TW201504175A

TW201504175A - 玻璃、碎玻璃以及光學元件之製造方法

Info

Publication number: TW201504175A
Application number: TW103107367A
Authority: TW
Inventors: Shuhei Mikami; Hironori Oguma
Original assignee: Hoya Corp
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2014-03-05
Publication date: 2015-02-01
Also published as: JP6018956B2; JP2014172798A; CN104045218A

Abstract

本發明提供玻璃之製造方法以及碎玻璃及光學元件之製造方法，該玻璃之製造方法利用粗熔-重熔方式，澄清性優異，玻璃特性(均質性、透過率等)亦良好，並能降低環境負荷及生產成本。本發明之玻璃之製造方法具備：粗熔工序，對配製材料進行熔融從而得到碎玻璃；以及重熔工序，對上述碎玻璃進行再熔融從而得到玻璃，其特徵在於，於上述粗熔工序及上述重熔工序之中的至少一種工序中，進行將含有二氧化碳之氣體於熔融物內進行鼓泡的處理及向熔融氣氛中加添二氧化碳的處理中的至少一種處理。

Description

玻璃、碎玻璃以及光學元件之製造方法

本發明係關於澄清性優異的玻璃之製造方法、碎玻璃(cullet)之製造方法及光學元件之製造方法。

若大致進行劃分，則生產玻璃之方法大致分為2種。第一種為對批次(batch)原料進行加熱、熔融、成型從而得到玻璃之方法(批次直接熔融方式)；第二種為對批次原料進行粗熔解(以下稱作粗熔)，製成碎玻璃，配製所得到的碎玻璃並進行再熔融(以下稱作重熔)、成型從而得到玻璃之方法(粗熔-重熔方式)。

於藉由上述任一種方法製造玻璃之情況下，於不攪拌的條件下進行長時間熔融時，存在因添加元素之比重不同等導致分離化(比重大的元素發生沉降等)之類之問題。這種分離化不僅會導致最終產品的不均質化，並且最終導致得不到於組成設計階段所期望的特性等問題。特別是於要求精密的特性控制的光學玻璃等的製造中，這類問題較為嚴重。

因此，為了解決該分離化問題，提出了利用攪拌棒等攪拌熔融物的方法及向熔融物中投入氣體藉由鼓泡(bubbling)進行攪拌的技術。例如於專利文獻1中提出了一種方法，於藉由批次直接熔融方式製造玻璃時，將氧等氣體於熔融物中進行鼓泡，使熔融物中構成元素的分散均質化。

然而，相比於批次直接熔融方式，於熔融工序之次數多的粗熔-重熔方式中，除了上述於熔融物中的各成分分離化之問題以外，如下所述的問題亦較為顯著。

第一個問題為試料污染(contamination)之問題。相比於批次直接熔融方式，於粗熔-重熔方式中與坩堝等熔融裝置的接觸次數增加。因此，若在鼓泡時使用氧等，則用作坩堝材料之鉑或鉑合金與氧發生反應，產生二氧化鉑(PtO₂)，溶入熔融物中或以鉑離子(Pt⁴⁺)之形式從熔融物與鉑或鉑合金之界面溶入熔融物等問題較為顯著。

這種溶入熔融物之Pt⁴⁺(包含PtO₂)作為雜質殘留於玻璃中，容易導致玻璃之透過率劣化(曝曬作用，solarization)，除此以外會導致因玻璃中發生結晶化而以鉑疙瘩之類異物之形式殘留之問題。

第二個問題係澄清性惡化之問題。於粗熔-重熔方式中，對批次原料進行熔融製作碎玻璃時，會放出來自原材料之溶解氣體中的一部分。因此，再次對碎玻璃進行熔融並進入澄清工序時，來自原材料之溶解氣體量相比於批次直接熔融方式降低。其結果，於澄清工序中不能進行充分的脫泡，澄清性惡化之問題變得顯著。

於專利文獻2中針對上述第一個問題提出了一種技術，將Ar等惰性氣體於熔融物中進行鼓泡，抑制鉑離子溶入熔融物，從而防止透過率劣化及產生鉑疙瘩之問題。

然而，對於專利文獻2之方法來說，儘管透過率劣化等問題得到改善，然而需使用比氧等昂貴的Ar氣體等，因此於進行長時間鼓泡之情況下存在生產成本上昇之問題。

又，對於專利文獻2之方法來說，Ar氣體等物理性地微量殘留於熔融物中，這種程度無法補充足以改善澄清性之溶解氣體量，無法期望澄清性之改善效果。因此，於專利文獻2中針對上述第二個問題以藉由添加成分進行改善作為前提，使用具有強大澄清效果之亞砷酸作為玻璃之原材料。

然而，從近年來的降低環境負荷之觀點出發，使用As等不理想，因而要求於不使用As這類環境負荷大的成分之條件下提高澄清性之方法。

專利文獻1：日本特開2003-252631號公報

專利文獻2：日本特開2007-126296號公報

本發明鑑於該等情況完成，本發明之目的在於提供玻璃之製造方法以及碎玻璃及光學元件之製造方法，該玻璃之製造方法利用粗熔-重熔方式，澄清性優異，玻璃特性(均質性、透過率等)亦良好，並且能降低環境負荷及生產成本。

本發明人為了實現上述目的，反復進行了深入研究，結果發現，藉由進行將含有二氧化碳之氣體於熔融物內進行鼓泡的處理及向熔融氣氛中加添二氧化碳的處理中的至少1種處理，能實現該目的，從而基於該見解完成了本發明。

即，本發明之要點如下。

(1)一種玻璃之製造方法，具有：粗熔工序，對配製材料進行熔融從而得到碎玻璃；及重熔工序，對上述碎玻璃進行再熔融從而得到玻璃，其中，於上述粗熔工序及上述重熔工序之中的至少一種工序中，進行將含有二氧化碳之氣體於熔融物內進行鼓泡的處理及向熔融氣氛中加添二氧化碳的處理中的至少一種處理。

(2)如上述(1)之玻璃之製造方法，其中，於上述粗熔工序及上述重熔工序之中的至少一種工序中，將含有二氧化碳之氣體於熔融物內進行鼓泡。

(3)如上述(2)之玻璃之製造方法，其中，至少於上述粗熔工序中，將含有二氧化碳之氣體於熔融物內進行鼓泡。

(4)如上述(2)或(3)之玻璃之製造方法，其中，上述含有二氧化碳之氣體含有10體積%以上的二氧化碳。

(5)如上述(1)~(3)任一玻璃之製造方法，其中，上述玻璃實質上不含有As及Pb。

(6)如上述(1)~(3)任一玻璃之製造方法，其中，上述玻璃含有高折射率化成分(選自La、Gd、Y、Yb、Lu、Ti、Nb、W、Zr及Ta之組中的至少一種元素之氧化物)，按照La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅換算，上述玻璃100質量%中的上述高折射率化成分之含量為40質量%以上。

(7)如上述(6)之玻璃之製造方法，其中，上述玻璃含有B₂O₃，上述玻璃100質量%中的B₂O₃之含量為1質量%~30質量%。

(8)如上述(7)之玻璃之製造方法，其中，上述玻璃進一步含有選自鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及ZnO之組中的至少一種氧化物，於上述玻璃100質量%中，按照{La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅}/{B₂O₃+鹼金屬氧化物+鹼土金屬氧化物+ZnO}換算，上述高折射率化成分之含量相對於B₂O₃、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及ZnO之總含量之質量比為1.0以上。

(9)一種光學元件之製造方法，具有：藉由上述(1)~(3)任一製造方法製造玻璃之工序；對上述玻璃進行成型或加工之工序。

(10)一種碎玻璃之製造方法，具有：配製原料製備批次原料之工序；對上述批次原料進行加熱、熔融之工序；對熔融物進行驟冷從而得到碎玻璃之工序，其中，於熔融工序中，進行將含有二氧化碳之氣體於熔融物內進行鼓泡的處理及向熔融氣氛中加添二氧化碳的處理中的至少一種處理。

(11)如上述(10)之碎玻璃之製造方法，其中，於上述熔融工序中，將含有二氧化碳之氣體於熔融物內進行鼓泡。

基於本發明，即使於藉由粗熔-重熔方式製造玻璃之情況下，亦可得到均質且透過率優異的玻璃，與此同時，可於不使用As這類環境負荷大的成分之條件下確保優異的澄清性，並且不使用Ar等昂貴的氣體，因此可降低生產成本。

第1圖係以流程圖之形式表示本發明之實施形態的、從配製批次原料到製造玻璃為止之工序。

本發明之玻璃之製造方法具有：粗熔工序，對配製材料進行熔融從而得到碎玻璃；以及重熔工序，對上述碎玻璃進行再熔融從而得到玻璃，其特徵在於，於上述粗熔工序和上述重熔工序之中的至少一種工序中，進行將含有二氧化碳之氣體於熔融物內進行鼓泡的處理和向熔融氣氛中加添二氧化碳的處理中的至少一種處理。

基於本發明，藉由將含有二氧化碳之氣體於熔融物中進行鼓泡或向熔融氣氛中加添二氧化碳，二氧化碳化學性及物理性地溶解於熔融物中，可提高熔融物中的溶解氣體量。其結果可大幅改善澄清性。

與此相對，可知於粗熔工序及重熔工序任一工序中均不進行含有二氧化碳之氣體的鼓泡，並且不向熔融氣氛中加添二氧化碳，這種情況下，藉由粗熔工序及重熔工序這2次熔融，熔融玻璃中的溶解氣體量下降，澄清性明顯趨於惡化。

若將含有二氧化碳之氣體的鼓泡與向熔融氣氛中加添二氧化碳相比較，可知鼓泡能更有效地抑制熔融玻璃中的溶解氣體量下降。因此，從改善澄清性、改善玻璃之透過率方面出發，進行含有二氧化碳之氣體的鼓泡較佳。

此外，亦可同時進行含有二氧化碳之氣體的鼓泡及向熔融氣氛中加添二氧化碳。

以下以於上述粗熔工序及上述重熔工序之中的至少一種工序中將含有二氧化碳之氣體於熔融物內進行鼓泡的方法作為中心進行說明。

含有二氧化碳之氣體的鼓泡亦可僅於粗熔工序中進行，亦可於粗熔工序及重熔工序兩者中進行，還可僅於重熔工序中進行。

此外，僅於粗熔工序中進行含有二氧化碳之氣體的鼓泡之情況下，於重熔工序中，既可使用其它氣體進行鼓泡，亦可不進行鼓泡。又，僅於重熔工序中進行含有二氧化碳之氣體的鼓泡之情況下，於粗熔工序中，既可使用其它氣體進行鼓泡，亦可不進行鼓泡。

於粗熔工序或重熔工序之任一工序中不進行鼓泡之情況下，熔融物有可能發生分離化，因此利用其它攪拌方法對熔融物進行攪拌較佳。作為其它攪拌方法，可使用公知的方法，例如可利用攪拌棒進行攪拌。

又，於使用其它氣體進行鼓泡之情況下，可利用公知的方法進行鼓泡。對於其它氣體沒有特別限定，可舉出例如空氣、氧、一氧化碳、氮、氬、氦等。

此外，利用攪拌棒進行攪拌之情況下會需與鼓泡不同的特殊設備，因此利用氣體的鼓泡對熔融物進行攪拌較佳。然而，於粗熔工序及重熔工序之整個工序中使用含有二氧化碳之氣體以外的氣體進行了鼓泡之情況下，有產生如下問題之趨勢。

使用了氧氣之類的氧化性氣體之情況下，有促進由鉑系材料構成的熔融容器被氧化，發生離子化(Pt⁴⁺)，溶入熔融物之趨勢。對於這樣的鉑離子溶入熔融物中來說，鉑離子導致可見區域的一部分被吸收，因此導致玻璃著色。鉑離子的混入量越增加，玻璃之著色越趨於增強。

又，使用了一氧化碳氣體之類的還原性氣體之情況下，使作為玻璃成分而被導入的金屬離子發生還原，還原而成的金屬與構成熔融容器之鉑發生合金化，以使容器的耐久性顯著下降之趨勢。

又，使用了氬、氖、氦等稀有氣體等惰性氣體之情況下，不會產生鉑離子溶入熔融物、熔融容器的合金化之問題，但相比於二氧化碳氣體，氬等稀有氣體非常昂貴，因此於進行長時間鼓泡之情況下製造成本趨於增加。此外，相比於二氧化碳，該等惰性氣體於熔融物中的溶解度低，僅為物理性地微量殘留於熔融物中的程度。由此可知，即使使用這類惰性氣體進行鼓泡，亦難以補充足以改善澄清性的溶解氣體量，無法期望澄清性的改善效果。

因此，又從提高澄清性的改善效果之觀點以及防止生產成本增大及透過率劣化之觀點出發，於粗熔工序及重熔工序之中的至少一種工序中使用含有二氧化碳之氣體進行鼓泡。

即，利用含有二氧化碳之氣體進行鼓泡，由此能緩和鉑離子的溶入及其帶來的玻璃著色之問題、作為玻璃成分而導入的金屬離子被還原導致熔融容器壽命縮短之問題、製造成本增大之問題等。

進一步，至少於粗熔工序中進行含有二氧化碳之氣體的鼓泡較佳。可知，於粗熔工序中，藉由將含有二氧化碳之氣體於熔融物中進行鼓泡，可有效防止透過率之劣化及生產成本增大，並且可得到溶解氣體量高的碎玻璃。可知，藉由於碎玻璃階段有效提高溶解氣體量，即使於其後工序中不進行含有二氧化碳之氣體的鼓泡之情況下，亦可改善澄清性。

進一步，於粗熔工序及重熔工序兩者中進行含有二氧化碳之氣體的鼓泡特別理想。由此可知，可防止透過率之劣化及生產成本增大，並且於碎玻璃階段補充的溶解氣體可維持到即將進行澄清工序之前，同時還可進一步提高溶解氣體量，澄清性的改善效果提高。

含有二氧化碳之氣體中的二氧化碳含量為10體積%以上較佳、為20體積%以上更佳、為30體積%以上進而更佳、為40體積%以上進一步更佳、為50體積%以上更進一步更佳、為60體積%以上更加進一步更佳、為70體積%以上尤其更加進一步更佳、為80體積%以上較最佳、為90體積%以上最佳。可知，二氧化碳含量越高越佳，特別是藉由設定為上述範圍，可有效提高由鼓泡得到的溶解氣體量，澄清性的改善效果提高。又，藉由使二氧化碳含量為上述範圍，即使進行長時間鼓泡之情況下，亦不容易產生生產成本增大、透過率之劣化等問題。

於不妨礙本發明之效果之範圍內，含有二氧化碳之氣體除了二氧化碳以外還可含有其它氣體。對於其它氣體沒有特別限定，例如可舉出空氣、氧、一氧化碳、氮、氬、氦等，並且可舉出它們的混合氣體等。然而，使用由鉑系材料之類之貴金屬系材料構成的熔融容器之情況下，從抑制鉑離子等貴金屬離子混入熔融物之方面出發，含有二氧化碳之氣體中的氧分壓低於大氣中的氧分壓較佳。

對於鼓泡方法沒有特別限定，可使用公知的方法。例如可舉出：將鉑製或鉑合金製的管插入熔融容器中的熔融物中，藉由管將含有二氧化碳之氣體吹入熔融物中的方法；於熔融容器之底部附近安裝由與熔融容器之材料相同的材料構成的管，由該管於熔融物中吹入含有二氧化碳之氣體之方法；等等。

對於利用含有二氧化碳之氣體進行鼓泡的條件沒有特別限定，於不妨礙本發明之效果之範圍內，可與以往的方法同樣地按照玻璃組成、熔融裝置的規模等進行適當調整。例如為如下條件較佳。

含有二氧化碳之氣體之氣泡直徑為0.01mm~100mm較佳、為0.1mm~30mm更佳。藉由設為上述範圍，可有效提高熔融物中的溶解氣體量。此外，氣泡直徑過小時，存在插入熔融物的鼓泡用管容易堵塞等問題。

含有二氧化碳之氣體之流量為0.01升/分鐘~100升/分鐘較佳，為0.01升/分鐘~10升/分鐘更佳。藉由設為上述範圍，可有效提高熔融物中的溶解氣體量。

進行含有二氧化碳之氣體之鼓泡的處理時間為粗熔工序及重熔工序中各鼓泡處理時間的全部或其中一部分的時間較佳。為與熔融時間(自批次材料或碎玻璃熔融以後起的熔融時間)相同的時間更佳。由此，可有效提高熔融物中的溶解氣體量，同時可抑制熔融物之分離化，而且不產生透過率之劣化、生產成本增大等問題。

進行含有二氧化碳之氣體之鼓泡的處理溫度為與熔融溫度(自批次材料或碎玻璃熔融以後起的熔融溫度)相同較佳，從進一步提高澄清效果之觀點出發，其低於澄清溫度更佳。

又，作為於上述粗熔工序及上述重熔工序之中的至少一種工序中向熔融氣氛中加添二氧化碳的方法，如下較佳。

對於熔融氣氛來說，既可起初於大氣氣氛、氮氣氛等二氧化碳以外的熔融氣氛下開始熔融，在中途開始供給二氧化碳從而向熔融氣氛中加添二氧化碳，亦可預先將熔融氣氛調整為二氧化碳氣氛。

於熔融氣氛中加添有二氧化碳時，熔融氣氛的二氧化碳分壓高於大氣中的二氧化碳分壓較佳，高於氧分壓更佳。進一步，對於二氧化碳分壓之上限沒有特別限定，例如亦可利用二氧化碳將熔融氣氛全部置換。

又，為了抑制熔融物中的溶解氣體量的減少，亦可於加添有二氧化碳之熔融氣氛中攪拌熔融物。

藉由向熔融氣氛中加添二氧化碳、即向粗熔工序中的熔融氣氛或重熔工序中的熔融氣氛中加添二氧化碳，熔融氣氛中的二氧化碳分壓升高，發揮抑制熔融物中溶解的二氧化碳之溶解量減少之作用。

又，藉由向熔融氣氛中加添二氧化碳，發揮了抑制由貴金屬系材料構成的熔融容器的氧化、抑制貴金屬離子混入熔融物之作用。通常，於使用由鉑系材料等貴金屬系材料構成的熔融容器之情況下，從抑制貴金屬離子混入熔融物方面考慮，熔融氣氛中的氧分壓低於大氣中的氧分壓較佳。因此，藉由向熔融氣氛中加添二氧化碳，可提高熔融氣氛中的二氧化碳分壓，相對地可進一步降低熔融氣氛中的氧分壓。其結果可抑制熔融容器之氧化，並且抑制貴金屬離子混入熔融物。

此外，將含有二氧化碳之氣體於熔融物中進行鼓泡的方法係向熔融物中吹入氣體的操作，因此相比於向熔融氣氛中加添二氧化碳的方法，熔融物與二氧化碳氣體之接觸率提高，因而提高溶解氣體量之效果(或抑制溶解氣體量減少之效果)明顯。

另一方面，向熔融氣氛中加添二氧化碳的方法之情況下，藉由向熔融爐供給二氧化碳氣體，可容易地調整熔融氣氛，並且可由少量氣體量進行，亦沒有熔融物的溢出、管的堵塞等問題，而且氧化性氣體之分壓因二氧化碳的供給而下降，因此還可抑制熔融裝置之劣化。基於這種向熔融氣氛中加添二氧化碳的方法，可減輕對熔融設備的負擔。

對於向熔融氣氛中加添二氧化碳來說，亦可適用於如下詳述的光學玻璃之製造方法中。

光學玻璃之製造方法

下面，以於光學玻璃之製造方法中應用將含有二氧化碳之氣體於熔融物中進行鼓泡的方法之情況為例，參照第1圖對本發明的一種實施形態進行說明。

本發明之光學玻璃之製造方法具有：粗熔工序P1，對配製材料進行熔融從而得到碎玻璃1；重熔工序P2，對上述碎玻璃1進行再熔融從而得到玻璃2，其特徵在於，於上述粗熔工序P1及上述重熔工序P2之中的至少一種工序中的熔融物內，將含有二氧化碳之氣體進行鼓泡。

下面，依照第1圖示出於粗熔工序P1及重熔工序P2兩者中將含有二氧化碳之氣體進行鼓泡的示例，但亦可於粗熔工序P1及重熔工序P2的任一工序中不進行含有二氧化碳的鼓泡。此外，不利用含有二氧化碳之氣體進行鼓泡時，亦可進行利用含有二氧化碳之氣體以外的氣體的鼓泡或使用攪拌棒等的攪拌。

[粗熔工序P1]

粗熔工序為對配製材料進行熔融從而得到碎玻璃1之工序。

本實施形態之粗熔工序較佳為具有：工序s1，配製原料製備批次原料；工序s2，對上述批次原料進行加熱、熔融；工序s3，對熔融物進行驟冷，從而得到碎玻璃1。

(製備批次原料之工序s1)

首先，為了得到所期望的特性之光學玻璃，稱量與玻璃成分相對應的原材料，充分進行混合得到了配製材料(批次原料)。

對於混合方法沒有特別限定，可使用公知的方法。例如可舉出使用球磨機、乾式混合器進行混合。

作為與玻璃成分相對應的原料，可使用氧化物原料、碳酸鹽原料、硝酸鹽原料等。

(對批次原料進行加熱、熔融之工序s2)

接著，將配製材料加入粗熔容器中並進行加熱、熔融。

粗熔容器可使用鉑製容器、鉑合金製容器、石英製容器。其中，從對熔解時的批次原料的熔解生成物具有優異的耐蝕性之方面考慮，較佳為鉑製容器、鉑合金製容器。

粗熔時的批次原料的熔解溫度(粗熔解溫度)之範圍較佳為1000℃~1400℃。然而，溶解氣體的溶解度隨著熔融物的溫度上昇而減少，因而進一步提高了澄清效果，從這方面出發，粗熔工序中的熔融物的溫度與重熔工序中的碎玻璃之熔融溫度相同或為碎玻璃之熔融溫度以下較佳，低於重熔工序中的澄清溫度特別佳。又，粗熔工序中的熔解時間可考慮坩堝之容量、批次原料於坩堝中的投入量進行適當調整，例如亦可使熔解時間之範圍為1小時~20小時。

出於使熔融物均質化之目的，粗熔工序中的熔融最好伴隨著鼓泡。粗熔時的鼓泡於配製材料熔融以後繼續進行較佳。又，對於用於鼓泡的氣體不必進行限定，可使用公知的氣體，可使用市售的氣體或生成的氣體。

於本實施形態中，熔融中的鼓泡利用含有二氧化碳之氣體進行較佳。藉由使用含有二氧化碳之氣體，可供給足以改善澄清性的溶解氣體，並且可得到溶解氣體量高且澄清性優異的碎玻璃。又，如果利用含有二氧化碳之氣體，即使於進行長時間鼓泡之情況下，亦可防止透過率之劣化及生產成本增大。

這種含有二氧化碳之氣體中的二氧化碳含量為10體積%以上較佳、為20體積%以上更佳、為30體積%以上進而更佳、為40體積%以上進一步更佳、為50體積%以上更進一步更佳、為60體積%以上更加進一步更佳、為70體積%以上尤其更加進一步更佳、為80體積%以上較最佳、為90體積%以上最佳。二氧化碳之含量越高越佳，特別是藉由設為上述範圍，可提高澄清改善效果。

(製作碎玻璃之工序s3)

接著，對熔融物進行驟冷，製作碎玻璃。

對於熔融物的驟冷方法沒有特別限定，可使用公知的方法，例如可舉出：將熔融物滴入水中進行冷卻、固化，從而製作碎玻璃的方法；使熔融物流出至耐熱板上，對熔融物進行冷卻、固化，粉碎固態物質製作碎玻璃之方法；等等。

碎玻璃由玻璃構成，但不需為均質的玻璃。又，碎玻璃亦可含有氣泡。進一步，亦可含有批次原料的未熔解物。對於碎玻璃之組成、光學特性(例如折射率、阿貝數等)來說，對碎玻璃進行再熔融製成均質且不含氣泡的玻璃，將該玻璃之組成、光學特性分別作為碎玻璃之組成、光學特性。

考慮到在保管、轉運及其它後續工序中便於操作，碎玻璃之尺寸可進行適當調整。例如利用將熔融物滴入水中的方法進行製作時，可藉由調整滴入量來調整尺寸。又，利用使熔融物流出至金屬板上的方法進行製作時，可將所得到的玻璃粉碎至適當的尺寸，由此進行調整。

此外，從防止分離化之觀點出發，於使熔融物從粗熔容器流出的期間亦繼續進行鼓泡較佳。進一步，從提高碎玻璃中的溶解氣體量之觀點出發，利用含有二氧化碳之氣體進行鼓泡更佳。

(碎玻璃之折射率測定s4)

與熔融物的流出同時進行，從粗熔容器舀取一部分熔融物並進行成型，製成折射率測定用玻璃試樣。並且，測定該玻璃試樣之折射率，將所得到的折射率作為碎玻璃之折射率。

碎玻璃之折射率測定並不是必需工序，但經過該工序可良好地進行光學玻璃之特性控制，從這一點出發，經過該工序較佳。

[重熔工序P2]

重熔工序為對碎玻璃1進行再熔融從而得到光學玻璃2之工序。

本實施形態之重熔工序較佳為具有：配製上述碎玻璃1之工序s5；對上述碎玻璃1進行加熱、再熔融之工序s6；進行熔融玻璃之澄清之工序s7；對熔融玻璃進行均質化之工序s8；將熔融物進行成型之工序s9；進行緩冷之工序s10。

(配製碎玻璃1之工序s5)

對於碎玻璃來說，預先進行折射率測定較佳，折射率之測定值與所期望的值相等時，將碎玻璃直接作為配製碎玻璃。另一方面，折射率之測定值偏離所期望的值時，將具有高於所期望的值之折射率之碎玻璃與具有低於所期望的值之折射率之碎玻璃混合，製成配製碎玻璃。

於本實施形態中，碎玻璃較佳為溶解氣體量高且澄清作用優異的碎玻璃。即，較佳為於熔融工序(粗熔工序)中利用含有二氧化碳之氣體於熔融物內進行鼓泡從而製作的碎玻璃。藉由使用這種碎玻璃，例如即使於重熔工序中的熔融物中不利用含有二氧化碳之氣體進行鼓泡之情況下，亦可改善澄清工序中的澄清性。

(對碎玻璃1進行加熱、再熔融之工序s6)

接著，將配製碎玻璃加入重熔容器中並進行加熱、熔融。

重熔容器可使用鉑製容器、鉑合金製容器、石英製容器。其中，從對熔解時的熔解生成物具有優異的耐蝕性之方面考慮，較佳為鉑製容器、鉑合金製容器。

作為進行重熔工序之裝置，除了於一個坩堝中進行配製碎玻璃之熔解、澄清、均質化之再熔融裝置以外，亦可使用具備複數個槽、於各個槽內進行熔解、澄清、均質化之再熔融裝置。

該裝置具備：對配製碎玻璃進行熔解之熔解槽、使藉由熔解得到的熔融玻璃澄清之澄清槽、澄清後對熔融玻璃進行均質化且同時調整為適於成型之黏度之作業槽、從熔解槽向澄清槽流通熔融玻璃之連接管、從澄清槽向作業槽流通熔融玻璃之連接管、使作業槽內的熔融玻璃流出的玻璃流出管等。於該裝置中亦可對一個容器內設置分隔，從而分為熔解槽及澄清槽。

上述裝置均可使用公知的裝置。

重熔工序中的配製碎玻璃之熔解溫度(再熔解溫度)之範圍為1000℃~1500℃較佳。然而，從進一步提高澄清效果之方面出發，該再溶解溫度低於澄清溫度較佳。重熔工序中的熔解時間可考慮坩堝之容量、配製碎玻璃於坩堝中的投入量進行適當調整，例如亦可使再熔融時的熔解時間之範圍為2小時~20小時。

出於使熔融物均質化之目的，重熔工序中的熔融最好伴隨有鼓泡。重熔時的鼓泡於配製碎玻璃熔融以後繼續進行較佳。又，對於用於鼓泡的氣體不必進行限定，可使用公知的氣體，可使用市售的氣體或生成的氣體。

於本實施形態中，熔融中的鼓泡利用含有二氧化碳之氣體進行較佳。藉由使用含有二氧化碳之氣體，可供給足以改善澄清性的溶解氣體，並且可於澄清工序中改善澄清性，而無需借助重熔工序以前之工序。又，如果利用含有二氧化碳之氣體，即使於進行長時間鼓泡之情況下，亦可防止透過率之劣化及生產成本增大。

進一步，使用了於粗熔工序中將含有二氧化碳之氣體於熔融物內進行鼓泡的碎玻璃之情況下，於碎玻璃階段補充的溶解氣體可維持到即將進行澄清工序之前，同時還可進一步提高溶解氣體量，澄清性之改善效果提高。

這種含有二氧化碳之氣體中的二氧化碳含量為10體積%以上較佳、為20體積%以上更佳、為30體積%以上進而更佳、為40體積%以上進一步更佳、為50體積%以上更進一步更佳、為60體積%以上更加更進一步更佳、為70體積%以上尤其更加更進一步更佳、為80體積%以上較最佳、為90體積%以上最佳。二氧化碳之含量越高越佳，特別係藉由設為上述範圍，可提高澄清改善效果。

(熔融玻璃之澄清工序s7)

碎玻璃完全熔融從而得到均質的熔融玻璃後，停止鼓泡，使熔融玻璃之溫度上昇，進行澄清。

澄清溫度、即澄清工序中的熔融玻璃之溫度之範圍為1100℃~1500℃較佳。然而，從進一步提高澄清效果之方面出發，澄清溫度高於粗熔及重熔工序之熔解溫度較佳。澄清時間按照於玻璃中殘留的氣泡之量達到所需量以下、並且玻璃之著色達到所期望的值以下的方式進行設定即可。增長澄清時間在提高消泡效果方面有效，然而要將熔融玻璃於高溫下長時間保持於鉑或鉑合金製之坩堝內，因此容易產生鉑溶入熔融玻璃中導致玻璃著色增大或鉑異物混入玻璃中之類之問題。

因此，於能得到足夠消泡效果之範圍內縮短澄清時間，從而抑制玻璃著色較佳。例如澄清時間之範圍亦可為1小時~10小時。

(熔融玻璃之均質化工序s8)

藉由澄清將熔融玻璃中的氣泡排除到熔融玻璃外，然後降低熔融玻璃之溫度，攪拌熔融玻璃進行均質化。

均質化於將熔融玻璃降溫至低於澄清溫度之溫度下進行。於均質化工序中攪拌熔融玻璃進行均質化。均質化工序不僅對熔融玻璃進行均質化，其亦係調整黏度使熔融玻璃達到適於成型之黏度之工序。均質化時間可進行適當調整，使玻璃之均質度達到如下程度：例如觀察成型後的玻璃有無波筋(brush line)，波筋減少或消失，並且使熔融玻璃達到適於成型之黏度。

(成型工序s9)

使澄清、均質化後的熔融玻璃從安裝於重熔容器底部之玻璃流出管流出，澆入鑄模中成型為玻璃。

玻璃流出管之溫度為使流通的熔融玻璃不產生失透的溫度範圍，並且其按照達到適於成型之黏度之方式進行調整、維持。

對於在一個坩堝中進行原料的熔解、澄清、均質化之方式來說，對於玻璃流出管之一部分進行冷卻，使內部之玻璃發生固化，從而使管閉合，進行熔解、澄清、均質化各工序。其後，對管之冷卻部位進行加熱使玻璃熔解，從而打開管，使熔融玻璃流出。玻璃流出管之溫度控制可利用公知的方法進行。

熔融玻璃之成型可利用公知的方法進行。例如將熔融玻璃澆入鑄模進行成型。或從熔融玻璃分離熔融玻璃塊，進行模壓成型。或從熔融玻璃分離熔融玻璃塊，施加風壓，於浮上狀態下進行成型。

(緩冷工序s9)

接著，使成型後的玻璃緩冷，除去變形，同時對折射率進行微調整，得到目標光學玻璃。

成型玻璃之緩冷可利用公知的方法進行。例如可將成型玻璃保持於接近玻璃轉變溫度之溫度，然後按照規定的降溫速度進行冷卻，由此進行緩冷。降溫速度還會因玻璃組成的不同而不同，然而可為例如0.1℃/小時~100℃/小時。

關於玻璃組成

通常來說，玻璃之澄清性受到玻璃組成之大幅影響。即，這是由於，澄清性依賴於熔融物中的溶解氣體量，只要能選擇使該溶解氣體量增加的原材料，澄清性之問題就會變少。

通常，由碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽構成的原料在加熱、熔融時分別產生CO_x、NO_x、SO_x，從而發揮增加熔融物中的溶解氣體量之作用。然而，於某些玻璃組成之情況下，從化學穩定性、材料費等觀點出發，亦會使用氧化物原料作為通常的加添成分。氧化物原料在加熱、熔融過程中不產生氣體，因此批次原料之氧化物原料之比例越高，則溶解氣體量越低，澄清性亦趨於惡化。

另一方面，如果使用亞砷酸作為原材料，則可藉由其強大澄清效果改善澄清性。然而，從減輕環境負荷之觀點出發，玻璃實質上不含As較佳。因此，要求於不使用亞砷酸之條件下改善澄清性之方法。

基於本發明之製造方法，即使是上述那樣之氧化物原料比例高且澄清性差的玻璃組成，亦可大幅改善澄清性。尤其是，越是澄清性差的玻璃組成，本發明之效果就越顯著，例如適合於具有如下所述玻璃組成的玻璃之製造方法。下面，只要沒有特別記載，玻璃成分之含量就按照於玻璃100質量%中的質量%之表示方式進行表示。

本實施形態之玻璃實質上不含有As及Pb較佳。此外，“實質上不含有”並不排除以雜質形式混入(於下文中亦相同)。

本發明藉由將含有二氧化碳之氣體於熔融物中進行鼓泡，可大幅改善澄清性。因此，可於不使用具有強大澄清效果之亞砷酸之條件下製造不含氣泡的均質的玻璃，並且可減輕環境負荷。

又，氧化鉛在玻璃化時與鉑形成合金，熔融容器之耐久性顯著受損。又，從減輕環境負荷之觀點出發，不含有氧化鉛同樣較佳。

本實施形態之玻璃含有高折射率化成分(選自La、Gd、Y、Yb、Lu、Ti、Nb、W、Zr及Ta之組中的至少一種元素之氧化物)較佳。

與通常使用的高折射率化成分相對應的原材料係氧化物原料。因此，玻璃中的高折射率化成分之含量越多，則批次原料中氧化物原料之比例越多，澄清性趨於惡化。

然而，基於本發明之玻璃之製造方法，藉由將含有二氧化碳之氣體於熔融物進行鼓泡，可補充熔融物中的溶解氣體量，即使是批次原料中之氧化物原料之比例增加之情況下，亦可大幅改善澄清性。因此，本發明之製造方法例如適合於製造澄清性高且折射率高之氧化物玻璃。

按照La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅換算，高折射率化成分之含量為40%以上較佳、為45%以上更佳、為50%以上進而更佳、為60%以上進一步更佳。高折射率化成分之含量越多，澄清性越趨於惡化，因此本發明之澄清性的改善效果較大。

高折射率化成分之中，出於可在維持熱穩定性的同時提高含量之觀點，較佳為La₂O₃。從在維持熱穩定性的同時提高折射率之觀點出發，La₂O₃之含量為15%以上較佳、為20%以上更佳、為25%以上進而更佳、為30%以上進一步更佳。

此外，作為提高玻璃之折射率之成分，還已知有Bi₂O₃，但其存在因高溫下的熔融而發生還原從而容易與鉑發生合金化之問題。因此，其含量為0~5%較佳、為0~2%更佳、為0~1%進而更佳、為0~0.1%進一步更佳。玻璃亦可實質上不含Bi₂O₃。

又，本實施形態之玻璃含有B₂O₃較佳。作為與B₂O₃相對應的原料，可使用硼酸，在加熱、熔融時成為H₂O的產生源。又，從得到含有大量高折射率化成分之玻璃之觀點出發，作為網絡形成成分含有B₂O₃的組成亦較佳。

B₂O₃含量較佳為1%~30%。若B₂O₃含量低於1%，則會顯示出玻璃之熱穩定性惡化之趨勢；若B₂O₃含量超過30%，則高折射率化成分之總含量降低，折射率下降。從維持玻璃之熱穩定性之方面出發，B₂O₃含量之較佳下限為3%、更佳下限為4%、進而更佳下限為5%。從得到高折射率玻璃之方面出發，B₂O₃含量之較佳上限為25%、更佳上限為20%、進而更佳上限為15%。

進一步，本實施形態之玻璃含有選自鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及ZnO之組中的至少一種氧化物較佳。作為與鹼土金屬氧化物及ZnO相對應的原料，可使用該等金屬之碳酸鹽、硝酸鹽等鹽。碳酸鹽、硝酸鹽在加熱、熔融時分別產生CO_x、NO_x，從而發揮增加熔融物中的溶解氣體量之作用。

作為鹼金屬氧化物，其為選自Na₂O、K₂O及Li₂O中的至少1種氧化物。作為鹼土金屬氧化物，其為選自CaO、BaO、SrO及MgO中的至少1種氧化物。

本發明之效果於發揮增加熔融物中的溶解氣體量之作用之原材料少的情況下較為顯著。這種玻璃含有1%~30% 的B₂O₃較佳，含有選自鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及Zn之組中的至少一種氧化物作為可選成分，按照{La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅}/{B₂O₃+鹼金屬氧化物+鹼土金屬氧化物+ZnO}換算，上述高折射率化成分之含量相對於B₂O₃、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及ZnO之總含量之質量比，較佳為1.0以上、更佳為1.2以上、進而更佳為1.5以上、特別佳為1.6以上、最佳為1.8以上。基於本發明，即使是於這種發揮增加熔融物中的溶解氣體量之作用的原材料少的玻璃中，亦可於不增大玻璃著色之條件下實現優異的澄清性，而且特別是，越是製造氣體產生源少的玻璃，則本發明之效果越顯著。

其外，在不損害本發明目的之範圍內，亦可含有上述成分以外之成分。例如SiO₂可維持熱穩定性並調整熔融玻璃之黏度，因此其含量可為例如0~10%。從防止原料發生不完全熔解且同時維持玻璃之熱穩定性之方面出發，SiO₂含量小於B₂O₃含量較佳。

對於P₂O₅來說，從其含量超過3%則玻璃之熱穩定性下降方面出發，P₂O₅之含量較佳為0~3%、更佳為0~1%、進而更佳為0~0.5%，進一步更佳為0~0.1%。亦可實質上不含有P₂O₅。

GeO₂為維持玻璃之熱穩定性且同時發揮提高折射率之作用之成分，但其相比於其它成分非常昂貴，因而GeO₂之含量較佳為0~5%、更佳為0~3%、進而更佳為0~2%、進一步更佳為0~1%、更進一步更佳為0~0.1%。亦可實質上不含有GeO₂。

Ga₂O₃、In₂O₃亦係昂貴的成分，因而各自之含量較佳為0~3%、更佳為0~2%、進而更佳為0~1%、進一步更佳為0~0.1%。亦可實質上不含有Ga₂O₃、In₂O₃。

TeO₂可減輕環境負荷，因此其含量較佳為0~3%、更佳為0~2%、進而更佳為0~1%、進一步更佳為0~0.1%。實質上不含有TeO₂亦可。

作為澄清劑，亦可加添少量的Sb氧化物、Sn氧化物、Ce氧化物、硫酸鹽，但換算成Sb₂O₃、SnO₂、CeO₂、SO₃，其添加量均較佳為1%以下、更佳為0.5%以下。

從減輕環境負荷之方面出發，除了As、Pb以外，較佳為實質上不含有的成分係Cd、Cr、U、Th等。

本實施形態適合於製造著色少的玻璃，因而適合於製造實質上不含有在可見區域具有吸收的成分(例如Cu、Er、Eu、Nd、Pr、Ni、Cr、Tb、Fe等)之玻璃。

本實施形態適合於製造折射率nd為1.70以上的玻璃，更適合於製造折射率nd為1.80以上的玻璃，進一步適合於製造折射率nd為1.85以上的玻璃，更進一步適合於製造折射率nd為1.90以上的玻璃。

光學元件之製造

對於使用藉由上述的玻璃之製造方法製作的光學玻璃製作光學元件來說，可應用公知的方法。例如對熔融玻璃進行成型以製作模壓成型用玻璃素材。接著，對該玻璃素材進行再加熱、模壓成型以製作光學元件胚料(blank)。進一步對光學元件胚料進行磨削、研磨來製作光學元件。

或，對熔融玻璃進行成型製作模壓成型用玻璃素材，對該玻璃素材進行加熱、精密模壓成型以製作光學元件。

於上述各工序中，亦可對熔融玻璃進行成型以製作玻璃成型體，對玻璃成型體進行加工以製作模壓成型用玻璃素材。

或，對熔融玻璃進行成型以製作玻璃成型體，對該成型體進行加工以製作光學元件。

亦可於製作出的光學元件之光學功能面上按照使用目的塗佈防反射膜、全反射膜等。

作為光學元件，可示例出球面透鏡、非球面透鏡、微透鏡、透鏡陣列等各種透鏡、稜鏡、衍射光柵等。

以上對於本發明之實施形態進行了說明，但本發明不限於這樣的實施形態，本發明顯然可於不脫離本發明之精神之範圍內按照各種形態進行實施。

例如本實施形態示例出了光學玻璃之製造方法，但只要係製造要求優異的澄清性之玻璃產品，該製造方法就可適合地用於製造各種玻璃產品，而不限於光學元件。作為這樣的玻璃產品，可舉出例如光學窗戶材料、太陽能電池用玻璃、玻璃罩(cover glass)等。

實施例

下面藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不限於該等實施例。

(實施例1)

關於試樣1-1

[製作碎玻璃及配製碎玻璃(粗熔工序)]

首先，準備硼酸、氧化矽、氧化鑭、氧化鈦、氧化鈮、氧化鋯、氧化鋅、碳酸鈣及碳酸鋇，按照使所得到的光學玻璃之組成為表1之氧化物組成1之方式稱量原材料，充分進行混合，製作了批次原料，以作為具備所期望的特性之光學玻璃之原材料。

接著，將批次原料投入鉑製坩堝，於大氣氣氛中以1100℃~1350℃之條件進行熔解，得到了熔融物。熔解中，於熔融物中進行二氧化碳氣體(CO₂為100體積%)的鼓泡。此外，氣體之流量為0.5升/分鐘，氣泡之粒徑為1mm~10mm左右。

將如此得到的熔融物滴入水中，得到了碎玻璃。此外，在正在將熔融物滴入水中時亦持續進行鼓泡。

對從水中取出的碎玻璃進行乾燥，採取碎玻璃之一部分用於折射率測定，加入鉑製坩堝進行熔解，對於所得到的玻璃熔液進行澄清、均質化，然後澆入鑄模進行成型，保持於接近玻璃轉變溫度之溫度下，然後以30℃/小時之降溫速度進行冷卻。藉由日本光學硝子工業會標準中規定之折射率測定法對由此得到的折射率測定用試樣的折射率nd進行了測定。

接著，按照所測定的折射率nd配製碎玻璃，使其達到所期望的折射率，得到了光學玻璃製造用的配製碎玻璃。

[製作光學玻璃(重熔工序)]

接著，將配製碎玻璃投入鉑製坩堝，使再熔融時的熔解溫度之範圍為1200℃~1400℃，於大氣氣氛中對配製碎玻璃進行加熱、熔融，形成了熔融玻璃。其後，將坩堝之溫度升溫至澄清溫度(1250℃~1450℃之範圍)，進行澄清，然後將坩堝之溫度降溫至均質化溫度，利用攪拌器具進行攪拌從而進行均質化，然後使熔融玻璃從安裝於坩堝底部之鉑製玻璃流出管流出，澆入配置於流出管下方之鑄模中進行成型，進行退火(anneal)，從而製作了光學玻璃(試樣1-1)。此外，再熔融時沒有於熔融物中進行鼓泡。

對於由此得到的光學玻璃，按照如下方法對組成及各種特性進行了分析、測定。

(1)玻璃組成

藉由感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES法)、離子色層分析(ion chromatography)對各成分之含量進行了定量。其結果確認到，其與表1所示的設計組成一致。

(2)折射率nd及阿貝數νd

對於按照30℃/小時之降溫速度進行降溫得到的玻璃，藉由日本光學硝子工業會標準中的折射率測定法測定了折射率nd、ng、nF、nc。基於該等折射率之測定值算出了阿貝數νd。其結果確認到折射率nd為1.90、阿貝數νd為31.3。

(3)光學玻璃中的殘留氣泡密度

使用光學顯微鏡(倍率為20倍~100倍)放大觀察(100倍)玻璃試樣內部，對玻璃中含有的氣泡之數量進行了計數。將該氣泡之數量除以玻璃試樣之質量(單位為kg)而得到的值作為殘留氣泡密度。於本實施例中，殘留氣泡密度較佳為將5個/kg以下視為良好、進而更佳為3個/kg以下。結果列於表2。

(4)著色度λ70

準備雙面相互平行且被研磨至平滑的厚度為10mm±0.1mm之板狀玻璃試樣，由垂直方向向研磨面入射光，於波長為280nm~700nm之範圍內測定包含表面反射損失之分光透過率。將分光透過率為70%之波長作為著色度λ70。λ70之值越小，則玻璃之著色越少。

於本實施例中，將最小的λ70之值作為透過率基準值，將透過率基準值+15nm以下視為良好，更佳為透過率基準值+12nm以下，進而更佳為透過率基準值+9nm以下、進一步更佳為透過率基準值+6nm以下、更進一步更佳為透過率基準值+2nm以下、特別係與透過率基準值相同最佳。

此外，透過率因玻璃組成的不同而不同，因此將各組成下的最小的λ70之值作為各自組成下的透過率基準值。又，殘留氣泡密度大的試樣之情況下，無法測定精確的透過率，因此僅對殘留氣泡密度為良好的試樣進行了透過率之測定。

關於試樣1-2~1-4

不僅是粗熔工序，對於重熔工序亦於熔融物中進行二氧化碳氣體(CO₂為100體積%)的鼓泡，除此以外，試樣1-2係與試樣1-1同樣進行製作的光學玻璃。

代替粗熔工序，對於重熔工序於熔融物中進行二氧化碳氣體(CO₂為100體積%)的鼓泡，除此以外，試樣1-3係與試樣1-1同樣進行製作的光學玻璃。

對於粗熔工序，於熔融物中不進行二氧化碳氣體(CO₂為100體積%)的鼓泡，除此以外，試樣1-4係與試樣1-1同樣進行製作的光學玻璃。

即，試樣1-4於粗熔工序及重熔工序之任一工序中均沒有利用二氧化碳氣體於熔融物中進行鼓泡。

對試樣1-2~1-4進行了評價，結果確認到，各試樣之玻璃組成、折射率nd及阿貝數νd與試樣1-1均相同。其它結果列於表2。

如表2所示的那樣，於粗熔工序及重熔工序之中的至少一種工序中的熔融物內進行了含有二氧化碳之氣體的鼓泡之情況下(試樣1-1~1-3)，著色度λ70之值維持於405nm，同時確認到優異的澄清性。

另一方面，於粗熔工序及重熔工序之任一工序中均沒有於熔融物中進行含有二氧化碳之氣體的鼓泡之情況下(試樣1-4)，確認到澄清性惡化了。

此外，試樣1-1~1-4使用鉑製坩堝製作，因此微量鉑離子溶入了玻璃中。測定了試樣1-1~1-4之鉑含量，其結果為，試樣1-1~1-3之鉑含量大幅低於試樣1-4。這是由於藉由鼓泡抑制了鉑製坩堝之氧化。

關於試樣1-5及1-6

將於熔融物中進行鼓泡的氣體從二氧化碳氣體(CO₂為100體積%)變更為氧氣(O₂為100體積%)，除此以外，試樣1-5係與試樣1-1同樣進行製作的光學玻璃。

將於熔融物中進行鼓泡的氣體從二氧化碳氣體(CO₂為100體積%)變更為氬氣(Ar為100體積%)，除此以外，試樣1-6係與試樣1-1同樣進行製作的光學玻璃。

對試樣1-5及1-6進行了評價，結果確認到，各試樣之玻璃組成、折射率nd及阿貝數νd與試樣1-1均相同。其它結果列於表3。

基於本發明之製造方法，使用含有二氧化碳之氣體進行鼓泡，因此可於不增加著色度之條件下得到優異的澄清改善效果(試樣1-1等)。

與此相對，如表3所示的那樣，使用氧氣進行了鼓泡之情況下(試樣1-5)，確認到，相比於藉由本發明之製造方法所得到的光學玻璃，著色度顯著增大。

又，於使用氬氣進行了鼓泡之情況下(試樣1-6)，確認到著色度λ70增大，同時得不到充分的澄清性改善效果。

(實施例2)

接著，作為具備所期望的特性之光學玻璃之原材料，準備硼酸、氧化矽、氧化鑭、氧化釓、氧化釔、氧化鈦、氧化鈮、氧化鋯、氧化鉭、氧化鋅，按照使所得到的光學玻璃之組成為表4之氧化物組成2及3之方式稱量原材料，充分進行混合，製作了各種批次原料。

關於試樣2-1~2-6

使用具有氧化物組成2之批次原料替換實施例1之批次原料(氧化物組成1)，除此以外，按照與實施例1同樣的方法及條件製作光學玻璃(試樣2-1~2-6)，進行了同樣的評價。

評價之結果確認到，各試樣均與表4所示的設計組成(氧化物組成2)一致，折射率nd為1.95，阿貝數νd為32.3。其它結果列於表5及6。

關於試樣3-1~3-6

接著，使用具有氧化物組成3之批次原料替換實施例1之批次原料(氧化物組成1)，除此以外，按照與實施例1同樣的方法及條件製作光學玻璃(試樣3-1~3-6)，進行了同樣的評價。

評價之結果確認到，各試樣均與表4所示的設計組成(氧化物組成3)一致，折射率nd為1.90，阿貝數νd為36.4。其它結果列於表5及6。

如表5所示的那樣，於粗熔工序及重熔工序之中的至少一種工序中的熔融物內進行了含有二氧化碳之氣體的鼓泡之情況下(試樣2-1~2-3、試樣3-1~3-3)，抑制了著色度λ70之增大，同時確認到優異的澄清性。

另一方面，於粗熔工序及重熔工序之任一工序中均沒有於熔融物中進行含有二氧化碳之氣體的鼓泡之情況下(試樣2-4、試樣3-4)，確認到澄清性惡化了。

又，如表6所示的那樣，將鼓泡氣體從二氧化碳氣體替換為氧氣之情況下(試樣2-5、試樣3-5)，確認到，相比於藉由本發明之製造方法所得到的光學玻璃，殘留氣泡密度增加，特別是著色度λ70大幅增加(玻璃之著色增大)。

又，將鼓泡氣體從二氧化碳氣體替換為氬氣之情況下(試樣2-6、試樣3-6)，確認到，相比於藉由本發明之製造方法所得到的光學玻璃，殘留氣泡密度大幅增加，玻璃之著色亦增大。

此外，測定各試樣之鉑含量，將二氧化碳氣體(CO₂為100體積%)進行鼓泡而製作的試樣(試樣2-1~2-3、3-1~3-3)中含有的鉑含量大幅低於沒有利用二氧化碳氣體進行鼓泡的試樣(試樣2-4~2-5、試樣3-4~3-5)之鉑含量。這是由於藉由鼓泡抑制了鉑製坩堝之氧化。

(實施例3)

接著，準備硼酸、氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鑭、氧化鋯及氧化鈮，按照使所得到的光學玻璃之組成為表7之氧化物組成4之方式稱量原材料，充分進行混合，製作了批次原料，以作為具備所期望的特性之光學玻璃之原材料。

關於試樣4-1及4-2

使用具有氧化物組成4之批次原料替換實施例1之批次原料(氧化物組成1)，除此以外，按照與實施例1之試樣1-1及1-4同樣的方法及條件製作光學玻璃(試樣4-1及4-2)，進行了同樣的評價。

此外，對於試樣4-1及試樣4-2之著色度之評價來說，利用λ80進行評價。著色度λ80之測定方法如下所述。

準備雙面相互平行且被研磨至平滑的厚度為10mm±0.1mm之板狀玻璃試樣，由垂直方向向研磨面入射光，於波長為280nm~700nm之範圍內測定包含表面反射損失之分光透過率。將分光透過率為80%之波長作為著色度λ80。λ80之值越小，則玻璃之著色越少。

通常來說，折射率高的玻璃之情況下光的表面反射損失增大，因此利用分光透過率為70%之波長、即λ70表示著色度。另一方面，試樣4-1及試樣4-2那樣的折射率不高的玻璃之情況下，光之表面反射損失低於高折射率玻璃，因此藉由λ80表示著色度。

評價之結果確認到，試樣4-1及試樣4-2均與表7所示的設計組成(氧化物組成4)一致，折射率nd為1.69，阿貝數νd為53.3。其它結果列於表8。

如表8所示的那樣，原本於高折射率化成分少之情況下，可確認到澄清性之問題比較小(試樣4-2)。然而，即使於高折射率化成分少之情況下，亦可確認到，藉由本發明之製造方法進行含有二氧化碳之氣體的鼓泡，由此改善澄清性(試樣4-1)。

另一方面，高折射率化成分多之情況下，澄清性之問題顯著(試樣4)，因此確認到，藉由本發明之製造方法進行含有二氧化碳之氣體的鼓泡，澄清性得到大幅改善(試樣1-1、試樣2-1、試樣3-1)。

(實施例4)

對試樣1-1~1-3、試樣2-1~2-3、試樣3-1~3-3之各光學玻璃進行加熱、軟化並進行模壓成型，製作了近似於透鏡形狀之透鏡胚料。接著，對透鏡胚料進行退火，進行磨削、研磨，從而製造了由各光學玻璃構成的光學透鏡。

此外，對於玻璃之模壓成型方法、透鏡胚料之退火方法、磨削方法、研磨方法均使用了公知的方法。

由此製作的透鏡中不含有氣泡等缺陷，並且其著色比具有同等折射率值之透鏡少。

(實施例5)

關於試樣1-1x

接著，於實施例1之粗熔工序中不進行於熔融物中的二氧化碳氣體的鼓泡，作為替代，進行向熔融氣氛中加添二氧化碳氣體，除此以外，按照與實施例1同樣的方法製作了光學玻璃(試樣1-1x)。

向熔融氣氛中加添二氧化碳氣體藉由向熔融爐內以5升/分鐘之條件持續供給二氧化碳氣體(CO₂為100體積%)來進行。因此，熔融爐內的CO₂分壓高於大氣氣氛中的CO₂分壓。

此外，二氧化碳氣體的供給從將批次原料投入鉑製坩堝之前開始，於熔融爐內供給了充足的二氧化碳氣體後，開始進行批次原料之熔解，在正在將所得到的熔融物滴入水中時亦持續進行二氧化碳氣體的供給。

(1)玻璃組成

藉由電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES法)、離子色譜法對各成分之含量進行了定量。其結果確認到，其與表1所示的設計組成一致。

(2)折射率nd及阿貝數νd

(3)光學玻璃中的殘留氣泡密度

使用光學顯微鏡(倍率為20倍~100倍)放大觀察(100倍)玻璃試樣內部，對玻璃中含有的氣泡之數量進行了計數。將該氣泡之數量除以玻璃試樣之質量(單位為kg)而得到的值作為殘留氣泡密度。此外，於本實施例(實施例5)中，殘留氣泡密度將20個/kg以下視為良好較佳。結果列於表9。

(4)著色度λ70

於本實施例中，將最小的λ70之值作為透過率基準值，將透過率基準值+15nm以下視為良好，更佳為透過率基準值+12nm以下、進而更佳為透過率基準值+9nm以下、進一步更佳為透過率基準值+6nm以下、更進一步更佳為透過率基準值+2nm以下、特別係與透過率基準值相同最佳。

此外，透過率因玻璃組成的不同而不同，因此將各組成下的最小的λ70之值作為各自組成下的透過率基準值。於本實施例中，將實施例1之試樣1-1作為透過率基準值。又，殘留氣泡密度大的試樣之情況下，無法測定精確的透過率，因此僅對殘留氣泡密度為良好的試樣進行了透過率之測定。

關於試樣1-2x~1-4x

不僅是粗熔工序，於重熔工序中亦進行向熔融氣氛中加添二氧化碳氣體，除此以外，試樣1-2x係與試樣1-1x同樣進行製作的光學玻璃。

代替粗熔工序，於重熔工序中進行向熔融氣氛中加添二氧化碳氣體，除此以外，試樣1-3x係與試樣1-1x同樣進行製作的光學玻璃。

於粗熔工序中沒有進行向熔融氣氛中加添二氧化碳氣體，除此以外，試樣1-4x係與試樣1-1x同樣進行製作的光學玻璃。即，試樣1-4x於粗熔工序及重熔工序之任一工序中均沒有進行向熔融氣氛中加添二氧化碳氣體。

即，試樣1-1x~1-4x於粗熔工序及重熔工序之任一工序中均沒有於熔融物中進行二氧化碳氣體的鼓泡。

對試樣1-2x~1-4x進行了評價，其結果確認到，各試樣之玻璃組成、折射率nd及阿貝數νd與試樣1-1x均相同。其它結果列於表9。

如表9所示的那樣，於粗熔工序及重熔工序之中的至少一種工序中進行了向熔融氣氛中加添二氧化碳氣體之情況下(試樣1-1x~1-3x)，確認到，著色度λ70之值得到良好的維持，同時澄清性上昇。

另一方面，於粗熔工序及重熔工序之任一工序中均沒有進行向熔融氣氛中加添二氧化碳氣體之情況下(試樣1-4x)，確認到澄清性惡化了。

此外，測定了試樣1-1x~1-4x之鉑含量，其結果為，試樣1-1x~1-3x之鉑含量大幅低於試樣1-4x。這是由於藉由向熔融氣氛中加添二氧化碳氣體抑制了鉑製坩堝之氧化。

由該等結果可確認，即使藉由於粗熔工序及重熔工序之中的至少一種工序中進行向熔融氣氛中加添二氧化碳氣體，亦可得到與於熔融物內將二氧化碳氣體進行鼓泡同樣的澄清性之改善效果及鉑製坩堝之防氧化效果。

此外，如表2及表9中所示的那樣，特別是對於澄清性之改善效果而言，將二氧化碳氣體於熔融物內進行鼓泡之情況更加有效。

最後，對本實施形態進行概括。

本實施形態之較佳方式具有：粗熔工序，對配製材料進行熔融從而得到碎玻璃；以及重熔工序，對上述碎玻璃進行再熔融從而得到玻璃，其中，於上述粗熔工序及上述重熔工序之中的至少一種工序中的熔融物內，將含有二氧化碳之氣體進行鼓泡。

於本實施形態中，至少於粗熔工序中之熔融物中將含有二氧化碳之氣體進行鼓泡之方法較佳。

於本實施形態中，含有二氧化碳之氣體含有10體積%以上的二氧化碳之方法較佳。

本實施之另一方式之較佳方式具有：粗熔工序，對配製材料進行熔融從而得到碎玻璃；以及重熔工序，對上述碎玻璃進行再熔融從而得到玻璃，其中，向於上述粗熔工序及上述重熔工序之中的至少一種工序中的熔融氣氛中加添二氧化碳。

於本實施形態中，至少對於於粗熔工序中的熔融物向熔融氣氛中加添二氧化碳之方法較佳。

於本實施形態中，玻璃實質上不含有As及Pb較佳。

於本實施形態中，玻璃含有高折射率化成分(選自La、Gd、Y、Yb、Lu、Ti、Nb、W、Zr及Ta之組中的至少一種元素之氧化物)且玻璃100質量%中的高折射率化成分(按照La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅ 換算)之含量為40質量%以上的方法較佳。

於本實施形態中，玻璃含有B₂O₃且玻璃100質量%中的B₂O₃之含量為1質量%~30質量%之方法較佳。其中，玻璃進一步含有選自鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及ZnO之組中的至少一種氧化物，於上述玻璃100質量%中，按照{La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅}/{B₂O₃+鹼金屬氧化物+鹼土金屬氧化物+ZnO}換算，上述高折射率化成分之含量相對於B₂O₃、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及ZnO之總含量之質量比為1.0以上。

又，本實施形態之較佳方式為製造殘留氣泡密度為5個/kg以下的玻璃之玻璃之製造方法，更佳為製造殘留氣泡密度為3個/kg以下的玻璃之玻璃之製造方法。

又，本實施形態之較佳方式為使用鉑製熔融容器或鉑合金製熔融容器進行粗熔工序之玻璃之製造方法。

又，本實施形態之較佳方式為使用鉑製熔融容器或鉑合金製熔融容器進行重熔工序之玻璃之製造方法。

又，本實施形態之較佳方式為製造折射率nd為1.70以上的玻璃之方法，更佳為折射率nd為1.80以上的玻璃之製造方法，進而更佳為折射率nd為1.85以上的玻璃之製造方法，進一步更佳為折射率nd為1.90以上的玻璃之製造方法。

又，本實施形態之較佳方式為Bi₂O₃之含量為0~5質量%之玻璃之製造方法，更佳為Bi₂O₃之含量為0~2質量%之玻璃之製造方法，進而更佳為Bi₂O₃之含量為0~1質量%之玻璃之製造方法，進一步更佳為Bi₂O₃之含量為0~0.1質量%之玻璃之製造方法，更進一步更佳為實質上不含有Bi₂O₃之玻璃之製造方法。

又，本實施形態之較佳方式為光學玻璃之製造方法。

上述各實施形態可進行任意組合，並且藉由進行組合可得到更佳實施形態。

進一步，另一種實施形態之較佳方式為光學元件之製造方法，該方法具有：藉由上述任一種製造方法製造玻璃之工序；以及對上述玻璃進行成型或加工之工序。

於本實施形態中，如下方法較佳：製造玻璃之工序為對熔融玻璃進行成型以製作模壓成型用玻璃素材之工序，對該玻璃素材進行再加熱、模壓成型以製作光學元件胚料，對該光學元件胚料進行磨削、研磨以製造光學元件之方法。

於本實施形態中，如下方法較佳：製造玻璃之工序為對熔融玻璃進行成型以製作模壓成型用玻璃素材之工序，對該玻璃素材進行加熱、精密模壓成型以製作光學元件。

於本實施形態中，如下方法較佳：製造玻璃之工序為對熔融玻璃進行成型以製作玻璃成型體之工序，對該玻璃成型體進行加工以製作模壓成型用玻璃素材，對該模壓成型用玻璃素材進行再加熱、模壓成型以製作光學元件胚料，對該光學元件胚料進行磨削、研磨以製造光學元件。

本實施形態中，如下方法較佳：製作玻璃之工序為對熔融玻璃進行成型以製作玻璃成型體之工序，對該玻璃成型體進行加工以製作模壓成型用玻璃素材，對該模壓成型用玻璃素材進行加熱、精密模壓成型以製作光學元件。

於本實施形態中，如下方法較佳：製造玻璃之工序為對熔融玻璃進行成型以製作玻璃成型體之工序，對該成型體進行加工以製作光學元件。

於本實施形態中，製造玻璃之工序較佳為製造光學玻璃之工序。

另一種實施形態係一種碎玻璃之製造方法，其具有：配製原料製備批次原料之工序；對上述批次原料進行加熱、熔融之工序；以及對熔融物進行驟冷從而得到碎玻璃之工序，其中，於熔融工序中，將含有二氧化碳之氣體於熔融物內進行鼓泡。

於本實施形態中，碎玻璃實質上不含有As及Pb較佳。

於本實施形態中，碎玻璃含有高折射率化成分(選自La、Gd、Y、Yb、Lu、Ti、Nb、W、Zr及Ta之組中的至少一種元素之氧化物)且碎玻璃100質量%中的高折射率化成分(按照La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅換算)之含量為40質量%以上的方法較佳。

於本實施形態中，碎玻璃含有B₂O₃且碎玻璃100質量%中的B₂O₃之含量為1質量%~30質量%之方法較佳。其中，較佳為如下方法：碎玻璃進一步含有選自鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及ZnO之組中的至少一種氧化物，於碎玻璃100質量%中，按照{La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅}/{B₂O₃+鹼金屬氧化物+鹼土金屬氧化物+ZnO}換算，上述高折射率化成分之含量相對於B₂O₃、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及ZnO之總含量之質量比為1.0以上。

又，本實施形態之較佳方式為使用鉑製熔融容器或鉑合金製熔融容器進行粗熔工序之碎玻璃之製造方法。

又，本實施形態之較佳方式為製造折射率nd為1.70以上的碎玻璃之方法，更佳為折射率nd為1.80以上的碎玻璃之製造方法，進而更佳為折射率nd為1.85以上的碎玻璃之製造方法，進一步更佳為折射率nd為1.90以上的碎玻璃之製造方法。

又，本實施形態之較佳方式為Bi₂O₃之含量為0~5質量%之碎玻璃之製造方法，更佳為Bi₂O₃之含量為0~2質量%之碎玻璃之製造方法，進而更佳為Bi₂O₃之含量為0~1質量%之碎玻璃之製造方法，進一步更佳為Bi₂O₃之含量為0~0.1質量%之碎玻璃之製造方法，更進一步更佳為實質上不含有Bi₂O₃的碎玻璃之製造方法。

又，本實施形態之較佳方式為光學玻璃製造用碎玻璃之製造方法。

Claims

一種玻璃之製造方法，具有：粗熔工序，對配製材料進行熔融從而得到碎玻璃；以及重熔工序，對上述碎玻璃進行再熔融從而得到玻璃，其中，於上述粗熔工序及上述重熔工序之中的至少一種工序中，進行將含有二氧化碳之氣體於熔融物內進行鼓泡的處理及向熔融氣氛中加添二氧化碳的處理中的至少一種處理。
如申請專利範圍第1項所述之玻璃之製造方法，其中，於上述粗熔工序及上述重熔工序之中的至少一種工序中，將含有二氧化碳之氣體於熔融物內進行鼓泡。
如申請專利範圍第2項所述之玻璃之製造方法，其中，至少於上述粗熔工序中，將含有二氧化碳之氣體於熔融物內進行鼓泡。
如申請專利範圍第2或3項所述之玻璃之製造方法，其中，上述含有二氧化碳之氣體含有10體積%以上的二氧化碳。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之玻璃之製造方法，其中，上述玻璃實質上不含有As及Pb。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之玻璃之製造方法，其中，上述玻璃含有高折射率化成分，上述高折射率化成分為選自La、Gd、Y、Yb、Lu、Ti、Nb、W、Zr及Ta之組中的至少一種元素之氧化物，按照La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅換算，上述玻璃100質量%中的上述高折射率化成分之含量為40質量%以上。
如申請專利範圍第6項所述之玻璃之製造方法，其中，上述玻璃含有B₂O₃，上述玻璃100質量%中的B₂O₃之含量為1質量%~30質量%。
如申請專利範圍第7項所述之玻璃之製造方法，其中，上述玻璃進一步含有選自鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及ZnO之組中的至少一種氧化物，於上述玻璃100質量%中，按照{La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅}/{B₂O₃+鹼金屬氧化物+鹼土金屬氧化物+ZnO}換算，上述高折射率化成分之含量相對於B₂O₃、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及ZnO之總含量之質量比為1.0以上。
一種光學元件之製造方法，具有：藉由申請專利範圍第1至3項中任一項所述之玻璃之製造方法製造玻璃之工序；對上述玻璃進行成型或加工之工序。
一種碎玻璃之製造方法，具有：配製原料製備批次原料之工序；對上述批次原料進行加熱、熔融之工序；以及對熔融物進行驟冷從而得到碎玻璃之工序，其中，於熔融工序中，進行將含有二氧化碳之氣體於熔融物內進行鼓泡的處理及向熔融氣氛中加添二氧化碳的處理中的至少一種處理。
如申請專利範圍第10項所述之碎玻璃之製造方法，其中，於上述熔融工序中，將含有二氧化碳之氣體於熔融物內進行鼓泡。