TW201431602A - 多層碳奈米管之水分散液 - Google Patents

多層碳奈米管之水分散液 Download PDF

Info

Publication number
TW201431602A
TW201431602A TW102141269A TW102141269A TW201431602A TW 201431602 A TW201431602 A TW 201431602A TW 102141269 A TW102141269 A TW 102141269A TW 102141269 A TW102141269 A TW 102141269A TW 201431602 A TW201431602 A TW 201431602A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
multilayer
electrode film
aqueous dispersion
dispersion
range
Prior art date
Application number
TW102141269A
Other languages
English (en)
Inventor
Naohiro Tarumoto
Kazunori Umishita
Takashi Akimoto
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hodogaya Chemical Co Ltd filed Critical Hodogaya Chemical Co Ltd
Publication of TW201431602A publication Critical patent/TW201431602A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/08—Cellulose derivatives
    • C09D101/26—Cellulose ethers
    • C09D101/28—Alkyl ethers
    • C09D101/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明的多層碳奈米管(CNT)水分散液之特徵在於：含有平均纖維外徑在50~110nm範圍的多層CNT與羧甲基纖維素鈉(CMCNa)，黏度(25℃)為100mPa．s以下，並且多層CNT的含量在3~20質量%的範圍，CMCNa對多層CNT的質量比在0.1~0.2的範圍，該水分散液中殘存的凝聚粒子的體積基準的中位直徑(d50)在0.3~0.6μm及跨距值A[(d90-d50)/d50]在0.9~1.2的範圍。該多層CNT水分散液適合使用於形成電極膜、尤其是LIB的電極膜，即使是有非常高凝聚力的多層CNT，亦可高濃度且穩定地分散。

Description

多層碳奈米管之水分散液
本發明關於多層碳奈米管(CNT)分散於水中而成之分散液、而且在該分散液中摻混物質而得之電極膜用糊、使用該糊而得之電極膜及鋰離子二次電池。
在約20年前確認存在的碳奈米管(CNT)為直徑1μm以下的管狀材料，理想者為利用碳原子的6員環網目構造的薄片而形成的管，相對於管軸呈平行的面。又，此種管有時會形成二層、三層、四層或更多層的多層構造。
此種多層CNT會因由碳原子構成之6員環網目構造的數、或管的粗細而有各種各樣的性質。因此，利用那樣的化學特性、電氣特性、機械特性、導熱特性、構造特性等性質，在抗靜電零件、二次電池電極材料、強化樹脂複合材料、電波吸收材料、電熱變換材料、平面顯示器用電場發射陰極材料、透明導電膜等的用途，開始適用多層CNT，進而於熱電變換元件材料、電容器電極、儲氫材料、電氣配線、散熱材料、太陽能電池材料及觸媒載持材料的多層CNT的適用也受到期待。
例如，已確認在鋰離子二次電池(LIB電池)的負極膜，藉由使用負極膜用活物質(天然石墨、人造石墨)以及150nm的多層CNT進行成膜，利用多層碳奈米管的強化填料效果，可使得負極膜強化，提升LIB電池的循環特性。藉此，具備此種負極膜的LIB電池已經被採用於用於行動電話、個人 電腦用的鋰離子電池。
現在的問題點在於為了以150nm的多層碳奈米管提升LIB電池的循環特性，必須在負極膜中添加4~5質量%的150nm的多層碳奈米管。
又，油電混合車(hybrid car)及電動車中使用的二次電池被要求是高輸出、高容量者。因此，此種用途中使用的LIB電池正進行將正極活物質從鈷酸鋰改成為磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元型活物質NCM(Li[NiMnCo]O2)的研究，且已有一部份被開始採用。
可是，取代鈷酸鋰而使用的上述正極活物質與鈷酸鋰相比，活物質本身的導電性低，其單獨使用的話，電極膜的導電性會變低了。其結果，正進行添加以少量添加即能期待高導電補輔效果的多層CNT的研究。
如此，多層CNT係作為兼具電氣的、功能的、機械的及複合的效果的材料而被研究應用於各式各樣的用途，為了最大極限地引導出添加的效果，多層CNT必須均勻地分散在水、有機溶劑、樹脂溶液、熱硬化性樹脂及熱塑化性樹脂等的分散介質。
然而，多層CNT係直徑1μm以下的管狀纖維纏繞在一起形成凝聚體、或具有網狀構造。再者，為了提高體積比重，通常會以集合彼等的狀態而市售。因此，要將此等一根一根地解纖且分散是非常困難的。又，一根一根地解纖的多層CNT、或形成數μm~數十μm尺寸之多層CNT的凝聚體，具有非常強的纖維間相互的凝聚力(凡得瓦爾力)。因此，難以使其分散於水等的分散介質中，即使暫時解纖、分散的多層CNT或著其凝聚體也容易再凝聚。因為此等理由，所以現狀仍難以得到充分分散、且分散狀態穩定的多層CNT的集合體。
如此，CNT縱使是卓越的且具有有用的特性，但由於有分散性的問題，所以事實上難以應用於各種的用途。因此，正針對將CNT分散於各種分散介質時的分散液進行各式各樣的研究，例如，專利文獻1~3係針對將水作 為分散介質的CNT分散液進行研究。
例如，專利文獻1顯示了一種將含有單層CNT與兩性界面活性劑(例如3-(N,N-二甲基硬酯醯銨基)丙烷磺酸酯等)的糊分散於碘化鈉水溶液而成之水分散液。
又，專利文獻2揭露了一種使多層CNT分散於含有2種的陰離子性界面活性劑與非離子性界面活性劑的水溶液中而成之多層CNT水分散液。
再者，專利文獻3揭露了一種由(a)多糖類、(b)CNT、(c)具有全氟烷基的水溶性化合物構成之CNT水分散液。
專利文獻1及2所記載的CNT水分散液為了得到良好的分散狀態而使用兩性界面活性劑、離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等的分散劑，但是此等分散劑在使用該分散液形成LIB電池用電極膜時，會有使得該電極膜的導電性降低之虞，結果恐會劣化LIB電池的性能。
另一方面，專利文獻3所記載的CNT水分散液係將成分(a)的多糖類及成分(c)的水溶性化合物作為CNT的分散劑的功能者，多糖類可使用具有作為LIB電池用電極膜的構成要素(亦即，黏結劑成分)功能的羧甲基纖維素鈉(CMCNa)。例如，其實施例中，使用了相對於多層CNT而言為300質量%的CMCNa，再者，使用成分(c)的分散劑(具有全氟烷基的水溶性化合物)，調製以3質量%以下的低濃度含有平均纖維徑為50nm以下的多層CNT之水分散液。因此，使用該分散液形成LIB電池用電極膜的情形，在電極膜的形成中，仍然會由於含有原本就不欲的高電阻的材料(成分(a)的多糖類及成分(c)的水溶性化合物)，而有使得電極膜的導電性下降，導致LIB電池的性能下降之虞，而有進一步改良的必要。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2007-39623
【專利文獻2】WO2010/041750
【專利文獻3】日本特開2012-56788
本發明的目的在於提供適合使用於電極膜、尤其是LIB的電極膜的形成，以極高的凝聚力凝聚的多層CNT能高濃度而且穩定分散的多層CNT水分散液、及使用該水分散液形成的電極膜用導電糊、以及由該導電糊所得之電極膜。
依照本發明，提供一種多層碳奈米管之水分散液，其係平均纖維外徑在50~110nm範圍的多層碳奈米管之水分散液，其特徵為：黏度(25℃)為100mPa．s以下，除該多層碳奈米管外還含有羧甲基纖維素鈉，前述多層碳奈米管的含量在3~20質量%的範圍，前述羧甲基纖維素鈉對前述多層碳奈米管的質量比在0.1~0.2的範圍，用雷射繞射/散射法進行測定，該水分散液中粒子的體積基準的中位直徑(d50)在0.3~0.6μm的範圍，而且下述式(1)所定義的跨距值(Span value)A在0.9~1.2的範圍：A=(d90-d50)/d50 (1)
式中，d90係前述粒子的體積基準的90%累積直徑，d50係前述粒子的體積基準的50%累積直徑(前述中位直徑)。
又，依照本發明，可提供在上述的多層碳奈米管之水分散液中添加有黏結劑樹脂及二次電池用的負極活物質或正極活物質的電極膜用導電糊。
再者，依照本發明，可提供使用上述的導電性糊所得之電極膜及具有該電極膜的鋰離子二次電池。
本發明的上述電極膜中，通常厚度方向的體積電阻值為3000Ω．cm以下。
LIB電池用電極膜的黏結劑雖然有可溶於NMP有機溶劑的PVDF(聚偏二氟乙烯(2氟化))類型與水分散性樹脂類型(SBR等)，但是本發明的多層CNT水分散液由於分散介質為水，可輕易和分散於水的樹脂混合而調製電極膜用的糊。而且，由於沒有使用有機溶劑，所以在製作電極膜用的糊或使用該糊的電極膜時，也幾乎不會對環境造成影響。
又，在使用分散於水的樹脂形成電極膜的情形中，雖然為了電極膜形成用的糊的黏度調整使用羧甲基纖維素鈉(CMCNa)，但本發明的多層CNT水分散液係在形成電極膜(或著糊)時以不會增多CMCNa含有比例的量，而且不使用高電阻的其他分散劑，以高濃度(3~20質量%)且穩定的分散狀態含有多層CNT。亦即，本發明的多層CNT分散液係在粒子(亦即，殘存的多層CNT的集合體)的粒度分布中的中位直徑(d50)為0.3~0.6μm，而且跨距值A在一定的範圍(0.9~1.2)，多層CNT的分散狀態非常穩定。因此，使用該多層CNT水分散液所得之LIB電池用電極膜能最大限度地發揮多層碳奈米管本來的高導電性，並且盡可能地減少高電阻成分的量，能穩定地發揮LIB電池的性能。
[圖1]為實施號碼1所得之多層CNT水分散液的粒度分布表。
[圖2]為實施號碼2所得之多層CNT水分散液的粒度分布表。
[圖3]為比較號碼1所得之多層CNT水分散液的粒度分布表。
[圖4]為比較號碼2所得之多層CNT水分散液的粒度分布表。
[圖5]為表示實施號碼3所得之正極膜中的多層CNT的分散狀態的SEM 照片。
[圖6]為表示實施號碼5所得之正極膜中的多層CNT的分散狀態的SEM照片。
[圖7]為表示比較號碼3所得之正極膜中的多層CNT的分散狀態的SEM照片。
[圖8]為表示比較號碼4所得之正極膜中的多層CNT的分散狀態的SEM照片。
[圖9]為表示實施號碼10所得之負極膜中的多層CNT的分散狀態的SEM照片。
[圖10]為表示比較號碼5所得之負極膜中的多層CNT的分散狀態的SEM照片。
【用以實施發明之形態】
<多層CNT水分散液>
本發明的多層CNT水分散液為多層CNT分散於係分散介質之水中而成者，該水分散液含有羧甲基纖維素鈉(CMCNa)，藉此，多層CNT的分散狀態能穩定保持。
1.多層CNT；本發明中，多層CNT係使用平均纖維外徑在50~110nm的範圍者。平均纖維外徑小於50nm者，容易再凝聚、難以穩定地分散於水中，無法使分散粒子的中位直徑(d50)或跨距值A保持在規定的範圍，而產生水分散液變為必要以上的高黏度等的缺點。
又，在使用平均纖維外徑超過110nm之多層CNT的情形中，會導致例如電極膜形成的障礙。例如，為了使電極膜的體積電阻值為3000Ω．cm以下，電極膜中的多層CNT添加量會增多，其結果會使得電極膜中的電極活物質的比率下降，且鋰離子二次電池的最大容量下降。再者，分散變得不穩定，分散粒子的中位直徑(d50)或跨距值A變得比規定的範圍還大。
又，本發明中使用的多層CNT係以具有由氣相沉積法的懸浮CVD法所得之三維構造者為合適。其原因為：以其他的氣相沉積法(例如觸媒載持法)所得之多層CNT由於纖維彎曲、纏繞較多，所以容易再凝聚，但是利用懸浮CVD法所得之多層CNT，纖維的纏繞少、不易再凝聚。
利用此種懸浮CVD法所得到且具有上述的平均纖維外徑的多層CNT，例如由保土谷化學工業股份有限公司，以多層碳奈米管NT-7(平均纖維徑65nm)及CT-12(平均纖維徑105nm)的商品名而市售。
本發明的多層CNT水分散液中，上述的多層CNT的含量為3~20質量%、尤其是5~10質量%的範圍為佳。在水分散液中的多層CNT的含量比上述範圍還少的情形中，使用該水分散液所得之電極膜用糊的黏度過低，無法得到良好的電極膜。又，若該含量超過上述範圍，則使用該水分散液所得之電極膜用糊的黏度過高，無法製作平滑性高的電極膜。
2.CMCNa；本發明中使用的羧甲基纖維素的鈉鹽(CMCNa)具有作為分散劑的功能，也具有使用本發明的多層CNT水分散液在調製電極膜用糊之際作為增黏劑的功能，再者，亦具有作為使用該糊形成之電極膜中的黏結劑的功能。
此種CMCNa已市售有具有各種的醚化度者，但不受限於此，醚化度為0.45~1.45者為佳，尤其是可適當使用以下所列舉者。
第一工業製藥製Serogen 5A(醚化度0.70~0.80)
第一工業製藥製Serogen PL-15(醚化度0.45~0.55)
第一工業製藥製Serogen WS-C(醚化度0.60~0.70)
第一工業製藥製Serogen HE-1500F
(醚化度1.15~1.45)
本發明中，藉由使用如上所述的CMCNa，可使得前述的多層CNT穩定地分散於水中。
多層CNT的分散劑係已知有各式各樣的多種存在，其構造與分散劑的功能有相關。例如，雜原子對於多層CNT的親和性高，又，氫氧基、環醚環基、胺基、醯胺基、硫醇基等的取代基也對於多層CNT的親和性高，其中尤以氫氧基或環醚環基顯示特別高高的親和性。從此種觀點來看，聚乙烯醇係使用作為多層碳奈米管分散於水之際的分散劑，聚乙烯丁醛係使用作為多層碳奈米管分散於有機溶劑之際的分散劑。
CMCNa具有作為取代基之具有多數氫氧基的環醚環基多數連結的分子構造，如上所述，氫氧基及環醚環基顯示對於多層CNT特別高的親和性。因此，CMCNa提高多層CNT對於水的分散性，使多層CNT單分散，進而附著在單分散的多層CNT的表面，利用其立體排斥的效果，防止多層CNT的再凝聚，所以可在穩定多層CNT的分散狀態下保持在係分散介質的水中。
本發明的多層CNT水分散液中，此種CMCNa係相對於多層CNT以0.1~0.2的質量比(CMCNa/CNT)使用。
亦即，CMCNa為高電阻物質，而且在形成電極膜時會形成黏結劑而殘存在膜中。因此，若以比上述範圍還要多量使用，會損害由多層CNT所引起的導電性賦予效果，而使得電極特性下降。
又，若CMCNa的使用量比上述範圍還少，當然會使得多層CNT穩定地分散於水中變得困難。再者，在將該多層CNT水分散液與後述之水分散性樹脂混合以調製電極膜用的導電糊的情形，由於該導電糊為水系，所以黏度低，直接這樣使用的話，成膜的處理性會變差。可是，本發明的多層CNT水分散液由於摻混了具有作為增黏劑功能的CMCNa，所以可使得導電糊保持適度的黏度，提高了其處理性。然而，若CMCNa的使用量比上述範圍還少，無法發揮其增黏功能，作為導電性糊時的處理性會受到損害。
3.多層CNT分散液的調製；含有上述的CMCNa之本發明的多層CNT水分散液，是藉由在事先調製的CMCNa水溶液中，以符合前述條件的量添加且分散規定的多層CNT而調製。
為了此種分散所使用的分散機，可使用一般者。其具體例係如下所示。
Shinmaru Enterprises(股)製DYNO-MILL(珠磨機分散機)；特殊機化工業(股)的各種分散機，例如TK LABODISPER、TK FILMIX、TK PIPELINEMIXER、TK HOMOMIC LINE MILL、TK HOMO JETTER、TK UNIMIXER、TK HOMOMIC LINE FLOW、TK AGI HOMO DISPER；中央科學貿易(股)製Polytron(勻化機)；日音醫理科機器製作所(股)製Physcotron(勻化機)；日本精機製作所(股)製BIOMIXER；小平製作所(股)製渦輪型攪拌機；淺田鐵鋼(股)製ULTRADISPER；荏原製作所(股)製Ebara Milder；AS ONE(股)製超音波裝置或超音波洗淨機；使用上述的分散機進行分散處理之際的該機器等的條件設定，係依照所希望的多層碳奈米管的分散狀態，作適宜設定即可。
本發明的多層CNT水分散液係以僅含有多層CNT與CMCNa為最合適，但是在如上所述般調製本發明的多層CNT水分散液時，亦可添加其本身公知的各種配合劑。但，此種配合劑的添加量，應該為不會損害本發明的多層CNT水分散液的特性(例如由多層CNT所獲致的導電性賦予功能或其分散性)的程度的微量，例如，相對於多層CNT應該為20質量%以下的量。
4.多層CNT的分散狀態；如上述般所得之本發明的多層CNT水分散液由於藉由摻混少量的CMCNa，多層CNT穩定地分散，所以其黏度(25℃)在100mPa．s以下、尤其是在1~80mPa．s的範圍，而且以雷射繞射．散射粒度分布計進行測定，多層CNT水分散液中粒子的體積基準的中位直徑(d50)在0.3~0.6μm、尤其是在0.4~0.6μm的範圍為佳。該粒度分布中，下述式(1)所定義的跨距值A在0.9~1.2、尤其是在0.95~1.05的範圍為佳；A=(d90-d50)/d50 (1)
式中，d90為多層CNT水分散液中粒子的體積基準的90%累積直徑，d50為多層CNT水分散液中粒子的體積基準的50%累積直徑。
再者，上述的粒度分布中，中位直徑(d90)在0.9~1.2μm、尤其是在0.95~1.2μm的範圍為佳，此外，下述式(2)所定義的跨距值B在0.5~2.0、尤其是最好在0.75~1.5的範圍；B=(d90-d10)/d50 (2)
式中，d90及d50係如前述(1)式所說明者，d10為多層CNT水分散液中粒子的體積基準的10%累積直徑。
跨距值為評價粒度分布的擴散程度的值，較小程度的粒徑分布變得陡峭，粒的大小顯示一致。
本發明中，在如上所述的粒度分布中，尤其是D50、D90、跨距值A或B在上述範圍內，其分散狀態中，殘留的凝聚粒子較小，而且顯示具有顯著陡峭的峰值(例如參照圖1~圖3)。
亦即，顯示此種粒度分布之本發明的多層CNT水分散液，使該多層CNT不會再凝聚，穩定分散於水中。
<電極膜用導電糊>
上述的本發明的多層CNT水分散液由於使多層CNT不會再凝聚並穩定地分散於水中，所以其導電性活潑，使用該水分散液形成電極膜形成用糊，使用該糊可形成電極膜，例如鋰離子二次電池(LIB)的電極膜。
使用本發明的多層CNT水分散液的電極膜形成用糊的調製，可藉由在該水分散液中混合黏結劑樹脂或電極用活物質而輕易地進行。
黏結劑樹脂並未特別加以限制，從在水分散液中均勻地混合且形成化學上穩定且堅固的膜之觀點來看，適宜使用苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)的乳 膠或聚四氟乙烯(PTFE)的水分散液等。SBR的乳膠係由JSR股份有限公司、日本ZEON股份有限公司、DAICEL股份有限公司等所市售。該黏結劑樹脂的量，通常係平均電極膜形成用糊的全質量的1.0~5.0質量%。
又，電極用活物質當然負極膜形成用導電糊使用負極用活物質，正極膜形成用導電糊使用正極用活物質。
負極用活物質並未特別加以限定，以碳系、鈦酸鋰系、矽系者為代表。
碳系的負極用活物質的具體例，可列舉人造石墨(例如JFE化學股份有限公司製人造石墨)。
鈦酸鋰系的負極用活物質的具體例，可列舉LiTiO2、LiTi2O4、Li4TiO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等。此種鈦酸鋰系的負極用活物質係由例如東邦鈦股份有限公司所市售。
矽系的負極用活物質，Si等代表矽、SiO等代表的矽氧化物、Li44Si、SiSn等的矽系合金為代表，係由例如古河電工股份有限公司、東麗道康寧公司、信越化學工業股份有限公司所市售。
正極用活物質並未特別加以限定，可列舉鈷酸鋰(LCO)、磷酸鐵鋰(LFP)、鎳酸鋰(LNO)、鉻酸鋰、錳酸鋰(LMO)、鈦酸鋰(LTO)、鈧酸鋰、釔酸鋰、鈷錳酸鋰、鐵錳酸鋰、銅錳酸鋰、鉻錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳釩酸鋰、鈷釩酸鋰、磷酸鈷鋰、磷酸鐵鋰、矽材料等。
此等電極活物質的量視其種類而有所不同，一般係平均電極膜形成用導電糊的全質量的90~98質量%。
藉由在本發明的多層CNT水分散液中混合上述的黏結劑樹脂或電極活物質而得之電極用導電糊中，多層CNT水分散液中所含有的成分(分散介質之水以外的成分)基本上僅有多層CNT與CMCNa，不含有特別的分散劑等的高電阻成分，而且由於也限制CMCNa的量為少量，所以可有效地避免因摻混高電阻成分所引起的導電性下降。
例如，考慮塗佈性、成膜性等，該電極用導電糊通常係調整至黏度(25℃)為0.5~50.0Pa．s的範圍，由於將為了黏度調整而使用的CMCNa摻混至多層CNT水分散液中，所以可儘可能減少其使用量而進行黏度調整。又，為了使黏結劑樹脂均勻地分散，該黏結劑樹脂係以乳膠等的水分散液的形態使用，也可減小為了調製該乳膠而使用的界面活性劑的影響。
又，上述的電極用導電糊中，亦可按照需要添加碳黑、乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)、SUPER P等的導電輔助材料。
如上述般所調製的電極用導電糊藉由塗佈於導電性基體、例如鋁箔或銅箔等並將其乾燥，可供作鋰離子二次電池等的電極膜使用。
電極用導電糊的塗佈並沒有特別加以限制，一般可利用研磨細度規、線棒、使用彼等之自動塗敷裝置、旋塗機等而輕易地進行。塗佈量係硬化塗膜的厚度為1~500μm、特別是5~250μm、特佳為10~100μm的量。又，塗佈之際，為了提高膜的密度，藉由一般的方法將其壓擠為佳。
再者，乾燥溫度一般係快速地將分散介質之水去除，而且為了避免形成之膜的變形、黃變及膜物性的下降等，通常為50~300℃、尤其是75~250℃、更佳為80~150℃。
如上述般所形成的電極膜中，規定量的多層CNT由於均勻地且不會進行再凝聚而有效地分散，所以顯示高導電性，例如，其厚度方向的體積電阻值為3000Ω．cm以下。
【實施例】
利用以下的實驗例具體說明本發明。
<實施號碼1>
[多層碳奈米管水分散液的調製法]
準備保土谷化學工業(股)製NT-7(平均纖維徑65nm、R值0.10、純度99.5%)作為多層碳奈米管(CNT)。
在離子交換水942.5g中混合CMCNa(第一工業製藥股份有限公司製羧甲基纖維素鈉WS-C)7.5g，使其均勻地溶解後，添加50g的NT-7，使用珠磨機分散機(Shinmaru Enterprises股份有限公司製、MULTI LAB型DYNO-MILL)進行分散處理，以得到含有5質量%的多層CNT之水分散液。
[多層CNT水分散液的黏度測定]
所得之多層CNT水分散液的黏度係使用SV型(音叉型振動式)黏度計(A & D Company股份有限公司製SV-10)，在25℃進行黏度測定，將其結果示於表1。
[多層CNT水分散液的粒度分布測定]
又，使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(股份有限公司堀場製作所製LA-950V2)，對所得之多層CNT水分散液中的多層CNT的分散狀態進行累積分布(中位直徑d50、d90及d10)的測定，使用此等之值求得跨距值A[(d90-d50)/d50]及跨距值B[(d90-d10)/d50]，將此等之結果示於表1。粒度分布表示於圖1。
[多層CNT水分散液的分散狀態的顯微鏡觀察]
再者，使用光學顯微鏡觀察(對物透鏡50倍、數位相機變倍率0.7)所得之多層CNT水分散液的分散狀態，若無凝聚粒子，記為○，若有凝聚粒子則記為×(參照表1)。
<實施號碼2>
除了使用保土谷化學工業(股)製CT-12(平均纖維徑105nm、R值0.10、純度99.5%)作為多層CNT以外，與實施號碼1同樣地，得到含有5質量%多層CNT的水分散液。黏度、粒度分布及分散狀態的光學顯微鏡評價的結果示於表1，粒度分布表示於圖2。
<比較號碼1>
與實施號碼1同樣地，準備保土谷化學工業(股)製NT-7(平均纖維徑 65nm、R值0.10、純度99.5%)作為多層CNT。
在離子交換水942.5g中，混合CMCNa(第一工業製藥股份有限公司製WS-C)7.5g，將其均勻地溶解後，添加50g的NT-7，用Three-one motor進行攪拌混合24小時。黏度、粒度分布及分散狀態的光學顯微鏡評價的結果示於表1，粒度分布表示於圖3。
<比較例2>
除了與實施號碼2同樣地使用平均纖維徑105nm之保土谷化學工業(股)製CT-12)作為多層CNT以外，與比較號碼1同樣地調製含有5質量%多層CNT的水分散液，黏度、粒度分布及分散狀態的光學顯微鏡評價的結果示於表1，粒度分布表示於圖4。
<實施號碼3~8>
[正極膜用糊的調製]
在實施號碼1或實施號碼2所得之5wt%多層CNT水分散液中，混合正極用活物質之LCO(鈷酸鋰、日本化學股份有限公司製CELLSEED C-5H)、係導電輔助材料之AB(乙炔黑、電氣化學工業股份有限公司製DENKA BLOCK HS-100)、及SBR乳膠(JSR股份有限公司製TRD2001)，用FILMIX分散機(Primix公司製)調製含有多層CNT的LCO正極膜用導電糊。
所得之含有多層CNT的正極用糊中各成分之固體含量比率示於表2。
[正極膜的製作]
使用塗抹器將上述所調製之含有多層CNT的LCO正極膜用導電糊塗佈至鋁箔上，用120℃乾燥機進行乾燥，製作含有多層碳奈米管的LCO正極膜。
依照JISK6911，對所得之正極膜測定厚度方向的體積電阻，將其值示於表2。
[正極膜中的多層CNT的分散狀態]
用掃描電子顯微鏡SEM(JEOL JSM-6700F)觀察(5000倍)上述所形成之正極膜中的多層CNT的分散狀態。觀察結果分別表示於圖5(實施號碼3)與圖6(實施號碼5)。
<比較號碼3、4>
除了使用比較號碼1及2調製的多層CNT含有水分散溶液以外，與實施號碼3~8同樣地，調製正極膜用糊且作成正極膜。
將所得之含有多層CNT的正極用糊中各成分的固體含量比率及正極膜的體積電阻示於表2。
又將表示正極膜中的多層CNT的分散狀態的SEM照片(倍率5000倍)，分別示於圖7(比較號碼3)及圖8(比較號碼4)。
<實施號碼9~11>
[負極膜用糊的調製]
在實施號碼1調製的5wt%多層CNT水分散液中，混合係負極用活物質之人造石墨(JFE化學股份有限公司製)、及SBR乳膠(JSR股份有限公司製TRD2001)，使用FILMIX分散機(Primix公司製)，調製負極膜用導電糊。
將所得之含有多層碳奈米管的負極膜用糊中各成分的固體含量比率示於表3。
[負極膜的製作]
使用塗抹器將上述調製的負極膜用導電糊塗佈至銅箔上，用120℃乾燥機進行乾燥，製作負極膜。
與正極膜的情形同樣地，測定所得之負極膜的體積電阻，將其值示於表3。
[負極膜中的多層CNT的分散狀態]
使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察(5000倍)所得之負極膜中的多層CNT的分散狀態。將表示實施號碼10所得之負極膜中多層CNT的分散狀態的SEM照片示於圖9。
<比較號碼5>
除了使用比較號碼1調製的5wt%含多層CNT的水分散溶液以外，與實施號碼9~11同樣地調製負極膜用糊且做成負極膜。
將調製的負極膜用糊中各成分的固體含量比率及作成的負極膜的體積電阻示於表3。又，將表示負極膜用糊中的多層CNT的分散狀態的SEM照片示於圖10。
[使用正極膜的二次電池特性的評價]
<實施號碼12>
組裝實施號碼5所得之正極膜、分隔片、形成在銅箔上之負極，將此等含浸於有機電解液中，製作鋰離子電池且實施循環特性評價，將其結果以及正極膜中各成分的固體含量比率一起示於表4。
測定機器係使用北斗電工股份有限公司製充放電裝置(HJ-2010型)。
循環特性的評價基準係如下所示。
電流比率為0.1C時；
○(良好)：100次循環後的初始容量維持率為95%以上。
×(不可)：100次循環後的初始容量維持率小於95%。
電流比率為5C時；
○(良好)：100次循環後的初始容量維持率為80%以上。
×(不可)：100次循環後的初始容量維持率小於80%。
<比較號碼6>
除了使用比較號碼3所得之正極膜以外，依照實施號碼12的流程，製作鋰離子電池且實施循環特性評價，將其結果示於表4。
[使用負極膜的二次電池特性的評價]
<實施號碼13>
組裝實施號碼10所得之負極膜、分隔片、形成在鋁箔上的正極，將此等含浸於有機電解液中，製作鋰離子電池，與實施號碼12同樣地實施循環特性評價，將其結果示於表5。
<比較號碼7>
除了使用比較號碼5所得之負極膜以外，與實施號碼13同樣地製作鋰離子電池，實施循環特性評價。將其結果示於表5。
從前述的實施號碼1~13及比較號碼1~7的結果，可清楚知道多層CNT水分散液的分散狀態明顯會對二次電池的電極膜(正或負極膜)的導電性能造成影響，對於最終所得之二次電池的性能、例如循環特性造成很大的影響。
亦即，含有3~20質量%的平均纖維外徑為50~110nm範圍之多層CNT、 相對於該多層CNT含有質量比成為0.1~0.2之量的CMCNa且具有規定的殘存凝聚粒子的粒度分布之本發明的水分散液，最適合於作成具有良好導電性能的二次電池用電極膜、及具有良好電池特性(例如循環特性)的二次電池。
【產業上的利用可能性】
本發明的多層CNT含有水分散液係多層CNT為高濃度且不會進行再凝聚而可穩定地分散，而且，高電阻成分的量少，因此，可有效地使用於電極膜的調製，尤其是適合使用於作成高壽命且高速充放電特性優異的鋰離子二次電池。

Claims (5)

  1. 一種多層碳奈米管之水分散液，其係平均纖維外徑在50~110nm範圍的多層碳奈米管之水分散液，黏度(25℃)為100mPa．s以下，除該多層碳奈米管外還含有羧甲基纖維素鈉，該多層碳奈米管的含量在3~20質量%的範圍，該羧甲基纖維素鈉對該多層碳奈米管的質量比在0.1~0.2的範圍，用雷射繞射/散射法進行測定，該水分散液中粒子的體積基準的中位直徑(d50)在0.3~0.6μm的範圍，而且下述式(1)所定義的跨距值A在0.9~1.2的範圍：A=(d90-d50)/d50 (1)式中，d90係該粒子的體積基準的90%累積直徑，d50係該粒子的體積基準的50%累積直徑(該中位直徑)。
  2. 一種電極膜用導電糊，其係在如申請專利範圍第1項之多層碳奈米管的水分散液中，添加黏結劑樹脂及二次電池用的負極活物質或正極活物質而成。
  3. 一種電極膜，其係使用如申請專利範圍第2項之電極膜用導電性糊而得。
  4. 如申請專利範圍第3項之電極膜，其中厚度方向的體積電阻值為3000Ω．cm以下。
  5. 一種鋰離子二次電池，其係具有如申請專利範圍第3項之電極膜。
TW102141269A 2012-11-13 2013-11-13 多層碳奈米管之水分散液 TW201431602A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012249781A JP2016028109A (ja) 2012-11-13 2012-11-13 多層カーボンナノチューブ含有カルボキシメチルセルロースナトリウム水分散液

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201431602A true TW201431602A (zh) 2014-08-16

Family

ID=50731164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102141269A TW201431602A (zh) 2012-11-13 2013-11-13 多層碳奈米管之水分散液

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2016028109A (zh)
TW (1) TW201431602A (zh)
WO (1) WO2014077252A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI789002B (zh) * 2020-09-29 2023-01-01 日商日本製紙股份有限公司 分散液、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用電極的製造方法
US11901559B2 (en) 2019-03-22 2024-02-13 Cabot Corporation Anode electrode compositions and aqueous dispersions for battery applications

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3033328A1 (fr) * 2015-03-05 2016-09-09 Arkema France Composition liquide de nanocharges carbonees pour les formulations utilisees dans les batteries au plomb.
JP6733318B2 (ja) * 2016-05-31 2020-07-29 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用組成物、電気化学素子用電極および電気化学素子、並びに電気化学素子電極用組成物の製造方法
JP6846745B2 (ja) * 2015-07-13 2021-03-24 株式会社カネカ 非水電解質二次電池に用いる電極シートおよび非水電解質二次電池
JP6553438B2 (ja) * 2015-07-28 2019-07-31 デンカ株式会社 カーボンナノファイバー分散液およびそれを用いた透明導電膜、透明導電フィルム。
GB201522446D0 (en) * 2015-12-18 2016-02-03 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Anode
US11264616B2 (en) 2016-09-07 2022-03-01 Denka Company Limited Conductive composition for electrodes, and electrode and battery using same
CN108511692A (zh) * 2017-12-21 2018-09-07 中国石油大学(北京) 一种锂离子电池电极及其制备方法
KR102270116B1 (ko) 2018-02-07 2021-06-28 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
JP7318638B2 (ja) * 2018-03-29 2023-08-01 日産化学株式会社 エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層形成用組成物
JP2020164403A (ja) * 2019-03-27 2020-10-08 東レ株式会社 グラフェン分散液および二次電池用電極
JP6860740B1 (ja) 2020-04-27 2021-04-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液、それを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、および二次電池。
CN116569354A (zh) 2020-12-23 2023-08-08 松下知识产权经营株式会社 电极浆料用碳纳米管分散液、负极浆料、非水电解质二次电池、以及电极浆料用碳纳米管分散液的制造方法
JP6952919B1 (ja) 2021-04-06 2021-10-27 大日精化工業株式会社 カーボン材料分散液
JP7760847B2 (ja) * 2021-07-12 2025-10-28 コニカミノルタ株式会社 難燃性樹脂組成物及び電子機器
CN117616602A (zh) * 2021-07-13 2024-02-27 关西涂料株式会社 锂离子电池电极用碳纳米管分散液
JP7098076B1 (ja) 2021-10-04 2022-07-08 大日精化工業株式会社 カーボン材料分散液及びその使用
JP2023137781A (ja) * 2022-03-18 2023-09-29 大阪瓦斯株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物
JP2023076135A (ja) * 2021-11-22 2023-06-01 大阪瓦斯株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物
US20250033995A1 (en) * 2021-11-22 2025-01-30 Osaka Gas Co., Ltd. Composition for forming electrode active material layer for lithium ion secondary batteries
JP7837762B2 (ja) * 2022-03-18 2026-03-31 大阪瓦斯株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質層形成用組成物
JP2023137783A (ja) * 2022-03-18 2023-09-29 大阪瓦斯株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質層形成用組成物
JP7680142B2 (ja) * 2021-12-22 2025-05-20 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 導電材分散液、それを用いて製造された電極、およびリチウム二次電池
KR20250057002A (ko) 2023-09-01 2025-04-28 아티엔스 가부시키가이샤 카본나노튜브 분산 조성물, 합재 슬러리, 전극막, 및 이차전지

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2910458B1 (fr) * 2006-12-20 2009-04-03 Centre Nat Rech Scient Aerogels a base de nanotubes de carbone
JP4528324B2 (ja) * 2007-01-11 2010-08-18 本田技研工業株式会社 熱輸送流体およびその製造方法
JP2008201834A (ja) * 2007-02-16 2008-09-04 Honda Motor Co Ltd 熱輸送流体
CN101952906B (zh) * 2008-03-25 2012-12-19 东丽株式会社 导电性复合体及其制造方法
JP5261367B2 (ja) * 2008-12-26 2013-08-14 東洋紡株式会社 高強度かつ高弾性率の炭素繊維を得るための前駆体繊維の製造方法
EP2404873A4 (en) * 2009-03-04 2016-04-06 Toray Industries COMPOSITION WITH CARBON NANOTONES, CATALYST FOR THE PRODUCTION OF CARBON CANNULARS AND AQUEOUS DISPERSION OF CARBON NANOTONES
JP5585325B2 (ja) * 2010-09-08 2014-09-10 東レ株式会社 カーボンナノチューブ水分散液
JP2012056789A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Toray Ind Inc ２層カーボンナノチューブ分散液
TWI515165B (zh) * 2010-10-29 2016-01-01 東麗股份有限公司 碳奈米管集合體分散液之製造方法
JP5570446B2 (ja) * 2011-01-26 2014-08-13 国立大学法人九州大学 導電体およびその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11901559B2 (en) 2019-03-22 2024-02-13 Cabot Corporation Anode electrode compositions and aqueous dispersions for battery applications
US12244018B2 (en) 2019-03-22 2025-03-04 Cabot Corporation Anode electrode compositions for battery applications
TWI789002B (zh) * 2020-09-29 2023-01-01 日商日本製紙股份有限公司 分散液、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用電極的製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016028109A (ja) 2016-02-25
WO2014077252A1 (ja) 2014-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201431602A (zh) 多層碳奈米管之水分散液
Wang et al. Development of MoS2–CNT composite thin film from layered MoS2 for lithium batteries
Shan et al. Graphene oxides used as a new “dual role” binder for stabilizing silicon nanoparticles in lithium-ion battery
JP6857443B2 (ja) 電池用電極組成物および電池用電極を形成する方法
CN112218822B (zh) 碳纳米管、碳纳米管分散液、树脂组合物、合材浆料及电极膜
Zhao et al. A novel hybrid supercapacitor with a carbon nanotube cathode and an iron oxide/carbon nanotube composite anode
CN111954949A (zh) 电极、包括所述电极的二次电池和制备所述电极的方法
US20130004657A1 (en) Enhanced Electrode Composition For Li ion Battery
US20140332731A1 (en) Electrode Composition for Battery
JP2015053165A (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP6367207B2 (ja) 低抵抗電気化学素子用電極、その製造方法及び電極を含む電気化学素子
CN103201026A (zh) 微细碳纤维分散液
WO2012157046A1 (ja) 電極体、全固体電池および被覆活物質の製造方法
JP7218661B2 (ja) スラリーの製造方法、活物質層の製造方法、および全固体電池の製造方法
CN106661149A (zh) 硫‑pan复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极和锂硫电池
WO2013085509A1 (en) Electrode composition for li ion battery
JP2016021390A (ja) 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子正極用スラリー、電気化学素子用正極および電気化学素子
Shi et al. A supramolecular self-assembly hydrogel binder enables enhanced cycling of SnO2-based anode for high-performance lithium-ion batteries
CN119790473A (zh) 碳纳米管分散液、以及使用该碳纳米管分散液的电极用涂料、电极、非水电解质二次电池
WO2013066593A1 (en) Electrode composition for an electrode
CN118263388A (zh) 碳纳米粒子涂覆方法
JP6683265B2 (ja) ナノカーボン被覆アノード材料およびイミドアニオン系リチウム塩電解質を有する高速充電可能なリチウムイオン電池
Alaf et al. Synthesis and characterization of CNT@ SnO2 decorated graphene anodes for Li-ion batteries as free-standing and flexible
JP2013098085A (ja) 蓄電素子用電極の製造方法および蓄電素子
CN114789996B (zh) 高分散性的碳纳米管及其制备方法、二次电池