JPH097539A - 質量分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は電子衝撃によるイオン化空間に
反応ガスを導入することなしにそのイオン化部での化学
イオン化を可能にするのに適した質量分析装置を提供す
ることにある。 【構成】矢印１０の方向から三次元四重極空間１８に導
入される試料は電子９による衝撃を受けてイオン化さ
れ、検出器１４によって検出される。化学イオン化の場
合は、電子９の三次元四重極空間１８への導入が止めら
れ、代わりに、反応ガスが反応ガスイオン源２でイオン
化される。それによって生成された反応ガスイオンは偏
向器５によって三次元四重極空間１０に導入され、ここ
で試料分子とイオン−分子反応する。それによって生成
された試料イオンは同様に検出器１４によって検出され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は質量分析装置、特に試料
の電子衝撃イオン化および化学イオン化に好適な質量分
析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】質量分析装置においては、電子衝撃によ
って試料をイオン化する場合、試料によっては開裂が起
こってしまい、重要な分子イオンの検出が困難なことが
ある。その解決策として分子イオンのフラグメンテ−シ
ョンを極力抑え、分子イオン又は擬分子イオンを検出し
やすくする、化学イオン化法と呼ばれるソフトイオン化
法が注目されている。この方法によれば、メタン、イソ
ブタン、アンモニア等の反応ガスがイオン化部に、その
内部圧力が１ Torr 程度に維持されるように封じ込めら
れ、その中でイオン化される。このようにしてイオン化
された一次イオンは反応ガスイオンとして試料分子とイ
オン−分子反応を起こし、その結果として(M＋H)⁺イオ
ンや(M＋C₂H₅)⁺イオン等のイオンが生成される。これら
のイオンは安定であることから開裂を起こしがたく、し
たがってフラグメントイオンの少ない単純なスペクトル
を与える。

【０００３】一方、質量分析装置としては、三次元四重
極空間内にイオンを蓄積し、そしてその蓄積されたイオ
ンを質量掃引して順次検出する三次元四重極形のものが
知られている。これは三次元四重極空間を、回転放物面
をもつリング電極とその両開口端に設けられた放物面を
もつ一対のエントキャップ電極とで構成するもので、極
めて小形であることからその実際の利用が図られるよう
になってきている。

【０００４】三次元四重極形質量分析装置においては、
試料のイオン化は、三次元四重極空間内に試料を導入
し、その中で電子衝撃することにより行われる。この場
合、三次元四重極空間内で生じた測定のバックグラウン
ドとなるイオン（たとえばリ−クした空気由来のイオン
やガスクロマトグラフのカラム由来のイオン等）は試料
イオン取り出し口以外の部分から三次元四重極空間外に
放出される。ある質量数のイオン固有の振動数に相当す
る周波数をもつ電圧をエンドキャップ電極に印加する
と、そのイオンはその周波数エネルギ−を吸収し、三次
元四重極空間からその外部へ飛び出してしまう。バック
グラウンドイオンの三次元四重極空間外への放出はこの
原理を利用して行われる。すなわち、バックグラウンド
イオンの三次元四重極空間外への放出は、それぞれのバ
ックグラウンドイオン固有の振動数に相当する複数の周
波数の電圧をエンドキャップに同時に印加することによ
って行われる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】三次元四重極形質量分
析装置において化学イオン化を実施する場合は、通常の
考えに従えば、反応ガスを三次元四重極空間に導入し、
その中でイオン化するということになる。しかし、上述
から理解されるように、三次元四重極空間はバックグラ
ウンドイオンをその外部に放出するのに好都合であるよ
うに開放形となっており、したがって、化学イオン化に
必要な１ Toor 程度という比較的高い圧力を維持するよ
うに反応ガスを三次元四重極空間内に封じ込めることは
実際上困難である。このため、三次元四重極形質量分析
装置では化学イオン化、したがって電子衝撃に弱い試料
についての分子イオンや擬イオンの検出は不可能かある
いは不可能ではないにしても極めて困難である。

【０００６】また、反応ガスを電子衝撃イオン化のため
に三次元四重極空間に導入することはその空間を形成す
る壁の汚れを引き起こすという大きな問題を提供する。
この問題は三次元四重極形以外の質量分析装置にも当て
はまる。

【０００７】本発明の目的は電子衝撃によるイオン化空
間に反応ガスを導入することなしにそのイオン化部での
化学イオン化を可能にするのに適した質量分析装置を提
供することにある。

【０００８】本発明のもう一つの目的は電子衝撃イオン
化と化学イオン化を行うのに適した三次元四重極形の質
量分析装置を提供することにある。

【０００９】本発明の更にもう一つの目的は電子衝撃イ
オン化と化学イオン化を交互に迅速に行って、結果的に
その両者を同時に行うのと実質的に等価ならしめるのに
適した質量分析装置を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の課題解決手段は
次のとおりである。

【００１１】１． イオン化部と、電子を発生させる手
段と、前記イオン化部に試料を導入する手段と、その導
入された試料を電子衝撃イオン化してその試料のイオン
を生成するように前記電子を前記イオン化部に導入する
手段と、前記生成された試料のイオンを質量分散する手
段とを備えた質量分析装置において、反応ガスイオンを
生成するイオン源と、前記イオン化部に導入された試料
を化学イオン化して前記試料のイオンを生成するように
前記生成された反応ガスイオンを前記イオン化部に導入
する手段とを備えていることを特徴とする（請求項
１）。

【００１２】２． 課題解決手段１の質量分析装置であ
って、これは、前記イオン源によって生成された反応ガ
スイオンの前記イオン化部への導入をオン−オフする反
応ガスイオン導入オン−オフ手段と、前記発生した電子
の前記イオン化部への導入をオン−オフする電子導入オ
ン−オフ手段と、前記反応ガスイオンの前記イオン化部
への導入がオンにされたとき前記電子の前記イオン化部
への導入をオフにするように前記反応ガスイオン導入オ
ン−オフ手段と前記電子導入オン−オフ手段の作動を制
御する手段とを備えていることを特徴とする（請求項
２）。

【００１３】３． 課題解決手段２の質量分析装置であ
って、前記反応ガスイオン導入オン−オフ手段はイオン
偏向器を含み、該イオン偏向器は作動されたとき前記生
成された反応ガスイオンを前記イオン化部に導入するこ
とを特徴とする（請求項３）。

【００１４】４． 課題解決手段２又は３の質量分析装
置であって、前記電子導入オン−オフ手段は第１の極性
及びこれとは反対の第２の極性への極性切換えを行い得
るグリッドを含み、該グリッドは前記第１の極性にされ
たときは前記電子を前記イオン化部に導入し、前記第２
の極性にされたときは前記電子の前記イオン化部への導
入を妨げることを特徴とする（請求項４）。

【００１５】５． 課題解決手段２〜４のいずれかの質
量分析装置であって、前記質量分散されたイオンの質量
掃引を繰り返し行うように構成し、前記制御手段は前記
質量掃引に同期していることを特徴とする（請求項
５）。

【００１６】６． 課題解決手段１〜５のいずれかの質
量分析装置であって、前記質量分散手段は前記イオン化
部を三次元四重極空間部とする三次元四重極形のもので
あることを特徴とする（請求項６）。

【００１７】

【作用】本発明では、イオン化部と、電子を発生させる
手段と、前記イオン化部に試料を導入する手段と、その
導入された試料を電子衝撃イオン化してその試料のイオ
ンを生成するように前記電子を前記イオン化部に導入す
る手段と、前記生成された試料のイオンを質量分散する
手段とを備えた質量分析装置において、反応ガスイオン
を生成するイオン源と、前記イオン化部に導入された試
料を化学イオン化して前記試料のイオンを生成するよう
に前記生成された反応ガスイオンを前記イオン化部に導
入する手段とを備えていることを特徴としている。した
がって、前記イオン化部に反応ガスを導入することなし
にそのイオン化部での化学イオン化が可能となり、その
結果そのイオン化部はこれへの反応ガスの導入による汚
れの問題から実質的に解放される。

【００１８】前記質量分散手段は前記イオン化部を三次
元四重極空間とする三次元四重極形のものである。この
ため、前記イオン化部での電子衝撃イオン化及び化学イ
オン化が可能な三次元四重極形質量分析装置が提供され
る。

【００１９】更に、前記イオン源によって生成された反
応ガスイオンの前記イオン化部への導入をオン−オフす
る反応ガスイオン導入オン−オフ手段と、前記発生した
電子の前記イオン化部への導入をオン−オフする電子導
入オン−オフ手段と、前記反応ガスイオンの前記イオン
化部への導入がオンにされたとき前記電子の前記イオン
化部への導入をオフにするように前記反応ガスイオン導
入オン−オフ手段と前記電子導入オン−オフ手段の作動
を制御する手段とが備えられている。これによれば、反
応ガスイオン導入オン−オフ手段や電子導入オン−オフ
手段としては非機械的なものを用いることが可能になる
ため、そのオン−オフは迅速に行うことが可能ならしめ
られ、したがって、電子衝撃イオン化と化学イオン化を
交互に迅速に行って、結果的にその両者を同時に行うの
と実質的に等価ならしめるのに適した質量分析装置が提
供されることになる。

【００２０】

【実施例】図１を参照するに、断面が放物線形をしたリ
ング電極すなわち回転放物面をもつリング電極１２とそ
の両開口部に互いに対向して設けられた放物面をもつ一
対のエンドキャップ１１とで三次元四重極空間１８が形
成されている。一対のエンドキャップ１１は互いに電気
的に接続され、これらのエンドキャップとリング電極１
２の間には高周波電源１３から高周波が供給される。

【００２１】直接試料導入系やガスクロマトグラフ等か
らの試料は矢印１０の方向から三次元四重極空間１８に
導入される。導入された試料はその中で、フイラメント
８から放出されて一対のエンドキャップ１１のうちの一
方の電子通過穴を通る電子９による衝撃を受けてイオン
化され、それによって生じたイオンは三次元四重極空間
１８内に封じ込められる。電子９が三次元四重極空間１
８に導入される場合はフイラメント８に近接配置された
グリッド７には負の電圧が印加され、その導入を阻止す
る場合はグリッド７に正の電圧が印加される。その電圧
印加の制御はグリッド電源１９をコンピュ−タ１６で制
御することにより行われる。

【００２２】三次元四重極空間１８でイオン化され蓄積
されたイオンについてはエンドキャップ１１に印加され
る高周波を掃引することにより質量掃引が行われ、質量
数の異なるイオンが一対のエンドキャップ１１の他方に
設けられたイオン取出し穴を通して検出器であるイオン
コレクタ１４によって順次検出される。その検出された
イオン信号は増幅器１５を介してコンピュ−タ１６に導
入され、ここでその信号に処理が施されて質量スペクト
ルが出力され、レコ−ダ１７に記録される。

【００２３】一方、メタン、イソブタン、アンモニア等
の反応ガスは反応ガス導入系１から反応ガス用イオン源
２に導入される。ここではコンピュ−タ１６により制御
される反応ガス用イオン源電源４からの電圧によってイ
オン化される。このイオン化はもちろん電子衝撃によっ
て行われてもよいし、あるいは針状電極に高電圧を印加
することによって生じるコロナ放電を利用して行われて
もよい。生成されたイオンは反応ガスと反応して更にイ
オンを生成する。このようにして生成されて放出された
反応ガスイオン３は偏向器５により偏向されて一対のエ
ンドキャップ１１の一方に設けられた電子通過穴を通し
て三次元四重極空間１８に導入される。偏向器５による
反応ガスイオンの偏向制御は偏向電源６をコンピュ−タ
１６で制御することにより行われる。三次元四重極空間
１８に導入された反応ガスイオン３は矢印１０の方向か
ら導入される試料分子とイオン−分子反応し、それによ
って生成された試料イオンは一対のエンドキャップ１１
の他方に設けられたイオン取出し穴を通してイオンコレ
クタ１４によって検出される。フイラメント９からの電
子によるイオン化の場合とまったく同様にして質量掃引
が行われ、そのによって得られた質量スペクトルはレコ
−ダ１７に記録される。

【００２４】電子衝撃イオン化と化学イオン化は図２に
示されるように交互に行われる。すなわち、質量掃引は
（ｃ）のように繰り返し行われ、そしてこの質量掃引に
同期して偏向器５に与えられる電圧が（ａ）のようにオ
ン−オフされると共にグリッド７に与えられる電圧が
（ｂ）のようにオン−オフされる。図からは、偏向器５
の電圧はグリッド７の電圧と極性が逆であることがわか
る。このようにすることによって、偏向器５の電圧がオ
ンとなって反応ガスイオンが三次元四重極空間に導入さ
れる場合はグリッド７の電圧は正となってフイラメント
８からの電子は三次元四重極空間１８に導入されないた
め、化学イオンが行われ、逆に、偏向器５の電圧がオフ
となって反応ガスイオンが三次元四重極空間に導入され
ない場合はグリッド７の電圧は負となってフイラメント
８からの電子が三次元四重極空間に導入されるため、電
子衝撃イオン化が行われる。そしてこの電子衝撃イオン
化と化学イオン化は質量掃引ごとにこれと同期して行わ
れ、しかもその各質量掃引はミリ秒オ−ダ−で行われ得
る。したがって、電子衝撃イオン化と化学イオン化との
交互掃引はその両者の実質的同時掃引と等価であること
が理解される。

【００２５】

【効果】本発明によれば、次のような効果が奏せられ
る。

【００２６】１．電子衝撃によるイオン化空間に反応ガ
スを導入することなしにそのイオン化部での化学イオン
化を可能にするのに適した質量分析装置が提供される。

【００２７】２．電子衝撃イオン化と化学イオン化を行
うのに適した三次元四重極形の質量分析装置が提供され
る。

【００２８】３．電子衝撃イオン化と化学イオン化を交
互に迅速に行って、結果的にその両者を同時に行うのと
実質的に等価ならしめるのに適した質量分析装置が提供
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す質量分析装置の全体構
成図。

【図２】本発明にもとづく電子衝撃イオン化と化学イオ
ン化の、質量掃引との関連におけるタイミングを示すタ
イムチャ−ト図。

【符号の説明】

１…反応ガス導入系、２…反応ガス用イオン源、３…反
応ガスイオン、４…反応ガス用イオン源電源、５…偏向
器、６…偏向電源、７…グリッド、８…フィラメント、
９…電子ビーム、１０…試料、１１…エンドキャップ電
極、１２…リング電極、１３…高周波電源、１４…コレ
クタ、１５…増幅器、１６…コンピュ−タ、１７…レコ
−ダ、１８…三次元四重極空間、１９…グリッド電源。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千田 直人 茨城県ひたちなか市堀口字長久保832番地 ２ 日立計測エンジニアリング株式会社内 (72)発明者 高橋 利明 茨城県ひたちなか市堀口字長久保832番地 ２ 日立計測エンジニアリング株式会社内 (72)発明者 板東 智美 茨城県ひたちなか市堀口字長久保832番地 ２ 日立計測エンジニアリング株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イオン化部と、電子を発生させる手段と、
   前記イオン化部に試料を導入する手段と、その導入され
   た試料を電子衝撃イオン化してその試料のイオンを生成
   するように前記電子を前記イオン化部に導入する手段
   と、前記生成された試料のイオンを質量分散する手段と
   を備えた質量分析装置において、反応ガスイオンを生成
   するイオン源と、前記イオン化部に導入された試料を化
   学イオン化して前記試料のイオンを生成するように前記
   生成された反応ガスイオンを前記イオン化部に導入する
   手段とを備えていることを特徴とする質量分析装置。
2. 【請求項２】前記イオン源によって生成された反応ガス
   イオンの前記イオン化部への導入をオン−オフする反応
   ガスイオン導入オン−オフ手段と、前記発生した電子の
   前記イオン化部への導入をオン−オフする電子導入オン
   −オフ手段と、前記反応ガスイオンの前記イオン化部へ
   の導入がオンにされたとき前記電子の前記イオン化部へ
   の導入をオフにするように前記反応ガスイオン導入オン
   −オフ手段と前記電子導入オン−オフ手段の作動を制御
   する手段とを備えていることを特徴とする請求項１に記
   載された質量分析装置。
3. 【請求項３】前記反応ガスイオン導入オン−オフ手段は
   イオン偏向器を含み、該イオン偏向器は作動されたとき
   前記生成された反応ガスイオンを前記イオン化部に導入
   することを特徴とする請求項２に記載された質量分析装
   置。
4. 【請求項４】前記電子導入オン−オフ手段は第１の極性
   及びこれとは反対の第２の極性への極性切換えを行い得
   るグリッドを含み、該グリッドは前記第１の極性にされ
   たときは前記電子を前記イオン化部に導入し、前記第２
   の極性にされたときは前記電子の前記イオン化部への導
   入を妨げることを特徴とする請求項２又は３に記載され
   た質量分析装置。
5. 【請求項５】前記質量分散されたイオンの質量掃引を繰
   り返し行うように構成し、前記制御手段は前記質量掃引
   に同期していることを特徴とする請求項２〜４のいずれ
   かに記載された質量分析装置。
6. 【請求項６】前記質量分散手段は前記イオン化部を三次
   元四重極空間部とする三次元四重極形のものであること
   を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載された質量
   分析装置。