣體混合物2的離子化分子可供用於相對長時間的量測，因為僅是影像電荷而非離子本身要用來進行質量分析。
為了簡化氣體混合物2從製程室1至電漿離子化裝置9的流動，可在閥5的附近或在製程室1之排氣口4的附近、或在進氣口6進入量測室7的附近或在進氣口8進入電漿離子化裝置9的附近，提供例如形式為風扇的輸送裝置。為了將氣體混合物2輸送至偵測器10，量測室7亦可連接至幫浦裝置(圖1中未顯示)。
圖2顯示質譜儀21，其經體現用於進行量測室7的自我清潔。電漿離子化裝置9是產生電漿的離子化裝置。為此目的，在兩個電極13、14之間點燃射頻放電。從製程室1供給的氣體(含有要檢測的氣體混合物2)可用以產生電漿，該氣體供給至圖2中未顯示的偵測器。
電漿離子化裝置9另外由管線狀連接15連接至電漿氣體17(可經由另一閥5a供給至電漿離子化裝置9)的儲存容器16。舉例而言，可提供氫(H2)、氦(He)、氬(Ar)或氧(O2)作為電漿氣體17。此外，用於排空量測室7或移除(殘餘氣體)大氣及其中可能包含之污染物19(見下文)的幫浦裝置18係配置在量測室7的附近。
為了進行量測室7的自我清潔，在第一方法步驟中，使閥5關閉及隔離量測室7與製程室1。其後，將儲存容器16的電漿氣體17供給至電漿離子化裝置9，直到量測室中的壓力在大約1巴及1×10-10毫巴之間(較佳在10毫巴及1×10-3毫巴之間)。因此，自我清潔方法的清潔作用特別有效。
在供給電漿氣體17之後，在電漿離子化裝置9的電極13、14之間產生電漿20。此處，電漿離子化裝置9在量測室7內對準，致使電漿20到達污染物19(例如，已沈積在量測室7的內部結構27上)的區域。內部結構27可為如形式為絲極的另一離子化裝置，如形式為烴的污染物已沈積在其 上。污染物19亦可已經沈積在位在量測室7中的偵測器(圖2中未描繪)上。應明白，不像圖2中所描繪，電漿離子化裝置9可視情況體現成電漿在(幾乎)整個量測室7中產生。
由於污染物19(如，沈積在絲極上的粒子)暴露於所產生的電漿20(在本例中為RF電漿)之故，污染物19開始轉換或分解，使污染物19轉換為揮發性化合物，其中可藉由與電漿氣體17的化學反應或視情況僅藉由將污染物19分裂為複數個高度揮發性碎片引起此分解或轉換。
與所執行的方法步驟同時或在其後，從量測室7移除轉變為氣相的污染物19，其中啟動幫浦裝置18並將污染物19吸走。在完成清潔製程之後，關閉另一閥5a並重建量測室7中的操作壓力。一旦達到操作壓力，質譜儀21可再次用來對製程室1中存在的氣體混合物進行質譜檢測。
應明白，圖2中描繪之量測室7的結構27(結構化組件)僅以例示性方式顯示污染物19的可能沈積位置，且結構27可在其形式上變化。若結構27為絲極，則其可在清潔期間關斷，但絲極視情況亦可另外啟動以將污染物19轉變為氣相。結構27亦可為另一離子化裝置，其並非體現為絲極，而是例如體現為場致離子化裝置或該結構用以利用脈衝雷射進行離子化。同樣應明白，電漿離子化裝置9的具體實施例可與圖2中顯示的組態不同，以將電漿20引向沈積在內部結構27上之污染物19的附近。
圖3描繪質譜儀21，其具有離子化單元22，其包含第一、第二及第三離子化裝置9a、9b、9c及還有選擇裝置23。質譜儀21用以對氣體混合物2(包含殘餘氣體中所含氣體物質3a及粒子3b)進行質譜檢測。氣體混合物2被離子化單元22(更精確地說，第一至第三離子化裝置9a至9c)離子化，且利用偵測器(體現為離子阱或四極)10加以偵測或評估。
質譜儀21在圖3中連接至製程室1，一開始可在製程室中儲存要檢測的氣體混合物2。製程室1經由排氣口4及閥5連接至選擇裝置23。選擇裝置23係(或可)分別藉由管線24連接至第一至第三離子化裝置9a至9c之 一者。提供從個別離子化裝置9a至9c開始的其他管線連接25，其打開至量測室7中，其中配置離子阱或習用(四極)偵測器10(含分析器)以偵測離子化氣體混合物2。
在圖3中，第一離子化裝置9a係體現為電漿離子化裝置，第二離子化裝置9b係體現為如絲極離子化裝置，及第三離子化裝置9c係體現為場致離子化裝置，其中個別離子化裝置9a、9b、9c彼此並聯配置或連接。因此，被引入第一至第三離子化裝置9a至9c的氣體混合物2各可利用不同離子化程序來離子化。替代地，離子化裝置9a、9b、9c亦可串聯配置或在空間上連續配置，使得要檢測的氣體混合物2在到達量測室7之前通過所有離子化裝置9a、9b、9c。應明白，亦可使用在三個離子化裝置9a、9b、9c之串聯及並聯配置之間的混合形式。
個別離子化裝置9a、9b、9c可替代地由離子化單元22的選擇裝置23(如，形式為可切換閥)個別或一起啟動。亦應明白，共同啟動離子化裝置9a至9c是指離子化裝置9a至9c中僅兩個在給定時間被啟動的情況。應明白，用來控制或調節要偵測的物質2至離子化裝置9a至9c之供給的選擇裝置23亦可個別啟動或關斷離子化裝置9a至9c本身。舉例而言，取決於要檢測的氣體混合物2是否供給至絲極離子化裝置9b，可視情況加熱絲極離子化裝置9b的絲極，或可停止加熱絲極。選擇裝置23可由操作者手動操作，或視情況借助控制裝置(此處未顯示)操作。視情況，取決於氣體混合物2的偵測結果(如，若每時間單位所偵測的離子化物質量過低)，亦可如利用控制單元切換選擇裝置23。
為了使用質譜儀21，一開始將要檢測的氣體混合物2引入製程室1，或氣體混合物2已經在製程室中累積。藉由打開閥5，將要檢測的氣體混合物2供給至選擇裝置23，其視情況可由幫浦裝置(此處未顯示)或形式為風扇或類似者的供給裝置支援。
選擇裝置23可讓所供給氣體混合物2僅供用於三個電漿離子 化裝置9a至9c之一者(如，僅體現為電漿離子化裝置的第一離子化裝置9a)或可供用於若干離子化裝置9a至9c(在此情況中兩個或三個)。由於在檢測期間個別啟動離子化裝置9a至9c或增加這些離子化裝置的選項，可以有利的方式藉由質譜法檢測其化學結構仍然未知的氣體混合物2。配置在量測室7中的離子阱10可為結合圖1及2描述的離子阱10，較佳為電FT-ICR阱。
為了簡化離子化氣體混合物2至量測室7的供給，亦可在個別離子化裝置9a至9c及量測室7之間的管線連接25中供應例如輸送裝置26，其可如離子光學單元(ion optical unit)。
因使用適當離子化裝置9a至9c顯現之各自離子化程序的優點可以有利的方式組合並用於使用圖3顯示的質譜儀21進行個別調適的質譜檢測。
以上結合圖2所圖解的自我清潔亦可在圖3描繪的質譜儀21中進行，更精確地說，採用電漿離子化裝置9a以產生供給至量測室7用於清潔用途的電漿。經由管線連接24或藉由隨選其他直接管線連接(此處未顯示)，在電漿離子化裝置9a中產生的電漿可供給至其他兩個離子化裝置9b、9c以清潔這兩個離子化裝置。應明白，為此目的，來自儲存容器的電漿氣體可供給至電漿離子化裝置9a(對照圖2)。舉例而言，電漿氣體可為惰性氣體(如，氬或氦)、或可為反應氣體(如，氫或氧)。轉變為氣相的污染物可經由管線連接25到達量測室7並可從中排放。
圖4顯示具有類似於圖1中顯示之質譜儀21之組態的質譜儀21。質譜儀21用以對氣體混合物2(包含殘餘氣體中所含氣體物質3a及粒子3b)進行質譜檢測。質譜儀21具有離子化單元22與能夠直接在偵測器10中進行電荷交換離子化的電漿離子化裝置9。在本實例中，偵測器10係體現為離子阱，尤其體現為FT-ICR阱或軌道阱。然而，習用量測單元或習用質譜儀亦可用作偵測器10；習用質譜儀具有光電倍增管(photomultiplier)、第二電子倍增管或類似者以用於偵測目的且通常另外容納分析器以用於質量選擇， 即，偵測器10對應於其中執行分析及偵測二者的習用(四極)質譜儀。
在圖4顯示的質譜儀21中，將氣體混合物2直接(即，未事先離子化)引入偵測器10(即，引入量測單元/離子阱)中。將由電漿離子化裝置9產生的離子及/或亞穩或激發粒子29供給至偵測器10以進行與氣體混合物2的電荷交換或進行衝擊離子化。為了利用電漿離子化裝置9產生離子29，(中性)離子化氣體30係經由計量閥31及氣體供給32從貯氣器33取得並供給至電漿離子化裝置9。
離子化氣體30在電漿離子化裝置9中被離子化或激發，及將此處產生的離子或亞穩/激發粒子29供給至偵測器10，其中發生氣體混合物2的電荷交換離子化或衝擊離子化。以此方式，要分析的氣體混合物2可直接在量測單元(偵測器10)中離子化、累積及量測，不需要將離子化氣體混合物輸送至偵測器10。
許多氣體及氣體混合物可用作離子化氣體30，如，He、H2、Ar、N2、Xe、Kr、CH4等。電漿源可組態為高頻電漿源、中頻電漿源、直流電漿源、介電質障壁放電電漿源、大氣壓電漿源、電暈放電電漿源或類似者，並可用作電漿離子化裝置9。應明白，亦可使用可在偵測器10中產生氣體混合物2之衝擊或電荷交換離子化的另一離子化裝置代替電漿源。
1‧‧‧室/製程室
2‧‧‧氣體混合物/物質
4‧‧‧排氣口
5‧‧‧閥
7‧‧‧量測室
9a‧‧‧第一離子化裝置
9b‧‧‧第二離子化裝置
9c‧‧‧第三離子化裝置
10‧‧‧偵測器
21‧‧‧質譜儀
22‧‧‧離子化單元
23‧‧‧選擇裝置
24‧‧‧管線
25‧‧‧管線連接
26‧‧‧輸送裝置
27‧‧‧內部結構

Claims (16)

  1. 一種用於一氣體混合物之質譜檢測方法，包含以下方法步驟：藉由啟動使用不同離子化程序操作的至少兩個離子化裝置，對要檢測的該氣體混合物進行並聯或串聯離子化；及/或在一偵測器中離子化該氣體混合物，其中將該氣體混合物及由一離子化裝置產生之一離子化氣體的離子及/或亞穩粒子供給至該偵測器；及在該偵測器中偵測該離子化氣體混合物以對其進行該質譜檢測。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該氣體混合物包含具有一原子質量數在100及20,000之間或在20,000及2,000,000之間的多個粒子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中取決於要離子化的該氣體混合物，設定提供用於該離子化的能量。
  4. 如申請專利範圍前述任一項所述之方法，其中至少一個離子化程序係選自以下群組：電荷交換離子化、電子衝擊離子化、利用一絲極的離子化、場致離子化、利用一脈衝雷射的離子化、光子離子化、UV光離子化、VUV光離子化及EUV光離子化。
  5. 如申請專利範圍前述任一項所述之方法，其中該氣體混合物被體現為一電漿離子化裝置之至少一個離子化裝置的電漿至少部分地離子化。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該電漿離子化裝置藉由一介電質障壁放電產生該電漿。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該電漿離子化裝置的該電漿係一射頻或直流電漿。
  8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項所述之方法，其中在該氣體混合物之該離子化之前的一方法步驟中，使用由該電漿離子化裝置產生的一電漿清潔該偵測器、一量測室及/或清潔該等離子化裝置中的至少一個。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中上述清潔包含以下方法步驟：利用一電漿氣體產生該電漿以將沈積在該偵測器中、在該量測室中及/或在該等離子化裝置上的污染物轉變為氣相，及從該偵測器、該量測室及/或該等離子化裝置移除該等污染物。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所述之方法，其中上述清潔該量測室在1巴及1×10-10毫巴之間的一操作壓力下進行。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項所述之方法，其中在用於清潔該偵測器、該量測室及/或用於清潔該等離子化裝置之該方法步驟期間，採用至少一個其他離子化程序以除了產生一電漿之外，將該污染物轉變為氣相。
  12. 如申請專利範圍前述任一項所述之方法，其中為了偵測目的，將該離子化氣體混合物引入一四極偵測器或累積在一離子阱中，從包含以下項目的群組中選擇該離子阱：傅立葉變換離子阱、尤其是傅立葉變換 離子迴旋共振阱、Penning阱、環形阱、Paul阱、線性阱、軌道阱、EBIT及RF集束器。
  13. 一種用於氣體混合物之質譜檢測的質譜儀，包含：一離子化單元，用於離子化該氣體混合物；及一偵測器，用於偵測該離子化氣體混合物；其特徵在於：該離子化單元包含至少兩個並聯或串聯配置的離子化裝置，以利用不同離子化程序離子化該氣體混合物，其中該等離子化裝置替代地可個別或一起啟動；及/或該離子化單元具有一離子化裝置，其經組態以供給一離子化氣體之離子及/或亞穩粒子至該偵測器，以離子化在該偵測器中的該氣體混合物。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之質譜儀，其中從包含以下項目的群組選擇該至少一個離子化裝置：電荷交換離子化裝置、電漿離子化裝置、電子衝擊離子化裝置、尤其是絲極離子化裝置、場致離子化裝置、雷射離子化裝置、光子離子化裝置、UV光離子化裝置、VUV光離子化裝置、EUV光離子化裝置。
  15. 如申請專利範圍第13或14項所述之質譜儀，其中從包含以下項目的群組選擇該電漿離子化裝置：高頻電漿源、中頻電漿源、直流電漿源、介電質障壁放電電漿源、大氣壓電漿源、電暈放電電漿源。
  16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項所述之質譜儀，其包含一離子阱用於累積該離子化氣體混合物，從包含以下項目的群組選擇該離子 阱：傅立葉變換離子阱、尤其是傅立葉變換離子迴旋共振阱、Penning阱、環形阱、Paul阱、線性阱、軌道阱、EBIT及RF集束器。
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