TW201500461A - 高效能聚醯胺、含彼之抽絲摻雜組合物及模具 - Google Patents

高效能聚醯胺、含彼之抽絲摻雜組合物及模具 Download PDF

Info

Publication number
TW201500461A
TW201500461A TW103116685A TW103116685A TW201500461A TW 201500461 A TW201500461 A TW 201500461A TW 103116685 A TW103116685 A TW 103116685A TW 103116685 A TW103116685 A TW 103116685A TW 201500461 A TW201500461 A TW 201500461A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
chemical formula
spinning
represented
group
polymer
Prior art date
Application number
TW103116685A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI621661B (zh
Inventor
Jee-Won Jung
Yong-Hoon Kim
Original Assignee
Sk Innovation Co Ltd
Sk Global Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sk Innovation Co Ltd, Sk Global Chemical Co Ltd filed Critical Sk Innovation Co Ltd
Publication of TW201500461A publication Critical patent/TW201500461A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI621661B publication Critical patent/TWI621661B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C08G69/30—Solid state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0694—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring, e.g. polyquinoxalines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D01F6/605—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides from aromatic polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/59—Polyamides; Polyimides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本發明提供一種新穎聚醯胺聚合物，其藉由將包括經一腈基取代之芳香族二胺及經一醯胺基取代之芳香族二胺與一芳香族二元酸化合物的單體聚合而得，一種包含彼之抽絲摻雜物，以及一種聚醯胺模製物。 一種使用根據本發明的新穎聚醯胺聚合物所製得的纖維，尤其指一種藉由抽絲根據本發明的聚合物所製得的纖維，可具有高強度及高彈性，使得該纖維可應用於多種產業領域中。

Description

高效能聚醯胺、含彼之抽絲摻雜組合物及模具
以下揭露係關於一種高效能聚醯胺聚合物，一種包含彼之抽絲摻雜組合物，以及一種聚醯胺模製物，尤其是關於一種能夠用以製備具有高強度及高彈性的功能性纖維的聚醯胺聚合物，以及包含彼之摻雜組合物。
近來，隨著纖維在諸多產業領域如太空領域、飛航領域、運輸產業、建築材料、體育用品等作為核心材料的卓越表現，如同在衣物上，對於能夠較衣物用的一般纖維例如耐綸、聚酯更強且能耐受高溫的高效能纖維的需求可見增加。
對於高效能纖維，已有碳纖維、芳綸纖維(aramid fiber)等。碳纖維係指由非石墨碳所製成的絲，其係藉由將抽絲一有機材料(如樹脂、瀝青等)製備的有機纖維或前驅物纖維進行穩定化、碳化、及於250℃或以上的拉伸石墨化(stretching graphitization)而獲得。碳纖維具有如高彈性模數、高強度、低熱膨脹係數、及高電導與熱導率等優點，但仍存在例如由於可能在製備過程中形成微孔而導致長期耐用性的問題等。
此外，由於芳綸纖維(其係杜邦公司於1970年代發 展的纖維)具有已知纖維至少兩倍的強度，且相較於具有優良抗皺性質與強度及彈性模數的碳纖維，具有較高的斷裂伸長率(elongation)(3~4%)，芳綸纖維具有例如優良撓曲疲勞(flexural fatigue)性質與衝擊吸收性質，但芳綸纖維對於抵抗酸並不良，其由硫酸等的強酸被用作為抽絲溶劑的事實可得知。因此，在長時間暴露於室外紫外光的情況下，芳綸纖維的耐久性並不如一般纖維(如聚酯纖維)良好，且可染色性(dyeability)可能劣化。此外，由於吸濕率相對高(4至6%)，且在芳綸纖維被長時間留置於高溫下的情況下，其動態性能可能因水解而劣化，故芳綸纖維並不利於長時間保存與使用。
更進一步，韓國專利申請第1994-5840號與韓國專利第0171994號中揭露了含有被腈基團取代的單體的聚醯亞胺，但該聚醯亞胺並非在高拉伸率(draw ratio)下抽絲；在抽絲該聚醯亞胺時，即使在低拉伸率下，也頻繁產生斷裂，且其機械性質應進一步改進。因此，實務上而言，難以商業使用該聚醯亞胺。
因此，對於藉由改進纖維的疲勞性質或增加強度等而多樣化纖維產品的技術、具有優良可染色性或優良皺摺性質的環保(eco-friendly)纖維、及其製造方法的研究，已持續進行。
為解決以上問題，本發明人進行多樣研究並發現在將二胺單體(包括一具有一級醯胺(-CONH2)取代基的芳香族二胺單體、及一具有腈基團的芳香族二胺單體)與一包括芳香族二元有機酸衍生物(aromatic dibasic organic acid derivative)的二元有機酸衍生物單體聚合時，可以解決上述問題，故完成本發明。
因此，本發明一實施態樣係關於提供一種抽絲摻雜組合物，相較於相關領域的溫和條件，其可以在較高拉伸率下抽絲；以及一種新穎聚醯胺聚合物，其可製備該抽絲摻雜組合物。
此外，本發明一實施態樣係關於提供一種新穎聚醯胺聚合物的液晶摻雜物，尤其是芳香族液晶摻雜物，及其製造方法。
此外，本發明一實施態樣係關於提供一種使用由新穎聚醯胺聚合物製備的抽絲摻雜組合物的芳香族醯胺纖維，其可在15倍或以上(較佳為20倍，更加為30倍或以上)的高拉伸率下進行抽絲，具有優良的可紡性(spinnability)、高強度及高彈性模數，以及其製造方法。
更進一步，本發明一實施態樣係關於提供一種具有優良可染色性的新穎聚醯胺纖維。
此外，本發明一實施態樣係關於提供一種模製物，例如醯胺纖維，尤其是芳香族聚醯胺纖維等，其中使用環保的方式而不含有複雜的程序，例如硫酸處理製程、硫酸中和製程等。
在一通常態樣中，提供一種聚醯胺聚合物，其係藉由將包括(a)一或二或更多種選自由以下化學式(1)代表的芳香族二胺單體、(b)一或二或更多種選自由以下化學式(2)代表的芳香族二胺單體、以及(c)一或二或更多種選自由以下化學式(3)代表的芳香族二元有機酸衍生物單體的聚合單體聚合而製備，以及包含彼之抽絲摻雜組合物，及其模製物。
H2N-Ar1(CONH2)a-NH2 (化學式1)
H2N-Ar2(CN)b-NH2 (化學式2)
X-CO-Ar3-CO-X (化學式3)
在該等化學式中，Ar1、Ar2、及Ar3係各自獨立為經或未經取代的(C6~C34)芳香族基團或-Ar4-Z-Ar5-，Ar4及Ar5係經或未經取代的(C6~C34)芳香族基團，Z係一單鍵、-C(O)NH-、-NH-C(O)-、-CO-、-COO-、-SO2-、-SO-、或經或未經取代的(C1~C10)直鏈或分枝伸烷基，X係羥基、鹵素、或(C1~C4)烷氧基，且a與b係各自獨立為1至4的整數。
較佳地，在化學式1代表的單體中，至少一個-CONH2取代基可於該芳香族二胺單體的一個一級胺基之一鄰位所取代。更佳地，所有的-CONH2取代基可位於該芳香族二胺單體的胺基的鄰位上。
化學式1代表的具有-CONH2取代基的芳香族二胺單體在總體二胺單體中(包括由化學式1與化學式2代表的單體)，含量可為0.001至50莫耳%、較佳0.01至20莫耳%。對於本發明的芳香族二胺，可使用經-CONH2取代的芳香族二胺及經腈基團取代的芳香族二胺之混合物，但在除了化學式1與化學式2代表的芳香族二胺之外加入其他二胺單體的情況下，可調整聚合物的物理性質。此情況亦落入本發明之範疇。
在除了化學式1與化學式2代表的芳香族二胺之外更加入其他二胺單體的情況下，基於1莫耳由化學式1與化學式2代表的總體芳香族二胺，所加入的二胺單體之莫耳比例可為0.001至0.5，較佳最高為0.3之範圍，但本發明並不侷限於此。
包括由化學式1與化學式2代表的二胺單體之總體二胺單體與由化學式3代表的芳香族二元有機酸衍生物單體之經 濟的莫耳比例可為1：0.9至1.1，但本發明並不侷限於此。
在由化學式1代表的經-CONH2取代的芳香族二胺單體的含量超過總體二胺單體的50%含量的情況下，在聚合製程中黏度可能過度增加，熱傳導可能不良，使得不容易控制反應，且在使用該聚合物製備抽絲摻雜物的情況下，由於可能製備出均向(isotropic)摻雜組合物而非非均向(anisotropic)摻雜組合物，抽絲可能是困難的。
作為聚合物之實例，有一藉由將0.001至50莫耳%之由化學式1代表的經-CONH2取代的芳香族二胺單體、及99.99至50莫耳%之由化學式2代表的經腈基團取代的芳香族二胺單體，與由化學式3代表的芳香族二元有機酸衍生物單體以當量比例聚合所製備之聚合物。
在使用由化學式1與化學式2代表的芳香族二胺單體之混合單體、除了由化學式1與化學式2代表的芳香族二胺單體之外之其他芳香族二胺單體、及/或脂族二胺單體進行聚合的情況下，在使用所製備的聚合物製備模製物時，可調整模製物的機械性質如機械強度、彈性模數等，且在製備抽絲摻雜物的情況下，可調整黏度。
此外，在二胺單體中，同時由醯胺基團與腈基團取代的芳香族二胺單體可用於本發明。意即，只要二胺單體具有醯胺基團或腈基團，該二胺單體可用於本發明。
根據本發明的具有醯胺官能基的芳香族二胺之一特定實例包括如下所示之化合物，但並不侷限於此。
首先，由化學式1所代表，具有一級醯胺基團為取 代基的芳香族二胺單體的實例，包括如下所示之化合物，但並不侷限於此。
A係-H、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、或具1至4個碳原子之烷基或烷氧基；且B係-CO-、-C(O)NH-、-NH-C(O)-、-COO-、-SO2-、-SO-、或(C1~C10)直鏈或分枝伸烷基。
此外，根據本發明，由化學式2所代表，具有腈基團為取代基的芳香族二胺單體的實例，包括如下所示之化合物，但並不侷限於此。
A係-H、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-CONH2、或具1至4個碳原子之烷基或烷氧基；且B係-CO-、-C(O)NH-、-NH-C(O)-、-COO-、-SO2-、-SO-、或(C1~C4)直鏈或分枝伸烷基。
在本發明中，作為由化學式3所代表的芳香族二元有機酸衍生物單體，可不受限地使用一或二或更多種由化學式3所代表的芳香族二元有機酸衍生物單體。
此外，在本發明中，除了由化學式3所代表的芳香族二元有機酸衍生物單體，可額外使用並非由化學式3所代表的芳香族二元有機酸衍生物單體的二元羧酸系單體，以調整物理性質。以物理性質觀點而言，最有利係使用一或二或更多種由化學式3所代表的芳香族二元羧酸系單體；但考慮流動性、可加工性等，可以加入基於整體二元羧酸單體的最多50莫耳%，較佳0.01至30莫耳%的非屬由化學式3所代表的芳香族二元羧酸系單體之 其他二元羧酸系化合物，例如並未經腈基團取代的二元羧酸系化合物、脂族二元羧酸系化合物等。
由化學式3所代表的芳香族二元羧酸系化合物之實例包括對酞酸、(C1~C4)對酞酸酯((C1~C4)terephthalate)或對酞醯鹵(terephthaloyl halide)、萘二元羧酸(naphthalene dicarboxylic acid)、萘二元醯鹵(naphthalene dicarboxylic acid halide)、異酞酸、異酞醯鹵(isophthalic acid halide)、聯苯二元羧酸、及其醯鹵(halide)或酯系單體等。此外，該等單體可具有至少一個選自Cl、Br、I、NO2、或具1至4個碳原子之烷基或烷氧基的取代基，但該芳香族二元羧酸系化合物並不侷限於此。
非屬由化學式3所代表的芳香族二元羧酸系單體之其他二元羧酸系單體的特定實例包括脂族二元羧酸如己二酸及癸二酸、環脂族二元羧酸如環己烷-1,4-二羧酸、及其醯鹵或酯系單體等，但不侷限於此。
單體較佳包括於聚醯胺聚合物中，該單體中，對應於由化學式1所代表的芳香族二胺之胺基的取代基的一級醯胺基團，係取代於芳香族二胺的鄰位上。其理由並不清楚，但可能是因為此單體係與經腈基團取代的芳香族二胺單體共同聚合，使得由於抽絲摻雜物的優良可紡性，而可達成高拉伸率，且尤其是可顯著改進機械性質。藉由聚合物骨幹上因聚合反應而形成的醯胺鍵結與芳香族二胺中經取代的醯胺基團之反應，而形成由以下化學式4所代表的喹唑啉酮環(quinazolinone ring)，可能為其原因之一。在此情況下認為，機械強度係顯著改進，且可紡性可藉由與存在聚合單元中的腈取代基的交互作用而顯著改進。
以下，作為本發明聚合物之一實例，將詳細描述由化學式5所代表的聚合物，其係由聚合以下芳香族二胺單體與對酞醯氯所製備。
l或m係所反應單體之莫耳分率(mole fraction)，l與m之比為0.001至50莫耳%：99.99至50莫耳%，且該聚合物之重量平均分子量為10,000至15,000,000。
重量平均分子量係藉由將含有0.05M氯化鋰(LiCl)的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)作為沖提液(eluent)，將式樣稀釋為0.1公克/公升，之後將稀釋的式樣注入，以1毫升/分鐘的速率連續通過一個保護管柱(PLgel Olexis Guard 50*7.5毫米，Agilent)與二個主要管柱(PLgel Olexis Guard 300*7.5毫米，Agilent)，而後使用折射率(RI)檢測儀，且以聚苯乙烯作為標準材料。
此外，雖然將聚合物單元以單一結構式(包括本發明中為了便利的結構式)表示，本領域技術人士將明瞭，實際上 在聚合物中，單元係隨機聚合的。
此外，在使用由化學式5所代表的聚合物製備抽絲摻雜物時，可理解所製備的抽絲摻雜物包括由化學式6所代表的結構。其理由是，取代於芳香族二胺(其為聚合物的單體)的鄰位的一級醯胺取代基與聚合物骨幹上的醯胺基反應聚合，故形成喹唑啉酮環。
l、n及m係所聚合單體之莫耳分率，l+n與m之比為0.001至50莫耳%：99.99至50莫耳%，且由前述平均分子量測量方法所測量之重量平均分子量為10,000至15,000,000。
在另一方面，提供一種包含前述多種聚合物的抽絲摻雜物。
根據本發明之抽絲摻雜物具有一優點，即由化學式1及化學式2所代表的芳香族二胺單體與由化學式3所代表的芳香族二元羧酸系單體的聚合物具有液晶性質，使得可以順暢地進行抽絲。然而，為調整抽絲性質、液晶性質、可處理性等，該抽絲摻雜物可更含有一除前述化學式所代表單體之外之單體。
對於本發明聚合製程所使用的溶劑，只要溶劑可溶解單體或聚合物，可以不受限地使用任何溶劑。舉例而言，該溶劑可為N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、六甲基磷醯胺(HMPA)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N,N’,N’-四甲基尿素(TMU)、二甲亞碸(DMSO)、或其混合物，但並不 侷限於此。
在本發明中，在於聚合製程中或是聚合後的抽絲摻雜物製備製程中注入鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫化物、鹼土金屬碳酸鹽、鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫化物、或鹼土金屬氫氧化物的情況下，可減低聚合物的黏度，故可額外進行聚合，且對於用於製備抽絲摻雜物的一系列固體組分的流動性可增加，使得可以順暢地進行抽絲。此外，在注入該鹽的情況下，當使用了氯化物(例如對酞醯氯)作為芳香族二元有機酸衍生物單體，可中和氫氯酸(其為一反應副產物)。
該等無機鹽的一特定實例可包括LiCl、Li2CO3等，但並不侷限於此。
此外，即使在注入三級胺而非注入無機鹽、或是注入無機鹽與三級胺之混合物的情況下，增加流動性的效果可幾乎與注入無機鹽的情況相等，但由於只要使用少量的無機鹽即可有效增加流動性，較佳使用無機鹽。
在本發明中，在製備抽絲摻雜物時，可更加入有機溶劑。舉例而言，可使用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、六甲基磷醯胺(HMPA)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N,N’,N’-四甲基尿素(TMU)、二甲亞碸(DMSO)、或其混合物作為有機溶劑，但本發明並不侷限於此。
在本發明中，只要可進行抽絲或加工，抽絲摻雜物中的固含量並無特別限制，但固含量較佳為5至30重量%。對於抽絲方法與設備，可使用習知的纖維抽絲方法與設備，且由於本領域技術人士已熟知該等抽絲方法與設備，將省略其詳細描述。
以下，將藉由實施例詳細描述根據本發明之聚合方法。
舉例而言，在本發明聚合方法中，首先藉由溶解包括由以下化學式1與化學式2代表的芳香族二胺單體之二胺單體於溶劑中，製備一溶液，之後將所製備的溶液冷卻。或是，溶液的製備與冷卻可以同時進行。由於注入包括由化學式3所代表的芳香族二元有機酸衍生物單體之二元有機酸衍生物單體時必須控制產生熱而發生的反應，而進行冷卻。本發明中的冷卻並未限定冷卻溫度，但其一般可為-50至30℃，且較佳為-20至10℃。然而，本發明並不侷限於此。
H2N-Ar1(CONH2)a-NH2 (化學式1)
H2N-Ar2(CN)b-NH2 (化學式2)
X-CO-Ar3-CO-X (化學式3)
在化學式中，Ar1、Ar2、及Ar3係各自獨立為經或未經取代的(C6~C34)芳香族基團或-Ar4-Z-Ar5-，Ar4及Ar5係經或未經取代的(C6~C34)芳香族基團，Z係一單鍵、-C(O)NH-、-NH-C(O)-、-CO-、-COO-、-SO2-、-SO-、或經或未經取代的(C1~C10)直鏈或分枝伸烷基，X係羥基、鹵素、或(C1~C4)烷氧基，且a與b係各自獨立為1至4的整數。
之後，至少一種選自由化學式3所代表的芳香族二元有機酸衍生物單體的溶液係總合地(collectively)或分批地(dividedly)注入，而進行聚合。在此情況下，該芳香族二元有機酸系單體可以原本形式注入，或是溶解於溶劑中再注入。在分批注入的情況下，每個分別製程的注入量並無特別限制。舉例而 言，在兩次分批地注入溶液的情況下，第二次注入量可為約10至90重量%，但並不侷限於此。
此外，在除了由化學式1至3所代表的單體之外還混合多種二胺及/或二元酸單體以於本發明聚合製程中製備共聚物的情況下，可藉由升高溫度而進行反應。因此，並不限制反應溫度。
可在聚合製程中及/或聚合製程後注入並聚合至少一種無機鹽，其選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫化物、鹼土金屬碳酸鹽、鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫化物、及鹼土金屬氫氧化物，或是至少一種選自三級胺者，並以此製備抽絲摻雜物。
對於流動性，並未特別限制無機鹽或三級胺的注入量，但較佳地，該無機鹽或該三級胺可以基於1莫耳的二胺單體，使用莫耳比例為0.9至1.3的量。更佳地，該無機鹽或該三級胺可以使用莫耳比例為1.0至1.1的量。在此情況下，可不浪費原料。
抽絲摻雜物中的固含量(聚合物之含量)並無限制，但可為例如5至30重量%。此外，可藉由在聚合後注入無機鹽以增加流動性或分離地注入一額外溶劑，而製備抽絲摻雜物。
在製備抽絲摻雜物時，抽絲摻雜物係藉由在聚合後研磨聚合物、注入無機鹽、而後攪拌混合物而製備，其為一典型實例。
此外，如描述聚合物時所描述，抽絲摻雜物的聚合物可包括一抽絲摻雜組合物，其包括喹唑啉酮單元。
以下，將額外地詳細描述根據本發明的聚合物與抽 絲摻雜物的製備方法。
意即，作為一實例，製備方法可包括：1)在聚合溶劑中，溶解包括由化學式1所代表的經一級醯胺基團取代之芳香族二胺單體及由化學式2所代表的經腈基團取代之芳香族二胺單體的芳香族二胺單體；以及2)藉由將溶液降溫至-50至30℃，並在強力攪拌該溶液之下總合地或分批地注入由化學式3所代表的二元有機酸衍生物單體，製備一聚合物。
根據本發明的製備方法可更包括，在聚合該聚合物時，3)注入至少一種無機鹽，其係對應於選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬氧化物、鹼金屬氫化物、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬碳酸鹽、鹼土金屬氫化物、鹼土金屬氧化物、及鹼土金屬氫氧化物之至少一者，以及三級胺，並將混合物與聚合物在0至100℃下一起攪拌。
在根據本發明的製備方法中，可使用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、六甲基磷醯胺(HMPA)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N,N’,N’-四甲基尿素(TMU)、二甲亞碸(DMSO)、或其混合物作為有機溶劑，但本發明並不侷限於此。
在聚醯胺聚合物的抽絲摻雜組合物的製備方法中，芳香族二元有機酸衍生物單體係分批地加入聚合物的聚合中(步驟2)，其於避免因為不均勻的聚合而形成不適用於抽絲的超高分子量抽絲摻雜組合物的觀點上係較佳的。舉例而言，在分批地注入芳香族二元有機酸衍生物單體的情況下，可在首先注入45至 55%的總注入量時進行聚合，且稍後再注入剩餘量(或是類似方法)，但本發明並不侷限於此。
在聚醯胺聚合物的抽絲摻雜組合物的製備方法中，步驟3)係中和步驟2)中由芳香族二胺與包括芳香族二元有機酸衍生物單體(例如芳香族二元醯鹵)的單體縮合反應產生的鹵化氫副產物，並增加流動性的製程。無機鹽的種類並無限制，但特別地，當該無機鹽係Li2CO3或Li2CO3的混合物時，所製備聚醯胺聚合物的抽絲摻雜組合物的可紡性係優良的。
更進一步，當聚合物係由在胺基團的鄰位上取代有一級醯胺基團的芳香族二胺單體製備而成時，觀測到結構轉換，其中所取代的一級醯胺基團結構在將聚合物與Li2CO3一起攪拌的製程中，一部分與存在聚合物骨幹上的骨幹醯胺基團反應，而轉換成喹唑啉酮結構。在此情況下，觀測到機械強度或拉伸性質的進一步改進。
在另一通常態樣中，本發明包括所有藉由抽絲前述的抽絲摻雜(組合)物而製備的聚醯胺纖維或漿(pulp)，以及藉由鑄造或其他製程方法所獲得的膜與其他模製物。
作為一典型實例，本發明可包括一種纖維，其由於流動性的增加，能具有高強度及高彈性性質，例如顯著的高拉伸強度如15公克/丹尼(g/d)或以上、較佳20公克/丹尼或以上，以及450公克/丹尼或以上、較佳480公克/丹尼的拉伸模數(tensile modulus)。此外，本發明可包括一種聚醯胺纖維，其可被製備為具有顯著細的1.5丹尼(denier)或以下，較佳1.2丹尼或以下的細度，並保護絲線不易輕易割斷。
作為使用本發明抽絲摻雜物製備纖維的抽絲方法，可使用濕抽絲方法、乾抽絲方法、或乾噴射濕抽絲方法(dry-jet wet spinning method)，較佳為乾噴射濕抽絲方法，但本發明並不侷限於此。
在聚醯胺聚合物的抽絲摻雜組合物中，在該聚合物具有液晶性質的情況下，該摻雜物的固含量較佳為5至30重量%的範圍，較佳為10至25重量%，因其可良好展現摻雜物的非均向光學性質。
作為具有非均向光學性質之聚醯胺抽絲摻雜物的典型實例，有一包括至少一個以下化學式7或8所代表的重複單元的聚合物。
在化學式7或8中，R1或R2可為選自以下化學式9至12所代表的化合物之一者。
在該等化學式中，D1或D2係選自-H、-CN、及-CONH2之任一者，B係-CO-、-C(O)NH-、-NH-C(O)-、-COO-、-SO2-、-SO-、或(C1~C4)直鏈或分枝伸烷基；在R1的情況下，D1與D2之至少一者係-CONH2，且在R2的情況下，D1與D2之至少一者係-CN。
較佳在結構式中，醯胺基團或腈基團係取代於鄰位上。此外，以機械性質、或熱穩定性及可紡性的觀點而言，更佳使該醯胺或腈基團在骨幹的對位上連接，以此作為具有線性結構的聚合物而存在。
在另一通常態樣中，藉由抽絲及凝集如前述之具有光學非均向性質的聚醯胺聚合物的抽絲摻雜組合物，提供一種模製物，其係選自聚醯胺纖維、漿、或膜之群組。
在進行抽絲製程時，用於模製物的聚醯胺聚合物的抽絲摻雜組合物可在10或以上，較佳15或以上的高拉伸率下進行抽絲。
此外，使用前述抽絲摻雜物製備的纖維可提供具有高強度及高彈性性質，如15公克/丹尼或以上、較佳20公克/ 丹尼或以上的高拉伸強度，以及450公克/丹尼或以上、較佳480公克/丹尼或以上的拉伸模數，及/或具有1.5丹尼或以下、較佳1.2丹尼或以下的細度之模製物。
第1圖係藉由抽絲根據本發明實施例1之抽絲摻雜物所製備纖維絲的影像。
第2圖係根據本發明實施例1所製備染色纖維絲的影像。
第3圖顯示比較實施例1與實施例3的抽絲摻雜組合物之紅外吸收光譜。
以下，將以實施例與比較實施例描述本發明的各式優點與特徵及其達成的方法。參照後附圖式以實施例與比較實施例詳細描述，本發明將更為明顯。
然而，本發明並非侷限於本文所揭露之較佳實施態樣，而將以多種形式實踐。該等較佳實施態樣使本發明之揭露完整，且係提供以使本領域技術人士易於理解本發明的範疇。因此，本發明將以後附申請專利範圍的範疇所定義。全文中相似的元件符號代指相似的元件。本說明書中的用語係用於解釋實施例與比較實施例，而非限制本發明。
以下，將以實施例詳細描述根據本發明的聚醯胺聚合物之製備方法以及抽絲摻雜組合物。
在以下實施例與比較實施例中，細度係使用ASTM D 1577選項C測試方法測量單一股的細度10次或以上所取得的數 值之平均值，且拉伸強度、伸長率、及拉伸模數係使用KS K 0327測試方法測量單一股的拉伸強度、伸長率、及拉伸模數10次或以上所取得的數值之平均值。此外，重量平均分子量係藉由GPC(Agilent Infinity 1260系列)測量。測量條件如下。將含有0.05M氯化鋰(LiCl)的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)作為沖提液，將式樣稀釋為0.1公克/公升，之後注入，以1毫升/分鐘的速率連續通過一個保護管柱(PLgel Olexis Guard 50*7.5毫米，Agilent)與二個主要管柱(PLgel Olexis Guard 300*7.5毫米，Agilent)，而後使用折射率(RI)檢測儀進行測量，且以聚苯乙烯作為標準材料。
實施例1
聚合物與抽絲摻雜物之製備
10.054公克的2,5-二胺芐腈(DAN，75.5毫莫耳)、0.01143公克的2,5-二胺苯甲醯胺(DAA，0.0756毫莫耳)、及100毫升的DMAc，在氮氣氛圍下置入一個配有攪拌子(stirrer)的250毫升四頸圓底瓶中，之後在室溫下完全溶解。使用冰浴將此溶液冷卻至0℃。在7.672公克的對酞醯氯(TPC，37.8毫莫耳)加入此溶液並攪拌1分鐘後，再加入7.672公克的TPC(37.8毫莫耳)。此時，黏度快速上升，而在10至20秒內形成膠態固體。
使用混合器研磨此膠態固體後，對其加入5.585公克的碳酸鋰(Li2CO3，75.6毫莫耳)，而在一小時內獲得具銀白光澤的可流動抽絲摻雜組合物，同時中和了反應中產生的HCl。
對所獲得膠態固體進行GPC(Agilent Infinity 1260系列)。測量條件如下。將含有0.05M氯化鋰(LiCl)的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)作為沖提液，將式樣稀釋為0.1公克/公升， 之後注入，以1毫升/分鐘的速率連續通過一個保護管柱(PLgel Olexis Guard 50*7.5毫米，Agilent)與二個主要管柱(PLgel Olexis Guard 300*7.5毫米，Agilent)，而後使用折射率(RI)檢測儀進行測量。其測量結果(以聚苯乙烯為標準)，獲得了重量平均分子量為4,360,000公克/莫耳、分子量分佈為6.22的聚醯胺聚合物。作為使用偏光光學顯微鏡(polarized optical microscope，POM)確認所獲得聚醯胺聚合物的結果，可知該聚合物顯現向列液晶態(nematic liquid crystal phase)的紋影結構(Schlieren texture)。此外，作為以相同方法測量注入碳酸鋰前的膠態固體之分子量的結果，其重量平均分子量為2,570,000。使用IR及質子核磁共振(1H-NMR)確認聚醯胺的形成。分子量係隨著注入鋰鹽而升高，故可理解為黏度下降，而進行了額外的聚合。
聚醯胺纖維的製備及其物理性質(在以拉伸率為10進行纏繞時)
將實施例1所製備的抽絲摻雜組合物進行消泡並在55℃陳化數小時，以不鏽鋼網(100網目、250網目、400網目)過濾，在維持於0至10℃的蒸餾水浴中凝集並在空氣層(0.1至3公分)中經一紡嘴擠製及射出，之後圍繞一輥以拉伸率為10纏繞。藉由以蒸餾水充分地沖洗產物並將產物於150℃乾燥，製成聚醯胺纖維。該纖維具有細度為1.7丹尼、拉伸強度為18.0公克/丹尼、伸長率為4.6%、及拉伸模數(3%)為451公克/丹尼。
聚醯胺纖維的製備及其物理性質(在以拉伸率為30進行纏繞時)
將實施例1所製備的抽絲摻雜組合物進行消泡並在 55℃陳化數小時，以不鏽鋼網(100網目、250網目、400網目)過濾，在維持於0至10℃的蒸餾水浴中凝集並在空氣層(0.1至3公分)中經一紡嘴擠製及射出，之後圍繞一輥以拉伸率為30纏繞。藉由以蒸餾水充分地沖洗產物並將產物於150℃乾燥，製成聚醯胺纖維。該纖維具有細度為1.1丹尼、拉伸強度為26.3公克/丹尼、伸長率為3.7%、及拉伸模數(3%)為576公克/丹尼。
第1圖係藉由在拉伸率為30之下，抽絲實施例1之含有聚醯胺聚合物的抽絲摻雜組合物所製備纖維絲的影像。可確認纖維絲能夠以高拉伸率拉伸，且具高度光澤。第2圖係藉由在實施例1之含有聚醯胺聚合物的抽絲摻雜組合物中加入各種染料，並在拉伸率為30之下抽絲該抽絲摻雜組合物所製備染色纖維絲的影像。在1.6重量%的染料(基於所完成摻雜物中聚合物的重量%)加入至摻雜物中並攪拌後，可藉由進行抽絲製程獲得具多種顏色的絲紗。在此情況下，可使用多種顏色的酸染料、鹼染料、反應性染料等作為所使用的染料。根據本發明，纖維可使用該等染料輕易染色，因此可理解能夠製造具有多種顏色的纖維。
實施例2
聚合物與抽絲摻雜物之製備
10.034公克的2,5-二胺芐腈(DAN，75.4毫莫耳)、0.03428公克的2,5-二胺苯甲醯胺(DAA，0.227毫莫耳)、及100毫升的DMAc，在氮氣氛圍下置入一個配有攪拌子的250毫升四頸圓底瓶中，之後在室溫下完全溶解。使用冰浴將此溶液冷卻至0℃。
在7.673公克的對酞醯氯(TPC，37.8毫莫耳)加入 此溶液並攪拌1分鐘後，再加入7.673公克的TPC(37.8毫莫耳)。此時，黏度快速上升，而在10至20秒內形成膠態固體。
使用混合器研磨此膠態固體後，對其加入5.585公克的碳酸鋰(Li2CO3，75.6毫莫耳)，而在一小時內獲得具銀白光澤的可流動抽絲摻雜組合物，同時中和了反應中產生的HCl。
作為以實施例1中的相同方法分析所獲得膠態固體之結果，可知獲得了重量平均分子量為3,220,000公克/莫耳、分子量分佈為5.69的聚醯胺聚合物；且作為使用偏光光學顯微鏡(POM)確認所獲得聚醯胺聚合物的結果，可知該聚合物顯現向列液晶態的紋影結構。
聚醯胺纖維的製備及其物理性質(在以拉伸率為10進行纏繞時)
將實施例2所製備的抽絲摻雜組合物進行消泡並在55℃陳化數小時，以不鏽鋼網(100網目、250網目、400網目)過濾，在維持於0至10℃的蒸餾水浴中凝集並在空氣層(0.1至3公分)中經一紡嘴擠製及射出，之後圍繞一輥以拉伸率為10纏繞。藉由以蒸餾水充分地沖洗產物並將產物於150℃乾燥，製成聚醯胺纖維。該纖維具有細度為1.8丹尼、拉伸強度為19.0公克/丹尼、伸長率為5.1%、及拉伸模數(3%)為410公克/丹尼。
聚醯胺纖維的製備及其物理性質(在以拉伸率為30進行纏繞時)
將實施例2所製備的抽絲摻雜組合物進行消泡並在55℃陳化數小時，以不鏽鋼網(100網目、250網目、400網目)過濾，在維持於0至10℃的蒸餾水浴中凝集並在空氣層(0.1至3 公分)中經一紡嘴擠製及射出，之後圍繞一輥以拉伸率為30纏繞。藉由以蒸餾水充分地沖洗產物並將產物於150℃乾燥，製成聚醯胺纖維。該纖維具有細度為1.0丹尼、拉伸強度為27.7公克/丹尼、伸長率為3.9%、及拉伸模數(3%)為649公克/丹尼。
比較實施例1
聚合物與抽絲摻雜物之製備
10.064公克的2,5-二胺芐腈(DAN，75.6毫莫耳)及100毫升的DMAc在氮氣氛圍下置入一個配有攪拌子的250毫升四頸圓底瓶中，之後在室溫下完全溶解。使用冰浴將此溶液冷卻至0℃。在先將7.673公克的對酞醯氯(TPC，37.8毫莫耳)加入此溶液並攪拌1分鐘後，再加入7.673公克的TPC(37.8毫莫耳)。此時，黏度快速上升，而在10至20秒內形成膠態固體。使用混合器研磨此膠態固體後，對其加入5.585公克的碳酸鋰(Li2CO3,，75.6毫莫耳)，而在一小時內獲得具銀白光澤的可流動抽絲摻雜組合物(聚(2,5-二胺芐腈-對苯二甲醯胺))，同時中和了反應中產生的HCl。
作為以實施例1中的相同方法分析所獲得膠態固體之結果，可知獲得了重量平均分子量為4,100,000公克/莫耳、分子量分佈為6.48的聚醯胺聚合物；且作為使用偏光光學顯微鏡(POM)確認所獲得聚醯胺聚合物的結果，可知該聚合物顯現向列液晶態的紋影結構。
聚醯胺纖維的製備及其物理性質(在以拉伸率為10進行纏繞時)
將比較實施例1所製備的抽絲摻雜組合物進行消泡 並在55℃陳化數小時，以不鏽鋼網(100網目、250網目、400網目)過濾，並嘗試對該抽絲摻雜組合物在維持於0至10℃的蒸餾水浴中凝集、並在空氣層(0.1至3公分)中經一紡嘴擠製及射出該抽絲摻雜組合物、以及之後圍繞一輥以拉伸率為10纏繞。然而，在比較實施例1所製備的抽絲摻雜組合物中，相較於實施例，能夠獲得具有效長度聚醯胺纖維的可紡性係顯著劣化，且纖維的表面並不均勻。即使獲得具有效長度的聚醯胺纖維，並不能將該組合物以拉伸率為10或以上抽絲。意即，在拉伸率分別為12、15、及30時，不可能抽絲該纖維至具有效長度。此外，其部分纖維在以與實施例1中相同的染料染色時發生斷裂，作為結果，可觀測到不能合適地進行染色，且紙被所染色的纖維上的染料染污。
實施例3
9.500公克的2,5-二胺芐腈(DAN，71.3毫莫耳)、0.568公克的2,5-二胺苯甲醯胺(DAA，3.76毫莫耳)、及100毫升的DMAc，在氮氣氛圍下置入一個配有攪拌子的250毫升四頸圓底瓶中，之後在室溫下完全溶解。使用冰浴將此溶液冷卻至0℃。在7.624公克的對酞醯氯(TPC，37.6毫莫耳)加入此溶液並攪拌1分鐘後，再加入7.624公克的TPC(37.6毫莫耳)。
此時，黏度快速上升，而在10至20秒內形成膠態固體。使用混合器研磨此膠態固體後，對其加入5.549公克的碳酸鋰(Li2CO3，75.1毫莫耳)，而在一小時內獲得具銀白光澤的可流動抽絲摻雜組合物，同時中和了反應中產生的HCl。
將實施例3與比較實施例1所製備的抽絲摻雜組合物浸入蒸餾水中，以甲醇與丙酮按順序沖洗，並乾燥。之後，使 用紅外光譜儀測量乾燥的摻雜組合物之吸收度(第3圖)。作為結果，可確認在實施例3中，在1365cm-1的峰增加了，其係內醯胺峰的N-C=N伸縮區，故可確認形成了喹唑啉酮結構以及聚(2,5-二胺芐腈-對苯二甲醯胺-共-2,5-二胺苯甲醯胺-對苯二甲醯胺-共-4-喹唑啉酮醯胺)結構(化學式6)。於此同時，作為分析未加入鋰鹽的膠態固體的結果，並未確認前述喹唑啉酮結構。係認為在加入鋰鹽以製備抽絲摻雜物的情況下而形成環。作為以實施例1中的相同方法分析所獲得膠態固體之結果，可知獲得了重量平均分子量為3,120,000公克/莫耳、分子量分佈為5.22的聚醯胺聚合物。
聚醯胺纖維的製備及其物理性質(在以拉伸率為10進行纏繞時)
將實施例3所製備的抽絲摻雜組合物進行消泡並在55℃陳化數小時，以不鏽鋼網(100網目、250網目、400網目)過濾，在維持於0至10℃的蒸餾水浴中凝集並在空氣層(0.1至3公分)中經一紡嘴擠製及射出，之後圍繞一輥以拉伸率為10纏繞。藉由以蒸餾水充分地沖洗產物並將產物於150℃乾燥，製成聚醯胺纖維。該纖維具有細度為2.3丹尼、拉伸強度為14.3公克/丹尼、伸長率為6.1%、及拉伸模數(3%)為394公克/丹尼。
聚醯胺纖維的製備及其物理性質(在以拉伸率為30進行纏繞時)
將實施例3所製備的抽絲摻雜組合物進行消泡並在55℃陳化數小時，以不鏽鋼網(100網目、250網目、400網目)過濾，在維持於0至10℃的蒸餾水浴中凝集並在空氣層(0.1至3 公分)中經一紡嘴擠製及射出，之後圍繞一輥以拉伸率為30纏繞。藉由以蒸餾水充分地沖洗產物並將產物於150℃乾燥，製成聚醯胺纖維。該纖維具有細度為1.5丹尼、拉伸強度為24.5公克/丹尼、伸長率為4.2%、及拉伸模數(3%)為535公克/丹尼。
實施例4
聚合物與抽絲摻雜物之製備
10.034公克的2,5-二胺芐腈(DAN，75.4毫莫耳)、0.03428公克的2,5-二胺苯甲醯胺(DAA，0.227毫莫耳)、及100毫升的NMP，在氮氣氛圍下置入一個配有攪拌子的250毫升四頸圓底瓶中，之後在室溫下完全溶解。使用冰浴將此溶液冷卻至0℃。
在先將7.673公克的對酞醯氯(TPC，37.8毫莫耳)加入此溶液並攪拌1分鐘後，再加入7.673公克的TPC(37.8毫莫耳)。此時，黏度快速上升，而在10至20秒內形成膠態固體。
使用混合器研磨此膠態固體後，對其加入5.585公克的碳酸鋰(Li2CO3，75.6毫莫耳)，而在一小時內獲得具銀白光澤的可流動抽絲摻雜組合物，同時中和了反應中產生的HCl。
作為以實施例1中的相同方法分析所獲得膠態固體之結果，可知獲得了重量平均分子量為4,150,000公克/莫耳、分子量分佈為5.95的聚醯胺聚合物；且作為使用偏光光學顯微鏡(POM)確認所獲得聚醯胺聚合物的結果，可知該聚合物顯現向列液晶態的紋影結構。
聚醯胺纖維的製備及其物理性質(在以拉伸率為10進行纏繞時)
將實施例4所製備的抽絲摻雜組合物進行消泡並在 55℃陳化數小時，以不鏽鋼網(100網目、250網目、400網目)過濾，在維持於0至10℃的蒸餾水浴中凝集並在空氣層(0.1至3公分)中經一紡嘴擠製及射出，之後圍繞一輥以拉伸率為10纏繞。藉由以蒸餾水充分地沖洗產物並將產物於150℃乾燥，製成聚醯胺纖維。該纖維具有細度為1.7丹尼、拉伸強度為18.6公克/丹尼、伸長率為4.8%、及拉伸模數(3%)為457公克/丹尼。
聚醯胺纖維的製備及其物理性質(在以拉伸率為30進行纏繞時)
將實施例4所製備的抽絲摻雜組合物進行消泡並在55℃陳化數小時，以不鏽鋼網(100網目、250網目、400網目)過濾，在維持於0至10℃的蒸餾水浴中凝集並在空氣層(0.1至3公分)中經一紡嘴擠製及射出，之後圍繞一輥以拉伸率為30纏繞。藉由以蒸餾水充分地沖洗產物並將產物於150℃乾燥，製成聚醯胺纖維。該纖維具有細度為1.1丹尼、拉伸強度為27.5公克/丹尼、伸長率為3.7%、及拉伸模數(3%)為631公克/丹尼。
實施例5
聚合物與抽絲摻雜物之製備
9.000公克的2,5-二胺芐腈(DAN，67.6毫莫耳)、0.788公克1,4-二胺苯(DAB，7.29毫莫耳)、0.03406公克的2,5-二胺苯甲醯胺(DAA，0.225毫莫耳)、及100毫升的DMAc，在氮氣氛圍下置入一個配有攪拌子的250毫升四頸圓底瓶中，之後在室溫下完全溶解。使用冰浴將此溶液冷卻至0℃。
在先將7.624公克的對酞醯氯(TPC，37.6毫莫耳)加入此溶液並攪拌1分鐘後，再加入7.624公克的TPC(37.6毫 莫耳)。此時，黏度快速上升，而在10至20秒內形成膠態固體。
使用混合器研磨此膠態固體後，對其加入5.549公克的碳酸鋰(Li2CO3，75.1毫莫耳)，而在一小時內獲得具銀白光澤的可流動抽絲摻雜組合物，同時中和了反應中產生的HCl。
作為以實施例1中的相同方法分析所獲得膠態固體之結果，可知獲得了重量平均分子量為5,080,000公克/莫耳、分子量分佈為6.28的聚醯胺聚合物；且作為使用偏光光學顯微鏡(POM)確認所獲得聚醯胺聚合物的結果，可知該聚合物顯現向列液晶態的紋影結構。
聚醯胺纖維的製備及其物理性質(在以拉伸率為10進行纏繞時)
將實施例5所製備的抽絲摻雜組合物進行消泡並在55℃陳化數小時，以不鏽鋼網(100網目、250網目、400網目)過濾，在維持於0至10℃的蒸餾水浴中凝集並在空氣層(0.1至3公分)中經一紡嘴擠製及射出，之後圍繞一輥以拉伸率為10纏繞。藉由以蒸餾水充分地沖洗產物並將產物於150℃乾燥，製成聚醯胺纖維。該纖維具有細度為2.0丹尼、拉伸強度為17.4公克/丹尼、伸長率為5.2%、及拉伸模數(3%)為402公克/丹尼。
聚醯胺纖維的製備及其物理性質(在以拉伸率為30進行纏繞時)
將實施例5所製備的抽絲摻雜組合物進行消泡並在55℃陳化數小時，以不鏽鋼網(100網目、250網目、400網目)過濾，在維持於0至10℃的蒸餾水浴中凝集並在空氣層(0.1至3公分)中經一紡嘴擠製及射出，之後圍繞一輥以拉伸率為30纏繞。 藉由以蒸餾水充分地沖洗產物並將產物於150℃乾燥，製成聚醯胺纖維。該纖維具有細度為1.3丹尼、拉伸強度為25.3公克/丹尼、伸長率為4.1%、及拉伸模數(3%)為562公克/丹尼。
實施例6
聚合物與抽絲摻雜物之製備
13.000公克的4,4’-二胺基-6’-氰苯甲醯胺苯(DACaB，51.5毫莫耳)、0.0419公克的4,4’-二胺基-6’-胺甲醯苯甲醯胺苯(DACyB，0.155毫莫耳)、及100毫升的DMAc，在氮氣氛圍下置入一個配有攪拌子的250毫升四頸圓底瓶中，之後在室溫下完全溶解。使用冰浴將此溶液冷卻至0℃。
在先將5.247公克的對酞醯氯(TPC，25.8毫莫耳)加入此溶液並攪拌1分鐘後，再加入5.247公克的TPC(25.8毫莫耳)。此時，黏度快速上升，而在10至20秒內形成膠態固體。
使用混合器研磨此膠態固體後，對其加入3.819公克的碳酸鋰(Li2CO3，51.7毫莫耳)，而在一小時內獲得具銀白光澤的可流動抽絲摻雜組合物，同時中和了反應中產生的HCl。
作為以實施例1中的相同方法分析所獲得膠態固體之結果，可知獲得了重量平均分子量為4,680,000公克/莫耳、分子量分佈為5.42的聚醯胺聚合物；且作為使用偏光光學顯微鏡(POM)確認所獲得聚醯胺聚合物的結果，可知該聚合物顯現向列液晶態的紋影結構。
聚醯胺纖維的製備及其物理性質(在以拉伸率為10進行纏繞時)
將實施例6所製備的抽絲摻雜組合物進行消泡並在 55℃陳化數小時，以不鏽鋼網(100網目、250網目、400網目)過濾，在維持於0至10℃的蒸餾水浴中凝集並在空氣層(0.1至3公分)中經一紡嘴擠製及射出，之後圍繞一輥以拉伸率為10纏繞。藉由以蒸餾水充分地沖洗產物並將產物於150℃乾燥，製成聚醯胺纖維。該纖維具有細度為1.8丹尼、拉伸強度為18.2公克/丹尼、伸長率為4.2%、及拉伸模數(3%)為465公克/丹尼。
聚醯胺纖維的製備及其物理性質(在以拉伸率為30進行纏繞時)
將實施例6所製備的抽絲摻雜組合物進行消泡並在55℃陳化數小時，以不鏽鋼網(100網目、250網目、400網目)過濾，在維持於0至10℃的蒸餾水浴中凝集並在空氣層(0.1至3公分)中經一紡嘴擠製及射出，之後圍繞一輥以拉伸率為30纏繞。藉由以蒸餾水充分地沖洗產物並將產物於150℃乾燥，製成聚醯胺纖維。該纖維具有細度為1.2丹尼、拉伸強度為26.3公克/丹尼、伸長率為3.6%、及拉伸模數(3%)為624公克/丹尼。
實施例7
聚合物與抽絲摻雜物之製備
5.585公克的碳酸鋰(Li2CO3，75.6毫莫耳)及100毫升的DMAc，在氮氣氛圍下置入一個配有攪拌子的250毫升四頸圓底瓶中，之後在70℃下攪拌3小時。將產物冷卻至室溫後，對其加入10.034公克的2,5-二胺芐腈(75.4毫莫耳)及0.03428公克的2,5-二胺苯甲醯胺(0.227毫莫耳)。使用冰浴將此溶液冷卻至0℃。
在先將7.673公克的對酞醯氯(TPC，37.8毫莫耳) 加入此溶液並攪拌1分鐘後，再加入7.673公克的TPC(37.8毫莫耳)。此時，黏度快速上升且因中合反應在10至60秒內形成氣泡，並在攪拌一小時後獲得具銀白光澤的可流動抽絲摻雜組合物。
作為以實施例1中的相同方法分析所獲得膠態固體之結果，可知獲得了重量平均分子量為3,950,000公克/莫耳、分子量分佈為6.34的聚醯胺聚合物；且作為使用偏光光學顯微鏡(POM)確認所獲得聚醯胺聚合物的結果，可知該聚合物顯現向列液晶態的紋影結構。
聚醯胺纖維的製備及其物理性質(在以拉伸率為10進行纏繞時)
將實施例7所製備的抽絲摻雜組合物進行消泡並在55℃陳化數小時，以不鏽鋼網(100網目、250網目、400網目)過濾，在維持於0至10℃的蒸餾水浴中凝集並在空氣層(0.1至3公分)中經一紡嘴擠製及射出，之後圍繞一輥以拉伸率為10纏繞。藉由以蒸餾水充分地沖洗產物並將產物於150℃乾燥，製成聚醯胺纖維。該纖維具有細度為2.0丹尼、拉伸強度為17.6公克/丹尼、伸長率為4.8%、及拉伸模數(3%)為397公克/丹尼。
聚醯胺纖維的製備及其物理性質(在以拉伸率為30進行纏繞時)
將實施例7所製備的抽絲摻雜組合物進行消泡並在55℃陳化數小時，以不鏽鋼網(100網目、250網目、400網目)過濾，在維持於0至10℃的蒸餾水浴中凝結並在空氣層(0.1至3公分)中經一紡嘴擠製及射出，之後圍繞一輥以拉伸率為30纏繞。藉由以蒸餾水充分地沖洗產物並將產物於150℃乾燥，製成聚醯 胺纖維。該纖維具有細度為1.3丹尼、拉伸強度為25.5公克/丹尼、伸長率為3.3%、及拉伸模數(3%)為608公克/丹尼。
比較實施例2
聚合物與抽絲摻雜物之製備
11.400公克的2,5-二胺苯甲醯胺(DAA，75.4毫莫耳)及100毫升的DMAc在氮氣氛圍下置入一個配有攪拌子的250毫升四頸圓底瓶中，之後在室溫下完全溶解。使用冰浴將此溶液冷卻至0℃。在先將7.655公克的對酞醯氯(TPC，37.7毫莫耳)加入此溶液並攪拌1分鐘後，其次加入7.655公克的TPC(37.7毫莫耳)。此時，黏度快速上升，而在10至20秒內形成膠態固體。使用混合器研磨此膠態固體後，對其加入5.572公克的碳酸鋰(Li2CO3，75.4毫莫耳)，而在一小時內獲得具銀白光澤的可流動抽絲摻雜組合物(聚(2,5-二胺苯甲醯胺-對苯二甲醯胺))，同時中和了反應中產生的HCl。
作為以實施例1中的相同方法分析所獲得膠態固體之結果，可知獲得了重量平均分子量為5,670,000公克/莫耳、分子量分佈為6.75的聚醯胺聚合物；且作為使用偏光光學顯微鏡(POM)確認所獲得聚醯胺聚合物的結果，可知該聚合物是均向的。因此，確認無法平順的進行抽絲，且發生斷裂。事實上，不可能抽絲該聚醯胺聚合物。
作為結果，相較於被-CONH2官能基所取代的單體並未共聚的比較實施例1，實施例1至7中被-CONH2官能基所取代的單體有共聚的聚醯胺聚合物係由於醯胺與喹唑啉酮官能基存在聚合物中而具有優良可紡性，且抽絲可在10或以上(較佳15或 以上，更佳30或以上，或是50)的拉伸率下進行，故可知實施例1至7的聚醯胺聚合物具有優良拉伸性質。此外，所拉伸纖維的拉伸強度係顯著優良(25公克/丹尼或以上)，且更佳地可製備具30公克/丹尼之拉伸強度的纖維。更進一步，可知當纖維拉伸30倍或以上時，在所有的聚醯胺纖維中，拉伸模數為500公克/丹尼或以上，其物理性質已顯著的增進。拉伸率意指在拉伸時絲線通過凝集水浴的速率、與在抽絲一抽絲摻雜組合物時擠出物在通過紡嘴而尚未抽絲的初始速率之比率。
根據本發明之新穎聚醯胺聚合物具有包括CN官能基與CONH2官能基的結構，且相較於根據相關技術的纖維，使用含有該聚醯胺聚合物的抽絲摻雜組合物之纖維可具有顯著優良的強度與彈力。
該纖維因此結構而可堅強抵抗長時間暴露於UV光等之下，且即使在長時間使用該纖維的情況下，纖維的動態性能不被水解而劣化，使得耐久性優良。
此外，在使用根據本發明的抽絲摻雜物抽絲時，可實踐10或以上、較佳20或以上、且更佳30或以上的拉伸率，使得可以製造高度光澤的纖維。
此外，根據本發明的聚合物可使用染料染色，使得可以製造具各式顏色的纖維，且該聚合物可以應用於需要高強度及高性能的多種領域。

Claims (34)

  1. 一種聚醯胺聚合物，包含：(a)一或二或更多種選自由以下化學式(1)代表的芳香族二胺單體；(b)一或二或更多種選自由以下化學式(2)代表的芳香族二胺單體；以及(c)一或二或更多種選自由以下化學式(3)代表的芳香族二元有機酸衍生物(aromatic dibasic organic acid derivative)單體：H2N-Ar1(CONH2)a-NH2 (化學式1) H2N-Ar2(CN)b-NH2 (化學式2) X-CO-Ar3-CO-X (化學式3)其中，Ar1、Ar2、及Ar3係各自獨立為經或未經取代的(C6~C34)芳香族基團或-Ar4-Z-Ar5-，Ar4及Ar5係經或未經取代的(C6~C34)芳香族基團，Z係一單鍵、-C(O)NH-、-NH-C(O)-、-CO-、-COO-、-SO2-、-SO-、或經或未經取代的(C1~C10)直鏈或分枝伸烷基，X係羥基、鹵素、或(C1~C4)烷氧基，且a與b係各自獨立為1至4的整數。
  2. 如請求項1所述之聚醯胺聚合物，其中化學式1的至少一個-CONH2取代基係於由化學式1所代表的芳香族二胺單體的一個一級胺基之一鄰位所取代。
  3. 如請求項1所述之聚醯胺聚合物，其中由化學式1所代表的芳香族二胺單體與由化學式2所代表的芳香族二胺單體係以0.001至50莫耳%：99.99至50莫耳%的比例聚合。
  4. 如請求項3所述之聚醯胺聚合物，其中基於1莫耳由化學式1及2所代表的全部單體，該二胺單體更包括0.01至0.5莫耳比的一不具有-CN及-CONH2取代基的二胺單體。
  5. 如請求項2所述之聚醯胺聚合物，其中該由化學式1所代表的具有-CONH2取代基的芳香族二胺單體係選自由以下結構式所代表的化合物之一或多者： A係-H、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、或具1至4個碳原子之烷基或烷氧基；且B係-CO-、-C(O)NH-、-NH-C(O)-、-COO-、-SO2-、-SO-、或(C1~C11)直鏈或分枝伸烷基。
  6. 如請求項1所述之聚醯胺聚合物，其中該化學式2之具有腈基團的芳香族二胺單體係選自由以下結構式所代表的化合物之任一者： A係-H、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-CONH2、或具1至4個碳原子之烷基或烷氧基；且B係-CO-、-C(O)NH-、-NH-C(O)-、-COO-、-SO2-、-SO-、或(C1~C4)直鏈或分枝伸烷基。
  7. 如請求項1所述之聚醯胺聚合物，其中該由化學式3所代表的芳香族二元有機酸衍生物單體係選自對酞酸、(C1~C4)對酞酸酯((C1~C4)terephthalate)、或對酞醯鹵(terephthaloyl halide)。
  8. 如請求項1所述之聚醯胺聚合物，其中包括一由以下化學式4代表的喹唑啉酮基團(quinazolinone group)
  9. 如請求項1所述之聚醯胺聚合物，其係一由以下化學式5代表之聚合物，其中l或m係一莫耳分率(mole fraction)且l與m 之比為0.001至50莫耳%：99.99至50莫耳%，且其重量平均分子量為10,000至15,000,000：
  10. 如請求項1所述之聚醯胺聚合物，其係一包括一喹唑啉酮基團的聚合物，由以下化學式6代表，其中l+n與m之比為0.001至50莫耳%：99.99至50莫耳%，且其重量平均分子量為10,000至15,000,000： l、n、m係莫耳分率。
  11. 一種抽絲摻雜組合物(spinning dope composition)，包含如請求項1至10中任一項所述之聚醯胺聚合物。
  12. 如請求項11所述之抽絲摻雜組合物，其含有一無機鹽、三級胺、或其混合物。
  13. 如請求項12所述之抽絲摻雜組合物，其中該無機鹽係以下之至少一者：鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫化物、鹼土金屬碳酸鹽、鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫化物、及鹼土金屬氫氧化物。
  14. 如請求項13所述之抽絲摻雜組合物，其中該無機鹽係Li2CO3。
  15. 如請求項11所述之抽絲摻雜組合物，其中該聚醯胺聚合物的 含量係5至30重量%。
  16. 一種聚醯胺纖維，其藉由抽絲如請求項11所述之抽絲摻雜組合物而製備。
  17. 一種聚醯胺聚合物之製備方法，該製備方法包含：(a)製備二胺單體的一溶液，其包括由化學式(1)及(2)代表的二胺單體；以及(b)藉由注入一由化學式(3)代表的二元有機酸衍生物單體，聚合一聚醯胺聚合物，H2N-Ar1(CONH2)a-NH2 (化學式1) H2N-Ar2(CN)b-NH2 (化學式2) X-CO-Ar3-CO-X (化學式3)其中，Ar1、Ar2、及Ar3係各自獨立為經或未經取代的(C6~C34)芳香族基團或-Ar4-Z-Ar5-，Ar4及Ar5係經或未經取代的(C6~C34)芳香族基團，Z係一單鍵、-C(O)NH-、-NH-C(O)-、-CO-、-COO-、-SO2-、-SO-、或經或未經取代的(C1~C10)直鏈或分枝伸烷基，X係羥基、鹵素、或(C1~C4)烷氧基，且a與b係各自獨立為1至4的整數。
  18. 如請求項17所述之製備方法，更包含在製備該溶液時，將該溶液冷卻至-50至30℃。
  19. 一種抽絲摻雜組合物之製備方法，該製備方法包含：(a)製備二胺單體的一溶液，其包括由化學式(1)及(2)代表的二胺單體；(b)藉由注入一由化學式(3)代表的二元有機酸衍生物單體，聚合一聚醯胺聚合物， H2N-Ar1(CONH2)a-NH2 (化學式1) H2N-Ar2(CN)b-NH2 (化學式2) X-CO-Ar3-CO-X (化學式3)在化學式中，Ar1、Ar2、及Ar3係各自獨立為經或未經取代的(C6~C34)芳香族基團或-Ar4-Z-Ar5-，Ar4及Ar5係經或未經取代的(C6~C34)芳香族基團，Z係一單鍵、-C(O)NH-、-NH-C(O)-、-CO-、-COO-、-SO2-、-SO-、或經或未經取代的(C1~C10)直鏈或分枝伸烷基，X係羥基、鹵素、或(C1~C4)烷氧基，且a與b係各自獨立為1至4的整數，以及(c)在聚合聚醯胺聚合物後，藉由對聚合物中注入選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬氧化物、鹼金屬氫化物、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬碳酸鹽、鹼土金屬氫化物、鹼土金屬氧化物、及鹼土金屬氫氧化物之至少一者的無機鹽、三級胺、或其混合物，製備一抽絲摻雜組合物。
  20. 如請求項19所述之製備方法，其中該三級胺、無機鹽、或其混合物係在聚合該聚醯胺聚合物時注入並聚合。
  21. 如請求項19所述之製備方法，其中一使用於聚合製程中的溶劑係選自以下群組：N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、六甲基磷醯胺(HMPA)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N,N’,N’-四甲基尿素(TMU)、二甲亞碸(DMSO)、及其混合物。
  22. 如請求項19所述之製備方法，其中該由化學式3代表的單體係在聚合該聚醯胺聚合物時分批地注入並聚合。
  23. 如請求項20所述之製備方法，其中該無機鹽包括Li2CO3。
  24. 如請求項19所述之製備方法，其中在該抽絲摻雜組合物中，該聚醯胺聚合物的固含量係5至30重量%。
  25. 如請求項19所述之製備方法，其中該由化學式1所代表的具有-CONH2取代基的芳香族二胺單體係選自由以下結構式所代表的化合物之一或多者： A係-H、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、或具1至4個碳原子之烷基或烷氧基；且B係-CO-、-C(O)NH-、-NH-C(O)-、-COO-、-SO2-、-SO-、或(C1~C10)直鏈或分枝伸烷基。
  26. 如請求項19所述之製備方法，其中該由化學式2所代表的具有腈基團的芳香族二胺單體係選自由以下結構式所代表的化合物之任一者： A係-H、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-CONH2、或具1至4個碳原子之烷基或烷氧基；且B係-CO-、-C(O)NH-、-NH-C(O)-、-COO-、-SO2-、-SO-、或(C1~C4)直鏈或分枝伸烷基。
  27. 如請求項19所述之製備方法，其中該經腈基團取代的二胺單體與該經一級胺基團取代的芳香族二胺單體分別係由以下結構式所代表的化合物：
  28. 如請求項19所述之製備方法，其中該由化學式3所代表的單體係選自以下群組之任一或多者：對酞醯氯(terephthalic acid chloride)、萘二醯氯(naphthalene dicarboxylic acid chloride)、及其取代物，包括一選自Cl、Br、I、NO2、或具1至4個碳原子之烷基或烷氧基之取代基。
  29. 如請求項19至28中任一項所述之製備方法，其中該聚合物包括一喹唑啉酮結構。
  30. 一種聚醯胺模製物(molded article)，其係藉由抽絲一由如請求項19至28中任一項所述之製備方法所製備的抽絲摻雜組合物，以及凝集該抽絲的纖維而製備。
  31. 如請求項30所述之聚醯胺模製物，其中該模製物係選自一纖維、漿(pulp)、及一膜之任一者。
  32. 如請求項30所述之聚醯胺模製物，其中該抽絲摻雜組合物之抽絲係以30或以上的拉伸率(draw ratio)進行。
  33. 如請求項30所述之聚醯胺模製物，其具有15公克/丹尼(g/d)或以上之拉伸強度，以及450公克/丹尼或以上的拉伸模數(tensile modulus)。
  34. 如請求項30所述之聚醯胺模製物，其係一細度為1.5丹尼(denier)或以下的纖維。
TW103116685A 2013-05-13 2014-05-12 高效能聚醯胺、含彼之抽絲摻雜組合物及模具 TWI621661B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130053614 2013-05-13
??10-2013-0053614 2013-05-13
KR1020140055478A KR102104658B1 (ko) 2013-05-13 2014-05-09 고기능성 폴리아미드 중합체, 이를 포함하는 방사 도프 조성물 및 그의 성형물
??10-2014-0055478 2014-05-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201500461A true TW201500461A (zh) 2015-01-01
TWI621661B TWI621661B (zh) 2018-04-21

Family

ID=52456388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103116685A TWI621661B (zh) 2013-05-13 2014-05-12 高效能聚醯胺、含彼之抽絲摻雜組合物及模具

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9803054B2 (zh)
EP (1) EP2998338B1 (zh)
JP (1) JP6203377B2 (zh)
KR (1) KR102104658B1 (zh)
CN (1) CN105229053B (zh)
BR (1) BR112015028620A2 (zh)
RU (1) RU2647598C2 (zh)
TW (1) TWI621661B (zh)
WO (1) WO2014185671A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI643838B (zh) * 2016-08-25 2018-12-11 Ｌｇ化學股份有限公司 元件用基板及顯示裝置

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6482724B2 (ja) * 2015-08-07 2019-03-13 コーロン インダストリーズ インク 高強度共重合アラミド繊維
TWI647253B (zh) * 2016-12-29 2019-01-11 大東樹脂化學股份有限公司 利用芳香族氨甲酸酯透過異氰酸鹽作為前驅物之經催化熱反應路徑以製備醯胺或聚醯胺的方法及由芳香胺製備芳香族氨甲酸酯前驅物的方法
KR101915433B1 (ko) 2018-02-13 2018-11-05 씨제이제일제당 (주) 시트레이트 신타아제 (Citrate synthase)의 활성이 약화된 변이형 폴리펩타이드 및 이를 이용한 L-아미노산 생산방법
TWI740758B (zh) * 2020-12-25 2021-09-21 律勝科技股份有限公司 聚醯胺醯亞胺共聚物及含其之薄膜

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3541054A (en) * 1968-08-05 1970-11-17 Gen Electric Polymers containing quinazolone rings
US3907752A (en) * 1973-06-28 1975-09-23 Westinghouse Electric Corp Aromatic nitrile amide polymers
US4021415A (en) * 1974-02-14 1977-05-03 Chang William J H Nitrile containing aromatic polyamide polymers
JPS6031208B2 (ja) * 1974-07-10 1985-07-20 帝人株式会社 ポリアミド溶液
DE4217419C1 (de) 1992-05-26 1993-11-18 Terrot Strickmaschinen Gmbh Strickmaschine
KR0118208B1 (ko) * 1992-07-20 1997-09-30 하기주 방향족 폴리아미드 및 그의 제조방법
US5292856A (en) * 1993-04-08 1994-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aromatic condensation polyamides with pendant ester and amide groups
KR970007489B1 (ko) 1994-03-18 1997-05-09 오태진 광학적 이방성 방향족 폴리아미드 도우프, 성형물 및 이들의 제조방법
KR0171994B1 (ko) * 1995-07-13 1999-03-30 구광시 방향족 폴리아미드, 광학적 이방성 도우프와 성형물, 및 이들의 제조방법
US6472471B2 (en) * 1997-12-16 2002-10-29 Cabot Corporation Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same
US6497953B1 (en) * 1998-10-09 2002-12-24 Cabot Corporation Polymeric fibers and spinning processes for making said polymeric fibers
DE10058292A1 (de) * 2000-11-23 2002-05-29 Basf Ag Polyamide
DE10217439A1 (de) * 2002-04-18 2003-10-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
KR100744169B1 (ko) * 2006-10-13 2007-08-06 경북대학교 산학협력단 방향족 폴리아미드 화합물과 그 제조방법, 및 이를 이용한광학 필름
KR101067338B1 (ko) * 2009-04-16 2011-09-23 경북대학교 산학협력단 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액과 그 제조방법, 이를 이용한 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유 및 그 염색방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI643838B (zh) * 2016-08-25 2018-12-11 Ｌｇ化學股份有限公司 元件用基板及顯示裝置
US11319282B2 (en) 2016-08-25 2022-05-03 Lg Chem, Ltd. Diamine compound and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
TWI621661B (zh) 2018-04-21
US9803054B2 (en) 2017-10-31
KR20140135915A (ko) 2014-11-27
RU2647598C2 (ru) 2018-03-16
CN105229053B (zh) 2017-05-10
KR102104658B1 (ko) 2020-04-27
US20180009946A1 (en) 2018-01-11
EP2998338A1 (en) 2016-03-23
EP2998338B1 (en) 2018-04-11
BR112015028620A2 (pt) 2017-07-25
RU2015153220A (ru) 2017-06-14
JP6203377B2 (ja) 2017-09-27
JP2016518495A (ja) 2016-06-23
US20160083515A1 (en) 2016-03-24
CN105229053A (zh) 2016-01-06
EP2998338A4 (en) 2017-03-01
US10233288B2 (en) 2019-03-19
WO2014185671A1 (ko) 2014-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10233288B2 (en) Highly functional polyamide polymer, spinning dope composition containing same, and molded product thereof
JP3883510B2 (ja) ポリケトン繊維及びその製造方法
TW201131037A (en) Normal pressure dyeable polyester fiber and method for producing the same
JP2017527705A (ja) 高強度共重合アラミド繊維及びその製造方法
TW201000700A (en) Polyethylene naphthalate fiber and process for producing the polyethylene naphthalate fiber
EP2764143A1 (en) Formation of carbon nanotube-enhanced fibers and carbon nanotube-enhanced hybrid structures
US3804791A (en) Polyamide spinning dope
CN106948024B (zh) 一种高熔点芳香共聚尼龙66纤维及其制备方法
CN100549248C (zh) 改进的含盐芳族聚酰胺聚合物的湿法纺丝方法
JP3847515B2 (ja) 緻密なメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造法
KR20120075924A (ko) 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법
RU2180369C2 (ru) Способ получения термостойкого волокна
KR101410544B1 (ko) 아라미드 섬유의 제조방법
KR100713781B1 (ko) 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법, 및 이로부터제조되는 고강도 폴리비닐알코올 섬유
JP6356463B2 (ja) 全芳香族ポリアミド繊維
KR20120077368A (ko) 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법
JP2010229591A (ja) 全芳香族ポリアミド繊維の製造方法
CN106012081A (zh) 超支化化合物改性可染聚酰亚胺纤维的制备方法
CN101381902B (zh) 半连续制备聚对苯撑苯并二噁唑长丝的方法
JP2023078567A (ja) 高耐熱性高タフネス繊維、およびその製造方法
JP2014105404A (ja) コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維
JPH0423007B2 (zh)
JPH02127512A (ja) ピラジン環含有芳香族ポリアミド繊維
JP2005307403A (ja) 可紡性に優れたポリベンゾビスオキサゾール繊維
JP2005146474A (ja) ポリビニルアルコール系複合繊維およびその製造方法