TW201420355A - 層合體、層合體之分離方法、及分離層之評估方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種層合體(1),其係依序層合基板(11)、接著層(14)、藉吸收光而變質之分離層(16)、及支撐板(12)而成,該分離層(16)之光學濃度設為0.2以上、1.0以下。且,本發明包含含有評估該分離層(16)的光學濃度之步驟的層合體(1)之分離方法、及分離層之評估方法。
Description
本發明係關於層合體、層合體之分離方法、及分離層之評估方法。
近年來,對IC卡、行動電話等電子設備要求薄型化、小型化、輕量化等。為滿足該等要求,針對所組裝之半導體晶片也必須使用薄型之半導體晶片。因此,成為半導體晶片之基底之晶圓基板之厚度(膜厚)於現狀雖為125μm~150μm,但次世代之晶片用則必須成為25μm~50μm。因此,為了得到上述膜厚之晶圓基板,晶圓基板之薄板化步驟為必要不可或缺。
晶圓基板會因薄板化而使強度降低,因此為防止經薄板化之晶圓基板之破損,於製造製程中係一邊將支撐板貼合於晶圓基板之狀態自動輸送,同時將電路等構造物安裝於晶圓基板上。接著,在製造製程後,自支撐板分離晶圓基板。因此,在製造製程中,較佳為晶圓基板與支撐板係
堅固地接著,但於製造製程後,較佳為可使晶圓基板自支撐板順利地分離。
堅固地接著晶圓基板與支撐板時,藉由接著材料,難以在不使安裝於晶圓基板上之構造物破損的狀態下,自晶圓基板分離支撐板。因此,要求開發出在製造製程中實現晶圓基板與支撐板之堅固接著的同時,在製造製程後在不使安裝於晶圓基板上之元件破損的狀態下分離的非常困難之暫時固定技術。
將支撐體貼合於半導體晶圓上,處理半導體晶圓後,分離支撐體之半導體晶片之製造方法,已知有如專利文獻1所記載之方法。專利文獻1所記載之方法中,係經由設置於支撐體側之光熱轉換層與接著劑層而貼合光透過性之支撐體與半導體晶圓,處理半導體晶圓後,藉由自支撐體側照射輻射能而使光熱轉換層分解,使半導體晶圓自支撐體分離。
〔專利文獻1〕日本特開2005-159155號公報(2005年6月16日公開)
如專利文獻1所記載,使支撐體自半導體晶圓分離時,自支撐體側照射輻射能時,會有所照射之雷射光自光
熱轉換層洩漏之情況。因此,會有其洩漏之光到達半導體晶圓等之基板、或安裝於基板上之電子電路、顯示元件等上,而對該等造成不良影響之情況。用以降低此洩漏之光之方法雖考慮使光熱轉換層厚膜化,但會導致處理量(throughput)惡化以及成本增加。
本發明係鑑於上述課題而完成者,其目的係提供一種在製造製程中一面實現基板與支撐體之堅固接著,同時在製造製程後藉由光照射,而容易地使基板與支撐體分離,並且適當地防止因光對基板表面造成不良影響之技術。
為解決上述課題,本發明之層合體係依序層合基板、接著層、藉由吸收光而變質之分離層、及光透過性之支撐體而成之層合體,其特徵為該分離層之OD值為0.20以上、1.00以下。
又,本發明之層合體之分離方法係使依序層合基板、接著層、OD值為0.20以上、1.00以下且藉由吸收光而變質之分離層、及光透過性之支撐體而成之層合體分離之層合體之分離方法,其特徵為包含下列步驟:透過該支撐體,對該分離層照射具有基於上述OD值而設定之重複頻率及平均輸出值的雷射光之照射步驟,及在該照射步驟之後,使該基板與該支撐體分離之分離步驟。
另外,本發明之分離層之評估方法係評估依序層合基板、接著層、藉由吸收光而變質之分離層、與光透過性支
撐體而成之層合體的分離層之分離層之評估方法,其特徵為包含測定該分離層之OD值之測定步驟。
依據本發明,可發揮在製造製程中一面實現基板與支撐體之堅固接著,同時在製造製程後藉由光照射使基板與支撐體容易地分離,並且可防止因光造成對基板之不良影響之效果。
1‧‧‧層合體
11‧‧‧基板
12‧‧‧支撐板(支撐體)
14‧‧‧接著層
16‧‧‧分離層
16a‧‧‧第1分離層
16b‧‧‧第2分離層
20‧‧‧層合體
100‧‧‧電漿處理裝置
101‧‧‧反應室
102‧‧‧平行平板電極
103‧‧‧載台
111‧‧‧容器
112‧‧‧液體主流動控制器
113‧‧‧氣化器
114‧‧‧壓力罐
115‧‧‧主流動控制器
116‧‧‧配管
116a‧‧‧配管
116b‧‧‧配管
圖1係顯示本發明之一實施形態之層合體之分離方法中,照射雷射光之步驟及剝離基板與支撐板之圖。
圖2係顯示用於形成本發明之一實施形態之層合體的電漿處理裝置之構成圖。
圖3係顯示本發明之一實施形態之層合體的構成圖。
圖4(a)係顯示本發明之一實施例中之分離層之OD值之測定位置與OD值之關係之圖表,(b)係顯示測定中所用之分離層之測定位置之概要圖。
圖5係顯示本發明之一實施例中之分離層之OD值之測定位置與OD值之關係之圖表。
本發明之一實施形態之層合體係依序層合基板、接著
層、藉由吸收光而變質之分離層、及光透過性之支撐體而成之層合體,其中該分離層之OD值為0.20以上、1.00以下。
亦即,本實施形態之層合體係依序層合被支撐基板、接著層、分離層及支撐體,且被支撐基板係透過接著層及分離層暫時固定於支撐體上。
參照圖1,說明本實施形態之層合體。本實施形態之層合體只要係作為將被支撐基板暫時固定在支撐體上之層合體而使用,則具體用途並無特別限制。以下之說明中列舉晶圓支撐系統中所利用之對支撐板(支撐體)暫時固定半導體晶圓(被支撐基板)之層合體為例。如圖1中之(1)所示,本實施形態之層合體1具備基板11、支撐板(支撐體)12、接著體14及分離層16。
基板11係於由支撐板12支撐之狀態,供於薄化、安裝等製程中者。基板11並不限於晶圓基板,可使用薄的薄膜基板、可撓性基板等之任意基板。且,基板11中之接著層14側之面上可形成電氣電路等之電子元件的微細構造。
支撐板12係支撐基板11之支撐體,具有光透過性。因此,自層合體1外朝向支撐板12照射光時,該光可通
過支撐板12而到達分離層16。且,支撐板12並不一定需要使全部之光透過,只要使應於分離層16被吸收之(具有指定波長之)光透過即可。
分離層16係由藉由吸收透過支撐體所照射之光而變質之材料所形成之層。本說明書中,所謂使分離層16「變質」意指接受少許外力即可使分離層16破壞之狀態,或使與分離層16接觸之層之間的接著力處於降低狀態之現象。因光之吸收產生之分離層16之變質結果,使分離層16喪失接受光照射前之強度或接著性。因此,藉由施加少許外力(例如,將支撐板12拉起等)而使分離層16遭破壞,可使支撐板12與基板11容易地分離。
又,分離層16之變質可為藉由所吸收之光的能量(發熱性或非發熱性)所致之分解、交聯、立體配置之變化或官能基解離(以及,伴隨該等之分離層硬化、脫氣、收縮或膨脹)等。分離層16之變質係因構成分離層16之材料吸收光之結果所產生。因此。分離層16變質之種類可依據構成分離層16之材料種類而變化。
分離層16係設在支撐板12中之透過接著層14而貼合基板11之側的表面上。亦即,分離層16係設置在支撐板12與接著層14之間。
分離層16之厚度為例如0.05~100μm,較佳為0.1~50μm,更佳為0.1~10μm,特佳為0.3~1μm。若將分
離層16之厚度侷限於0.05~100μm之範圍內,則藉由短時間之光照射及低能量之光照射,即可使分離層16以如所期望般變質。又,分離層16之厚度就生產性之觀點而言特佳為侷限於1μm以下之範圍內。
又,層合體1中,亦可在分離層16與支撐板12之間進一步形成其他層。該情況下,其他層只要是由可透過光之材料構成即可。藉此,可在不會妨礙光朝分離層16之入射之下,適當追加對層合體1賦予較佳性質等之層。依據構成分離層16之材料種類,可使用之光波長亦不同。因此,構成其他層之材料並不需要使所有光透過,可由可使構成分離層16之材料變質之波長的光透過之材料中適當選擇。
而且,分離層16較佳為僅由具有吸收光之構造的材料形成,但在不損及本發明中之本質特性之範圍內,亦可添加不具有吸收光之構造的材料來形成分離層16。又,分離層16中之與接著層14對向側之面較佳為平坦(未形成凹凸),藉此,可容易地進行分離層16之形成,且於與接著層14之貼附中亦可均勻地貼附。
分離層16可如下所示將構成分離層16之材料預先形成為薄膜狀而成者貼合於支撐板12上而使用,亦可將構成分離層16之材料塗佈於支撐板12上並固化成薄膜狀者而使用。將構成分離層16之材料塗佈於支撐板12上之方法可依據構成分離層16之材料種類,由以化學氣相成長(CVD)法之堆積等之以往習知方法適當選擇。
分離層16亦可為藉由吸收自雷射所照射之光而變質者。亦即,為了使分離層16變質而照射至分離層16之光亦可為自雷射照射者。發射照射至分離層16之光的雷射之例列舉為YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO4雷射、LD雷射、光纖雷射等固體雷射,色素雷射等液體雷射,CO2雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等雷射光,或非雷射光等。發射照射至分離層16之光之雷射可依據構成分離層16之材料適當選擇,只要選擇照射可使構成分離層16之材料變質之波長之光之雷射即可。
分離層16亦可含有其重複單位中包含具有光吸收性之構造之聚合物。該聚合物係接受光之照射而變質。該聚合物之變質係因上述構造吸收所照射之光而產生。分離層16之聚合物變質之結果為喪失接受光照射前之強度或接著性。因此,藉由施加少許的外力(例如,將支撐板12拉起等),可使分離層16被破壞,使支撐板12與基板11輕易的分離。
具有光吸收性之上述構造係使含有作為重複單位之該構造之聚合物藉由該構造吸收光而變質之化學構造。該構造為由例如經取代或未經取代之苯環、縮合環或雜環所成之含有共軛π電子系之化學部分。更詳細而言,該構造可為卡多(cardo)構造、或存在於上述聚合物側鏈上之二
苯甲酮構造、二苯基亞碸構造、二苯基碸構造(雙苯基碸構造)、二苯基構造或二苯基胺構造。上述構造存在於上述聚合物之側鏈上時,該構造可藉下述式表示。
式中,R各獨立為烷基、芳基、鹵素、羥基、酮基、亞碸基、碸基或N(R1)(R2)(此處,R1及R2各獨立為氫原子或碳數1~5之烷基),Z可不存在,或為CO-、-SO2-、-SO-或-NH-,n為0或1~5之整數。
且,上述聚合物包含例如以下之式中,由(a)~(d)之任一者表示之重複單位,或以(e)表示、或於其主鏈中含有(f)之構造。
式中,l為1以上之整數,m為0或1~2之整數,X於(a)~(e)中為上述之“化1”所示之式之任一者,於(f)中為上述“化1”所示之式之任一種,或不存在,Y1及Y2各獨立為-CO-或SO2-,l較佳為10以下之整數。
上述之“化1”所示之苯環、縮合環及雜環之例列舉為例如苯基、經取代之苯基、苄基、經取代之芐基、萘、經取代之萘、蒽、經取代之蒽、蒽醌、經取代之蒽醌、吖啶、經取代之吖啶、偶氮苯、經取代之偶氮苯、茀、經取代之茀、茀酮、經取代之茀酮、咔唑、經取代之咔唑、N-烷基咔唑、二苯并呋喃、經取代之二苯并呋喃、菲、經取代之菲、芘及經取代之芘。例示之取代基具有取代時,其取代基係選自例如烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基、硝基、醛類、氰基、醯胺、二烷基胺基、磺醯胺、醯亞胺、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基胺基及芳基胺基。
上述之“化1”所示之取代基中,作為具有兩個苯基之第5號之取代基且Z為-SO2-時之例列舉為雙(2,4-二羥基苯基)碸、雙(3,4-二羥基苯基)碸、雙(3,5-二羥基苯基)碸、雙(3,6-二羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)碸、雙(3-羥基苯基)碸、雙(2-羥基苯基)碸、及雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸等。
上述之“化1”所示之取代基中,作為具有兩個苯基之第5號之取代基且Z為-SO-時之例列舉為雙(2,3-二羥基苯基)亞碸、雙(5-氯-2,3-二羥基苯基)亞碸、雙(2,4-二羥基苯基)亞碸、雙(2,4-二羥基-6-甲基苯基)亞碸、雙(5-氯-2,4-二羥基苯基)亞碸、雙(2,5-二羥基苯基)亞碸、雙(3,4-二羥基苯基)亞碸、雙(3,5-二羥基苯基)亞碸、雙(2,3,4-三羥基苯基)亞碸、雙(2,3,4-三羥基-6-甲基苯基)-亞碸、雙(5-氯-2,3,4-三羥基苯基)亞碸、雙(2,4,6-三羥基苯基)亞碸、及雙(5-氯-2,4,6-三羥基苯基)亞碸等。
上述之“化1”所示之取代基中,作為具有兩個苯基之第5號之取代基且Z為-C(=O)-時之例列舉為2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2',5,6'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,6-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-胺基-2’-羥基二苯甲酮、4-二甲胺基-2’-羥基二苯甲
酮、4-二乙胺基-2’-羥基二苯甲酮、4-二甲胺基-4’-甲氧基-2’-羥基二苯甲酮、4-二甲胺基-2’,4’-二羥基二苯甲酮、及4-二甲胺基-3’,4’-二羥基二苯甲酮等。
上述構造依據其種類之選擇可吸收具有期望範圍之波長之光。例如,上述構造可吸收之光之波長更佳為100~2000nm。該範圍中,上述構造可吸收之光之波長為更短波長側,例如100~500nm。例如,上述構造較佳為藉由吸收具有約300~370nm之波長之紫外光,可使包含該構造之聚合物變質。
上述構造可吸收之光為自例如高壓水銀燈(波長:254nm~436nm)、KrF準分子雷射(波長:248nm)、ArF準分子雷射(波長:193nm)、F2準分子雷射(波長:157nm)、XeCl雷射(308nm)、XeF雷射(波長:351nm)或者固態UV雷射(波長:355nm)發出之光,或為g線(波長:436nm)、h線(波長:405nm)或i線(波長:365nm)等。
上述分離層16含有包含上述構造作為重複單位之聚合物,但分離層16可進而含有上述聚合物以外之成分。該成分列舉為填料、可塑劑、及可提高支撐板12之剝離性之成分。該等成分係自不妨礙由上述構造之光吸收、及聚合物之變質或可促進該吸收及變質之過去習知物質或材料適當選擇。
分離層16可由無機物構成。該無機物為藉由光之吸收而變質之材料。以該無機物構成之分離層16係藉由吸收光而變質,且喪失掉接受光照射前之強度或接著性。接受光照射之分離層16藉由接受少許外力(例如,將支撐板12拉起等),即可破壞分離層16,可使支撐板12與基板11輕易的分離。
上述無機物只要為藉由吸收光而變質之材料即可,作為該無機物例如可適當地使用由金屬、金屬化合物及碳所組成群組選出之一種以上之無機物。所謂金屬化合物意指含金屬原子之化合物,例如,可為金屬氧化物、金屬氮化物。該無機物之例示並無限定,但可列舉為例如由金、銀、銅、鐵、鎳、鋁、鈦、鉻、SiO2、SiN、Si3N4、TiN、及碳所組成群組選出之一種以上之無機物。又,所謂碳亦為可包含碳之同位素之概念,例如可為鑽石、富勒烯、類鑽石碳、碳奈米管等。
上述無機物係依據其種類而吸收具有固有範圍之波長之光。藉由使分離層16中使用之無機物所吸收之範圍的波長光照射至分離層,可使上述無機物適當變質。
作為對由無機物所成之分離層16照射之光,只要適當使用對應於上述無機物可吸收之波長,例如由YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO4雷射、LD雷射、光纖雷射等固體雷射,色素雷射等液體雷射,CO2雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等雷射光,或非雷射光即可。
由無機物所成之分離層16可藉由例如濺鍍、化學蒸鍍(CVD)、鍍覆、電漿CVD、旋轉塗佈等習知技術,於支撐板12上形成。由無機物所成之分離層16之厚度並無特別限制,只要是可充分吸收使用之光之膜厚即可,但更佳為例如0.05~10μm之膜厚。又,亦可預先於由構成分離層16之無機物所成之無機膜(例如,金屬膜)之兩面或單面上塗佈接著劑,並貼合於支撐板12及基板11上。
又,使用金屬膜作為分離層16時,依據分離層16之膜質、雷射光源之種類、雷射輸出等條件,可能引發雷射之反射或使膜帶電等。因此,較佳為藉由將抗反射膜或抗靜電膜設置於分離層16之上下或其一面上,而作為該等之對策。
分離層16亦可藉由具有紅外線吸收性之構造之化合物形成。該化合物係藉由吸收紅外線而變質。分離層16於化合物變質之結果,喪失了接受紅外線照射前之強度或接著性。因此,藉由施加少許外力(例如,將支撐板拉起等)即可破壞分離層16,可使支撐板12與基板11輕易的分離。
具有紅外線吸收性之構造或包含具有紅外線吸收性之構造之化合物可為例如烷類、烯類(乙烯基、反式、順式、亞乙烯、三取代、四取代、共軛、疊烯(cumulene)、環式)、炔類(單取代、二取代)、單環式芳香族(苯、
單取代、二取代、三取代)、醇及酚類(自由OH、分子內氫鍵、分子間氫鍵、飽和二級、飽和三級、不飽和二級、不飽和三級)、乙縮醛、縮酮、脂肪族醚、芳香族醚、乙烯基醚、環氧乙烷環醚、過氧化物醚、酮類、二烷基羰基、芳香族羰基、1,3-二酮之烯醇、鄰-羥基芳基酮、二烷基醛、芳香族醛、碳酸(二聚物、碳酸陰離子)、甲酸酯、乙酸酯、共軛酯、非共軛酯、芳香族酯、內酯(β-、γ-、δ-)、脂肪族醯氯化物、芳香族醯氯化物、酸酐(共軛、非共軛、環式、非環式)、一級醯胺、二級醯胺、內醯胺、一級胺(脂肪族、芳香族)、二級胺(脂肪族、芳香族)、三級胺(脂肪族、芳香族)、一級胺鹽、二級胺鹽、三級胺鹽、銨離子、脂肪族腈、芳香族腈、羧醯亞胺、脂肪族異腈、芳香族異腈、異氰酸酯、硫代氰酸酯、脂肪族異硫代氰酸酯、芳香族異硫代氰酸酯、脂肪族硝基化合物、芳香族硝基化合物、硝基胺、亞硝基胺、硝酸酯、亞硝酸酯、亞硝基鍵(脂肪族、芳香族、單體、二聚物)、硫醇及噻吩以及硫醇酸等硫化合物,硫代羰基、亞碸、碸、磺醯氯、一級磺醯胺、二級磺醯胺、硫酸酯、碳-鹵素鍵、Si-A1鍵(A1為H、C、O或鹵素)、P-A2鍵(A2為H、C或O)、或Ti-O鍵。
包含上述碳-鹵素鍵之構造列舉為例如-CH2Cl、-CH2Br、-CH2I、-CF2-、-CF3、-CH=CF2、-CF=CF2、氟化芳基、及氯化芳基等。
上述含Si-A1鍵之構造列舉為SiH、SiH2、SiH3、
Si-CH3、Si-CH2-、Si-C6H5、SiO脂肪族、Si-OCH3、Si-OCH2CH3、Si-OC6H5、Si-O-Si、Si-OH、SiF、SiF2、及SiF3等。含Si-A1鍵之構造特佳為形成矽氧烷骨架及倍半矽氧烷骨架。
含上述P-A2鍵之構造列舉為PH、PH2、P-CH3、P-CH2-、P-C6H5、A3 3-P-O(A3為脂肪族或芳香族)、(A4O)3-P-O(A4為烷基)、P-OCH3、P-OCH2CH3、P-OC6H5、P-O-P、P-OH、及O=P-OH等。
上述構造可依據其種類之選擇而吸收具有期望範圍之波長之紅外線。例如,上述構造可吸收之紅外線之波長為例如1μm~20μm之範圍內,在2μm~15μm之範圍內可適合地吸收。另外,上述構造為Si-O鍵、Si-C鍵及Ti-O鍵時,可為9μm~11μm之範圍內。又,若為本技藝者則可輕易地了解各構造可吸收之紅外線之波長。例如,各構造中之吸收帶可參照非專利文獻:SILVERSTEIN.BASSLER.MORRILL著「以有機化合物光譜之鑑定法(第5版)-MS、IR、NMR、UV併用-」(1992年發行)第146頁~第151頁之記載。
分離層16之形成所用之具有紅外線吸收性之構造之化合物只要是具有如上述構造之化合物中,可溶解於塗佈用之溶劑,可形成固化之固體層者即無特別限制。
若列舉一例說明,則作為具有矽氧烷骨架之化合物,可使用例如以下述式(1)表示之重複單位及以下述式(2)表示之重複單位之共聚物之樹脂,或以下述式(1)
表示之重複單位及源自丙烯酸系化合物之重複單位之共聚物的樹脂。
(式(2)中,R1為氫、碳數10以下之烷基、碳數10以下之烷氧基),其中,具有矽氧烷骨架之化合物更佳為以上述式(1)表示之重複單位及以下述式(3)表示之重複單位之共聚物之第三丁基苯乙烯(TBST)-二甲基矽氧烷共聚物,又更佳為以1:1包含以上述式(1)表示之重複單位及以下述式(3)表示之重複單位之TBST-二甲基矽氧烷共聚物。
又,具有倍半矽氧烷骨架之化合物可使用例如以下述式(4)表示之重複單位及以下述式(5)表示之重複單位之共聚物的樹脂。
(式(4)中,R2為氫或碳數1以上、10以下之烷基,式(5)中,R3為碳數1以上、10以下之烷基,或苯基)。
具有倍半矽氧烷骨架之化合物,除此之外,亦可適當地使用專利文獻3:日本特開2007-258663號公報(2007年10月4日公開)、專利文獻4:日本特開2010-120901號公報(2010年6月3日公開)、專利文獻5:日本特開2009-263316號公報(2009年11月12日公開)及專利文獻6:日本特開2009-263596號公報(2009年11月12日公開)中揭示之各種倍半矽氧烷樹脂。
其中,具有倍半矽氧烷骨架之化合物較佳為以下述式
(6)表示之重複單位及以下述式(7)表示之重複單位之共聚物,更佳為以7:3之比率含有以下述式(6)表示之重複單位及以下述式(7)表示之重複單位之共聚物。
具有倍半矽氧烷骨架之聚合物有無規構造、階梯(ladder)構造、及籠型構造,亦可為任何構造。
又,含有Ti-O鍵之化合物列舉為例如(i)四-異丙氧化鈦、四-正丁氧化鈦、肆(2-乙基己氧基)鈦、及異丙氧化鈦辛二醇等烷氧基鈦,(ii)二-異丙氧基.雙(乙醯基丙酮基)鈦、及丙烷二氧基鈦雙(乙基乙醯基乙酸酯)等螯合鈦,(iii)i-C3H7O-[-Ti(O-i-C3H7)2-O-]n-i-C3H7、及n-C4H9O-[Ti(O-n-C4H9)2-O-]n-n-C4H9等之鈦聚合物,(iv)三-正丁氧基鈦單硬脂酸酯、硬脂酸鈦、二異丙氧基鈦二異硬脂酸酯、及(2-正丁氧基羰基苯甲醯氧基)三丁氧化鈦等醯化鈦,(v)二正丁氧基.雙(三乙醇胺
酸)鈦等之水溶性鈦化合物等。
其中,包含Ti-O鍵之化合物較佳為二正丁氧基.雙(三乙醇胺酸)鈦(Ti(OC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2)。
上述分離層16含有具有紅外線吸收性之構造之化合物,但分離層16可進而含有上述化合物以外之成分。至於該成分列舉為填料、可塑劑、及可提高支撐板12之剝離性之成分等。該等成分可自不妨礙由上述構造之紅外線吸收及該化合物之變質、或促進該吸收及變質之過去習知物質或材料適當選擇。
分離層16亦可由氟碳構成。氟碳因吸收光而變質。以氟碳構成之分離層16因吸收光而變質,且喪失了接受光照射前之強度及接著性。接受光照射之分離層16藉由接受少許外力(例如,將支撐板12拉起等)即可被破壞,可使支撐板12與基板11輕易的分離。
另外,若就其一觀點而言,構成分離層16之氟碳可利用電漿CVD法較佳地成膜。又,氟碳包含CxFy(全氟碳)及CxHyFz(x、y及z為正整數),但並不限於該等,可有例如CHF3、CH2F2、C2H2F2、C4F8、C2F6、C5F8等。且,相對於用以構成分離層16之氟碳,亦可視需要添加氮、氦、氬等惰性氣體;氧;烷類、烯類等之烴;及二氧化碳;氫。又,亦可複數種混合該等氣體而使用(氟碳、氫、氮之混合氣體等)。且,分離層16可由單一種
氟碳構成,亦可由兩種以上之氟碳構成。
氟碳隨著其種類而吸收具有固有範圍之波長之光。藉由對分離層照射分離層16中使用之氟碳所吸收範圍之波長之光,可使氟碳較佳地變質。
照射於分離層16之光,只要對應於氟碳可吸收之波長,而適當使用例如由YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO4雷射、LD雷射、光纖雷射等固體雷射,色素雷射等液體雷射,CO2雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等雷射光,或非雷射光即可。可使氟碳變質之波長並不限於此,但可使用例如600nm以下之範圍者。
分離層16亦可含有紅外線吸收物質。紅外線吸收物質為藉由光之吸收而變質之材料。含有紅外線吸收物質而構成之分離層16藉由吸收光而變質,且喪失了接受光照射前之強度或接著性。接受光照射之分離層16可藉由接受少許外力(例如,將支撐板12拉起等)即可破壞,使支撐板12與基板11輕易的分離。
紅外線吸收物質只要為藉由吸收紅外線而變質之材料即可,至於該紅外線吸收物質可較佳地使用例如碳黑、鐵粒子、或鋁粒子。紅外線吸收物質隨著其種類而吸收具有固有範圍之波長之光。藉由對分離層16照射分離層16中使用之紅外線吸收物質所吸收之範圍之波長的光,可使紅
外線吸收物質較佳地變質。
分離層16可為藉由使用反應氣體之電漿處理形成之層。該反應氣體較佳為含有具有不飽和鍵之有機化合物及氟化合物。
該有機化合物只要是具有不飽和鍵者即可,可列舉為例如烯類、環烯類、炔類、及芳香族化合物。此處,烯類可列舉為例如1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,2-丁二烯、異戊二烯等。又,環烯類可列舉為例如1,3-己二烯、1,4-己二烯、環戊二烯、1,5-環辛二烯等。又,炔類可列舉為例如乙炔等。又,芳香族化合物可列舉為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。又,若具有不飽和鍵,則可使用具有例如醚鍵、酯鍵、及矽氧烷鍵等之有機化合物。具有醚鍵及/或矽氧烷鍵之有機化合物可列舉為例如1-甲氧基-3-(三甲基矽烷氧基)-1,3-丁二烯、及2-三甲基矽烷氧基-1,3-丁二烯等。又,具有酯鍵之有機化合物可列舉為例如2,3-丁二烯酸乙酯等。又,該等有機化合物亦可混合2種以上使用。藉由使用該等有機化合物作為電漿處理之反應氣體,可將不飽和鍵導入於分離層16中。藉此,不僅是高密度電漿而且在低密度電漿中均可形成藉由吸收光而變質之分離層16。
此處,有機化合物較佳為烯類或環烯類。烯類或環烯類具有不易因低密度電漿而崩解之構造。因此,藉由於反
應氣體中含有烯類或環烯類,可使電漿處理之烯類或環烯類不會過度崩解而適當地聚合。又,可於藉由電漿處理形成之分離層16中導入不飽和鍵。據此,藉由使用烯類或環烯類作為有機化合物,可較佳地形成藉由吸收光而變質之分離層16。
又,有機化合物之不飽和鍵較佳為2個以上。藉此,可形成可更適於吸收光之分離層16。
又,有機化合物之沸點較佳為30℃以上、100℃以下之範圍內,更佳為30℃以上、60℃以下之範圍內,特佳為40℃以上、50℃以下之範圍內。若有機化合物之沸點在30℃以上、100℃以下之範圍內,則電漿處理用之條件中,可適當地使用有機化合物作為反應氣體。
本實施形態之層合體之製造方法中使用之反應氣體含有之氟化合物可列舉為例如氟碳、4氟化碳(CF4)、3氟化氮(NF3)及6氟化硫(SF6)等。氟碳可列舉為例如C4F8等。藉由於反應氣體中含有氟化合物,可改善分離層16之脆化,且可提高分離層16之耐藥品性。此處,氟化合物特佳為6氟化硫(SF6)。藉由於反應氣體中含有6氟化硫(SF6),可進而改善分離層16之脆化,且可較佳地形成耐藥品性良好之分離層16。
電漿處理所用之電漿處理裝置並無特別限制,可使用習知之電漿處理裝置。
電漿處理裝置所具備之電極並無特別限制,可為例如雙線圈天線、單線圈天線、或平行平板電極,但藉由使用平行平板電極,可使支撐體上形成之分離層16之表面積變得更大,結果,可使用直徑更大之基板製造層合體。
電漿處理裝置之反應室之形狀並無特別限制,可為半球型,亦可為圓筒形等其他形狀。反應室之尺寸只要依據處理對象之基板尺寸適當選擇即可。又,反應室之材質可適當選擇不妨礙電漿處理及分離層16之形成之習知材料。
電漿處理裝置中生成之電漿存在有依據施加於線圈電極或平行平板電極之高頻電力產生之靜電場所致之電容耦合電漿(CCP:Conductive Coupled Plasma),與因流至線圈電極之高頻電流而發生之感應電場所致之感應耦合電漿(ICP:Inductive Coupled Plasma)。
本實施形態中,分離層形成步驟之電漿處理以低密度電漿處理較佳。此處,所謂低密度電漿係指離子密度在1×1010cm-3以下之電漿,且指電容耦合主體之電漿。藉由採用低密度電漿處理作為分離層形成步驟之電漿處理,使電漿處理裝置之大型化變得容易。因此,能使支撐體上形成之分離層16之表面積變得更大。據此,可使層合之基板之大型化。
使用圖2,針對本發明之一實施形態之層合體製造方法所包含之分離層形成步驟更詳細加以說明。圖2係針對本發明之一實施形態之製造方法所包含之分離層製造步驟
說明之模式圖。
如圖2所示,本實施形態之層合體之製造方法所包含之分離層形成步驟所用之電漿處理裝置100係在反應室101內具備一對平行平板電極102、載置支撐板12之載台103。此處,電漿處理裝置100係藉由配管116a以經過液體主流動控制器112及氣化器113之方式,與儲存有機化合物之容器111連通,且藉由配管116b以經過主流動控制器115之方式,連通至氟化合物壓力罐114。又,配管116a與116b合流至配管116。
反應室101係用以藉由電漿處理,自反應氣體形成分離層16所用。又,反應室101係藉真空泵(未圖示)使反應室101內之壓力可被調整。
將一對平行平板電極102設置在反應室101內,使用藉由施加高頻電力之反應氣體產生電漿。
載台103具備一對平行平板電極102之一者,而能載置支撐板12。
容器111係儲存反應氣體中所用之有機化合物,藉由氮加壓,透過配管116a將有機化合物供給於液體主流動控制器112。
液體主流動控制器112為調整有機化合物流量之裝置,係調整通過配管116a供給於氣化器113之有機化合物之流量。
氟化合物壓力罐114為儲存反應氣體中所用之氟化合物之壓力罐,且通過配管116b將氟氣體供給於主流動控
制器115。
主流動控制器115為調整氟氣體流量之裝置,調整通過配管116b供給之氟氣體之流量。
配管116a及配管116b合流至配管116。此處,藉由對配管116加熱,可防止反應氣體之液化。
如圖2所示,於分離層形成步驟中,係在反應室101內,將支撐板12載置於具備一對平行平板電極102之一者之載台103上。此處,亦進行對反應室101內與支撐板12預加熱之預加熱步驟。
又,預處理中,亦可藉由使預處理氣體中含有氧氣,而清潔支撐板12之表面。
分離層形成步驟中,係將成為分離層16之反應氣體供給於反應室101內,藉由電漿處理於支撐板12上形成分離層16。此處,反應氣體中含有之有機化合物係自容器111所供給,藉由液體主流動控制器112調整流量,以氣化器113氣化。又,氟化合物係自氟化合物壓力罐114供給,藉由主流動控制器115調整流量。隨後,經氣化之有機化合物與氟化合物在配管116中混合,邊加熱邊供給於反應室101內。
藉由以液體主流動控制器112及主流動控制器115調整有機化合物及氟氣體之流量,可調整反應氣體所含有之有機化合物與氟化合物之體積比。例如,若有機化合物與氟化合物之體積比為6:4~9:1,則可形成不會脆化、耐藥品性良好之分離層16。又,可形成可在透過支撐板照
射光後,可藉洗淨液較佳地去除之分離層16。又,在分離層形成步驟之過程中亦可調整有機化合物與氟化合物之體積比。
又,反應氣體中亦可添加1種以上之氮、氦、氬等惰性氣體、氫、氧等添加氣體。
反應室101內之目標溫度並無特別限制,可使用習知溫度,但較佳為100℃以上、300℃以下之範圍內,特佳為200℃以上、250℃以下之範圍內。藉由將反應室內之溫度設定在該範圍,可較佳地進行電漿處理。
分離層形成步驟中形成之分離層16之厚度,並無特別限制,只要是可充分吸收所使用之光的膜厚即可,但更佳為例如0.5μm以上、2.0μm以下之範圍內之膜厚,特佳為1.0μm以上、1.5μm以下之範圍內之膜厚。分離層形成步驟中之分離層16之形成時間只要依據形成之膜厚設定即可。
分離層16係如圖3所示,可由第1分離層16a及第2分離層16b所成。層合體20除了分離層16為2層之方面以外,具有與層合體1相同之構成。此處,第1分離層16a係使用含有具有不飽和鍵之有機化合物與氟化合物之反應氣體,藉由圖2之電漿處理裝置100所形成。第2分離層16b並不相當於第1分離層16a,係由本說明書中例示之藉由光照射而變質之材料所形成之層。
依據上述之構成,一實施形態之層合體20係於支撐體上形成第1分離層16a與第2分離層16b。此處,第1分離層16a具備各種藥品處理中之耐藥品性,第2分離層16b具備照射光後之良好分離性。例如,第2分離層16b上有第一分離層16a時,可藉由第1分離層16a防止第2分離層16b因藥品處理而變質。相反地,第1分離層16a上有第2分離層16b時,即使第2分離層16b因藥品處理而變質,仍可利用第1分離層16a確保作為分離層之功能。又,藉由透過支撐體對分離層照射光,可使分離層適當地變質,可容易地自層合體分離基板。
一般而言,光學濃度(以下稱為OD值)係藉下述式(1)求出。
D=-log(I/I0)...(1)
此處,D為OD值,I為入射光之強度,I0為透過光之強度。
本實施形態中,分離層16之OD值係基於使用X-Rite310(OD值測定機:X-Rite公司製造)測定之OD值進行分離層16之評估。
層合體1之分離層16之OD值較佳為0.20以上、1.00以下,更佳為0.30以上、1.00以下。本發明人等發現分離層16之OD值在0.20以上、1.00以下之範圍(尤其是在0.30以上、1.00以下之範圍,以下同),可以不
使基板11受到損傷之方式照射雷射光,同時可縮短分離層16之成膜時間。
尤其,以下之條件中,可較佳地防止對基板11之損傷。換言之,使分離層16之OD值成為0.20以上、1.00以下時,雷射光之照射條件較佳為設定如下。
亦即,雷射光之平均輸出值較佳為1.0W以上、5.0W以下之範圍,更佳為3.0W以上、4.0W以下之範圍。且,雷射光之重複頻率較佳為20kHz以上、60kHz以下之範圍,更佳為30kHz以上、50kHz以下之範圍。且,雷射光之波長較佳為300nm以上、700nm以下,更佳為450nm以上、650nm以下之範圍。依據該條件,照射至分離層16之脈衝光之能量可處於一面防止對基板11之損傷,一面使分離層16變質之適當條件。
另外,上述分離層16之分離步驟中使用之脈衝光之光束點徑較佳為100μm以上、250μm以下,更佳為120μm以上、230μm以下。
又,脈衝光之照射間距只要鄰接之光束光點不重疊,且可使分離層16變質之間距即可,但較佳為110μm以上、250μm以下,更佳為160μm以上、220μm以下。
再者,脈衝光之照射速度只要是可使分離層16變質之速度即可,較佳為4000mm/s以上、10000mm/s以下,更佳為5000mm/s以上、8000mm/s以下。
藉由設為上述條件,避免了雷射光之光束光點之重複。亦即,可控制照射至分離層16之雷射光的能量自機
械側面之偏差(因雷射裝置之設定所致之差異)。據此,可較佳地使用作為對於OD值經規定之本實施形態之層合體所用之雷射光之照射條件。
再者,照射至分離層16之脈衝光之脈衝寬較佳為20奈秒以上。更佳為40奈秒以上,又更佳為70奈秒以上。照射至分離層16之脈衝光之脈衝寬之上限值較佳為200奈秒,更佳為150奈秒。據此,可進一步抑制未被分離層16吸收而洩漏之光對基板11及形成於基板11上之電子元件造成之不良影響。
分離層16之OD值隨著構成分離層16之材料種類而變。且,例如以化學氣相成長(CVD)法成膜分離層16時,亦隨著構成分離層16之材料密度而變化。該情況下,可藉由改變利用化學氣相成長(CVD)法之分離層16之成膜時間、原料氣體之注入速度等,而調整分離層16之密度。
且,分離層16較佳為僅由具有吸收光之構造之材料形成,但在不損及本發明中之本質特性之範圍內,亦可添加不具有吸收光之構造之材料,而調整OD值。
接著層14係將基板11接著固定於支撐板12上,同時被覆且保護基板11之表面之構成。因此,接著層有必要具有在基板11之加工或輸送之際,將基板11固定於支撐板12,及維持對基板11之欲保護面之被覆的接著性及
強度。另一方面,在不需要將基板11固定於支撐板12時,必須可自基板11輕易的剝離或去除。
因此,接著層14係由通常具有堅固接著性且藉由某些處理而使接著性降低或對於特定溶劑具有可溶性之接著劑所構成。接著層14之厚度更佳為例如1~200μm,又更佳為10~150μm。接著層14可藉由如旋轉塗佈之先前已知方法於基板11上塗佈如下所示之接著材料而形成。
至於接著劑為例如丙烯酸系、酚醛清漆樹脂系、萘氧烷系、烴系、聚醯亞胺系、彈性體等之該領域中習知之各種接著劑,均可作為構成本實施形態之接著層14之接著劑而使用。以下,針對本實施形態中之接著層14所含有之樹脂之組成加以說明。
至於接著層14所含有之樹脂,只要是具備接著性者即可,列舉為例如烴樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂、馬來醯亞胺系樹脂、彈性體樹脂等、或組合該等者等。
烴樹脂為具有烴骨架,且使單體組成物聚合而成之樹脂。烴樹脂列舉為環烯烴系聚合物(以下有時稱為「樹脂(A)」),以及由萜烯樹脂、松脂系樹脂及石油樹脂所組成群組選出之至少一種樹脂(以下有時稱為「樹脂(B)」)等,但並不限於該等。
至於樹脂(A)亦可為使含有環烯烴系單體之單體成分聚合而成之樹脂。樹脂(A)之具體例列舉為含環烯烴
系單體之單體成分之開環(共)聚合物、使含環烯烴系單體之單體成分經加成(共)聚合而成之樹脂等。
構成樹脂(A)之單體成分中所含之前述環烯烴系單體列舉為例如降冰片烯、降冰片二烯等二環體,二環戊二烯、二羥基戊二烯等三環體,四環十二碳烯等四環體,環戊二烯三聚物等之五環體、四環戊二烯等之七環體,或該等多環體之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)取代物,烯基(乙烯基等)取代物、亞烷基(亞乙基等)取代物、芳基(苯基、甲苯基、萘基等)取代物等。該等中特佳為由降冰片烯、四環十二碳烯、或該等之烷基取代物所組成群組選出之降冰片烯系單體。
構成樹脂(A)之單體成分亦可含有可與上述環烯烴系單體共聚合之其他單體,較佳為含有例如烯類單體。烯類單體列舉為例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯、α-烯烴等。烯類單體可為直鏈狀,亦可為分支狀。
又,作為構成樹脂(A)之單體成分,就高耐熱性(低熱分解、低熱重量減少性)之觀點而言,較佳為含有環烯烴單體。環烯烴單體相對於構成樹脂(A)之單體成分全體之比例較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,又更佳為20莫耳%以上。且,環烯烴單體相對於構成樹脂(A)之單體成分全體之比例並無特別限制,但就溶解性及在溶液中之經時安定性之觀點而言,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下。
又,作為構成樹脂(A)之單體成分,亦可含有直鏈
狀或分支鏈狀之烯類單體。烯類單體相對於構成樹脂(A)之單體成分全體之比例,就溶解性及柔軟性之觀點而言,較佳為10~90莫耳%,更佳為20~85莫耳%,又更佳為30~80莫耳%。
又,樹脂(A)為如例如使由環烯烴系單體與烯類單體所組成之單體成分聚合而成之樹脂之無極性基之樹脂時,就抑制在高溫下之氣體產生而言較佳。
使單體成分聚合時之聚合方法或聚合條件等並無特別限制,只要依據常用方法適當設定即可。
可作為樹脂(A)使用之市售品列舉為例如Polyplastic公司製造之「TOPAS」、三井化學公司製造之「APEL」、日本ZEON公司製造之「ZEONOR」及「ZEONEX」、JSR公司製造之「ARTON」等。
樹脂(A)之玻璃轉移點(Tg)較佳為60℃以上,特佳為70℃以上。樹脂(A)之玻璃轉移點為60℃以上時,可進一步抑制接著劑層合體暴露在高溫環境時之接著劑層軟化。
樹脂(B)為由萜烯系樹脂、松脂系樹脂及石油樹脂所組成群組選出之至少一種樹脂。具體而言,萜烯系樹脂列舉為例如萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化萜烯酚樹脂等。松脂系樹脂列舉為例如松脂、松脂酯、氫化松脂、氫化松脂酯、聚合松酯、聚合松脂酯、改質松脂等。石油樹脂列舉為例如脂肪族或芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改質石油樹脂、脂環族石油樹
脂、香豆素.茚石油樹脂等。該等中以氫化萜烯樹脂、氫化石油樹脂較佳。
樹脂(B)之軟化點並無特別限制,較佳為80~160℃。樹脂(B)之軟化點為80℃以上時,可抑制接著劑層合體暴露於高溫環境下時之軟化,不會出現接著不良。另一方面,樹脂(B)之軟化點為160℃以下時,樹脂(B)顯示剝離接著劑層合體時之良好剝離速度。
樹脂(B)之分子量並無特別限制,但較佳為300~3000。樹脂(B)之分子量在300以上時,樹脂(B)顯示充分之耐熱性,且在高溫環境下脫氣體量變少。另一方面,樹脂(B)之分子量為3000以下時,樹脂(B)顯示剝離接著劑層合體時之良好剝離速度。又,本實施形態之樹脂(B)之分子量意指以凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之分子量者。
又,亦可使用混合樹脂(A)與樹脂(B)而成者作為樹脂。藉由混合,混合物顯示良好之耐熱性及剝離速度。例如,樹脂(A)與樹脂(B)之混合比例為(A):(B)=80:20~55:45(質量比)時,混合物由於剝離速度、高溫環境時之耐熱性、及柔軟性優異故較佳。
作為丙烯酸-苯乙烯系樹脂,列舉為例如使用苯乙烯或苯乙烯之衍生物與(甲基)丙烯酸酯等作為單體聚合而成之樹脂。
(甲基)丙烯酸酯列舉為例如由鏈式構造所成之(甲基)丙烯酸烷酯、具有脂肪族環之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯。由鏈式構造所成之(甲基)丙烯酸烷酯列舉為具有碳數15~20之烷基之丙烯酸系長鏈烷酯、具有碳數1~14之烷基之丙烯酸系烷酯等。丙烯酸系長鏈烷酯之烷基列舉為正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等之丙烯酸或甲基丙烯酸之烷酯。又,該烷基亦可為分支狀。
具有碳數1~14之烷基之丙烯酸系烷酯,列舉為既有之丙烯酸系接著劑所使用之習知丙烯酸系烷酯。列舉為例如烷基係由甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、異癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基等所組成之丙烯酸或甲基丙烯酸之烷酯。
具有脂肪族環之(甲基)丙烯酸酯,列舉為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環十二烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等,但更佳為甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯。
具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯並無特別限制,但作為芳香族環,列舉為例如苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基、蒽基、苯氧基甲基、苯氧基乙基等。且,芳香族環亦可具有碳數1~5之鏈狀或分支狀烷基。具體而言,以丙烯酸苯氧基乙酯較佳。
作為馬來醯亞胺系樹脂,列舉為例如使作為單體之N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-正丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-第二丁基馬來醯亞胺、N-第三丁基馬來醯亞胺、N-正戊基馬來醯亞胺、N-正己基馬來醯亞胺、N-正庚基馬來醯亞胺、N-正辛基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-硬脂基馬來醯亞胺等之具有烷基之馬來醯亞胺,N-環丙基馬來醯亞胺、N-環丁基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-環庚基馬來醯亞胺、N-環辛基馬來醯亞胺等之具有脂肪族烴基之馬來醯亞胺,N-苯基馬來醯亞胺、N-間-甲基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲基苯基馬來醯亞胺等之具有芳基之芳香族馬來醯亞胺等聚合而得之樹脂。
例如,可使用以下述化學式(8)表示之重複單位及以下述化學式(9)表示之重複單位之共聚物的環烯烴共聚物作為接著成分之樹脂。
(化學式(9)中,n為0或1~3之整數)。
又,該環烯烴寡聚物可使用APL 8008T、APL 8009T、及APL 6013T(均為三井化學股份有限公司製造)等。
又,較佳為使用光硬化性樹脂(例如,UV硬化性樹脂)以外之樹脂形成接著層14。此係因為在接著層14剝離或去除後,光硬化性樹脂有作為殘留物殘留在基板11之微小凹凸周邊之情況。尤其,較佳為以溶解於特定溶劑中之接著劑作為構成接著層14之材料。此係因為不需對基板11施加物理力,即可藉由使接著層14溶解於溶劑中而去除。於接著層14去除時,使強度下降並自基板11清除,而不使基板11破損、變形,即可輕易地去除接著層14。
用以形成上述分離層、接著層之稀釋溶劑,可列舉為例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲基辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等直鏈狀烴、碳數3至15之分支狀烴(例如)、對-薄荷烷、鄰-薄荷烷、間-薄荷烷、二苯基薄荷烷、1,4-萜品、1,8-萜品、冰片烷、降冰片烷、蒎烷、側柏烷(Thujane)、蒈烷、長葉烯(longifolene)、香葉醇(geraniol)、橙花醇(nerol)、沉香醇(linalool)、檸檬醛(citral)、香茅醇(Citronellol)、薄荷醇、異薄荷醇、新薄荷醇、α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、松油-1-醇、松油-4-醇、二氫松油醇乙酸酯、1,4-桉油醇(cineol)、1,8-桉油醇、龍腦(borneol)、香芹
酮(carvone)、紫羅蘭酮(ionone)、側柏酮(thujone)、樟腦、d-檸檬烯(limonene)、1-檸檬烯、二戊烯等萜烯系溶劑;γ-丁內酯等內酯類;丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基-正戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類;乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類;乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物,前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等之單烷醚或單苯醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類之衍生物(該等中,以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)較佳);如二噁烷之環式醚類,或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁基酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類;苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚等之芳香族系有機溶劑等。
彈性體較佳為含苯乙烯單位作為主鏈之構成單位。作為接著劑使用之彈性體之該苯乙烯單位之含量較佳為14重量%以上、50重量%以下之範圍。而且,彈性體之重量平均分子量較佳為10,000以上,200,000以下之範圍。
彈性體列舉為例如聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物
(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、乙烯-丙烯三聚物(EPT)、該等之氫化物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)(SEPS)、及苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。
接著材料中,在不損及本發明之本質特性之範圍內,亦可進一步包含混合性之其他物質。例如,可進一步使用用以改良接著劑性能之加成樹脂、可塑劑、接著輔助劑、安定劑、著色劑、抗氧化劑及界面活性劑等慣用之各種添加劑。
接著,針對本實施形態之層合體之分離方法加以說明。
本實施形態之層合體之分離方法中,首先如圖1中之(1)所示,透過支撐板12對分離層16照射脈衝化之雷射光(照射步驟)。此時,所照射之雷射光透過具有光透過性之支撐板12到達分離層16。分離層16藉由吸收到
達之雷射光,如圖1中(2)所示產生變質。藉此,使基板11與支撐板12之接著變弱,如圖1中(3)所示,容易地自基板11分離支撐板12。
為了自層合體1分離支撐板12,而自支撐板12側對分離層16照射雷射光時,會有該雷射光自分離層16洩漏之情況。
因此,洩漏之光會到達基板11,使基板11本身或基板11上形成之應被保護之電子電路等之電子元件受到因洩漏之光所致之不良影響之虞。因洩漏之光所致之不良影響列舉為安裝於基板11上之電子電路分解、基板11損傷等。
為避免該問題,本發明人等針對因照射於分離層16之雷射光對基板11及形成於基板11上之電子元件所受到之損傷重複積極檢討。結果,發現分離層16之OD值只要選擇為0.20以上、1.00以下即可。分離層16中之此種OD值之選擇可使雷射光之透過光不對基板11造成損傷,而可藉由雷射光之照射使分離層16如所期望般變質。
尤其,以下之條件中,可較佳地防止對基板11之損傷。換言之,將分離層16之OD值設為0.20以上、1.00以下時,雷射光之照射條件較佳為設定為如下。
亦即,雷射光之平均輸出值較佳為1.0W以上、5.0W以下之範圍,更佳為3.0W以上、4.0W以下之範圍。且,雷射光之重複頻率較佳為20kHz以上、60kHz以下之範圍,更佳為30kHz以上、50kHz以下之範圍。且,雷射光
之波長較佳為300nm以上、700nm以下,更佳為450nm以上、650nm以下之範圍。依據該等條件,可使照射至分離層16之脈衝光之能量成為一面防止對基板11之損傷,一面用以使分離層16變質之適當條件。
又,上述分離層16之分離步驟中使用之脈衝光之光束點徑較佳為100μm以上,250μm以下,更佳為120μm以上,230μm以下。
又,脈衝光之照射間距只要鄰接之光束光點(beam spot)不重疊,且可使分離層16變質之間距即可,但較佳為110μm以上、250μm以下,更佳為160μm以上,220μm以下。
再者,脈衝光之照射速度只要是可使分離層16變質之速度即可,但較佳為4000mm/s以上、10000mm/s以下,更佳為5000mm/s以上、8000mm/s以下。
藉由成為上述條件,而避免雷射光之光束光點之重複。亦即,可控制照射至分離層16之雷射光之能量距機械側面之偏差(因雷射裝置之設定造成之偏差)。據此,可較佳地使用作為對OD值經規定之本實施形態之層合體使用之雷射光之照射條件。
再者,照射至分離層16之脈衝光之脈衝寬較佳為20奈秒以上。更佳為40奈秒以上,又更佳為70奈秒以上。照射至分離層16之脈衝光之脈衝寬之上限值較佳為200奈秒,更佳為150奈秒。藉此,可進一步抑制未被分離層16吸收而漏出之光對基板11及形成於基板11上之電子
元件造成之不良影響。
層合體之分離方法中之照射脈衝光的照射裝置只要可對分離層16照射脈衝寬為20奈秒以上之脈衝光,則無特別限制,可使用由YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO4雷射、LD雷射、光纖雷射等固體雷射激振器,色素雷射等液體雷射激振器,CO2雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等氣體雷射激振器、半導體雷射激振器、自由電子雷射激振器中適當選擇之激振器。照射裝置可依據構成分離層16之材料適當選擇,只要選擇照射可使構成分離層16之材料變質之光的雷射即可。上述雷射光之頻率較佳為300nm至700nm。雷射光之頻率在該範圍時,照射至分離層之雷射光可不對基板11及形成於基板11上之電子元件造成損傷,而容易地使分離層16變質。
照射步驟中,較佳為對層合體1全體均勻照射脈衝光,但只要為以可使基板11與支撐板12輕易分離之方式使分離層16變質,則亦可對層合體1部分照射脈衝光。
對使用OD值為0.20以上、1.00以下之分離層16之層合體1進行上述條件之雷射光照射時,分離層16由於接受雷射照射而變質,故僅簡單地上拉支撐板12即可自基板11容易地分離。
依據層合體之分離方法,藉由將分離層16之OD值調整成0.20以上、1.00以下,可設定經脈衝激振之雷射
光之適當重複頻率及平均輸出。據此由於適當地設定雷射光照射,故即使未被分離層16吸收之洩漏光到達基板11,亦不會對基板11及形成於基板11上之電子元件造成損傷。且,由於對分離層16照射使分離層16變質所需能量強度的光,故可容易地分離基板11與支撐板12。
亦即,依據層合體之分離方法,可發揮一面實現製造製程中基板11與支撐板12之堅固接著,一面在製造製程後可藉由光照射使基板11與支撐板12容易地分離,同時可防止因光對基板11造成之不良影響之效果。
且,若自其他觀點來看,本發明提供包含測定分離層之OD值之測定步驟的分離層之評估方法。亦即,如上述,若分離層之OD值在特定之範圍內,則可防止對基板表面之損傷。因此,藉由測定分離層之OD值,可評估該分離層是否不會使對基板表面造成損傷之光透過。
一實施形態中,分離層之評估方法中,在測定步驟中所測定之分離層之OD值為0.20以上時,可決定為該分離層不會使對基板表面造成損傷之光透過。更佳為,測定步驟中所測定之分離層之OD值為0.20以上、1.00以下時,可決定為該分離層不會使對基板表面造成損傷之光透過。因此,照射步驟中,可避免製造出因基板表面受損造成之不良品。又,此時之照射步驟中之雷射光之平均輸出值較佳為1.0W以上、5.0W以下之範圍,更佳為3.0W以
上、4.0W以下之範圍。且,雷射光之重複頻率較佳為20kHz以上、60kHz以下之範圍,更佳為30kHz以上、50kHz以下之範圍。又,雷射光之波長較佳為300nm以上、700nm以下,更佳為450nm以上、650nm以下之範圍。又,脈衝光之光束點徑較佳為100μm以上、250μm以下,更佳為120μm以上、230μm以下。又,脈衝光之照射間距只要不使鄰接之光束光點重疊,且可使分離層16變質之間距即可,但較佳為110μm以上、250μm以下,更佳為160μm以上、220μm以下。再者,脈衝光之照射速度只要是可使分離層16變質之速度即可,較佳為4000mm/s以上、10000mm/s以下,更佳為5000mm/s以上、8000mm/s以下。再者,照射至分離層16之脈衝光之脈衝寬較佳為20奈秒以上。更佳為40奈秒以上,又更佳為70奈秒以上。照射至分離層16之脈衝光之脈衝寬之上限值較佳為200奈秒,更佳為150奈秒。
以下列示實施例更詳細說明本發明之實施形態。當然,本發明並不受限於以下實施例,不用說細節上可採用各種之樣態不待言喻。另外,本發明並不限於上述實施形態,在申請專利範圍所示之範圍內可進行各種變更,針對適當組合各實施形態所分別揭示之技術手段所得之實施形態亦包含於本發明之技術範圍中。且,本說明書中所記載之文獻全部均作為參考加以援用。
以流量400sccm、壓力700mTorr、高頻電力2500W及成膜溫度240℃之條件下,使用C4F8作為反應氣體以電漿CVD法,在12英吋裸玻璃(支撐板)上形成氟碳膜(0.5μm)(分離層形成步驟)。
至於同樣之分離層形成步驟,具備製造層合體之平行平板電極之反應室的條件係調整成高頻電源之輸出電力1.0kW、壓力67Pa、及成膜溫度220℃。該反應室中,首先供給調整成流量200sccm之異戊二烯作為反應氣體,以電漿CVD法進行電漿處理。隨後,在不使電漿處理中斷下,供給以1:1之比例含有調整成流量100sccm之異戊二烯及調整成流量100sccm之6氟化硫(SF6)之反應氣體,以電漿CVD法進行電漿處理。藉此,於12吋裸玻璃上形成由異戊二烯與6氟化硫(SF6)形成之分離層(膜厚0.5μm)。為方便起見將該分離層稱為「異戊二烯膜」。
另外,將接著劑組成物(TZNR-A3007,東京應化工業股份有限公司製)塗佈於12吋矽晶圓(基板)上,在100℃、160℃、200℃下各燒結3分鐘形成接著劑層(膜厚50μm)(接著層形成步驟)。接著,在真空下220℃、4000Kg之條件下3分鐘,與形成氟碳膜之玻璃支撐體進行貼合作成層合體(層合步驟)。
接著,以將雷射光之波長設為532nm、雷射光之直徑設為180μm、雷射脈衝中之被照射區域彼此之中心間距
離設為180μm、掃描速度設為7200mm/s、且改變雷射光之平均輸出及重複頻率之條件,進行雷射光照射,判定是否可剝離分離層。
評估結果示於表1。又,表1中,將照射雷射光後,支撐板可剝離之條件以「○」表示,無法剝離之條件以「×」表示。
基於以上之結果,以平均輸出3.42W、重複頻率40kHz作為標準條件進行以下之檢討。
接著,以CVD法作成分離層之成膜時間不同之支撐板,測定分離層之OD值後,使用使雷射光激振之雷射照射裝置,調查雷射光對基板造成之影響。
以流量400sccm、壓力700mTorr、高頻電力2500W及成膜溫度240℃之條件下,使用C4F8作為反應氣體以電漿CVD法,在12英吋裸玻璃(支撐板)上形成氟碳膜(分離層形成步驟)。此時,以使分離層之膜厚目標分別成為2000Å(0.2μm)、4500Å(0.45μm)、7000Å
(0.7μm),以3條件改變成膜時間。此時,針對一個條件,每2點作成分離層(針對膜厚2000Å之分離層為(1)及(2),針對膜厚4500Å之分離層為(3)及(4),針對膜厚7000Å之分離層為(5)及(6))。
接著,使用X-Rite310(OD值測定機,X-Rite公司製)測定每距上述各分離層之中心位置一定距離之OD值。結果示於表2及圖4(a)。又,OD值示於表2、圖4(a)及(b),在支撐板上之分離層中距中心之距離不同之各位置進行測定。以距分離層中心120mm以內之距離為6mm之間距,距中心120mm以上至150mm為3mm之間距進行測定。
又,形成氟碳膜或異戊二烯膜作為分離層,在同樣條件下測定OD值。結果如表3及圖5所示。
另外,將接著劑組成物(TZNR-A3007,東京應化工業股份有限公司製)塗佈於安裝有Sn-Ag板(錫-銀板,0.3~0.4μm)之12吋矽晶圓(基板)之Sn-Ag板上,在100℃、160℃、200℃下各燒結3分鐘形成接著劑層(膜厚50μm)(接著層形成步驟)。又,使用將上述Sn-Ag板代替安裝於晶圓基板上之元件、電氣電路等。接著,在真空下220℃、4000Kg之條件下3分鐘,與形成氟碳膜之玻璃支撐體進行貼合成為層合體(層合步驟)。
接著,在雷射光之波長設為532nm、雷射光之直徑設為180μm、雷射脈衝中之被照射區域彼此之中心間距離
設為180μm、掃描速度設為7200mm/s、雷射光之平均輸出3.42W、重複頻率40kHz之條件下,進行雷射光照射。
以上述條件進行雷射光照射後,針對Sn-Ag板受到之損傷,利用顯微鏡以目視觀察。於Sn-Ag板上形成有雷射光之光束光點時,記為有損傷,未形成時記為無損傷。
確認之結果,於全面之OD值均低於0.30之目標(target):2000Å時,(1)及(2)任一位置均見到Sn-Ag板上有損傷。目標:4500Å時,(3)及(4)均係在OD值為0.29之位置見到Sn-Ag板上稍有損傷,但OD值為0.30以上1.00以下之位置則未見到Sn-Ag板上之損傷。全面之OD值為0.30以上1.00以下之目標:7000Å時,(5)及(6)任一位置均未見到Sn-Ag板上之損傷。
接著,使用安裝有各種材料之12吋矽晶圓(基板)代替安裝於晶圓基板上之元件、電氣電路等,製備各層合體,且調整藉由CVD法進行之分離層之成膜時間,作成形成有顯示不同OD值之分離層之支撐板,組合各條件作成層合體,且藉由照射雷射光,針對雷射光對各材料造成之效果,與Sn-Ag板之情況進行比較檢討。
代替元件、電氣電路使用之材料為Cu(1μm)、SiO2(1μm)、Al(0.2μm)及聚醯亞胺(0.1μm),且於評估中使用將該等安裝於12吋矽晶圓(基板)上而成者。另外,針對裸矽晶圓亦進行相同評估,且與Sn-Ag板之情況
進行比較。
以流量400sccm、壓力700mTorr、高頻電力2500W及成膜溫度240℃之條件下,使用C4F8作為反應氣體以電漿CVD法,在12英吋裸玻璃(支撐板)上形成氟碳膜(分離層形成步驟)。此時,以使分離層之膜厚目標分別設為2000Å(0.2μm)、4500Å(0.45μm)、7000Å(0.7μm),以3條件改變成膜時間。另外,為了比較用,亦準備未形成分離層之支撐板(下述表3中之「直接」)。
接著,使用X-Rite310(OD值測定機,X-Rite公司製)測定距上述各分離層之中心位置一定距離之OD值。分離層之膜厚目標為2000Å者之OD值約為0.15,膜厚目標為4500Å者OD值約為0.30,膜厚目標為7000Å者OD值約為0.45。
接著,將接著劑組成物(TZNR-A3007,東京應化工業股份有限公司製)塗佈於安裝(或未安裝)各種材料之12吋矽晶圓(基板)上,在100℃、160℃、200℃各燒結3分鐘形成接著劑層(膜厚50μm)(接著層形成步驟)。接著,在真空下220℃、4000Kg之條件下3分鐘,進行使各種基板與各種玻璃支撐體(具有氟碳膜)之貼合作成層合體(層合步驟)。
接著,在雷射光之波長設為532nm、雷射光之直徑設為180μm、雷射脈衝中之被照射區域彼此之中心間距離設為180μm、掃描速度設為7300mm/s、雷射光之平均輸
出3.42W、重複頻率40kHz之條件,進行雷射光照射。
以上述條件進行雷射光照射後,針對各種基板受到之損傷,利用顯微鏡以目視確認。於基板上形成有雷射光之光束光點時,記為有損傷,未形成時記為無損傷。確認結果示於表3。
如表4所示,根據安裝於基板上之材料種類而產生不同結果。亦即,為避免因雷射光造成對基板上之元件、電氣電路之損傷所需之OD值係隨著基板而不同。但,藉由配合安裝於基板上之材料之種類選擇適當之OD值,於任一種情況下,均顯示可避免因雷射光對基板上之元件、電子電路等造成之損傷。
且,在與氟碳膜之評估相同之條件下評估異戊二烯膜作為分離層之作用。結果,異戊二烯膜亦得到與氟碳膜相同之結果。
本發明可適合利用於例如微細化之半導體裝置之製造步驟中。
1‧‧‧層合體
11‧‧‧基板
12‧‧‧支撐板(支撐體)
14‧‧‧接著層
16‧‧‧分離層
Claims (7)
- 一種層合體,其係依序層合有基板、接著層、藉由吸收光而變質之分離層、及光透過性之支撐體之層合體,其特徵為該分離層之OD值為0.20以上、1.00以下。
- 如請求項1之層合體,其中上述分離層係藉由使用了含有烴氣體及氟化碳氣體之至少任一者之反應氣體的電漿CVD法而形成者。
- 如請求項1或2之層合體,其中上述分離層之厚度為0.05μm以上、100μm以下。
- 一種層合體之分離方法,其係使依序層合有基板;接著層;OD值為0.20以上、1.00以下且藉由吸收光而變質之分離層;及光透過性之支撐體之層合體分離之層合體之分離方法,其特徵為包含下列步驟:透過該支撐體,對該分離層照射具有基於上述OD值而設定之重複頻率及平均輸出值的雷射光之照射步驟;及在該照射步驟之後,使該基板與該支撐體分離之分離步驟。
- 如請求項4之層合體之分離方法,其中上述雷射光之波長為300nm以上、700nm以下。
- 一種分離層之評估方法,其係評估依序層合有基板、接著層、藉由吸收光而變質之分離層、與光透過性支撐體之層合體的分離層之分離層之評估方法,其特徵為包含 測定該分離層之OD值之測定步驟。
- 如請求項6之分離層之評估方法,其係包含根據以上述測定步驟測定之上述OD值是否為0.20以上而評估上述分離層之評估步驟。
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