KR20150068991A - 혼합 가스의 질량 분석 검사 방법 및 그 질량 분석계 - Google Patents

혼합 가스의 질량 분석 검사 방법 및 그 질량 분석계 Download PDF

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칼 짜이스 에스엠티 게엠베하
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Abstract

본 발명은 혼합 가스(2)의 질량 분석 검사 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 상이한 이온화 절차를 사용하여 동작하는 적어도 2개의 이온화 장치(9a, 9b, 9c)의 활성화에 의해 검사될 상기 혼합 가스(22)의 병렬 또는 직렬 이온화, 및/또는 이온화 가스(30)의 상기 혼합 가스(2) 및 이온화 장치(9)에 의해 생성된 이온화 가스(30)의 이온 및/또는 준안정 입자(29)가 공급되는 검출기(10)에서의 상기 혼합 가스(2)의 이온화 단계, 및 그의 질량 분석 검사를 위한 상기 검출기(10)에서 이온화된 상기 혼합 가스(2)를 검출하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 혼합 가스(2)의 질량 분석 검사를 위한 질량 분석계(21)에 관한 것이며, 상기 질량 분석계는 상기 혼합 가스(2)를 이온화하기 위한 이온화 유닛(22), 및 이온화된 상기 혼합 가스(2)를 검출하기 위한 검출기(10)를 포함한다. 상기 이온화 유닛(22)은 상이한 이온화 절차에 의해 상기 혼합 가스(2)를 이온화하기 위하여, 병렬 또는 직렬로 배열된, 적어도 2개의 이온화 장치(9a, 9b)를 포함하고, 상기 이온화 장치는 대안적으로 개별적으로 또는 함께 활성화될 수 있고, 및/또는 상기 이온화 유닛(22)은 상기 검출기(10)에서 상기 혼합 가스(2)를 이온화하도록 상기 검출기(10)에 이온화 가스(30)의 이온 및/또는 준안정 입자(29)를 공급하도록 구성된 이온화 장치(9)를 갖는다.

Description

혼합 가스의 질량 분석 검사 방법 및 그 질량 분석계{METHOD FOR MASS SPECTROMETRIC EXAMINATION OF GAS MIXTURES AND MASS SPECTROMETER THEREFOR}
[관련 출원에 대한 교차 참조]
이러한 출원은 2013년 1월 30일자로 출원된 독일 특허 출원 제 10 2013 201 499.6에 대한 우선권을 주장하고, 상기 출원의 전체 공개는 본 출원의 공개의 일부로 고려되며 참조로서 통합된다.
본 발명은 혼합 가스의 질량 분석 검사 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이온 유닛 및 검출기를 포함하는 혼합 가스의 질량 분석 검사용 질량 분석계에 관한 것이다.
상이한 기술적 분야에서 응용할 수 있는 기체상 물질(gaseous substance)의 질량 분석 검사 동안, 원자 또는 분자의 질량 또는 질량 대 전하비가 기체상 물질의 화학적 특성화를 얻기 위하여 결정된다. 검사될 물질 또는 검사될 물질 혼합물은 이미 기체상으로 모두 이용가능하고, 또한 이온화 유닛에 의해 이온화되도록 기체상으로 변형된다. 이런 방식으로 이온화된 물질은 분석기로 공급되고 통상적으로 전기장 및/또는 자기장을 통해 라우팅되며, 여기서, 이온은 상이한 질량 대 전하비로 인한 특징적인 궤적을 기재하여 구분될 수 있다. 전자기장에서 이온화된 물질을 분리하거나 패닝 아웃(fanning out)한 결과, 질량 대 전하비에 따라 분석기에서 검사될 상이한 물질 또는 물질의 조각을 분류하는 것이 가능하다. 최종적으로, 먼저 분리된 이온의 검출은, 통상적으로 공간 분해 검출기에 의해 공간적으로 수행된다.
기체상 물질의 질량 분석 검사를 위한 종래의 방법은, 검사될 물질의 분자의 분절화 또는 분해가 존재하는 경우, 예컨대, 이들이 분석기에서 특히 이온화 유닛에서의 이온화 동안 패닝 아웃될 때의 단점을 종종 보인다. 이것이 검사될 물질의 화학적 특성화를 더욱 어렵게 만들 수 있으므로, 이러한 분절화는 종종 바람직하지 않다.
다수의 이온화 공정은 검사될 물질을 이온화하는 것으로 알려져 있다. 종래의 질량 분석계는 통상적으로 검사될 물질의 형태에 적응되는 단일 이온화 유닛을 갖고, 이것에 의해 단일 이온화 공정이 수행될 수 있다. 따라서, 검사될 물질의 화학 특성화의 목적으로, 질량 분석계의 오퍼레이터는 이미 검사를 위한 적절한 질량 분석계를 사용하여 질량 분석 검사를 수행하기 위하여 물질 또는 물질 혼합물에 대한 비교적 우수한 개념을 먼저 갖는다. 완전히 알려지지 않은 물질의 분석이 수행될 경우, 질량 분석계에 의해 질량 분석 검사가 적절하지 않은 것으로 판명될 수 있다. 그러나, 추가 검사는 일반적으로 지연에 연결되고 이용가능해지는 검사될 물질의 소량이 샘플만이 문제가 될 수 있다.
WO 20/00962 A1은 웨이퍼 제조 장치에서의 처리 모니터의 측정 챔버에서의 처리 가스에 의해 제조되는 퇴적을 제거하기 위하여 현장 세정 시스템을 기재한다. 가스 분석기의 프로브 헤드는 플라즈마에 의해 이온화되는 가스 샘플을 분석하기 위하여 샘플 챔버에서 배열된다. 샘플 챔버에서 또는 프로브 헤드 상의 하나 이상의 분석의 경로에 대한 퇴적 세팅은 필요시에 세정 가스에 의해 제거될 수 있다. 플라즈마가 샘플 챔버에 생성될 때, 세정 가스는 퇴적을 갖고 가스 세정 제품을 형성하며, 이러한 세정 제품은 샘플 챔버로부터 배출된다.
본 발명의 목적은 혼합 가스의 단순하고 경제적인 질량 분석 검사를 가능하게 하는 방법 및 질량 분석계를 제공하고 특히 상기 언급된 단점을 없애는 것이다.
이러한 목적은 혼합 가스의 질량 분석 검사 방법에 의해 성취되고, 방법은 상이한 이온화 절차를 사용하여 동작하는 적어도 2개의 이온화 장치의 활성화에 의해 검사될 혼합 가스의 병렬 또는 직렬 이온화, 및/또는 이온화 가스의 혼합 가스 및 이온화 장치에 의해 생성된 이온화 가스의 이온 및/또는 준안정 입자가 공급되는 검출기에서의 혼합 가스의 이온화 단계, 및 그의 질량 분석 검사를 위한 검출기에서 이온화된 혼합 가스를 검출하는 단계를 포함한다.
본 발명에 다른 방법의 결과로, 유리한 방식으로, 적절한 이온화 장치에 의해 공급될 수 있는 다수의 이온화 공정이 장점을 결합하고 이들을 질량 분석계 검사의 개별적인 조건에 적응시키는 것이 가능하다. 예시로서, 검사될 혼합 가스의 이온화가 예컨대 마이크로분자 크기를 갖는 구성으로 인하여 단독으로 단일 이온화 공정에 의해 성취될 수 있을 경우, 상이한 이온화 공정의 결합된 응용이 유리하다. 환경적인 조건은, 특정 이온화 공정이 항상 적용될 수 없되 기타 절차에 의하여 대체되거나 적어도 보상되어야 하는 방식으로 혼합 가스의 검사 동안 변화하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 결과로, 검사된 혼합 가스의 화학적 성분 또는 구조에 대한 언급을 만들고 선택적으로 전체 시스템에서의 그의 기원에 대한 결론을 이끌어낸다(예컨대, 화학 산업 등에서의 리소그래피 장치, 제조 장치). 특히, 혼합 가스에 포함된 검사될 상이한 물질에 대하여 발생된 개별적인 요건에 반응하는 것이 가능하다.
복수의 이온화 장치의 상이한 이온화 공정(적어도 2개)은 요건에 따라 (검사될 혼합 가스의 형태에 따라) 자유롭게 선택될 수 있다. 여기서, 이온화 장치는 혼합 가스를 이온화하기 위하여 병렬로 또는 직렬로 배열되고 선택적으로 활성화될 수 있다. 혼합 가스의 병렬 연결 또는 병렬 이온화의 경우에, 검사될 혼합 가스의 제 1 부분은 제 1 이온화 장치에 의해 이온화되고, 혼합 가스의 제 2 부분은 제 2 이온화 장치에 의해 이온화되며, 제 1 이온화 장치 및 제 2 이온화 장치가 서로 나란히 공간적으로 분리되어 배열된다. 대안으로, 혼합 가스의 직렬 연결 또는 직렬 이온화의 경우에, 검사될 혼합 가스는 제 1 이온화 장치에 의해 이온화될 수 있고 후속하여 제 2 이온화 장치에 의해 이온화될 수 있으며, 이것은 제 1 이온화 장치로부터 공간적으로 분리된다. 3개 이상의 이온화 장치가 존재할 경우, 혼합 가스의 직렬 및 병렬 이온화의 결합이 또한 존재할 수 있다.
대안적으로 또는 게다가, 혼합 가스는 검출기에서 바로 이온화될 수 있고, 즉, 측정 셀에서, 예컨대 이온 트랩으로서 구현될 수 있고 또한 이온 트랩을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 혼합 가스는 통상적으로 비이온화된 상태에서 검출기에 통상적으로 유도되고 이온화만이 검출기에서 일어난다. 이 결과로, 측정 셀 또는 검출기에 생성된 모든 이온이 직접적으로 분석될 수 있다. 더욱이, 이러한 이온화 절차는, 즉, 기타 이온화 절차의 제공 없이 그 자체로 수행될 수 있다. 그러나, 이러한 변형에서 검출기의 업스트림의 혼합 가스의 부분을 먼저 이온화하는 것이 또한 선택적으로 가능하다. 이온화는, 이온화 가스의 이온에 의해 및/또는 이온화 가스의 준안정 입자에 의해 야기될 수 있다. 준안정 입자는 이온화 동안 여기된 전자 상태가 되는 이온화 가스의 원자 또는 분자를 의미하는 것으로 이해된다.
검출기의 이온화는 예컨대 플라즈마 이온화에 의해 수행될 수 있다. 이온화 가스의 플라즈마 또는 이온은 이러한 경우에 검출기의 외부의 플라즈마 원에서 생성되고 이온화는 혼합 가스의 충돌 이온화 또는 전하 방전 이온화에 의해 검출기에서 일어난다. 다량의 가스 및 혼합 가스, 예컨대 He, H2, Ar, N2, Xe, Kr, CH4등은 이온화 가스로도 사용될 수 있다.
현재 경우에, 검사될 혼합 가스는 기체상 물질의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되고, 여기서, 특히, 입자가 또한 포함될 수 있다. 이온화된 물질 또는 물질의 검출이 발생하는 측정 챔버는, 원칙적으로 질량 분석계의 임의의 챔버, 특히, 리소그래피 장치, (화학적) 생성 장치 등에서 제공되는 검출기 챔버(예컨대, 그에 배열된 이온 트랩을 갖는 검출기)가 될 수 있다.
본 발명의 유리한 변형에서, 혼합 가스는 100과 20000 사이의 또는 20000과 2000000 사이의 원자 질량 수(atomic mass number)를 갖는 입자(3b)를 포함한다. 종래의 가스는 일반적으로 100 미만의 원자 질량 수를 갖는다. 여기서 제안된 방법을 사용하여, 그의 화학적 조성물에 있어서 선택적으로 고분자 구조를 갖는 입자(즉, 100을 초과하는 질량수를 갖는 기체상 물질)를 검사하는 것이 가능하다. 100을 초과하는 (원자 질량 유닛 내의) 원자 질량 수 또는 1000과 20000 사이의 원자 질량 수를 갖는 입자는 대략 0.01㎛ 내지 100㎛ 사이 또는 그 이상의 입자 크기를 가질 수 있다. 검출기의 (플라즈마) 이온화의 결과로, 또는 복수의 이온화 절차의 결합에 의해, 비교적 작고 (20000을 초과하는 질량 수를 갖는) 비교적 큰 입자 모드를 검출하는 것이 가능하다. 입자 질량 대 전하 비에 대한 그리고 특히 감시될 볼륨, 예컨대 처리 챔버, EUV 리소그래피 장치의 챔버 또는 기타에서의 입자 수에 대한 양에 관한 진술은 FT-ICR 측정 셀과 관련하여 특히 정위치에서 만들어진다(이하를 참조).
본 방법의 선호되는 변형에서, 이온화를 위해 제공되는 에너지는 이온화될 혼합 가스에 따라 설정된다. 이온화 동안 제공되는 에너지를 이온화될(그리고 검출될) 기체상 물질 또는 입자에, 정확하게는, 그의 이온화 에너지로 (이상적으로 연속하여) 설정하거나 또는 적응시키는 것의 옵션은 유리한 것으로 입증되는데, 이것은, 모든 형태의 기체상 물질 및 입자의 이온화(광대역 이온화)와 기타 주변 물질(예컨대 캐리어 가스)의 이온화 없이 선택된 물질의 선택적인, 협대역 이온화를 모두 지원하기 때문이다. 그러므로, 표적화된 방식으로 입자(예컨대, 오염 물질, 특히 탄화수소) 선택된 형태를 이온화하고 검출하는 것이 가능하다. 상기 기재된 바와 같이, 제공된 에너지는 이온화된 혼합 가스에 따라 표적화된 방식으로 설정될 수 있되, 또한 에너지를 연속적으로 조절하는 것이 가능하다. 이온화된 혼합 가스에 따른 이온화를 위하여 제공되는 에너지를 설정하는 것은 소위 전하 방전 이온화의 경우에 특히 유리하게 가능하다(이하를 참조).
선호되는 방법의 변형에서, 적어도 하나의 이온화 절차는, 전하 교환 이온화, 전자 충돌 이온화, 필라멘트에 의한 이온화, 필드 이온화, 펄스형 레이저에 의한 이온화, 광자 이온화, UV 광 이온화, VUV 광 이온화 및 EUV 광 이온화를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
전하 방전 이온화 동안, 중성 기체상 물질의 전자는 통상적으로 이온화된 기체상 물질로 전달된다. 예시에 의해, 전하 방전은 플라즈마에 의해 여기될 수 있다. 전자 충돌 이온화의 경우에, 전자는 전기 가열된 필라멘트로부터 방출되어서 일반적으로 5eV에서 200eV의 키네틱 에너지(안정성의 이유로 일반적으로 대략 70eV)로 전기 필드에 의해 가속되며 이온화된 혼합 가스를 통해 유도된다. 전자가 검사될 물질의 입자 또는 원자에 충돌할 때 이들이 이온화된다. 필드 이온화의 경우에, 전자는 충분히 강한 전계에 의해 그 본드로부터 방출된다. 필드 이온화는 고진공에서 그리고 초고 진공에서 사용될 수 있고 필라멘트에 의한 이온화에 비해 만약의 바람직하지 않은 온도 증가를 야기하지 않는다. 더욱이, 입자는 필드 이온화 동안 그렇게 분절되지 않으며, 그 결과로, 복수의 물질의 혼합은 또한 원활히 검사될 수 있다. 방사선의 도움에 의한 이온화, 소위 광자 이온화가 또한 가능하다. 여기서, UV 파장 범위에서의, VUV 파장 범위(200nm 미만의 파장) 및/또는 EUV 파장 범위(대략 5nm에서 대략 20nm 사이의 파장)에서의 방사선이 통상적으로 사용되고, 이러한 방사선은 충분히 높은 에너지를 가지므로 이러한 방사선의 단일 광자는 검사될 기체상 물질의 이온화 에너지를 극복할 수 있다.
검사될 물질의 이온화를 위하여 상기 기재된 것에 대한 추가적인 이온화 절차를 사용하는 것이 또한 가능하고, 여기서 이러한 개별적인, 상이한 이온화 절차의 각각의 지연 없이 및/또는 장비 교체 노력 없이 필요시에 사용될 수 있는 혼합 가스(기체상 물질 및/또는 입자)를 이온화할 때 개별적인 장점을 보이는 것이 이해된다.
혼합 가스가 플라즈마 이온화 장치로서 구현되는 적어도 하나의 이온화 장치의 플라즈마에 의해 적어도 부분적으로 이온화되는 방법의 변형 또한 선호된다. 이러한 경우에, 혼합 가스는 충돌 이온화 또는 전하 방선 이온화에 의해 (측정 셀/이온 트랩의) 검출기에서 직접적으로 모두 이온화될 수 있되, 외부 플라즈마 원의 혼합 가스의 이온화가 존재할 수 있으며 혼합 가스 또는 혼합 가스의 일부는 이온화된 상태에서 검출기에 공급된다. 플라즈마 이온화 동안, 동일한 질량 수 또는 동일한 질량 대 전하비를 갖는 상이한 물질은, 상이한 주파수를 갖고 또는 자신의 통상적인 상이한 이온화 에너지로 인하여 플라즈마에 의해 상이한 크기로 유리하게 이온화되므로, 분석적 비교에 의해 동일한 질량비를 갖고 상이한 물질들 사이에서 구분하는 것이 가능하다. 이온화가 선택적으로 가벼운(gentle) 플라즈마의 생성에 의해 발생되는 것이 가능하고, 이것이 다수의 조각으로 검사될 물질을 분해하지 않으며, 이러한 물질은 이온화 동안 그 화학적 구조에 있어서 (큰) 변함없이 유지된다. 플라즈마 이온화 장치의 이온화를 위하여 제공되는 에너지는 이온화될 혼합 가스에 따라 설정되는 경우에, 플라즈마 이온화 장치는 제어 장치를 포함할 수 있고, 이것은 예컨대, 플라즈마 이온화 장치에서 생성된 전기장 또는 전자기장의 진폭 또는 선택적으로 주파수의 변형에 의해 상기 언급된 조절을 가능하게 한다.
더욱이, 플라즈마 이온화 장치가 유전체 장벽 방전에 의해 플라즈마를 생성하는 방법의 변형이 선호된다. 이러한 특히 가벼운 이온화의 결과로, 특히 단순한 방식으로 전체적으로 함께 연결된 고분자 구조(입자) 및 개별적인 분자 또는 분자 조각을 이온화하는 것이 가능하다. 유전체 장벽 방전(DBD)에 의한 이온화는 더욱이 10℃에서 200℃의 비교적 낮은 온도에서 유리하게 발생할 수 있다. 특히, 1에서 100 사이의 질량 수를 갖는 기체상 물질에 더하여 100과 200 사이의 원자 질량 수, 200에서 20000 사이의 원자 질량 수, 또는 심지어 20000과 2000000 사이의 원자 질량 수를 갖는 입자를 또한 포함하는 혼합 가스를 이온화하는 것이 가능하다. 유전체 장벽 방전의 경우에, 유전체 장벽의 역할을 하는 얇은 유전체는 복수의 스파크 방전의 형태로 플라즈마를 생성하여 전극 사이에 위치하는 기류를 이온화하기 위하여 2개의 전극 사이에 위치된다. 유전체 장벽 방전의 사용은, 예컨대 직류, 중주파 또는 고주파와 같은 상이한 여기 주파수를 사용하여 가능하다.
선호되는 방법 변형에서, 플라즈마 이온화장치의 플라즈마는 무선 주파수 플라즈마(RF 플라즈마) 또는 직류 플라즈마(DC 플라즈마)가 된다. RF 플라즈마 또는 DC 플라즈마에 의한 특히 가벼운 이온화의 결과로, 분절이 발생하지 않고 혼합 가스의 이온화를 가능하게 한다. RF 플라즈마 또는 DC 플라즈마에 의한 이온화는 마찬가지로 10℃ 내지 200℃의 비교적 낮은 온도에서 발생하므로 포괄적인 보호 수단을 요하지 않는다. 특히, 100과 200 사이의 원자 질량 수, 200에서 20000 사이의 원자 질량수 또는 20000과 2000000 사이의 원자 질량 수를 갖는 물질 또는 입자를 이온화하는 것 또한 가능하다. RF 플라즈마를 생성하기 위하여, 무선 주파수 방전이 예컨대 2개의 전극 사이에서 점화될 수 있다. RF 플라즈마의 생성 또는 여기는 또한 상기 언급된 것과 상이한 방식으로 야기될 수 있다. RF 플라즈마는 대기압의 영역 또는 대기압 범위 이상으로 놓이는 압력 범위에서 생성된 플라즈마가 될 수 있다.
혼합 가스의 이온화에 선행하는 (및/또는 따르는) 방법에서, 플라즈마 이온화 장치에 의해 생성되는 플라즈마는 상기 검출기, 상기 검출기가 배열되는 측정 챔버를 세정하고 및/또는 추가 이온화 장치를 세정하도록 사용되는 방법의 변형이 또한 선호된다. 검출기, 측정 챔버 및/또는 추가 이온화 장치를 세정하기 위한 플라즈마 이온화 장치에 의하여 생성되는 플라즈마를 사용함으로써, 자가 세정이 유리하게 가능하다. 이러한 자가 세정은 혼합 가스를 이온화하기 위하여 제공되는 플라즈마 이온화 장치에 의해 수행될 수 있고, 이것은 특히 전체 시스템에 대하여 특히 단순하고 경제적이다. 가열된 필라멘트에 의한 이온화의 경우에 일반적으로 적용되는 필라멘트 가스 배출 또는 세정 방법이 원칙적으로 질량 분석계에서의 측정 챔버의 오염물질의 레벨을 줄일 수 있는 전체 시스템의 베이킹과 같은 종래의 세정 방법은 필라멘트의 수명 및 그러므로 질량 분석계의 잠재적 수명을 줄이고 더 많은 시간을 요한다. 반대로, 본 명세서에 기재된 세정 방법은 이러한 단점을 갖지 않는다. 이러한 종래의 수단 또는 방법에 의한 측정 챔버 또는 이온화 장치를 세정하는 것은 본 명세서에 기재된 세정 방법의 경우에 생략될 수 있고, 먼저 존재하는 플라즈마 이온화 장치는 2개의 상이한 측면으로부터 경제적으로 유리한 방식으로 (실제 검사 또는 검출 동작 또는 자가 세정 동안 혼합 가스를 이온화하기 위하여) 사용될 수 있다. 특히, 플라즈마 이온화 장치는 필라멘트로서 구현되는 추가 이온화 장치를 세정하는 역할을 할 수 있다.
추가 선호되는 변형에서, 세정하는 단계는 검출기, 측정 챔버 및/또는 (추가) 이온화 장치상에 퇴적된 오염물질을 기체상으로 변형시키기 위하여 플라즈마 가스에 의해 플라즈마를 생성하는 단계 및/또는 검출기, 측정 챔버 및/또는 이온화 장치로부터 (기체상으로 변환된) 오염물질을 제거하는 단계를 포함한다. 세정 플라즈마는 오염물질 또는 오염(예컨대 챔버에 퇴적된 입자)과 반응하고, 그 결과 휘발성 화합물이 생성되고, 이것은 (예컨대 환기 또는 펌핑에 의해) 측정 챔버로부터 방출될 수 있다. 오염 물질은 바람직하게는 펌프 장치에 의해 제거된다. 오염 물질을 제거하기 위하여, 특히 이러한 목적으로 제공된 펌프 장치가 사용될 수 있고, 그 결과, 세정될 측정 장치로부터 오염 물질을 특히 효율적으로 제거할 수 있다. 대안으로, 또는 그에 더하여, 예컨대 이용가능한 (측정) 챔버를 비우기 위하여 임의의 경우에 질량 분석계에 할당된 펌프 장치가 사용될 수 있다. 후자의 경우에, 방법의 더욱 경제적인 동작이 존재한다.
오염물질을 기체상으로 변환하는 것은, 플라즈마 또는 오염물질을 갖는 플라즈마의 화학 반응에 의해 휘발성 화합물을 형성하도록 야기할 수 있다. 예시에 의해, 오염물질은 탄화수소 화합물 또는 플루오라이드 또는 테플론이 될 수 있다. 플라즈마 가스는 일반적으로 플라즈마를 생성하도록 측정 챔버에서 점화된다. 원칙적으로, 자가 세정을 위한 플라즈마의 생산 동안 사용되는 플라즈마 가스는 그 자체의 가스형 물질(즉, 가스 또는 혼합 가스) 또는 질량 분석계에 의해 검사되는 이러한 기체상 물질을 위한 캐리어 가스가 될 수 있다. 그러나, 자가 세정을 위해 특히 제공되는 플라즈마 가스가 주로 사용된다.
특히 우수한 세정 효과를 갖는 플라즈마 가스가 되는 것으로 알려진 불활성 가스, 예컨대 헬륨 및/또는 아르곤은 플라즈마 가스로서 사용될 수 있다. 이들의 혼합 또는 선택적으로 오염물질에 의한 화학 반응을 수행하는 수소 및/또는 산소와 같은 기타 가스의 혼합은 플라즈마 가스로도 사용될 수 있다.
더욱이, 방법 변형이 선호되고, 측정 챔버의 세정은 1 bar에서 1×10-10 mbar 사이의, 특히, 10 mbar와 1×10-3 mbar 사이의 동작 압력에서 발생한다. 특히 완전한 세정 효과를 성취하기 위하여, 세정될 측정 챔버는 1 bar에서 1×10-10 mbar 사이의, 특히, 10 mbar와 1×10-3 mbar 사이의 동작 압력까지 플라즈마 가스(플라즈마를 생성하기 위한 가스)를 채운다.
측정 챔버로부터 오염물질을 제거한 후에, 정상 동작 압력이 다시 수립되고, 이것은 예컨대 이온화 장치로서 필라멘트를 사용할 때 고진공에 놓일 수 있다. 예시로서, 상응하는 압력은 예컨대 펌프 장치로서 구현될 수 있는 진공 생성 장치에 의해 설정될 수 있다.
더욱이, 본 방법의 변형이 선호되고, 검출기, 측정 챔버를 세정하기 위한 및/또는 이온화 장치를 세정하기 위한 방법 단계 동안, 적어도 하나의 추가 이온화 절차는 플라즈마를 생성하는 단계에 더하여 오염 물질을 기체상으로 변환시키는 단계를 위하여 사용된다. 제거될 오염물질이 스스로 플라즈마 이온화에 의해 휘발성 조성물로 변환될 수 없을 경우, 추가 이온화 절차(예컨대 플라즈마 이온화를 갖는)의 추가 사용이 유리하다. 예시로서, 이것은 특히 큰 (및/또는 콤팩트하게 구조화된) 오염물질의 경우에 요구될 수 있다. 따라서, 추가 이온화 절차는 플라즈마 이온화에 더하여 정시에 개별적으로 연속하여 또는 함께 각각의 경우에 필요시에 적용될 수 있다.
추가 이온화 절차는, 전자 충돌 이온화, 특히 필라멘트에 의한 이온화, 필드 이온화 및 펄스 레이저에 의한 이온화를 포함하는 그룹으로부터 바람직하게 선택된다. 이러한 추가 이온화 방법은 검사될 물질을 이온화하기 위하여 플라즈마 이온화에 더하여 사용될 수 있는 것이 이해된다.
방법의 변형이 또한 선호되고, 여기서, 검출의 목적으로, 더욱 정확하게는 분석 및 검출이 목적으로, 이온화된 혼합 가스가 종래의 검출기, 예컨대 4중극 검출기(또는 4중극 질량 분석계)로 유도되고 또는 푸리에 변환 이온 트랩, 특히 푸리에 변환 이온 사이클로트론 공진 트랩, 페닝 트랩, 토로이달 트렙, 폴 트랩, 선형 트랩, 오르비트랩, EBIT 및 RF 번쳐를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 이온 트랩에 저장되거나 축적된다. 종래의 4중극 이온 트랩은 또한 이온 트랩으로도 사용된다. 이온화된 혼합 가스는 검출 목적을 위하여 이온 트랩에 축적될 경우에, "정위치의 입자 측정은 그러므로 유리하게 가능하다. 그러므로, 이온화 장치와 종래의 검출기 사이의 이온화된 물질(추가로 구조화된 구성요소)의 질량 대 전하 특정 분리를 위한 분석기의 종래의 배열이 필요하지 않지만, 원칙적으로 이온화된 물질의 검출/측정은 이온화 장치의 바로 인근에, 즉 정위치에서 수행될 수 있다. 이러한 변형에서 특히, 저장 또는 축적 및 검출이 또한 수행되는 이온 트랩에서 혼합 가스의 이온화가 바로 발생하는 경우에 유리하다.
이온화된 물질이 이러한 필드에 저장되지 않고도 짧은 시간의 기간동안 전자기장만을 통과하는 종래의 처리 또는 잔여 가스 분석기에 비해, 이온 트랩에 의해 제공되는 검출 민감도(질량 해상도)를 증가시키는 것이 가능한데, 이는 분석될 물질이 비교적 긴 시간 동안(통상적으로 1ms 초과) 측정을 위하여 이용가능하기 때문이다. 그러므로, 이온 트랩에 의한 축적에 의하여 높은 동력(입자 조성의 특히 신속하고 민감한 평가 또는 이온화된 혼합 가스에 대한 특히 신속하고 일시적인 결론)이 가능하다.
이온 트랩은 바람직하게는 이온 트랩에 저장되거나 축적되는 이온을 검출하기 위하여 구현된다. 이러한 이온 트랩, 예컨대 FT 이온 트랩의 사용은 (제 2 범위의 스탠 시간을 갖고, 또는 밀리초 범위와 같이 더 빠르게) 신속한 측정의 수행을 가능하게 한다. 트랩의 이러한 형태에서, 측정 전극 상의 트래핑된 이온에 의해 생성되는 인덕션 전류는 시간 의존적 방식으로 검출되고 증폭된다. 이어서, 이러한 시간 의존성은, 예컨대 고속 푸리에 변환과 같은 주파수 변환에 의하여 주파수 공간으로 변환되며, 이온의 공진 주파수의 질량 의존성이 질량 스펙트럼으로 주파수 스펙트럼을 전환하기 위하여 사용된다. 푸리에 변환에 의한 질량 분석은 원칙적으로 상이한 형태의 이온 트랩을 갖고(예컨대, 상기 기재된 형태를 갖고) 고속 측정을 수행하기 위하여 수행될 수 있으며, 소위 이온 사이클로트론 공진 트랩을 과의 결합이 가장 일반적이다. FT-ICR 트랩은 패닝 트랩의 발달이 되고, 여기서 이온은 교번하는 전기장 및 정적 자기장으로 둘러싸인다. FT-ICR 트랩(전자 또는 전기 ICR 트랩)에서, 질량 분석계는 사이클로트론 공진 여기에 의해 수행된다. 이러한 발달에서, 패닝 트랩은 또한 추가적인 버퍼 가스에 의해 동작될 수 있고, 이온의 공간적 분리에 의한 질량 선택은 전기 2중극 필드에 의한 마그네트론 여기 및 전기 4중극 필드에 의한 사이클로트론 여기와 결합한 버퍼 가스에 의해 생성될 수 있으므로, 패닝 트랩은 기타 물질로부터 검출될 물질을 분리하기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 형태의 트랩의 버퍼 가스가 일반적으로 둘러싸인 이온에 대한 이동 댐핑 및 그러므로 냉각 효과를 가지므로, 이러한 형태의 트랩은 또한 "쿨링 트랩"으로도 지칭된다. 소위 토로이달 트랩은 종래의 4중극 트랩에 비해 더욱 컴팩트한 설계를 가능하게 하고, 실질적으로 일치하는 이온 저장 용량을 갖는다. 선형 트랩은 4중극 트랩 또는 폴 트랩의 발달이고, 여기서 이온은 3차원 4중극 필드에 유지되지 않되 그보다는 이온 트랩의 저장 용량을 증가시키도록 추가 에지 필드에 의해 2차원 4중극 필드에 유지된다. 소위 오르비트랩은 중앙, 스핀들형 전극을 갖고, 이것에 대하여 이온은 전기 유도의 결과로 궤도에 유지되고, 중앙 전극의 축을 따르는 진동은 이온의 탈중심 주입에 의해 생성되고, 진동은 검출기 플레이트에서 신호를 생성하며, 이러한 신호는 FT-ICR 트랩(FR)의 경우에서와 마찬가지로 검출될 수 있다. EBIT(전자 빔 이온 트랩)은 이온 트랩이고, 여기서, 이온은 이온 건에 의해 충돌 이온화에 의해 생성되고, 그러므로 생성된 이온은 전자빔에 의해 끌어당겨진다. 이온은 또한 RF(무선주파수) 번처, 예컨대 소위 RFQ(4중극) 번처에 저장될 수 있다. 상기 언급된 형태의 트랩에 더하여, 잔여 가스 분석을 위한 이온 트랩의 기타 형태를 사용하는 것이 가능하고, 이러한 기타 형태의 트랩은 푸리에 변환을 사용하는 평가와 선택적으로 결합할 수 있음이 이해된다.
더욱이, 상기 목적은 도입부에서 언급된 형태의 질량 분석계로 성취될 수 있고, 여기서, 이온화 유닛은 상이한 이온화 절차에 의해 혼합 가스를 이온화하기 위하여, 병렬 또는 직렬로 배열된, 적어도 2개의 이온화 장치를 포함하고, 이온화 장치는 개별적으로 또는 (이온화 장치의 적어도 2개가 활성화될 수 있는) 함께 활성화될 수 있다, 대안으로 또는 이에 더하여, 이온화 유닛은, 이온화 장치, 특히 검출기에서 혼합 가스를 이온화하도록 검출기에 이온화 가스의 이온 및/또는 준안정 입자를 공급하도록 구성된 플라즈마 이온화 장치를 가질 수 있다.
측정 셀 또는 검출기에서의 충돌 이온화 또는 전하 교환 이온화가 스스로, 즉, 질량 분석계에서의 추가 이온화 유닛의 제공 없이 발생할 수 있지만, 질량 분석계의 여러 이온화 장치들 중 하나에서와 마찬가지로 검출기의 혼합 가스의 전하교환 이온화 또는 충돌 이온화를 위한 이온화 장치가 제공되는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 질량 분석계는 실질적으로 본 발명에 따른 방법과 동일한 장점을 야기한다.
함께 활성화되는 이온화 장치는, 3개의 이온화 장치가 제공되는 경우, 예컨대 이러한 이온화 장치들 중 2개 또는 3개가 주어진 시간에 함께 활성화되는 경우를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이온화 장치는 병렬 또는 직렬로 연결될 수 있으므로, 그 공통 활성화의 경우에, 이온화 장치는 동일한 기체상 물질 또는 물질 혼합물을 이온화하기 위하여 동시에 또는 연속하여 사용될 수 있다. 대안으로 또는 그에 더하여, 이온화 장치의 2개 이상은 공통 피드 채널에 연결되어서, 다수의 상이한 이온화 절차의 도움을 받는 동시 이온화를 위하여 하나 또는 선택적으로 그 이상의 이온화에 검사될 물질의 피드를 가능하게 한다. 검사될 이온화된 물질은 파이프 연결에 의하여 측정 챔버 또는 검출기에 공급될 수 있고, 또한 검출기(특히 이온 트랩)에서의 직접적인 혼합 가스의 충돌 이온화 또는 전하 교환 이온화가 존재할 수 있다.
질량 분석계의 선호되는 실시예에서, 이온화 장치는, 전하 교환 이온화 장치, 플라즈마 이온화 장치, 전자 충돌 이온화 장치, 특히 필라멘트 이온화 장치, 필드 이온화 장치, 레이저 이온화 장치, 광자 이온화 장치, 특히 UV 광 이온화 장치, VUV 광 이온화 장치, EUV 광 이온화 장치를 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 유도 결합 플라즈마(ICP)에 의한 플라즈마 이온화의 경우에, 대부분의 물질 또는 화합물이 그 원소로 분해되고, 여기서 주로 단일 양의 전하 이온이 생성되므로 이러한 절차는 무기 원소 분석 및 트레이스 분석에서 실질적으로 사용된다. 특정 플라즈마 이온화 장치(예컨대, 유전체 장벽 방전, RF 플라즈마, 글로우 플라즈마, 대기압 플라즈마)의 가벼운 플라즈마는 전하 교환의 결과로 그 원소로 검사될 물질의 대부분이 분해되지 않고, 이것의 결과로, 검사될 물질은 그 구조에 있어서 변하지 거의 변하지 않고 유지되며 간소화된 화학 특성이 가능하다.
더욱이, 플라즈마 이온화의 경우에, 동일한 질량수 또는 동일한 질량 대 전하비를 갖는 상이한 가스가 그 전형적인 상이한 이온화 에너지로 인하여 상이한 주파수를 갖는 플라즈마에 의해 유리하게 이온화되고, 그러므로, 분석 비교에 의해 동일한 질량 수를 갖고 상이한 물질들 사이에서 차별화되는 것이 가능하다. 전자 충돌 이온화 동안, 전자는 전기 가열된 필라멘트로부터 일반적으로 방출되고 전기장을 통해 높은 키네틱 에너지로 가속화되어서 검사될 물질을 이온화한다. 필드 이온화의 경우에, 전자는 충분히 강한 전기장에 의해 그 본드로부터 방출된다. 필드 이온화는 고진공 및 초고진공에서 사용되고 필라멘트에 의한 이온화에 비해 만약의 바람직하지 않은 온도 증가를 야기하지 않는다. 더욱이, 분자는 필드 이온화 동안 분절되지는 않으며, 이 결과 혼합 가스가 검사될 수도 있다. 화학적 이온화, 전기분무 이온화, 대기압 화학 이온화, 하나의 광자 이온화, 공진 증폭 다중 프로톤 이온화, 행렬 지원 레이저 탈착/이온화, 유도 결합 플라즈마에 의한 이온화 또는 전하 교환 이온화에 의한 글로우 플라즈마에 의한 이온화를 위한 장치가 이온화 장치로도 제공될 수 있는 것이 이해된다. 추가 선호되는 실시예에서, 플라즈마 이온화 장치는, 고주파 플라즈마원, 중간 주파수 플라즈마원, 직류 플라즈마원, 유전체 장벽 방전 플라즈마원, 대기압 플라즈마원, 코로나 방전 플라즈마원을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 플라즈마는 직류에 의해 여기될 수 있되, 또한, 여기를 위한 전자기장, 예컨대 고주파 교번 필드(1MHz에서 30MHz의 주파수를 가짐) 또는 중주파 교번하는 필드(3kHz에서 1MHz의 주파수를 가짐)를 사용하는 것 또한 가능하다. 유전체 RF 방전에 의한 플라즈마 이온화의 경우에, 특히 가벼운 이온화가 성취될 수 있으며 연결된 고분자 구조(입자)를 이온화하고 개별적인 분자 또는 분자 조각을 이온화하는 것이 가능하다. RF 방전에 의한 이온화는 10℃에서 200℃의 온도에서 유리하게 발생할 수 있다. 특히, 100과 20000 사이의 또는 20000과 2000000 사이의 질량 전하 수를 갖는 입자를 이온화하는 것이 가능하다. 유전체 장벽 무선주파수 방전의 사용이 또한 가능하다. 대기압 플라즈마 원에 의한 이온화의 경우에, 마찬가지로 특히 가벼운 이온화를 성취하는 것이 가능하고, 이것에 의해 분자 또는 분자 조각뿐만 아니라 전체 링크된 고분자 구조(입자)가 이온화된다. 대기압 플라즈마를 생성하기 위하여, 예컨대 2개의 전극 사이의 무선주파수 또는 중주파 방전을 점화하는 것이 가능하다.
추가 실시예에서, 질량 분석계는 이온화된 혼합 가스를 저장 또는 축적하기 위한 이온 트랩을 포함하고, 이온 트랩은, 푸리에 변형 이온 트랩, 특히, 푸리에 변형 이온 사이클로트론 공진 트랩, 페닝 트랩, 토로이달 트랩, 폴 트랩, 선형 트랩, 오르비트랩, EBIT 및 RF 번쳐를 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 이온 트랩은 측정 챔버에 배열될 수 있고, 검출기가 여기에 배열된다. 특히, 이온 트랩은 검출기에 통합될 수도 있다. 더욱이, 이온 트랩은 예컨대, FT-ICR 트랩 또는 오르비트랩의 형태인 이온 트랩을 사용할 때의 경우와 마찬가지로 검출기 그 자체를 형성하며, 여기서 이들을 저장하는 것 뿐만 아니라, 이온 트랩에 트래핑된 이온을 검출하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 추가 특성 및 장점은 본 발명에 필수적인 상세를 도시하는 도면을 참조하는 본 발명의 예시적인 실시예의 이하의 기재로부터 그리고 청구범위로부터 명백하다. 개별 특징은 스스로 개별적으로 각각의 경우에 또는 본 발명의 변형의 임의의 원하는 복수의 조합으로서 실현될 수 있다.
예시적인 실시예는 개략적인 도면으로 도시되고 이하의 설명에서 기재될 것이다.
도 1은 혼합 가스의 질량 분석 검사용 질량 분석계의 개략도를 도시한다.
도 2는 측정 챔버의 자가 세정이 수행되는 질량 분석계의 개략도를 도시한다.
도 3은 다수의 이온화 장치를 포함하는 이온화 유닛을 갖는 질량 분석계의 개략도를 도시한다.
도 4는 검출기에서 혼합 가스의 전하 교환 이온화를 직접 수행하기 위하여 이온화 장치를 포함하는 이온화 유닛을 갖는 질량 분석계의 개략도를 도시한다.
도 1은 공업 공정이 수행되는 공업 장치의 부분을 형성하는, 현재 예시에서는 처리 챔버인, 챔버(1)의 단면을 도시한다. 대안으로, 챔버(1)는 예컨대 리소그래피 장치의 (진공) 하우징이 될 수 있다. 검사될 적어도 하나의 혼합 가스(2)를 포함하는 가스 분위기가 처리 챔버(1)의 내부에 위치된다. 도시된 예시에서, 혼합 가스(2)는 100을 초과하는 원자 질량 수를 갖는 기체상(즉, 가스)에 존재하는 물질(3a) 및 100 이상의 질량 수를 갖는 입자(3b)를 갖는다. 이러한 경우에, 혼합 가스(2)는 챔버(1)에 위치된 복수의 입자(3b)가 홀드되는 잔여 가스(3a)이다. 챔버(1)는 측정 챔버(1)의 입구(6)에 연결되는, 특히, 밸브(5)에 의해 측정 챔버(7)내에 배열된 플라즈마 이온 장치(9)의 입구(8)에 직접 연결되는 출구(4)를 갖는다. 더욱이, 이온 트랩(10)으로서 구현되는 검출기는 측정 챔버(7)의 내부에 배열된다. 분석기 그리고 검출기 양쪽의 역할을 하는 이온 트랩(10) 대신에, 종래의 검출기 또는 종래의 분석계, 예컨대 분석 및 검출의 기능을 충족시키는 종래의 (4중극) 분석계가 사용될 수 있다.
처리 챔버(1)로부터의 혼합 가스(2)의 질량 분석 검사를 위하여, 처리 챔버(1)와 측정 챔버(7) 사이의 밸브(5)가 개방되어서 처리 챔버(1)로부터 플라즈마 이온화 장치(9)로의 혼합 가스(2)의 흐름이 시작된다. 이로써 플라즈마 이온화 장치(9)에 도달한 혼합 가스(2)는 플라즈마 이온화 장치(9)에 의해 생성된 플라즈마에 의해 이온화되되 도 1에서는 도시되지 않는다. 도 1의 플라즈마 이온화 장치(9)로부터의 플라즈마는, 혼합 가스(2)의 특히 가벼운 이온화를 가능하게 하는 고주파 플라즈마(RF 플라즈마)이므로 100과 20000 사이의, 특히, 20000과 20000000 사이의 원자 질량 수를 갖는 입자(3b)를 갖는 혼합 가스(2)가 RF 플라즈마에 의해 추가로 분열되지 않는 연결된 고분자 구조로서 이온화될 수 있다. 예시로서, 입자(3b)는 대략 0.01㎛ 내지 10㎛ 또는 그 이상의 입자 크기를 갖는 고분자 응집물이 될 수 있다.
플라즈마 이온화 장치(9)에 의한 이온화를 위해 세공되는 에너지는 이온화될 혼합 가스(2)에 따라, 특히, 이온화될 입자(3b)의 형태에 따라 설정될 수 있다. 따라서, 한편으로, 혼합 가스(2)의 이온화가 가능하되, 다른 한편으로는 기체상 물질(3a) 또는 입자(3b)의 개별적인 형태의 협대역 이온화 또한 지원된다. 이온화 에너지를 설정하기 위하여, 플라즈마 이온화 장치(9)는 예컨대, 적절하게 선택되는 전기장 또는 전자기장의 필드 강도(선택적으로 주파수)에 의해 이러한 적응을 가능하게 하는 제어 장치(미도시)를 가질 수 있다.
RF 플라즈마를 형성하는 플라즈마 이온화 장치(9)에 대한 대안으로서, 유전체 장벽 방전에 의해 플라즈마를 생성하는 플라즈마 이온화 장치를 제공하는 것 또한 가능하다. 여기의 이러한 형태에서, 유전체는 2개의 전극(도 1에서 미도시) 사이에 위치되고, 이러한 유전체는 복수의 스파크 방전의 형태로 플라즈마를 생성하여 전극 또는 전자(3b) 간에 위치된 기체상 물질(3a)을 이온화하기 위하여 유전체 장벽으로서 역할을 한다. 글로우 플라즈마 또는 대기압에서의 플라즈마(대기압 플라즈마)와 같은 기타 형태의 플라즈마 이온화 장치(9)의 사용이 또한 가능하다.
플라즈마 이온화 장치(9)에서 이온화된 혼합 가스(2)는 플라즈마 이온화 장치(9)의 출구(11)를 통해 측정 챔버(7)에 도달한다. 이후에, 혼합 가스(2)는, FT-ICR 트랩의 형태인 도 1의 이온 트랩(10)으로서 구현되는 검출기에 의해 또는 종래의, 연속 동작 검출기, 예컨대, 4중극 검출기 또는 4중극 질량 분석계에 의해 검출된다. 예컨대 이온 광학 유닛의 형태인 피드 장치(미도시)는 플라즈마 이온화 장치로부터 검출기(10)로 혼합 가스(2)를 공급하는 역할을 할 수 있다. 더욱이, 도 4를 기초로 이하에서 더욱 상세히 기재되는 바와 같이 검출기(10)에 또는 검출기(10) 상에 이온화 원을 바로 위치시키는 것이 가능하다.
원칙적으로, 가능한 신속하게, 이상적으로는 실시간으로, 즉, 수초 또는 수 밀리초 이내에 질량 분석 검사를 수행하고, 질량 스팩트럼을 "동적으로(dynamically)" 평가하는 것이 유리하다. 이것을 성취하기 위하여, 전기 FT-ICR 이온 트랩(10)은 이하의 기재에서 도시되는 바와 같이 특히 적합하다. 전기 FT-ICR 트랩(10)은 무선 주파수 고전압이 적용되는 링 형 전극 및 이미지 전하 검출기 및 여기 전극으로서 모두 역할을 할 수 있는 2개의 커버 전극을 포함한다. FT-ICR 트랩의 선호되는 콤팩트한 전기적 변형에서, 이온은 고주파 고전압에 의해 트래핑되어 홀드된다. 이온이 펄스 여기를 경험할 경우, 이온은 질량/전하비(m/z)에 따라 고진공에서 특징적인 진동을 수행하고, 이러한 진동은 커버 전극에서의 이미지 전하 검출에 의해 기록된다. 저왜곡 이온 신호는 커버 전극에서의 이미지 전하 신호로부터의 차이를 형성함으로써 얻어진다. 이온 출력 신호의 저소음 증폭기(미도시) 및 고속 푸리에 분석(FFT)(미도시)에 의해, 특징적인 이온 주파수 및 그의 강도가 기재된다. 주파수 스팩트럼은 이어서 질량 스팩트럼으로 전환될 수 있고, 이것은 물질 혼합물(2)의 화학적 특성화를 위하여 사용될 수 있다. 그러므로 FT-ICR 트랩(10)은 추가 분석기의 사용 없이 질량 분석계의 직접 검출 또는 직접 기록을 가능하게 하므로 이온화된 혼합 가스(2)의 고속 검사를 가능하게 한다. 혼합 가스(2)의 이온화된 분자가 질량 분석을 위하여 검출기에 한 번만 공급되는 종래의 질량 분석계에 비해, 이온 트랩(10)의 제공은 동일한 이온 집단의 다중 측정에 의해 검출 민감도를 증가시키는 것을 가능하게 한다. 여기서, 혼합 가스(2)의 이온화된 분자는 비교적 긴 시간 동안 측정하기 위하여 이용가능한데, 이것은 질량 분석에 사용되는 이온 그 자체가 아닌 이미지 전하이기 때문이다.
처리 챔버(1)로부터 플라즈마 이온화 장치(9)로의 혼합 가스(2)의 흐름을 간소화하기 위하여, 예컨대 팬(fan) 형식의 수송 장치가 밸브(5)의 영역에 또는 처리 챔버(1)로부터의 출구(4)의 영역에 또는 측정 챔버(7)로의 입구(6)의 영역에 또는 플라즈마 이온화 장치로의 입구(8)의 영역에 제공될 수 있다. 혼합 가스(2)를 검출기(10)에 수송하기 위하여, 측정 챔버(7)는 또한 펌프 장치(도 1에서 미도시)에 연결될 수도 있다.
도 2는 측정 챔버(7)의 자가 세정을 수행하기 위하여 구현되는 질량 분석계(21)를 도시한다. 플라즈마 이온화 장치(9)는 플라즈마를 생성하는 이온화 장치이다. 이것을 위하여, 무선주파수 방전은 2개의 전극(13, 14) 사이에서 점화된다. 처리 챔버(1)로부터 공급된 가스(검사될 혼합 가스(2)를 가짐)는 플라즈마를 생성하는 역할을 하고, 상기 가스는 도 2에 도시되지 않은 검출기에 공급된다.
플라즈마 이온화 장치(9)는 추가 밸브(5a)를 통해 플라즈마 이온화 장치(9)에 공급될 수 있는 플라즈마 가스(17)를 위한 저장 컨테이너(16)로의 추가 파이프형 연결부(15)에 의해 연결된다. 예시로서, 수소(H2), 헬륨(He), 아르곤(Ar) 또는 산소(O2)는 플라즈마 가스(17)로 제공될 수 있다. 더욱이, 측정 챔버(7)를 비우기 위한 또는 (잔여 가스) 분위기 및 그에 포함된 가능 오염물질(19)(이하를 참조)을 제거하기 위한 펌프 장치(18)는 측정 챔버(7)의 영역에 배열된다.
측정 챔버(7)의 자가 세정을 수행하기 위하여, 밸브(5)가 폐쇄되며 측정 챔버(7)는 제 1 방법 단계에서의 공정 챔버(1)로부터 분리된다. 후속하여, 대략 1 bar와 1×10-10 mbar 사이의, 바람직하게는 10 mbar와 1×10-3 mbar 사이의 압력이 측정 챔버에 설정될 때까지, 저장 컨테이너(16)로부터의 플라즈마 가스(17)는 플라즈마 이온화 장치(9)에 공급된다. 이것의 결과로, 자가 세정 방법의 세정 효과가 특히 효과적이다.
플라즈마 가스(17)를 공급한 이후에, 플라즈마(20)는 플라즈마 이온화 장치(9)의 전극(13, 14)들 사이에서 생성된다. 여기서, 플라즈마 이온화 장치(9)는, 플라즈마(20)가 예컨대 측정 챔버(7)의 내부 구조(27) 상에 퇴적된 오염물질(19)의 영역에 도달하는 방식으로 측정 챔버(7) 내에 배열된다. 내부 구조(27)는 예컨대 필라멘트의 형태로 추가 이온화 장치가 될 수 있고, 여기서 예컨대 하이드로카본의 형태로 오염 물질이 퇴적된다. 오염물질(19)은 또한 측정 챔버(7)에 위치된 검출기(도 2에서 미도시) 상에 또한 퇴적될 수 있다. 도 2에서 도시된 것과는 다르게, 플라즈마 이온화 장치(9)는 선택적으로, 플라즈마가 (거의) 전체 측정 챔버(7)에서 생성되는 방식으로 구현될 수 있는 것이 이해된다.
오염물질(19)(필라멘트 상에 퇴적된 입자)이 생성된 플라즈마(20)(이 경우에서는 RF 플라즈마)에 노출된 결과로, 오염물질(19)의 변환 또는 분해가 시작되고, 이것은 오염물질(19)을 휘발성 화합물로 변환하고, 여기서, 분해 또는 변환은 플라즈마 가스(17)와의 화학 반응에 의해 또는 단순히 선택적으로 복수의 고 휘발성 조각으로 오염물질(19)을 나눔으로써 야기될 수 있다.
동시에 또는 후속하여 수행되는 방법 단계에서, 기체상으로 변형되는 오염물질(19)은 측정 챔버(7)로부터 제거되고, 펌프 장치(18)가 활성화되며 오염물질(19)이 흡수된다. 세정 공정의 완료 후에, 추가 벨브(5a)가 폐쇄되며 동작 압력은 측정 챔버(7)에서 재수립된다. 동작 압력에 도달하면, 질량 분석계(21)는 처리 챔버(1)에 존재하는 혼합 가스의 질량 분석 검사를 수행하기 위하여 다시 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 측정 챔버(7)의 구조(27)(구조화된 구성요소)가 단순히 예시적인 방식으로 오염물질(19)의 가능 퇴적의 위치를 보여주는 것, 그리고 구조(27)는 그 형태에 있어서 달라질 수 있는 것이 이해된다. 구조(27)가 필라멘트일 경우, 후자는 세정동안 스위칭오프될 수 있되, 선택적으로 오염물질(19)을 기체상으로 변형시키기 위하여 추가로 필라멘트가 활성화는 것이 또한 선택적으로 가능하다. 구조(27)는 또한 추가 이온화 장치가 될 수 있고, 이것은 필라멘트로서 구현되는 것이 아니라, 예컨대 필드 이온화 장치로서 구현되고, 또한 이러한 구조는 펄스형 레이저에 의해 이온화되는 역할을 한다. 마찬가지로, 플라즈마 이온화 장치(9)의 실시예는 내부 구조(27) 상에 퇴적된 오염 물질(19)의 영역으로 플라즈마(20)를 가져오도록 도 2에 도시된 구성에서 벗어날 수 있는 것이 이해된다.
도 3은 이온화 유닛(22)을 갖는 질량 분석계(21)를 도시하고, 이것은 제 1, 제 2 및 제 3 이온화 장치(9a, 9b, 9c) 및 또한 선택 장치(23)를 포함한다. 질량 분석계(21)는 혼합 가스(2)의 질량 분석 검사를 위한 역할을 하고, 이것은 잔여 가스에 포함된 기체상 물질(3a) 및 입자(3b)를 포함한다. 혼합 가스(2)는 이온화 유닛(22)에 의해, 더욱 정확하게는 제 1 내지 제 3 이온화 장치(9a 내지 9c)에 의해 이온화되며, 이온 트랩 또는 4중극(10)으로서 구현되는 검출기에 의해 검출되고 또한 평가된다.
질량 분석계(21)는 도 3의 처리 챔버(1)에 연결되고, 상기 처리 챔버에서, 검사될 혼합 가스(2)가 먼저 저장될 수 있다. 처리 챔버(1)는 출구(4) 및 밸브(5)를 통해 선택 장치(23)에 연결된다. 선택 장치(23)는 파이프(24)에 의해 제 1 내지 제 3 이온화 장치(9a 내지 9c) 중 하나에 개별적으로 연결되는 또한 연결될 수 있다. 개별적인 이온화 장치(9a 내지 9c)로부터 나아가서, 추가 파이프 연결부(25)가 제공되고, 이것은 측정 챔버(7)로 개방되고, 여기서, 이온 트랩 또는 종래의 (4중극) 검출기(10)(분석기를 가짐)는 이온화된 혼합 가스(2)를 검출하도록 배열된다.
도 3에서, 제 1 이온화 장치(9a)는 플라즈마 이온화 장치로서 구현되고, 제 2 이온화 장치(9b)는 예컨대 필라멘트 이온화 장치로서 구현되며, 제 3 이온화 장치(9c)는 필드 이온화 장치로서 구현되며, 개별적인 이온화 장치(9a 내지 9c)는 서로 평행하게 배열되거나 연결된다. 결과적으로, 제 1 내지 제 3 이온화 장치(9a 내지 9c)로 도입되는 혼합 가스(2)는 상이한 이온화 공정에 의해 각각의 경우에 이온화될 수 있다. 대안적으로, 이온화 장치(9a 내지 9c)는 또한 병렬로 또는 공간적으로 연속하여 배열될 수 있으므로 검사될 혼합 가스(2)는 측정 챔버(7)에 도달하기 전에 모든 이온화 장치(9a 내지 9c)를 통과한다. 3개의 이온화 장치(9a 내지 9c)의 직렬 배열과 병렬 배열 사이의 혼합된 형태가 또한 가능한 것이 이해된다.
대안으로, 개별적인 이온화 장치(9a 내지 9c)는 이온화 유닛(22)의 선택 장치(23)(예컨대 스위칭 가능한 밸브의 형태임)에 의해 개별적으로 또는 함께 활성화될 수 있다. 이온화 장치(9a 내지 9c)의 공통 활성화는 또한 이온화 장치(9a 내지 9c)들 중 2개만이 주어진 시간에 활성화되는 경우를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이온화 장치(9a 내지 9c)로의 검출될 물질(2)의 공급이 제어되거나 조절되게 하는 선택 장치(23)가 또한 이온화 장치(9a 내지 9c) 그 자체로 개별적으로 활성화하거나 스위칭 오프할 수 있는 것이 이해된다. 예시로서, 검사될 혼합 가스(2)가 필라멘트 이온화 장치(9b)에 공급되는지의 여부에 따라, 필라멘트 이온화 장치(9b)의 필라멘트는 선택적으로 가열될 수 있고 또한 필라멘트의 가열이 비활성화될 수 있다. 선택 장치(23)는 오퍼레이터에 의해 수동으로 또한 선택적으로 제어 장치(여기서 미도시)의 도움으로 동작될 수 있다. 선택적으로, 선택 장치(23)는, 혼합 가스(2)의 검출의 결과에 따라, 예컨대, 시간 유닛당 검출된 이온화된 물질의 양이 상당히 낮을 경우에 예컨대 제어 유닛에 의해 스위칭될 수 있다.
질량 분석계(21)를 사용하기 위하여, 검사될 혼합 가스(2)는 처리 챔버(1)내에 먼저 도입되고 또는 혼합 가스(2)는 먼저 처리 챔버에 축적된다. 밸브(5)를 개방함으로써, 검사될 혼합 가스(2)는 선택 장치(23)에 공급되고, 이것은 선택적으로 팬 등의 형태인 펌프 장치(미도시) 또는 공급 장치에 의해 지원될 수 있다.
선택 장치(23)는 공급된 혼합가스(2)를 3개의 플라즈마 이온화 장치(9a 내지 9c)들 중 하나(예컨대, 플라즈마 이온화 장치로서 구현되는 제 1 이온화 장치(9a)) 또는 다수의 이온화 장치(9a 내지 9c)(이러한 경우에 2개 또는 3개)에서 이용가능하게 할 수 있다. 유리한 방식으로, 이온화 장치(9a 내지 9c)를 개별적으로 활성화하고 또는 검사 동안 이들을 더하는 것의 선택의 결과로서 그 화학 구조에 있어서 여전히 알려지지 않은 혼합 장치(2)를 질량 분석에 의해 검사하는 것이 가능하다. 측정 챔버(7)에 배열된 이온 트랩(10)은 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 이온 트랩(10), 바람직하게는 전기 FT-ICR 트랩이 될 수 있다.
이온화된 혼합 가스(2)를 측정 챔버(7)로 공급하는 것을 간소화하기 위하여, 예컨대 수송 장치(26)가 제공될 수 있고, 이것은, 개별적인 이온화 장치(9a 내지 9c)와 측정 챔버(7) 사이의 파이프 연결부(25)에서 예컨대 이온 광학 유닛이 될 수 있다.
적절한 이온화 장치(9a 내지 9c)의 사용으로 인하여 발생되는 개별적인 이온화 절차의 장점은, 유리한 방식으로 결합될 수 있고 도 3에 도시된 질량 분석계(21)를 사용하여 개별적으로 적응된 질량 분석 검사를 위하여 사용된다.
도 2와 관련하여 상기 도시된 자가 세정은 세정을 목적으로 측정 챔버(7)로 공급되는 플라즈마를 생성하기 위하여 이용되는 플라즈마 이온화 장치(9a)에 의해 정확해지는 도 3에 도시된 질량 분석계(21)에서 또한 발생할 수 있다. 파이프 연결부(24)를 통해, 또는 선택적인 추가 직접 파이프 연결부(미도시)에 의해, 플라즈마 이온화 장치(9a)에서 생성된 플라즈마는 이들을 세정하기 위한 기타 2개의 이온화 장치(9b, 9c)에 공급될 수 있다. 이러한 목적으로, 저장 컨테이너로부터의 플라즈마 가스는 플라즈마 이온화 장치(9a)(도 2 참조)로 공급될 수 있는 것이 이해된다. 예시로서, 플라즈마 가스는 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스 또는 예컨대 수소 또는 산소와 같은 활성 가스가 될 수 있다. 기체상으로 변형되는 오염물질은 파이프 연결부(25)를 통해 측정 챔버(7)에 도달할 수 있고 그로부터 방전될 수 있다.
도 4는 도 1에 도시된 질량 분석계(21)와 유사한 구성을 갖는 질량 분석계(21)를 도시한다. 질량 분석계(21)는 잔여 가스에 포함된 기체상 물질(3a) 및 입자(3b)를 포함하는 혼합 가스(2)의 질량 분석 검사를 위한 역할을 한다. 질량 분석계(21)는 검출기(10)에서 직접적으로 전하 교환 이온화를 가능하게 하는 플라즈마 이온화 장치(9)를 갖는 이온화 유닛(22)을 갖는다. 본 예시에서, 검출기(10)는 이온 트랩, 특히, FT-ICR 트랩 또는 오르비트랩으로서 구현된다. 그러나, 종래의 측정 셀 또는 종래의 질량 분석계는 또한 검출기(10)로서 역할을 할 수 있고; 종래의 질량 분석계는 검출의 목적으로 광 증폭기, 2차 전자 증폭기 등을 가지며, 통상적으로 추가로 질량 선택을 위한 분석기를 하우징하며, 즉, 검출기(10)는 (4중극) 질량 분석계에 상응하고, 여기서 분석 및 검출이 수행된다.
도 4에 도시된 질량 분석계(21)에서, 혼합 가스(2)는 즉 선행 이온화 없이 검출기(10)(즉 측정 셀/이온 트랩)로 도입된다. 플라즈마 이온화 장치(9)에 의해 생성된 이온 및/또는 준안정 또는 여기된 입자(29)는 혼합 가스(2) 또는 충돌 이온화에 의한 전하 교환을 가능하게 하도록 검출기(10)에 공급된다. 플라즈마 이온화 장치(9)에 의해 이온(29)을 생성하기 위하여, (중간) 이온화 가스(30)는 미터링 밸브(31) 및 가스 피드(32)를 통해 가스 저장소(33)로부터 취해지고 플라즈마 이온화 장치(9)에 공급된다.
이온화 가스(30)는 플라즈마 이온화 장치(9)에서 이온화되고 또는 여기되며, 여기서 생성된 이온 또는 준안정/여기된 입자(29)는 검출기(10)로 공급되며, 혼합 가스(2)의 전하 교환 이온화 또는 충돌 이온화가 발생한다. 이러한 방식으로, 분석될 혼합 가스(2)는, 검출기(10)로의 이온화된 혼합 가스의 수송을 요구하지 않고도, 이온화되고, 축적되며 측정 셀(검출기(10))에서 바로 측정될 수 있다.
다량의 가스 및 혼합 가스, 예컨대 He, H2, Ar, N2, Xe, Kr, CH4등은 이온화 가스(30)로도 사용될 수 있다. 고주파 플라즈마 원, 중간 주파수 플라즈마 원, 직류 플라즈마 원, 유전체 장벽 방전 플라즈마 원, 대기압 플라즈마 원, 코로나 방선 플라즈마 원 등으로서 구성될 수 있는 플라스마 원은 플라즈마 이온화 장치(9)로서의 역할을 할 수 있다. 검출기(10)에서의 혼합 가스(2)의 충돌 또는 전하 교환 이온화를 생성할 수 있는 기타 이온화 장치는 또한 플라즈마 원을 대신하여 사용될 수 있는 것이 이해된다.

Claims (16)

  1. 혼합 가스(2)의 질량 분석 검사 방법으로서,
    상이한 이온화 절차를 사용하여 동작하는 적어도 2개의 이온화 장치(9a, 9b, 9c)의 활성화에 의해 검사될 상기 혼합 가스(2)의 병렬 또는 직렬 이온화, 및/또는
    검출기(10)에서의 상기 혼합 가스(2)의 이온화 단계 - 상기 검출기(10)에는 상기 혼합 가스(2) 및 이온화 장치(9)에 의해 생성된 이온화 가스(30)의 이온 및/또는 준안정 입자(29)가 공급됨 - , 및
    그의 질량 분석 검사를 위한 상기 검출기(10)에서 이온화된 상기 혼합 가스(2)를 검출하는 단계를 포함하는, 질량 분석 검사 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합 가스(2)는 100과 20000 사이의 또는 20000과 2000000 사이의 원자 질량 수(atomic mass number)를 갖는 입자(3b)를 포함하는, 질량 분석 검사 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 이온화를 위해 제공되는 에너지는 이온화된 상기 혼합 가스(2)에 따라 설정되는, 질량 분석 검사 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 이온화 절차는, 전하 교환 이온화, 전자 충돌 이온화, 필라멘트에 의한 이온화, 필드 이온화, 펄스형 레이저에 의한 이온화, 광자 이온화, UV 광 이온화, VUV 광 이온화 및 EUV 광 이온화를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 질량 분석 검사 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 가스(2)는 플라즈마 이온화 장치로서 구현되는 적어도 하나의 이온화 장치(9, 9a)의 플라즈마에 의해 적어도 부분적으로 이온화되는, 질량 분석 검사 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 플라즈마 이온화 장치(9, 9a)는 유전체 장벽 방전에 의해 플라즈마를 생성하는, 질량 분석 검사 방법.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 플라즈마 이온화 장치(9, 9a)의 플라즈마가 무선 주파수 또는 직류 플라즈마(20)인, 질량 분석 검사 방법.
  8. 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 가스(2)의 이온화에 선행하는 방법 단계에서, 상기 플라즈마 이온화 장치(9)에 의해 생성되는 플라즈마(20)는 상기 검출기(10), 측정 챔버(7)를 세정하고 및/또는 상기 이온화 장치(9a, 9b, 9c) 중 적어도 하나를 세정하도록 사용되는, 질량 분석 검사 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 세정하는 것은 상기 검출기(10), 상기 측정 챔버(7) 및/또는 상기 이온화 장치(9b, 9c) 상에 퇴적된 오염물질(19)을 기상(gas phase)으로 변형시키기 위하여 플라즈마 가스(17)에 의해 상기 플라즈마(20)를 생성하는 것, 및 상기 검출기(10), 상기 측정 챔버(7) 및/또는 상기 이온화 장치(9b, 9c)로부터 상기 오염 물질(19)을 제거하는 것을 포함하는, 질량 분석 검사 방법.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서, 상기 측정 챔버(7)의 세정은 1 bar 및 1×10-10 mbar의 동작 압력에서 발생하는, 질량 분석 검사 방법.
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 검출기(10), 상기 측정 챔버(7)를 세정하기 위한 및/또는 상기 이온화 장치(9b, 9c)를 세정하기 위한 방법 단계 동안, 적어도 하나의 추가 이온화 절차는 플라즈마(20)를 생성하는 것에 더하여 상기 오염 물질(19)을 기상으로 변형시키는 단계를 위하여 사용되는, 질량 분석 검사 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, 검출 목적으로, 이온화된 상기 혼합 가스(2)는 4중극 검출기(10)로 유도되거나 이온 트랩(10)에 축적되고, 상기 이온 트랩(10)은 푸리에 변형 이온 트랩, 푸리에 변형 이온 사이클로트론 공진 트랩, 페닝 트랩, 토로이달 트랩, 폴 트랩, 선형 트랩, 오르비트랩, EBIT 및 RF 번쳐를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 질량 분석 검사 방법.
  13. 혼합 가스(2)의 질량 분석 검사를 위한 질량 분석계(21)로서,
    상기 혼합 가스(2)를 이온화하기 위한 이온화 유닛(22), 및
    이온화된 상기 혼합 가스(2)를 검출하기 위한 검출기(10)를 포함하되,
    상기 이온화 유닛(22)은, 상이한 이온화 절차에 의해 상기 혼합 가스(2)를 이온화하기 위하여, 병렬 또는 직렬로 배열된, 적어도 2개의 이온화 장치(9a, 9b)를 포함하고, 상기 이온화 장치는 개별적으로 또는 함께 대안으로 활성화될 수 있는 것, 및/또는 상기 이온화 유닛(22)은 상기 검출기(10)에서 상기 혼합 가스(2)를 이온화하도록 상기 검출기(10)에 이온화 가스(30)의 이온 및/또는 준안정 입자(29)를 공급하도록 구성된 이온화 장치(9)를 갖는 것을 특징으로 하는 질량 분석계.
  14. 청구항 13에 있어서, 적어도 하나의 상기 이온화 장치는, 전하 교환 이온화 장치, 플라즈마 이온화 장치(9, 9a), 전자 충돌 이온화 장치, 특히 필라멘트 이온화 장치(9b), 필드 이온화 장치(9c), 레이저 이온화 장치, 광자 이온화 장치, US 광 이온화 장치, VUV 광 이온화 장치, EUV 광 이온화 장치를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 질량 분석계.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서, 플라즈마 이온화 장치(9, 9a)는 고주파 플라즈마원, 중간 주파수 플라즈마원, 직류 플라즈마원, 유전체 장벽 방전 플라즈마원, 대기압 플라즈마원, 코로나 방전 플라즈마원을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 질량 분석계.
  16. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서, 이온화된 상기 혼합 가스(2)를 축적하기 위한 이온 트랩을 포함하고, 상기 이온 트랩은, 푸리에 변형 이온 트랩, 특히, 푸리에 변형 이온 사이클로트론 공진 트랩, 페닝 트랩, 토로이달 트랩, 폴 트랩, 선형 트랩, 오르비트랩, EBIT 및 RF 번쳐를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 질량 분석계.
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