JP6251524B2 - マスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、マスクブランク及び転写用マスクの製造方法に関する。特に、本発明は、基板上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成することを含む、マスクブランクの製造方法及びそれを用いた半導体デバイス製造用の転写用マスクの製造方法に関する。
フォトリソグラフィ法による転写用マスクの製造には、ガラス基板等の基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するマスクブランクが用いられる。このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造は、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す露光工程と、所望のパターン描画に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに従って前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング又はウェットエッチングによって、レジストパターンの形成されていない薄膜が露出した部位を溶解し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、転写用マスクが出来上がる。
従来、四角形状の基板上、又はこの基板上に成膜された薄膜を有する薄膜付き基板上にレジスト膜を形成してマスクブランクを製造する際に、基板を回転させてレジスト液を塗布する回転塗布装置を利用したレジスト回転塗布方法が一般に用いられている。この回転塗布方法の例として、特許文献１には、基板四隅に厚膜が形成されることなく均一なレジスト膜を形成するためのレジスト回転塗布方法が記載されている。具体的には、特許文献１には、所定の回転速度及び時間で基板を回転させることにより、レジストの膜厚を実質的に均一化させる均一化工程と、均一化工程に引き続いて、均一化工程の設定回転速度よりも低い回転速度で基板を回転させて、均一化工程により得られたレジスト膜厚を実質的に保持し、均一化されたレジストを乾燥させる乾燥工程とを含むことを特徴とするレジスト塗布方法が記載されている。
また、特許文献２には、四角形状の基板上に、レジスト材料及び溶剤を含むレジスト液を滴下し、前記基板を回転させ、滴下されたレジスト液を前記基板上に広げるとともに、前記基板上のレジスト液を乾燥させて、前記基板上に前記レジスト材料からなるレジスト塗布膜を形成する工程を有するマスクブランクの製造方法であって、前記レジスト塗布膜を形成する工程において前記基板が回転している間、前記基板の上面に沿って基板の中央側から外周方向に気流を発生させ、基板の回転により基板周縁部に形成されるレジスト液の液溜まりが、基板中央方向へ移動することを抑制することを特徴とするマスクブランクの製造方法が記載されている。
特許文献３には、マスク基板にレジスト液を噴射する噴射段階と、回転速度を変化させながら上記マスク基板を回転させて上記レジスト物質を上記マスク基板全体に拡散させる拡散段階と、上記マスク基板を回転させてレジスト膜を形成する膜形成段階と、及び、上記マスク基板を上記膜形成段階より低い回転速度で回転させ、マスク基板に形成された上記レジスト膜を乾燥させる乾燥段階を含むことを特徴とするブランクマスクの製造方法が記載されている。特許文献３には、噴射段階において、マスク基板にレジスト物質を噴射するとき、マスク基板の回転速度は１５０ｒｐｍ以下に設定され、噴射時間は１〜１０秒の範囲に設定されることも記載されている。また、特許文献３には、レジスト物質の噴射が終了した時点から次に続く拡散段階が開始される時点まで、基板の回転状態を維持することが記載されている。
半導体ウエハのパターン寸法の微細化に伴い、転写用マスクのパターン寸法の微細化が漸進的に進められている。転写用マスクの製造に用いるマスクブランクのレジスト膜の高感度化も、パターン微細化のために要求されることの一つである。
高感度のレジスト材料として、化学増幅型レジストを挙げることができる。化学増幅型レジストは、高感度である一方、種々の環境の影響を受け感度が変化しやすい。例えば、従来の方法でレジスト膜を形成すると、基板上でレジストの感度分布が生じることがある。レジストの感度分布は、露光条件を複雑化し、パターン寸法の微細化を困難にする。
本発明は、上記事情を鑑み、面内の感度分布の不均一性が小さいレジスト膜を有するマスクブランクの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、微細化したパターン寸法を有する転写用マスクを得るための転写用マスクの製造方法を提供することをも目的とする。
レジスト感度の不均一性が同一基板上で発生する原因として、レジスト液を塗布する際の環境要素による作用の影響が考えられる。環境要素の例としては、レジスト液の乾燥状態やレジスト分子に加わる遠心力及び摩擦力といった物理的作用などが挙げられる。
本発明者らは、それら物理的作用の中で、レジスト液を塗布する表面（被塗布面）にレジスト液を滴下する際のレジスト液の拡散状態（滴下している状態でのレジスト液の濡れ広がりの状態）に着目した。その結果、レジスト液の基板への拡散が速いほど、感度分布の不均一性が小さくなるとの知見を得た。さらに、本発明者らは、様々な実験を行ったところ、レジスト液の滴下終了時に、基板の回転速度を所定の値にすることにより、レジスト膜の面内での感度分布の不均一性を小さくすることができることを見出し、本発明に至った。
本発明者らは、それら物理的作用の中で、レジスト液を塗布する表面（被塗布面）にレジスト液を滴下する際のレジスト液の拡散状態（滴下している状態でのレジスト液の濡れ広がりの状態）に着目した。その結果、レジスト液の基板への拡散が速いほど、感度分布の不均一性が小さくなるとの知見を得た。さらに、本発明者らは、様々な実験を行ったところ、レジスト液の滴下終了時に、基板の回転速度を所定の値にすることにより、レジスト膜の面内での感度分布の不均一性を小さくすることができることを見出し、本発明に至った。
本発明は、下記の構成１〜１１であることを特徴とするマスクブランクの製造方法及び下記の構成１２であることを特徴とする転写用マスクの製造方法である。
（構成１）
本発明は、基板上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成することを含むマスクブランクの製造方法であって、前記レジスト膜の形成が、四角形状の前記基板上に、レジスト材料及び溶剤を含むレジスト液を滴下するための滴下工程を含み、滴下工程において、時間ｔのときの前記基板の回転速度をＲ（ｔ）としたときに、前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢの基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）が、３００〜２０００ｒｐｍである、マスクブランクの製造方法である。
滴下終了時間ｔＢで基板が高速回転していれば、滴下されたレジスト液に加わる物理的作用（例えば、遠心力や基板との摩擦力）が均一になり、レジスト膜の感度分布が生じにくくなる。時間ｔＢでの回転速度が３００ｒｐｍを下回ると、回転速度が足りず、滴下されたレジスト液に加わる物理的作用にむらが生じやすくなる。２０００ｒｐｍを超えると、物理的作用は均一になるものの、回転による気流により滴下されたレジストが乾燥し始めるため、膜厚分布が悪くなる恐れが生じる。
本発明は、基板上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成することを含むマスクブランクの製造方法であって、前記レジスト膜の形成が、四角形状の前記基板上に、レジスト材料及び溶剤を含むレジスト液を滴下するための滴下工程を含み、滴下工程において、時間ｔのときの前記基板の回転速度をＲ（ｔ）としたときに、前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢの基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）が、３００〜２０００ｒｐｍである、マスクブランクの製造方法である。
滴下終了時間ｔＢで基板が高速回転していれば、滴下されたレジスト液に加わる物理的作用（例えば、遠心力や基板との摩擦力）が均一になり、レジスト膜の感度分布が生じにくくなる。時間ｔＢでの回転速度が３００ｒｐｍを下回ると、回転速度が足りず、滴下されたレジスト液に加わる物理的作用にむらが生じやすくなる。２０００ｒｐｍを超えると、物理的作用は均一になるものの、回転による気流により滴下されたレジストが乾燥し始めるため、膜厚分布が悪くなる恐れが生じる。
（構成２）
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢの基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）が、５００〜１０００ｒｐｍであることが好ましい。
Ｒ（ｔＢ）が５００〜１０００ｒｐｍの間であると、膜厚と感度が均一化されたマスクブランクをより安定化して製造することができる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢの基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）が、５００〜１０００ｒｐｍであることが好ましい。
Ｒ（ｔＢ）が５００〜１０００ｒｐｍの間であると、膜厚と感度が均一化されたマスクブランクをより安定化して製造することができる。
（構成３）
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液の滴下開始前に、前記基板を回転させる滴下前回転工程を含むことが好ましい。
滴下前回転工程が含まれることにより、回転による基板の気流を安定化することができる。基板の気流が安定化することで、滴下時のレジスト液に加わる物理的作用がより均一になる。結果、感度分布の不均一性をより解消することができる。また、滴下前回転工程が含まれることで、基板上に付着した異物を除去することができる、という付加的効果も得られる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液の滴下開始前に、前記基板を回転させる滴下前回転工程を含むことが好ましい。
滴下前回転工程が含まれることにより、回転による基板の気流を安定化することができる。基板の気流が安定化することで、滴下時のレジスト液に加わる物理的作用がより均一になる。結果、感度分布の不均一性をより解消することができる。また、滴下前回転工程が含まれることで、基板上に付着した異物を除去することができる、という付加的効果も得られる。
（構成４）
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢより後に、前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）を前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢの前記基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）より低くする、又は前記基板の回転を停止する乾燥程度調整工程を含み、乾燥程度調整工程の後に、前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）を前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢの前記基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）より高くする均一化工程を含むことが好ましい。
時間ｔＢの時点で、基板上に供給されたレジスト液は、高速回転に伴う遠心力により、縁部にレジスト液がたまりやすくなる。時間ｔＢでの回転速度よりもさらに高速回転を実施することにより、縁部にたまった余剰のレジスト液を基板の外方向に飛散させることができる。これにより、膜厚変動が抑制され、膜厚変動に由来する感度分布の不均一を抑制することができる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢより後に、前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）を前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢの前記基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）より低くする、又は前記基板の回転を停止する乾燥程度調整工程を含み、乾燥程度調整工程の後に、前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）を前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢの前記基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）より高くする均一化工程を含むことが好ましい。
時間ｔＢの時点で、基板上に供給されたレジスト液は、高速回転に伴う遠心力により、縁部にレジスト液がたまりやすくなる。時間ｔＢでの回転速度よりもさらに高速回転を実施することにより、縁部にたまった余剰のレジスト液を基板の外方向に飛散させることができる。これにより、膜厚変動が抑制され、膜厚変動に由来する感度分布の不均一を抑制することができる。
（構成５）
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢの直後に、所定時間Δｔの間、前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）（ｔＢ＜ｔ≦ｔＢ＋Δｔ）を、前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢの前記基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）と同じに維持する滴下後回転速度維持工程をさらに含むことが好ましい。
滴下工程後に基板の高速回転を保つことにより、基板上のレジスト層を薄膜化することができる。レジスト膜に微細な寸法のパターンを形成するためのマスクブランクを製造する場合に、本製造方法は特に好ましく適用される。
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢの直後に、所定時間Δｔの間、前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）（ｔＢ＜ｔ≦ｔＢ＋Δｔ）を、前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢの前記基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）と同じに維持する滴下後回転速度維持工程をさらに含むことが好ましい。
滴下工程後に基板の高速回転を保つことにより、基板上のレジスト層を薄膜化することができる。レジスト膜に微細な寸法のパターンを形成するためのマスクブランクを製造する場合に、本製造方法は特に好ましく適用される。
（構成６）
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢより後に、レジスト液塗布装置の内部を排気するための排気手段を稼働させることができる。
レジスト液の滴下終了時間ｔBの時点で、基板上に形成されたレジスト層は、レジスト液に含まれる溶媒により流動的状態である。滴下終了時間ｔBの時点で排気手段を稼働させることで、レジスト液塗布槽内の排気手段に向かう気流が生じ、それによりレジスト層が均されるため、膜厚を均一化することができる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢより後に、レジスト液塗布装置の内部を排気するための排気手段を稼働させることができる。
レジスト液の滴下終了時間ｔBの時点で、基板上に形成されたレジスト層は、レジスト液に含まれる溶媒により流動的状態である。滴下終了時間ｔBの時点で排気手段を稼働させることで、レジスト液塗布槽内の排気手段に向かう気流が生じ、それによりレジスト層が均されるため、膜厚を均一化することができる。
（構成７）
本発明のマスクブランクの製造方法では、均一化工程の少なくとも一部において、レジスト液塗布装置の内部を排気するための排気手段を稼働させることができる。
排気手段の稼働するとレジスト液塗布装置内の気圧が低くなるため、レジスト層に残存する溶媒成分の揮発が促進する。そのためレジスト層が迅速に乾燥する。その結果、乾燥速度の分布によるレジスト層の感度分布の抑制が期待できる。
また、排気手段が稼働したときにレジスト基板の周縁部を抜ける気流が生じる位置に配設されている場合には、スピン回転によって基板の周縁部にたまったレジスト液を基板の外に向かうようにその気流が作用する。結果、基板の周縁部にレジスト液がたまる液溜まり現象が解消する。
本発明のマスクブランクの製造方法では、均一化工程の少なくとも一部において、レジスト液塗布装置の内部を排気するための排気手段を稼働させることができる。
排気手段の稼働するとレジスト液塗布装置内の気圧が低くなるため、レジスト層に残存する溶媒成分の揮発が促進する。そのためレジスト層が迅速に乾燥する。その結果、乾燥速度の分布によるレジスト層の感度分布の抑制が期待できる。
また、排気手段が稼働したときにレジスト基板の周縁部を抜ける気流が生じる位置に配設されている場合には、スピン回転によって基板の周縁部にたまったレジスト液を基板の外に向かうようにその気流が作用する。結果、基板の周縁部にレジスト液がたまる液溜まり現象が解消する。
（構成８）
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液が、化学増幅型レジスト液であることができる。
化学増幅型レジスト液は、高感度であるため感度変化も生じやすい。本製造方法は高感度な化学増幅型レジストを使用して製造するマスクブランクの製造方法に特に適している。
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液が、化学増幅型レジスト液であることができる。
化学増幅型レジスト液は、高感度であるため感度変化も生じやすい。本製造方法は高感度な化学増幅型レジストを使用して製造するマスクブランクの製造方法に特に適している。
（構成９）
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記基板のレジスト膜を形成する表面が、反応性スパッタリング法により形成された薄膜の表面であり、前記薄膜が、少なくとも、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される１以上の元素を含むことができる。
スパッタリング法で成膜された上記物質のを含む薄膜は、活性が高い。このため、レジスト液は、薄膜に接触することで感度変化が生じやすい。本製造方法は、レジスト滴下時に生じる感度分布の不均一化を最小限に抑えることができる。したがって、感度変化が起きやすい構成の薄膜が形成された基板であっても、感度分布の不均一化を効果的に抑制することができる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記基板のレジスト膜を形成する表面が、反応性スパッタリング法により形成された薄膜の表面であり、前記薄膜が、少なくとも、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される１以上の元素を含むことができる。
スパッタリング法で成膜された上記物質のを含む薄膜は、活性が高い。このため、レジスト液は、薄膜に接触することで感度変化が生じやすい。本製造方法は、レジスト滴下時に生じる感度分布の不均一化を最小限に抑えることができる。したがって、感度変化が起きやすい構成の薄膜が形成された基板であっても、感度分布の不均一化を効果的に抑制することができる。
（構成１０）
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記薄膜が、少なくともＣｒを含み、前記薄膜に含まれるＣｒの割合が少なくとも５０原子％以上であることができる。
Ｃｒを含む薄膜は、表面にはＣｒと環境中の酸素が結合したクロム酸化物が露出する。Ｃｒ酸化物は、表面エネルギーが低い。Ｃｒの濃度が原子％を超える薄膜は、表面エネルギーの低いＣｒ酸化物の露出割合が増加するため、レジスト液との濡れ性が悪くなる。
本発明のマスクブランクの製造方法は、かかる構成の薄膜上にレジスト層を形成する場合において、特に優れた効果を発揮することができる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記薄膜が、少なくともＣｒを含み、前記薄膜に含まれるＣｒの割合が少なくとも５０原子％以上であることができる。
Ｃｒを含む薄膜は、表面にはＣｒと環境中の酸素が結合したクロム酸化物が露出する。Ｃｒ酸化物は、表面エネルギーが低い。Ｃｒの濃度が原子％を超える薄膜は、表面エネルギーの低いＣｒ酸化物の露出割合が増加するため、レジスト液との濡れ性が悪くなる。
本発明のマスクブランクの製造方法は、かかる構成の薄膜上にレジスト層を形成する場合において、特に優れた効果を発揮することができる。
（構成１１）
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記薄膜が、少なくともＳｉを含むことができる。
Ｓｉと他の元素、特に金属元素、からなる複合膜は、Ｓｉとの複合膜ではない場合と比較して表面エネルギーが低くなる。
したがって、本発明のマスクブランクの製造方法は、かかる構成の薄膜上にレジスト層を形成する場合において、特に優れた効果を発揮することができる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記薄膜が、少なくともＳｉを含むことができる。
Ｓｉと他の元素、特に金属元素、からなる複合膜は、Ｓｉとの複合膜ではない場合と比較して表面エネルギーが低くなる。
したがって、本発明のマスクブランクの製造方法は、かかる構成の薄膜上にレジスト層を形成する場合において、特に優れた効果を発揮することができる。
（構成１２）
本発明は、本発明は、構成１〜１１のいずれか１項に記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの前記レジスト膜をパターニングしてレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクにしてマスクパターンを形成して転写用マスクを製造することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。
本発明は、本発明は、構成１〜１１のいずれか１項に記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの前記レジスト膜をパターニングしてレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクにしてマスクパターンを形成して転写用マスクを製造することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。
本発明により、面内の感度分布の不均一性が小さいレジスト膜を有するマスクブランクの製造方法を得ることができる。また、本発明のマスクブランクの製造方法により得られたマスクブランクを用いることにより、微細化したパターン寸法を有する転写用マスクを製造するための、転写用マスクの製造方法を得ることができる。
転写用マスクの製造のためのマスクブランクを製造する際に、基板上、又はこの基板上に成膜された薄膜を有する薄膜付き基板上にレジスト膜を形成してマスクブランクを製造する。本明細書では、基板上、又は所定の薄膜が形成された基板（薄膜付き基板）上に、レジスト液を塗布してレジスト膜を形成する工程を、「レジスト塗布工程」という。尚、本明細書では、薄膜が形成されていない基板及び薄膜付き基板を総称して、単に「基板」という場合がある。
本発明のマスクブランクの製造方法は、レジスト塗布工程中、レジスト液を滴下するための滴下工程（Ｓ２）において、時間ｔのときの基板の回転速度をＲ（ｔ）としたときに、レジスト液の滴下終了時間ｔＢの基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）を、３００〜２０００ｒｐｍとすることに特徴がある。本発明のマスクブランクの製造方法によれば、形成されたレジスト膜の感度分布の不均一性を小さくすることができる。
尚、本発明によりレジスト膜の感度分布の不均一性を小さくすることができることのメカニズムとして、次のことが考えられる。すなわち、所定の回転速度で回転している基板上にレジスト液を滴下することにより、レジスト液にはほぼ均質な物理的作用（例えば、レジスト液の乾燥状態、レジスト分子に加わる遠心力及び摩擦力など）が加わる。このため、レジスト塗布工程において形成されるレジスト膜の感度を一様することができるため、形成されたレジスト膜の感度分布の不均一性を小さくすることができると推測できる。ただし、本発明は、この推測に拘束されるものではない。
本発明のマスクブランク１０の製造方法では、まず、基板１１の表面に所定の薄膜１４が形成された薄膜付き基板１５を用意する（図４（Ａ））。次に、薄膜付き基板１５の薄膜１４の表面に、所定の方法でレジスト液２６を滴下して塗布し、レジスト膜１６を形成することによって、本発明のマスクブランク１０を製造することができる（図４（Ｂ））。本発明のマスクブランク１０の薄膜１４に対して所定のパターニングを施すことにより、被転写体へ転写するためのマスクパターン１３を有する転写用マスク１８を製造することができる（図４（Ｃ））。
本発明のマスクブランク１０の製造方法に用いる基板１１としては、ガラス基板を用いることができる。ガラス基板としては、マスクブランク１０として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。また、反射型マスクブランク用（ＥＵＶマスクブランク用）のガラス基板の場合は、露光時の熱による被転写パターンの歪みを抑えるために、約０±１．０×１０−７／℃の範囲内、より好ましくは約０±０．３×１０−７／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するガラス材料が使用される。さらに、ＥＵＶマスクブランクは、ガラス基板上に多数の薄膜が形成されるため、膜応力による変形を抑制できる剛性の高いガラス材料が使用される。基板１１としては、特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有するガラス材料が好ましい。例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、合成石英ガラスなどのアモルファスガラスや、β−石英固溶体を析出した結晶化ガラスが用いられる。
本発明のマスクブランク１０の製造方法に用いる基板１１の形状は、四角形状であることが好ましい。一般的に、基板１１の角の部分に対しても均一にレジスト液２６を塗布することは容易ではない。一方、本発明のマスクブランク１０の製造方法を用いるならば、基板１１の角の部分に対しても、均一にレジスト液２６を塗布することができるので、面内の感度分布の不均一性が小さいレジスト膜１６を得ることができる。
本発明のマスクブランク１０の製造方法に用いる薄膜付き基板１５は、四角形状の基板１１の主表面に、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法などを用いて薄膜１４を成膜することにより、製造することができる。
薄膜１４は、露光光（例えばＡｒＦエキシマレーザーなど）に対して光学的変化をもたらすものである。薄膜１４としては、具体的には、露光光を遮光する遮光膜や、露光光の位相を変化させる位相シフト膜（この位相シフト膜には、遮光機能及び位相シフト機能を有するハーフトーン膜も含む）、反射型マスクブランクに用いられる積層構造（例えば、多層反射膜、吸収体及びエッチングマスクからなる積層構造）の薄膜などを挙げることができる。
遮光膜としては、例えばＣｒ系化合物、Ｔａ系化合物、Ｗ系化合物や、ＭｏＳｉ等の遷移金属シリサイド、ＭｏＳｉＮ等の遷移金属シリサイド化合物の膜が挙げられる。
位相シフト膜としては、例えば、ＭｏＳiＯ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮといった遷移金属シリサイド化合物の膜が挙げられる。
位相シフトマスクブラック及びバイナリーマスクブランクの薄膜１４は、単層に限らず、上記の遮光膜や位相シフト膜に加えてエッチングストッパー層やエッチングマスク層等の複数の層を積層した積層膜を用いることができる。薄膜１４の積層膜としては、例えば遮光膜の積層膜及び位相シフト膜と遮光膜とを積層した積層膜などを挙げることができる。
多層反射膜は、ＥＵＶ光に適用可能な多層反射膜であり、Ｓｉ／Ｒｕ周期多層膜、Ｂｅ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ化合物／Ｍｏ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜及びＳｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜等が挙げられる。多層反射膜の表面には、Ｔａ系材料等からなる吸収体層が形成され、さらにその上にＣｒ系化合物からなるエッチングマスク膜が形成される。
本発明のマスクブランク１０の製造方法によって製造できるマスクブランク１０としては、バイナリーマスクブランク、位相シフト型マスクブランク及び反射型マスクブランクを挙げることができる。
バイナリーマスクブランク及び位相シフト型マスクブランクの場合には、基板１１として合成石英ガラスからなる透光性基板が用いられる。バイナリーマスクブランクとしては、薄膜１４として遮光膜が形成されたマスクブランクが挙げられ、位相シフトマスクブランクとしては、薄膜１４として位相シフト膜（ハーフトーン膜も含む）が形成されたマスクブランクを挙げることができる。
また、反射型マスクブランクの場合には、基板１１として熱膨張係数の小さい低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）が用いられる。反射型マスクブランクは、この基板１１上に、光反射多層膜と、マスクパターン１３となる光吸収体膜とを順次形成したものである。反射型マスクブランクの場合には、これらの光反射多層膜、光吸収体膜及びエッチングマスク膜が、薄膜１４である。
本発明のマスクブランク１０の製造方法は、基板１１（薄膜付き基板１５）上にレジスト材料からなるレジスト膜１６を形成するためのレジスト塗布工程を含む。尚、本発明のマスクブランク１０の製造方法では、基板１１上に直接レジスト膜１６を形成することが可能である。しかしながら、一般的には、薄膜付き基板１５の表面にレジスト膜１６を形成するので、以下では、薄膜付き基板１５の薄膜１４の表面にレジスト液２６を塗布する形態について説明する。ただし、本明細書において、例えば、「薄膜付き基板１５」のことを単に「基板」という場合もある。特に「基板の回転速度」及び「薄膜付き基板１５の回転速度」は、どちらもレジスト液塗布装置（回転塗布装置）２０の回転速度を示すものなので、両者は同義である。
図１に、本発明の製造方法のレジスト塗布工程の各工程の時間と、薄膜付き基板１５の回転速度との関係を示す。また、図２に、本発明の製造方法のレジスト塗布工程の手順の一例を示すフロー図を示す。また、図３に、薄膜付き基板１５の薄膜１４の表面にレジスト液２６を塗布してレジスト膜１６を形成するためのレジスト液塗布装置であるレジスト液塗布装置２０の一例の側断面模式図を示す。
本発明のマスクブランク１０の製造方法におけるレジスト塗布工程について、図１、図２及び図３を参照しながら説明する。図２に示すように、本発明のマスクブランク１０の製造方法におけるレジスト塗布工程は、滴下工程（Ｓ２）を含む。また、本発明のマスクブランク１０の製造方法におけるレジスト塗布工程は、滴下後回転速度維持工程（Ｓ３）、乾燥程度調整工程（Ｓ４）、均一化工程（Ｓ５）及び乾燥工程（Ｓ６）を必要に応じて含むことができる。また、レジスト塗布工程は、滴下工程（Ｓ２）の前に、滴下前回転工程（Ｓ１）を、さらに含むことができる。滴下前回転工程（Ｓ１）は、加速段階（Ｓ１ａ）及び定速段階（Ｓ１ｂ）を必要に応じて含むことができる。
図３に示すように、レジスト液塗布装置２０は、四角形状の基板１１上に、例えば遮光膜を形成した薄膜付き基板１５を載置し回転可能に保持するスピンナーチャック２１と、薄膜付き基板１５上にレジスト液２６を滴下するためのノズル２２と、滴下されたレジスト液２６が薄膜付き基板１５の回転により薄膜付き基板１５外方に飛散した後、レジスト液塗布装置２０の周辺に飛散するのを防止するためのカップ２３と、カップ２３の上方に、薄膜付き基板１５外方に飛散したレジスト液２６をカップ２３の外側下方へと誘導するインナーリング２４と、薄膜付き基板１５に向かう気流３４を生起させるように排気を行う排気手段３０とを備えている。
上述のスピンナーチャック２１には、薄膜付き基板１５を回転させるためのモーター（図示せず。）が接続されており、このモーターは後述する回転条件に基づいてスピンナーチャック２１を回転させる。
また、カップ２３の下方には、排気量を制御する排気量制御手段が備えられた排気手段３０と、回転中に薄膜付き基板１５外に飛散したレジスト液２６を回収し排液する排液手段（図示せず。）が設けられている。
上記レジスト液塗布装置２０を用いたレジスト塗布工程では、最初に、薄膜付き基板１５を基板搬送装置（図示せず。）によってレジスト液塗布装置２０のスピンナーチャック２１へ移送し、このスピンナーチャック２１上に薄膜付き基板１５を保持する。
レジスト塗布工程は、次に、図１及び図２に示すように、四角形状の薄膜付き基板１５上に、レジスト材料及び溶剤を含むレジスト液２６を滴下するための滴下工程（Ｓ２）を含む。具体的には、レジスト液２６は、レジスト液塗布装置２０のノズル２２から、薄膜付き基板１５の薄膜１４の表面に滴下される。
滴下工程（Ｓ２）は、薄膜付き基板１５の回転速度が加速的に変化する回転加速段階（Ｓ１）を含む。本発明のマスクブランク１０の製造方法は、滴下工程（Ｓ２）の際に、モーターによりスピンナーチャック２１を介して薄膜付き基板１５を所定の回転速度で回転させ、レジスト液２６を滴下する。具体的には、本発明は、滴下工程（Ｓ２）において、時間ｔのときの基板の回転速度をＲ（ｔ）としたときに、レジスト液２６の滴下終了時間ｔＢの基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）が、３００〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５００〜１０００ｒｐｍであることに特徴がある。
尚、レジスト液２６の滴下終了時間ｔＢのときの基板の回転速度が３００ｒｐｍを下回ると、感度分布の不均一性が生じるおそれがある。また、時間ｔＢのときの基板の回転速度が５００ｒｐｍ以上であると、感度分布の不均一性をより小さくすることができる。
また、レジスト液２６の滴下終了時間ｔＢのときの基板の回転速度が２０００ｒｐｍ以上であると、高速回転によりレジスト液２６の溶媒成分の揮発が促進し、滴下工程（Ｓ２）の際にレジスト液２６の一部が乾燥してしまうおそれが生じる。時間ｔＢのときの基板の回転速度が１０００ｒｐｍ以下であると、レジスト液２６の乾燥のおそれをより小さくすることができる。
レジスト液２６の滴下開始時間ｔＡのときの基板の回転速度は特に限定されない。しかしながら、レジスト液２６の基板へのスムーズな塗布を実現するためには、レジスト液２６の滴下開始時間ｔＡのときの基板の回転速度Ｒ（ｔＡ）と、レジスト液２６の滴下終了時間ｔＢの基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）とは、Ｒ（ｔＡ）≦Ｒ（ｔＢ）の関係を満たすことが好ましい。また、レジスト液２６の基板へのよりスムーズな塗布を実現するためには、レジスト液２６の滴下開始時間ｔＡから滴下終了時間ｔＢまで、同じ回転速度を維持することが好ましい。また、レジスト液２６の滴下開始時間ｔＡの直後、短時間、例えば０．１秒以内、好ましくは０．０７秒以内にレジスト液２６の滴下終了時間ｔＢの基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）まで、基板の回転速度を加速し、その後、回転速度Ｒ（ｔＢ）を維持することが好ましい。
尚、「同じ回転速度を維持する」とは、基本的には、回転速度が同一であることを意味する。しかしながら、「同じ回転速度を維持する」ときには、本発明の方法によるレジスト液２６の塗布に対して悪影響を及ぼさない程度の回転速度の変動、例えば±３０％の回転速度の変動、好ましくは±２０％の回転速度の変動、より好ましくは±１０％の回転速度の変動、及びさらに好ましくは±５％の回転速度の変動を含むことができる。
図１及び図２を参照して、発明のマスクブランク１０の製造方法におけるレジスト塗布工程について、好ましい態様について述べる。
本発明のマスクブランク１０の製造方法では、レジスト塗布工程が、滴下前回転工程（Ｓ１）を含むことができる。滴下前回転工程（Ｓ１）では、レジスト液２６の滴下開始時間ｔＡより前に、薄膜付き基板１５を回転する工程である。滴下前回転工程（Ｓ１）は、静止状態から所定の回転速度まで基板の回転速度を加速する加速段階（Ｓ１ａ）と、所定の回転速度で基板の回転速度を維持する定速段階（Ｓ１ｂ）とを含むことができる。
加速段階（Ｓ１ａ）及び定速段階（Ｓ１ｂ）を適宜含む滴下前回転工程（Ｓ１）によって、静止状態から所定の回転速度まで、所定の回転加速度で基板の回転速度を加速すると、回転開始初期に生じる基板近傍の気流３４の乱れを、滴下開始時間ｔＡになる前に軽減又は解消することができる。この結果、滴下前回転工程（Ｓ１）に続く滴下工程（Ｓ２）でのレジスト液２６の滴下の際に、気流３４の乱れによるコート斑（レジスト液２６塗布の不均一性に起因する模様）が生じにくくなる。さらに、滴下前回転工程（Ｓ１）の基板の回転により、基板表面に付着した異物を減少させることもできる。
加速段階（Ｓ１ａ）での回転加速度は、特に限定されない。基板表面に付着した異物を減少させることを確実にし、滴下工程（Ｓ２）でのレジスト液２６の滴下の際に、気流３４の乱れによるコート斑の発生を減少させることを確実にするために、加速段階（Ｓ１ａ）での回転加速度は、１００〜２０００ｒｐｍ／秒、好ましくは２００〜１５００ｒｐｍ／秒の回転加速度とすることができる。また、定速段階（Ｓ１ｂ）の回転速度は、２００〜１５００ｒｐｍ、好ましくは５００〜１０００ｒｐｍとすることができる。
本発明のマスクブランク１０の製造方法では、レジスト塗布工程が、レジスト液２６の滴下終了時間ｔＢの直後に、所定時間Δｔの間、基板の回転速度Ｒ（ｔ）（ｔＢ＜ｔ≦ｔＢ＋Δｔ）を、レジスト液２６の滴下終了時間ｔＢの基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）と同じに維持する滴下後回転速度維持工程（Ｓ３）をさらに含むことができる。レジスト液２６の滴下終了後も、同一の基板の回転速度を維持することにより、滴下終了の直前に滴下したレジスト液２６も、滴下開始直後のレジスト液２６と同様の遠心力によって基板表面に広げることができる。そのため、レジスト液２６を基板表面に十分広げることができる。尚、所定時間Δｔは、０．５〜１０秒であることが好ましく、２〜５秒であることがさらに好ましい。
本発明のマスクブランク１０の製造方法では、レジスト塗布工程が、レジスト液２６の滴下終了時間ｔＢより後に、すなわち、滴下工程（Ｓ２）の次に、又は、滴下工程（Ｓ２）の次に滴下後回転速度維持工程（Ｓ３）が存在する場合にはその次に、基板の回転速度を低くするか又は回転を停止する乾燥程度調整工程（Ｓ４）をさらに含むことができる。
滴下工程（Ｓ２）での高速回転で滴下を行うと、滴下工程（Ｓ２）中に、基板上で湿潤しているレジスト液２６から溶媒成分が揮発する。そのため、レジスト液２６が滴下されるノズル２２と対向する基板上の領域近辺と、その周りの基板上の領域とでは、湿潤状態に相違が生じる。乾燥程度調整工程（Ｓ４）によって基板の回転速度を減速又は停止することにより、基板に塗布されたレジスト液２６に含まれる溶媒成分の揮発を抑制させながら、基板の表面全体に向けて比較的緩やかにレジスト液２６が濡れ広がり、部分的な乾湿の偏りを防ぐことができる。また、乾燥程度調整工程（Ｓ４）を設けることにより、均一化工程（Ｓ５）においてもレジスト膜１６の均質化が確実に進む。また、塗布されたレジスト液２６の乾湿の偏りが、乾燥程度調整工程（Ｓ４）で一時的に解消されるため、レジスト液２６の乾燥速さの差異によるレジスト膜１６の感度変化も抑制することができる。
本発明のマスクブランク１０の製造方法では、レジスト塗布工程が、滴下工程（Ｓ２）の後に、滴下終了時間ｔＢのときの基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）より速い基板の回転速度で基板を回転する均一化工程（Ｓ５）を含むことができる。レジスト塗布工程が均一化工程（Ｓ５）を有することにより、薄膜付き基板１５上のレジスト膜１６の膜厚を均一化することができる。レジスト塗布工程が休止工程（Ｓ３）及びプレ回転工程（Ｓ４及びＳ５）を含む場合には、均一化工程（Ｓ５）は、それらの工程（Ｓ３〜Ｓ５）の後に行われる。均一化工程（Ｓ５）における基板の回転速度及び回転時間は、レジスト液２６の種類によって設定することができる。一般的には、均一化工程（Ｓ５）の基板の回転速度は、８５０〜２０００ｒｐｍであり、回転時間は１〜１５秒であることが好ましい。
本発明のマスクブランク１０の製造方法は、均一化工程（Ｓ５）において、薄膜付き基板１５に向かう気流３４を生起させるように排気を行うための排気手段３０を稼働させることを含むことが好ましい。滴下工程（Ｓ２）において塗布環境を積極的に減圧すると、レジスト液２６が被塗布面に密着する前に乾いてしまう現象や、異物を巻き込んだ状態でレジスト液２６が乾燥凝集することを抑制することができる。
本発明のマスクブランク１０の製造方法では、レジスト塗布工程が、乾燥工程（Ｓ６）を含むことができる。乾燥工程（Ｓ６）では、均一化工程（Ｓ５）での回転速度よりも低い回転速度で薄膜付き基板１５を回転させることにより、均一化工程（Ｓ５）により得られたレジスト膜１６の膜厚の均一性を保持しながら、レジスト膜１６を乾燥させることができる。乾燥工程（Ｓ６）での基板の回転速度は、５００ｒｐｍ以下、好ましくは１５０〜３５０ｒｐｍ、継続時間は特に制限がなく、レジスト膜１６が乾燥するまで行うことが好ましい。乾燥工程（Ｓ６）の継続時間は、具体的には５秒以上、好ましくは１０〜６０秒であることができる。
本発明のマスクブランク１０の製造方法では、レジスト液２６の滴下終了時間ｔＢより後に、レジスト液塗布装置の内部を排気するための排気手段３０を稼働させることが好ましい。具体的には、滴下工程（Ｓ２）の終了後、排気量を制御する排気量制御手段が備えられた排気手段３０により、薄膜付き基板１５が回転している間、薄膜付き基板１５の上面に沿って薄膜付き基板１５の中央側から外周方向に気流３４が流れるように、気流３４を発生することができる。排気手段３０を稼動させると、レジスト液塗布装置の内部で排気手段３０に向けて気流３４が生じる。レジスト液２６が基板表面の全体に広がる前に気流３４が発生すると、気流３４の流れる個所の乾燥が促進し、コート斑（レジスト液２６塗布の不均一性に起因する模様）の原因になる。したがって、排気手段３０の稼動は、基板表面にレジスト液２６が十分に広がった、滴下工程（Ｓ２）の終了後に行うことが好ましい。
また、レジスト液塗布装置の内部を排気するための排気手段３０を稼働させると、気流３４により、薄膜付き基板１５の外周部（基板１１の主表面端部）に生じるレジスト液２６の液溜まりを効果的に薄膜付き基板１５外に飛散させることができる。また、薄膜付き基板１５の四隅や薄膜付き基板１５外周部に生じるレジスト液２６の液溜まりが薄膜付き基板１５中央部へと引き戻されるのを効果的に抑制できる。その結果、薄膜付き基板１５の四隅及び周縁部に形成されるレジスト膜１６の厚膜領域（膜厚が厚い領域）を低減させることができ、あるいはその領域の膜厚の盛り上がりを低減させる（厚膜化を抑制する）ことができる。具体的には、薄膜付き基板１５の上面に当たる気流３４の速度が、０．５ｍ／秒以上５ｍ／秒以下となるように排気量を制御することが好ましい。
さらに、薄膜付き基板１５上面とカップ２３上方に設けられたインナーリング２４（開口部３２）までの高さ（距離）と、インナーリング２４の開口径を制御することによって、薄膜付き基板１５上面から薄膜付き基板１５外周部に当たる気流３４の流速を制御することができる。この結果、薄膜付き基板１５外周部（基板１１主表面端部）に生じるレジスト液２６の液溜まりを効果的に薄膜付き基板１５外に飛散させ、又、薄膜付き基板１５の四隅や薄膜付き基板１５外周部に生じるレジスト液２６の液溜まりが薄膜付き基板１５中央部へと引き戻されるのを効果的に抑制できるに必要な流速に維持することが可能である。
尚、排気手段３０による気流３４の発生は、均一化工程（Ｓ５）の少なくとも一部、好ましくは均一化工程（Ｓ５）の全部において、基板の所定の高速の回転速度と同期して、レジスト液塗布装置の内部を排気するための排気手段３０を稼働させることが好ましい。また、排気手段３０による気流３４の発生は、均一化工程（Ｓ５）のみならず、他の工程、例えば乾燥工程（Ｓ６）においても行うことができる。
本発明のマスクブランク１０の製造方法では、上述の乾燥工程（Ｓ６）終了後に、薄膜付き基板１５上に形成されたレジスト膜１６に含まれる溶剤を完全に蒸発させるため、このレジスト膜１６を加熱して乾燥処理する加熱乾燥処理工程を有してもよい。この加熱乾燥処理工程は、通常、レジスト膜１６が形成された薄膜付き基板１５を加熱プレートにより加熱する加熱工程と、レジスト膜１６が形成された薄膜付き基板１５を冷却プレートにより冷却する冷却工程とを含む。これらの加熱工程における加熱温度及び時間、冷却工程における冷却温度及び時間は、レジスト液２６の種類に応じて適宜調整することができる。
本発明のマスクブランク１０の製造方法では、上記レジスト液２６は特に限定されない。レジスト液２６としては、所定の感度を得ることができることから、化学増幅型レジストを用いることが好ましい。また、レジスト液２６としては、具体的には、粘度が１０ｍＰａ・ｓ（Ｐａ・秒）を超え、平均分子量が１０万以上である高分子量樹脂からなる高分子型レジスト、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満で、平均分子量が１０万未満であるノボラック樹脂と溶解阻害剤などからなるノボラック系レジスト、及びポリヒドロキシスチレン系樹脂と酸発生剤などからなる化学増幅型レジストなどを用いることができる。特に、本実施の形態において効果があるのは、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満で、平均分子量が１０万未満のレジストである。また、化学増幅型レジストのように、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）とＰＡＧ（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）とクエンチャー（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）とを含む複数の構成物質から成るレジストの場合、マスクブランク１０面内で、上記構成物質の面内ばらつきが生じることで、面内ＣＤばらつきが生じやすい。
例えば、化学増幅型レジスト及びノボラック系レジストでは、粘度が低いので（１０ｍＰａ・ｓ以下）、均一化工程（Ｓ５）では、基板の回転速度は８５０〜２０００ｒｐｍに、基板１１の回転時間は１〜１０秒にそれぞれ設定され、乾燥工程（Ｓ６）では、基板１１の回転速度は１００〜４５０ｒｐｍに設定される。また、高分子型レジストでは、粘性が高いので（１０ｍＰａ・ｓ超）、均一化工程（Ｓ５）では、基板の回転速度は８５０〜２０００ｒｐｍに、基板１１の回転時間は２〜１５秒にそれぞれ設定され、乾燥工程（Ｓ６）では、基板１１の回転速度は５０〜４５０ｒｐｍに設定される。乾燥工程（Ｓ６）での基板１１の回転時間は、レジスト膜１６が完全に乾燥するまでに要する時間が設定される。「レジスト膜１６が完全に乾燥するまでに要する時間」とは、乾燥工程（Ｓ６）の開始から、それ以上乾燥回転を続けてもレジスト膜１６の膜厚が減少しなくなるまでの時間をいう。
レジスト塗布工程におけるレジスト液２６の最終的な吐出量は、１．５〜８ｍｌであることが好ましい。１．５ｍｌを下回ると、レジスト液が基板表面に十分にいきわたらず、成膜状態が悪くなる恐れが生じる。８ｍｌを超えると、コーティングに用いられずにスピン回転によって外方に飛散するレジスト液の量が多くなり、レジスト液の消費量が増大するので好ましくない。また、飛散したレジスト液が塗布装置内部を汚染する懸念が生じる。
また、レジスト液２６の吐出速度は、０．５〜３ｍｌ／秒であることが好ましい。吐出速度が０．５ｍｌ／秒を下回ると、基板上にレジスト液を供給する時間が長くなってしまうという問題が生じる。吐出速度が３ｍｌ／秒を超えると、レジスト液が基板に強く接触して反発してしまい、レジスト液が基板を濡らさずに、はじき出されてしまう恐れがあるため好ましくない。
本発明のマスクブランク１０の製造方法は、薄膜付き基板１５のレジスト膜１６を形成する表面が、反応性スパッタリング法により形成された薄膜１４の表面であり、薄膜１４が、少なくとも、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される１以上の元素を含むことが好ましい。レジスト液は、これらの元素を含む薄膜１４の表面と濡れ性が悪いため、レジスト液２６を薄膜付き基板１５の表面（薄膜１４の表面）に滴下する際に、レジスト液２６を特に、はじきやすい。レジスト液２６本発明のマスクブランク１０の製造方法を用いるならば、薄膜１４の表面でレジスト液２６が、はじかれることを防止することができるので、レジスト液２６が薄膜１４表面によって、はじかれたことによる物理的衝撃に起因する、レジスト膜１６の面内の感度分布の不均一性を防止することができる。
本発明のマスクブランク１０の製造方法は、レジスト膜１６を形成する表面（被塗布面）を有する薄膜１４が、少なくともＣｒを含み、薄膜１４に含まれるＣｒの割合が少なくとも５０原子％以上であることが好ましい。被塗布面がＣｒを含む薄膜、例えばＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ及びＣｒＯＣＮ等の場合には、被塗布面のレジスト液２６に対する濡れ性が悪いため、薄膜１４の表面で初期に滴下されたレジスト液２６が液滴として、はじかれ（はね返り）やすい。本発明のマスクブランク１０の製造方法を用いるならば、被塗布面がＣｒを含む薄膜である場合にも、レジスト液２６が薄膜１４の表面によって、はじかれたことによる物理的衝撃に起因する、レジスト膜１６の面内の感度分布の不均一性を防止することができる。
尚、図５に示すように、Ｃｒを含む薄膜は、遮光膜２の上面のエッチングマスク膜３として設けられる場合がある。このエッチングマスク膜３は、クロムに、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含み、このエッチングマスク膜３中のクロムの含有量が５０原子％以上である。このようなマスクブランク１０は、図５に示すように、透光性の基板１１の上に遮光膜２を備え、さらにこの遮光膜２の上に、エッチングマスク膜３を備えたマスクブランク１０であることができる。
図５に示す例においては、上記エッチングマスク膜３は、転写パターンを形成するためのパターニング時のドライエッチングに対して遮光膜２とのエッチング選択性を確保できるように、例えば、クロムに、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含む材料を用いることが好ましい。このようなエッチングマスク膜３を遮光膜２の上に設けることにより、マスクブランク１０上に形成するレジスト膜１６の薄膜化を図ることができる。また、エッチングマスク膜３中にさらに炭素等の成分を含んでもよい。具体的には、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＯＣＮ等の材料が挙げられる。
近年、レジスト膜１６に電子線描画露光用のレジストを適用し、電子線を照射して描画する（電子線露光描画）ことで設計パターンを露光する方法が使用されている。この電子線描画露光では、描画位置精度やチャージアップの観点から、遮光膜２及びエッチングマスク膜３の少なくともいずれか一方には、ある程度以上の導電性が必要とされている。すなわち、遮光膜２及びエッチングマスク膜３のうち少なくとも一方の膜には、シート抵抗値が１．０×１０６Ω／□以下であることが望まれている。
遮光膜２のシート抵抗値が、１．０×１０６Ω／□以下である場合、エッチングマスク膜３はシート抵抗値が高くても、チャージアップを起こさずに電子線描画することができる。レジスト膜１６の薄膜化には、エッチングマスク膜３の塩素と酸素との混合ガスに対するドライエッチングのエッチングレートを向上させることがより望ましい。そのためには、金属成分（クロム）の含有量を５０原子％未満、好ましくは４５原子％以下、さらには４０原子％以下とすることが好ましい。
一方、遮光膜２のシート抵抗値が、１．０×１０６Ω／□よりも大きい場合、エッチングマスク膜３のシート抵抗値を、１．０×１０６Ω／□以下とする必要がある。この場合、エッチングマスク膜３が単層構造の場合には、エッチングマスク膜３中のクロム含有量は５０原子％以上であることが好ましく、６０原子％以上であることがより好ましい。また、エッチングマスク膜３が複数層の積層構造の場合には、少なくともレジスト膜１６に接する側の層のクロム含有量は５０原子％以上（好ましくは６０原子％以上）とし、遮光膜２側の層のクロム含有量は５０原子％未満（好ましくは４５原子％以下、さらには４０原子％以下）とすることが好ましい。さらに、エッチングマスク膜３は、遮光膜２側からレジスト膜１６に接する側（ただし、表面酸化によるクロム含有量の低下が避けられないレジスト膜１６に接する表層は除く）に向かってクロム含有量が増加していく組成傾斜構造としてもよい。この場合、エッチングマスク膜３のクロム含有量が最も少ないところでは５０原子％未満（好ましくは４５原子％以下、さらには４０原子％以下）であり、クロム含有量が最も多いところでは５０原子％以上（好ましくは６０原子％以上）であることが好ましい。
また、上記エッチングマスク膜３は、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ未満であると、エッチングマスク膜３パターンをマスクとして遮光膜２に対するドライエッチングが完了する前にエッチングマスク膜３のパターンエッジ方向の減膜が進んでしまい、遮光膜２に転写されたパターンの設計パターンに対するＣＤ精度が大幅に低下してしまう恐れがある。一方、膜厚が２０ｎｍよりも厚いと、エッチングマスク膜３に設計パターンを転写するときに必要なレジスト膜１６の膜厚が厚くなってしまい、微細パターンをエッチングマスク膜３に精度よく転写することが困難になる。
本発明のマスクブランク１０の製造方法を用いるならば、被塗布面が、上述のようなレジスト液２６と濡れ性の悪いＣｒを含むエッチングマスク膜３である場合にも、レジスト液２６の液滴のはじき（はね返り）による物理的衝撃に起因する、レジスト膜１６の面内の感度分布の不均一性を防止することができる。
本発明のマスクブランク１０の製造方法では、被塗布面を有する薄膜１４が、少なくともＳｉを含むことが好ましい。Ｓｉを含む薄膜１４の表面の表面エネルギーは、Ｃｒを含む薄膜の表面よりもレジスト液の濡れ性が悪いため、レジスト液２６を薄膜付き基板１５の表面（薄膜１４の表面）に滴下する際に、レジスト液２６を特にはじきやすい。本発明のマスクブランク１０の製造方法を用いるならば、ケイ素が含まれている薄膜１４が被塗布面である場合にも、薄膜１４の表面でレジスト液２６がはじかれることを防止することができるので、好ましいレジスト膜１６を形成することができる。
Ｓｉを含む薄膜１４の材料として、例えば、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、Ｓｉ単体、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＷＳｉ及びＴａＳｉなどが挙げられる。
本発明のマスクブランク１０の製造方法では、被塗布面を有する薄膜１４が、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる遮光膜２と、遮光膜２との所定のエッチング選択比を有する材料のエッチングマスク膜３との積層膜であることができる。
フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる遮光膜２として、例えば、ケイ素含有材料を挙げることができる。その場合、この遮光膜２との所定のエッチング選択比を有する材料として、クロムを含む材料を挙げることができる。クロムを含む材料としては、例えば、クロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物を挙げることができる。さらにその材料は、ケイ素を含有しないものが好ましい。具体的には、クロム化合物として、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物又はクロム酸窒化炭化物等を挙げることができる。これらの材料は、フッ素系ドライエッチングに対し高い耐性を有することが知られている。
クロムを含む材料のクロム含有率が５０原子％以上、特に６０原子％以上である場合には、フッ素系ドライエッチング耐性がよく、遮光膜２及び／又は透明基板１１に十分なエッチング選択性を与えることができると同時に、エッチングマスク膜３を、塩素と酸素とを含有するドライエッチング条件でドライエッチングして、パターンを形成することができるため好ましい。
クロムを含材料としては、例えば、クロムが５０原子％以上１００原子％以下、特に６０原子％以上１００原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上１０原子％以下とすることで、エッチングマスク膜３として、遮光膜２及び／又は透明基板に十分なエッチング選択性を与える薄膜１４とすることができる。
本発明のマスクブランク１０の製造方法を用いるならば、被塗布面が、上述のようなレジスト液２６の濡れ性が悪いＣｒを含むエッチングマスク膜３である場合にも、レジスト液２６の液滴のはじき（はね返り）による物理的衝撃に起因する、レジスト膜１６の面内の感度分布の不均一性を防止することができる。
上述のように、本発明のマスクブランク１０の製造方法は、四角形状の基板１１の主表面に、被転写体へ転写するためのマスクパターン１３となる薄膜１４を、スパッタリング法や蒸着法、ＣＶＤ法などを用いて成膜し、この薄膜付き基板１５の薄膜１４の表面に、レジスト塗布工程によってレジスト膜１６を形成してマスクブランク１０を製造する。
また、マスクブランク１０には、薄膜付き基板１５の薄膜１４における中心部の領域にマスクパターン形成領域を有する。このマスクパターン形成領域は、薄膜付き基板１５をパターニングして転写用マスク１８としたときに、半導体基板などの被転写体の回路パターンを転写して形成するためのマスクパターン１３が形成されることになる領域である。このマスクパターン形成領域は、マスクブランク１０のサイズなどによって異なるが、例えばマスクブランク１０が１５２ｍｍ×１５２ｍｍのサイズの場合には、薄膜付き基板１５の薄膜１４における中心部の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域である。
本発明は、上述のマスクブランク１０の製造方法によって製造されたマスクブランク１０のレジスト膜１６をパターニングしてレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクにしてマスクパターン１３を形成して転写用マスク１８を製造することを特徴とする転写用マスク１８の製造方法である。
上述のレジスト塗布工程を実施することで、図４（Ａ）に示す薄膜付き基板１５の薄膜１４の表面にレジスト膜１６を形成して、図４（Ｂ）に示すマスクブランク１０を作製することができる。このマスクブランク１０のレジスト膜１６に所定パターンを描画・現像処理してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクにして薄膜１４（例えば遮光膜）をドライエッチングしてマスクパターン１３（図４（Ｃ））を形成して、転写用マスク１８を作製することができる。
以上、本発明を上記実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、マスクブランク１０の製造方法によっては、四角形状の基板１１の主表面に直接レジスト膜１６を形成して、マスクブランク１０を製造する場合もある。その場合でも、四角形状の基板１１の主表面に直接レジスト膜１６を形成するために、上述のレジスト塗布工程を含む本発明の製造方法を好ましく用いることができる。
次に、マスクブランク１０の製造方法及び転写用マスク１８の製造方法について、実施例に基づき具体的に説明する。
（実施例１）
サイズが１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍの合成石英ガラス基板上に、スパッタリング法により、ＭｏＳｉＮ膜（遮光層）及びＭｏＳｉＮ膜（表面反射防止層）からなる遮光膜２と、エッチングマスク膜３とを順次形成し、薄膜付き基板１５を得た。遮光膜２及びエッチングマスク膜３の形成は、具体的には、次のように行った。尚、実施例２〜６、比較例１のマスクブランク１０でも、同様の薄膜１４を形成した。
サイズが１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍの合成石英ガラス基板上に、スパッタリング法により、ＭｏＳｉＮ膜（遮光層）及びＭｏＳｉＮ膜（表面反射防止層）からなる遮光膜２と、エッチングマスク膜３とを順次形成し、薄膜付き基板１５を得た。遮光膜２及びエッチングマスク膜３の形成は、具体的には、次のように行った。尚、実施例２〜６、比較例１のマスクブランク１０でも、同様の薄膜１４を形成した。
合成石英ガラスからなる透光性の基板１１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚４７ｎｍで成膜した。引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、ＭｏＳｉＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１３ｎｍで成膜した。これらのＭｏＳｉＮ膜及びＭｏＳｉＮ膜の成膜により、下層（膜組成比 Ｍｏ：９．９原子％，Ｓｉ：６６．１原子％，Ｎ：２４．０原子％）と、上層（膜組成比 Ｍｏ：７．５原子％，Ｓｉ：５０．５原子％，Ｎ：４２．０原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用の遮光膜２（総膜厚６０ｎｍ）を形成した。尚、遮光膜２の各層の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。
次に、この遮光膜２を備えた薄膜付き基板１５に対して４５０℃で３０分間加熱処理（アニール処理）を行い、遮光膜２の膜応力を低減させる処理を行った。
次に、遮光膜２の上面に、エッチングマスク膜３を形成した。具体的には、枚葉式スパッタ装置で、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＣｒＮ膜（膜組成比 Ｃｒ：７５．３原子％，Ｎ：２４．７原子％）を膜厚５ｎｍで成膜した。さらに、エッチングマスク膜３（ＣｒＮ膜）を遮光膜２のアニール処理よりも低い温度でアニールすることにより、遮光膜２の膜応力に影響を与えずにエッチングマスク膜３の応力を極力低くなるように（好ましくは膜応力が実質ゼロになるように）調整した。以上の手順により、実施例１の薄膜付き基板１５を得た。
次に、薄膜付き基板１５上に、レジスト塗布工程によりレジスト液２６を回転塗布し、薄膜１４の表面にレジスト膜１６を形成した。レジスト液２６に含まれるレジスト及び溶剤は、下記のものを用いた。
レジスト：ポジ型化学増幅型レジストWHT-015 1700Å（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）
溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート）とＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）の混合溶剤
レジスト：ポジ型化学増幅型レジストWHT-015 1700Å（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）
溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート）とＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）の混合溶剤
実施例１のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板１５の回転速度及び時間を、表１に示す。表１の「開始時間」及び「終了時間」は、滴下工程（Ｓ２）においてレジスト液２６の滴下を開始したときを０秒として示している。また、「継続時間」は、それぞれの工程の開始時間から終了時間までの時間を示す。尚、レジスト液２６の滴下の開始時間及び開始時間は、それぞれ図１の時間ｔＡ及び時間ｔＢに対応する。滴下前回転工程（Ｓ１）（「Ｓ１ａ．加速段階」）の開始時間は、図１の時間ｔＸに対応する。「Ｓ２．滴下工程」の開始時間及び終了時間は、図１の時間ｔＹ及び時間ｔＺに対応する。尚、すべての実施例及び比較例において、滴下工程（Ｓ２）の全体にわたってレジスト液２６を滴下した。したがって、滴下工程（Ｓ２）の開始時間及び終了時間は、時間ｔＡ（＝時間ｔＹ）及び時間ｔＢ（＝時間ｔＺ）である。表２〜７についても同様である。
尚、表１には、滴下後回転速度維持工程（Ｓ３）の基板の回転速度１０００ｒｐｍから、乾燥程度調整工程（Ｓ４）の基板の回転速度５００ｒｐｍへの変化については、記載していない。回転速度の変化時間は０．０５秒程度の短時間だったため、記載を省略した。乾燥程度調整工程（Ｓ４）から均一化工程（Ｓ５）への回転速度の変化、均一化工程（Ｓ５）から乾燥工程（Ｓ６）への回転速度の変化についても同様である。また、実施例２〜６及び比較例１においても同様である。
また、均一化工程（Ｓ５）及び乾燥工程（Ｓ６）において、薄膜付き基板１５が回転している間、常時連続して強制排気を行い、薄膜付き基板１５の上面に沿って薄膜付き基板１５の中央側から外周方向に気流３４が流れるように気流３４を発生させた。そのため、薄膜付き基板１５の回転により薄膜付き基板１５外周部（基板１１主表面端部）に生じるレジスト液２６の液溜まりを効果的に薄膜付き基板１５外に飛散させることができた。また、薄膜付き基板１５の四隅や薄膜付き基板１５外周部に生じるレジスト液２６の液溜まりが薄膜付き基板１５中央部へと引き戻されるのを効果的に抑制させることができた。その結果、薄膜付き基板１５の四隅及び周縁部に形成されるレジスト膜１６の厚膜領域を低減させることができ、あるいはその領域の膜厚の盛り上がりを低減させる（厚膜化を抑制する）ことができた。
次に、加熱乾燥装置及び冷却装置に、レジスト膜１６が形成された薄膜付き基板１５を搬送し、所定の加熱乾燥処理を行ってレジスト膜１６を乾燥させ、マスクブランク１０を作製した。
（実施例２）
レジスト塗布工程中に滴下前工程を行わず、均一化工程（Ｓ５）での回転速度を１４００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例２のマスクブランク１０を作製した。実施例２のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板１５の回転速度及び時間を、表２に示す。
レジスト塗布工程中に滴下前工程を行わず、均一化工程（Ｓ５）での回転速度を１４００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例２のマスクブランク１０を作製した。実施例２のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板１５の回転速度及び時間を、表２に示す。
（実施例３）
レジスト塗布工程中の均一化工程（Ｓ５）での回転速度を１６００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例３のマスクブランク１０を作製した。実施例３のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板１５の回転速度及び時間を、表３に示す。
レジスト塗布工程中の均一化工程（Ｓ５）での回転速度を１６００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例３のマスクブランク１０を作製した。実施例３のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板１５の回転速度及び時間を、表３に示す。
（実施例４）
実施例４では、レジスト塗布工程中の滴下前回転工程において、加速段階（Ｓ１ａ）での加速を２５０ｒｐｍ／秒で２秒間とし、定速段階（Ｓ１ｂ）は行わずに、滴下工程（Ｓ２）にてレジスト液２６を滴下した。また、実施例４では、乾燥程度調整工程（Ｓ４）を行わず、滴下後回転速度維持工程（Ｓ３）終了後、直ちに均一化工程（Ｓ５）を実施した。実施例４のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板１５の回転速度及び時間を、表４に示す。
実施例４では、レジスト塗布工程中の滴下前回転工程において、加速段階（Ｓ１ａ）での加速を２５０ｒｐｍ／秒で２秒間とし、定速段階（Ｓ１ｂ）は行わずに、滴下工程（Ｓ２）にてレジスト液２６を滴下した。また、実施例４では、乾燥程度調整工程（Ｓ４）を行わず、滴下後回転速度維持工程（Ｓ３）終了後、直ちに均一化工程（Ｓ５）を実施した。実施例４のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板１５の回転速度及び時間を、表４に示す。
（実施例５）
本実施例では、滴下前工程（Ｓ１ｂ）の回転速度を３００ｒｐｍ、滴下工程（Ｓ２）の回転速度から滴下後回転速度維持工程（Ｓ３）を４００ｒｐｍで４．５秒とし、乾燥程度調整工程（Ｓ４）を２００ｒｐｍで８秒、レジスト塗布工程中の均一化工程（Ｓ５）での回転速度を１６００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例５のマスクブランク１０を作製した。実施例５のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板１５の回転速度及び時間を、表５に示す。
本実施例では、滴下前工程（Ｓ１ｂ）の回転速度を３００ｒｐｍ、滴下工程（Ｓ２）の回転速度から滴下後回転速度維持工程（Ｓ３）を４００ｒｐｍで４．５秒とし、乾燥程度調整工程（Ｓ４）を２００ｒｐｍで８秒、レジスト塗布工程中の均一化工程（Ｓ５）での回転速度を１６００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例５のマスクブランク１０を作製した。実施例５のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板１５の回転速度及び時間を、表５に示す。
（実施例６）
本実施例では、滴下前工程（Ｓ１ｂ）、滴下工程（Ｓ２）、滴下後回転速度維持工程（Ｓ３）における回転速度を１８００ｒｐｍとし、乾燥程度調整工程（Ｓ４）を１０００ｒｐｍで、レジスト塗布工程中の均一化工程（Ｓ５）での回転速度を１６００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例６のマスクブランク１０を作製した。実施例６のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板１５の回転速度及び時間を、表６に示す。
本実施例では、滴下前工程（Ｓ１ｂ）、滴下工程（Ｓ２）、滴下後回転速度維持工程（Ｓ３）における回転速度を１８００ｒｐｍとし、乾燥程度調整工程（Ｓ４）を１０００ｒｐｍで、レジスト塗布工程中の均一化工程（Ｓ５）での回転速度を１６００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例６のマスクブランク１０を作製した。実施例６のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板１５の回転速度及び時間を、表６に示す。
（比較例１）
比較例１では、滴下前回転工程は行わず、滴下工程（Ｓ２）は、薄膜付き基板１５の回転が停止した状態でレジストを滴下した。その後、比較例１では、滴下後回転速度維持工程（Ｓ３）として０ｒｐｍで維持し、回転速度３００ｒｐｍの乾燥程度調整工程（Ｓ４）、回転速度１７００ｒｐｍの均一化工程（Ｓ５）を行った。比較例１の乾燥工程（Ｓ６）は、実施例１と同じである。比較例１のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板１５の回転速度を、表７に示す。
比較例１では、滴下前回転工程は行わず、滴下工程（Ｓ２）は、薄膜付き基板１５の回転が停止した状態でレジストを滴下した。その後、比較例１では、滴下後回転速度維持工程（Ｓ３）として０ｒｐｍで維持し、回転速度３００ｒｐｍの乾燥程度調整工程（Ｓ４）、回転速度１７００ｒｐｍの均一化工程（Ｓ５）を行った。比較例１の乾燥工程（Ｓ６）は、実施例１と同じである。比較例１のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板１５の回転速度を、表７に示す。
＜評価＞
上述のようにして製造した実施例１〜６及び比較例１のマスクブランク１０の膜厚均一性、感度及び欠陥数を測定した。
上述のようにして製造した実施例１〜６及び比較例１のマスクブランク１０の膜厚均一性、感度及び欠陥数を測定した。
（１）膜厚測定
実施例１〜４及び比較例１のマスクブランク１０のレジスト膜１６の膜厚を、次のようにして測定した。膜厚測定装置は、High speed mapping elipsometer ME-210（フォトニックラティス社製）を用いた。膜厚の測定は、薄膜付き基板１５の中心座標を（０ｍｍ，０ｍｍ）として、座標（−７２ｍｍ，−７２ｍｍ）から座標（７２ｍｍ，７２ｍｍ）まで、４ｍｍ間隔で１３６９ポイント測定した。これらの測定結果から、膜厚の均一性として、膜厚の最大値から最小値を差し引いた値を求めた。また膜厚のばらつきとして測定値の３σ（σ：標準偏差）を求めた。以上のようにして求めた膜厚の均一性及び膜厚の測定値の３σを表８に示す。
実施例１〜４及び比較例１のマスクブランク１０のレジスト膜１６の膜厚を、次のようにして測定した。膜厚測定装置は、High speed mapping elipsometer ME-210（フォトニックラティス社製）を用いた。膜厚の測定は、薄膜付き基板１５の中心座標を（０ｍｍ，０ｍｍ）として、座標（−７２ｍｍ，−７２ｍｍ）から座標（７２ｍｍ，７２ｍｍ）まで、４ｍｍ間隔で１３６９ポイント測定した。これらの測定結果から、膜厚の均一性として、膜厚の最大値から最小値を差し引いた値を求めた。また膜厚のばらつきとして測定値の３σ（σ：標準偏差）を求めた。以上のようにして求めた膜厚の均一性及び膜厚の測定値の３σを表８に示す。
（２）感度測定
実施例１〜４及び比較例１のマスクブランク１０を用いて、Ｌ／Ｓのスペース部の幅の設計寸法１３０ｎｍとしたＬ／Ｓパターンを、以下の装置及び条件で作製（描画）した。尚、描画後に残ったライン幅は８０ｎｍだった。
・ 描画装置 ：日本電子 ＪＢＸ−３０３０ ，Ｄｏｓｅ＝２２ ，η＝０．５
・ ＰＥＢ（露光後熱処理）：１１０℃で１０分間の熱処理をした。
・ 現像機： ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ（登録商標） Ｍ （東京エレクトロン株式会社製）
・ 現像液： ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）２．３８％ 溶液
・ 評価装置：ＣＤ−ＳＥＭ（critical dimension SEM） ＬＷＭ９０４５ （Advantest社製）
・ 評価方法：ＣＤＵ（Critical Dimension Uniformity）を測定した。具体的には、同一トーン同一寸法を持ちマスク上で重要とされている形状部分のマスク上での実際の寸法の３σ偏差（単位：ｎｍ）を測定した。
実施例１〜４及び比較例１のマスクブランク１０を用いて、Ｌ／Ｓのスペース部の幅の設計寸法１３０ｎｍとしたＬ／Ｓパターンを、以下の装置及び条件で作製（描画）した。尚、描画後に残ったライン幅は８０ｎｍだった。
・ 描画装置 ：日本電子 ＪＢＸ−３０３０ ，Ｄｏｓｅ＝２２ ，η＝０．５
・ ＰＥＢ（露光後熱処理）：１１０℃で１０分間の熱処理をした。
・ 現像機： ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ（登録商標） Ｍ （東京エレクトロン株式会社製）
・ 現像液： ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）２．３８％ 溶液
・ 評価装置：ＣＤ−ＳＥＭ（critical dimension SEM） ＬＷＭ９０４５ （Advantest社製）
・ 評価方法：ＣＤＵ（Critical Dimension Uniformity）を測定した。具体的には、同一トーン同一寸法を持ちマスク上で重要とされている形状部分のマスク上での実際の寸法の３σ偏差（単位：ｎｍ）を測定した。
感度測定の結果から、以下のように合否判定をした。以上のようにして求めた感度の合否判定結果を表８に示す。
・ 合否判定：
◎：３σ＜１．５ｎｍ （２０１４年目標値の１．５ｎｍを達成可能。）
○：１．５ｎｍ≦３σ＜２．０ｎｍ （２０１３年目標値の１．９ｎｍを達成可能。）
△：２．０ｎｍ≦３σ＜２．５ｎｍ
×：２．５ｎｍ≦３σ
・ 合否判定：
◎：３σ＜１．５ｎｍ （２０１４年目標値の１．５ｎｍを達成可能。）
○：１．５ｎｍ≦３σ＜２．０ｎｍ （２０１３年目標値の１．９ｎｍを達成可能。）
△：２．０ｎｍ≦３σ＜２．５ｎｍ
×：２．５ｎｍ≦３σ
（３）欠陥評価
実施例１〜４及び比較例１のマスクブランク１０の欠陥検査を行った。具体的には、製造したマスクブランク１０の表面に対し、レーザー干渉コンフォーカル光学系による６０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、欠陥検査を行った。欠陥検査の結果に基づき、以下のようにして欠陥評価の合否判定を行った。欠陥評価の合否判定結果を表８に示す。
・合否判定 ０．２μ以上のサイズを明確異物と判定し、以下の指標とした。
◎・・・・０．２μｍ以上の異物がない。
○・・・・最大の欠陥が０．２μｍ以上０．３μｍ未満であり、その範囲に入る欠陥が２以下である。
△・・・・最大の欠陥が０．５μｍ未満であり、０．２μｍ以上のサイズの欠陥が３以下である。
×・・・・０．２μｍ以上の欠陥が４以上である。
実施例１〜４及び比較例１のマスクブランク１０の欠陥検査を行った。具体的には、製造したマスクブランク１０の表面に対し、レーザー干渉コンフォーカル光学系による６０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、欠陥検査を行った。欠陥検査の結果に基づき、以下のようにして欠陥評価の合否判定を行った。欠陥評価の合否判定結果を表８に示す。
・合否判定 ０．２μ以上のサイズを明確異物と判定し、以下の指標とした。
◎・・・・０．２μｍ以上の異物がない。
○・・・・最大の欠陥が０．２μｍ以上０．３μｍ未満であり、その範囲に入る欠陥が２以下である。
△・・・・最大の欠陥が０．５μｍ未満であり、０．２μｍ以上のサイズの欠陥が３以下である。
×・・・・０．２μｍ以上の欠陥が４以上である。
（結果の考察）
実施例１〜６は、膜厚均一性もいずれも３．０ｎｍ以下、レジスト膜内の膜厚ばらつき３σが１．０ｎｍ以下という良好な結果を得ることができた。また、実施例１〜４のレジスト膜の感度均一性評価に関しても、レジスト膜内のばらつき３σがパターン寸法２．０ｎｍ以下と良好であった。また、実施例１〜３、６の欠陥評価では、面内の０．２μｍ以上の欠陥は検出されなかった。
実施例１〜６は、膜厚均一性もいずれも３．０ｎｍ以下、レジスト膜内の膜厚ばらつき３σが１．０ｎｍ以下という良好な結果を得ることができた。また、実施例１〜４のレジスト膜の感度均一性評価に関しても、レジスト膜内のばらつき３σがパターン寸法２．０ｎｍ以下と良好であった。また、実施例１〜３、６の欠陥評価では、面内の０．２μｍ以上の欠陥は検出されなかった。
滴下工程（Ｓ２）におけるスピン回転速度が１０００ｒｐｍの実施例１〜３、６は、特に欠陥評価の点で優れていた。滴下工程（Ｓ２）では、被塗布面が十分に湿潤した状態であり、その状況下で高速回転を実施していることから、レジスト液２６の滴下により付着した異物がコート層中に定着する前に速やかに外方に排出（飛翔）したものと考えられる。
実施例４は、滴下工程（Ｓ２）において５００ｒｐｍの回転速度を持続したものである。実施例４、膜厚均一性及び膜厚ばらつきは良好であった。しかしながら、実施例４の欠陥評価において、０．２μｍ以上の欠陥が検出された。これは、滴下工程（Ｓ２）が５００ｒｐｍという比較的低い回転速度だったため、膜厚均一性が得られる前に乾燥が若干進行していたことと、遠心力による異物の面外排除の進行が十分ではなかったことによるものと推察される。
実施例５も同様の理由で、欠陥が検出されたものと考えられる。また、実施例５では、１．５ｎｍ以上の感度変化があった。これは、レジスト液２６が濡れ広げられるときの摩擦等の物理的な刺激が塗布領域によってばらつきが生じたことに起因するものであると推察される。
比較例１は、静止状態でレジスト液２６の滴下を行った。比較例１では、均一化工程（Ｓ５）において高速回転を実施していることから、実施例１〜４には及ばないものの膜厚均一性は悪くなかった。しかしながら、感度均一性に着目すると、パターン寸法評価のばらつきを示す３σ値が２ｎｍを超える値であった。また、欠陥評価では、０．２μｍ以上の大きさの欠陥が３以上検出された。このことから、静止状態でのレジスト液２６の滴下では、感度均一性や欠陥の発生の点では好ましくないことが明らかとなった。
これら結果から、レジスト感度の面内ばらつきを抑制するには、少なくとも５００ｒｐｍ以上の雰囲気でレジスト液２６を滴下する塗布方法が有効であることが分かった。
２ 遮光膜
３ エッチングマスク膜
１０ マスクブランク
１１ 基板
１２ パターンライン
１３ マスクパターン
１４ 薄膜
１５ 薄膜付き基板
１６ レジスト膜
１８ 転写用マスク
２０ レジスト液塗布装置
２１ スピンナーチャック
２２ ノズル
２３ カップ
２４ インナーリング
２６ レジスト液
３０ 排気手段
３２ 開口部
３４ 気流
３ エッチングマスク膜
１０ マスクブランク
１１ 基板
１２ パターンライン
１３ マスクパターン
１４ 薄膜
１５ 薄膜付き基板
１６ レジスト膜
１８ 転写用マスク
２０ レジスト液塗布装置
２１ スピンナーチャック
２２ ノズル
２３ カップ
２４ インナーリング
２６ レジスト液
３０ 排気手段
３２ 開口部
３４ 気流
Claims (11)
- 基板上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成することを含むマスクブランクの製造方法であって、
前記レジスト膜の形成が、
四角形状の前記基板上に、レジスト材料及び溶剤を含むレジスト液を滴下するための滴下工程を含み、
滴下工程において、時間ｔのときの前記基板の回転速度をＲ（ｔ）としたときに、前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢの基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）が、３００〜２０００ｒｐｍであり、
前記レジスト液の滴下終了時間ｔ Ｂ より後に、前記基板の回転を停止せずに、前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）を前記レジスト液の滴下終了時間ｔ Ｂ の前記基板の回転速度Ｒ（ｔ Ｂ ）より低くする乾燥程度調整工程を含み、
乾燥程度調整工程の後に、前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）を前記レジスト液の滴下終了時間ｔ Ｂ の前記基板の回転速度Ｒ（ｔ Ｂ ）より速くする均一化工程を含む、マスクブランクの製造方法。 - 前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢの基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）が、５００〜１０００ｒｐｍである、請求項１に記載のマスクブランクの製造方法。
- 前記レジスト液の滴下開始前に、前記基板を回転させる滴下前回転工程を含む、請求項１又は２に記載のマスクブランクの製造方法。
- 前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢの直後に、所定時間Δｔの間、前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）（ｔＢ＜ｔ≦ｔＢ＋Δｔ）を、前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢの前記基板の回転速度Ｒ（ｔＢ）と同じに維持する滴下後回転速度維持工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマスクブランクの製造方法。
- 前記レジスト液の滴下終了時間ｔＢより後に、レジスト液塗布装置の内部を排気するための排気手段を稼働させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマスクブランクの製造方法。
- 均一化工程の少なくとも一部において、レジスト液塗布装置の内部を排気するための排気手段を稼働させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマスクブランクの製造方法。
- 前記レジスト液が、化学増幅型レジスト液である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のマスクブランクの製造方法。
- 前記基板のレジスト膜を形成する表面が、反応性スパッタリング法により形成された薄膜の表面であり、前記薄膜が、少なくとも、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される１以上の元素を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマスクブランクの製造方法。
- 前記薄膜が、少なくともＣｒを含み、前記薄膜に含まれるＣｒの割合が少なくとも５０原子％以上である、請求項８に記載のマスクブランクの製造方法。
- 前記薄膜が、少なくともＳｉを含む、請求項８に記載のマスクブランクの製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの前記レジスト膜をパターニングしてレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクにしてマスクパターンを形成して転写用マスクを製造することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
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