KR20140035253A - 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법 - Google Patents

마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

형성되는 레지스트막의 면 내의 감도 분포의 불균일성이 작은 마스크 블랭크 및 전사용 마스크를 얻기 위한, 마스크 블랭크 및 전사용 마스크의 제조 방법을 제공한다. 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하는 것을 포함하는 마스크 블랭크의 제조 방법이며, 상기 레지스트막의 형성이, 사각 형상의 상기 기판 상에 레지스트 재료 및 용제를 포함하는 레지스트액을 적하하기 위한 적하 공정을 포함하며, 적하 공정에 있어서, 시간 t일 때의 상기 기판의 회전 속도를 R(t)로 하였을 때, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB의 기판의 회전 속도 R(tB)가 300 내지 2000rpm인, 마스크 블랭크의 제조 방법이다.

Description

마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법{MASK BLANK MANUFACTURING METHOD AND A METHOD OF MANUFACTURING MASK FOR TRANSFER}
본 발명은 마스크 블랭크 및 전사용 마스크의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하는 것을 포함하는, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 그것을 사용한 반도체 디바이스 제조용의 전사용 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
포토리소그래피법에 의한 전사용 마스크의 제조에는, 유리 기판 등의 기판 상에 전사 패턴(마스크 패턴)을 형성하기 위한 박막(예를 들어 차광막 등)을 갖는 마스크 블랭크가 사용된다. 이 마스크 블랭크를 사용한 전사용 마스크의 제조는, 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대하여 원하는 패턴 묘화를 실시하는 노광 공정과, 원하는 패턴 묘화에 따라 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과, 레지스트 패턴에 따라 상기 박막을 에칭하는 에칭 공정과, 잔존한 레지스트 패턴을 박리 제거하는 공정을 갖고 행해지고 있다. 상기 현상 공정에서는, 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대하여 원하는 패턴 묘화를 실시한 후에 현상액을 공급하여, 현상액에 가용인 레지스트막의 부위를 용해하고, 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 상기 에칭 공정에서는, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 건식 에칭 또는 습식 에칭에 의해 레지스트 패턴이 형성되지 않은 박막이 노출된 부위를 용해하고, 이에 의해 원하는 마스크 패턴을 투광성 기판 상에 형성한다. 이렇게 하여 전사용 마스크가 완성된다.
종래, 사각 형상의 기판 상, 또는 이 기판 상에 성막된 박막을 갖는 박막 부착 기판 상에 레지스트막을 형성하여 마스크 블랭크를 제조할 때, 기판을 회전시켜 레지스트액을 도포하는 회전 도포 장치를 이용한 레지스트 회전 도포 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 이 회전 도포 방법의 예로서, 특허문헌 1에는 기판 네 코너에 후막이 형성되지 않고 균일한 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트 회전 도포 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에는 소정의 회전 속도 및 시간으로 기판을 회전시킴으로써, 레지스트의 막 두께를 실질적으로 균일화시키는 균일화 공정과, 균일화 공정에 계속하여 균일화 공정의 설정 회전 속도보다도 낮은 회전 속도로 기판을 회전시켜, 균일화 공정에 의해 얻어진 레지스트 막 두께를 실질적으로 유지하고, 균일화된 레지스트를 건조시키는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 도포 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 사각 형상의 기판 상에 레지스트 재료 및 용제를 포함하는 레지스트액을 적하하고, 상기 기판을 회전시켜, 적하된 레지스트액을 상기 기판 상에 확장함과 함께, 상기 기판 상의 레지스트액을 건조시켜, 상기 기판 상에 상기 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트 도포막을 형성하는 공정을 갖는 마스크 블랭크의 제조 방법이며, 상기 레지스트 도포막을 형성하는 공정에 있어서 상기 기판이 회전하고 있는 사이에, 상기 기판의 상면을 따라 기판의 중앙측으로부터 외주 방향으로 기류를 발생시키고, 기판의 회전에 의해 기판 주연부에 형성되는 레지스트액의 액 고임이 기판 중앙 방향으로 이동하는 것을 억제하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는 마스크 기판에 레지스트액을 분사하는 분사 단계와, 회전 속도를 변화시키면서 상기 마스크 기판을 회전시켜 상기 레지스트 물질을 상기 마스크 기판 전체에 확산시키는 확산 단계와, 상기 마스크 기판을 회전시켜 레지스트막을 형성하는 막 형성 단계, 및 상기 마스크 기판을 상기 막 형성 단계보다 낮은 회전 속도로 회전시켜, 마스크 기판에 형성된 상기 레지스트막을 건조시키는 건조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 분사 단계에 있어서, 마스크 기판에 레지스트 물질을 분사할 때, 마스크 기판의 회전 속도는 150rpm 이하로 설정되고, 분사 시간은 1 내지 10초의 범위로 설정되는 것도 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 레지스트 물질의 분사가 종료된 시점부터 다음에 이어지는 확산 단계가 개시되는 시점까지 기판의 회전 상태를 유지하는 것이 기재되어 있다.
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 특허 공고 평4-29215호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-12851호 공보
특허문헌 3: 대한민국 등록 특허 제10-0818674호 공보
반도체 웨이퍼의 패턴 치수의 미세화에 수반하여 전사용 마스크의 패턴 치수의 미세화가 점진적으로 진행되고 있다. 전사용 마스크의 제조에 사용하는 마스크 블랭크의 레지스트막의 고감도화도 패턴 미세화를 위하여 요구되는 것 중 하나이다.
고감도의 레지스트 재료로서 화학 증폭형 레지스트를 들 수 있다. 화학 증폭형 레지스트는 고감도인 한편, 여러가지 환경의 영향을 받아 감도가 변화하기 쉽다. 예를 들어, 종래의 방법으로 레지스트막을 형성하면, 기판 상에서 레지스트의 감도 분포가 발생하는 경우가 있다. 레지스트의 감도 분포는 노광 조건을 복잡화하여, 패턴 치수의 미세화를 곤란하게 한다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여, 면 내의 감도 분포의 불균일성이 작은 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 미세화된 패턴 치수를 갖는 전사용 마스크를 얻기 위한 전사용 마스크의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
레지스트 감도의 불균일성이 동일 기판 상에서 발생하는 원인으로서, 레지스트액을 도포할 때의 환경 요소에 의한 작용의 영향을 생각할 수 있다. 환경 요소의 예로서는 레지스트액의 건조 상태나 레지스트 분자에 가해지는 원심력 및 마찰력과 같은 물리적 작용 등을 들 수 있다.
본 발명자들은, 그들 물리적 작용 중에서 레지스트액을 도포하는 표면(피도포면)에 레지스트액을 적하할 때의 레지스트액의 확산 상태(적하되어 있는 상태에서의 레지스트액의 번짐 상태)에 착안하였다. 그 결과, 레지스트액의 기판에의 확산이 빠를수록 감도 분포의 불균일성이 작아진다고 하는 사실을 얻었다. 또한, 본 발명자들은 여러가지 실험을 행한 바, 레지스트액의 적하 종료시에 기판의 회전 속도를 소정의 값으로 함으로써, 레지스트막의 면 내에서의 감도 분포의 불균일성을 작게 할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 하기 구성 1 내지 11인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법 및 하기 구성 12인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법이다.
(구성 1)
본 발명은 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하는 것을 포함하는 마스크 블랭크의 제조 방법이며, 상기 레지스트막의 형성이, 사각 형상의 상기 기판 상에 레지스트 재료 및 용제를 포함하는 레지스트액을 적하하기 위한 적하 공정을 포함하며, 적하 공정에 있어서, 시간 t일 때의 상기 기판의 회전 속도를 R(t)로 하였을 때, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB의 기판의 회전 속도 R(tB)가 300 내지 2000rpm인, 마스크 블랭크의 제조 방법이다.
적하 종료 시간 tB에서 기판이 고속 회전하고 있으면, 적하된 레지스트액에 가해지는 물리적 작용(예를 들어, 원심력이나 기판과의 마찰력)이 균일해져 레지스트막의 감도 분포가 발생하기 어려워진다. 시간 tB에서의 회전 속도가 300rpm을 하회하면, 회전 속도가 충분하지 않아, 적하된 레지스트액에 가해지는 물리적 작용에 불균일이 발생하기 쉬워진다. 2000rpm을 초과하면, 물리적 작용은 균일해지지만, 회전에 의한 기류에 의해 적하된 레지스트가 건조되기 시작하므로 막 두께 분포가 나빠질 우려가 생긴다.
(구성 2)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB의 기판의 회전 속도 R(tB)가 500 내지 1000rpm인 것이 바람직하다.
R(tB)가 500 내지 1000rpm의 사이이면, 막 두께와 감도가 균일화된 마스크 블랭크를 보다 안정화하여 제조할 수 있다.
(구성 3)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 레지스트액의 적하 개시 전에, 상기 기판을 회전시키는 적하 전 회전 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
적하 전 회전 공정이 포함됨으로써, 회전에 의한 기판의 기류를 안정화할 수 있다. 기판의 기류가 안정화됨으로써, 적하시의 레지스트액에 가해지는 물리적 작용이 보다 균일해진다. 그 결과, 감도 분포의 불균일성을 보다 해소할 수 있다. 또한, 적하 전 회전 공정이 포함됨으로써, 기판 상에 부착된 이물질을 제거할 수 있다고 하는 부가적 효과도 얻어진다.
(구성 4)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB보다 나중에, 상기 기판의 회전 속도 R(t)를 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB의 상기 기판의 회전 속도 R(tB)보다 낮게 하거나, 또는 상기 기판의 회전을 정지하는 건조 정도 조정 공정을 포함하며, 건조 정도 조정 공정 후에, 상기 기판의 회전 속도 R(t)를 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB의 상기 기판의 회전 속도 R(tB)보다 높게 하는 균일화 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
시간 tB의 시점에서, 기판 상에 공급된 레지스트액은, 고속 회전에 수반하는 원심력에 의해 테두리부에 레지스트액이 고이기 쉬워진다. 시간 tB에서의 회전 속도보다도 더 고속 회전을 실시함으로써, 테두리부에 고인 잉여의 레지스트액을 기판의 외측 방향으로 비산시킬 수 있다. 이에 의해, 막 두께 변동이 억제되어, 막 두께 변동에 유래하는 감도 분포의 불균일을 억제할 수 있다.
(구성 5)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB의 직후에, 소정 시간 Δt의 사이, 상기 기판의 회전 속도 R(t)(tB<t≤tB+Δt)를, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB의 상기 기판의 회전 속도 R(tB)와 동일하게 유지하는 적하 후 회전 속도 유지 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
적하 공정 후에 기판의 고속 회전을 유지함으로써, 기판 상의 레지스트층을 박막화할 수 있다. 레지스트막에 미세한 치수의 패턴을 형성하기 위한 마스크 블랭크를 제조하는 경우에, 본 제조 방법은 특히 바람직하게 적용된다.
(구성 6)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB보다 나중에, 레지스트액 도포 장치의 내부를 배기하기 위한 배기 수단을 가동시킬 수 있다.
레지스트액의 적하 종료 시간 tB의 시점에서, 기판 상에 형성된 레지스트층은 레지스트액에 포함되는 용매에 의해 유동적 상태이다. 적하 종료 시간 tB의 시점에서 배기 수단을 가동시킴으로써, 레지스트액 도포조 내의 배기 수단을 향하는 기류가 발생하고, 그에 의해 레지스트층이 균일하게 되므로 막 두께를 균일화할 수 있다.
(구성 7)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 균일화 공정의 적어도 일부에 있어서, 레지스트액 도포 장치의 내부를 배기하기 위한 배기 수단을 가동시킬 수 있다.
배기 수단이 가동되면 레지스트액 도포 장치 내의 기압이 낮아지기 때문에, 레지스트층에 잔존하는 용매 성분의 휘발이 촉진된다. 그로 인해 레지스트층이 신속하게 건조된다. 그 결과, 건조 속도의 분포에 의한 레지스트층의 감도 분포의 억제를 기대할 수 있다.
또한, 배기 수단이 가동하였을 때 레지스트 기판의 주연부를 빠져나가는 기류가 발생하는 위치에 배치되어 있는 경우에는, 스핀 회전에 의해 기판의 주연부에 고인 레지스트액을 기판의 밖을 향하도록 그 기류가 작용한다. 그 결과, 기판의 주연부에 레지스트액이 고이는 액 고임 현상이 해소된다.
(구성 8)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 레지스트액이 화학 증폭형 레지스트액일 수 있다.
화학 증폭형 레지스트액은 고감도이기 때문에 감도 변화도 발생하기 쉽다. 본 제조 방법은 고감도의 화학 증폭형 레지스트를 사용하여 제조하는 마스크 블랭크의 제조 방법에 특히 적합하다.
(구성 9)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 기판의 레지스트막을 형성하는 표면이 반응성 스퍼터링법에 의해 형성된 박막의 표면이며, 상기 박막이 적어도 Cr, Ta, Si, Mo, Ti, V, Nb 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함할 수 있다.
스퍼터링법으로 성막된 상기 물질을 포함하는 박막은 활성이 높다. 이로 인해, 레지스트액은 박막에 접함으로써 감도 변화가 발생하기 쉽다. 본 제조 방법은 레지스트 적하시에 발생하는 감도 분포의 불균일화를 최소한으로 억제할 수 있다. 따라서, 감도 변화가 일어나기 쉬운 구성의 박막이 형성된 기판이라도 감도 분포의 불균일화를 효과적으로 억제할 수 있다.
(구성 10)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 박막이 적어도 Cr을 포함하며, 상기 박막에 포함되는 Cr의 비율이 적어도 50원자％ 이상일 수 있다.
Cr을 포함하는 박막은, 표면에는 Cr과 환경 중의 산소가 결합한 크롬 산화물이 노출된다. Cr 산화물은 표면 에너지가 낮다. Cr의 농도가 원자％를 초과하는 박막은, 표면 에너지가 낮은 Cr 산화물의 노출 비율이 증가하기 때문에 레지스트액과의 습윤성이 나빠진다.
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법은, 이러한 구성의 박막 상에 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서, 특히 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
(구성 11)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 박막이 적어도 Si를 포함할 수 있다.
Si와 다른 원소, 특히 금속 원소로 이루어지는 복합막은 Si와의 복합막이 아닌 경우와 비교하여 표면 에너지가 낮아진다.
따라서, 본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법은, 이러한 구성의 박막 상에 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서, 특히 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
(구성 12)
본 발명은 구성 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크의 상기 레지스트막을 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 마스크 패턴을 형성하여 전사용 마스크를 제조하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법이다.
본 발명에 의해, 면 내의 감도 분포의 불균일성이 작은 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크의 제조 방법을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 얻어진 마스크 블랭크를 사용함으로써, 미세화된 패턴 치수를 갖는 전사용 마스크를 제조하기 위한, 전사용 마스크의 제조 방법을 얻을 수 있다.
도 1은 레지스트 도포 공정 중의 각 공정의 시간과 기판의 회전 속도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 레지스트 도포 공정의 수순의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 레지스트액 도포 장치(회전 도포 장치)의 일례를 도시하는 측단면 모식도이다.
도 4는 (A) 박막 부착 기판, (B) 마스크 블랭크 및 (C) 전사용 마스크의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 5는 기판 상에 차광막 및 에칭 마스크막을 구비한 마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
전사용 마스크의 제조를 위한 마스크 블랭크를 제조할 때, 기판 상, 또는 이 기판 상에 성막된 박막을 갖는 박막 부착 기판 상에 레지스트막을 형성하여 마스크 블랭크를 제조한다. 본 명세서에서는 기판 상, 또는 소정의 박막이 형성된 기판(박막 부착 기판) 상에 레지스트액을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정을 「레지스트 도포 공정」이라고 한다. 또한, 본 명세서에서는 박막이 형성되지 않은 기판 및 박막 부착 기판을 총칭하여 간단히 「기판」이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법은, 레지스트 도포 공정 중, 레지스트액을 적하하기 위한 적하 공정 (S2)에 있어서, 시간 t일 때의 기판의 회전 속도를 R(t)로 하였을 때, 레지스트액의 적하 종료 시간 tB의 기판의 회전 속도 R(tB)를 300 내지 2000rpm으로 하는 데 특징이 있다. 본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에 따르면, 형성된 레지스트막의 감도 분포의 불균일성을 작게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 레지스트막의 감도 분포의 불균일성을 작게 할 수 있는 메커니즘으로서, 다음의 것을 생각할 수 있다. 즉, 소정의 회전 속도로 회전하고 있는 기판 상에 레지스트액을 적하함으로써, 레지스트액에는 거의 균질한 물리적 작용(예를 들어, 레지스트액의 건조 상태, 레지스트 분자에 가해지는 원심력 및 마찰력 등)이 가해진다. 이로 인해, 레지스트 도포 공정에 있어서 형성되는 레지스트막의 감도를 균일하게 할 수 있기 때문에, 형성된 레지스트막의 감도 분포의 불균일성을 작게 할 수 있다고 추측할 수 있다. 단, 본 발명은, 이 추측에 구속되는 것이 아니다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 우선, 기판(11)의 표면에 소정의 박막(14)이 형성된 박막 부착 기판(15)을 준비한다(도 4의 (A)). 이어서, 박막 부착 기판(15)의 박막(14)의 표면에, 소정의 방법으로 레지스트액(26)을 적하하여 도포하고, 레지스트막(16)을 형성함으로써 본 발명의 마스크 블랭크(10)를 제조할 수 있다(도 4의 (B)). 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 박막(14)에 대하여 소정의 패터닝을 실시함으로써, 피전사체에 전사하기 위한 마스크 패턴(13)을 갖는 전사용 마스크(18)를 제조할 수 있다(도 4의 (C)).
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 사용하는 기판(11)으로서는, 유리 기판을 사용할 수 있다. 유리 기판으로서는 마스크 블랭크(10)로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 합성 석영 유리, 소다 석회 유리, 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다. 또한, 반사형 마스크 블랭크용(EUV 마스크 블랭크용) 유리 기판의 경우에는, 노광시의 열에 의한 피전사 패턴의 왜곡을 억제하기 위하여, 약 0±1.0×10-7/℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 약 0±0.3×10-7/℃의 범위 내의 저열팽창 계수를 갖는 유리 재료가 사용된다. 또한, EUV 마스크 블랭크는, 유리 기판 상에 다수의 박막이 형성되기 때문에, 막 응력에 의한 변형을 억제할 수 있는 강성이 높은 유리 재료가 사용된다. 기판(11)으로서는, 특히, 65GPa 이상의 높은 영률을 갖는 유리 재료가 바람직하다. 예를 들어, SiO2-TiO2계 유리, 합성 석영 유리 등의 아몰퍼스 유리나, β-석영 고용체를 석출한 결정화 유리가 사용된다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 사용하는 기판(11)의 형상은 사각 형상인 것이 바람직하다. 일반적으로, 기판(11)의 모서리 부분에 대해서도 균일하게 레지스트액(26)을 도포하는 것은 용이하지 않다. 한편, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법을 이용하면, 기판(11)의 모서리 부분에 대해서도 균일하게 레지스트액(26)을 도포할 수 있으므로, 면 내의 감도 분포의 불균일성이 작은 레지스트막(16)을 얻을 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 사용하는 박막 부착 기판(15)은, 사각 형상의 기판(11)의 주 표면에 스퍼터링법, 증착법 또는 CVD법 등을 이용하여 박막(14)을 성막함으로써 제조할 수 있다.
박막(14)은 노광광(예를 들어 ArF 엑시머 레이저 등)에 대하여 광학적 변화를 초래하는 것이며, 구체적으로는 노광광을 차광하는 차광막이나, 노광광의 위상을 변화시키는 위상 시프트막(이 위상 시프트막에는 차광 기능 및 위상 시프트 기능을 갖는 하프톤막도 포함함), 반사형 마스크 블랭크에 사용되는 다층 반사막과 흡수체 및 에칭 마스크로 이루어지는 적층 구조의 박막 등을 들 수 있다.
위상 시프트 마스크 블랭크 및 바이너리 마스크 블랭크의 박막(14)은 단층에 한정되지 않고, 상기의 차광막이나 위상 시프트막 외에 에칭 스토퍼층이나 에칭 마스크층 등의 복수의 층을 적층한 적층막을 사용할 수 있다. 박막(14)의 적층막으로서는, 예를 들어 차광막의 적층막 및 위상 시프트막과 차광막을 적층한 적층막 등을 들 수 있다.
다층 반사막은 EUV광에 적용 가능한 다층 반사막이며, Si/Ru 주기 다층막, Be/Mo 주기 다층막, Si 화합물/Mo 화합물 주기 다층막, Si/Nb 주기 다층막, Si/Mo/Ru 주기 다층막, Si/Mo/Ru/Mo 주기 다층막 및 Si/Ru/Mo/Ru 주기 다층막 등을 들 수 있다. 다층 반사막의 표면에는 Ta계 재료 등으로 이루어지는 흡수체층이 형성되고, 또한 그 위에 Cr계 화합물로 이루어지는 에칭 마스크막이 형성된다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 의해 제조할 수 있는 마스크 블랭크(10)로서는, 바이너리 마스크 블랭크, 위상 시프트형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크 블랭크를 들 수 있다. 바이너리 마스크 블랭크 및 위상 시프트형 마스크 블랭크의 경우에는, 기판(11)으로서 합성 석영 유리로 이루어지는 투광성 기판이 사용된다. 바이너리 마스크 블랭크로서는 박막(14)으로서 차광막이 형성된 마스크 블랭크를 들 수 있으며, 위상 시프트 마스크 블랭크로서는 박막(14)으로서 위상 시프트막(하프톤막도 포함함)이 형성된 마스크 블랭크를 들 수 있다.
또한, 반사형 마스크 블랭크의 경우에는, 기판(11)으로서 열팽창 계수가 작은 저열팽창 유리(SiO2-TiO2 유리 등)가 사용되며, 이 기판(11) 상에 광 반사 다층막과, 마스크 패턴(13)이 되는 광 흡수체막을 순차적으로 형성한 것이다. 반사형 마스크 블랭크의 경우에는, 이들 광 반사 다층막, 광 흡수체막 및 에칭 마스크막이 박막(14)이다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 기판(11)(박막 부착 기판(15)) 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막(16)을 형성하기 위한 레지스트 도포 공정을 포함한다. 또한, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 기판(11) 상에 직접 레지스트막(16)을 형성하는 것이 가능하다. 그러나, 일반적으로는 박막 부착 기판(15)의 표면에 레지스트막(16)을 형성하므로, 이하에서는 박막 부착 기판(15)의 박막(14)의 표면에 레지스트액(26)을 도포하는 형태에 대하여 설명한다. 단, 본 명세서에 있어서, 예를 들어 「박막 부착 기판(15)」을 간단히 「기판」이라고 하는 경우도 있다. 특히 「기판의 회전 속도」 및 「박막 부착 기판(15)의 회전 속도」는 어느 쪽도 레지스트액 도포 장치(회전 도포 장치)(20)의 회전 속도를 나타내는 것이므로, 양자는 동일한 의미이다.
도 1에 본 발명의 제조 방법의 레지스트 도포 공정의 각 공정의 시간과, 박막 부착 기판(15)의 회전 속도의 관계를 나타낸다. 또한, 도 2에 본 발명의 제조 방법의 레지스트 도포 공정의 수순의 일례를 나타내는 흐름도를 나타낸다. 또한, 도 3에 박막 부착 기판(15)의 박막(14)의 표면에 레지스트액(26)을 도포하여 레지스트막(16)을 형성하기 위한 레지스트액 도포 장치인 레지스트액 도포 장치(20)의 일례의 측단면 모식도를 도시한다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서의 레지스트 도포 공정에 대하여, 도 1, 도 2 및 도 3을 참조하면서 설명한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서의 레지스트 도포 공정은 적하 공정 (S2)를 포함한다. 또한, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서의 레지스트 도포 공정은, 적하 후 회전 속도 유지 공정 (S3), 건조 정도 조정 공정 (S4), 균일화 공정 (S5) 및 건조 공정 (S6)을 필요에 따라 포함할 수 있다. 또한, 레지스트 도포 공정은, 적하 공정 (S2) 전에 적하 전 회전 공정 (S1)을 더 포함할 수 있다. 적하 전 회전 공정 (S1)은 가속 단계 (S1a) 및 정속 단계 (S1b)를 필요에 따라 포함할 수 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 레지스트액 도포 장치(20)는, 사각 형상의 기판(11) 상에 예를 들어 차광막을 형성한 박막 부착 기판(15)을 적재하여 회전 가능하게 유지하는 스피너 척(21)과, 박막 부착 기판(15) 상에 레지스트액(26)을 적하하기 위한 노즐(22)과, 적하된 레지스트액(26)이 박막 부착 기판(15)의 회전에 의해 박막 부착 기판(15) 외측으로 비산한 후, 레지스트액 도포 장치(20)의 주변으로 비산하는 것을 방지하기 위한 컵(23)과, 컵(23)의 상방에, 박막 부착 기판(15) 외측으로 비산한 레지스트액(26)을 컵(23)의 외측 하방으로 유도하는 이너 링(24)과, 박막 부착 기판(15)을 향하는 기류(34)를 생기시키도록 배기를 행하는 배기 수단(30)을 구비하고 있다.
상술한 스피너 척(21)에는 박막 부착 기판(15)을 회전시키기 위한 모터(도시하지 않음)가 접속되어 있으며, 이 모터는 후술하는 회전 조건에 기초하여 스피너 척(21)을 회전시킨다.
또한, 컵(23)의 하방에는, 배기량을 제어하는 배기량 제어 수단이 구비된 배기 수단(30)과, 회전 중에 박막 부착 기판(15) 외로 비산한 레지스트액(26)을 회수하여 배액하는 배액 수단(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
상기 레지스트액 도포 장치(20)를 사용한 레지스트 도포 공정에서는, 처음에 박막 부착 기판(15)을 기판 반송 장치(도시하지 않음)에 의해 레지스트액 도포 장치(20)의 스피너 척(21)으로 이송하고, 이 스피너 척(21) 상에 박막 부착 기판(15)을 유지한다.
레지스트 도포 공정은, 이어서 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 사각 형상의 박막 부착 기판(15) 상에 레지스트 재료 및 용제를 포함하는 레지스트액(26)을 적하하기 위한 적하 공정 (S2)를 포함한다. 구체적으로는, 레지스트액(26)은 레지스트액 도포 장치(20)의 노즐(22)로부터 박막 부착 기판(15)의 박막(14)의 표면에 적하된다.
적하 공정 (S2)는, 박막 부착 기판(15)의 회전 속도가 가속적으로 변화하는 회전 가속 단계 (S1)을 포함한다. 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 적하 공정 (S2) 시에 모터에 의해 스피너 척(21)을 통하여 박막 부착 기판(15)을 소정의 회전 속도로 회전시켜 레지스트액(26)을 적하한다. 구체적으로는, 본 발명은, 적하 공정 (S2)에 있어서, 시간 t일 때의 기판의 회전 속도를 R(t)로 하였을 때, 레지스트액(26)의 적하 종료 시간 tB의 기판의 회전 속도 R(tB)가 300 내지 2000rpm, 바람직하게는 500 내지 1000rpm인 데에 특징이 있다.
또한, 레지스트액(26)의 적하 종료 시간 tB일 때의 기판의 회전 속도가 300rpm을 하회하면, 감도 분포의 불균일성이 발생할 우려가 있다. 또한, 시간 tB일 때의 기판의 회전 속도가 500rpm 이상이면, 감도 분포의 불균일성을 보다 작게 할 수 있다.
또한, 레지스트액(26)의 적하 종료 시간 tB일 때의 기판의 회전 속도가 2000rpm 이상이면, 고속 회전에 의해 레지스트액(26)의 용매 성분의 휘발이 촉진되어, 적하 공정 (S2)시에 레지스트액(26)의 일부가 건조되어 버릴 우려가 생긴다. 시간 tB일 때의 기판의 회전 속도가 1000rpm 이하이면, 레지스트액(26)의 건조 우려를 보다 작게 할 수 있다.
레지스트액(26)의 적하 개시 시간 tA일 때의 기판의 회전 속도는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 레지스트액(26)의 기판에의 원활한 도포를 실현하기 위해서는, 레지스트액(26)의 적하 개시 시간 tA일 때의 기판의 회전 속도 R(tA)와, 레지스트액(26)의 적하 종료 시간 tB의 기판의 회전 속도 R(tB)는 R(tA)≤R(tB)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 레지스트액(26)의 기판에의 보다 원활한 도포를 실현하기 위해서는, 레지스트액(26)의 적하 개시 시간 tA부터 적하 종료 시간 tB까지 동일한 회전 속도를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 레지스트액(26)의 적하 개시 시간 tA의 직후, 단시간, 예를 들어 0.1초 이내, 바람직하게는 0.07초 이내에 레지스트액(26)의 적하 종료 시간 tB의 기판의 회전 속도 R(tB)까지 기판의 회전 속도를 가속하고, 그 후 회전 속도 R(tB)를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 「동일한 회전 속도를 유지하는」이란, 기본적으로는 회전 속도가 동일한 것을 의미한다. 그러나, 「동일한 회전 속도를 유지할」 때에는, 본 발명의 방법에 의한 레지스트액(26)의 도포에 대하여 악영향을 미치지 않을 정도의 회전 속도의 변동, 예를 들어 ±30％의 회전 속도의 변동, 바람직하게는 ±20％의 회전 속도의 변동, 보다 바람직하게는 ±10％의 회전 속도의 변동, 및 더욱 바람직하게는 ±5％의 회전 속도의 변동을 포함할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서의 레지스트 도포 공정에 대하여, 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 레지스트 도포 공정이 적하 전 회전 공정 (S1)을 포함할 수 있다. 적하 전 회전 공정 (S1)에서는, 레지스트액(26)의 적하 개시 시간 tA보다 먼저 박막 부착 기판(15)을 회전하는 공정이다. 적하 전 회전 공정 (S1)은, 정지 상태부터 소정의 회전 속도까지 기판의 회전 속도를 가속하는 가속 단계 (S1a)와, 소정의 회전 속도로 기판의 회전 속도를 유지하는 정속 단계 (S1b)를 포함할 수 있다.
가속 단계 (S1a) 및 정속 단계 (S1b)를 적절하게 포함하는 적하 전 회전 공정 (S1)에 의해, 정지 상태부터 소정의 회전 속도까지 소정의 회전 가속도로 기판의 회전 속도를 가속하면, 회전 개시 초기에 발생하는 기판 근방의 기류(34)의 흐트러짐을 적하 개시 시간 tA가 되기 전에 경감 또는 해소할 수 있다. 이 결과, 적하 전 회전 공정 (S1)에 이어지는 적하 공정 (S2)에서의 레지스트액(26)의 적하시에, 기류(34)의 흐트러짐에 의한 코팅 얼룩(레지스트액(26) 도포의 불균일성에 기인하는 모양)이 발생하기 어려워진다. 또한, 적하 전 회전 공정 (S1)의 기판의 회전에 의해, 기판 표면에 부착된 이물질을 감소시킬 수도 있다.
가속 단계 (S1a)에서의 회전 가속도는 특별히 한정되지 않는다. 기판 표면에 부착된 이물질을 감소시키는 것을 확실하게 하고, 적하 공정 (S2)에서의 레지스트액(26)의 적하시에 기류(34)의 흐트러짐에 의한 코팅 불균일의 발생을 감소시키는 것을 확실하게 하기 위하여, 가속 단계 (S1a)에서의 회전 가속도는 100 내지 2000rpm/초, 바람직하게는 200 내지 1500rpm/초의 회전 가속도로 할 수 있다. 또한, 정속 단계 (S1b)의 회전 속도는 200 내지 1500rpm, 바람직하게는 500 내지 1000rpm으로 할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 레지스트 도포 공정이, 레지스트액(26)의 적하 종료 시간 tB의 직후에, 소정 시간 Δt의 사이, 기판의 회전 속도 R(t)(tB<t≤tB+Δt)를, 레지스트액(26)의 적하 종료 시간 tB의 기판의 회전 속도 R(tB)와 동일하게 유지하는 적하 후 회전 속도 유지 공정 (S3)을 더 포함할 수 있다. 레지스트액(26)의 적하 종료 후에도 동일한 기판의 회전 속도를 유지함으로써, 적하 종료 직전에 적하한 레지스트액(26)도 적하 개시 직후의 레지스트액(26)과 마찬가지의 원심력에 의해 기판 표면으로 확장할 수 있다. 그로 인해, 레지스트액(26)을 기판 표면에 충분히 확장할 수 있다. 또한, 소정 시간 Δt는 0.5 내지 10초인 것이 바람직하고, 2 내지 5초인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 레지스트 도포 공정이, 레지스트액(26)의 적하 종료 시간 tB보다 나중에, 즉 적하 공정 (S2)의 다음에, 또는 적하 공정 (S2)의 다음에 적하 후 회전 속도 유지 공정 (S3)이 존재하는 경우에는 그 다음에, 기판의 회전 속도를 낮게 하거나 또는 회전을 정지하는 건조 정도 조정 공정 (S4)를 더 포함할 수 있다.
적하 공정 (S2)에서의 고속 회전으로 적하를 행하면, 적하 공정 (S2) 중에 기판 상에서 습윤되어 있는 레지스트액(26)으로부터 용매 성분이 휘발한다. 그로 인해, 레지스트액(26)이 적하되는 노즐(22)과 대향하는 기판 상의 영역 부근과, 그 주위의 기판 상의 영역에서는 습윤 상태에 차이가 발생한다. 건조 정도 조정 공정 (S4)에 의해 기판의 회전 속도를 감속 또는 정지함으로써, 기판에 도포된 레지스트액(26)에 포함되는 용매 성분의 휘발을 억제시키면서, 기판의 표면 전체를 향하여 비교적 완만하게 레지스트액(26)이 번져 부분적인 건습의 치우침을 방지할 수 있다. 또한, 건조 정도 조정 공정 (S4)를 설치함으로써, 균일화 공정 (S5)에 있어서도 레지스트막(16)의 균질화가 확실하게 진행된다. 또한, 도포된 레지스트액(26)의 건습의 치우침이 건조 정도 조정 공정 (S4)에서 일시적으로 해소되기 때문에, 레지스트액(26)의 건조 속도의 차이에 의한 레지스트막(16)의 감도 변화도 억제할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 레지스트 도포 공정이, 적하 공정 (S2)의 후에, 적하 종료 시간 tB일 때의 기판의 회전 속도 R(tB)보다 빠른 기판의 회전 속도로 기판을 회전하는 균일화 공정 (S5)를 포함할 수 있다. 레지스트 도포 공정이 균일화 공정 (S5)를 가짐으로써, 박막 부착 기판(15) 상의 레지스트막(16)의 막 두께를 균일화할 수 있다. 레지스트 도포 공정이 휴지 공정 (S3) 및 예비 회전 공정 (S4 및 S5)를 포함하는 경우에는, 균일화 공정 (S5)는 그들 공정 (S3 내지 S5) 후에 행해진다. 균일화 공정 (S5)에서의 기판의 회전 속도 및 회전 시간은, 레지스트액(26)의 종류에 따라 설정할 수 있다. 일반적으로는, 균일화 공정 (S5)의 기판의 회전 속도는 850 내지 2000rpm이고, 회전 시간은 1 내지 15초인 것이 바람직하다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 균일화 공정 (S5)에 있어서, 박막 부착 기판(15)을 향하는 기류(34)를 생기시키도록 배기를 행하기 위한 배기 수단(30)을 가동시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 적하 공정 (S2)에 있어서 도포 환경을 적극적으로 감압하면, 레지스트액(26)이 피도포면에 밀착하기 전에 건조되어 버리는 현상이나, 이물질이 혼입된 상태로 레지스트액(26)이 건조 응집되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 레지스트 도포 공정이 건조 공정 (S6)을 포함할 수 있다. 건조 공정 (S6)에서는, 균일화 공정 (S5)에서의 회전 속도보다도 낮은 회전 속도로 박막 부착 기판(15)을 회전시킴으로써, 균일화 공정 (S5)에 의해 얻어진 레지스트막(16)의 막 두께의 균일성을 유지하면서 레지스트막(16)을 건조시킬 수 있다. 건조 공정 (S6)에서의 기판의 회전 속도는 500rpm 이하, 바람직하게는 150 내지 350rpm이고, 계속 시간은 특별히 제한이 없으며, 레지스트막(16)이 건조될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 건조 공정 (S6)의 계속 시간은, 구체적으로는 5초 이상, 바람직하게는 10 내지 60초일 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 레지스트액(26)의 적하 종료 시간 tB보다 나중에, 레지스트액 도포 장치의 내부를 배기하기 위한 배기 수단(30)을 가동시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 적하 공정 (S2)의 종료 후, 배기량을 제어하는 배기량 제어 수단이 구비된 배기 수단(30)에 의해, 박막 부착 기판(15)이 회전하고 있는 사이, 박막 부착 기판(15)의 상면을 따라 박막 부착 기판(15)의 중앙측으로부터 외주 방향으로 기류(34)가 흐르도록 기류(34)를 발생시킬 수 있다. 배기 수단(30)을 가동시키면, 레지스트액 도포 장치의 내부에서 배기 수단(30)을 향하여 기류(34)가 발생한다. 레지스트액(26)이 기판 표면의 전체로 확장하기 전에 기류(34)가 발생하면, 기류(34)가 흐르는 개소의 건조가 촉진되어 코팅 얼룩(레지스트액(26) 도포의 불균일성에 기인하는 모양)의 원인이 된다. 따라서, 배기 수단(30)의 가동은, 기판 표면에 레지스트액(26)이 충분히 확장된, 적하 공정 (S2)의 종료 후에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 레지스트액 도포 장치의 내부를 배기하기 위한 배기 수단(30)을 가동시키면, 기류(34)에 의해, 박막 부착 기판(15)의 외주부(기판(11)의 주 표면 단부)에 발생하는 레지스트액(26)의 액 고임을 효과적으로 박막 부착 기판(15) 외로 비산시킬 수 있다. 또한, 박막 부착 기판(15)의 네 코너나 박막 부착 기판(15) 외주부에 발생하는 레지스트액(26)의 액 고임이 박막 부착 기판(15) 중앙부로 되돌려지는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 박막 부착 기판(15)의 네 코너 및 주연부에 형성되는 레지스트막(16)의 후막 영역(막 두께가 두꺼운 영역)을 저감시킬 수 있거나, 혹은 그 영역의 막 두께의 부풀어오름을 저감(후막화를 억제)시킬 수 있다. 구체적으로는, 박막 부착 기판(15)의 상면에 닿는 기류(34)의 속도가 0.5m/초 이상 5m/초 이하가 되도록 배기량을 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 박막 부착 기판(15) 상면과 컵(23) 상방에 설치된 이너 링(24)(개구부(32))까지의 높이(거리)와, 이너 링(24)의 개구 직경을 제어함으로써, 박막 부착 기판(15) 상면으로부터 박막 부착 기판(15) 외주부에 닿는 기류(34)의 유속을 제어할 수 있다. 이 결과, 박막 부착 기판(15) 외주부(기판(11) 주 표면 단부)에 발생하는 레지스트액(26)의 액 고임을 효과적으로 박막 부착 기판(15) 외로 비산시키거나, 또는 박막 부착 기판(15)의 네 코너나 박막 부착 기판(15) 외주부에 발생하는 레지스트액(26)의 액 고임이 박막 부착 기판(15) 중앙부로 되돌려지는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 데 필요한 유속으로 유지하는 것이 가능하다.
또한, 배기 수단(30)에 의한 기류(34)의 발생은, 균일화 공정 (S5)의 적어도 일부, 바람직하게는 균일화 공정 (S5)의 전부에 있어서, 기판의 소정의 고속 회전 속도와 동기하여 레지스트액 도포 장치의 내부를 배기하기 위한 배기 수단(30)을 가동시키는 것이 바람직하다. 또한, 배기 수단(30)에 의한 기류(34)의 발생은, 균일화 공정 (S5) 뿐만 아니라 다른 공정, 예를 들어 건조 공정 (S6)에 있어서도 행할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 상술한 건조 공정 (S6) 종료 후에, 박막 부착 기판(15) 상에 형성된 레지스트막(16)에 포함되는 용제를 완전히 증발시키기 위하여, 이 레지스트막(16)을 가열하여 건조 처리하는 가열 건조 처리 공정을 가져도 된다. 이 가열 건조 처리 공정은, 통상, 레지스트막(16)이 형성된 박막 부착 기판(15)을 가열 플레이트에 의해 가열하는 가열 공정과, 레지스트막(16)이 형성된 박막 부착 기판(15)을 냉각 플레이트에 의해 냉각하는 냉각 공정을 포함한다. 이들 가열 공정에서의 가열 온도 및 시간, 냉각 공정에서의 냉각 온도 및 시간은, 레지스트액(26)의 종류에 따라 적절하게 조정할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 상기 레지스트액(26)은 특별히 한정되지 않지만, 소정의 감도를 얻을 수 있기 때문에 화학 증폭형 레지스트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 레지스트액(26)으로서는, 구체적으로는 점도가 10mPaㆍs를 초과하고, 평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 수지로 이루어지는 고분자형 레지스트나, 점도가 10mPaㆍs 미만이고, 평균 분자량이 10만 미만인 노볼락 수지와 용해 조해제 등으로 이루어지는 노볼락계 레지스트나, 폴리히드록시스티렌계 수지와 산 발생제 등으로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 등을 사용할 수 있다. 특히, 본 실시 형태에 있어서 효과가 있는 것은 점도가 10mPaㆍs 미만이고, 평균 분자량이 10만 미만인 레지스트이다. 또한, 화학 증폭형 레지스트와 같이 중합체(Polymer)와 PAG(Photo Acid Generator)와 켄처(Quencher)를 포함하는 복수의 구성 물질로 이루어지는 레지스트의 경우, 마스크 블랭크(10) 면 내에서 상기 구성 물질의 면 내 편차가 발생함으로써, 면 내 CD 편차가 발생하기 쉽다.
예를 들어, 화학 증폭형 레지스트나 노볼락계 레지스트에서는 점도가 낮으므로(10mPaㆍs 이하), 균일화 공정 (S5)에서는 기판의 회전 속도는 850 내지 2000rpm으로, 기판(11)의 회전 시간은 1 내지 10초로 각각 설정되고, 건조 공정 (S6)에서는 기판의 회전 속도는 100 내지 450rpm으로 설정된다. 또한, 고분자형 레지스트에서는 점성이 높으므로(10mPaㆍs 초과), 균일화 공정 (S5)에서는 기판의 회전 속도는 850 내지 2000rpm으로, 기판(11)의 회전 시간은 2 내지 15초로 각각 설정되고, 건조 공정 (S6)에서는 기판(11)의 회전 속도는 50 내지 450rpm으로 설정된다. 건조 공정 (S6)에서의 기판(11)의 회전 시간은, 레지스트막(16)이 완전히 건조될 때 까지(그 이상 건조 회전을 계속하여도 레지스트막(16)의 막 두께가 감소하지 않게 될 때까지) 필요로 하는 시간이 설정된다.
레지스트 도포 공정에서의 레지스트액(26)의 최종적인 토출량은 1.5 내지 8㎖인 것이 바람직하다. 1.5㎖를 하회하면, 레지스트액이 기판 표면에 충분히 널리 퍼지지 않아 성막 상태가 나빠질 우려가 생긴다. 8㎖를 초과하면, 코팅에 사용되지 않고 스핀 회전에 의해 외측으로 비산하는 레지스트액의 양이 많아져, 레지스트액의 소비량이 증대되므로 바람직하지 않다. 또한, 비산한 레지스트액이 도포 장치 내부를 오염시킬 우려가 생긴다.
또한, 레지스트액(26)의 토출 속도는 0.5 내지 3㎖/초인 것이 바람직하다. 토출 속도가 0.5㎖/초를 하회하면, 기판 상에 레지스트액을 공급하는 시간이 길어져 버린다고 하는 문제가 생긴다. 토출 속도가 3㎖/초를 초과하면, 레지스트액이 기판에 강하게 접촉하여 반발해 버려, 레지스트액이 기판을 적시지 않고 튕겨져 나와 버릴 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 박막 부착 기판(15)의 레지스트막(16)을 형성하는 표면이 반응성 스퍼터링법에 의해 형성된 박막(14)의 표면이고, 박막(14)이 적어도 Cr, Ta, Si, Mo, Ti, V, Nb 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 레지스트액은 이들 원소를 포함하는 박막(14)의 표면과 습윤성이 나쁘기 때문에, 레지스트액(26)을 박막 부착 기판(15)의 표면(박막(14)의 표면)에 적하할 때 레지스트액(26)을 특히 튕기기 쉽다. 레지스트액(26)은 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법을 이용하면, 박막(14)의 표면에서 레지스트액(26)이 튕겨지는 것을 방지할 수 있으므로, 레지스트액(26)이 박막(14) 표면에 튕겨지는 것에 의한 물리적 충격에 기인하는, 레지스트막(16)의 면 내 감도 분포의 불균일성을 방지할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 레지스트막(16)을 형성하는 표면(피도포면)을 갖는 박막(14)이 적어도 Cr을 포함하고, 박막(14)에 포함되는 Cr의 비율이 적어도 50원자％ 이상인 것이 바람직하다. 피도포면이 Cr을 포함하는 박막, 예를 들어 CrN, CrON, CrOC 및 CrOCN 등인 경우에는, 피도포면의 레지스트액(26)에 대한 습윤성이 나쁘기 때문에, 박막(14)의 표면에서 초기에 적하된 레지스트액(26)이 액적으로서 튕겨지기(튀어 오르기) 쉽다. 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법을 이용하면, 피도포면이 Cr을 포함하는 박막인 경우에도, 레지스트액(26)이 박막(14)의 표면에 튕겨지는 것에 의한 물리적 충격에 기인하는, 레지스트막(16)의 면 내 감도 분포의 불균일성을 방지할 수 있다.
또한, 도 5에 도시한 바와 같이, Cr을 포함하는 박막은, 차광막(2)의 상면의 에칭 마스크막(3)으로서 설치되는 경우가 있다. 이 에칭 마스크막(3)은 크롬에 질소, 산소 중 적어도 어느 하나의 성분을 포함하며, 이 에칭 마스크막(3) 중의 크롬의 함유량이 50원자％ 이상이다. 이러한 마스크 블랭크(10)는, 도 5에 도시한 바와 같이 투광성 기판(11) 상에 차광막(2)을 구비하고, 또한 이 차광막(2) 상에 에칭 마스크막(3)을 구비한 마스크 블랭크(10)일 수 있다.
도 5에 도시하는 예에 있어서는, 상기 에칭 마스크막(3)은, 전사 패턴을 형성하기 위한 패터닝시의 건식 에칭에 대하여 차광막(2)과의 에칭 선택성을 확보할 수 있도록, 예를 들어 크롬에 질소, 산소 중 적어도 어느 하나의 성분을 포함하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 에칭 마스크막(3)을 차광막(2) 상에 설치함으로써, 마스크 블랭크(10) 상에 형성하는 레지스트막(16)의 박막화를 도모할 수 있다. 또한, 에칭 마스크막(3) 중에 탄소 등의 성분을 더 포함하여도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 CrN, CrON, CrOC, CrOCN 등의 재료를 들 수 있다.
최근, 레지스트막(16)에 전자선 묘화 노광용 레지스트를 적용하고, 전자선을 조사하여 묘화(전자선 노광 묘화)함으로써 설계 패턴을 노광하는 방법이 사용되고 있다. 이 전자선 묘화 노광에서는, 묘화 위치 정밀도나 차지 업의 관점에서, 차광막(2) 및 에칭 마스크막(3) 중 적어도 어느 한쪽에는, 어느 정도 이상의 도전성이 필요하게 된다. 즉, 차광막(2) 및 에칭 마스크막(3) 중 적어도 한쪽 막에는, 시트 저항값이 1.0×106Ω/□ 이하인 것이 요망되고 있다.
차광막(2)의 시트 저항값이 1.0×106Ω/□ 이하인 경우, 에칭 마스크막(3)은 시트 저항값이 높아도 차지 업을 일으키지 않고 전자선 묘화할 수 있다. 레지스트막(16)의 박막화에는, 에칭 마스크막(3)의 염소와 산소의 혼합 가스에 대한 건식 에칭의 에칭 레이트를 향상시키는 것이 보다 바람직하다. 그를 위해서는, 금속 성분(크롬)의 함유량을 50원자％ 미만, 바람직하게는 45원자％ 이하, 나아가 40원자％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
한편, 차광막(2)의 시트 저항값이 1.0×106Ω/□보다 큰 경우, 에칭 마스크막(3)의 시트 저항값을 1.0×106Ω/□ 이하로 할 필요가 있다. 이 경우, 에칭 마스크막(3)이 단층 구조인 경우에는, 에칭 마스크막(3) 중의 크롬 함유량은 50원자％ 이상인 것이 바람직하고, 60원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에칭 마스크막(3)이 복수층의 적층 구조인 경우에는, 적어도 레지스트막(16)에 접하는 측의 층의 크롬 함유량은 50원자％ 이상(바람직하게는 60원자％ 이상)으로 하고, 차광막(2)측의 층의 크롬 함유량은 50원자％ 미만(바람직하게는 45원자％ 이하, 나아가 40원자％ 이하)으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 에칭 마스크막(3)은, 차광막(2)측으로부터 레지스트막(16)에 접하는 측(단, 표면 산화에 의한 크롬 함유량의 저하를 피할 수 없는 레지스트막(16)에 접하는 표층은 제외함)을 향하여 크롬 함유량이 증가해 가는 조성 경사 구조로 하여도 된다. 이 경우, 에칭 마스크막(3)의 크롬 함유량이 가장 적은 곳에서는 50원자％ 미만(바람직하게는 45원자％ 이하, 나아가 40원자％ 이하)이며, 크롬 함유량이 가장 많은 곳에서는 50원자％ 이상(바람직하게는 60원자％ 이상)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에칭 마스크막(3)은, 막 두께가 5nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하다. 막 두께가 5nm 미만이면, 에칭 마스크막(3) 패턴을 마스크로 하여 차광막(2)에 대한 건식 에칭이 완료되기 전에 에칭 마스크막(3)의 패턴 에지 방향의 막 감소가 진행되어 버려, 차광막(2)에 전사된 패턴의 설계 패턴에 대한 CD 정밀도가 대폭 저하되어 버릴 우려가 있다. 한편, 막 두께가 20nm보다 두꺼우면, 에칭 마스크막(3)에 설계 패턴을 전사할 때 필요한 레지스트막(16)의 막 두께가 두꺼워져 버려, 미세 패턴을 에칭 마스크막(3)에 고정밀도로 전사하는 것이 곤란하게 된다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법을 이용하면, 피도포면이, 상술한 바와 같은 레지스트액(26)과 습윤성이 나쁜 Cr을 포함하는 에칭 마스크막(3)인 경우에도, 레지스트액(26)의 액적의 튕김(튀어 오르기)에 의한 물리적 충격에 기인하는, 레지스트막(16)의 면 내 감도 분포의 불균일성을 방지할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 피도포면을 갖는 박막(14)이 적어도 Si를 포함하는 것이 바람직하다. Si를 포함하는 박막(14)의 표면의 표면 에너지는, Cr을 포함하는 박막의 표면의 표면 에너지보다 낮기 때문에, 레지스트액(26)을 박막 부착 기판(15)의 표면(박막(14)의 표면)에 적하할 때 레지스트액(26)을 특히 튕기기 쉽다. 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법을 이용하면, 규소가 포함되어 있는 박막(14)이 피도포면인 경우에도, 박막(14)의 표면에서 레지스트액(26)이 튕겨지는 것을 방지할 수 있으므로, 바람직한 레지스트막(16)을 형성할 수 있다.
Si를 포함하는 박막(14)의 재료로서, 예를 들어 MoSi, MoSiO, MoSiN, MoSiON, Si 단체, SiO, SiN, SiON, WSi 및 TaSi 등을 들 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 피도포면을 갖는 박막(14)이, 불소계 건식 에칭으로 에칭 가능한 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 차광막(2)과, 차광막(2)과의 소정의 에칭 선택비를 갖는 재료의 에칭 마스크막(3)과의 적층막일 수 있다.
불소계 건식 에칭으로 에칭 가능한 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 차광막(2)으로서, 예를 들어 규소 함유 재료를 들 수 있다. 그 경우, 이 차광막(2)과의 소정의 에칭 선택비를 갖는 재료로서 크롬을 포함하는 재료를 들 수 있다. 크롬을 포함하는 재료로서는, 예를 들어 크롬 단체, 또는 크롬과, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 크롬 화합물을 들 수 있다. 또한, 그 재료는 규소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 크롬 화합물로서 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬 산질화물, 크롬 산화 탄화물, 크롬 질화 탄화물 또는 크롬 산질화 탄화물 등을 들 수 있다. 이들 재료는 불소계 건식 에칭에 대하여 높은 내성을 갖는 것이 알려져 있다.
크롬을 포함하는 재료의 크롬 함유율이 50원자％ 이상, 특히 60원자％ 이상인 경우에는, 불소계 건식 에칭 내성이 좋고, 차광막(2) 및/또는 투명 기판(11)에 충분한 에칭 선택성을 제공할 수 있음과 동시에, 에칭 마스크막(3)을, 염소와 산소를 함유하는 건식 에칭 조건에서 건식 에칭하여 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
크롬을 포함하는 재료로서는, 예를 들어 크롬이 50원자％ 이상 100원자％ 이하, 특히 60원자％ 이상 100원자％ 이하, 산소가 0원자％ 이상 50원자％ 이하, 특히 0원자％ 이상 40원자％ 이하, 질소가 0원자％ 이상 50원자％ 이하, 특히 0원자％ 이상 40원자％ 이하, 탄소가 0원자％ 이상 20원자％ 이하, 특히 0원자％ 이상 10원자％ 이하로 함으로써, 에칭 마스크막(3)으로서 차광막(2) 및/또는 투명 기판에 충분한 에칭 선택성을 제공하는 박막(14)으로 할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법을 이용하면, 피도포면이, 상술한 바와 같은 레지스트액(26)의 습윤성이 나쁜 Cr을 포함하는 에칭 마스크막(3)인 경우에도, 레지스트액(26)의 액적의 튕김(튀어 오르기)에 의한 물리적 충격에 기인하는, 레지스트막(16)의 면 내 감도 분포의 불균일성을 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 사각 형상의 기판(11)의 주 표면에, 피전사체에 전사하기 위한 마스크 패턴(13)이 되는 박막(14)을 스퍼터링법이나 증착법, CVD법 등을 이용하여 성막하고, 이 박막 부착 기판(15)의 박막(14)의 표면에 레지스트 도포 공정에 의해 레지스트막(16)을 형성하여 마스크 블랭크(10)를 제조한다.
또한, 마스크 블랭크(10)에는, 박막 부착 기판(15)의 박막(14)에서의 중심부 영역에 마스크 패턴 형성 영역을 갖는다. 이 마스크 패턴 형성 영역은, 박막 부착 기판(15)을 패터닝하여 전사용 마스크(18)로 하였을 때, 반도체 기판 등의 피전사체의 회로 패턴을 전사하여 형성하기 위한 마스크 패턴(13)이 형성되게 되는 영역이다. 이 마스크 패턴 형성 영역은, 마스크 블랭크(10)의 크기 등에 따라 상이하지만, 예를 들어 마스크 블랭크(10)가 152mm×152mm의 크기인 경우에는, 박막 부착 기판(15)의 박막(14)에서의 중심부의 132mm×132mm의 영역이다.
본 발명은, 상술한 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크(10)의 레지스트막(16)을 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 마스크 패턴(13)을 형성하여 전사용 마스크(18)를 제조하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크(18)의 제조 방법이다.
상술한 레지스트 도포 공정을 실시함으로써, 도 4의 (A)에 도시하는 박막 부착 기판(15)의 박막(14)의 표면에 레지스트막(16)을 형성하여, 도 4의 (B)에 도시하는 마스크 블랭크(10)를 제작할 수 있다. 이 마스크 블랭크(10)의 레지스트막(16)에 소정 패턴을 묘화ㆍ현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 박막(14)(예를 들어 차광막)을 건식 에칭하여 마스크 패턴(13)(도 4의 (C))을 형성하여 전사용 마스크(18)를 제작할 수 있다.
이상, 본 발명을 상기 실시 형태에 기초하여 설명하였지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 따라서는, 사각 형상의 기판(11)의 주 표면에 직접 레지스트막(16)을 형성하여 마스크 블랭크(10)를 제조하는 경우도 있다. 그 경우에도 사각 형상의 기판(11)의 주 표면에 직접 레지스트막(16)을 형성하기 위하여, 상술한 레지스트 도포 공정을 포함하는 본 발명의 제조 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
<실시예>
이어서, 마스크 블랭크(10)의 제조 방법 및 전사용 마스크(18)의 제조 방법에 대하여, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
크기가 152.4mm×152.4mm인 합성 석영 유리 기판 상에, 스퍼터링법에 의해 MoSiN막(차광층) 및 MoSiN막(표면 반사 방지층)으로 이루어지는 차광막(2)과, 에칭 마스크막(3)을 순차적으로 형성하여 박막 부착 기판(15)을 얻었다. 차광막(2) 및 에칭 마스크막(3)의 형성은, 구체적으로는 다음과 같이 행하였다. 또한, 실시예 2 내지 4, 비교예 1의 마스크 블랭크(10)에서도 마찬가지의 박막(14)을 형성하였다.
합성 석영 유리로 이루어지는 투광성 기판(11) 상에, 낱장식 스퍼터링 장치를 사용하고, 스퍼터링 타겟에 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타깃(원자％비 Mo:Si=13:87)을 사용하여, 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기에서, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해 MoSiN막(하층(차광층))을 막 두께 47nm로 성막하고, 계속해서 Mo/Si 타깃(원자％비 Mo:Si=13:87)을 사용하여, 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기에서, MoSiN막(상층(표면 반사 방지층))을 막 두께 13nm로 성막함으로써, 하층(막 조성비 Mo: 9.9원자％, Si: 66.1원자％, N: 24.0원자％)과 상층(막 조성비 Mo: 7.5원자％, Si: 50.5원자％, N: 42.0원자％)의 적층으로 이루어지는 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)용 차광막(2)(총 막 두께 60nm)을 형성하였다. 또한, 차광막(2)의 각 층의 원소 분석은 러더포드 후방 산란 분석법을 이용하였다.
이어서, 이 차광막(2)을 구비하고 박막 부착 기판(15)에 대하여 450℃에서 30분간 가열 처리(어닐링 처리)를 행하여, 차광막(2)의 막 응력을 저감시키는 처리를 행하였다.
이어서, 차광막(2)의 상면에 에칭 마스크막(3)을 형성하였다. 구체적으로는, 낱장식 스퍼터링 장치에서, 크롬(Cr) 타깃을 사용하여, 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기에서, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해 CrN막(막 조성비 Cr: 75.3원자％, N: 24.7원자％)을 막 두께 5nm로 성막하였다. 또한, 에칭 마스크막(3)(CrN막)을 차광막(2)의 어닐링 처리보다도 낮은 온도에서 어닐링함으로써, 차광막(2)의 막 응력에 영향을 주지 않고 에칭 마스크막(3)의 응력을 최대한 낮게(바람직하게는 막 응력이 실질 제로로) 되도록 조정하였다. 이상의 수순에 의해, 실시예 1의 박막 부착 기판(15)을 얻었다.
이어서, 박막 부착 기판(15) 상에 레지스트 도포 공정에 의해 레지스트액(26)을 회전 도포하여, 박막(14)의 표면에 레지스트막(16)을 형성하였다. 레지스트액(26)에 포함되는 레지스트 및 용제는, 하기의 것을 사용하였다.
레지스트: 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 WHT-015 1700Å(후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제)
용제: PGMEA와 PGME의 혼합 용제
실시예 1의 레지스트 도포 공정 중의 각 공정의 박막 부착 기판(15)의 회전 속도 및 시간을 표 1에 나타낸다. 표 1의 「개시 시간」 및 「종료 시간」은, 적하 공정 (S2)에 있어서 레지스트액(26)의 적하를 개시하였을 때를 0초로 하여 나타내고 있다. 또한, 「계속 시간」은, 각각의 공정의 개시 시간부터 종료 시간까지의 시간을 나타낸다. 또한, 레지스트액(26)의 적하의 개시 시간 및 개시 시간은, 각각 도 1의 시간 tA 및 시간 tB에 대응한다. 적하 전 회전 공정 (S1)(「S1a.가속 단계」)의 개시 시간은, 도 1의 시간 tX에 대응한다. 「S2.적하 공정」의 개시 시간 및 종료 시간은, 도 1의 시간 tY 및 시간 tZ에 대응한다. 또한, 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 적하 공정 (S2)의 전체에 걸쳐 레지스트액(26)을 적하하였다. 따라서, 적하 공정 (S2)의 개시 시간 및 종료 시간은, 시간 tA(=시간 tY) 및 시간 tB(=시간 tZ)이다. 표 2 내지 표 5에 대해서도 마찬가지이다.
Figure pat00001
또한, 표 1에는 적하 후 회전 속도 유지 공정 (S3)의 기판의 회전 속도 1000rpm으로부터, 건조 정도 조정 공정 (S4)의 기판의 회전 속도 500rpm으로의 변화에 대해서는 기재되어 있지 않다. 회전 속도의 변화 시간은 0.05초 정도의 단시간이었기 때문에 기재를 생략하였다. 건조 정도 조정 공정 (S4)로부터 균일화 공정 (S5)로의 회전 속도의 변화, 균일화 공정 (S5)로부터 건조 공정 (S6)으로의 회전 속도의 변화에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에 있어서도 마찬가지이다.
또한, 균일화 공정 (S5) 및 건조 공정 (S6)에 있어서, 박막 부착 기판(15)이 회전하고 있는 사이, 항상 연속하여 강제 배기를 행하여, 박막 부착 기판(15)의 상면을 따라 박막 부착 기판(15)의 중앙측으로부터 외주 방향으로 기류(34)가 흐르도록 기류(34)를 발생시켰다. 그로 인해, 박막 부착 기판(15)의 회전에 의해 박막 부착 기판(15)의 외주부(기판(11)의 주 표면 단부)에 발생하는 레지스트액(26)의 액 고임을 효과적으로 박막 부착 기판(15) 외로 비산시킬 수 있었다. 또한, 박막 부착 기판(15)의 네 코너나 박막 부착 기판(15)의 외주부에 발생하는 레지스트액(26)의 액 고임이 박막 부착 기판(15)의 중앙부로 되돌려지는 것을 효과적으로 억제시킬 수 있었다. 그 결과, 박막 부착 기판(15)의 네 코너 및 주연부에 형성되는 레지스트막(16)의 후막 영역을 저감시킬 수 있거나, 혹은 그 영역의 막 두께의 부풀어오름을 저감(후막화를 억제)시킬 수 있었다.
이어서, 가열 건조 장치 및 냉각 장치에 레지스트막(16)이 형성된 박막 부착 기판(15)을 반송하고, 소정의 가열 건조 처리를 행하여 레지스트막(16)을 건조시켜 마스크 블랭크(10)를 제작하였다.
(실시예 2)
레지스트 도포 공정 중에 적하 전 공정을 행하지 않고, 균일화 공정 (S5)에서의 회전 속도를 1400rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 마스크 블랭크(10)를 제작하였다. 실시예 2의 레지스트 도포 공정 중의 각 공정의 박막 부착 기판(15)의 회전 속도 및 시간을 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
(실시예 3)
레지스트 도포 공정 중의 균일화 공정 (S5)에서의 회전 속도를 1600rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 3의 마스크 블랭크(10)를 제작하였다. 실시예 3의 레지스트 도포 공정 중의 각 공정의 박막 부착 기판(15)의 회전 속도 및 시간을 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
(실시예 4)
실시예 4에서는 레지스트 도포 공정 중의 적하 전 회전 공정에 있어서, 가속 단계 (S1a)에서의 가속을 250rpm/초로 2초간으로 하고, 정속 단계 (S1b)는 행하지 않고, 적하 공정 (S2)에서 레지스트액(26)을 적하하였다. 또한, 실시예 4에서는 건조 정도 조정 공정 (S4)를 행하지 않고, 적하 후 회전 속도 유지 공정 (S3) 종료 후, 즉시 균일화 공정 (S5)를 실시하였다. 실시예 4의 레지스트 도포 공정 중의 각 공정의 박막 부착 기판(15)의 회전 속도 및 시간을 표 4에 나타낸다.
Figure pat00004
(실시예 5)
본 실시예에서는 적하 전 공정 (S1b)의 회전 속도를 300rpm, 적하 공정 (S2)의 회전 속도로부터 적하 후 회전 속도 유지 공정 (S3)을 400rpm으로 4.5초로 하고, 건조 정도 조정 공정 (S4)를 200rpm으로 8초, 레지스트 도포 공정 중의 균일화 공정 (S5)에서의 회전 속도를 1600rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 5의 마스크 블랭크(10)를 제작하였다. 실시예 5의 레지스트 도포 공정 중의 각 공정의 박막 부착 기판(15)의 회전 속도 및 시간을 표 5에 나타낸다.
Figure pat00005
(실시예 6)
본 실시예에서는 적하 전 공정 (S1b), 적하 공정 (S2), 적하 후 회전 속도 유지 공정 (S3)에서의 회전 속도를 1800rpm으로 하고, 건조 정도 조정 공정 (S4)를 1000rpm으로 하고, 레지스트 도포 공정 중의 균일화 공정 (S5)에서의 회전 속도를 1600rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 6의 마스크 블랭크(10)를 제작하였다. 실시예 6의 레지스트 도포 공정 중의 각 공정의 박막 부착 기판(15)의 회전 속도 및 시간을 표 5에 나타낸다.
Figure pat00006
(비교예 1)
비교예 1에서는 적하 전 회전 공정은 행하지 않으며, 적하 공정 (S2)는 박막 부착 기판(15)의 회전이 정지한 상태에서 레지스트를 적하하였다. 그 후, 비교예 1에서는 적하 후 회전 속도 유지 공정 (S3)으로서 0rpm으로 유지하고, 회전 속도 300rpm의 건조 정도 조정 공정 (S4), 회전 속도 1700rpm의 균일화 공정 (S5)를 행하였다. 비교예 1의 건조 공정 (S6)은 실시예 1과 동일하다. 비교예 1의 레지스트 도포 공정 중의 각 공정의 박막 부착 기판(15)의 회전 속도를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00007
<평가>
상술한 바와 같이 하여 제조한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 마스크 블랭크(10)의 막 두께 균일성, 감도 및 결함수를 측정하였다.
(1) 막 두께 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 마스크 블랭크(10)의 레지스트막(16)의 막 두께를 다음과 같이 하여 측정하였다. 막 두께 측정 장치는 High speed mapping elipsometer ME-210(포토닉 라티스사제)을 사용하였다. 막 두께의 측정은, 박막 부착 기판(15)의 중심 좌표를 (0mm, 0mm)로 하여 좌표 (-72mm, -72mm)부터 좌표 (72mm, 72mm)까지 4mm 간격으로 1369포인트 측정하였다. 이들 측정 결과로부터, 막 두께의 균일성으로서 막 두께의 최대값으로부터 최소값을 차감한 값을 구하였다. 또한, 막 두께의 편차로서 측정값의 3σ(σ: 표준 편차)를 구하였다. 이상과 같이 하여 구한 막 두께의 균일성 및 막 두께의 측정값의 3σ를 표 6에 나타낸다.
(2) 감도 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 마스크 블랭크(10)를 사용하여 L/S의 스페이스부의 폭의 설계 치수를 130nm로 한 L/S 패턴을, 이하의 장치 및 조건에서 제작(묘화)하였다. 또한, 묘화 후에 남은 라인 폭은 80nm이었다.
ㆍ 묘화 장치: 닛본 덴시 JBX-3030, Dose=22, η=0.5
ㆍ PEB(노광 후 열처리): 110℃에서 10분간의 열처리를 행하였다.
ㆍ현상기: CLEAN TRACK ACT(등록 상표) M(도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤제)
ㆍ현상액: TMAH(테트라메틸암모늄히드라이드) 2.38％ 용액
ㆍ평가 장치: CD-SEM(critical dimension SEM) LWM9045(아밴티스트사제)
ㆍ평가 방법: CDU(Critical Dimension Uniformity)를 측정하였다. 구체적으로는 동일 톤 동일 치수를 가지며 마스크 상에서 중요시되고 있는 형상 부분의 마스크 상에서의 실제 치수의 3σ 편차(단위: nm)를 측정하였다.
감도 측정의 결과로부터, 이하와 같이 합격 여부를 판정하였다. 이상과 같이 하여 구한 감도의 합격 여부 판정 결과를 표 6에 나타낸다.
ㆍ합격 여부 판정:
◎: 3σ<1.5nm(2014년 목표값의 1.5nm를 달성 가능)
○: 1.5nm≤3σ<2.0nm(2013년 목표값의 1.9nm를 달성 가능)
△: 2.0nm≤3σ<2.5nm
×: 2.5nm≤3σ
(3) 결함 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 마스크 블랭크(10)의 결함 검사를 행하였다. 구체적으로는, 제조한 마스크 블랭크(10)의 표면에 대하여, 레이저 간섭 공초점 광학계에 의한 60nm 감도의 결함 검사 장치(레이저텍사제 M6640)를 사용하여 결함 검사를 행하였다. 결함 검사의 결과에 기초하여, 이하와 같이 하여 결함 평가의 합격 여부 판정을 행하였다. 결함 평가의 합격 여부 판정 결과를 표 6에 나타낸다.
ㆍ합격 여부 판정
0.2μ 이상의 크기를 명확한 이물질로 판정하여, 이하의 지표로 하였다.
◎: 0.2㎛ 이상의 이물질이 없음
○: 최대 결함이 0.2㎛ 이상 0.3㎛ 미만이고, 그 범위에 들어가는 결함이 2 이하임
△: 최대 결함이 0.5㎛ 미만이고, 0.2㎛ 이상의 크기의 결함이 3 이하임
×: 0.2㎛ 이상의 결함이 4 이상임
Figure pat00008
(결과의 고찰)
실시예 1 내지 6은 막 두께 균일성도 모두 3.0nm 이하, 레지스트막 내의 막 두께 편차 3σ가 1.0nm 이하라고 하는 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 4의 레지스트막의 감도 균일성 평가에 관해서도, 레지스트막 내의 편차 3σ가 패턴 치수 2.0nm 이하로 양호하였다. 또한, 실시예 1 내지 3, 6의 결함 평가에서는 면 내의 0.2㎛ 이상의 결함은 검출되지 않았다.
적하 공정 (S2)에서의 스핀 회전 속도가 1000rpm인 실시예 1 내지 3, 6은, 특히 결함 평가의 점에서 우수하였다. 적하 공정 (S2)에서는 피도포면이 충분히 습윤된 상태이며, 그 상황하에서 고속 회전을 실시하고 있기 때문에, 레지스트액(26)의 적하에 의해 부착된 이물질이 코트층 중에 정착하기 전에 빠르게 외측으로 배출(비상)된 것이라고 생각된다.
실시예 4는 적하 공정 (S2)에 있어서 500rpm의 회전 속도를 지속한 것이다. 실시예 4는 막 두께 균일성 및 막 두께 편차는 양호하였다. 그러나, 실시예 4의 결함 평가에 있어서 0.2㎛ 이상의 결함이 검출되었다. 이것은 적하 공정 (S2)가 500rpm이라고 하는 비교적 낮은 회전 속도이었기 때문에, 막 두께 균일성이 얻어지기 전에 건조가 약간 진행되었던 것과, 원심력에 의한 이물질의 면외 배제의 진행이 충분하지 않았던 것에 따른 것이라고 추정된다.
실시예 5도 마찬가지의 이유로 결함이 검출된 것이라고 생각된다. 또한, 실시예 5에서는 1.5nm 이상의 감도 변화가 있었다. 이것은 레지스트액(26)이 젖어 확장될 때의 마찰 등의 물리적 자극이 도포 영역에 따라 편차가 발생한 것에 기인하는 것이라고 추정된다.
비교예 1은 정지 상태에서 레지스트액(26)의 적하를 행하였다. 비교예 1에서는 균일화 공정 (S5)에 있어서 고속 회전을 실시하고 있기 때문에, 실시예 1 내지 4에는 미치지 못하지만 막 두께 균일성은 나쁘지 않았다. 그러나, 감도 균일성에 착안하면, 패턴 치수 평가의 편차를 나타내는 3σ값이 2nm를 초과하는 값이었다. 또한, 결함 평가에서는 0.2㎛ 이상 크기의 결함이 3 이상 검출되었다. 이로부터 정지 상태에서의 레지스트액(26)의 적하에서는 감도 균일성이나 결함 발생의 점에서는 바람직하지 않은 것이 명확하게 되었다.
이들 결과로부터, 레지스트 감도의 면 내 편차를 억제하기 위해서는, 적어도 500rpm 이상의 분위기에서 레지스트액(26)을 적하하는 도포 방법이 유효한 것을 알 수 있었다.
2: 차광막
3: 에칭 마스크막
10: 마스크 블랭크
11: 기판
12: 패턴 라인
13: 마스크 패턴
14: 박막
15: 박막 부착 기판
16: 레지스트막
18: 전사용 마스크
20: 레지스트액 도포 장치
21: 스피너 척
22: 노즐
23: 컵
24: 이너 링
26: 레지스트액
30: 배기 수단
32: 개구부
34: 기류

Claims (12)

  1. 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하는 것을 포함하는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
    상기 레지스트막의 형성이,
    사각 형상의 상기 기판 상에 레지스트 재료 및 용제를 포함하는 레지스트액을 적하하기 위한 적하 공정을 포함하며,
    적하 공정에 있어서, 시간 t일 때의 상기 기판의 회전 속도를 R(t)로 하였을 때, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB의 기판의 회전 속도 R(tB)가 300 내지 2000rpm인, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB의 기판의 회전 속도 R(tB)가 500 내지 1000rpm인, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레지스트액의 적하 개시 전에, 상기 기판을 회전시키는 적하 전 회전 공정을 포함하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB보다 나중에,
    상기 기판의 회전 속도 R(t)를 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB의 상기 기판의 회전 속도 R(tB)보다 낮게 하거나, 또는 상기 기판의 회전을 정지하는 건조 정도 조정 공정을 포함하며,
    건조 정도 조정 공정 후에, 상기 기판의 회전 속도 R(t)를 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB의 상기 기판의 회전 속도 R(tB)보다 빠르게 하는 균일화 공정을 포함하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB의 직후에, 소정 시간 Δt의 사이, 상기 기판의 회전 속도 R(t)(tB<t≤tB+Δt)를, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB의 상기 기판의 회전 속도 R(tB)와 동일하게 유지하는 적하 후 회전 속도 유지 공정을 더 포함하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB보다 나중에, 레지스트액 도포 장치의 내부를 배기하기 위한 배기 수단을 가동시키는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 균일화 공정의 적어도 일부에 있어서, 레지스트액 도포 장치의 내부를 배기하기 위한 배기 수단을 가동시키는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트액이 화학 증폭형 레지스트액인, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판의 레지스트막을 형성하는 표면이 반응성 스퍼터링법에 의해 형성된 박막의 표면이며, 상기 박막이 적어도 Cr, Ta, Si, Mo, Ti, V, Nb 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 박막이 적어도 Cr을 포함하고, 상기 박막에 포함되는 Cr의 비율이 적어도 50원자％ 이상인, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 박막이 적어도 Si를 포함하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크의 상기 레지스트막을 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 마스크 패턴을 형성하여 전사용 마스크를 제조하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
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