TW201447496A - 光阻下層膜形成方法及圖案形成方法 - Google Patents

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Daisuke Kori
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Abstract

本發明提供在多層光阻法或雙重圖案化之類的複雜步驟中可使基板之凹凸平坦化的具優異的填埋/平坦化特性的光阻下層膜形成方法。一種光阻下層膜形成方法，係在微影步驟使用的光阻下層膜的形成方法，包括:將含有具芳香族環單元之有機化合物的光阻下層膜形成用組成物塗佈於基板上之步驟；及將已塗佈之該光阻下層膜於氧濃度低於10%之環境中以50℃~350℃進行熱處理後，於氧濃度10%以上之環境中以150℃~600℃熱處理10秒~600秒之步驟。

Description

光阻下層膜形成方法及圖案形成方法
本發明係關於: 用於半導體元件等之製造步驟中之微細加工的光阻下層膜形成方法及使用該方法的圖案形成方法。
作為在光阻圖案形成時使用之曝光光，於1980年代廣泛使用將水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)作為光源之光曝光。就進一步微細化的方法，將曝光波長予以短波長化的方法被認為有效，1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產處理中，係將i線(365nm)替換為短波長之KrF準分子雷射(248nm)作為曝光光源。但是為了製造需要更微細加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之密集度256M及1G以上之DRAM，須更短波長的光源，約莫10年前起，已正式開始探討使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影。起初ArF微影應從180nm節點之裝置製作開始應用，但是KrF準分子微影延用到130nm節點裝置量產為止，ArF微影之正式應用是自90nm節點開始。再者，也已有人組合NA達到0.9之高的透鏡而實施65nm節點裝置的量產。以後的45nm節點裝置，曝光波長之短波長化繼續推進，可列舉的候選者有波長157nm之F2微影。但是，對於投影透鏡使用大量昂貴的CaF2單晶造成掃描器的成本提高、由於軟性防護膠膜的耐久性極低而導入硬式防護膠膜造成光學系改變、光阻膜之蝕刻耐性低落等各種問題，所以F2微影開發中止，並導入了ArF浸潤微影。
ArF浸潤微影中，係在投影透鏡與晶圓之間以部分填入(partial fill)方式挿入折射率1.44之水，並藉此可以高速掃描，以NA1.3級之透鏡實施45nm節點裝置之量產。
32nm節點之微影技術，可舉例如波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為候選者。EUV微影的問題例如有: 雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，待克服的問題堆積如山。32nm節點的又一候選者的高折射率浸潤微影，由於高折射率透鏡候選者LUAG的穿透率低、及液體之折射率達不到目標的1.8，所以已中止開發。如上，為泛用技術的光曝光，逐漸逼近由光源之波長而來的固有解像度的極限。
在此，最近受注目者之一種微細化技術為雙重圖案化處理(非專利文獻1)，其係以第1次曝光與顯影形成圖案，並以第2次曝光在第1次圖案之正好間隔範圍形成圖案。雙重圖案化的方法已有許多處理被提出。例如，方法(1): 以第1次曝光與顯影形成線與間隔為1:3之間隔之光阻圖案，以乾蝕刻加工下層硬遮罩，於其上再塗敷一層硬遮罩，而在第1次曝光之間隔部分利用光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，以乾蝕刻加工硬遮罩，形成原先圖案之一半節距之線與間隔圖案。又，方法(2): 以第1次曝光與顯影形成間隔與線為1:3之間隔之光阻圖案，以乾蝕刻加工下層硬遮罩，於其上塗佈光阻膜，對於殘留硬遮罩的部分曝光第2次的間隔圖案，以乾蝕刻加工硬遮罩。在此，方法(1)須形成硬遮罩2次，方法(2)只要形成硬遮罩1次，但須形成比起線圖案解像更困難的溝渠圖案。又，以上方法均係以2次乾蝕刻加工硬遮罩。
作為另一微細化技術，有人提案: 使用雙極照明在正型光阻膜形成X方向之線圖案，使光阻圖案硬化，於其上再次塗佈光阻材料，以雙極照明將Y方向之線圖案曝光，於格子狀線圖案之縫隙形成孔圖案之方法(非專利文獻2)。
如上述，利用硬遮罩將微影圖案轉印到基板之方法的其中一種方法，有多層光阻法。此方法，係將蝕刻選擇性與光阻膜，亦即光阻上層膜不同的下層膜，例如含矽之光阻下層膜，插入於光阻上層膜與被加工基板之間，於光阻上層膜獲得圖案後，以光阻上層膜圖案作為蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到光阻下層膜，再以光阻下層膜圖案作為蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到被加工基板之方法。
又，如上述，由於近年微細化步驟趨於複雜化，所以利用光阻下層膜使基板之凹凸平坦化並抑制於其上成膜的光阻中間層膜、光阻上層膜之膜厚變動開始變得重要。利用光阻下層膜使基板平坦化，可擴大微影之聚焦餘裕(focus margin)並獲得充分的製程餘裕(process margin)。基於如此狀況，在多層光阻法或雙重圖案化之類的複雜步驟中可使基板之凹凸平坦化的具優異的填埋/平坦化特性的光阻下層膜之形成方法正為吾人所需求。 【先前技術文獻】         【專利文獻】
【非專利文獻1】 Proc.SPIE Vol.5754 p1508(2005)          【非專利文獻2】 Proc.SPIE Vol.5377 p255(2004)
【發明所欲解決之課題】
本發明係鑑於上述情事而成者，目的為: 提供在多層光阻法或雙重圖案化之類的複雜步驟中可使基板之凹凸平坦化的具優異的填埋/平坦化特性的光阻下層膜形成方法。 【解決課題之手段】
為了解決上述課題，本發明提供: 一種光阻下層膜形成方法，其係在微影步驟使用的光阻下層膜的形成方法，包括以下步驟: 將含有具芳香族環單元之有機化合物的光阻下層膜形成用組成物塗佈於基板上；將已塗佈之該光阻下層膜於氧濃度低於10%之環境中以50℃~350℃進行熱處理後，於氧濃度10%以上之環境中以150℃~600℃熱處理10秒~600秒。
若為使用如此之光阻下層膜形成方法形成的光阻下層膜，會成為可使基板之凹凸平坦化的具優異的填埋/平坦化特性的光阻下層膜。
又，該具芳香族環單元之有機化合物，較佳係使用: 含有下列通式(1)表示之結構及下列通式(2)表示之結構之任一者、或其兩者作為重複單元者。(R1、R2、R3、R4、R5、R6可相同或不同而為氫原子、羥基、或碳數1~20之一價有機基，R7為單鍵或碳數1~20之二價有機基。A為單鍵或碳數1~30之二價有機基。q及r為0、1、或2，s為0或1，p為質量平均分子量成為100,000以下的任意自然數。)
藉此，可獲得具有更優異的填埋/平坦化特性、及良好的蝕刻耐性的光阻下層膜。
又，本發明提供: 一種圖案形成方法，其特徵為: 於被加工基板上使用該光阻下層膜形成方法形成光阻下層膜，於該光阻下層膜之上使用含矽光阻中間層膜形成用組成物形成含矽光阻中間層膜，於該含矽光阻中間層膜之上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案的光阻上層膜作為遮罩並對該含矽光阻中間層膜進行蝕刻，以形成有該圖案的含矽光阻中間層膜作為遮罩並對該光阻下層膜進行蝕刻，再者，以形成有該圖案的光阻下層膜作為遮罩並對該被加工基板進行蝕刻，而於該被加工基板形成圖案。
若在如此之使用了含矽光阻中間層膜的3層光阻處理中使用本發明之光阻下層膜形成方法並以微影形成圖案，可於被加工基板形成高精度之微細圖案。
又，本發明提供: 一種圖案形成方法，其特徵為: 於被加工基板上使用該光阻下層膜形成方法形成光阻下層膜，於該光阻下層膜之上使用含矽光阻中間層膜形成用組成物形成含矽光阻中間層膜，於該含矽光阻中間層膜之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜而形成4層光阻膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之光阻上層膜作為遮罩並對該有機抗反射膜及含矽光阻中間層膜進行蝕刻，以形成有該圖案之含矽光阻中間層膜作為遮罩並對該光阻下層膜進行蝕刻，再者，以形成有該圖案之光阻下層膜作為遮罩並對該被加工基板進行蝕刻，而於該被加工基板形成圖案。
如上述，本發明之圖案形成方法，可於含矽光阻中間層膜與光阻上層膜之間形成有機抗反射膜。
又，本發明提供: 一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟: 於被加工基板上使用該光阻下層膜形成方法形成光阻下層膜，於該光阻下層膜之上使用含鈦光阻中間層膜形成用組成物形成含鈦光阻中間層膜，於該含鈦光阻中間層膜之上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之光阻上層膜作為遮罩並對該含鈦光阻中間層膜進行蝕刻，以形成有該圖案之含鈦光阻中間層膜作為遮罩並對該光阻下層膜進行蝕刻，再者，將該含鈦光阻中間層膜之蝕刻殘渣以含過氧化氫的洗淨液洗淨去除。
若在如此之使用了含鈦中間層膜的3層光阻處理中使用本發明之光阻下層膜形成方法並以微影形成圖案，可於被加工基板形成高精度之微細圖案。
又，本發明提供: 一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟: 於被加工基板上使用該光阻下層膜形成方法形成光阻下層膜，於該光阻下層膜之上使用含鈦光阻中間層膜形成用組成物形成含鈦光阻中間層膜，於該含鈦光阻中間層膜之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜而形成4層光阻膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之光阻上層膜作為遮罩並對該有機抗反射膜及含鈦光阻中間層膜進行蝕刻，以形成有該圖案之含鈦光阻中間層膜作為遮罩並對該光阻下層膜進行蝕刻，再者，將該含鈦光阻中間層膜之蝕刻殘渣以含過氧化氫之洗淨液洗淨去除。
若如上述於含鈦光阻中間層膜之上形成有機抗反射膜，藉由2層之抗反射膜，即使在超過1.0的高NA的浸潤曝光時仍可抑制反射。
又，本發明提供: 一種圖案形成方法，其特徵為: 於被加工基板上使用該光阻下層膜形成方法形成光阻下層膜，於該光阻下層膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、及非晶質矽膜中之任一種之無機硬遮罩中間層膜，於該無機硬遮罩中間層膜之上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之光阻上層膜作為遮罩並對無機硬遮罩中間層膜進行蝕刻，以形成有該圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩並對光阻下層膜進行蝕刻，再者，以形成有該圖案之光阻下層膜作為遮罩並對被加工基板進行蝕刻，而於該被加工基板形成圖案。
若在如此之使用了無機硬遮罩中間層膜的3層光阻處理中使用本發明之光阻下層膜形成方法並以微影形成圖案，可於被加工基板形成高精度之微細圖案。
又，本發明提供: 一種圖案形成方法，其特徵為: 於被加工基板上使用該光阻下層膜形成方法形成光阻下層膜，於該光阻下層膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、及非晶質矽膜中之任一種的無機硬遮罩中間層膜，於該無機硬遮罩中間層膜之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜而形成4層光阻膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之光阻上層膜作為遮罩並對該有機抗反射膜及無機硬遮罩中間層膜進行蝕刻，以形成有該圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩並對該光阻下層膜進行蝕刻，再者，以形成有該圖案之光阻下層膜作為遮罩並對該被加工基板進行蝕刻，而於該被加工基板形成圖案。
若如此地於硬遮罩中間層膜之上形成有機抗反射膜，藉由2層之抗反射膜，即使在超過1.0之高NA之浸潤曝光時仍可抑制反射。又，也有減低硬遮罩中間層膜上之光阻上層膜圖案之拖尾的效果。
此時，該無機硬遮罩中間層膜，可利用CVD法或ALD法形成。 如上述，利用CVD法或ALD法形成無機硬遮罩中間層膜，可提高蝕刻耐性。
又，該光阻上層膜之圖案形成，可藉由: 利用波長300nm以下之高能射線之微影、利用電子束之直接描繪法、及奈米壓印法中之任一者、或利用該等之組合之方法進行。 如上述，可藉由: 利用波長300nm以下之高能射線之微影、利用電子束之直接描繪法、及奈米壓印法中之任一者或該等之組合，於光阻上層膜形成圖案。
此時，較佳係以鹼顯影或利用有機溶劑之顯影進行該光阻上層膜之圖案形成。 如上述，本發明，可應用鹼顯影或利用有機溶劑之顯影。
又，可使用於半導體基板形成有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜及金屬氧化氮化膜中之任一膜者作為該被加工基板。
又，構成該被加工基板之金屬，可使用: 矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、或該等之合金。
如上述，本發明之圖案形成方法，可加工如上述之被加工基板而形成圖案。 【發明之效果】
如以上説明，使用本發明之光阻下層膜形成方法形成的光阻下層膜，由於具有優異之填埋/平坦化特性並且不會損害蝕刻耐性等其他特性，故對於以例如含矽或含鈦之2層光阻處理、使用含矽或含鈦之中間層膜之3層光阻處理、或使用含矽或含鈦之中間層膜及有機抗反射膜之4層光阻處理之類的多層光阻處理進行的圖案形成，也極為有用。
以下，說明本發明。如上述，在多層光阻法、雙重圖案化之類的複雜步驟中能使基板之凹凸平坦化的具優異的填埋/平坦化特性的光阻下層膜的形成方法之開發，正為人所需求。
本案發明人等，為了達成上述課題而努力研究，結果發現: 就使用具有芳香族環單元之有機化合物而形成的光阻下層膜，可藉由將該光阻下層膜之平坦化步驟與交聯硬化步驟分離，以獲得具優異之填埋/平坦化特性之光阻下層膜，終至完成本發明。
以下，說明本發明之實施形態，但本發明不限於該等。 本發明係在微影步驟使用的光阻下層膜之形成方法，包括: 將含有具芳香族環單元之有機化合物的光阻下層膜形成用組成物塗佈於基板上之步驟；與將已塗佈的該光阻下層膜於氧濃度低於10%之環境中以50℃~350℃進行熱處理後，再於氧濃度10%以上之環境中以150℃~600℃熱處理10秒~600秒之步驟。
本發明使用之含有具芳香族環單元之有機化合物的光阻下層膜形成用組成物，於氧化性環境下，該光阻下層膜形成用組成物內之聚合物所含之芳香環上之碳原子會與其他芳香環上之碳原子引起氧化偶聯所致之交聯反應，聚合物會彼此鍵結，結果形成聚合物全體交聯的光阻下層膜。
在如此之氧化性環境下使光阻下層膜交聯之方法，已知例如於日本專利5051133號公報所提案者。然而，該公報所示之方法，並未記載使基板上之凸凹平坦的光阻下層膜形成方法，關於平坦性改善記載不詳。
本發明中，第一之平坦化步驟係: 在非氧化性環境下使聚合物的交聯反應不發生而進行加熱，藉此將對應於基板上之凹凸形狀而於光阻下層膜表面產生之凹凸利用聚合物之熱流動予以平坦化。接著，第二之交聯硬化步驟係: 在氧化性環境下加熱光阻下層膜，藉此使已利用熱流動而平坦化的光阻下層膜中的聚合物彼此之交聯反應發生，使聚合物硬化。如上述，可藉由將利用熱流動之平坦化步驟與利用氧化性環境之交聯硬化步驟獨立，以獲得平坦性優異之光阻下層膜。
前述平坦化步驟，係在氧濃度低於10%之環境中於50℃~350℃進行熱處理。將氧濃度設定為10%以上時、或於350℃以上進行熱處理時，由於膜會硬化，有損聚合物之流動性，故平坦性會變差。又，於低於50℃進行熱處理時，由於聚合物不會熱流動，故平坦性變差。又，關於熱處理之時間，只要是能達到平坦化之範圍可任意設定，不特別限定，例如約10秒~300秒，更佳為約20秒~100秒。
前述交聯硬化步驟，係在氧濃度10%以上之環境中於150℃~600℃進行10秒~600秒之熱處理。將氧濃度設定為低於10%時、或在低於150℃進行熱處理時，聚合物未充分硬化，於上層塗佈光阻時膜會溶解。又，在600℃以上進行熱處理時聚合物所含之化合物會分解。又，將熱處理之時間設定為低於10秒時，聚合物未充分硬化，於上層塗佈光阻時膜會溶解。又，於上述氧濃度及溫度條件進行熱處理時，由於聚合物會在600秒以內充分硬化，故即使進行比600秒更長的熱處理也不會有更好的效果。又，熱處理之時間，較佳為約10秒~300秒，更佳為約20秒~100秒。
又，可藉由使用本發明之光阻下層膜形成方法，以利用交聯硬化步驟使光阻下層膜硬化，並使對溶劑不溶。如此之溶劑，可舉例: 醇衍生物、亞烷基二醇衍生物、環狀酮、內酯、含氧酸衍生物或該等之混合物。
又，該具芳香族環單元之有機化合物，較佳係使用: 含有下列通式(1)表示之結構及下列通式(2)表示之結構之任一者、或其兩者作為重複單元者。(R1、R2、R3、R4、R5、R6可相同或不同而為氫原子、羥基、或碳數1~20之一價有機基，R7為單鍵或碳數1~20之二價有機基。A為單鍵或碳數1~30之二價有機基。q及r為0、1、或2，s為0或1，p為質量平均分子量成為100,000以下的任意自然數。)
上述式(1)及(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6可相同或不同而為氫原子、羥基、或碳數1~20之一價有機基。其中，一價有機基，可舉例: 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二基、正十五基、正二十基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環己基甲基、環戊基乙基、環己基乙基、環戊基丁基、環己基丁基、金剛烷基、甲氧基、環氧丙氧基等。
上述式(1)及(2)中，R7為單鍵或碳數1~20之二價有機基。如此之R7，具體而言，可舉例: 來自甲醯基或羰基與芳香環之縮合反應並經0~2個之烷基或芳基取代之碳原子、或含有如此之碳原子的二價的交聯有機基。
上述式(1)及(2)中，A為單鍵或碳數1~30之二價有機基。如此之A，具體而言，可舉例: 來自甲醯基或羰基與芳香環之縮合反應並經0~2個之烷基或芳基取代之碳原子、或含有如此之碳原子的二價的交聯有機基。
製造具上述式(1)表示之結構的聚合物所需的單體的其中1種，可舉例萘衍生物。例如，可舉例: 萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1,3-二甲基萘、1,5-二甲基萘、1,7-二甲基萘、2,7-二甲基萘、2-乙烯基萘、2,6-二乙烯基萘、苊萘、苊烯、蒽、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二甲氧基萘、2,7-二甲氧基萘、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、2,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2-甲氧羰基-1-萘酚、1-(4-羥苯基)萘、6-(4-羥苯基)-2-萘酚、6-(環己基)-2-萘酚、1,1’-聯-2,2’-萘酚、6,6’-聯-2,2’-萘酚、6-羥基-2-乙烯基萘、1-羥基甲基萘、2-羥基甲基萘等。
製造具上述式(2)表示之結構的聚合物所需的單體的其中1種，可舉例苯衍生物。例如，可舉例: 甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯、二氫茚、茚、均三甲苯、聯苯、茀、苯酚、苯甲醚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-三級丁基苯酚、3-三級丁基苯酚、4-三級丁基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-三級丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-三級丁基-5-甲基苯酚、4-苯基苯酚、三苯甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、苯基環氧丙醚、4-氟苯酚、3,4-二氟苯酚、4-三氟甲基苯酚、4-氯苯酚、9,9-雙(4-羥苯基)茀、苯乙烯、4-三級丁氧基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯、苯甲基醇等。
上述單體，可各別單獨使用，為了控制n値、k値及蝕刻耐性，也可組合2種以上。
製造具上述式(1)及(2)表示之結構之聚合物所需之單體之具體例，可舉例下列結構式表示之單體。
製造上述式(1)及(2)所需之醛化合物，可使用下列通式(3)表示之醛化合物。 X-CHO     (3) (X為氫原子或也可具有取代基之碳數1~30之一價有機基。)
上述式(3)表示之醛化合物，可舉例如: 甲醛、三□烷、多聚甲醛、乙醛、丙醛、金剛烷甲醛、苯甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對硝基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對正丁基苯甲醛、1-萘醛、2-萘醛、蒽甲醛、芘甲醛、糠醛、縮甲醛(methylal)、鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛、萘二甲醛、蒽二甲醛、芘二甲醛等。
又，除了上述醛化合物之外，還可使用如環己烷二醛、降莰烷二醛等具多數甲醯基的醛化合物。亦可藉由使用如此之醛化合物，以利用多數甲醯基與芳香環之縮合反應來製成多數單體藉由醛化合物而彼此鍵結而成之聚合物。
又，上述式(3)表示之醛化合物之具體例，可舉例下列結構式表示之醛化合物。
再者，可使用上述所示之醛化合物之等價體。例如，可舉例下列通式(3A)及(3B)表示之醛化合物之等價體。(X同前述，R’彼此可相同或不同而為碳數10以下之一價烴基。)(X同前述，R’’為碳數10以下之二價烴基。)
上式(3A)表示之醛化合物之等價體之具體例，可舉例下列通式表示之醛化合物之等價體，關於其他醛化合物亦能同樣適用。(R’同前述。)
上式(3B)表示之醛化合物之等價體之具體例，可舉例下列通式表示之醛化合物之等價體，關於其他醛化合物亦能同樣適用。(R‘’同前述。)
萘衍生物、苯衍生物與醛化合物之較佳比例係相對於萘衍生物與苯衍生物之莫耳量之總量1莫耳，醛化合物之莫耳量為0.01~5莫耳；更佳為0.05~2莫耳。
含有由如上述之原料構成之上述式(1)、(2)表示之結構之任一者、或其兩者作為重複單元的聚合物，通常可利用以下方式獲得: 在無溶劑或溶劑中使用酸或鹼作為觸媒，在室溫或在視需要而為的冷卻或加熱下，使上述對應之化合物進行縮聚反應。
用於前述縮聚反應之溶劑，可舉例如: 甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、丙二醇單甲醚等醇類、二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二□烷等醚類、氯化亞甲基、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類、乙腈等腈類、丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑類，可將此等單獨使用或混用2種以上。該等溶劑，可在相對於反應原料100質量份為0~2,000質量份之範圍使用。
用於前述縮聚反應之酸觸媒，可舉例如: 鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸(heteropoly acid)等無機酸類、草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有機酸類、三氯化鋁、乙氧化鋁、異丙氧化鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二氯化二丁基錫、二甲氧化二丁基錫、二丁基氧化錫、四氯化鈦、四溴化鈦、甲氧化鈦(IV)、乙氧化鈦(IV)、異丙氧化鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易士酸類。 又，用於前述縮聚反應之鹼觸媒，可舉例如: 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣等無機鹼類、甲基鋰、正丁基鋰、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂等烷基金屬類、甲醇鈉、乙醇鈉、三級丁醇鉀等醇鹽類、三乙胺、二異丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等有機鹼類。 其使用量，相對於原料較佳為0.001~100質量%，更佳為0.005~50質量%之範圍。反應溫度較佳約為-50℃至溶劑之沸點，更佳為室溫至100℃。
縮聚反應之方法有: 將萘衍生物、苯衍生物、醛類、觸媒一次加入的方法、或在觸媒存在下逐漸滴加萘衍生物、苯衍生物、醛類的方法。 縮聚反應結束後，為了去除存在於系統內之未反應原料、觸媒等，可依獲得之反應產物之性質分別使用以下方法: 將反應釜之溫度提升至130~230℃並在約1~50mmHg去除揮發成之方法；或加入適當的溶劑或水，將聚合物分離的方法；將聚合物溶解於良溶劑後，再於不良溶劑中進行再沈澱的方法等。
以此方式獲得之聚合物之聚苯乙烯換算分子量，以質量平均分子量(Mw)為 500~500,000較佳，尤以1,000~100,000更佳。分子量分散度宜採用1.2~20之範圍內，若將單體成分、寡聚物成分或分子量(Mw)1,000以下之低分子量體去除，可藉由抑制烘烤中之揮發成分，以防止烤杯周邊之污染、或防止揮發成分之落下導致之表面缺陷之發生。
又，可對此聚合物導入縮合芳香族、或脂環族之取代基。 在此可導入之取代基，具體而言，可舉例如下。
該等之中，例如作為248nm曝光用時，以使用多環芳香族基，例如蒽甲基、芘甲基最佳。又，為了提高於193nm之透明性，宜使用具有脂環結構者、或具有萘結構者。另一方面，於波長157nm，苯環有透明性提高之區間(window)，故宜偏移吸收波長而提高吸收。相較於苯環，呋喃環的吸收波長較短，於157nm之吸收有若干提高，但是效果小。萘環或蒽環、芘環會由於吸收波長往長波長移動而吸收增大，且該等芳香族環也有蝕刻耐性提高的效果，較為理想。
取代基之導入方法，可舉例以下方法: 對於聚合物，在酸觸媒存在下利用芳香族親電子取代反應機構，將上述取代基之鍵結位置為羥基時所表示之醇，導入於羥基或烷基之鄰位或對位。酸觸媒可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲烷磺酸、正丁烷磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等酸性觸媒。該等酸性觸媒之使用量，相對於反應前聚合物100質量份，為0.001~20質量份。取代基之導入量，相對於聚合物中之單體單元1莫耳，為0~0.8莫耳之範圍。
再者，亦可與其他的聚合物摻合。摻合用聚合物，可舉例以萘衍生物或苯衍生物表示之化合物作為原料並且組成不同的聚合物或公知之酚醛樹脂等。可藉由混合該等，以提高旋轉塗佈之成膜性、或在落差基板之填埋特性。又，亦可選擇碳密度高且蝕刻耐性高的材料。
可用於摻混之公知之酚醛清漆樹脂，可舉例如: 苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-三級丁基苯酚、3-三級丁基苯酚、4-三級丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-三級丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-三級丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基-萘-2-羧酸甲基、羥基茚、羥基蒽、雙酚、參苯酚等與甲醛之脱水縮合物、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚乙烯合萘、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚降三環烯(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及該等之共聚物等。
又，也可以摻混: 三環[2.2.1.0(2,6)]庚烷共聚物、氫化萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚二環戊二烯共聚物、苯酚二環戊二烯共聚物、茀雙酚酚醛清漆、乙烯合萘共聚物、茚共聚物、具有苯酚結構之富勒烯(fullerene)、雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、二雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、金剛烷苯酚化合物之酚醛清漆樹脂、羥基乙烯基萘共聚物、雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、ROMP聚合物、三環戊二烯共聚合物代表之樹脂化合物、富勒烯類樹脂化合物。
上述摻混用化合物或摻混用聚合物之較佳摻合量，相對於萘衍生物、苯衍生物、醛類之總計100質量份為0~1,000質量份，更佳為0~500質量份。
也可對於本發明之光阻下層膜形成方法使用的光阻下層膜形成用組成物添加交聯劑。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中第(0055)~(0060)段記載之交聯劑。
為了更促進因熱引起之交聯反應，可對於本發明之光阻下層膜形成方法使用的光阻下層膜形成用組成物添加酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產生酸者、或因照光而產生酸者，均可以添加。具體而言，可添加在日本特開2007-199653號公報中第(0061)~(0085)段記載之酸產生劑。
為了提高保存安定性，可對於本發明之光阻下層膜形成方法使用的光阻下層膜形成用組成物添加鹼性化合物。鹼性化合物會對於酸發揮淬滅劑之作用，以防止由酸產生劑產生的微量的酸使交聯反應進行。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中第(0086)~(0090)段記載之鹼性化合物。
本發明之光阻下層膜形成方法使用的光阻下層膜形成用組成物中可使用的有機溶劑，只要是可溶解前述基礎聚合物、酸產生劑、交聯劑、其他添加劑等者即可，無特別限制。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中第(0091)~(0092)段記載之溶劑。
為了提高旋轉塗佈之塗佈性，可對於本發明之光阻下層膜形成方法使用的光阻下層膜形成用組成物添加界面活性劑。具體而言，可添加日本特開2008-111103號公報中第(0165)~(0166)段記載之界面活性劑。
如此地，可於本發明之光阻下層膜形成方法使用的光阻下層膜形成用組成物使用如上述之材料，藉由使用該等材料可獲得具良好之蝕刻耐性的光阻下層膜。
使用本發明之光阻下層膜形成方法的圖案形成方法，例如為以下者。
本發明提供: 一種圖案形成方法，其係於被加工基板形成圖案的方法，其特徵為: 於被加工基板上使用前述本發明之光阻下層膜形成方法形成光阻下層膜，於該光阻下層膜之上使用含矽光阻中間層膜形成用組成物形成含矽光阻中間層膜，於該含矽光阻中間層膜之上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案的光阻上層膜作為遮罩並對該含矽光阻中間層膜進行蝕刻，以形成有該圖案的含矽光阻中間層膜作為遮罩並對該光阻下層膜進行蝕刻，再者，以形成有該圖案的光阻下層膜作為遮罩並對該被加工基板進行蝕刻，而於該被加工基板形成圖案。
以前述方法形成的光阻下層膜的厚度可適當選擇，較佳係定為30~20,000nm，更佳係定為50~15,000nm。製作光阻下層膜後， 3層處理之情況，可於其上形成含矽之光阻中間層膜、不含矽之光阻上層膜(單層光阻膜)。
如此之3層處理之含矽光阻中間層膜，宜使用聚矽氧烷系之中間層膜。可藉由使該含矽中間層膜帶有作為抗反射膜之效果，以抑制反射。具體而言，可舉例: 揭示於日本特開2004-310019號公報、日本特開2007-302873號公報、日本特開2009-126940號公報等的含聚矽氧烷的材料。尤其，作為193nm曝光用時，若使用含有許多芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料作為光阻下層膜，k値會提高、基板反射會提高，但可藉由光阻中間層膜抑制反射，使基板反射成為0.5%以下。
本發明之圖案形成方法，可於光阻下層膜之上形成無機硬遮罩中間層膜，以替代前述含矽光阻中間層膜。形成無機硬遮罩中間層膜的情形，係以CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)、非晶質矽膜等。氮化膜之形成方法記載於日本特開2002-334869號公報、WO2004/066377等。無機硬遮罩中間層膜之膜厚為5~200nm，較佳為10~100nm，其中又以使用作為抗反射膜效果高之SiON膜最佳。由於形成SiON膜時之基板溫度為300~500℃，故下層膜須耐受300~500℃之溫度。本發明使用之光阻下層膜形成用組成物，具有高耐熱性，能耐受300~500℃之高溫，因此可組合以CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩中間層膜、及以旋塗法形成之光阻下層膜。
又，本發明提供: 一種圖案形成方法，其係於被加工基板形成圖案的方法，包括以下步驟: 於被加工基板上使用前述本發明之光阻下層膜形成方法形成光阻下層膜，於該光阻下層膜之上使用含鈦光阻中間層膜形成用組成物形成含鈦光阻中間層膜，於該含鈦光阻中間層膜之上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之光阻上層膜作為遮罩並對該含鈦光阻中間層膜進行蝕刻，以形成有該圖案之含鈦光阻中間層膜作為遮罩並對該光阻下層膜進行蝕刻，再者，將該含鈦光阻中間層膜之蝕刻殘渣以含過氧化氫的洗淨液洗淨去除。
含鈦光阻中間層膜形成用組成物，較佳係: 含有1種以上之使下列通式表示之鈦化合物進行水解或縮合或其兩者而獲得之含鈦化合物者。 Ti(OR8)4(R8為碳數1~30之有機基。)
上述通式表示之鈦化合物，可例示: 甲氧化鈦、乙氧化鈦、丙氧化鈦、丁氧化鈦、戊氧化鈦、己氧化鈦、環戊氧化鈦、環己氧化鈦、烯丙氧化鈦、苯氧化鈦、甲氧基乙氧化鈦、乙氧基乙氧化鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦、或作為該等之部分水解縮合物之寡聚物等。
將含鈦光阻中間層膜之蝕刻殘渣予以洗淨時，使用含過氧化氫之洗淨液，可不對被加工基板之被加工層造成破壞而將含鈦光阻中間層膜之蝕刻殘渣去除。因此，含鈦光阻中間層膜亦可適用於如雙重圖案化處理的用以施行更微細加工的處理。
可於該等光阻中間層膜之上形成光阻上層膜；但亦可於光阻中間層膜之上以旋塗形成有機抗反射膜(BARC)，再於其上形成光阻上層膜。當使用SiON膜作為光阻中間層膜時，即使在超過1.0的高NA的浸潤曝光下，仍可藉由SiON膜與BARC之2層之抗反射膜抑制反射。又，可藉由形成BARC以減低於SiON膜上之光阻上層膜圖案之拖尾。
多層光阻法之光阻上層膜，正型、負型皆可，可使用與通常使用之光阻上層膜形成用組成物(例如，光阻組成物)相同者。以上述光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜時，與上述形成光阻下層膜之情況同樣，較佳係使用旋塗法。將光阻上層膜形成用組成物旋塗後進行預烤，較佳係於60~180℃預烤10~300秒。之後遵循常法，進行曝光、曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得光阻上層膜圖案。又，光阻上層膜之厚度不特別限制，但較佳為30~500nm，更佳為50~400nm。
又，本發明之圖案形成方法，可利用下列方法進行前述光阻上層膜之圖案之形成: 利用波長300nm以下之高能射線之微影、利用電子束之直接描繪法、及奈米壓印法中之任一者；或利用該等之組合之方法。波長300nm以下之高能射線，具體而言，可舉例: 遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F2雷射光(157nm)、Kr2雷射光(146nm)、Ar2雷射光(126nm)、軟X光(EUV、13.5nm)、電子束(EB)、X光等。
又，本發明之圖案形成方法，可利用鹼顯影或有機溶劑顯影進行前述光阻上層膜之圖案之形成。
接著，以獲得之光阻上層膜圖案作為遮罩進行蝕刻。3層處理中之光阻中間層膜、尤其無機硬遮罩中間層膜之蝕刻，係使用氟龍(flon)系之氣體並以光阻上層膜圖案作為遮罩來進行。接著，以光阻中間層膜圖案、尤其以無機硬遮罩中間層膜圖案作為遮罩，使用氧氣或氫氣進行光阻下層膜之蝕刻加工。
之後的被加工基板的蝕刻也能依常法進行，例如基板若為SiO2、SiN、氧化矽系低介電率絕緣膜，可進行以氟龍系氣體作為主體之蝕刻；若為p-Si或Al、W，可進行以氯系、溴系氣體作為主體之蝕刻。當以氟龍系氣體蝕刻基板時，可於基板加工的同時剝離3層處理之含矽中間層膜。當以氯系、溴系氣體蝕刻基板時，含矽中間層膜之剝離，較佳係於基板加工後另外以氟龍系氣體進行乾蝕刻剝離。
以本發明之光阻下層膜形成方法形成的光阻下層膜，有該等被加工基板之蝕刻耐性優異的特徵。 又，被加工基板，可使用在半導體基板已形成有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一者(以下，稱為「被加工層」)者，例如，前述金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、或該等之合金。
基板不特別限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等與被加工層相異之材質。被加工層，可使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成50~10,000nm，尤其100~5,000nm之厚度。
如上述，若為本發明之圖案形成方法，由於係以光阻下層膜使被加工基板之凹凸平坦化，故會抑制光阻中間層膜或光阻上層膜之膜厚變動，能於被加工基板上形成高精度的微細圖案。 【實施例】
以下，展示合成例、實施例、比較例，具體説明本發明，但本發明不限於該等記載。
又，分子量之測定法，具體而言係以下列方法進行。利用以四氫呋喃作為溶離液的凝膠滲透層析(GPC)求得聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)，由其求出分散度(Mw/Mn)。
[合成例] (合成例1) 於300ml之燒瓶加入作為化合物(I)之茀雙萘酚291g(0.65莫耳)、作為化合物(II)之37%福馬林水溶液75g(0.93莫耳)、及草酸5g，邊攪拌邊於100℃反應24小時。反應後使溶解於甲基異丁基酮500ml，藉由充分的水洗以去除觸媒與金屬雜質，減壓去除溶劑，於150℃減壓至2mmHg以去除水分、未反應單體，獲得具有下列結構式作為重複單元的聚合物1。又，利用GPC求得分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，利用1H-NMR分析求得聚合物中之比例如以下。 分子量(Mw)3,500 分散度(Mw/Mn)=4.50
(合成例2) 於300ml之燒瓶加入作為化合物(I)之茀雙酚200g(0.57莫耳)、作為化合物(II)之37%福馬林水溶液75g(0.93莫耳)、及草酸5g，邊攪拌邊於100℃反應24小時。反應後使溶解於甲基異丁基酮500ml，藉由充分的水洗以去除觸媒與金屬雜質，減壓去除溶劑，於150℃減壓至2mmHg以去除水分、未反應單體，獲得具有下列結構式作為重複單元的聚合物2。又，利用GPC求得分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，利用1H-NMR分析求得聚合物中之比例如以下。 分子量(Mw)6,500 分散度(Mw/Mn)=5.20
(合成例3) 於1,000ml之燒瓶加入作為化合物(I)之1,5-二羥基萘80g(0.50莫耳)、作為化合物(II)之2-羥基-6-萘甲醛51.6g(0.30莫耳)、及甲基賽珞蘇145g，於70℃邊攪拌邊添加20wt%對甲苯磺酸甲基賽珞蘇溶液20g。提高溫度至85℃並攪拌6小時後，冷卻至室溫，以乙酸乙酯800ml稀釋。轉換至分液漏斗，以去離子水200ml重複洗淨，去除反應觸媒與金屬雜質。將獲得之溶液減壓濃縮後，對於殘渣添加乙酸乙酯600ml，以己烷2,400ml使聚合物沉澱。將沉澱的聚合物濾離、回收後，進行減壓乾燥，獲得具有下列結構式作為重複單元的聚合物3。利用GPC求得分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，利用1H-NMR分析求得聚合物中之比例如以下。 分子量(Mw)3,200 分散度(Mw/Mn)=2.44
(合成例4、合成例5) 使用下列表1所示之各化合物，除此以外，以與合成例2相同的反應條件進行反應，獲得如下列表2所示之聚合物4及聚合物5。         【表1】
將在合成例1~5獲得之各聚合物之結構式、分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)表示於下列表2。 【表2】
[光阻下層膜形成用組成物之製備] 使10質量份之上述聚合物1~5，溶解於含FC-430(住友3M(股)公司製)0.1質量%的丙二醇單甲醚乙酸酯(以下簡稱為PGMEA)100質量份，利用0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，以分別製備光阻下層膜形成用溶液(SOL-1~5)。
[實施例] 在以二氧化矽形成有高0.1微米、寬10微米之凹凸形狀的矽基板上塗佈SOL-1~5，在氧濃度5%之氮環境中於250℃烘烤60秒(平坦化步驟)。接著，在空氣中(氧濃度21%)於350℃烘烤60秒而獲得硬化膜(交聯硬化步驟)。
[比較例] 在以二氧化矽形成有高0.1微米、寬10微米之凹凸形狀的矽基板上塗佈SOL-1~5，在空氣中(氧濃度21%)於350℃烘烤60秒而獲得硬化膜。
將獲得之各矽基板予以切斷，並將以SEM觀察的結果表示於下列表3及圖1~10。又，測定了Δt値，以評估段差之平坦化之程度。又，如圖11所示，Δt値為線部分之高度與間隔部分之高度之差。間隔部分之高度，係在離段差0.6μm之位置測定。 【表3】
如表3所示，可知: 將熱處理分2次進行的實施例1~5，Δt値為10~20，可使基板平坦化。又，從基板之剖面照片(圖1~5)，可知能無縫隙地予以填埋。另一方面，可知: 以1次進行熱處理的比較例1~5，Δt値為40~55，未能使基板平坦化。
由以上可清楚了解: 可藉由使用本發明之光阻下層膜形成方法，以獲得能使基板之凹凸平坦化、具優異的填埋/平坦化特性的光阻下層膜。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想具有實質上相同之構成且發揮同樣作用效果者，都包括在本發明之技術範圍。
【圖1】係將作為實施例之於基板上塗佈SOL-1並以2階段進行熱處理而得之基板切斷而針對其剖面拍攝的SEM照片。 【圖2】係將作為實施例之於基板上塗佈SOL-2並以2階段進行熱處理而得之基板切斷而針對其剖面拍攝的SEM照片。 【圖3】係將作為實施例之於基板上塗佈SOL-3並以2階段進行熱處理而得之基板切斷而針對其剖面拍攝的SEM照片。 【圖4】係將作為實施例之於基板上塗佈SOL-4並以2階段進行熱處理而得之基板切斷而針對其剖面拍攝的SEM照片。 【圖5】係將作為實施例之於基板上塗佈SOL-5並以2階段進行熱處理而得之基板切斷而針對其剖面拍攝的SEM照片。 【圖6】係將作為比較例之於基板上塗佈SOL-1並以1階段進行熱處理而得之基板切斷而針對其剖面拍攝的SEM照片。 【圖7】係將作為比較例之於基板上塗佈SOL-2並以1階段進行熱處理而得之基板切斷而針對其剖面拍攝的SEM照片。 【圖8】係將作為比較例之於基板上塗佈SOL-3並以1階段進行熱處理而得之基板切斷而針對其剖面拍攝的SEM照片。 【圖9】係將作為比較例之於基板上塗佈SOL-4並以1階段進行熱處理而得之基板切斷而針對其剖面拍攝的SEM照片。 【圖10】係將作為比較例之於基板上塗佈SOL-5並以1階段進行熱處理而得之基板切斷而針對其剖面拍攝的SEM照片。 【圖11】係本發明之實施例之平坦化特性評價方法之説明圖。
無

Claims (13)

  1. 一種光阻下層膜形成方法，係在微影步驟使用的光阻下層膜的形成方法，包括以下步驟: 將含有具芳香族環單元之有機化合物的光阻下層膜形成用組成物塗佈於基板上；將已塗佈之該光阻下層膜於氧濃度低於10%之環境中以50℃~350℃進行熱處理後，於氧濃度10%以上之環境中以150℃~600℃熱處理10秒~600秒。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜形成方法，其中，該具芳香族環單元之有機化合物，係使用含有下列通式(1)表示之結構及下列通式(2)表示之結構之任一者、或其兩者作為重複單元者；(R1、R2、R3、R4、R5、R6可相同或不同而為氫原子、羥基、或碳數1~20之一價有機基，R7為單鍵或碳數1~20之二價有機基；A為單鍵或碳數1~30之二價有機基；q及r為0、1、或2，s為0或1，p為質量平均分子量成為100,000以下的任意自然數)。
  3. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案的方法，其特徵為: 於被加工基板上使用如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜形成方法形成光阻下層膜，於該光阻下層膜之上使用含矽光阻中間層膜形成用組成物形成含矽光阻中間層膜，於該含矽光阻中間層膜之上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案的光阻上層膜作為遮罩並對該含矽光阻中間層膜進行蝕刻，以形成有該圖案的含矽光阻中間層膜作為遮罩並對該光阻下層膜進行蝕刻，再者，以形成有該圖案的光阻下層膜作為遮罩並對該被加工基板進行蝕刻，而於該被加工基板形成圖案。
  4. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案的方法，其特徵為: 於被加工基板上使用如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜形成方法形成光阻下層膜，於該光阻下層膜之上使用含矽光阻中間層膜形成用組成物形成含矽光阻中間層膜，於該含矽光阻中間層膜之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜而形成4層光阻膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之光阻上層膜作為遮罩並對該有機抗反射膜及含矽光阻中間層膜進行蝕刻，以形成有該圖案之含矽光阻中間層膜作為遮罩並對該光阻下層膜進行蝕刻，再者，以形成有該圖案之光阻下層膜作為遮罩並對該被加工基板進行蝕刻，而於該被加工基板形成圖案。
  5. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案的方法，其特徵為包括以下步驟: 於被加工基板上使用如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜形成方法形成光阻下層膜，於該光阻下層膜之上使用含鈦光阻中間層膜形成用組成物形成含鈦光阻中間層膜，於該含鈦光阻中間層膜之上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之光阻上層膜作為遮罩並對該含鈦光阻中間層膜進行蝕刻，以形成有該圖案之含鈦光阻中間層膜作為遮罩並對該光阻下層膜進行蝕刻，再者，將該含鈦光阻中間層膜之蝕刻殘渣以含過氧化氫的洗淨液洗淨去除。
  6. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案的方法，其特徵為包括以下步驟: 於被加工基板上使用如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜形成方法形成光阻下層膜，於該光阻下層膜之上使用含鈦光阻中間層膜形成用組成物形成含鈦光阻中間層膜，於該含鈦光阻中間層膜之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜而形成4層光阻膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之光阻上層膜作為遮罩並對該有機抗反射膜及含鈦光阻中間層膜進行蝕刻，以形成有該圖案之含鈦光阻中間層膜作為遮罩並對該光阻下層膜進行蝕刻，再者，將該含鈦光阻中間層膜之蝕刻殘渣以含過氧化氫之洗淨液洗淨去除。
  7. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案的方法，其特徵為: 於被加工基板上使用如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜形成方法形成光阻下層膜，於該光阻下層膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、及非晶質矽膜中之任一種之無機硬遮罩中間層膜，於該無機硬遮罩中間層膜之上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之光阻上層膜作為遮罩並對無機硬遮罩中間層膜進行蝕刻，以形成有該圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩並對光阻下層膜進行蝕刻，再者，以形成有該圖案之光阻下層膜作為遮罩並對被加工基板進行蝕刻，而於該被加工基板形成圖案。
  8. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案的方法，其特徵為: 於被加工基板上使用如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜形成方法形成光阻下層膜，於該光阻下層膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、及非晶質矽膜中之任一種的無機硬遮罩中間層膜，於該無機硬遮罩中間層膜之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜而形成4層光阻膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之光阻上層膜作為遮罩並對該有機抗反射膜及無機硬遮罩中間層膜進行蝕刻，以形成有該圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩並對該光阻下層膜進行蝕刻，再者，以形成有該圖案之光阻下層膜作為遮罩並對該被加工基板進行蝕刻，而於該被加工基板形成圖案。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩中間層膜係利用CVD法或ALD法形成。
  10. 如申請專利範圍第3至8項中任一項之圖案形成方法，其中，該光阻上層膜之圖案之形成，係藉由: 利用波長300nm以下之高能射線之微影、利用電子束之直接描繪法、及奈米壓印法中之任一者、或利用該等之組合之方法進行。
  11. 如申請專利範圍第3至8項中任一項之圖案形成方法，其中，該光阻上層膜之圖案之形成係以鹼顯影或利用有機溶劑之顯影進行。
  12. 如申請專利範圍第3至8項中任一項之圖案形成方法，其中，使用於半導體基板形成有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜及金屬氧化氮化膜中之任一膜者作為該被加工基板。
  13. 如申請專利範圍第3至8項中任一項之圖案形成方法，其中，構成該被加工基板之金屬係矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、或該等之合金。
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