CN103910915A - 橡胶组合物及其制造方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
一种橡胶组合物及其制造方法。所述橡胶组合物包括主链改性的共轭二烯系聚合物以及稳定剂。其中，以主链改性的共轭二烯系聚合物100重量份为基准，该稳定剂是0.2～2重量份，该稳定剂具有结构式：
Description
【技术领域】
本发明涉及聚合物，特别涉及改性的共轭二烯系聚合物。
【背景技术】
共轭二烯聚合物广泛用于树脂改性及各种工业用品，其中一种用途是制造轮胎。随着近年来环保意识高涨，对轮胎效能的要求变高。例如，希望能达到低的燃料消耗量以及低损耗率。为符合此趋势，必须提升共轭二烯聚合物的滚动阻力、耐湿滑性、抗拉强度等机械性质。
现有的轮胎通常是在共轭二烯聚合物中加入碳黑，以增加轮胎的强度，但近年来面对石油能源逐渐枯竭及全球暖化等问题，已提出使用白烟（silica）作为补强剂的方法。由于白烟相对于碳黑较不容易均匀分散于共轭二烯聚合物中，因此，必须设法提高白烟与共轭二烯聚合物的相容性。
一种改善的方法是在共轭二烯聚合物中加入白烟以制造轮胎时，使用小分子型的改性剂进行混练。但这种方法影响混练均匀性甚剧，常有批次之间物性差异大，品质再现性不佳的问题。甚至无法确认改性剂是否与共轭二烯聚合物完成改性，或是改性剂仅与白烟反应结合。
此外，可通过主链改性的方法来增加白烟与主链改性的共轭二烯系聚合物的相容性，然而，主链改性的共轭二烯系聚合物由于在分子链上具有不饱和的双键，在长时间下有性质不稳定的问题。
现有技术EP0322166提到在共轭二烯系聚合物中添加抗氧化剂，仅可略为改善混炼等高温制程中产生的变色或热裂化，而无法改善主链改性的共轭二烯系聚合物，在长时间下有性质不稳定的问题。2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)-乙基]-丙烯酸苯酯(2,4-di-t-amyl-6-[1-(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)-ethyl]-phenyl acrylate)可用来在橡胶聚合反应终止后或是在混炼时添加至橡胶生胶中以避免聚合反应后的橡胶生胶于后续混炼等高温制程中产生的变色或热裂化。
【发明内容】
本发明涉及一种橡胶组合物及其制造方法。橡胶组合物中共轭二烯系聚合物在长时间下具有稳定的性质。
本发明提供一种橡胶组合物，包括主链改性的共轭二烯系聚合物以及稳定剂。其中，以主链改性的共轭二烯系聚合物100重量份为基准，该稳定剂是0.2～2重量份，该稳定剂具有结构式：
在本发明的一实施例中，主链改性的共轭二烯系聚合物中的共轭二烯系聚合物选自共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(SBR)、聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(SBC)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、顺式结构40摩尔%以下的聚丁二烯橡胶(LBR)、和顺式结构90摩尔%以上的聚丁二烯橡胶(HBR)。
本发明提供一种橡胶组合物的制造方法，包括混合主链改性的共轭二烯系聚合物与稳定剂，其中以主链改性的共轭二烯系聚合物100重量份为基准，该稳定剂是0.2～2重量份，该稳定剂具有结构式：
在本发明的一实施例中，该主链改性的共轭二烯系聚合物的改性量是该主链改性的共轭二烯系聚合物的1,2乙烯基结构含量的0.1～5mol%。
在本发明的一实施例中，该主链改性的共轭二烯系聚合物包含主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，该主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法包括使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体在溶液中进行反应以生成未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，然后利用改性剂对该未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物进行改性以形成该主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
其中，该共轭二烯单体对该乙烯基芳香烃单体的重量比是2～5:1。
其中，以该共轭二烯单体与该乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，该稳定剂的使用量相对于该共轭二烯单体与该乙烯基芳香烃单体的总量为0.2～2重量份。
其中，该改性剂包括含硫醇基团的改性剂。
其中，该改性剂包括含硫醇基团的醇类、含硫醇基团的酸类或酯类。
其中，该稳定剂的使用量对该改性剂的使用量的摩尔数比为0.1～10。
下文特举优选实施例，并配合所附图式，作详细说明。
【具体实施方式】
本申请的实施例提供一种橡胶组合物及其制造方法。橡胶组合物中主链改性的共轭二烯系聚合物在长时间下具有稳定的性质。
在一实施例中，主链改性的共轭二烯系聚合物中的共轭二烯系聚合物选自共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(SBR)、聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(SBC)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、顺式结构40摩尔%以下的聚丁二烯橡胶(LBR)、和顺式结构90摩尔%以上的聚丁二烯橡胶(HBR)。
在一实施例中，主链改性的共轭二烯系聚合物中的共轭二烯系聚合物为共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(SBR)，其合成方法包括使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体在溶液中进行反应以生成未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，然后利用改性剂对未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物进行改性以形成主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。然后，混合主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与稳定剂以制得橡胶组合物。
在一实施例中，稳定剂是2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)-乙基]-丙烯酸苯酯(2,4-di-t-amyl-6-[1-(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)-ethyl]-phenyl acrylate)，具有以下结构式：
稳定剂
在一实施例中，共轭二烯单体对乙烯基芳香烃单体的重量比是2～5：1。
共轭二烯单体可包括1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等之外，碳数在4～7之间的各种分支状共轭双烯化合物亦可使用，其中以1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯较佳，并优选1,3-丁二烯。
乙烯基芳香烃单体可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(vinyl toluene)、乙烯基萘、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯等，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯，尤其优选苯乙烯。
在一实施例中，未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物由共轭二烯单体以及乙烯基芳香烃单体共聚合而形成，其中此共聚物中包含共轭二烯单体单元与乙烯基芳香烃单体单元。即，上述共轭二烯单体单元、乙烯基芳香烃单体单元，分别指共轭二烯单体、乙烯基芳香烃单体共聚合后，在未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中的构造单元。
共轭二烯单体单元可包括1,3-丁二烯单体单元、1,3-戊二烯单体单元、异戊二烯单体单元、1,3-己二烯单体单元、2,4-己二烯单体单元、2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体单元、2-乙基-1,3-丁二烯单体单元、1,3-戊二烯单体单元等。
乙烯基芳香烃单体单元可包括苯乙烯单体单元、α-甲基苯乙烯单体单元、对-甲基苯乙烯单体单元、乙烯基甲苯(vinyl toluene)单体单元、乙烯基萘单体单元、乙烯基乙基苯单体单元、乙烯基二甲苯单体单元等。
共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的聚合反应可在起始剂的存在下进行，以得到未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。在一实施例中，起始剂为有机碱金属化合物。举例来说，起始剂可包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂或上述的组合。
共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的聚合反应可在溶剂的存在下进行。举例来说，溶剂可包括饱和烃、芳香族烃等、或上述的组合的非极性溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃及包含这些的混烃合物，然并不限于此。
共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的聚合反应可在微结构调整剂的存在下进行。使用微结构调整剂能使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体无规共聚合。在一实施例中，微结构调整剂可为极性化合物，作为乙烯化剂(vinylating agent)。微结构调整剂可包括四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2－双(2－四氢呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane，DTHFP)等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环(quinuclidine)等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钠等碱金属烷醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物；烷基或芳基磺酸化合物等，然不限于此。上述极性化合物可分别单独使用，或将2种以上组合而使用。
微结构调整剂的使用量，根据目的以及效果程度而进行选择。通常，微结构调整剂相对于1摩尔起始剂实质上为0.01～100摩尔。根据所期望的乙烯基(1,2)结构量，而可适量使用这种极性化合物(乙烯化剂)来作为聚合物二烯部分的微结构调节剂。
共轭二烯单体因为聚合反应的关系，可进行1,4聚合而成的1,4结构，亦可进行1,2聚合而成的1,2结构，1,4结构与1,2结构可共存于一分子链中。其中，1,4结构可进一步分成顺式与反式两种；而1,2结构是一乙烯基在侧链的结构。
举例来说，乙烯基(1,2)结构占聚合后未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的共轭二烯单体单元实质上可介于10％到90％之间。在一些实施例中，乙烯基(1,2)结构占共轭二烯单体单元的比例实质上介于50％到90％之间，或55％到70％之间，优选为60％～65％。而共轭二烯单体单元占制得的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量百分比实质上介于74到84之间，另外，乙烯基芳香烃单体单元占制得的主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量百分比实质上介于16到26之间。在其他实施例中，乙烯基(1,2)结构占共轭二烯单体单元的百分比实质上介于20到40之间，优选为25%～35%；而共轭二烯单体单元占制得的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量百分比实质上介于80到90之间，优选为85，而乙烯基芳香烃单体单元占制得的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量百分比实质上介于10到20之间，优选为15。此未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物其制造方法可参考台湾专利申请100150017。
在一实施例中，未改性的共轭二烯系聚合物为乙烯基芳香烃化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物(a1)，可为：(A-B)n、(A-B)n-A、(A-B)nX，上式中之n为1以上的整数。上述(A-B)n型的嵌段共聚物在已知的方法中(例如日本特公昭36-19286号案)，其在乙烯基芳香烃化合物、共轭二烯化合物中，逐步加入有机锂化合物共聚合而得。上述乙烯基芳香烃化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物(a1)的结构，至少一个以乙烯基芳香烃化合物为主成份(乙烯基芳香烃化合物的含量50重量%以上)的嵌段及至少一个以共轭二烯化合物为主成份(共轭二烯化合物的含量50重量%以上)的嵌段。上述乙烯基芳香烃化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物(a1)中，乙烯基芳香烃化合物的含量占嵌段共聚物(a1)的5～50重量%，或者10～45重量%，或者15～40重量%。这种作为未改性的共轭二烯系聚合物之一的乙烯基芳香烃化合物与共轭二烯化合物的共聚物(SBC)的制造方法可参照美国专利5,290,875以及5,227,419。
在一实施例中，未改性的共轭二烯系聚合物为顺式结构90摩尔%以上的聚丁二烯橡胶(HBR)，其制造方法可参照台湾专利申请100150013。
在一实施例中，未改性的共轭二烯系聚合物为顺式结构40摩尔%以下的聚丁二烯橡胶(LBR)，其制造方法可参照台湾专利公告224976、513463。
在一实施例中，用以将未改性的共轭二烯系聚合物改性成主链改性的共轭二烯系聚合物的改性剂可包括含硫醇基团的改性剂，例如含硫醇基团的醇类或含硫醇基团的酸类或酯类。
在一实施例中，含硫醇基团的醇类包括但不限于2-巯基乙醇(2-mercaptoethanol)、3-巯基-1-丙醇(3-mercapto-1-propanol)、1-巯基-2-丙醇(1-mercapto-2-propanol)，4-巯基-1-丁醇(4-mercapto-1-butanol)，1-巯基-2-丁醇(1-mercapto-2-butanol)、1-巯基-3-丁醇(1-mercapto-3-butanol)、1-巯基-2-戊醇(1-mercapto-2-pentanol)、1-巯基-2-氢氧基-环己烷(1-mercapto-2-hydroxy-cyclohexane)、3-巯基-1,2-丙二醇(3-mercapto-1,2-propanediol)、、α-巯基-ω-羟基低聚环氧乙烷类(α-mercapto-ω-hydroxyoligoethylene oxides)，例如：α-巯基-ω-羟基辛乙烯醇(α-mercapto-ω-hydroxyoctaethylene glycol)或是对应的环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚类(ethylene oxide/propylene oxide copolyethers)；含硫醇基团的酸类包括但不限于巯基乙酸(mercaptoacetic acid)、2-巯基丙酸(2-mercaptopropionicacid)、3-巯基丙酸(3-mercaptopropionic acid)、4-巯基丁酸(4-mercaptobutyricacid)、巯基十一酸(mercaptoundecanoic acid),巯基十八酸(mercaptooctadecanoic acid)、2-巯基丁二酸(2-mercaptosuccinic acid)或其含有碱金属、碱土金属的盐类或铵盐；含硫醇基团的酯类包括但不限于以上述含硫醇基团的酸类与下述醇类反应所生成的酯类：乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、丁二醇(butylene glycol)二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(triethylene glycol)、四甘醇(tetraethylene glycol)、辛乙烯二醇(octaethylene glycol)、一缩二丙二醇(dipropylene glycol)、二缩三丙二醇(tripropylene glycol)、四聚丙二醇(tetrapropylene glycol)或N-甲基二乙醇胺(N-methyldiethanolamine)。优选以所述醇类与巯基乙酸或3-巯基丙酸反应所生成的酯类。
在一实施例中，改性剂是使用2-巯基乙醇(2-mercaptoethanol)。
未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与改性剂的反应可在促进剂的存在下，在共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体完成聚合反应的溶剂中，直接进行。
促进剂可包括过氧化叔丁基(t-butyl hydroperoxide)、氢过氧化对-烷(p-menthane hydroperoxide)、过氧化二叔丁基(di-t-butyl peroxide)、二异丙苯基过氧化物(di-cumyl peroxide)、月桂酰过氧化物(lauoryl perioxide)、过氧苯甲酸叔丁酯(t-butyl perbenzoate)、1,1’-偶氮(氰基环己烷)(1,1'-azobis(cyclohexane-carbonitrile))、偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile;AIBN)、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethyl cyclohexane)、或上述的组合。
促进剂可包括过氧化酰化合物、过氧化酯化合物、过氧化缩酮化合物、过氧化碳酸酯化合物、或具有硝基及环己环的偶氮化合物。过氧化酰化合物包括例如过氧化二苯甲酰(Dibenzoyl peroxide)、过氧化十二酰(lauroylperoxide)等等。过氧化酯化合物包括例如过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butylperoxy benzoate)、过氧化苯甲酸叔戊酯(tert-pentyl-perbenzoate)、过氧化醋酸叔丁酯(tert-butyl-per-acetate)、过氧化醋酸叔戊酯(tert-pentyl-per-acetate)、3,3,5-三甲基过氧化己酸叔丁酯(t-Butylperoxy-3,3,5-trimethyl hexanoate)、过六羟基对苯二甲酸二叔丁酯(di-t-butylperoxy-hexahydro-terephthalate)、过壬二酸二叔丁酯(di-tert-butyl-peroxy-azelate)、过氧化异丁酸叔丁酯(tert-Butylperoxyisobutyrate)、2,5-二甲基-2,5-二叔苯甲酰基过氧己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane)、或多过壬二酸新戊酯(di-neopentyl-peroxy-azelate)等等。过氧化缩酮化合物包括例如1,1-二叔丁基过氧环己烷(1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane)、1,1-二叔丁基过氧-3,5,5-三甲基环己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,5,5-trimethyl cyclohexane)、1,1-二叔戊基过氧环己烷(1,1-bis-t-pentylperoxy cyclohexane)、1,1-二叔戊基过氧-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-bis-t-pentylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane)、2,2-二叔丁基过氧丁烷(2,2-Di(tert-butylperoxy)butane)、或2,2-二(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷(2,2-Di(4,4-di(tert-butylperoxy)cyclohexyl)propane)等等。过氧化碳酸酯化合物包括例如叔丁基过氧异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropylcarbonate)、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy allyl carbonate)、二乙二醇二(叔丁基过碳酸酯)(Di-ethyleneglycol-bis(t-butyl-peroxycarbonate)、或己二醇二(叔丁基过碳酸酯)(Di-hexalene glycol-bis(t-butyl-peroxycarbonate)等等。具有硝基及环己环之偶氮化合物包括例如1,1’-偶氮化环己烷-1-腈(1,1’-azo-bis-1-cyclohexanecarbonitrile)、或1,1’-偶氮二甲基环己烷-1-腈(1,1'-Azobis(cyanodimethylcyclohexane))等等。
在一实施例中，主链改性的共轭二烯系聚合物为主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其改性量是主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的1,2乙烯基结构的0.1～5mol%，即在主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中所具有的改性剂基团含量相对于1,2乙烯基结构含量的摩尔数比为0.1～5。
在一实施例中，以共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，用以形成橡胶树脂的稳定剂的使用量相对于主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物每摩尔的改性量是0.2～2重量份(亦即，稳定剂的使用量/主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的改性量=0.2～2重量份/摩尔)。
在一实施例中，在橡胶组合物中，以主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物100重量份为基准，稳定剂是0.2～2重量份。
为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下：
<未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物>
首先，将800克环己烷加入反应槽中当作溶剂，并将反应系统的温度维持于45℃。接着取0.64克2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷（2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane，DTHFP）加入反应槽中，作为微结构调整剂。然后，取0.08克正丁基锂（n-butyllithium）加入反应槽中作为聚合反应的起始剂。在此，微结构调整剂相对于聚合起始剂的摩尔比实质上约为2：1。接着，取44.7克苯乙烯（styrene）作为乙烯基芳香烃单体，168.3克丁二烯（butadiene）作为共轭二烯单体，加入反应槽中进行聚合反应之后加入7.46克丁二烯单体参与反应。取样去除溶剂后，利用IR或NMR测量未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中1,2乙烯基结构的含量，结果发现1,2乙烯基结构在所有丁二烯结构单元中所占比例为62.5%。此未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的苯乙烯结构单元约占整体丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的21重量%，且丁二烯结构单元约占整体丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的79重量%。
<主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及橡胶组合物>
添加比起始剂的摩尔数过量的甲醇中止反应后，加入2-巯基乙醇(2-mercaptoethanol)作为为改性剂，并开始升温，待温度上升至80℃后，加入1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethyl cyclohexane)促进剂反应三小时，最后分别使用抗氧化剂(IX-1076)(比较例1～6)或表1所示用量的稳定剂(实施例7～12)终止主链改性(自由基型促进剂引起的加成改性)反应。抗氧化剂的使用量约等于促进剂用量的1.2倍。反应后生胶可使用醇类(如甲醇、乙醇或异丙醇)析出，或以水蒸汽去除溶剂、干燥后得到主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
<比较分析>
比较例1至实施例12的制备方法类似，差异处在于改性剂、促进剂、稳定剂的使用量，列示于表1中。比较例1、2制备出的是未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，并且没有使用稳定剂。比较例3至比较例6是制备出主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，并且没有使用稳定剂。实施例7至实施例12将稳定剂与主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物混合来制得橡胶组合物。
表1中改性剂与稳定剂的使用量(phr,parts per hundreds of rubber)以苯乙烯与丁二烯的总重量视为100重量份为基准来表示。举例来说，0.5phr的改性剂表示，以苯乙烯与丁二烯的总重量视为100重量份为基准，改性剂的重量为0.5重量份，相当于0.476重量%。改性比例%(mole/mole vinyl)为利用1H NMR测量在3.7～3.9ppm位置峰值的变化，计算相对于乙烯基(vinyl)含量的摩尔数比。实际改性量phr是依照改性比例%、乙烯基含量62.5%、丁二烯比例79%来换算。稳定剂/改性剂的单位为mole/mole。
表1
表2显示比较例1至实施例12各物质在不同储存时间的摩尼(Mooney)黏度。摩尼(Mooney)黏度是以MV-2000机器参照ASTM D-1646方式测量，测量温度条件为100℃，测量时间为1+4分钟。
表2
从表1、表2可发现，在360个小时之后，相对于比较例1，比较例2～6随着促进剂、改性剂用量的增加，会随着置放时间提高Mooney黏度；在相同促进剂、改性剂用量的比较例5的Mooney粘度高于实施例7～9的Mooney黏度；在相同促进剂、改性剂用量的比较例6的Mooney粘度高于实施例10～12的Mooney黏度。这表示实施例混合稳定剂与主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物有助于稳定主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的性质。在实施例9的稳定剂用量为0.2重量份时，Mooney粘度更可以低于比较例1；以及实施例12的稳定剂用量为大于0.2重量份时，Mooney粘度更可以低于比较例1。
虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，应可做些许更动与润饰，因此本发明的保护范围应以所附权利要求书所限定的范围为准。
Claims (12)
1.一种橡胶组合物的制造方法，包括混合主链改性的共轭二烯系聚合物与稳定剂，其中以该主链改性的共轭二烯系聚合物100重量份为基准，该稳定剂是0.2～2重量份，该稳定剂具有结构式：
2.如权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中该主链改性的共轭二烯系聚合物的改性量是该主链改性的共轭二烯系聚合物的1,2乙烯基结构含量的0.1～5mol%。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中该主链改性的共轭二烯系聚合物中的共轭二烯系聚合物选自共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(SBR)、聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(SBC)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、顺式结构40摩尔%以下的聚丁二烯橡胶(LBR)、和顺式结构90摩尔%以上的聚丁二烯橡胶(HBR)。
4.如权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中该主链改性的共轭二烯系聚合物包含主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，该主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法包括使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体在溶液中进行反应，生成未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，然后利用改性剂对该未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物进行改性，形成该主链改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
5.如权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中该共轭二烯单体对该乙烯基芳香烃单体的重量比是2～5：1。
6.如权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中以该共轭二烯单体与该乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，该稳定剂的使用量相对于该共轭二烯单体与该乙烯基芳香烃单体的总量为0.2～2重量份。
7.如权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中该改性剂包括含硫醇基团的改性剂。
8.如权利要求7所述的橡胶组合物的制造方法，其中该改性剂包括含硫醇基团的醇类、含硫醇基团的酸类或酯类。
9.如权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中该稳定剂的使用量对该改性剂的使用量的摩尔数比为0.1～10。
10.一种橡胶组合物，包括：
主链改性的共轭二烯系聚合物；以及
稳定剂，其中以该主链改性的共轭二烯系聚合物100重量份为基准，该稳定剂是0.2～2重量份，该稳定剂具有结构式：
11.如权利要求10所述的橡胶组合物物，其中该橡胶组合物是以如权利要求2～9中任一项所述的制造方法制得。
12.如权利要求10所述的橡胶组合物，其中该主链改性的共轭二烯系聚合物中的共轭二烯系聚合物选自共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物(SBR)、聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(SBC)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、顺式结构40摩尔%以下的聚丁二烯橡胶(LBR)、和顺式结构90摩尔%以上的聚丁二烯橡胶(HBR)。
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