TW201441311A - 第ｉｉｉ族金屬之芳氧基－酞菁 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含第III族金屬之芳氧基-酞菁化合物之化合物、製備該化合物之方法及自該化合物製造之製造物品。

Description

第Ⅲ族金屬之芳氧基-酞菁
本揭示內容係關於包含第III族金屬之芳氧基-酞菁化合物之組合物、製備該組合物之方法及自該組合物製造之製造物品。
例如，可在低成本光伏打電池中使用有機材料作為半導體。有機材料相對於現有矽技術可在材料及製造成本方面提供顯著優點，且其通常不會遭受矽常見之市場供應需求壓力。基於當前最新技術分子之薄膜器件可展現與彼等基於聚合物之電池者類似之效率；然而，有機薄膜太陽能電池由於其輕易製造性而提供顯著優點。有機薄膜太陽能電池無需利用基於聚合物之電池所採用之溶液處理方法。而是，其通常使用可改變且實施相對廉價之真空沈積方法。此一器件結構之優點在於無需形成奈米相分離之本體異質接面膜結構。
使用習用方法製得之當前可用有機半導體通常遭受低電荷載流子遷移率或電導。另外，在小分子之情形下，通常觀察到膜形成性質及電性能二者之批次變化。因此，期望獲得具有可藉助分子變化調整、最佳化或設計之性能性質之新有機半導電材料。該等需要及其他需要係藉由本發明之組合物及方法來滿足。
本發明概言之係關於芳氧基-酞菁化合物、製備該等化合物之方法及自該等化合物製造之製造物品。在一個態樣中，芳氧基-酞菁化合物包含各種芳氧基分子片段及第III族金屬。
本文闡述具有一般分子結構(I)之化合物：
其中M係選自第III族金屬且包含鋁、鎵及銦；其中「n」係等於或大於0之整數；其中每一R1獨立地包含直鏈烷基、具支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、雜環基團、單環芳族基團、多環芳族基團、芳基、烷基芳基、芳基烷基、伸烷基、氫、鹵素或其組合；且其中R2包含包括大於或等於約6至約22個碳原子之含芳基基團，其中含芳基基團可視情況在任一或多個位置處經一或多個雜原子取代，其中雜原子(若存在)可包含鹵素、氧、硫、氮或其組合。
在再一態樣中，本文闡述製備具有一般結構(I)之化合物之方法，該方法包含：(a)提供包含含有鹵素-金屬鍵之R1經取代之酞菁前體之化合物，其中鹵素包含氯化物、溴、碘、氟或其組合，且其中每一R1包含直鏈烷基、具支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、雜環基團、單環芳族基團、多環芳族基團、芳基、烷基芳基、芳基烷基、伸烷基、氫、鹵素或其組合；(b)提供包含視情況經取代之含芳基(-R2)及/或視情況經取代之含芳基醇基團(OH-R2)之反應物，其中R2包含大於或等於約6至約22個碳原子，其中反應物若經取代則可在一或多個位置處經一或多個包含鹵素、氧、硫、氮或其組合之雜原子取代；及(c)在有機溶劑存在下在有效形成具有一般分子結構(I) 之化合物之條件下使包含含有鹵素-金屬鍵之酞菁前體之化合物與反應物反應，其中具有一般分子結構(I)之化合物在各個態樣中在有機溶劑中不溶、微溶、部分地可溶，或在有機溶劑中至少部分地可溶。
在另一態樣中，揭示光伏打電池，其中光活性區包含小分子有機半導體，其包含包括通式(I)化合物之第III族金屬之芳氧基-酞菁：
其中M係一或多個第III族金屬且包含鋁、鎵、銦或其組合；其中「n」係等於或大於0之整數；其中每一R1獨立地包含直鏈烷基、具支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、雜環基團、單環芳族基團、多環芳族基團、芳基、烷基芳基、芳基烷基、伸烷基、氫、鹵素或其組合；且其中R2包含包括大於或等於約6至約22個碳原子之含芳基基團，其中含芳基基團可視情況在任一或多個位置處經一或多個雜原子取代，其中雜原子(若存在)可包含鹵素、氧、硫、氮或其組合。
在再一態樣中，亦揭示製備包含第Ⅲ族金屬之芳氧基-酞菁之光伏打器件及/或電池之方法。
其他優點將在下文說明中部分地加以闡述，且部分將自本說明顯而易見，或可藉由實踐下述態樣而知曉。下述優點將藉助隨附申請專利範圍中特定指出之要素及組合來實現及達成。應瞭解，前述一般 說明及以下詳細說明二者僅為例示性及解釋性且並不進行限制。
納入此說明書中且構成其一部分之附圖闡釋下述若干態樣。在該等圖中，相同編號代表相同要素。
圖1根據本揭示內容之各個態樣闡釋間甲酚-AlPc、間甲酚-GaPc及間甲酚-InPc之循環伏安圖。
在一個態樣中，本文闡述具有一般結構(I)之化合物：
其中M包含鋁、鎵、銦或其組合；其中「n」係等於或大於0之整數；其中每一R1包含直鏈烷基、具支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、雜環基團、單環芳族基團、多環芳族基團、芳基、烷基芳基、芳基烷基、伸烷基、氫、鹵素或其組合；且其中R2包含包括大於或等於約6至約22個碳原子之視情況經取代之含芳基基團，其中含芳基基團若經取代則可在一或多個位置處經一或多個包含鹵素、氧、硫、氮或其組合之相同或不同雜原子取代。
在一個態樣中，「n」在約0至約4之範圍內。
在另一態樣中，R2包含包括大於或等於約6至約18個碳原子或大於或等於約6至約10個碳原子之視情況經取代之含芳基基團，且其中 並非所有碳原子皆視為芳族碳原子，其中，含芳基基團若經取代則可在一或多個位置處經一或多個包含鹵素、氧、硫、氮或其組合之相同或不同雜原子取代。
在另一態樣中，R2不包含金屬。
在另一態樣中，R2不包含雜原子作為橋接基團。
在一個態樣中，R1與R2可相同或不同且R1及R2中之至少一者可包含烴、氫或鹵素(例如，溴、氯、氟或碘)或其組合。
在再一態樣中，R1與R2可相同或不同且R1及R2中之至少一者可包含C1-C20-烷基：具有至多約20個碳原子之直鏈或具支鏈烴基團，例如C1-C10-烷基或C11-C20-烷基，或C1-C10-烷基，例如C1-C3-烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基，或C4-C6-烷基，正丁基、第二丁基、第三丁基、1,1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基，或C7-C10-烷基，例如庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基或癸基，及/或其異構物或組合。
在另一態樣中，R1與R2可相同或不同且R1及R2中之至少一者可包含C2-C20-烯基：具有約2至約20個碳原子且在任一位置處具有雙鍵之不飽和直鏈或具支鏈烴基團，例如C2-C10-烯基或C11-C20-烯基，C2-C10-烯基，例如C2-C4-烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基，或C5-C6-烯基，例如1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯 基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基或1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，亦及C7-C10-烯基，例如庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基之異構物，或其組合。
在再一態樣中，R1與R2可相同或不同且R1及R2中之至少一者可包含C2-C20-炔基：具有約2至約20個碳原子且在任一位置處具有三鍵之直鏈或具支鏈烴基團，例如C2-C10-炔基或C11-C20-炔基，C2-C10-炔基，例如C2-C4-炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基，或C5-C7-炔基，例如1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2- 甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基或1-乙基-1-甲基-2-丙炔基，及C7-C10-炔基，例如庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基之異構物，或其組合。
在另一態樣中，R1與R2可相同或不同且R1及R2中之至少一者可包含C3-C18-環烷基：具有約3至最多約18個碳環成員之單環飽和烴基團，或C3-C8-環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基，及飽和或不飽和環系統，例如降莰基或降苄基(norbenzyl)。在再一態樣中，R1及/或R2可經獨立地選自熟習此項技術者將認為適當之其他異構物及鏡像異構物(包括異構物或鏡像異構物之混合物)之基團取代。
在另一態樣中，R1與R2可相同或不同且R1及R2中之至少一者可包含雜環，例如，具有氧、氮及/或硫原子及視情況複數個環之5至12員、5至9員、5至6員環系統，例如呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、間二氧雜環戊基、二氧雜環己基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基苯硫基、異丙基苯硫基或第三丁基苯硫基。此外，R1及/或R2可包含經由環氮原子附接之5員或6員飽和含氮環系統，且其可包含一或兩個其他氮原子或另一氧或硫原子。在另一態樣中，R1及/或R2可選自C2-C17雜環烷基，例如，吖丙啶基、環氧乙烷基、環硫乙烷基、氮雜環丁基、氧雜環丁基、硫雜環丁基、吡咯啶基、四氫呋喃基、四氫苯硫基、六氫吡啶基、四氫-2H-吡喃基、四氫-2H-硫吡喃基、氮雜環庚基、氧雜環庚基、硫雜環庚基、氮雜環辛基、氧雜環辛基、硫雜環辛基、咪唑啶 基、吡唑啶基、噁唑啶基、六氫吡嗪基、四氫嘧啶基、四氫噠嗪基、噁嗪基、嗎啉基、二氮雜環庚基、硫嗎啉基及吡咯并[3,4-c]吡咯基。
在一個態樣中，R1包含C1-C20-烷氧基：經由氧原子(--O--)附接且具有約1至約20個碳原子(如上文所指定)之直鏈或具支鏈烷基，例如C1-C10-烷氧基或C11-C20-烷氧基、C1-C10-烷基氧基或C1-C3-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。
在另一態樣中，R1包含含芳氧基基團，例如，經由氧原子(--O--)附接之單環至三環芳族環系統(如上所述)，或單環至二環芳族環系統，或單環芳族環系統。
在另一態樣中，R1與R2可相同或不同且R1及R2中之至少一者可包含芳基烷基，例如，經由C1-C20-伸烷基附接之單環至三環芳族環系統(如上文所指定)，單環至二環或單環芳族環系統。
在另一態樣中，R1及/或R2包含C1-C20-伸烷基，例如，具有約1至約20個碳原子之直鏈或具支鏈烴基團，例如C1-C10-伸烷基或C11-C20-伸烷基，C2-C10-伸烷基，例如，亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基或六亞甲基。
在另一態樣中，R1及/或R2包含芳基，例如，包含大於或等於約6至約22個碳環成員之單環至三環芳族環系統，例如苯基、萘基或蒽基，單環至二環或單環芳族環系統。
在再一態樣中，R2包含包括大於或等於約6至約22個碳環成員、大於或等於約6至約18個碳環成員或大於或等於約6至約10個碳環成員之單環至三環芳族環系統，其中並非所有碳皆必定為芳族碳，且其中環系統可視情況在任一或多個位置處經一或多個雜原子取代。在另一態樣中，此一雜原子(若存在)可包含鹵素、氧、硫、氮或其組合。在另一態樣中，雜原子存在且包含氯、氟、溴、碘或其組合。
在一個態樣中，R2包含包括大於或等於約6至約22個碳環成員、 大於或等於約6至約18個碳環成員或大於或等於約6至約10個碳環成員之單環至三環芳族環系統，其中並非所有碳皆必定為芳族碳，且其中環系統可視情況在任一或多個位置處經一或多個鹵素取代。在一個態樣中，環系統可在所有環位置處經一或多個鹵素取代。在另一態樣中，鹵素不包含氯。在另一態樣中，鹵素可包含氟、氯、溴、碘或其組合。在又一態樣中，其中既定環系統上存在單一氯，環系統未在對位經取代。在又一態樣中，其中鹵素包含氯，環系統在一或多個鄰位處經取代。雖然不欲受限於特定理論，但相信經取代R2可具有高電負性以影響圍繞金屬之電子雲。
在另一態樣中，烴基團中之任一者可視情況在任一位置處經相同或不同取代部分取代一次、兩次或多次，該取代部分例如含氮基團，例如，胺基及/或硝基；含硫基團，例如，硫醇、亞碸、硫酸根基及/或氯硫酸根基；羥基；含矽基團，例如，取代基係烴之三取代矽烷；鹵素，例如，溴、氯、氟及/或碘；及/或雜原子部分，其具有例如約3至約15個原子，且包括選自(例如)氮、硫、矽及氧之元素，例如苯硫-2-基、苯硫-3-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基及諸如此類。例示性經取代烴基團包括(例如)：3-羥基己烷-1,6,-二基；2-甲基-苯-1,4,-二基；及2,5-二甲基苯-1,4,二基。
合成方法
本文闡述製備具有本文所述一般結構之化合物之方法。在一個態樣中，製備本文所述化合物之方法可包含：(a)提供包含含有鹵素-金屬鍵之R1經取代之酞菁前體之化合物，其中鹵素包含氯、溴、碘、氟或其組合，且每一R1包含直鏈烷基、具支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、雜環基團、單環芳族基團、多環芳族基團、芳基、烷基芳基、芳基烷基、伸烷基、氫、鹵素或其組合；(b)提供包含視情況經取代之芳基(-R2)及/或視情況經取代之芳基醇基團(OH- R2)之反應物，其中R2包含大於或等於約6至約22個碳原子，且其中並非所有碳原子皆必定為芳族碳，且若經取代，則可在任一或多個位置處經一或多個雜原子(例如，鹵素、氧、硫、氮或其組合)取代，及(c)在有機溶劑存在下在有效形成一般結構(I)之化合物之條件下使包含含有鹵素-金屬鍵之酞菁前體之化合物與反應物反應，其中一般結構(I)之化合物在一個態樣中在有機溶劑中不溶、微溶、部分地可溶，或在有機溶劑中至少部分地可溶。
業內已知無金屬酞菁(PC)之製備。例如，美國專利第3,509,146號闡述藉由混合1,3-二亞胺基異吲哚啉或其雜環類似物與烷基烷醇胺對無金屬酞菁(Pc)及相關化合物之製備。EP 0 373 643 A2闡述含金屬酞菁之製備，例如，藉由使鄰酞二腈及/或1,3-二亞胺基異吲哚啉之混合物與金屬化合物反應合成含金屬酞菁。此外，M.Durmus等人，Tetrahedron,2007,1385闡述含鹵素-金屬鍵之酞菁之製備。可藉由(例如)在剛剛蒸餾之喹啉溶劑中利用金屬氯化物處理酞腈來製備該等化合物。
在一個態樣中，製備具有一般結構(I)之化合物之方法之步驟(b)包含提供包含視情況經取代之芳基(-R2)及/或視情況經取代之芳基醇基團(OH-R2)之反應物，其中R2包含大於或等於約6至約18個碳原子或大於或等於約6至約10個碳原子，其中並非所有碳原子皆必定為芳族碳，且其中若經取代則反應物可在一或多個位置處經一或多個雜原子(例如包含鹵素、氧、硫、氮或其組合)取代。
在另一態樣中，製備具有一般結構(I)之化合物之方法之步驟(b)包含提供包含視情況經取代之芳基(-R2)及/或視情況經取代之芳基醇基團(OH-R2)之反應物，其中R2包含包括大於或等於約6至約22個碳環成員、大於或等於約6至約18個碳環成員或大於或等於約6至約10個碳環成員之單環至三環芳族環系統，其中並非所有碳皆必定為芳族碳， 且其中環系統可視情況在任一或多個位置處經一或多個雜原子取代。在另一態樣中，此一雜原子(若存在)可包含鹵素、氧、硫、氮或其組合。在又一態樣中，雜原子(若存在)可包含氯、氟、溴、碘或其組合。
在一個態樣中，製備具有一般結構(I)之化合物之方法之步驟(b)包含提供包含視情況經取代之芳基(-R2)及/或視情況經取代之芳基醇基團(OH-R2)之反應物，其中R2包含包括大於或等於約6至約22個碳環成員、大於或等於約6至約18個碳環成員或大於或等於6至約10個碳環成員之單環至三環芳族環系統，其中並非所有碳皆必定為芳族碳，且其中環系統可視情況在任一或多個位置處經一或多個鹵素取代。在一個態樣中，環系統可在所有環位置處經一或多個鹵素取代。在另一態樣中，鹵素不包含氯。在另一態樣中，鹵素包含氟、氯、溴、碘或其組合。在又一態樣中，其中鹵素包含氯，環系統未在對位經取代。在又一態樣中，其中鹵素包含氯，環系統在一或多個鄰位處經取代。雖然不欲限於特定理論，但相信經取代R2可具有高電負性以便影響圍繞金屬之電子雲。
在另一態樣中，可在溶劑存在下製備一般結構(I)之化合物。在一個態樣中，適宜溶劑可包含在本發明製程溫度下為液體且所涉及之所有化合物在其中皆至少部分地可溶之物質。例如，該等溶劑在標準壓力(101.325kPa)下具有超過約100℃之沸點。本發明方法中所使用之一般結構(I)之化合物在溶劑存在下之溶液亦可具有懸浮液或分散液之性質。適宜溶劑可包含(例如)芳族化合物或極性非質子性化合物。在一個態樣中，溶劑可包含甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、四氫萘、氯苯、二氯苯、喹啉、吡啶、環丁碸、THF、氯甲烷、氯仿、二甲基亞碸或其組合。本發明製程中可使用溶劑之量取決於所溶解化合物之溶解度且因此可在寬範圍內變化。在另一態樣中，可過量添加一或多 種溶劑(重量比)。
在一個態樣中，在本發明方法中針對一般結構(I)之化合物之製備確立之溫度可在寬範圍內變化。一般而言，溫度之選擇可取決於(例如)形成一般結構(I)之化合物所涉及之一或多種化合物之溶解度，且其可藉由熟習此項技術者來確定。在一個態樣中，其中溶解度較高，在本發明方法中可選擇(例如)相對低的溫度用於反應。本發明方法中之溫度通常可選自約0℃至約200℃之範圍。在另一態樣中，溫度可在約20℃至約150℃之範圍內。在另一態樣中，溫度可在約70℃至約140℃之範圍內。
在另一態樣中，實施製備一般結構(I)之化合物之本發明方法之壓力範圍可變化。在各個態樣中，可在標準壓力、略微降低之壓力或者升高之壓力下實施本發明方法。在一個態樣中，壓力可選自約90kPa至約1000kPa之範圍。
可在適於此目的之任一裝置中(例如，彼等熟習有機化合物之技術者已知者)實施製程。對於一般分子結構(I)之化合物之去除及處理，可使用熟習此項技術者習知之任何方法。例如，可藉由(例如)過濾或相分離實施去除。在另一態樣中，處理可包含純化步驟(例如，用液體洗滌化合物)，及/或乾燥步驟。
在另一態樣中，所有時間步驟(a)至(c)之總持續時間亦及任一個別步驟之持續時間可端視(例如)溫度而變化。在另一態樣中，所有時間步驟之總持續時間可在幾分鐘至長達(例如)約72小時之寬範圍內變化。
應瞭解，本文所述方法意欲具有例示性且並非意欲進行限制。可使用其他方法來製備本文所述之本發明組合物，且本發明並非意欲限於本文所列舉之具體方法。
太陽能電池
如本文所使用，若第一能階較接近真空能階，則第一「最高佔據分子軌道」(HOMO)或「最低未佔據分子軌道」(LUMO)能階「大於」或「高於」第二HOMO或LUMO能階。由於電離電位(IP)經量測相對於真空能階為負能量，故較高HOMO能階對應於具有較小絕對值之IP(不太負之IP)。類似地，較高LUMO能階對應於具有較小絕對值之電子親和力(EA)(不太負之EA)。在真空能階位於頂部之習用能階圖上，材料之LUMO能階高於同一材料之HOMO能階。「更高」HOMO或LUMO能階似乎較「更低」HOMO或LUMO能階更接近此一圖之頂部。
在有機材料之情況下，術語「供體」及「受體」係指兩種接觸但不同的有機材料之HOMO及LUMO能階之相對位置。術語「電子供體」係指材料之電子親和力。電子供體材料具有相對低的電子親和力，即EA值具有較小絕對值。因此，電子供體材料傾向於充當p型材料。換言之，電子供體材料可充當電洞傳輸材料。術語「電子受體」係指材料之電子親和力。電子受體材料具有相對高的電子親和力。因此，電子受體材料可充當電子傳輸材料。
如本文所使用，術語「電荷傳輸材料」係指傳輸電荷(即電洞或電子)之材料。電子供體材料傳輸電洞，且電子受體材料傳輸電子。
如本文所使用，術語「光活性區」係光敏器件之吸收電磁輻射生成激發(即呈電子-電洞對形式之電中性激發態)之部分。
本文闡述具有一般分子結構(I)之化合物之用途。在一個態樣中，闡述包含具有一般分子結構(I)之化合物之光伏打電池。
在一個態樣中，闡述一種包含具有一般分子結構(I)之化合物之光伏打電池 其中M包含鋁、鎵、銦或其組合；其中「n」係等於或大於0之整數；其中每一R1可獨立地包含直鏈烷基、具支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、雜環基團、單環芳族基團、多環芳族基團、芳基、烷基芳基、芳基烷基、伸烷基、氫、鹵素或其組合；其中R2可包含包括大於或等於約6至約22個碳原子之視情況經取代之含芳基基團，其中含芳基基團若經取代則可在一或多個位置處經一或多個包含鹵素、氧、硫、氮或其組合之相同或不同雜原子取代。
在一個態樣中，對於有機光伏打器件之製作，尚未報導苯氧基取代之含第III族金屬之酞菁。
有機太陽能電池通常具有分層結構且通常包含至少以下層：陽極、光活性區及陰極。該等層通常安置於基板上。有機太陽能電池之結構可變化，且業內(例如，US 2005/0098726及US 2005/0224905)已知各種結構，該等文件係以引用方式併入本文中。
有機太陽能電池使用共軛電洞傳導分子及電子傳導分子之異質接面區以在自電子-供體至電子-受體組件之光誘導電荷轉移後產生分離電荷。
在一個態樣中，本發明提供有機太陽能電池，其包含具有至少一個陰極、至少一個陽極及至少一種如上所述之一般分子結構(I)之化合物作為光活性材料之基板。在另一態樣中，本發明有機太陽能電池包含至少一個光活性區。光活性區可包含兩層，其各自具有同質組合物且形成平面供體-受體異質接面(PHJ)或形成供體-受體本體異質接面(BHJ)之混合層。
在有機半導體中，光吸收可藉助自分子之HOMO至LUMO能階之電子躍遷使得產生激發(即電子-電洞對)。為產生分離電荷，可在供體-受體界面處解離激發，此製程之驅動力係由供體分子及受體分子之LUMO軌道間之能量偏移提供。
因此，在基於分子之器件中發生四個基本步驟：(a)光吸收/激發生成；(b)激發朝向供體-受體接面擴散；(c)電荷轉移/激發解離；及(d)在外部電極處對分離電子及電洞之電荷收集。
光伏打電池之性能通常係藉由分析電流-電壓(I-V)曲線來評價，自該曲線可提取關鍵參數，例如開路電壓(VOC)(與受體之LUMO能階與供體之HOMO能階間之差距相關)、短路電流密度(JSC)(與可吸收光之多少成正比)、填充係數(FF)及功率轉換效率(PCE)。
適於有機太陽能電池之基板可包含諸如以下等材料：玻璃、陶瓷、SiO2、石英、聚合物(例如聚氯乙烯、聚烯烴(例如聚乙烯及聚丙烯)、聚酯、氟聚合物、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯及其混合物及複合物)及其組合。
適宜電極(陰極及陽極)可包含金屬(例如，週期表之第8族、第9族、第10族或第11族金屬，例如Pt、Au、Ag、Cu、Al、In、Mg、Ca)、半導體(例如摻雜Si、摻雜Ge、銦錫氧化物(ITO)、鎵銦錫氧化物(GITO)、鋅銦錫氧化物(ZITO)等)、金屬合金(例如基於Pt、Au、Ag、Cu等者，尤其Mg/Ag合金)、半導體合金等。所用電極中之一者 可為基本上透過入射光之材料。此材料包括(例如)ITO、摻雜ITO、FTO(氟摻雜氧化錫)、AZO(鋁摻雜ZnO)、ZnO、TiO2、Ag、Au、Pt。所使用之其他電極可為基本上反射入射光之材料。此材料包括(例如)金屬膜，例如Al、Ag、Au、In、Mg、Mg/Al、Ca等之膜。
光活性區本身可包含至少一個層，該至少一個層包含至少一種如上所述之一般分子結構(I)之化合物作為有機半導體材料。除光活性區以外，可存在一或多個其他層。該等層包括(例如)具有電子傳導性質之層(電子傳輸層，ETL)；包含電洞傳導材料之層(電洞傳輸層，HTL)；不可吸收之激子-及電洞阻擋層(例如EBL)及倍增層。EBL之作用係防止受體層因陰極蒸發而損壞；在電子-受體/陰極界面處消除不期望之激子淬熄；及在光活性區與反射陰極之間提供間隔，藉此增加供體-受體界面處之光學強度及因此光吸收效率。
適宜激子-及電洞阻擋層闡述於(例如)美國專利第6,451,415號中。在各個態樣中，適於激子阻擋層之材料可包含浴銅靈(bathocuproin，BCP)、4,4',4"-三[3-甲基苯基-N-苯基胺基]三苯胺(m-MTDATA)或聚乙烯二氧基-噻吩(PEDOT)。
在一個態樣中，太陽能電池可包含至少一個光活性供體-受體異質接面。在光學激發有機材料後，生成激子。對於光電流發生，通常必須在兩種不同接觸材料間之供體-受體界面處分離電子-電洞對。在此一界面處，供體材料與受體材料形成異質接面。若電荷不分離，則其可以成雙重組過程重組(亦稱為淬熄)，此係以放射方式藉由發射能量低於入射光之光或以非放射方式藉由產生熱量達成。該等結果中之任一者不合意。在一個態樣中，當使用至少一種一般分子結構(I)之化合物作為電荷生成(供體)以及HTM(電洞傳輸材料)時，及/或可選擇相應電子接受ETM(電子傳輸材料)從而使得在激發化合物後，發生至ETM之迅速電子轉移。適宜ETM係(例如)C60及其他富勒烯 (fullerene)、苝-3,4；9,10-雙(二甲醯亞胺)(PTCDI)等。
在一個態樣中，異質接面可具有平面組態(PHJ)(參見Two layer organic photovoltaic cell,C.W.Tang,Appl.Phys.Lett.,48(2),183-185(1986)或N.Karl,A.Bauer,J.Holzapfel,J.Marktanner,M.Mobus,F.Stolzle,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,252,243-258(1994),M.V.Martinez-diaz,G.de 1a Toree,T.Torres,ChemChomm.,7090-7108(2010))。
在另一態樣中，異質接面可作為本體異質接面(BHJ)或互穿供體-受體網絡實施。例如，C.J.Brabec,N.S.Sariciftci,J.C.Hummelen，Adv.Funct.Mater.,11(1),15(2001)或J.Xue,B.P.Rand,S.Uchida及S.R.Forrest，J.Appl.Phys.98,124903(2005),M.V.Martinez-diaz,G.de 1a Toree,T.Torres,ChemChomm.,7090-7108(2010)闡述了具有本體異質接面之有機光伏打電池。
在另一態樣中，可在具有M-i-M、p-i-n、p-n、M-i-p或M-i-n結構(M=金屬，p=p-摻雜有機或無機半導體，n=n-摻雜有機或無機半導體，i=有機層之本徵傳導系統)之太陽能電池中使用一般分子結構(I)之化合物作為光活性材料；例如參見J.Drechsel等人，Org.Electron.,5(4),175(2004)或Maennig等人，Appl.Phys.A 79,1-14(2004))。
在另一態樣中，亦可在串接電池中使用一般分子結構(I)之化合物作為光活性材料。串接電池包含兩個經組合單元電池，每一者係兩層的有機太陽能電池。例如，P.Peumans,A.Yakimov,S.R.Forrest，J.Appl.Phys,93(7),3693-3723(2003)(參見美國專利第4,461,922號、美國專利第6,198,091號及美國專利第6,198,092號)闡述適宜串接電池且於下文進行詳細論述。
亦可在由兩個或更多個彼此堆疊之M-i-M、p-i-n、M-i-p或M-i-n二極體構成之串接電池中使用一般分子結構(I)之化合物作為光活性材料(參見專利申請案DE 103 13 232.5)(J.Drechsel等人，Thin Solid Films,451452,515-517(2004))。
在另一態樣中，M、n、i及p層之層厚度可在約10nm至約1,000nm之範圍內。可藉由在減壓下或在惰性氣體氛圍中氣相沈積，藉由雷射剝蝕或藉由溶液-或分散液可處理方法(例如旋塗、刮塗、澆鑄方法、噴霧、浸塗或印刷(例如噴墨、柔版、平板、凹版(gravure)；凹版(intaglio)、奈米壓印))來產生薄層。
為改良有機太陽能電池之效率，可在供體及受體材料之互穿網絡中減小激子可自其生成位點擴散至其解離位點(供體-受體界面)之平均距離。在一個態樣中，本體-異質接面之形態之特徵在於大的供體-受體界面區及至相對電極之連續載流子傳導路徑。
可藉由氣相沈積製程(物理氣相沈積，PVD)產生本體異質接面。適宜方法闡述於本文參考之US 2005/0227406中。為此，通常可藉由共昇華使作為電子供體及至少一種電子受體材料之一般分子結構(I)之化合物經受氣相沈積。PVD製程係在高真空條件下實施且包含以下步驟：蒸發、傳輸、沈積。
在另一態樣中，可藉由已知方法產生太陽能電池之其他層，例如，藉由雷射剝蝕或溶液-或分散液可處理方法(例如旋塗、刮塗、澆鑄方法、噴霧、浸塗或印刷(例如噴墨、柔版、偏移、凹版；凹版、奈米壓印))在減壓下或在惰性氣體氛圍中進行氣相沈積。在另一態樣中，可藉由氣相沈積製程產生完整太陽能電池。
在另一態樣中，可使光活性區(同質層或混合層)在其製備後或在為太陽能電池之一部分之其他層之製備後直接經受熱處理。退火可改良光活性區之形態。除熱處理以外或另一選擇為，可使用含溶劑氣體使光活性區經受處理。在一個態樣中，使用在環境溫度下於空氣中飽和之溶劑蒸氣。適宜溶劑可包含甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、乙酸乙酯及其混合 物。
所揭示化合物及製備該等化合物之方法及自該等化合物製造之製造物品包括至少以下態樣：
態樣1：具有一般結構(I)之化合物：
其中M包含鋁、鎵、銦或其組合；其中「n」係等於或大於0之整數；其中每一R1可獨立地包含直鏈烷基、具支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、雜環基團、單環芳族基團、多環芳族基團、芳基、烷基芳基、芳基烷基、伸烷基、氫、鹵素或其組合；其中R2可包含包括大於或等於約6至約22個碳原子之視情況經取代之含芳基基團，其中含芳基基團若經取代則可在一或多個位置處經一或多個包含鹵素、氧、硫、氮或其組合之相同或不同雜原子取代。
態樣2：態樣1之化合物，其中n在約0至約4之範圍內。
態樣3：態樣1之化合物，其中R2包含包括大於或等於約6至約18個碳原子之視情況經取代之含芳基基團，其中若經取代，則可在一或多個位置處經一或多個相同或不同雜原子取代。
態樣4：態樣1之化合物，其中R2不包含金屬。
態樣5：態樣1之化合物，其中R2不包含雜原子作為橋接基團。
態樣6：態樣1之化合物，其中R2包含鹵素，包含氟、氯、溴、碘或其組合。
態樣7：態樣6之化合物，其中R2不包含氯。
態樣8：態樣6之化合物，其中R2包含氯，且其中含芳基基團若經取代則不可在對位經取代。
態樣9：態樣6之化合物，其中R2包含氯，且其中含芳基基團若經取代則在一或多個鄰位處經取代。
態樣10：一種製備具有一般分子結構(I)之化合物之方法，其包含以下步驟：
a)提供包含含有鹵素-金屬鍵之R1經取代之酞菁前體之化合物，其中該鹵素包含氯、溴、碘、氟或其組合；且其中每一R1獨立地包含直鏈烷基、具支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、雜環基團、單環芳族基團、多環芳族基團、芳基、烷基芳基、芳基烷基、伸烷基、氫、鹵素或其組合；
b)提供包含視情況經取代之芳基(-R2)及/或視情況經取代之芳基醇基團(OH-R2)之反應物，其中R2包含大於或等於約6至約22個碳原子。
c)在有機溶劑存在下在有效形成具有該一般分子結構(I)之該化合物之條件下使包含含有鹵素-金屬鍵之酞菁前體之該化合物與該反應物反應，其中具有該一般分子結構(I)之該化合物在有機溶劑中不溶、微溶、部分地可溶，或在有機溶劑中至少部分地可溶。
態樣11：態樣10之方法，其中反應物包含視情況經取代之芳基(-R2)或視情況經取代之芳基醇基團(OH-R2)，其中R2包含大於或等於約6至約18個碳原子。
態樣12：態樣10之方法，其中有機溶劑包含甲苯、二甲基亞碸、二氯甲烷。
態樣13：包含具有一般分子結構(I)之化合物之光伏打電池 其中M包含鋁、鎵、銦或其組合；其中「n」係等於或大於0之整數；其中每一R1可獨立地包含直鏈烷基、具支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、雜環基團、單環芳族基團、多環芳族基團、芳基、烷基芳基、芳基烷基、伸烷基、氫、鹵素或其組合；其中R2可包含包括大於或等於約6至約22個碳原子之視情況經取代之含芳基基團，其中含芳基基團若經取代則可在一或多個位置處經一或多個包含鹵素、氧、硫、氮或其組合之相同或不同雜原子取代。
應瞭解，除非另有說明，否則本文所述態樣並非限於所揭示之具體組合物、物品、器件、系統及/或方法，因此其當然可變化。亦應瞭解，本文所用術語僅出於闡述特定態樣之目的，而並非意欲進行限制。
本發明之說明亦經提供為本發明在其最佳當前已知之實施例中之可行教示。為此，熟習此項技術者將認識並瞭解，可對本文所述之本發明之各態樣作出改變及修改，同時仍獲得本發明之有益結果。亦應明瞭，可在不利用其他特徵之情況下藉由選擇本發明之一些特徵獲 得本發明之一些所期望益處。因此，熟習此項技術者將認識到，對本發明之許多修改及改動係可能的且可在某些情況下甚至係合意的且因此亦係本發明之一部分。因此，以下說明經提供作為對本發明原理之說明而非對其之限制。
本發明涵蓋此揭示內容之要素之各種組合，例如來自附屬於同一獨立項之附屬項之要素之組合。
此外，應瞭解，除非另有明確說明，否則本文所述之任一方法決非意欲解釋為需要以具體順序實施其步驟。因此，倘若方法項未實際列舉其步驟欲遵循之順序或未在申請專利範圍或說明中對其另外進行具體闡述該等步驟應限於具體順序，則決非意欲在任何方面推斷順序。此適用於任一可能的非明確解釋基礎，包括：關於步驟或操作流程排列的邏輯事宜；源自語法組織或標點符號之顯然意義；及本說明書中所述實施例之數目或類型。
本文所提及之所有公開案皆以引用方式併入本文中以結合所引用公開案揭示並闡述方法及/或材料。
亦應瞭解，本文所用術語僅出於闡述特定態樣之目的，而並非意欲進行限制。如本說明書及申請專利範圍中所使用，術語「包含」可包括「由......組成」及「基本上由......組成」之態樣。除非另外定義，否則本文所用所有技術及科學術語皆具有與熟習本發明所屬技術者通常所瞭解之含義相同的含義。在本說明書及隨附申請專利範圍中，將提及將在本文定義之大量術語。
除非上下文另外明確指明，否則本說明書及隨附申請專利範圍中所用單數形式「一(a,an)」及「該」包括複數個指示物。因此，例如，提及之「芳族化合物」包括兩種或更多種該等芳族化合物之混合物。此外，例如，提及之填充劑包括填充劑之混合物。
範圍在本文中可表達為「約」一個特定值及/或至「約」另一特 定值。當表達此一範圍時，另一態樣包括一個特定值及/或至另一特定值。類似地，當值藉由使用先行詞「約」表達為近似值時，應瞭解，該特定值形成另一態樣。應進一步瞭解，每一範圍之端點在與另一端點有關及與該另一端點無關之兩種情況下有效。亦應瞭解，本文揭示了大量數值，且每一值除該值自身以外在本文中亦揭示為「約」該特定值。例如，若揭示值「10」，則亦揭示「約10」。亦應瞭解，亦揭示兩個特定單位之間之每一單位。例如，若揭示10及15，則亦揭示11、12、13及14。
本文揭示可用於所揭示方法及組合物、可結合所揭示方法及組合物使用、可用於製備所揭示組合物或係所揭示方法及組合物之產物之材料、化合物、組合物及組份。本文揭示該等及其他材料，且應瞭解，在揭示該等材料之組合、亞組、相互作用、群組等時，儘管可能未明確揭示該等化合物之每一不同個別及集體組合及排列之具體提及，但本文明確涵蓋且闡述該每一者。例如，若揭示並論述特定化合物且論述可對大量R基團實施大量修改，則除非明確指示相反情況，否則明確涵蓋抑制劑及對其R基團之可能修改之每一及每種組合及排列。因此，若揭示一類分子A、B及C以及揭示一類分子D、E及F及組合分子A-D之實例，則即便未個別列舉每一者，個別地及共同地涵蓋每一者。因此，在此實例中，組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E及C-F中之每一者皆具體涵蓋且應視為自A、B及C；D、E及F；及實例組合A-D之揭示內容來揭示。同樣，亦明確涵蓋及揭示該等組合中之任一亞組或組合。因此，例如，明確涵蓋A-E、B-F及C-E之亞組且其應視為自A、B及C；D、E及F；及實例組合A-D之揭示內容來揭示。此概念適於此揭示內容之所有態樣，包括(但不限於)製備及使用所揭示組合物之方法中之步驟。因此，若存在可實施之各種其他步驟，則應瞭解，可以所揭示方法之任一具體實施例或實施例組合 實施該等其他步驟中之每一者，及明確涵蓋且應視為揭示每一該組合。
在本說明書及隨附申請專利範圍中，將提及大量術語，其經定義具有以下含義：「可選的」或「視情況」意指可發生或可不發生隨後所述之事件或情況，及說明包括事件或情況發生之情形及事件不發生之情形。例如，片語「視情況經取代之低碳數烷基」意指低碳數烷基可或可不經取代，及說明包括未經取代之低碳數烷基及存在取代之低碳數烷基。
如本文所使用，術語或片語「有效」、「有效量」或「有效......之條件」係指能夠實施表達有效量之功能或性質之該量或條件。如將在下文中指出，所需要之確切量或特定條件可自一個態樣至另一態樣變化，此端視諸如所採用材料及所觀察處理條件等公認變量而定。因此，並非總能指定確切「有效量」或「有效......之條件」。然而，應瞭解，適當有效量將易於由熟習此項技術者僅使用常規實驗來確定。
除非明確說明相反情況，否則組份之重量%係基於包括該組份之一般分子結構或組合物之總重量。例如，若稱組合物或物品中之特定要素或組份具有8重量%，則應瞭解，此%係與100%之總組成%相關。
使用標準命名法闡述化合物。例如，未經任一指定基團取代之任一位置應理解為其價係由如所指示之鍵或氫原子填充。非介於兩個字母或符號之間之破折號(「-」)用以指示取代基之附接點。例如，-CHO係經由羰基之碳附接。除非另外定義，否則本文所用之技術及科學術語具有與熟習本發明所屬技術者通常所瞭解之意義相同之意義。
除非明確說明相反情況，否則本文所使用之術語「Pc」意欲係指酞菁部分，且此一酞菁部分可包含其任一酞菁部分、衍生物或類似 物。
本文所用之術語「烷基」係1至24個碳原子之具支鏈或無支鏈飽和烴基團，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基及諸如此類。「低碳數烷基」係含有1至6個碳原子之烷基。
本文所使用之術語「烷氧基」係經由單一的末端醚鍵聯結合之烷基；亦即，「烷氧基」可定義為-OR，其中R係如上所述之烷基。 「低碳數烷氧基」係含有1至6個碳原子之烷氧基。
本文所使用之術語「烯基」係具有2至24個碳原子及含有至少一個碳-碳雙鍵之結構式之烴基團。不對稱結構(例如(AB)C=C(CD))意欲包括E異構物及Z異構物二者。此可在本文之存在不對稱烯烴之結構式中推測出，或其可藉由鍵符號C進行明確指示。
本文所使用之術語「炔基」係具有2至24個碳原子及含有至少一個碳-碳三鍵之結構式之烴基團。
本文所使用之術語「芳基」係任一基於碳之芳族基團，包括(但不限於)苯、萘等。術語「芳族」亦包括「雜芳基」，其定義為至少一個雜原子納入在芳族基團之環內之芳族基團。雜原子之實例包括(但不限於)氮、氧、硫及磷。芳基可經取代或未經取代。芳基可經一或多個包括(但不限於)以下之基團取代：烷基、炔基、烯基、芳基、鹵化物、硝基、胺基、酯、酮、醛、羥基、羧酸或烷氧基。
本文所使用之術語「環烷基」係由至少三個碳原子構成之基於非芳族碳之環。環烷基之實例包括(但不限於)環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。術語「雜環烷基」係如上所述之環烷基，其中該環之至少一個碳原子經例如(但不限於)氮、氧、硫或磷之雜原子取代。
本文所使用之術語「芳烷基」係如上所述之烷基、炔基或烯基 附接至芳族基團之芳基。芳烷基之實例係苄基。
本文所使用之術語「羥基烷基」係至少一個氫原子經羥基取代之上文所述之烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、環烷基、鹵化烷基或雜環烷基。
術語「烷氧基烷基」定義為至少一個氫原子經上文所述之烷氧基取代之上文所述之烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、環烷基、鹵化烷基或雜環烷基。
本文所揭示之化合物可獨立地具有上文所列示基團中之兩者或更多者。例如，若R1係直鏈烷基，則烷基之一個氫原子可經羥基、烷氧基等取代。端視所選擇之基團而定，第一基團可納入在第二基團內，或另一選擇為，第一基團可懸垂(即，附接)至第二基團。例如，就片語「包含酯基團之烷基」而言，酯基團可納入在烷基之主鏈內。另一選擇為，酯可附接至烷基之主鏈。所選擇基團之性質將確定第一基團係嵌於第二基團中抑或與第二基團附接。
實例
提出以下實例以便為熟習此項技術者提供如何製備及評價本文所闡述及主張之化合物、組合物、物品、器件及/或方法之完整揭示內容及說明，且純粹意欲具有例示性且並非意欲限制發明者所認為其發明之範圍。已努力確保數值(例如量、溫度等)之精確性，但應計及一些誤差及偏差。除非另有指示，否則份數係重量份數，溫度係以℃表示或為環境溫度，且壓力為大氣壓力或接近大氣壓力。反應條件存在諸多變化及組合，例如，組份濃度、期望之溶劑、溶劑混合物、溫度、壓力及其他反應範圍及可用於最佳化自所述製程獲得之產物純度及產率之條件。僅需要合理及常規的實驗來最佳化該等製程條件。
實例1
在第一實例中，可成功合成經間甲酚(作為模型苯氧基)官能化之 金屬-酞菁(Pc)(方案1)。所有Pc之特徵皆藉由UV-Vis光譜法及循環伏安法來表徵。
方案1：經間甲酚：(間甲酚)-AlPc、(間甲酚)-GaPc及(間甲酚)-InPc官能化之酞菁。
可使用本文所述之製備酞菁(Pc)之各種方法。設計亞酞菁之固態排列之先前方法(Ind.Eng.Chem.Res. 2011,50,10910)可延伸至如本文所述之含有金屬之酞菁(Pc)之合成。含第III族金屬之Pc(MPc)前體之氯化物-金屬鍵易受氯離子經親和劑(如苯氧化物基團)置換之影響。
預示性實例
例如，可在烘箱乾燥及脫氣之100ml玻璃反應器中將Cl-AlPc(0.50g,0.87mmol)與間甲酚(3.20g,29.63mmol)之混合物添加至25mL甲苯中。可將反應混合物在超純N2氣下加熱至115℃過夜。可使粗產物冷卻至室溫，之後藉由鹼性水溶液(2M KOH)洗滌，以去除過量酚，並在真空下乾燥。在一些情形下，可用異丙醇(視情況經超音波處理)洗滌經官能化Pc並過濾以去除過量酚。所得產物將藉由1H NMR光譜(DMSO)及DART質譜來表徵。使用類似條件，可在氯苯及甲苯中合成AlPc、GaPc、InPc之間甲酚衍生物(方案1)。
含第III族金屬酞菁(PCS)之循環伏安法
在室溫下在於二氯甲烷電解質溶液中之0.1M四丁過氯酸銨(TBAP)使用三電極電池總成實施循環伏安法(CV)。工作電極係玻璃 碳盤電極，相對電極係拋光的鉑絲且參考電極係Ag/AgCl。所有量測皆使用內標準物雙(五甲基環戊二烯基)鐵(E1/2,還原=0.012V)及100mV/s之掃描速率。使用氮對試樣實施鼓泡直至不存在溶解氧(每一運行前20-30分鐘)。每一含第III族金屬之Pc之特徵循環伏安圖可參見圖1。來自CV量測之結果亦可參見表1，如以氧化峰、還原峰、半氧化峰及半還原峰報告。最後，作為比較，自所報告經驗關係式計算對應於含第III族金屬之Pc之所有最高佔據分子軌道(E HOMO s)。
E HOMO =-(1.4±0.1)×-(4.6±0.08)eV(Dandrade等人，Organic Electronics 2005,6,11-20))且報告於表1中。
間甲酚-GaPc及間甲酚-InPc二者分別揭露單一可逆氧化及兩種對應於-6.0eV及-5.4eV之HOMO能階之不同的可逆還原(圖1，表1)。未反應之Cl-GaPc不影響該等電化學量測，此乃因其在二氯甲烷(DCM)中不可溶及/或以少量存在。
1 E HOMO =-(1.4±0.1)．-(4.6±0.08)eV(Dandrade等人，Organic Electronics 2005,6,11-20)
2使用E 間隙，光學 =h*C/λ確定E 間隙，光學 ，其中h係普朗克常數，C係光速且λ係吸收光譜之截止波長。
3 E LUMO =E HOMO -E 間隙，光學
在整個本申請案中，參考各種出版物。該等出版物之揭示內容係以全文引用方式併入本申請中，以便更充分闡述本文所述之化合物、組合物及方法。
可對本文所述之化合物、組合物及方法作出各種修改及變化。將自對本說明書之考量及對本文所揭示之化合物、組合物及方法之實踐明瞭本文所述之化合物、組合物及方法之其他態樣。意欲將說明書及實例視為具有例示性。

Claims (13)

  1. 一種化合物，其具有一般結構(I)： 其中M包含鋁、鎵、銦或其組合；其中「n」係等於或大於0之整數；其中每一R1可獨立地包含直鏈烷基、具支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、雜環基團、單環芳族基團、多環芳族基團、芳基、烷基芳基、芳基烷基、伸烷基、氫、鹵素或其組合；其中R2可包含包括大於或等於約6至約22個碳原子之視情況經取代之含芳基基團，其中該含芳基基團若經取代則可在一或多個位置處經一或多個包含鹵素、氧、硫、氮或其組合之相同或不同雜原子取代。
  2. 如請求項1之化合物，其中n係在約0至約4之範圍內。
  3. 如請求項1之化合物，其中R2包含包括大於或等於約6至約18個碳原子之視情況經取代之含芳基基團，其中若經取代，則可在一或多個位置處經一或多個相同或不同雜原子取代。
  4. 如請求項1之化合物，其中R2不包含金屬。
  5. 如請求項1之化合物，其中R2不包含雜原子作為橋接基團。
  6. 如請求項1之化合物，其中R2包含鹵素，包含氟、氯、溴、碘或其組合。
  7. 如請求項6之化合物，其中R2不包含氯。
  8. 如請求項6之化合物，其中R2包含氯，且其中該含芳基基團若經取代則不可在對位經取代。
  9. 如請求項6之化合物，其中R2包含氯，且其中該含芳基基團若經取代則在一或多個鄰位處經取代。
  10. 一種製備具有一般分子結構(I)之化合物之方法，其包含以下步驟：a)提供包含含有鹵素-金屬鍵之R1經取代之酞菁前體之化合物，其中該鹵素包含氯、溴、碘、氟或其組合，且其中每一R1獨立地包含直鏈烷基、具支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、雜環基團、單環芳族基團、多環芳族基團、芳基、烷基芳基、芳基烷基、伸烷基、氫、鹵素或其組合；b)提供包含視情況經取代之芳基(-R2)及/或視情況經取代之芳基醇基團(OH-R2)之反應物，其中R2包含大於或等於約6至約22個碳原子，c)在有機溶劑存在下在可有效形成具有該一般分子結構(I)之該化合物之條件下使包含含有鹵素-金屬鍵之酞菁前體之該化合物與該反應物反應，其中具有該一般分子結構(I)之該化合物在有機溶劑中不溶、微溶、部分地可溶，或在有機溶劑中至少部分地可溶。
  11. 如請求項10之方法，其中該反應物包含視情況經取代之芳基(-R2)或視情況經取代之芳基醇基團(OH-R2)，其中R2包含大於或等 於約6至約18個碳原子。
  12. 如請求項10之方法，其中該有機溶劑包含甲苯、二甲基亞碸、二氯甲烷。
  13. 一種光伏打電池，其包含具有一般分子結構(I)之化合物 其中M包含鋁、鎵、銦或其組合；其中「n」係等於或大於0之整數；其中每一R1可獨立地包含直鏈烷基、具支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、雜環基團、單環芳族基團、多環芳族基團、芳基、烷基芳基、芳基烷基、伸烷基、氫、鹵素或其組合；其中R2可包含包括大於或等於約6至約22個碳原子之視情況經取代之含芳基基團，其中該含芳基基團若經取代則可在一或多個位置處經一或多個包含鹵素、氧、硫、氮或其組合之相同或不同雜原子取代。
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