TW201419378A - 遮罩基底之製造方法及轉印用遮罩之製造方法（二） - Google Patents

遮罩基底之製造方法及轉印用遮罩之製造方法（二） Download PDF

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Abstract

提供一種用以獲得所形成之阻劑膜的面內感度分布不均勻性較小之遮罩基底及轉印用遮罩的遮罩基底及轉印用遮罩之製造方法。遮罩基底之製造方法係在基板上包含形成有阻劑材料所構成之阻劑膜的遮罩基底之製造方法，其中該阻劑膜的形成係包含用以在四角形狀之該基板上滴下包含阻劑材料及溶劑之阻劑液的滴下工序，滴下工序中，在時間t時之該基板轉速為R(t)時，該阻劑液之滴下結束時間tB之基板轉速R(tB)為300~2000rpm。

Description

遮罩基底之製造方法及轉印用遮罩之製造方法(二)
本發明係關於一種遮罩基底及轉印用遮罩之製造方法。本發明特別是關於一種在基板上包含形成有阻劑材料所構成之阻劑膜的遮罩基底之製造方法及使用其的半導體元件製造用的轉印用遮罩之製造方法。
以光微影法之轉印用遮罩之製造係使用具有用以在玻璃基板等之基板上形成轉印圖案(遮罩圖案)之薄膜(例如遮光膜等)的遮罩基底。使用該遮罩基底之轉印用遮罩之製造係針對遮罩基底上所形成之阻劑膜進行施以所欲圖案描繪之曝光工序、依所欲圖案描繪將該阻劑膜顯影而形成阻劑圖案之顯影工序、依阻劑圖案將該薄膜蝕刻之蝕刻工序、以及將殘留之阻劑圖案剝離去除之工序。上述顯影工序中，係針對遮罩基底上所形成之阻劑膜施以所欲圖案描繪後供給顯影液，將可溶於顯影液之阻劑膜部位溶解，來形成阻劑圖案。又，上述蝕刻工序中，係將該阻劑圖案作為遮罩，藉由乾蝕刻或濕蝕刻，將未形成有阻劑圖案之薄膜所錄出之部位溶解，藉此在透光性基板上形成所欲之遮罩圖案。如此一來，便完成轉印用遮罩。
以往，在四角形狀之基板上，或在具有該基板上所成膜之薄膜之具薄膜基板上形成阻劑膜而製造遮罩基底時，一般係使用利用將基板旋轉來塗布阻劑液之旋轉塗布裝置的阻劑旋轉塗布方法。該旋轉塗布方法之範例，在專利文獻1中記載有不在基板四角落形成厚膜而形成均勻之阻劑膜的阻劑旋轉塗布方法。具體而言，專利文獻1係記載有包含藉由以既定轉速及時間將基板旋轉，來將阻劑膜厚實質性地均勻化之均勻化工序、以及接續著化工續，以較均勻化工序之設定轉速要低的轉速來旋轉基板，來將均勻化後之阻劑乾燥之乾燥工序。
又，專利文獻2中，記載有一種遮罩基底之製造方法，係具有在四角形狀之基板上，滴下包含阻劑材料及溶劑之阻劑液，將該基板旋轉使得滴下 之阻劑液擴散於該基板上，並將該基板上之阻劑液乾燥，來在該基板上形成該阻劑材料所構成之阻劑塗布膜之工序的遮罩基底之製造方法，其中形成該阻劑塗布膜之工序中，在旋轉該基板期間，係沿著該基板上面從基板中央側產生朝外周方向之氣流，抑制因基板旋轉使得形成於基板周緣部之阻劑液的積液朝基板中央方向移動。
專利文獻3中記載有一種遮罩基底之製造方法，係包含有將阻劑液噴射至遮罩基板之噴射階段、邊改變轉速邊旋轉該遮罩基板而將該阻劑物質擴散至遮罩基板整體之擴散階段、旋轉該遮罩基板來形成阻劑膜之膜形成階段、以及將該遮罩基板以較該膜形成階段要低之轉速旋轉，來將遮罩基板所形成之該阻劑膜乾燥之乾燥階段。專利文獻3亦記載有在噴射階段中，在將阻劑物質噴射至遮罩基板時，遮罩基板之轉速係設定在150rpm以下，噴射時間係設定在1~10秒範圍。又，專利文獻3記載有從阻劑物質之噴射結束時點接著至擴散接段開始時點，係維持基板的旋轉狀態。
【先前技術文獻】
專利文獻1：日本特公平4-29215號公報
專利文獻2：日本特開2005-12851號公報
專利文獻3：韓國註冊專利10-0818674號公報
隨著半導體晶圓之圖案尺寸的微細化，轉印用遮罩之圖案尺寸的微細化也逐漸進展。用於轉印用遮罩之製造的遮罩基底的阻劑膜之高感度化亦為用以使得圖案微細化之要求之一。
高感度阻劑材料可舉出有化學增幅型阻劑。化學增幅型阻劑為高感度外，容易受到各種環境影響而改變感度。例如，以以往方法形成阻劑膜時，在基板上會產生阻劑之感度分布。阻劑的感度分布會使曝光條件複雜化，讓圖案尺寸的細微化變得困難。
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供一種具有面內感度分布之不均勻性較小之阻劑膜的遮罩基底之製造方法。又，本發明的目的亦在於提供一種用以獲得具有微化圖案尺寸之轉印用遮罩之轉印用遮罩之製造方法。
在相同基板上產生阻劑感度不均勻性之原因應該是塗布阻劑液時之環境因素所致的作用影響。環境因素的範例舉出有阻劑液之乾燥狀態或施加 於阻劑分子之離心力及摩擦力之物理性作用等。
本發明人在該等物理性作用中，著眼於阻劑液滴下於塗布阻劑液之表面(被塗布面)時之阻劑液擴散狀態(在滴下狀態下之阻劑液的擴散狀態)。其結果，得到阻劑液朝基板之擴散越快，則感度分布不均勻性會越小的見解。再者，本發明人進行了各項實驗，發現阻劑液滴下結束時，藉由將基板轉速為既定值，便可在阻劑膜面內使得感度分布之不均勻性變小，而完成本發明。
本發明係以下述構成1~11為特徵之遮罩基底之製造方法以及以下述構成12為特徵之轉印用遮罩之製造方法。
(構成1)
本發明之遮罩基底之製造方法，係在基板上包含形成有阻劑材料所構成之阻劑膜的遮罩基底之製造方法，其中該阻劑膜的形成係包含用以在四角形狀之該基板上滴下包含阻劑材料及溶劑之阻劑液的滴下工序；滴下工序中，在時間t時之該基板轉速為R(t)時，該阻劑液之滴下結束時間tB之基板轉速R(tB)為300~2000rpm。
在滴下結束時間tB使得基板高速旋轉的話，施加至所滴下之阻劑液的物理性作用(例如離心力或與基板之摩擦力)會均勻，而難以產生阻劑膜之感度分布。在時間tB時之轉速低於300RPM時，轉速會不足，而容易使得施加在所滴下之阻劑液的物理性作用產生差異。超過2000rpn時，雖物理性作用會均勻，但由於會因旋轉所致之氣流使得所滴下之阻劑開始乾燥，而有產生膜厚分布變差之虞。
(構成2)
較佳地，本發明遮罩基底之製造方法中，該阻劑液之滴下結束時間tB之基板轉速R(tB)為500~1000rpm。
R(tB)為500~1000rpm之間時，可更穩定地製造膜厚及感度均勻化之遮罩基底。
(構成3)
較佳地，本發明遮罩基底之製造方法中，該阻劑液之滴下開始前，係包含將該基板旋轉之滴下前旋轉工序。
藉由包含有滴下前旋轉工序，可將旋轉所致之基板的氣流加以穩定 化。基板的氣流在穩定化下，滴下時施加於阻劑液之物理性作用會更均勻。結果便可進一步地消除感度分布之不均勻性。又，藉由包含有滴下前旋轉工序，亦能獲得所謂可去除附著在基板上之異物的附加效果。
(構成4)
較佳地，本發明遮罩基底之製造方法中，該阻劑液之滴下結束時間tB之後，係包含使得該基板轉速R(t)較該阻劑液之滴下結束時間tB之該基板轉速R(t)要低，或將該基板之旋轉停止之乾燥程度調整工序；乾燥程度調整工序之後，係包含使得將基板之轉速R(t)較該阻劑液滴下結束時間tB之該基板轉速R(t)要高之均勻化工序。
在時間tB之時點，供給至基板上之阻劑液會因高速旋轉所伴隨之離心力，而使得阻劑液容易積液在緣部。藉由實施較時間tB之轉速要高速的旋轉，便能將積液在緣部之多餘阻劑液朝基板外方向飛散。藉此，便能抑制膜厚變動，可抑制因膜厚變動所致之感度分布不均勻。
(構成5)
較佳地，本發明遮罩基底之製造方法中，該阻劑液之滴下結束時間tB後，更包含有將既定時間△t之間、該基板之轉速R(t)(tB<t≦tB+△t)維持在相同於該阻劑液之滴下結束時間tB的該基板轉速R(tB)之滴下後轉速維持工序。
藉由滴下工序後保持基板之高速旋轉，便可將基板上之阻劑層薄膜化。在製造用以於阻劑膜形成微細尺寸圖案的遮罩基底的情況，特別適用本製造方法。
(構成6)
本發明遮罩基底之製造方法中，該阻劑液之滴下結束時間tB後，可使得用以將阻劑液塗布裝置之內部加以排氣之排氣機構作動。
在阻劑液之滴下結束時間tB的時點，形成於基板上之阻劑層會因阻劑液所含有之溶媒而為流動狀態。藉由在之滴下結束時間tB的時點使得排氣機構作動，會產生朝向阻劑液塗布槽內之排氣機構的氣流，由於藉此會使得阻劑層均勻，故可將膜厚均勻化。
(構成7)
本發明遮罩基底之製造方法中，在均勻化工序之至少一部分中，可使 得用以將阻劑液塗布裝置之內部加以排氣之排氣機構作動。
由於排氣機構作動時，阻劑液塗布裝置內之氣壓會變低，故會促進阻劑層所殘留之溶媒成分揮發。因此，阻劑層會迅速乾燥。其結果便能期待有因乾燥速度分布所致之阻劑層感度分布之抑制。
又，排氣機構作動時，阻劑基板之周緣部係配置在移除氣流所產生之位的情況，其氣流會作用將因旋轉而積液在基板周緣部之阻劑液朝向基板外。結果，便能消除阻劑液積液在基板周緣部之積液現象。
(構成8)
本發明遮罩基底之製造方法中，該阻劑液可為化學增幅型阻劑液。
化學增幅型阻劑液為高感度而容易產生感度變化。本製造方法特別適用於使用高感度化學增幅型阻劑所製造的遮罩基底之製造方法。
(構成9)
本發明遮罩基底之製造方法中，該基板形成有阻劑膜之表面係藉由反應性濺射法所形成之薄膜表面，該薄膜可包含有至少選自於Cr、Ta、Si、Mo、Ti、V、Nb及W所構成之群組的1個以上之元素。
包含以濺射法所成膜之該物質的薄膜之活性較高。因此，阻劑液容易會因接觸薄膜而產生感度變化。本製造方法可將阻劑液滴下時所產生之感度分布不均勻化抑制在最小限度。從而，即使形成有容易引起感度變化之薄膜的基板，仍可有效果地抑制感度分布之不均勻化。
(構成10)
本發明遮罩基底之製造方法中，該薄膜至少包含有Cr，該薄膜所包含之Cr比例可至少為50原子%以上。
含Cr薄膜表面會露出有Cr與環境中之氧鍵結的鉻氧化物。Cr氧化物的表面能低。Cr濃度超過原子%之薄膜，表面能低之Cr氧化物的露出比例會增加，故與阻劑液之潤澤性會變差。
本發明遮罩基底之製造方法在相關構成之薄膜上形成有阻劑層之情況，特別可發揮出優異效果。
(構成11)
本發明遮罩基底之製造方法中，該薄膜可至少包含有Si。
Si與其他元素，特別是金屬元素所構成之複合膜與Si之非複合膜的情 況相比，表面能會變低。
從而，本發明遮罩基底之製造方法在相關構成之薄膜上形成有阻劑層之情況，特別可發揮出優異效果。
(構成12)
本發明轉印用遮罩之製造方法係將如構成1至11中任一之遮罩基底之製造方法所製造之遮罩基底的該阻劑膜加以圖案化而形成阻劑圖案，將該阻劑圖案作為遮罩來形成遮罩圖案以製造轉印用遮罩。
藉由本發明，可獲得具有面內感度分布不均勻性較小之阻劑膜的遮罩基底之製造方法。又，藉由使用本發明遮罩基底之製造方法所得之遮罩基底，便可獲得用以製造具有微細化圖案尺寸的轉印用遮罩之轉印用遮罩之製造方法。
2‧‧‧遮光膜
3‧‧‧蝕刻遮罩膜
10‧‧‧遮罩基底
11‧‧‧基板
12‧‧‧圖案線
13‧‧‧遮罩圖案
14‧‧‧薄膜
15‧‧‧具薄膜基板
16‧‧‧阻劑膜
18‧‧‧轉印用遮罩
20‧‧‧阻劑液塗布裝置
21‧‧‧旋轉夾具
22‧‧‧噴嘴
23‧‧‧杯體
24‧‧‧內環
30‧‧‧排氣機構
32‧‧‧開口部
34‧‧‧氣流
圖1係顯示阻劑塗布工序中各工序之時間與基板轉速之關係的圖式。
圖2係顯示阻劑塗布工序順序之一範例的流程圖。
圖3係顯示阻劑塗布裝置(旋轉塗布裝置)一範例之概略側剖圖。
圖4係顯示(A)具薄膜基板、(B)遮罩基底及(C)轉印用遮罩之一範例的概略圖。
圖5係顯示在基板上具備遮光膜及蝕刻遮罩膜之遮罩基底一範例之概略剖視圖。
在製造用以製造轉印用遮罩之遮罩基底時，係在基板上，或具有成膜在該基板上之薄膜的具薄膜基板上形成阻劑膜來製造遮罩基底。本說明書中，係將在基板上，或形成有既定薄膜之基板(具薄膜基板)上塗布阻劑液而形成阻劑膜之工序稱為「阻劑塗布工序」。另外，本說明書中，係有將未形成有薄膜之基板或具薄膜基板總稱而為「基板」的情況。
本發明遮罩基底之製造方法之特徵在於在阻劑塗布工序中，於用以滴下阻劑液之滴下工序(S2)中，在時間t時之基板轉速為R(t)時，阻劑液之滴下結束時間tB之基板轉速R(tB)為300~2000rpm。依本發明遮罩基底之製造方法，可將所形成之阻劑膜的感度分布不均勻性變得較小。
另外，依本發明可將阻劑膜的感度分布不均勻性變得較小之機制，應 該為如下情事。亦即，藉由以既定轉速將阻劑液滴下至旋轉中基板上，阻劑液會被施加幾乎均等的物理性作用(例如，阻劑液的乾燥狀態、施加至阻劑分子之離心力及摩擦力等)。因此，阻劑塗布工序中所形成之阻劑膜感度可為相同，故可推測能使得所形成之阻劑膜感度分布不均勻性變小。但是，本發明並不拘限於該推測。
本發明遮罩基底10之製造方法中，首先係準備於基板11表面形成有既定薄膜14之具薄膜基板15(圖4(A))。接著，於具薄膜基板15之薄膜14表面以既定方法滴下塗布阻劑液26而形成阻劑膜16，便可製造本發明之遮罩基底10(圖4(B))。藉由對本發明遮罩基底10之薄膜14施以既定的圖案化，便可製造具有用以對被轉印體轉印之遮罩圖案13的轉印用遮罩18(圖4(C))。
用於本發明遮罩基底10之製造方法的基板11可使用玻璃基板。玻璃基板只要能用作為遮罩基底10者，則沒有特別限制。例如，舉出有合成石英玻璃、鈉鈣玻璃、矽酸鋁玻璃、硼矽玻璃、無鹼玻璃等。又，在反射型遮罩基底用(EUV遮罩基底用)之玻璃基板情況，為了抑制曝光時之熱所致之被轉印圖案的扭曲，係使用具有約0±1.0×10-7/℃範圍內，較佳為約0±0.3×10-7/℃範圍內之低熱膨脹係數的玻璃材料。再者，EUV遮罩基底由於在玻璃基板上形成有多數薄膜，故係使用可抑制膜應力所致之變形的高剛性玻璃材料。尤其是，基板11較佳為具有65GPa以上之高楊氏模數之玻璃材料。例如，使用SiO2-TiO2系玻璃、合成石英玻璃等之非晶玻璃、會析出β-石英固溶體之結晶化玻璃。
用於本發明遮罩基底10之製造方法的基板11形狀較佳為四角形狀。一般而言，要對基板11之角落部分均勻地塗布阻劑液26並不容易。另一方面，使用本發明遮罩基底10之製造方法的話，則即便對基板11之角落部分，亦可均勻地塗布阻劑液26，故可獲得面內感度不均勻性較小之阻劑膜16。
用於本發明遮罩基底10之製造方法的具薄膜基板15可藉由在四角形狀之基板11主表面使用濺射法、蒸鍍法或CVD法等而成膜來加以製造。
薄膜14係會對曝光光線(例如ArF準分子雷射)產生光學性變化者。薄膜14具體而言，可舉出有遮擋曝光光線之遮光膜，或改變曝光光線之相位之相位轉移膜(該相位轉移膜亦包含具有遮光機能及相位轉移機能之半透膜)、用於反射型遮罩基底之層積構造(例如由多層反射膜、吸收體及蝕刻遮 罩所構成之層積構造)的薄膜等。
遮光膜舉出有例如Cr系化合物、Ta系化合物、W系化合物、或MoSi等過渡金屬矽化物、MoSiN等之過渡金屬矽化合物之膜。
相位轉移膜舉出有例如MoSiO、MoSiON、MoSiN等過渡金屬矽化合物之膜。
相位轉移遮罩基底及二元遮罩基底之薄膜14不限於單層，除了上述遮光膜或相位轉移膜外，亦可使用層積了蝕刻中止層或蝕刻遮罩層等之複數層的層積膜。薄膜14之層積膜可舉出有例如遮光膜之層積膜及層積了相位轉移膜與遮光膜之層積膜等。
多層反射膜為可適用於EUV光線之多層反射膜，舉出有Si/Ru週期多層膜、Be/Mo週期多層膜、Si化合物/Mo化合物週期多層膜、Si/Nb週期多層膜、Si/Mo/Ru週期多層膜、Si/Mo/Ru/Mo週期多層膜及Si/Ru/Mo/Ru週期多層膜等。多層反射膜表面形成有Ta系材料等所構成之吸收體層，進一步地，其上係形成有Cr系化合物所構成之蝕刻遮罩膜。
可以本發明遮罩基底10之製造方法所製造之遮罩基底10可舉出有二元遮罩基底、相位轉移型遮罩基底及反射型遮罩基底。
二元遮罩基底及相位轉移遮罩基底的情況，基板11係使用合成石英玻璃所構成之透光性基板。二元遮罩基底舉出有形成有遮光膜作為薄膜14之遮罩基底，相位轉移遮罩基底可舉出有形成有相位轉移膜(亦包含半透膜)作為薄膜14之遮罩基底。
又，反射型遮罩基底的情況，係使用熱膨脹係數較小的低熱膨脹玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)作為基板11。反射型遮罩基底係在該基板11上依序形成有光反射多層膜及遮罩圖案13所構成之光吸收體膜者。反射型遮罩基底的情況，該等光反射多層膜、光吸收體膜及蝕刻遮罩膜乃係薄膜14。
本發明遮罩基底10之製造方法係包含用以在基板11(具薄膜基板15)上形成阻劑材料所構成之阻劑膜16的阻劑塗布工序。另外，本發明遮罩基底10之製造方法中，可在基板11上直接形成阻劑膜16。然而，一般而言，由於係在具薄膜基板15表面形成阻劑膜16，故以下中，係就具薄膜基板15之薄膜14表面塗布阻劑液的形態加以說明。但是，本說明書中，亦有例如將「具薄膜基板15」稱為「基板」的情況。尤其是「基板轉速」及「具薄 膜基板15轉速」均表示阻劑液塗布裝置(旋轉塗布裝置)20之轉速，故兩者為相同意思。
圖1係顯示本發明製造方法之阻劑液塗布工序之各工序時間與具薄膜基板15轉速之關係。又，圖2係顯示本發明製造方法之阻劑液塗布工序順序一範例之流程圖。又，圖3係顯示在具薄膜基板15之薄膜14表面塗布阻劑液26而形成阻劑膜16之阻劑液塗布裝置的阻劑液塗布裝置20一範例的概略側剖圖。
就本發明遮罩基底10之製造方法的阻劑液塗布工序，參照圖1、圖2及圖3加以說明。如圖2所示，本發明遮罩基底10之製造方法中的阻劑塗布工序包含滴下工序(S2)。又，本發明遮罩基底10之製造方法中之阻劑塗布工序可依需要而含有滴下後轉速維持工序(S3)、乾燥程度調整工序(S4)、均勻化工序(S5)及乾燥工序(S6)。又，阻劑塗布工序在滴下工序(S2)前亦可進一步含有滴下前旋轉工序(S1)。滴下前旋轉工序(S1)可依需要含有加速階段(S1a)及定速階段(S1b)。
如圖3所示，阻劑液塗布裝置20係具備有：旋轉夾具21，係將例如形成有遮光膜之具薄膜基板15可旋轉地載置保持於四角形狀之基板11上；噴嘴22，係用以將阻劑液26滴下至具薄膜基板15上；杯體23，係用以防止滴下後之阻劑液因具薄膜基板15之旋轉而飛散至具薄膜基板15外側後，飛散至阻劑液塗布裝置20之周邊；內環(inner ring)24，係將杯體23上方飛散至具薄膜基板15外側之阻劑液26朝杯體23外側下方引導；以及排氣機構30，係以產生朝向具薄膜基板15之氣流34的方式來進行排氣。
上述旋轉夾具21係連接有用以將具薄膜基板15旋轉之馬達(未圖示)，該馬達係基於後述之旋轉條件來旋轉旋轉夾具21。
又，杯體23下方係設置有具備控制排氣量之排氣量控制機構的排氣機構30、及將旋轉中飛散至具薄膜基板15外之阻劑液26回收而排液之排液機構(未圖示)。
使用上述阻劑液塗布裝置20之阻劑塗布工序中，首先係藉由基板搬送裝置(未圖示)將具薄膜基板15移送至阻劑液塗布裝置20之旋轉夾具21，將具薄膜基板15保持在該旋轉夾具21上。
接著，阻劑塗布工序如圖1及圖2所示，係包含有用以將包含阻劑材料 及溶劑之阻劑液26滴下至四角形狀之具薄膜基板15上的滴下工序(S2)。具體而言，阻劑液26係從阻劑液塗布裝置20之噴嘴22滴下至具薄膜基板15之薄膜14表面。
滴下工序(S2)係包含具薄膜基板15轉速會加速性變化之旋轉加速階段(S1)。本發明遮罩基底之製造方法在滴下工序(S2)時，係藉由馬達透過旋轉夾具21將具薄膜基板15以既定轉速旋轉，並滴下阻劑液26。具體而言，本發明特徵為在滴下工序(S2)中，在時間t時之基板轉速為R(tB)時，阻劑液26之滴下結束時間tB的基板轉速R(tB)為300~2000rpm，較佳為500~1000rpm。
另外，阻劑液26之滴下結束時間tB時的基板轉速低於300rpm時，會有產生感度分布不均勻性之虞。又，時間tB時之基板轉速為500rpm以上時，可使得感度分布之不均勻性更小。
又，阻劑液26之滴下結束時間tB時的基板轉速為2000rpm以上時，藉由高速旋轉會促進阻劑液26之溶媒成分揮發，而在滴下工序(S2)時產生阻劑液26之一部分乾燥之虞。時間tB時之基板轉速為1000rpm以下時，可使得阻劑液26的乾燥之虞變小。
阻劑液26之滴下開始時間tA時的基板轉速並無特別限定。然而，為了實現阻劑液26對基板之順暢塗布，阻劑液26之滴下開始時間tA時的基板轉速R(tA)與阻劑液26之滴下結束時間tB時的基板轉速R(tB)較佳係滿足R(tA)≦R(tB)的關係。又，為了實現阻劑液26對基板之更順暢塗布，較佳地，阻劑液26之滴下開始時間tA至滴下結束時間tB係維持為相同速度。又，阻劑液26之滴下開始時間tA後不久的短時間，例如0.1秒以內，較佳為0.7秒以內，係至阻劑液26之滴下結束時間tB時的基板轉速R(tB)將基板轉速加速，之後，維持轉速R(tB)。
另外，所謂「維持相同轉速」基板上係指轉速為相同。然而，在「維持相同轉速」時，可包含有對依本發明方法之阻劑液26塗布不會造成不良影響程度之轉速變動，例如±30%的轉速變動，較佳為±20%的轉速變動，更佳為±10%的轉速變動，最佳為±5%的轉速變動。
參照圖1及圖2，就發明之遮罩基底10之製造方法的阻劑塗布工序的較佳樣態加以說明。
本發明遮罩基底10之製造方法中，阻劑塗布工序可包含滴下前旋轉工 序(S1)。滴下前旋轉工序(S1)中，係較阻劑液26之滴下開始時間tA前，旋轉具薄膜基板15之工序。滴下前旋轉工序(S1)可含有從靜止狀態至既定轉速為止加速基板轉速之加速階段(S1a)，及以既定轉速來維持基板轉速之定速階段(S1b)。
藉由適當地包含加速階段(S1a)及定速階段(S1b)之滴下前旋轉工序(S1)，從靜止狀態至既定轉速為止，以既定轉速加速基板之轉速時，可在滴下開始時間tA之前消除旋轉開始初期所產生之基板附近的氣流34。此結果，緊接著滴下前旋轉工序(S1)以滴下工序(S2)將阻劑液26滴下時，便難以產生因氣流34紊亂所致之塗班(起因於阻劑液26塗布不均的模樣)。再者，藉由滴下前旋轉工序(S1)之基板旋轉，亦可減少附著在基板表面的異物。
加速階段(S1a)之旋轉加速度並未有特別限定。為了確實地減少附著於基板表面的異物，在滴下工序(S2)之阻劑液26滴下時，確實地減少氣流34紊亂所致之塗斑發生，加速階段(S1a)之旋轉加速度可為100~2000rpm/秒，較佳為200~1500rpm/秒之旋轉加速度。又，定速階段(S1b)之轉速可為200~1500rpm，較佳為500~1000rpm。
本發明遮罩基底10之製造方法中，阻劑塗布工序亦可包含在阻劑液26之滴下結束時間tB後不久，將既定時間△t之間、基板之轉速R(t)(tB<t≦tB+△t)維持在相同於阻劑液26之滴下結束時間tB之基板轉速R(tB)的滴下後轉速維持工序(S3)。在阻劑液26之滴下結束後，亦維持相同的基板轉速，可使得滴下結束之不久前所滴下之阻劑液26藉由與滴下開始不久後之阻劑液26同樣的離心力擴散至基板表面。因此，便可將阻劑液26充分擴散至基板表面。另外，既定時間△t較佳為0.5~10秒，更佳為2~5秒。
本發明遮罩基底10之製造方法中，阻劑液塗布工序可進一步包含在阻劑液26之滴下結束時間tB後，亦即接著滴下工序(S2)，或在接著滴下工序(S2)而存在滴下後轉速維持工序(S3)的情況，在之後將基板轉速降低或停止旋轉之乾燥程度調整工序(S4)。
在滴下工序(S2)以高速旋轉進行滴下時，滴下工序(S2)中，會從基板上之濕潤阻劑液26揮發溶媒成分。因此，對向於滴下阻劑液26之噴嘴22的基板上區域附近與其周圍之基板上區域中，濕潤狀態會產生差異。藉由乾 燥程度調整工序(S4)來減速或停止基板轉速，能抑制塗布於基板之阻劑液26所含之溶媒成分揮發，並使得阻劑液26朝基板表面整體較緩和地潤澤擴散，可防止部分乾溼的偏差。又，藉由設置乾燥程度調整工序(S4)，在均勻化工序(S5)中亦可確實地進行阻劑膜16之均質化。又，由於所塗布之阻劑液26的乾溼偏差可以乾燥程度調整工序(S4)暫時地消除，故可抑制因阻劑液26之乾燥速度差異所致之阻劑膜16的感度變化。
本發明遮罩基底10之製造方法中，阻劑塗布工序可在滴下工序(S2)後含有以較滴下結束時間tB時之基板轉速R(tB)要快的基板轉速來旋轉基板之均勻化工序(S5)。藉由阻劑塗布工序具有均勻化工序(S5)，可將具薄膜基板15上之阻劑膜16的膜厚均勻化。阻劑塗布工序在含有休止工序(S3)及預轉工序(S4及S5)的情況，均勻化工序(S5)是在該等工序(S3~S5)後進行。均勻化工序(S5)中之基板轉速旋轉時間可依阻劑液26之種類來設定。一般而言，較佳地，均勻化工序(S5)之基板轉速為850~2000rpm，旋轉時間為1~15秒。
本發明遮罩基底10之製造方法在均勻化工序(S5)中，較佳地係包含使得用以產生朝向具薄膜基板15之氣流34來進行排氣的排氣機構30作動之情況。在滴下工序(S2)中積極地將塗布環境減壓時，可抑制阻劑液26在密著於被塗布面前就乾燥的現象，或在捲入雜質狀態下使得阻劑液26乾燥凝結之情況。
本發明遮罩基底10之製造方法中，阻劑塗布工序可含有乾燥工序(S6)。乾燥工序(S6)中，藉由較均勻化工序(S5)之轉速要低的轉速來旋轉具薄膜基板15，可保持均勻化工序(S5)所得之阻劑膜16之膜厚均勻性，並將阻劑劑膜16乾燥。乾燥工序(S6)之基板轉速為500rpm以下，較佳為150~350rpm，繼續時間並無特別限制，較佳係進行至阻劑膜16乾燥為止。乾燥工序(S6)之繼續時間具體而言可為5秒以上，較佳為10~60秒。
本發明遮罩基底10之製造方法中，較佳地係在阻劑液26滴下結束時間tB後，讓用以將阻劑液塗布裝置內部排氣之排氣機構30作動。具體而言，滴下工序(S2)結束後，藉由具備有控制排氣量之排氣量控制機構的排氣機構30，便可在具薄膜基板15旋轉期間，以氣流34會沿著具薄膜基板15上面從具薄膜基板15中央側朝外周方向之方式來產生氣流34。使得排氣機構30作動時，在阻劑塗布裝置內部會產生朝向排氣機構30之氣流34。阻劑液26 在擴散至基板表面整體前就產生氣流34時，會促進氣流34所流經位置之乾燥，而成為塗斑(起因於阻劑液26塗布不均之模樣)的原因。從而，排氣機構30之作動較佳係在阻劑液26充分擴散至基板表面的滴下工序(S2)結束後才進行。
又，使得用以將阻劑塗布裝置內部排氣之排氣機構30作動時，可藉由氣流34將具薄膜基板15外周部(基板11主表面端部)所產生之阻劑液26的積液有效地飛散至具薄膜基板15外。又，可有效地抑制具薄膜基板15四角落或具薄膜基板15外周部所產生之阻劑液26的積液朝具薄膜基板15中央部之拉回。其結果，可將具薄膜基板15之四角落及周緣部所形成之阻劑膜16的厚膜區域(膜厚較厚區域)降低，或將其區域之膜厚上升降低(抑制厚膜化)。具體而言，較佳地，係以碰觸至具薄膜基板15上面的氣流34速度為0.5m/秒以上5m/秒以下之方式來控制排氣量。
再者，藉由控制具薄膜基板15上面與杯體23上方所設置之內環24(開口部32)之高度(距離)，及內環之開口徑，便可控制從具薄膜基板15上面碰觸至具薄膜基板15外周部之氣流34流速。此結果，便可將具薄膜基板15外周部(基板11主表面端部)所產生之阻劑液26之積液有效果地飛散至具薄膜基板15外，又，可有效果地抑制具薄膜基板15四角落或具薄膜基板15外周部所產生之阻劑液26之積液朝具薄膜基板15中央部拉回而維持在必要的流速。
另外，較佳地，以排氣機構30之氣流34產生係在均勻化工序(S5)之至少一部分，較佳為均勻化工序(S5)之全部中，與基板之既定高速轉速同步地來讓用以將阻劑液塗布裝置的內部排氣之排氣機構30作動。又，以排氣機構30之氣流34產生不僅均勻化工序(S5)，亦可在其他工序，例如乾燥工序(S6)中進行。
本發明遮罩基底10之製造方法中，為了在該乾燥工序(S6)結束後，將具薄膜基板15上所形成之阻劑膜16所含有之溶劑完全地蒸發，亦可具有將該阻劑膜16加熱而乾燥處理之加熱乾燥處理工序。該加熱乾燥處理工序一般係含有藉由加熱板加熱形成有阻劑膜16之具薄膜基板15的加熱工序、及藉由冷卻板冷卻形成有阻劑膜16之具薄膜基板15的冷卻工序。該等加熱工序中之加熱溫度及時間、冷卻工序中之冷卻溫度及時間可對應於阻劑液26 之種類而適當地調整。
本發明遮罩基底10之製造方法中，上述阻劑液26並未有特別限制。阻劑液26因可獲得既定感度，故較佳係使用化學增幅型阻劑。又，阻劑液26具體而言，可使用黏度係超過10mPa‧s(Pa‧秒)，平均分子量為10萬以上之高分子量樹脂所構成之高分子型阻劑、黏度未達10mPa‧s平均分子量未達10萬之酚醛清漆樹脂與溶解阻礙劑所構成之酚醛清漆系阻劑、及聚羥基苯乙烯系樹脂與氧產生劑等所構成之化學增幅型阻劑等。尤其是，本實施形態中有效果者為黏度未達10mPa‧s平均分子量未達10萬之阻劑。又，如化學增幅型阻劑般，在包含高分子(Polymer)與PAG(Photo Acid Generator)與冷卻劑(Quencher)之複數構成物質所構成之阻劑的情況，容易在遮罩基底10面內，因產生上述構成物質之面內差異而產生面內CD差異。
例如，化學增幅型阻劑及酚醛清漆系阻劑中，由於黏度低(10mPa‧s以下)，故在均勻化工序(S5)中，基板轉速係設定在850~2000rpm，基板11之旋轉時間係設定在1~10秒，乾燥工序(S6)中，基板11轉速係設定在100~450rpm。又，高分子型阻劑中，由於黏性高(超過10mPa‧s)，故均勻化工序(S5)中，基板的轉速係設定在850~2000rpm，基板11的旋轉時間係設定在50~450rpm。乾燥工序(S6)中之基板11旋轉時間係設定在阻劑膜16完全乾燥所需之時間。所謂「阻劑膜16完全乾燥所需之時間」係指從乾燥工序(S6)開始至即便持續乾燥旋轉但阻劑膜16之膜厚仍不會減少之時間。
阻劑塗布工序中之阻劑液26的最終噴出量較佳為1.5~8ml。低於1.5ml時，阻劑液無法充分到達基板表面，會有產生成膜狀態變壞之虞。超過8ml時，不被用於塗覆而因旋轉飛散至外側之阻劑液的量會變多，使得阻劑液之消耗量變大，故不佳。又，飛散之阻劑液會有產生污染塗布裝置內部之顧慮。
又，阻劑液26之噴出速度較佳為0.5~3ml/秒。噴出速度低於0.5ml/秒時，會有阻劑液供給至基板上的時間變長之問題。噴出速度超過3ml/秒時，阻劑液會強烈接觸至基板而反彈，會有阻劑液不會潤澤基板而彈出之虞，故不佳。
本發明遮罩基底10之製造方法中，具薄膜基板15之形成阻劑膜16的表面乃係藉由反應性濺射法所形成之薄膜14表面，較佳地，薄膜14係至少 選自包含Cr、Ta、Si、Mo、Ti、V、Nb、及W所構成之群組的1個以上的元素。阻劑液由於和包含該等元素之薄膜14表面的潤澤性較差，故將阻劑液26滴下至具薄膜基板15表面(薄膜14表面)時，阻劑液26會特別容易彈跳。阻劑液26在使用本發明遮罩基底10之製造方法時，由於可防止阻劑液在薄膜14表面彈跳，故可防止阻劑液26在薄膜14表面因彈跳所致之物理性衝撞所導致之阻劑膜16面內之感度分布不均勻性。
本發明遮罩基底10之製造方法中，具有形成阻劑膜16之表面(被塗布面)的薄膜14至少係含有Cr，較佳地，薄膜14所含有之Cr比例至少為50原子%以上。被塗布面為包含Cr之薄膜，例如CrN、CrON、CrOC及CrOCN等的強況，由於被塗布面針對阻劑液26之潤澤性較差，故薄膜14表面在初期所滴下之阻劑液26會是較易彈跳(反跳)的液滴。使用本發明遮罩基底10之製造方法，即便被塗布面為包含Cr的薄膜之情況，仍可防止阻劑液26在薄膜14表面因彈跳所致之物理性衝撞所導致之阻劑膜16面內之感度分布不均勻性。
另外，如圖5所示，包含Cr之薄膜有作為遮光膜2上面之蝕刻遮罩膜3來設置的情況。該蝕刻遮罩膜3係在鉻包含有氮、氧中至少任一成分，該蝕刻遮罩膜3中之鉻含量為50原子%以上。此般遮罩基底10如圖5所示，可為在透光性基板11上具備遮光膜2，進一步地在該遮光膜2上具備蝕刻遮罩膜3之遮罩基底10。
圖5所示範例中，較佳地，該蝕刻遮罩膜3係以在用以形成轉印圖案之圖案化時可確保對乾蝕刻之和遮光膜2的蝕刻選擇性的方式，而使用例如在鉻含氮、氧中至少任一成分之材料。藉由在遮光膜2上設置此般蝕刻遮罩膜3，便可達成遮罩基底10上所形成之阻劑膜16的薄膜化。又，蝕刻遮罩膜3中亦可進一步含有碳等成分。具體而言，舉出有例如CrN、CrON、CrOC、CrOCN等之材料。
近年來，使用有將電子線描繪曝光用阻劑適用於阻劑膜16，照射電子線而描繪(電子線曝光描繪)以曝光設計圖案之方法。該電子線描繪曝光中，從描繪位置精度或充電(Charge Up)的觀點，在遮光膜2及蝕刻遮罩膜3之至少任一者需要有某種程度以上之導電性。亦即，遮光膜2及蝕刻遮罩膜3之至少任一者的膜最好是片電阻值為1.0×106Ω/□以下。
遮光膜2之片電阻值為1.0×106Ω/□以下的情況，蝕刻遮罩膜3即使片電阻值較高，仍可不產生充電而進行電子線描繪。阻劑膜16之薄膜化最好是能提升蝕刻遮罩膜3針對氯及氧之混合氣體的乾蝕刻之蝕刻率。因此，最好是金屬成分(鉻)的含量未達50原子%，較佳是45原子%以下，更佳是40原子%以下。
另一方面，遮光膜2之片電阻值在較1.0×106Ω/□要大的情況，需要讓蝕刻遮罩膜3之片電阻值在1.0×106Ω/□以下。此情況，在蝕刻遮罩膜3為單層構造的情況，蝕刻遮罩膜3中之鉻含量較佳為50原子%以上，更佳為60原子%以上。又，蝕刻遮罩膜3為複數層之層積構造的情況，至少接觸阻劑膜16側的層之鉻含量為50原子%以上(較佳為60原子%以上)，遮光膜2側之層的鉻含量為未達50原子%(較佳為45原子%以下，更佳為40原子%以下)。再者，蝕刻遮罩膜3亦可為從遮光膜2側朝接觸至阻劑膜16側(但是，除了接觸至無法避免因表面氧化而鉻含量降低之阻劑膜16的表層)而鉻含量會增加之組成傾斜構造。此情況，蝕刻遮罩膜3之鉻含量最少為未達50原子%(較佳為45原子%以下，更佳為40原子%以下)，鉻含量最多為50原子%以上(較佳為60原子%以上)。
又，該蝕刻遮罩膜3之膜厚較佳為5nm以上、20nm以下。膜厚未達5nm時，在將蝕刻遮罩膜3作為遮罩來對遮光膜2之乾蝕刻結束前，蝕刻遮罩膜3之圖案邊緣方向之減膜會進行，會有被轉印至遮光膜2之圖案設計的CD精度大幅降低之虞。另一方面，膜厚較20nm要厚時，在將設計圖案轉印至蝕刻遮罩膜3時所必要之阻劑膜16之膜厚會變厚，使得將微細圖案要精度良好地轉印至蝕刻遮罩膜3變得困難。
使用本發明遮罩基底10之製造方法，被塗布面即使為在包含有與上述般阻劑液26之潤澤性不佳的Cr之蝕刻遮罩膜3的情況，仍可防止起因於因阻劑液26之液滴彈跳(反彈)所致的物理性衝撞之阻劑膜16面內之感度分布不均勻性。
本發明遮罩基底10之製造方法中，具有被塗布面之薄膜14較佳係至少含有Si。含Si薄膜14表面之表面能因較含Cr薄膜表面之阻劑液潤澤性差，故將阻劑液26滴下至具薄膜基板15表面(薄膜14表面)時，阻劑液26特別容易彈跳。使用本發明遮罩基底10之製造方法，即使是含矽薄膜14為被塗 布面的情況，由於可防止薄膜14表面之阻劑液的彈跳，故可形成較佳的阻劑膜16。
含Si薄膜14之材料舉出有例如MoSi、MoSiO、MoSiN、MoSiON、Si單體、SiO、SiN、SiON、WSi及TaSi等。
本發明遮罩基底10之製造方法中，具有被塗布面之薄膜14可以為以氟係乾蝕刻而可蝕刻之金屬或金屬化合物所構成之遮光膜2與和遮光膜2具有既定蝕刻選擇比之材料的蝕刻遮罩膜3之層積膜。
以氟係乾蝕刻而可蝕刻之金屬或金屬化合物所構成之遮光膜2可舉出有例如含矽材料。此情況，和該遮光膜2具有既定蝕刻選擇比之材料舉出有含鉻材料。含鉻材料可舉出有例如鉻單體、或鉻與含有選自氧、氮及碳之1種以上的鉻化合物。再者，該材料較佳是不含矽者。具體而言，鉻化合物可舉出有鉻氧化物、鉻氮化物、鉻氮氧化物、鉻氧碳化物、鉻氮碳化物或鉻氧氮碳化物等。該等材料已知有針對氟系乾蝕刻之高耐受性。
在含鉻材料之鉻含有率為50原子%以上，尤其是60原子%以上的情況，氟系乾蝕刻之耐受性良好，可對遮光膜2及/或透明基板11給予充分的蝕刻選擇性，同時可將蝕刻遮罩膜3以含有氯及氧之乾蝕刻來乾蝕刻以形成圖案，故較佳。
含鉻材料系例如鉻為50原子%以上100原子%以下，尤其是60原子%以上100原子%以下，氧為0原子%以上50原子%以下，尤其是0原子%以上40原子%以下，氮為0原子%以上50原子%以下，尤其是0原子%以上40原子%以下，碳為0原子%以上20原子%以下，尤其是0原子%以上10原子%以下，而蝕刻遮罩膜3可以為對遮光膜2及/或透明基板給予充分蝕刻選擇性之薄膜14。
使用本發明遮罩基底10之製造方法，被塗布面即使為在包含有上述般阻劑液26之潤澤性不佳的Cr之蝕刻遮罩膜3的情況，仍可防止起因於因阻劑液26之液滴彈跳(反彈)所致的物理性衝撞之阻劑膜16面內之感度分布不均勻性。
如上述般，本發明遮罩基底10之製造方法係在四角形狀之基板11主表面將用以成為轉印至被轉印圖的遮罩圖案之薄膜14使用濺射法或蒸鍍法、CVD法等來成膜，在該具薄膜基板15之薄膜14表面藉由阻劑塗布工序來 形成阻劑膜16以製造遮罩基底10。
又，遮罩基底10在具薄膜基板15之薄膜14的中心部區域係具有遮罩圖案形成區域。該遮罩圖案形成區域在將具薄膜基板15圖案化而成為轉印用遮罩18時，係成為用以轉印而形成半導體基板等之被轉印體電路的遮罩圖案13的區域。該遮罩圖案形成區域雖因遮罩基底10之尺寸等而有所差異，但在例如遮罩基底10為152mm×152mm尺寸的情況，係具薄膜基板15之薄膜14的中心部之132mm×132mm的區域。
本發明係將上述遮罩基底10之製造方法所製造之遮罩基底10的阻劑膜16加以圖案化來形成阻劑圖案，將阻劑圖案作為遮罩來形成遮罩圖案13以製造轉印用遮罩18之轉印用遮罩18之製造方法。
實施上述阻劑塗布工序，可在圖4(A)所示之具薄膜基板15之薄膜14表面形成阻劑膜16，來製作圖4(B)所示之遮罩基底10。在該遮罩基底10之阻劑膜16進行既定圖案之描繪、顯影處理來形成阻劑圖案，將該阻劑圖案作為遮罩來乾蝕刻薄膜14(例如遮光膜)來形成遮罩圖案13(圖4(C))，便可製作出轉印用遮罩18。
以上，雖已基於上述實施形態來說明本發明，但本發明不限於此。例如，藉由遮罩基底10之製造方法，亦有在四角形狀之基板11主表面直接形成阻劑膜16，來製造遮罩基底10的情況。即使該場合，為了在四角形狀之基板11主表面直接形成阻劑膜16，可較佳地使用包含上述阻劑塗布工序之本發明製造方法。
【實施例】
接著，就遮罩基底10之製造方法及轉印用遮罩8之製造方法，基於實施例來具體說明。
(實施例1)
在尺寸152.4mm×152.4mm之合成石英玻璃基板上藉由濺射法依序形成MoSiN膜(遮光層)及MoSiN膜(表面反射防止層)所構成之遮光膜2、及蝕刻遮罩膜3，而獲得具薄膜基板15。遮光膜2及蝕刻遮罩膜3之形成具體而言係如下進行。另外，實施例2~6、比較例1之遮罩基底10亦形成同樣的薄膜14。
在合成石英玻璃所構成之透光性基板11上使用枚葉式濺射裝置，使用 鉬(Mo)與矽(Si)之混合靶材(原子%比Mo：Si=13：87)為濺射標的，在氬與氮之混合氣體氛圍下，藉由反應性濺射(DC濺射)來成膜膜厚47nm之MoSiN膜(下層(遮光層))。接著，使用Mo/Si靶材(原子%比Mo：Si=13：87)，在氬與氮之混合氣體氛圍下，成膜膜厚13nm之MoSiN膜(上層(表面反射防止層))。藉由該等MoSiN膜及MoSiN膜之成膜，便形成下層(膜組成比Mo：9.9原子%，N：24.0原子%)與上層(膜組成比Mo：7.5原子%，Si：50.5原子%，N：42.0原子%)之層積所構成之ArF準分子雷射用(波長193nm)之遮光膜2(總膜厚60nm)。另外，遮光膜2各層之元素分析係使用拉塞福後方散射分析法。
接著，對具備該遮光膜2之具薄膜基板15以450℃進行30分鐘之加熱處理(退火處理)，來進行降低遮光膜2之膜應力的處理。
接著，在遮光膜2上面形成蝕刻遮罩膜3。具體而言，係在枚葉式濺射裝置使用鉻(Cr)靶材，在氬和氮的混合氣體氛圍下，藉由反應性濺射(DC濺射)來成膜膜厚5nm之CrN膜(膜組成比Cr：75.3原子%，N：24.7原子%)。再者，將蝕刻遮罩膜3(CrN膜)藉由較遮光膜2之退火處理要低的溫度進行退火，在不對遮光膜2之膜應力造成影響下調整使得蝕刻遮罩膜3之應力極低(較佳係膜應力實質為零)。藉由以上順序，便獲得實施例1之具薄膜基板15。
接著，在具薄膜基板15上藉由阻劑塗布工序旋轉塗布阻劑液26，以在薄膜14表面形成阻劑膜16。阻劑液26所含之阻劑及溶劑係使用下述者。
阻劑：正型化學增幅型阻劑WHT-0151700Å(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd製)
溶劑：PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)與PGME(丙二醇甲醚)之混合溶劑
將實施例1之阻劑塗布工序中的各工序之具薄膜基板15的轉速及時間顯示於表1。表1之「開始時間」及「結束時間」在滴下工序(S2)之阻劑液26滴下開始時係表示為0秒。又，「繼續時間」係顯示從各工序之開始時間至結束時間之時間。另外，阻劑液26之滴下開始時間及開始時間分別對應於圖1之時間tA及時間tB。滴下前旋轉工序(S1)(「S1a．加速階段」)之開始時間係對應於圖1之時間tX。「S2．滴下工序」之開始時間及結束時間係對應於圖1之時間tY及時間tZ。另外，所有的實施例及比較例中，係經過滴下 工序(S2)整體來滴下阻劑液26。從而，滴下工序(S2)之開始時間及結束時間為時間tA(=時間tY)及時間tB(=時間tZ)。表2~7亦相同。
另外，表1未就滴下後轉速維持工序(S3)之基板轉速100rpm起至乾燥程度調整工序(S4)之基板轉速500rpm的變化加以記載。轉速的變化時間由於為0.05秒左右的短時間，故省略記載。乾燥程度調整工序(S4)至均勻化工序(S5)之轉速變化、均勻化工序(S5)至乾燥工序(S6)之轉速變化亦相同。又，實施例2~6及比較例1亦相同。
又，均勻化工序(S5)及乾燥工序(S6)中，具薄膜基板15旋轉期間，會經常性連續地進行強制排氣，來產生沿具薄膜基板15上面從具薄膜基板15中央側朝外周方向之氣流34般的氣流34。因此，可將藉由具薄膜基板15之旋轉而產生於具薄膜基板15外周部(基板11主表面端部)之阻劑液26的積液有效地飛散至具薄膜基板15外。又，可有效地抑制具薄膜基板15四角 落或具薄膜基板15外周部所產生之阻劑液26之積液朝具薄膜基板15中央部之拉回。其結果，可減低具薄膜基板15四角落及周緣部所形成之阻劑液16的厚膜區域，或可降低該區域之膜厚的提升(抑制厚膜化)。
接著，將形成有阻劑膜16之具薄膜基板15搬送至加熱乾燥裝置及冷卻裝置，進行既定之加熱乾燥處理而將阻劑膜16乾燥，來製作遮罩基底10。
(實施例2)
在阻劑塗布工序中不進行滴下前工序，除了將均勻化工序(S5)之轉速為1400rpm以外，與實施例1同樣地來製作實施例2之遮罩基底10。實施例2之阻劑塗布工序中各工序之具薄膜基板15的轉速及時間則顯示於表2。
(實施例3)
除了阻劑塗布工序中之均勻化工序(S5)之轉速為1600rpm外，與實施例 1同樣地來製作實施例3之遮罩基底10。實施例3之阻劑塗布工序中各工序之具薄膜基板15的轉速及時間則顯示於表3。
(實施例4)
實施例4中，在阻劑塗布工序中之滴下前旋轉工序中，在加速階段(S1a)係以250rpm/秒進行2秒間加速，不進行定速階段(S1b)，以滴下工序(S2)來滴下阻劑液26。又，實施例4中，不進行乾燥程度調整工序(S4)，在滴下後轉速維持工序(S3)結束後，立刻實施均勻化工序(S5)。實施例4之阻劑塗布工序中各工序之具薄膜基板15的轉速及時間則顯示於表4。
(實施例5)
本實施例中，除了將滴下前工序(S1b)之轉速為300rpm，從滴下工序(S2)之轉速以400rpm進行4.5秒滴下後轉速維持工序(S3)，以200rpm進行8秒乾燥程度調整工序(S4)，將阻劑塗布工序中之均勻化工序(S5)之轉速為1600rpm以外，與實施例1同樣地來製作實施例5之遮罩基底10。實施例5之阻劑塗布工序中各工序之具薄膜基板15的轉速及時間則顯示於表5。
(實施例6)
本實施例中，除了將滴下前工序(S1b)、滴下工序(S2)、滴下後轉速維持工序(S3)中之轉速為1800rpm，乾燥程度調整工序(S4)為1000rpm，阻劑塗布工序中之均勻化工序(S5)之轉速為1600rpm以外，與實施例1同樣地來製作實施例6之遮罩基底10。實施例6之阻劑塗布工序中各工序之具薄膜基板15的轉速及時間則顯示於表6。
(比較例1)
比較例1中，不進行滴下前旋轉工序，滴下工序(S2)則是在停止具薄膜基板15之旋轉的狀態下將阻劑液滴下。之後，比較例1中，滴下後轉速維持工序(S3)係維持在0rpm，來進行轉速300rpm之乾燥程度調整工序(S4)、轉速1700rpm之均勻化工序(S5)。比較例1之乾燥工序(S6)係和實施例1相同。比較例1之阻劑塗布工序中各工序之具薄膜基板15的轉速及時間則顯示於表7。
<評估>
測量如上述般所製造之實施例1~6及比較例1之遮罩基底10之膜厚均勻性、感度及缺陷數。
(1)膜厚測定
如下測定實施例1~4及比較例1之遮罩基底10的阻劑膜16膜厚。膜厚測定裝置係使用High speed mapping elipsometer ME-210(Photonic Lattice,Inc.製)。膜厚的測定係將具薄膜基板15之中心座標為(0mm，0mm)，從座標(-72mm，-72mm)至座標(72mm，72mm)以4mm間隔測量1369點。從該等測定結果，求得將膜厚最大值減去最小值之值來作為膜厚均勻性。又，求得測定值之3 σ(σ：標準偏差)作為膜厚差異。將如上述般所求得之膜厚均勻性及膜厚測定值之3 σ顯示於表8。
(2)感度測定
使用實施例1~4及比較例1之遮罩基底10，將作為L/S間隔部之寬度設計尺寸130nm的L/S圖案以下述裝置及條件加以製作(描繪)。另外，描繪後殘餘之線寬為80nm。
‧描繪裝置：日本電子JBX-3030，Dose=22，η=0.5
‧PEB(曝光後熱處理)：以110℃進行10分鐘的熱處理。
‧顯影機：CLEAN TRACK ACT(註冊商標)M(東京電子股份有限公司製)
‧顯影液：TMAH(氫氧化四甲基銨)2.38%溶液
‧評估裝置：CD-SEM(critical dimension SEM)LWM9045(Advantest公司製)
‧評估方法：測定CDU(Critical Dimension Uniformity)。具體而言，係在具有相同透性(tone)相同尺寸之遮罩上測量重要形狀部分之遮罩上之實際尺寸的3 σ偏差(單位：nm)。
由感度測定結果，如下般進行合格與否判斷。將如上求得之感度合格 判斷結果顯示於表8。
‧合格與否判斷：
◎：3 σ<1.5nm(可達成2014年目標值之1.5nm。)
○：1.5nm≦3 σ<2.0nm(可達成2013年目標值之1.9nm。)
△：2.0nm≦3 σ<2.5nm
×：2.5nm≦3 σ
(3)缺陷評估
進行實施例1~4及比較例1之遮罩基底10之缺陷檢查。具體而言，係對所製造之遮罩基底10表面使用雷射掃描共聚焦光學系統之60nm感度的缺陷檢查裝置(Lasertec公司製M6640)，進行缺陷檢查。基於缺陷檢查之結果，如下般進行缺陷評估之合格與否判斷。將缺陷評估之合格與否判斷顯示於表8。
‧合格與否判斷將0.2μm以上尺寸判斷為明顯異物，作為以下之指標。
◎‧‧‧‧無0.2μm以上之異物。
○‧‧‧‧最大缺陷為0.2μm以上未達0.3μm，在該範圍下之缺陷為2以下。
△‧‧‧‧最大缺陷未達0.5μm，0.2μm以上尺寸之缺陷為3以下。
×‧‧‧‧0.2μm以上尺寸之缺陷為4以上。
(結果考察)
實施例1~6可獲得膜厚均勻性均為3.0nm以下，阻劑膜內之膜厚差異3 σ為1.0nm以下之良好結果。又，關於實施例1~4之阻劑膜的感度均勻性評估，阻劑膜內之差異3 σ係圖案尺寸2.0nm以下而為良好。又，實施例1~3、6之缺陷評估中，未檢出有面內之0.2μm以上之缺陷。
滴下工序(S2)中之轉速為1000rpm之實施例1~3、6在缺陷評估上尤其優異。滴下工序(S2)中，被塗布面為充分潤濕的狀態，由於是在該狀態下實施高速旋轉，故因阻劑液26滴下所附著之異物會在固定於塗覆層中前便迅速地朝外側排出(飛翔)。
實施例4係在滴下工序(S2)中維持500rpm之轉速者。實施例4之膜厚均勻性及膜厚差異乃為良好。然而，實施例4之缺陷評估中，卻檢出有0.2μm以上之缺陷。這應該是由於滴下工序(S2)係以500rpm之較低轉速，在得到膜厚均勻性前便進行了若干的乾燥，以及異物因離心力之面外排除未充分進行之故。
實施例5應該亦因同樣理由而檢出有缺陷。又，實施例5中，有1.5nm以上之感度變化。這應該是阻劑液26擴散時之摩擦等的物理性刺激因塗布區域產生差異所致。
比較例1係在靜止狀態下進行阻劑液26之滴下。比較例1中，由於在均勻化工序(S5)中實施了高速旋轉，故不及實施例1~4而膜厚均勻性變差。然而，著眼於感度均勻性時，表示圖案尺寸評估之差異的3 σ係超過2nm之數值。又，缺陷評估中，0.2μm以上之大缺陷檢出有3以上。因此，得知在靜止狀態下之阻劑液26滴下中，在感度均勻性或缺陷產生點來說是不佳的。
由該等結果，得知要抑制阻劑感度之面內差異，至少在500rpm以上之氛圍下將阻劑液26滴下的塗布方法係有效的。

Claims (12)

  1. 一種遮罩基底之製造方法，係在基板上包含形成有阻劑材料所構成之阻劑膜的遮罩基底之製造方法，其中該阻劑膜的形成係包含用以在四角形狀之該基板上滴下包含阻劑材料及溶劑之阻劑液的滴下工序；滴下工序中，在時間t時之該基板轉速為R(t)時，該阻劑液之滴下結束時間tB之基板轉速R(tB)為300~2000rpm。
  2. 如申請專利範圍第1項之遮罩基底之製造方法，其中該阻劑液之滴下結束時間tB之基板轉速R(tB)為500~1000rpm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之遮罩基底之製造方法，其中該阻劑液之滴下開始前，係包含將該基板旋轉之滴下前旋轉工序。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之遮罩基底之製造方法，其中該阻劑液之滴下結束時間tB之後，係包含使得該基板轉速R(t)較該阻劑液之滴下結束時間tB之該基板轉速R(t)要低，或將該基板之旋轉停止之乾燥程度調整工序；乾燥程度調整工序之後，係包含使得將基板之轉速R(t)較該阻劑液滴下結束時間tB之該基板轉速R(t)要快之均勻化工序。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之遮罩基底之製造方法，其中該阻劑液之滴下結束時間tB後，更包含有將既定時間△t之間、該基板之轉速R(t)(tB<t≦tB+△t)維持在相同於該阻劑液之滴下結束時間tB的該基板轉速R(tB)之滴下後轉速維持工序。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之遮罩基底之製造方法，其中該阻劑液之滴下結束時間tB後，係使得用以將阻劑液塗布裝置之內部加以排氣之排氣機構作動。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之遮罩基底之製造方法，其中在均勻化工序之至少一部分中，係使得用以將阻劑液塗布裝置之內部加以排氣之排氣機構作動。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之遮罩基底之製造方法，其中該阻劑液為化學增幅型阻劑液。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之遮罩基底之製造方法，其中該基板形成有阻劑膜之表面係藉由反應性濺射法所形成之薄膜表面，該薄膜係包含有至少選自於Cr、Ta、Si、Mo、Ti、V、Nb及W所構成之群組的1個以上之元素。
  10. 如申請專利範圍第9項之遮罩基底之製造方法，其中該薄膜至少包含有Cr，該薄膜所包含之Cr比例至少為50原子%以上。
  11. 如申請專利範圍第9項之遮罩基底之製造方法，其中該薄膜至少包含有Si。
  12. 一種轉印用遮罩之製造方法，係將如申請專利範圍第1至11項中任一項之遮罩基底之製造方法所製造之遮罩基底的該阻劑膜加以圖案化而形成阻劑圖案，將該阻劑圖案作為遮罩來形成遮罩圖案以製造轉印用遮罩。
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