CN115280237A - 光掩模坯料和光掩模 - Google Patents

光掩模坯料和光掩模 Download PDF

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CN115280237A CN202180019628.4A CN202180019628A CN115280237A CN 115280237 A CN115280237 A CN 115280237A CN 202180019628 A CN202180019628 A CN 202180019628A CN 115280237 A CN115280237 A CN 115280237A
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今野冬木
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Abstract

本发明提供一种光掩模坯料，其具有透明基板、以及配置于上述透明基板的一个面且包含铬系材料的遮光膜，上述遮光膜的薄层电阻为103Ω/□以上且107Ω/□以下。

Description

光掩模坯料和光掩模
技术领域
本发明涉及光掩模坯料和光掩模。
背景技术
光刻技术在半导体装置、显示装置等的制造中被广泛使用。对于在光刻中使用的光掩模而言，静电破坏(也称为放电破坏。)成为问题。
作为静电破坏的对策，提出了例如在透明基板上具有遮光图案的光掩模中，在透明基板与遮光图案之间形成导电层的方法。在该方法中，通过导电层减少相邻遮光图案间的电位差，从而能够抑制静电破坏。例如，专利文献1公开了一种光掩模坯料，其包含：透光性基板、在上述透光性基板上形成的非晶硅膜、在上述非晶硅膜上形成的由金属硅化物构成的导电层、以及在上述导电层上形成的遮光性金属层。另外，专利文献2公开了一种光掩模用基板，其具有玻璃基板，且在上述玻璃基板中，从形成有遮光膜的成膜面起直到上述玻璃基板的厚度方向上的规定深度为止形成了含杂质层，上述含杂质层含有碱金属并具有导电性。
另外，专利文献3提出了一种光掩模，其通过由对转印时的曝光光具有遮光性的遮光性膜构成的多个图形图案而在透明基板的一面形成了图样部，在相邻的2个图形图案靠近的部位，为了防止该靠近的部位处的放电所造成的两图形图案的放电破坏，配置了由对转印时的曝光光具有半透过性的第1半色调膜构成、且在转印时实质上不析象的线宽的、将上述两图形图案电连接的连接线部。在该方法中，通过连接线部减少相邻的遮光图案间的电位差，从而能够抑制静电破坏。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-11749号公报
专利文献2：日本特开2014-21431号公报
专利文献3：日本特开2009-122295号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，例如如专利文献1～3中记载的那样，在光掩模中形成导电层、连接线部的情况下，光掩模的制造工序有可能变得繁杂且高成本。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其主要目的在于提供能够抑制静电破坏的光掩模坯料和光掩模。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供一种光掩模坯料，其具有透明基板、以及配置于上述透明基板的一个面且包含铬系材料的遮光膜，上述遮光膜的薄层电阻(日文：シート抵抗)为103Ω/□以上且107Ω/□以下。
在本发明的光掩模坯料中，优选上述遮光膜从上述透明基板侧起依次具有遮光层和低反射层。
在本发明的光掩模坯料中，优选上述遮光层的厚度为100nm以上且200nm以下。
在本发明的光掩模坯料中，优选上述遮光层包含含氧的上述铬系材料。
在本发明的光掩模坯料中，优选上述遮光膜的厚度为140nm以上且280nm以下。
另外，在本发明中，提供一种光掩模，其具有透明基板、以及配置于上述透明基板的一个面且包含铬系材料的遮光图案，上述遮光图案的薄层电阻为103Ω/□以上且107Ω/□以下。
在本发明的光掩模中，优选上述遮光图案从上述透明基板侧起依次具有遮光层和低反射层。
在本发明的光掩模中，优选上述遮光层的厚度为100nm以上且200nm以下。
在本发明的光掩模中，优选上述遮光层包含含氧的上述铬系材料。
在本发明的光掩模中，优选上述遮光图案的厚度为140nm以上且280nm以下。
发明效果
在本发明中，起到可以提供能够抑制静电破坏的光掩模坯料和光掩模的效果。
附图说明
[图1]为例示本发明的光掩模坯料的概略截面图。
[图2]为例示本发明的光掩模坯料的概略截面图。
[图3]为例示本发明的光掩模的概略截面图。
[图4]为例示本发明的光掩模的概略截面图。
[图5]为表示实施例和比较例的光掩模的概略平面图。
具体实施方式
在下文中，参照附图等对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明能够以许多不同的样式进行实施，并不被解释为限定于下述例示的实施方式的记载内容。另外，为了使说明更加明确，相比于实际的方式，附图有时会示意性地表示各部分的宽度、厚度、形状等，但这只是一例，并不对本发明的解释进行限定。另外，在本说明书和各图中，对于与关于已经出现的图而叙述过的要素相同的要素，有时赋予同一符号并适当省略详细说明。
本说明书中，在表现在某构件之上配置其他构件的方式时，在仅记为“上”或“下”的情况下，只要没有特别说明，则设为包括：以与某构件接触的方式在正上方或正下方配置其他构件的情况、和在某构件的上方或下方还隔着另外的构件而配置其他构件的情况这两者。另外，本说明书中，在表现在某构件的面配置其他构件的方式时，在仅记为“面”的情况下，只要没有特别说明，则设为包括：以与某构件接触的方式在正上方或正下方配置其他构件的情况、和在某构件的上方或下方还隔着另外的构件而配置其他构件的情况这两者。
以下，对本发明的光掩模坯料和光掩模进行详细说明。
A.光掩模坯料
本发明的光掩模坯料是具有透明基板、以及配置于上述透明基板的一个面且包含铬系材料的遮光膜的光掩模坯料，上述遮光膜的薄层电阻为103Ω/□以上且107Ω/□以下。
图1是例示本发明的光掩模坯料的概略截面图。如图1所示，光掩模坯料1具有透明基板2、以及配置于透明基板2的一个面且包含铬系材料的遮光膜3。该遮光膜3的薄层电阻为规定的范围内。在图1所示的例子中，遮光膜3从透明基板2侧起依次具有遮光层3a和低反射层3b，但并不限于此。
在此，薄层电阻表示薄膜的电阻，例如，如果遮光膜的薄层电阻高，则可以说遮光膜的电阻高。
根据本发明，遮光膜的薄层电阻高至上述范围内，因而在使用本发明的光掩模坯料制造在透明基板的个面具有遮光图案的光掩模的情况下，光掩模中所带的静电发生放电时，能够减小流过遮光图案的电流。然后，能够减少由放电电流产生的热。其结果，可以抑制静电破坏。
另外，根据本发明，能够通过例如调整包含铬系材料的遮光膜的组成来调整遮光膜的薄层电阻，因此，使用本发明的光掩模坯料可以通过简易的工序制造光掩模而不需要繁杂的工序。
以下，对本发明的光掩模坯料中的各构成进行说明。
1.遮光膜
本发明的遮光膜是配置于透明基板的一个面、且包含铬系材料的构件，其薄层电阻为规定的范围内。
上述遮光膜的薄层电阻为103Ω/□以上，优选为105Ω/□以上。另外，上述遮光膜的薄层电阻为107Ω/□以下。上述遮光膜的薄层电阻为103Ω/□以上且107Ω/□以下，优选为105Ω/□以上且107Ω/□以下。通过上述遮光膜的薄层电阻为上述范围内，能够抑制静电破坏。另外，例如，如下所述，当遮光膜在构成遮光膜的层之中具有薄层电阻比较高的低反射层、区域时，这样的薄层电阻比较高的低反射层、区域的厚度越厚，则遮光膜的薄层电阻越倾向于变高，但是若上述低反射层、区域的厚度过厚，则蚀刻速率变慢，遮光膜的制版性有可能会降低。因此，通过上述遮光膜的薄层电阻为规定值以下，能够得到良好的制版性。
在此，上述薄层电阻是通过四端子四深针法测定而得的值。电阻率计例如可以使用三菱化学公司制的低电阻率计Loresta-GX MCP-T700，作为四探针探头，例如可以使用三菱化学公司制的ASP探头。需要说明的是，测定10次薄层电阻，将其平均值设为薄层电阻的值。
作为将上述遮光膜的薄层电阻设为规定的范围内的手段，例如可举出使上述遮光膜含有可成为妨碍自由电子移动的因素的元素的方法。作为上述元素，优选为氧。即，上述遮光膜优选含有含氧的铬系材料。
上述遮光膜的对于曝光光的光学浓度优选为3.0以上。具体而言，上述遮光膜的对于波长200nm以上且450nm以下的光线的光学浓度优选为3.0以上。这是因为，如果上述遮光膜的光学浓度为上述范围，则上述遮光膜能够具有所期望的遮光性。需要说明的是，上述光学浓度可以使用分光光度计进行测定。
另外，作为上述遮光膜的厚度，只要能够制成具有上述薄层电阻和光学浓度的遮光膜，则没有特别限定，例如可以设为140nm以上，其中优选超过150nm，特别优选为170nm以上。另外，上述遮光膜的厚度例如可以设为280nm以下，其中优选为270nm以下，特别优选为240nm以下。上述遮光膜的厚度例如可以设为140nm以上且280nm以下，其中优选超过150nm且为270nm以下，特别优选为170nm以上且240nm以下。这是因为，如果上述遮光膜的厚度为上述范围内，则上述遮光膜能够具有所期望的遮光性。需要说明的是，在上述遮光膜具有多个层的情况下，上述厚度为遮光膜整体的厚度。
上述遮光膜包含铬系材料、并且薄层电阻为上述范围内即可，例如，上述遮光膜可以具有多个层，也可以是组成在厚度方向上变化的膜。以下，分为遮光膜具有多个层的情况(第1实施方式)以及遮光膜是组成在厚度方向上变化的膜的情况(第2实施方式)进行说明。
(1)遮光膜的第1实施方式
本实施方式的遮光膜包含铬系材料，薄层电阻为规定的范围内，并且具有多个层。
上述遮光膜包含铬系材料、薄层电阻为规定的范围内、并且具有多个层即可，其中，遮光膜优选从透明基板侧起依次具有遮光层和低反射层。例如在图1中，遮光膜3从透明基板2侧起依次具有遮光层3a和低反射层3b。通过低反射层，能够防止曝光光的反射，因此，通过采用使用本发明的光掩模坯料而制造的光掩模，能够形成更加清晰的图案。另外，低反射层含有例如含氧、氮、碳的铬系材料，由此能够具有防反射功能，特别是在含有含氧的铬系材料的情况下，能够提高防反射功能。在此，在低反射层含有含氧的铬系材料的情况下，如上所述，能够将遮光膜整体的薄层电阻提高至上述规定的范围内。因此，通过遮光膜从透明基板侧起依次具有遮光层和低反射层，也可以将遮光膜整体的薄层电阻提高至规定的范围内。
另外，上述遮光膜可以在透明基板与遮光层之间还具有低反射层。即，例如如图2所示，遮光膜3可以从透明基板2侧起依次具有第2低反射层3c、遮光层3a和第1低反射层3b。通过第1低反射层和第2低反射层，能够防止曝光光的反射，因此，通过采用使用本发明的光掩模坯料而制造的光掩模，能够形成更加清晰的图案。另外，第1低反射层和第2低反射层含有例如含氧、氮、碳的铬系材料，由此能够具有防反射功能，特别是在含有含氧的铬系材料的情况下，能够提高防反射功能。在此，在第1低反射层和第2低反射层含有含氧的铬系材料的情况下，如上所述，能够将遮光膜整体的薄层电阻提高至上述规定的范围内。因此，通过遮光膜从透明基板侧起依次具有第2低反射层、遮光层和第1低反射层，也可以将遮光膜整体的薄层电阻提高至规定的范围内。
需要说明的是，在本说明书中，有时将配置于遮光层的与透明基板相反侧的面的低反射层称为第1低反射层、并将配置于遮光层的透明基板侧的面的低反射层称为第2低反射层。
以下，对构成本实施方式的遮光膜的层进行说明。
(a)遮光层
构成本实施方式的遮光膜的遮光层是包含铬系材料的层。遮光层可以设为在构成上述遮光膜的层当中具有最高遮光性的层。
作为上述遮光层中所含的铬系材料，可以使用在一般的光掩模坯料中所用的铬系材料，其中，优选为铬化合物。在此，如上所述，通过在低反射层使用含氧的铬系材料，也能够提高遮光膜整体的薄层电阻，但如果遮光层的电阻相比于低反射层的电阻而言极低，则有可能电流会选择性地流过遮光层而发生静电破坏。因此，遮光层中所含的铬系材料优选为铬化合物，而不是金属铬。作为上述铬系材料，例如可举出氧化铬、氮氧化铬、碳氮氧化铬、碳氧化铬、氮化铬、碳化铬等包含氧、氮和碳中的至少一种的铬系材料。
其中，上述遮光层中所含的铬系材料优选为含氧的铬系材料。这是因为，通过使遮光层含有氧，能够将遮光膜整体的薄层电阻提高至规定的范围内。作为含氧的铬系材料，例如可举出氧化铬、氮氧化铬、碳氮氧化铬、碳氧化铬等。
在上述遮光层含有含氧的铬系材料的情况下，上述遮光层中的氧原子的含有比例只要能够得到具有所期望的薄层电阻和光学浓度的遮光膜就没有特别限定，例如优选为5原子％以上，更优选为7原子％以上。另外，上述遮光层中的氧原子的含有比例例如可以设为20原子％以下。上述遮光层中的氧原子的含有比例例如优选为5原子％以上且20原子％以下，更优选为7原子％以上且20原子％以下。通过上述遮光层中的氧原子的含有比例为上述范围内，能够兼顾遮光膜整体的高薄层电阻和高遮光性。
在此，上述遮光层中的氧原子的含有比例例如可以通过X射线光电子能谱法(XPS)来测定。作为X射线光电子能谱装置，例如可以使用ULVAC-PHI公司Quantum2000。具体的测定条件如下所示。
·入射X射线：Monochromated Al Kα线
·X射线照射区域(测定面积)：200μmφ
·X射线输出功率：30W
·光电子获取角度：45°
·带电中和条件：电子中和枪(0.02mA)、低加速Ar+离子照射
·测定峰：Cr2p、Si2p、C1s、N1s、O1s
·定量：通过Shirley法求得背景，使用相对灵敏度系数法由所得到的峰面积算出原子数比。
作为上述遮光层的厚度，只要能够得到具有上述薄层电阻和光学浓度的遮光膜就没有特别限定，例如优选为100nm以上且200nm以下。通过上述遮光层的厚度为上述范围内，能够提升上述遮光层的膜强度，能够不易发生静电破坏，并且能够提高对放电电流所产生的热的耐性。另外，若上述厚度过薄，则有时得不到充分的遮光性，若上述厚度过厚，则在使用本发明的光掩模坯料制造光掩模时，有时难以精度良好地加工遮光图案。
作为上述遮光层的形成方法，例如可举出溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等。更具体而言，可举出以下方法等：在真空腔室内装配Cr靶，导入O2、N2、CO2气体等，通过真空环境下的反应性溅射进行成膜。在该方法中，通过调整O2气体的比率，能够调整上述遮光层中的氧原子的含有比例。由此，能够调整遮光膜整体的薄层电阻和光学浓度。
(b)第1低反射层
构成本实施方式的遮光膜的第1低反射层是配置于上述遮光层的与透明基板相反侧的面、且包含铬系材料的层。
作为上述第1低反射层中所含的铬系材料，可以使用在一般的光掩模坯料中所用的铬系材料。作为上述铬系材料，例如可举出氧化铬、氮氧化铬、碳氮氧化铬、碳氧化铬、氮化铬、碳化铬等包含氧、氮和碳中的至少一种的铬系材料。
其中，上述第1低反射层中所含的铬系材料优选为含氧的铬系材料。这是因为，通过使上述第1低反射层含有氧，能够将遮光膜整体的薄层电阻提高至规定的范围内。作为含氧的铬系材料，例如可举出氧化铬、氮氧化铬、碳氮氧化铬、碳氧化铬等。
在上述第1低反射层和上述遮光层含有含氧的铬系材料的情况下，优选上述第1低反射层中的氧原子的含有比例比上述遮光层中的氧原子的含有比例更多。这是因为，如上所述，上述遮光层优选在构成上述遮光膜的层之中具有最高的遮光性。
作为上述第1低反射层中的氧原子的含有比例，只要比上述遮光层中的氧原子的含有比例更多、并且能够得到具有所期望的薄层电阻和光学浓度的遮光膜，就没有特别限定，根据目标的薄层电阻、光学浓度和防反射功能、耐化学药品性、与抗蚀剂的密合性等进行适当调整。
另外，在上述第1低反射层含有至少含碳的铬系材料的情况下，上述第1低反射层中的碳原子的含有比例只要能够得到具有所期望的薄层电阻和光学浓度的遮光膜就没有特别限定，例如优选为5原子％以下，更优选为3原子％以下，进一步优选为2原子％以下。若上述第1低反射层中的碳原子的含有比例过多，则在通过湿式蚀刻对遮光膜进行图案化的情况下，蚀刻速率会变慢，第1低反射层的制版性有可能会降低。在此，就光掩模坯料和光掩模而言，伴随着母玻璃、显示装置的大型化而大型化，就大型光掩模坯料和大型光掩模而言，遮光膜的厚度倾向于变厚。因此，特别是在大型光掩模坯料的情况下，从制版性的观点出发，上述第1低反射层中的碳原子的含有比例优选较少从而为上述范围。需要说明的是，上述第1低反射层中的碳原子的含有比例的下限没有特别限定。
另外，在上述第1低反射层含有至少含氮的铬系材料的情况下，上述第1低反射层中的氮原子的含有比例只要能够得到具有所期望的薄层电阻和光学浓度的遮光膜就没有特别限定，例如优选为10原子％以下，更优选为9.5原子％以下，进一步优选为9.0原子％以下。通过上述第1低反射层中的氮原子的含有比例为上述范围，能够确保与抗蚀剂的密合性。需要说明的是，上述第1低反射层中的氮原子的含有比例的下限没有特别限定。
另外，在上述第1低反射层含有含氧、氮和碳的铬系材料的情况下，上述第1低反射层中的氧原子的含有比例、氮原子的含有比例、以及碳原子的含有比例优选分别为上述范围。
在此，上述第1低反射层中的氧原子的含有比例、碳原子的含有比例、以及氮原子的含有比例的测定方法可以设为与上述遮光层中的氧原子的含有比例的测定方法相同。
作为上述第1低反射层的厚度，只要能够表现防反射功能、且能够得到具有所期望的薄层电阻和光学浓度的遮光膜，就没有特别限定，例如可以设为20nm以上且40nm以下。若上述厚度过薄，则有时无法充分地得到防反射功能。另外，若上述厚度过厚，则在使用本发明的光掩模坯料制造光掩模时，有时难以精度良好地加工遮光图案。另外，第1低反射层是在构成遮光膜的层之中薄层电阻较高的层，第1低反射层的厚度越厚，则遮光膜的薄层电阻越倾向于变高，但是若第1低反射层的厚度过厚，则蚀刻速率变慢，第1低反射层的制版性有可能会降低。
作为上述低反射层的形成方法，可以设为与上述遮光层的形成方法相同。
(c)第2低反射层
构成本实施方式的遮光膜的第2低反射层是配置于上述遮光层的透明基板侧的面、且包含铬系材料的层。
需要说明的是，作为第2低反射层中所含的铬系材料、第2低反射层中的氧原子的含有比例、第2低反射层的厚度、以及第2低反射层的形成方法，可以设为与上述第1低反射层相同。
(2)遮光膜的第2实施方式
本实施方式的遮光膜是包含铬系材料、薄层电阻为规定的范围内、且组成在厚度方向上变化的膜。
需要说明的是，上述遮光膜是组成在厚度方向上变化的膜这一点可以通过例如将深度方向(厚度方向)的离子蚀刻与X射线光电子能谱法(XPS)并用，进行深度方向(厚度方向)的元素分析来确认。X射线光电子能谱装置和测定条件如上所述。
作为上述遮光膜中所含的铬系材料，可以使用在一般的光掩模坯料中所用的铬系材料。其中，上述遮光膜中所含的铬系材料优选为含氧的铬系材料。这是因为，通过使遮光膜含有氧，能够将遮光膜的薄层电阻提高至规定的范围内。作为含氧的铬系材料，例如可举出氧化铬、氮氧化铬、碳氮氧化铬、碳氧化铬等。
在上述遮光膜含有含氧的铬系材料的情况下，遮光膜优选具有氧原子的含有比例在厚度方向上变化的浓度梯度。在该情况下，例如，遮光膜可以具有氧原子的含有比例从透明基板侧的面朝向与透明基板相反侧的面增加的浓度梯度(以下，设为第1方式。)，或者，也可以具有氧原子的含有比例从内部朝向透明基板侧的面增加、且氧原子的含有比例从内部朝向与透明基板相反侧的面增加的浓度梯度(以下，设为第2方式。)。
在第1方式中，遮光膜具有原子的含有比例从透明基板侧的面朝向与透明基板相反侧的面增加的浓度梯度。即，遮光膜可以具有透明基板侧的面的氧原子的含有比例少、且与透明基板相反侧的面的氧原子的含有比例多那样的浓度梯度。在该情况下，能够对遮光膜的与透明基板相反侧的面赋予防反射功能。另外，通过遮光膜具有上述那样的浓度梯度，能够将遮光膜整体的薄层电阻提高至规定的范围内。
在上述第1方式的情况下，关于遮光膜的透明基板侧的面的氧原子的含有比例，比遮光膜的与透明基板相反侧的面的氧原子的含有比例更少即可，并且只要能够得到具有所期望的薄层电阻和光学浓度的遮光膜就没有特别限定，例如优选为5原子％以上，更优选为7原子％以上。另外，上述遮光膜的透明基板侧的面的氧原子的含有比例例如可以设为20原子％以下。上述遮光膜的透明基板侧的面的氧原子的含有比例例如优选为5原子％以上且20原子％以下，更优选为7原子％以上且20原子％以下。通过上述遮光膜的透明基板侧的面的氧原子的含有比例为上述范围内，能够兼顾遮光膜整体的高薄层电阻和高遮光性。
另外，在上述第1方式的情况下，在遮光膜的透明基板侧的面的氧原子的含有比例为5原子％以上的区域的厚度例如优选为100nm以上且200nm以下。即，优选遮光膜从透明基板侧的面起在厚度方向上以规定的厚度具有氧原子的含有比例为规定的范围内的区域。通过上述区域的厚度为上述范围内，能够提升遮光膜的膜强度，能够不易发生静电破坏，并且能够提高对放电电流所产生的热的耐性。另外，若上述区域的厚度过薄，则有时得不到充分的遮光性，若上述区域的厚度过厚，则在使用本发明的光掩模坯料制造光掩模时，有时难以精度良好地加工遮光图案。
另外，在上述第1方式的情况下，关于遮光膜的与透明基板相反侧的面的氧原子的含有比例，比遮光膜的透明基板侧的面的氧原子的含有比例更多即可，并且只要能够得到具有所期望的薄层电阻和光学浓度的遮光膜就没有特别限定，可根据目标的薄层电阻和光学浓度等进行适当调整。
在第2方式中，遮光膜具有氧原子的含有比例从内部朝向透明基板侧的面增加、且氧原子的含有比例从内部朝向与透明基板相反侧的面增加的浓度梯度。即，遮光膜可以具有内部的氧原子的含有比例少、且透明基板侧的面的氧原子的含有比例以及与透明基板相反侧的面的氧原子的含有比例多那样的浓度梯度。在该情况下，能够对遮光膜的透明基板侧的面、以及遮光膜的与透明基板相反侧的面赋予防反射功能。另外，通过遮光膜具有上述那样的浓度梯度，能够将遮光膜整体的薄层电阻提高至规定的范围内。
在上述第2方式的情况下，关于遮光膜的内部的氧原子的含有比例，比遮光膜的透明基板侧的面的氧原子的含有比例以及遮光膜的与透明基板相反侧的面的氧原子的含有比例更少即可，并且只要能够得到具有所期望的薄层电阻和光学浓度的遮光膜就没有特别限定，例如优选为5原子％以上，更优选为7原子％以上。另外，上述遮光膜的内部的氧原子的含有比例例如可以设为20原子％以下。上述遮光膜的内部的氧原子的含有比例例如优选为5原子％以上且20原子％以下，更优选为7原子％以上且20原子％以下。通过上述遮光膜的内部的氧原子的含有比例为上述范围内，能够兼顾遮光膜整体的高薄层电阻和高遮光性。
另外，在上述第2方式的情况下，在遮光膜的内部，氧原子的含有比例为5原子％以上的区域的厚度例如优选为100nm以上且200nm以下。即，优选遮光膜在内部以规定的厚度具有氧原子的含有比例为规定的范围内的区域。通过上述区域的厚度为上述范围内，能够提升遮光膜的膜强度，能够不易发生静电破坏，并且能够提高对放电电流所产生的热的耐性。另外，若上述区域的厚度过薄，则有时得不到充分的遮光性，若上述区域的厚度过厚，则在使用本发明的光掩模坯料制造光掩模时，有时难以精度良好地加工遮光图案。
另外，在上述第2方式的情况下，关于遮光膜的透明基板侧的面的氧原子的含有比例以及遮光膜的与透明基板相反侧的面的氧原子的含有比例，比遮光膜的内部的氧原子的含有比例更多即可，并且只要能够得到具有所期望的薄层电阻和光学浓度的遮光膜就没有特别限定，可根据目标的薄层电阻和光学浓度等进行适当调整。
需要说明的是，上述遮光膜的厚度方向的氧原子的含有比例可以通过例如将深度方向(厚度方向)的离子蚀刻与X射线光电子能谱法(XPS)并用，进行深度方向(厚度方向)的元素分析来测定。X射线光电子能谱装置和测定条件如上所述。
作为上述遮光膜的形成方法，只要是能够使组成在厚度方向上变化的方法就没有特别限定，可举出例如溅射法等。更具体而言，可举出以下方法等：在真空腔室内装配Cr靶，导入O2、N2、CO2气体等，通过真空环境下的反应性溅射进行成膜。在该方法中，通过调整O2气体的比率，能够调整上述遮光层中的氧原子的含有比例。由此，能够调整遮光膜整体的薄层电阻和光学浓度。
2.透明基板
本发明的透明基板是支撑上述遮光膜的构件，具有透光性。
作为上述透明基板，可以使用在一般的光掩模中所用的透明基板。作为上述透明基板，可以使用例如经光学研磨的透明基板，具体而言，可以举出钠钙玻璃、铝硼硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、合成石英、萤石、氟化钙等。其中，优选使用合成石英。这是因为，热膨胀率小，容易制造光掩模。另外，作为上述透明基板，也可以使用树脂基板。
作为上述透明基板的透光性，只要是与用于一般的光掩模的透明基板相同程度就没有特别限定。
作为上述透明基板的厚度，可以根据本发明的光掩模坯料的用途等进行适当选择。
3.用途
本发明的光掩模坯料优选用于二元掩模的制造。
另外，本发明的光掩模坯料优选为用于制造大型光掩模的大型光掩模坯料。大型光掩模坯料的大小例如可以设为至少一边的长度为350mm以上的大小。
B.光掩模
本发明的光掩模是具有透明基板、以及配置于上述透明基板的一个面且包含铬系材料的遮光图案的光掩模，上述遮光图案的薄层电阻为规定的范围内。
图3为例示本发明的光掩模的概略截面图。如图3所示，光掩模10具有透明基板12、以及配置于透明基板12的一个面且包含铬系材料的遮光图案13。该遮光图案13的薄层电阻为规定的范围内。在图3所示的例子中，遮光图案13从透明基板2侧起依次具有遮光层13a和低反射层13b，但并不限于此。
根据本发明，遮光图案的薄层电阻高至上述范围内，因而在光掩模中所带的静电发生放电时，能够减少流过遮光图案的电流。然后，能够减少放电电流所产生的热。其结果，可以抑制静电破坏。
另外，根据本发明，通过例如调整包含铬系材料的遮光图案的组成，能够调整遮光图案的薄层电阻，因而可以通过简易的工序制造光掩模而不需要繁杂的工序。
以下，对本发明的光掩模中的各构成进行说明。
1.遮光图案
本发明的遮光图案是配置于透明基板的一个面且包含铬系材料的构件，并且薄层电阻为规定的范围内。
需要说明的是，遮光图案的薄层电阻、光学浓度、厚度等可以设为与上述光掩模坯料中的遮光膜相同，因而省略在此的说明。
作为遮光图案的宽度，没有特别限定，例如可以设为0.1μm以上且10μm以下。
作为上述遮光图案的形状、相邻的遮光图案间的距离等，可根据本发明的光掩模的用途等进行适当调整。
上述遮光图案包含铬系材料并且薄层电阻为上述范围内即可，例如可以具有多个层，也可以是组成在厚度方向上变化的膜。以下，分为遮光图案具有多个层的情况(第1实施方式)以及遮光图案是组成在厚度方向上变化的膜的情况(第2实施方式)进行说明。
(1)遮光图案的第1实施方式
本实施方式的遮光图案包含铬系材料，薄层电阻为规定的范围内，并且具有多个层。
上述遮光图案包含铬系材料，薄层电阻为规定的范围内，并且具有多个层即可，其中，优选遮光图案从透明基板侧起依次具有遮光层和低反射层。例如在图3中，遮光图案13从透明基板12侧起依次具有遮光层13a和低反射层13b。优选的理由与上述光掩模坯料中的第1实施方式的遮光膜相同，因而省略在此的说明。
另外，上述遮光图案可以在透明基板与遮光层之间还具有低反射层。即，例如如图4所示，遮光图案13可以从透明基板12侧起依次具有第2低反射层13c、遮光层13a和第1低反射层13b。
需要说明的是，在本说明书中，有时将配置于遮光图案的与透明基板相反侧的面的低反射层称为第1低反射层、并将配置于遮光图案的透明基板侧的面的低反射层称为第2低反射层。
构成第1实施方式的遮光图案的各层可以设为与上述的光掩模坯料中的第1实施方式的遮光膜相同，因而省略在此的说明。
(2)遮光图案的第2实施方式
本实施方式的遮光图案是包含铬系材料、薄层电阻为规定的范围内、并且组成在厚度方向上变化的膜。
需要说明的是，第2实施方式的遮光图案的构成可以设为与上述光掩模坯料中的第2实施方式的遮光膜相同，因而省略在此的说明。
2.透明基板
本发明的透明基板是支撑上述遮光图案的构件，并且具有透光性。需要说明的是，透明基板可以设为与上述光掩模坯料中的透明基板相同。
3.光掩模的制造方法
作为本发明的光掩模的制造方法，只要是能够制造具有上述构成的光掩模的方法就没有特别限定，可以设为与一般的光掩模的制造方法相同。
例如，首先，准备在透明基板的一个面具有遮光膜的掩模坯料。接着，在遮光膜上形成所期望形状的抗蚀剂图案，将抗蚀剂图案作为掩模对遮光膜进行蚀刻，从而由遮光膜形成遮光图案。由此，制作光掩模。
4.光掩模
本发明的光掩模优选为大型光掩模。大型光掩模的大小可以设为与上述大型光掩模坯料的大小相同。
需要说明的是，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有本发明权利要求书中所记载的技术思想和实质上相同的构成、并起到相同作用效果的技术方案均被包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明更详细地进行说明。
[实施例1]
首先，制作掩模坯料，该掩模坯料具备：6英寸见方的经精密研磨的合成石英玻璃，以及配置于合成石英玻璃的表面、且具有依次层叠膜厚30nm的第2低反射层、膜厚150nm的遮光层和膜厚30nm的第1低反射层而得的层叠结构的遮光膜。
在掩模坯料的制作中，遮光膜通过以下方式形成：使用溅射法，以第2低反射层、遮光层和第1低反射层的顺序在合成石英玻璃的表面进行成膜。此时，第2低反射层、遮光层和第1低反射层的成膜各自使用更换了气体的溅射装置分别进行。另外，关于第2低反射层、遮光层和第1低反射层，在真空腔室内装配Cr靶，导入O2、N2、CO2气体，通过真空环境下的反应性溅射进行成膜。遮光层的成膜条件设为相比于一般的二元掩模的遮光膜的成膜条件增加了O2气体的比率的条件。另外，第1低反射层和第2低反射层的成膜条件设为与一般的二元掩模的遮光图案中的低反射膜的成膜条件同等的条件。
接着，在上述遮光膜上形成抗蚀剂图案，将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模对遮光膜进行蚀刻加工，形成了具有图5(a)～(b)所示的图案形状的遮光图案。由此，制作了光掩模。
需要说明的是，图5(a)～(b)是光掩模的概略平面图，图5(a)是6英寸见方的光掩模的整体图，图5(b)是图5(a)的A部分的放大图。另外，在图5(b)中，遮光图案13’为线图案，线宽为10μm，设为40根。另外，使相邻的遮光图案13’间的距离d在2μm～15μm之间变化，从而制作了光掩模。
[实施例2]
首先，制作掩模坯料，该掩模坯料具备：6英寸见方的经精密研磨的合成石英玻璃，以及配置于合成石英玻璃的表面、且具有依次层叠膜厚30nm的第2低反射层、膜厚120nm的遮光层和膜厚30nm的第1低反射层而得的层叠结构的遮光膜。掩模坯料的制作方法设为与实施例1相同。
接着，与实施例1同样地操作，制作了光掩模。
[比较例1]
首先，制作掩模坯料，该掩模坯料具备：6英寸见方的经精密研磨的合成石英玻璃，以及配置于合成石英玻璃的表面、且具有依次层叠膜厚85nm的遮光层和膜厚30nm的低反射层而得的层叠结构的遮光膜。
在掩模坯料的制作中，遮光膜通过以下方式形成：使用溅射法，以遮光层和低反射层的顺序在合成石英玻璃的表面进行成膜。此时，遮光层和低反射层的成膜各自使用更换了气体的溅射装置分别进行。另外，关于低反射层，在真空腔室内装配Cr靶，导入O2、N2、CO2气体，通过真空环境下的反应性溅射进行成膜。低反射层的成膜条件设为与一般的二元掩模的遮光图案中的低反射膜的成膜条件同等的条件。此外，遮光层的成膜条件设为与一般的二元掩模的遮光图案中的铬膜的成膜条件同等的条件。
接着，与实施例1同样地操作，制作了光掩模。
[实施例3]
除了改变尺寸以外，与实施例1同样地操作，制作了光掩模坯料和光掩模。尺寸设为800mm×920mm。
[比较例2]
除了改变尺寸以外，与比较例1同样地操作，制作了光掩模。尺寸设为1220mm×1400mm。
[实施例4]
首先，制作掩模坯料，该掩模坯料具备：6英寸见方的经精密研磨的合成石英玻璃，以及配置于合成石英玻璃的表面、且具有依次层叠膜厚30nm的第2低反射层、膜厚140nm的遮光层和膜厚30nm的第1低反射层而得的层叠结构的遮光膜。掩模坯料的制作方法设为与实施例1相同。
接着，与实施例1同样地操作，制作了光掩模。
[比较例3]
首先，制作掩模坯料，该掩模坯料具备：6英寸见方的经精密研磨的合成石英玻璃，以及配置于合成石英玻璃的表面、且具有依次层叠膜厚30nm的第2低反射层、膜厚140nm的遮光层和膜厚30nm的第1低反射层而得的层叠结构的遮光膜。掩模坯料的制作方法设为与实施例1相同。
接着，与实施例1同样地操作，制作了光掩模。
[比较例4]
首先，制作掩模坯料，该掩模坯料具备：6英寸见方的经精密研磨的合成石英玻璃，以及配置于合成石英玻璃的表面、且具有依次层叠膜厚30nm的第2低反射层、膜厚150nm的遮光层和膜厚39nm的第1低反射层而得的层叠结构的遮光膜。掩模坯料的制作方法设为与实施例1相同。
接着，与实施例1同样地操作，制作了光掩模。
(评价)
(1)薄层电阻
对于实施例1～2、4和比较例1、3～4的6英寸见方的光掩模坯料，测定了遮光膜的薄层电阻。薄层电阻的测定使用三菱化学公司制的低电阻率计Loresta-GX MCP-T700，另外使用三菱化学公司制的ASP探头，通过四端子四探针法进行。薄层电阻测定10次，并设为平均值。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003836389670000201
(2)组成分析
对于实施例1～2、4和比较例1、3的6英寸见方的光掩模坯料，通过XPS分析进行遮光膜的组成分析。具体而言，使用ULVAC-PHI公司Quantum2000作为X射线光电子能谱装置，将遮光膜进行离子蚀刻从而对露出的遮光层的表面进行组成分析。测定条件如下所述。将结果示于表2。
·入射X射线：Monochromated Al Kα线
·X射线照射区域(测定面积)：200μmφ
·X射线输出功率：30W
·光电子获取角度：45°
·带电中和条件：电子中和枪(0.02mA)、低加速Ar+离子照射
·测定峰：Cr2p、Si2p、C1s、N1s、O1s
·定量：通过Shirley法求得背景，使用相对灵敏度系数法由所得到的峰面积算出原子数比。
[表2]
Figure BDA0003836389670000221
实施例1的遮光层为Cr：88.6原子％、C：2.4原子％、O：7.6原子％。实施例2的遮光层为Cr：91.1原子％、C：1.9原子％、O：5.8原子％。比较例1的遮光层为Cr：92.4原子％、C：1.2原子％、O：4.4原子％。
(3)静电耐性
对于实施例1～2、4和比较例1、3的6英寸见方的光掩模，使用NOISE研究所公司制的静电试验机ESS-6008，评价了静电耐性。测定条件设为电压500V、容量100pF±10％、电阻1.5kΩ±1％。具体而言，通过静电试验机，将图5(b)中的X和Y的部分充电至500V后，用显微镜对相邻的遮光图案13’间进行观察，确认静电破坏的发生状况。将未发生静电破坏的情况评价为“○”，将发生了静电破坏的情况评价为“×”。将结果示于表3。需要说明的是，相邻的遮光图案间的距离d越小，越容易发生静电破坏。
[表3]
d(μm) 实施例1 实施例2 实施例4 比较例1 比较例3
2 × × × × ×
3 × × × × ×
4 × × × × ×
5 × × × × ×
6 × × × × ×
7 ○ × × × ×
8 ○ × × × ×
9 ○ ○ × × ×
10 ○ ○ ○ × ×
15 ○ ○ ○ ○ ○
另外，对于实施例3和比较例2的光掩模，也与上述同样地评价了静电耐性。将结果示于表4。
[表4]
d(μm) 实施例3 比较例2
2 ○ ×
3 ○ ×
4 ○ ×
5 ○ ×
6 ○ ×
7 ○ ×
8 ○ ×
9 ○ ○
10 ○ ○
15 ○ ○
由表3～4可知，实施例1～4的光掩模的静电耐性优异。
(4)制版性
比较例4与实施例1相比，第1低反射层的膜厚较厚，因而与遮光层和第2低反射层被蚀刻的时间相比，第1低反射层被蚀刻的时间更长，容易在遮光膜的上层与下层出现截面形状的差异。在光掩模中要求垂直的截面形状，但在比较例4中，特别是在细线中难以维持截面形状，制版性差。
符号的说明
1…光掩模坯料
2、12…透明基板
3…遮光膜
3a、13a…遮光层
3b、13b…低反射层(第1低反射层)
3c、13c…第2低反射层
10…光掩模
13…遮光图案

Claims (10)

1.一种光掩模坯料，其具有透明基板、以及配置于所述透明基板的一个面且包含铬系材料的遮光膜，
所述遮光膜的薄层电阻为103Ω/□以上且107Ω/□以下。
2.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中，所述遮光膜从所述透明基板侧起依次具有遮光层和低反射层。
3.根据权利要求2所述的光掩模坯料，其中，所述遮光层的厚度为100nm以上且200nm以下。
4.根据权利要求2或3所述的光掩模坯料，其中，所述遮光层包含含氧的所述铬系材料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光掩模坯料，其中，所述遮光膜的厚度为140nm以上且280nm以下。
6.一种光掩模，其具有透明基板、以及配置于所述透明基板的一个面且包含铬系材料的遮光图案，
所述遮光图案的薄层电阻为103Ω/□以上且107Ω/□以下。
7.根据权利要求6所述的光掩模，其中，所述遮光图案从所述透明基板侧起依次具有遮光层和低反射层。
8.根据权利要求7所述的光掩模，其中，所述遮光层的厚度为100nm以上且200nm以下。
9.根据权利要求7或8所述的光掩模，其中，所述遮光层包含含氧的所述铬系材料。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的光掩模，其中，所述遮光图案的厚度为140nm以上且280nm以下。
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