TW201425412A

TW201425412A - 橡膠組成及其製造方法

Info

Publication number: TW201425412A
Application number: TW101151127A
Authority: TW
Inventors: Kuei-Lun Cheng; Kuan-Lin Hsieh; Chih-Cheng Lee
Original assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-07-01
Also published as: CN103910915A; TWI458768B; CN103910915B; US20140187696A1; US9475917B2

Abstract

一種橡膠組成及其製造方法。橡膠組成包括主鏈改質的共軛二烯系聚合物以及穩定劑。其中，以主鏈改質的共軛二烯系聚合物100重量份為基準，該穩定劑是0.2~2重量份，該穩定劑具有結構式：□

Description

橡膠組成及其製造方法

本發明係有關於聚合物，特別係有關於改質的共軛二烯系聚合物。

共軛二烯聚合物廣泛用於樹脂改質及各種工業用品，其中一種用途是製造輪胎。隨著近年來環保意識高漲，對輪胎效能的要求變高。例如，希望能達到低的燃料消耗量以及低損耗率。為符合此趨勢，必須提升共軛二烯聚合物的滾動阻力、耐濕滑性、抗拉強度等機械性質。

習知的輪胎通常是在共軛二烯聚合物中加入碳黑，以增加輪胎之強度，但近年來面對石油能源逐漸枯竭及全球暖化等問題，已提出使用白煙(silica)作為補強劑之方法。由於白煙相對於碳黑較不容易均勻分散於共軛二烯聚合物中，因此，必須設法提高白煙與共軛二烯聚合物的相容性。

一種改善的方法是在共軛二烯聚合物中加入白煙以製造輪胎時，使用小分子型之改質劑進行混練。但此種方法影響混練均勻性甚劇，常有批次之間物性差異大，品質再現性不佳的問題。甚至無法確認改質劑是否與共軛-二烯聚合物完成改質，或是改質劑僅與白煙反應結合。

此外，可透過主鏈改質的方法來增加白煙與主鏈改質的共軛二烯系聚合物的相容性，然而，主鏈改質的共軛二烯系聚合物由於在分子鏈上具有不飽和的雙鍵，在長時間下有性質不穩定的問題。

先前技術EP0322166提到在共軛二烯系聚合物中添加抗氧化劑，僅可略為改善混鍊等高溫製程中產生的變色或熱裂化，而無法改善主鏈改質的共軛二烯系聚合物，在長時間下有性質不穩定的問題。2,4-叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羥苯基)-乙基]-丙烯酸苯酯(2,4-t-amyl-6-[1-(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)-ethyl]-phenyl acrylate)可用來於橡膠聚合反應終止後或是於混鍊時添加至橡膠生膠中以避免聚合反應後的橡膠生膠於後續混鍊等高溫製程中產生的變色或熱裂化。

本發明係有關於一種橡膠組成及其製造方法。橡膠組成中共軛二烯系聚合物在長時間下具有穩定的性質。

本發明提供一種橡膠組成包括主鏈改質的共軛二烯系聚合物以及穩定劑。其中，以主鏈改質的共軛二烯系聚合物100重量份為基準，該穩定劑是0.2~2重量份，該穩定劑具有結構式：

在本發明之一實施例中，主鏈改質的共軛二烯系聚合物中的共軛二烯系聚合物係選自由共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物(SBR)、聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(SBC)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、順式結構40莫耳%以下之聚丁二烯橡膠(LBR)、及順式結構90莫耳%以上之聚丁二烯橡膠(HBR)所構成之群組。

本發明提供一種橡膠組成的製造方法，包括混合主鏈改質的共軛二烯系聚合物與穩定劑，其中以主鏈改質的共軛二烯系聚合物100重量份為基準，該穩定劑是0.2~2重量份，該穩定劑具有結構式：

在本發明之一實施例中，該主鏈改質的共軛二烯系聚合物的改質量是該主鏈改質的共軛二烯系聚合物的1,2乙烯基結構含量的0.1~5 mol%。

在本發明之一實施例中，該主鏈改質的共軛二烯系聚合物包含主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，該主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的合成方法包括使共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體在一溶液中進行反應以生成未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，然後利用一改質劑對該未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物進行改質以形成該主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。

其中，該共軛二烯單體對該乙烯基芳香烴單體的重量比是2~5：1。

其中，以該共軛二烯單體與該乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，該穩定劑的使用量相對於該共軛二烯單體與該乙烯基芳香烴單體的總量為0.2~2重量份。

其中，該改質劑包括含硫醇基團的改質劑。

其中，該改質劑包括含硫醇基團的醇類、含硫醇基團的酸類或酯類。

其中，該穩定劑的使用量對該改質劑的使用量的莫耳數比為0.1~10。

下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明。

實施例提供一種橡膠組成及其製造方法。橡膠組成中主鏈改質的共軛二烯系聚合物在長時間下具有穩定的性質。

於一實施例中，主鏈改質的共軛二烯系聚合物中的共軛二烯系聚合物係選自由共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物(SBR)、聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(SBC)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、順式結構40莫耳%以下之聚丁二烯橡膠(LBR)、及順式結構90莫耳%以上之聚丁二烯橡膠(HBR)所構成之群組。

於一實施例中，主鏈改質的共軛二烯系聚合物中的共軛二烯系聚合物為共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物(SBR)，其合成方法包括使共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體在一溶液中進行反應以生成未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，然後利用一改質劑對未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物進行改質以形成主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。然後，混合主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與穩定劑以製得橡膠組成。

於一實施例中，穩定劑是2,4-叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羥苯基)-乙基]-丙烯酸苯酯(2,4-t-amyl-6-[1-(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)-ethyl]-phenyl acrylate)，具有以下結構式：

於一實施例中，共軛二烯單體對乙烯基芳香烴單體的重量比是2~5：1。

共軛二烯單體可包括1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等之外，碳數在4~7間的各種分歧狀共軛雙烯化合物亦可使用，其中以1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯較佳，並以1,3-丁二烯為更佳。

乙烯基芳香烴單體可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(vinyl toluene)、乙烯基萘、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯等，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯，尤以苯乙烯為更佳。

於一實施例中，未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物係由一共軛二烯單體以及一乙烯基芳香烴單體共聚合而形成，其中此共聚物中係包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香烴單體單元。即，上述共軛二烯單體單元、乙烯基芳香烴單體單元，分別指共軛二烯單體、乙烯基芳香烴單體共聚合後，於未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中的構造單元。

共軛二烯單體單元可包括1,3-丁二烯單體單元、1,3-戊二烯單體單元、異戊二烯單體單元、1,3-己二烯單體單元、2,4-己二烯單體單元、2,3-二甲基-1,3-丁二烯單體單元、2-乙基-1,3-丁二烯單體單元、1,3-戊二烯單體單元等。

乙烯基芳香烴單體單元可包括苯乙烯單體單元、α-甲基苯乙烯單體單元、對-甲基苯乙烯單體單元、乙烯基甲苯(vinyl toluene)單體單元、乙烯基萘單體單元、乙烯基乙基苯單體單元、乙烯基二甲苯單體單元等。

共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體的聚合反應可在起始劑的存在下進行，以得到未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。於一實施例中，起始劑係為有機鹼金屬化合物。舉例來說，起始劑可包括乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、正戊基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰或上述之組合。

共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體的聚合反應可在溶劑的存在下進行。舉例來說，溶劑可包括飽和烴、芳香族烴等、或上述之組合的非極性溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及包含該等之混合物之烴，然並不限於此。

共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體的聚合反應可在微結構調整劑的存在下進行。使用微結構調整劑能使共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體無規共聚合。於一實施例中，微結構調整劑可為極性化合物，作為乙烯化劑(vinylating agent)。微結構調整劑可包括四氫呋喃、二乙醚、二[口咢]烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane，DTHFP)等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、[口昆]啶(quinuclidine)等三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、第三戊醇鈉等鹼金屬烷醇鹽化合物；三苯基膦等膦化合物；烷基或芳基磺酸化合物等，然不限於此。上述極性化合物可分別單獨使用，或將2種以上組合而使用。

微結構調整劑之使用量，係根據目的以及效果之程度而進行選擇。通常，微結構調整劑相對於起始劑1莫耳實質上為0.01~100莫耳。根據所期望之乙烯基(1,2)結構量，而可適量使用此種極性化合物(乙烯化劑)來作為聚合物二烯部分之微結構調節劑。

共軛二烯單體因為聚合反應的關係，可進行1,4聚合而成的1,4結構，亦可進行1,2聚合而成的1,2結構，1,4結構與1,2結構可共存於一分子鏈中。其中，1,4結構可進一步分成順式與反式兩種；而1,2結構是一乙烯基在側鏈之結構。

舉例來說，乙烯基(1,2)結構佔聚合後未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之共軛二烯單體單元實質上可介於10%到90%之間。於一些實施例中，乙烯基(1,2)結構佔共軛二烯單體單元的比例實質上係介於50%到90%之間，或55%到70%之間，較佳為60%~65%。而共軛二烯單體單元佔製得的主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量百分比實質上介於74到84之間，另外，乙烯基芳香烴單體單元佔製得的主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量百分比實質上介於16到26之間。於其他實施例中，若乙烯基(1,2)結構佔共軛二烯單體單元的百分比實質上係介於20到40之間，較佳為25%~35%；而共軛二烯單體單元佔製得的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量百分比實質上介於80到90之間，較佳為85，而乙烯基芳香烴單體單元佔製得的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量百分比實質上介於10到20之間，較佳為15。此例未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物其製造方法可參考台灣專利申請號100150017

於一實施例中，未改質的共軛二烯系聚合物係為乙烯基芳香烴化合物與共軛二烯化合物之嵌段共聚合體(a1)，可為：(A-B)n、(A-B)n-A、(A-B)nX，上式中之n為1以上的整數。上述(A-B)n型的嵌段共聚合體在已知的方法中(例如日本特公昭36-19286號案)，其係在乙烯基芳香烴化合物、共軛二烯化合物中，逐步加入有機鋰化合物共聚合而得。上述乙烯基芳香烴化合物與共軛二烯化合物之嵌段共聚合體(a1)的結構，至少一個以乙烯基芳香烴化合物為主成份(乙烯基芳香烴化合物之含量50重量%以上)之嵌段及至少一個以共軛二烯化合物為主成份(共軛二烯化合物之含量50重量%以上)之嵌段。上述乙烯基芳香烴化合物與共軛二烯化合物之嵌段共聚合體(a1)中，乙烯基芳香烴化合物的含量佔嵌段共聚合體(a1)的5~50重量%，或者10~45重量%，或者15~40重量%。此種作為未改質的共軛二烯系聚合物之一的乙烯基芳香烴化合物與共軛二烯化合物之共聚合體(SBC)的製造方法可參照美國專利號5,290,875以及5,227,419。

於一實施例中，未改質的共軛二烯系聚合物為順式結構90莫耳%以上之聚丁二烯橡膠(HBR)，其製造方法可參照台灣專利申請號100150013。

於一實施例中，未改質的共軛二烯系聚合物為順式結構40莫耳%以下之聚丁二烯橡膠(LBR)，其製造方法可參照台灣專利公告號224976、513463。

於一實施例中，用以將未改質的共軛二烯系聚合物改質成主鏈改質的共軛二烯系聚合物的改質劑可包括含硫醇基團的改質劑，例如含硫醇基團的醇類或含硫醇基團的酸類或酯類。

於一實施例中，含硫醇基團的醇類包括但不限於2-巰基乙醇(2-mercaptoethanol)、3-巰基-1-丙醇(3-mercapto-1-propanol)、1-巰基-2-丙醇(1-mercapto-2-propanol)，4-巰基-1-丁醇(4-mercapto-1-butanol)，1-巰基-2-丁醇(1-mercapto-2-butanol)、1-巰基-3-丁醇 (1-mercapto-3-butanol)、1-巰基-2-戊醇(1-mercapto-2-pentanol)、1-巰基-2-氫氧基-環己烷(1-mercapto-2-hydroxy-cyclohexane)、3-巰基-1,2-丙二醇(3-mercapto-1,2-propanediol)、、α-巰基-ω-羥基低聚環氧乙烷類(α-mercapto-ω-hydroxyoligoethylene oxides)，例如：α-巰基-ω-羥基辛乙烯醇(α-mercapto-ω-hydroxyoctaethylene glycol)或是對應的環氧乙烷-環氧丙烷共聚酯類(ethylene oxide/propylene oxide copolyethers)；含硫醇基團的酸類包括但不限於巰基乙酸(mercaptoacetic acid)、2-巰基丙酸(2-mercaptopropionic acid)、3-巰基丙酸(3-mercaptopropionic acid)、4-巰基丁酸(4-mercaptobutyric acid)、巰基十一酸(mercaptoundecanoic acid)，巰基十八酸(mercaptooctadecanoic acid)、2-巰基丁二酸(2-mercaptosuccinic acid)或其含有鹼金屬、鹼土金屬的塩類或銨塩；含硫醇基團的酯類包括但不限於以上述含硫醇基團的酸類與下述醇類反應所生成的酯類：乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、丁二醇(butylene glycol)二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(triethylene glycol)、四甘醇(tetraethylene glycol)、辛乙烯二醇(octaethylene glycol)、一缩二丙二醇(dipropylene glycol)、三丙二醇(tripropylene glycol)、四聚丙二醇(tetrapropylene glycol)或N-甲基二乙醇胺(N-methyldiethanolamine)。較佳為以所述醇類與巰基乙酸或3-巰基丙酸反應所生成的酯類。

於一實施例中，改質劑是使用2-巰基乙醇 (2-mercaptoethanol)。

未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與改質劑的反應可在促進劑的存在下，於共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體完成聚合反應的溶劑中，直接進行。

促進劑可包括過氧化三級丁基(t-butyl hydroperoxide)、氫過氧化對-孟烷(p-menthane hydroperoxide)、過氧化二叔丁基(di-t-butyl peroxide)、二異丙苯基過氧化物(di-cumyl peroxide)、月桂醯過氧化物(lauoryl perioxide)、過氧苯甲酸三級丁酯(t-butyl perbenzoate)、1,1’-偶氮(氰基環己烷)(1,1'-azobis(cyclohexane-carbonitrile))、偶氮異丁腈(azobisisobutyronitrile；AIBN)、1,1-二叔丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-Bis(t-butyl peroxy)3,3,5-trimethyl cyclohexane)、或上述之組合。

促進劑可包括過氧化醯化合物、過氧化酯化合物、過氧化縮酮化合物、過氧化碳酸酯化合物、或具有硝基及環己環之偶氮化合物。過氧化醯化合物包括例如過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、或過氮化多間苯二醯等等。過氧化酯化合物包括例如過苯甲酸第三丁酯、過苯甲酸第三戊酯、過醋酸第三丁酯、過醋酸第三戊酯、3,3,5-三甲基過己酸第三丁酯、過六羥基對苯二甲酸二第三丁酯、過壬二酸二第三戊酯、過異丁酸第三丁酯、三甲基過己二酸二第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二第三苯甲醯基過氧己烷、或多過壬二酸新戊酯等等。過氧化縮酮化合物包括例如1,1-二第三丁基過氧環己烷、1,1-二第三丁基過氧-3,5,5-三甲基環己烷、1,1-二第三戊基過氧環己烷、1,1-二第三戊基過氧-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-二第三丁基過氧丁烷、4,4-二第三丁基過甘油三戊酯酸丁酯、或2,2-二(4,4-二第三丁基過氧環己基)丙烷等等。過氧化碳酸酯化合物包括例如第三丁基過氧異丙基碳酸酯、第三丁基過氧烯丙基碳酸酯、二乙二醇二(第三丁基過碳酸酯)、或己二醇二(第三丁基過碳酸酯)等等。具有硝基及環己環之偶氮化合物包括例如1,1’-偶氮化環己烷-1-睛、或1,1’-偶氮二甲基環己烷-1-腈等等。

於一實施例中，主鏈改質的共軛二烯系聚合物為主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其改質量是主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的1,2乙烯基結構的0.1~5 mol%，即於主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中所具之改質劑基團含量相對於1,2乙烯基結構含量的莫耳數比為0.1~5。

於一實施例中，以共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，用以形成橡膠樹脂的穩定劑的使用量相對於主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物每莫耳的改質量是0.2~2重量份(亦即，穩定劑的使用量/主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的改質量=0.2~2重量份/莫耳)。

於一實施例中，在橡膠組成中，以主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物100重量份為基準，穩定劑是0.2~2重量份。

為讓本發明之上述內容能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下：

<未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物>

首先，將800公克之環己烷加入反應槽中當作溶劑，並將反應系統的溫度維持於45℃。接著取0.64克之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane，DTHFP)加入反應槽中，做為微結構調整劑。然後，取0.08克之正丁基鋰(n-butyllithium)加入反應槽中做為聚合反應的起始劑。在此，微結構調整劑相對於聚合起始劑的莫耳比實質上約為2：1。接著，取44.7公克的苯乙烯(styrene)做為乙烯基芳香烴單體，168.3公克的丁二烯(butadiene)做為共軛二烯單體，加入反應槽中進行聚合反應之後加入7.46克的丁二烯單體參與反應。取樣去除溶劑後，利用IR或NMR測量未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中1,2乙烯基結構之含量，結果發現1,2乙烯基結構在所有丁二烯結構單元中所佔比例為62.5%。此未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的苯乙烯結構單元約佔整體丁二烯結構單元與苯乙烯結構單元的21重量%，且丁二烯結構單元約佔整體丁二烯結構單元與苯乙烯結構單元的79重量%。

<主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物及橡膠組成>

添加比起始劑的莫耳數過量的甲醇中止反應後，加入2-巰基乙醇(2-mercaptoethanol)做為為改質劑，並開始升溫，待溫度上升至80℃後，加入1,1-Bis(t-butyl peroxy)3,3,5-trimethyl cyclohexane促進劑反應三小時，最後分別使用抗氧化劑(IX-1076)(比較例1~6)或表1所示用量的穩定劑(實施例7~12)終止主鏈改質(自由基型促進劑引起的加成改質)反應。抗氧化劑的使用量約等於促進劑用量的1.2倍。反應後生膠可使用醇類(如甲醇、乙醇或異丙醇)析出，或以水蒸汽去除溶劑、乾燥後得到主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。

<比較分析>

比較例1至實施例12的製備方法類似，差異處在於改質劑、促進劑、穩定劑的使用量，列示於表1中。比較例1、2製備出的是未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，並且沒有使用穩定劑。比較例3至比較例6是製備出主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，並且沒有使用穩定劑。實施例7至實施例12將穩定劑與主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物混合來製得橡膠組成。

表1中改質劑與穩定劑的使用量(phr,parts per hundreds of rubber)係以苯乙烯與丁二烯的總重量視為100重量份為基準來表示。舉例來說，0.5phr的改質劑表示，以苯乙烯與丁二烯的總重量視為100重量份為基準，改質劑的重量係為0.5重量份，相當於0.476重量%。改質比例%(mole/mole vinyl)為利用¹H NMR量測在3.7~3.9ppm位置峰值的變化，計算相對於乙烯基(vinyl)含量的莫耳數比。實際改值量phr是依照改質比例%、乙烯基含量62.5%、丁二烯比例79%來換算。穩定劑/改質劑的單位為mole/mole。

表2顯示比較例1至實施例12各物質在不同儲存時間的摩尼(Mooney)黏度。摩尼(Mooney)黏度是以MV-2000機器參照ASTM D-1646方式量測，量測溫度條件為100℃，量測時間為1+4分鐘。

從表1、表2可發現，在360個小時之後，相對於比較例1，比較例2~6隨著促進劑、改質劑用量的增加，會隨著置放時間提高Mooney黏度；在相同促進劑、改質劑用量的比較例5的Mooney黏度高於實施例7~9的Mooney黏度；在相同促進劑、改質劑用量的比較例6的Mooney黏度高於實施例10~12的Mooney黏度。這表示實施例混合穩定劑與主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物有助於穩定主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的性質。在實施例9的穩定劑用量為0.2重量份時，Mooney黏度更可以低於比較例1；以及實施例12的穩定劑用量為大於0.2重量份時，Mooney黏度更可以低於比較例1。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種橡膠組成的製造方法，包括混合主鏈改質的共軛二烯系聚合物與穩定劑，其中以該主鏈改質的共軛二烯系聚合物100重量份為基準，該穩定劑是0.2~2重量份，該穩定劑具有結構式：
如申請專利範圍第1項所述之橡膠組成的製造方法，其中該主鏈改質的共軛二烯系聚合物的改質量是該主鏈改質的共軛二烯系聚合物的1,2乙烯基結構含量的0.1~5 mol%。
如申請專利範圍第1項所述之橡膠組成的製造方法，其中該主鏈改質的共軛二烯系聚合物中的共軛二烯系聚合物係選自由共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物(SBR)、聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(SBC)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、順式結構40莫耳%以下之聚丁二烯橡膠(LBR)、及順式結構90莫耳%以上之聚丁二烯橡膠(HBR)所構成之群組。
如申請專利範圍第1項所述之橡膠組成的製造方法，其中該主鏈改質的共軛二烯系聚合物包含主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，該主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的合成方法包括使共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體在一溶液中進行反應以生成未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，然後利用一改質劑對該未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物進行改質以形成該主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。
如申請專利範圍第4項所述之橡膠組成的製造方法，其中該共軛二烯單體對該乙烯基芳香烴單體的重量比是2~5：1。
如申請專利範圍第4項所述之橡膠組成的製造方法，其中以該共軛二烯單體與該乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，該穩定劑的使用量相對於該共軛二烯單體與該乙烯基芳香烴單體的總量為0.2~2重量份。
如申請專利範圍第4項所述之橡膠組成的製造方法，其中該改質劑包括含硫醇基團的改質劑。
如申請專利範圍第7項所述之橡膠組成的製造方法，其中該改質劑包括含硫醇基團的醇類、含硫醇基團的酸類或酯類。
如申請專利範圍第4項所述之橡膠組成的製造方法，其中該穩定劑的使用量對該改質劑的使用量的莫耳數比為0.1~10。
一種橡膠組成物，包括：主鏈改質的共軛二烯系聚合物；以及穩定劑，其中以該主鏈改質的共軛二烯系聚合物100重量份為基準，該穩定劑是0.2~2重量份，該穩定劑具有結構式：
如申請專利範圍第10項所述之橡膠組成物，其中該橡膠組成是以如申請專利範圍第2~9項其中之一所述之製造方法製得。
如申請專利範圍第10項所述之橡膠組成物，其中該主鏈改質的共軛二烯系聚合物中的共軛二烯系聚合物係選自由共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物(SBR)、聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(SBC)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、順式結構40莫耳%以下之聚丁二烯橡膠(LBR)、及順式結構90莫耳%以上之聚丁二烯橡膠(HBR)所構成之群組。