JP6251524B2 - マスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明者らは、それら物理的作用の中で、レジスト液を塗布する表面(被塗布面)にレジスト液を滴下する際のレジスト液の拡散状態(滴下している状態でのレジスト液の濡れ広がりの状態)に着目した。その結果、レジスト液の基板への拡散が速いほど、感度分布の不均一性が小さくなるとの知見を得た。さらに、本発明者らは、様々な実験を行ったところ、レジスト液の滴下終了時に、基板の回転速度を所定の値にすることにより、レジスト膜の面内での感度分布の不均一性を小さくすることができることを見出し、本発明に至った。
本発明は、基板上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成することを含むマスクブランクの製造方法であって、前記レジスト膜の形成が、四角形状の前記基板上に、レジスト材料及び溶剤を含むレジスト液を滴下するための滴下工程を含み、滴下工程において、時間tのときの前記基板の回転速度をR(t)としたときに、前記レジスト液の滴下終了時間tBの基板の回転速度R(tB)が、300〜2000rpmである、マスクブランクの製造方法である。
滴下終了時間tBで基板が高速回転していれば、滴下されたレジスト液に加わる物理的作用(例えば、遠心力や基板との摩擦力)が均一になり、レジスト膜の感度分布が生じにくくなる。時間tBでの回転速度が300rpmを下回ると、回転速度が足りず、滴下されたレジスト液に加わる物理的作用にむらが生じやすくなる。2000rpmを超えると、物理的作用は均一になるものの、回転による気流により滴下されたレジストが乾燥し始めるため、膜厚分布が悪くなる恐れが生じる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液の滴下終了時間tBの基板の回転速度R(tB)が、500〜1000rpmであることが好ましい。
R(tB)が500〜1000rpmの間であると、膜厚と感度が均一化されたマスクブランクをより安定化して製造することができる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液の滴下開始前に、前記基板を回転させる滴下前回転工程を含むことが好ましい。
滴下前回転工程が含まれることにより、回転による基板の気流を安定化することができる。基板の気流が安定化することで、滴下時のレジスト液に加わる物理的作用がより均一になる。結果、感度分布の不均一性をより解消することができる。また、滴下前回転工程が含まれることで、基板上に付着した異物を除去することができる、という付加的効果も得られる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液の滴下終了時間tBより後に、前記基板の回転速度R(t)を前記レジスト液の滴下終了時間tBの前記基板の回転速度R(tB)より低くする、又は前記基板の回転を停止する乾燥程度調整工程を含み、乾燥程度調整工程の後に、前記基板の回転速度R(t)を前記レジスト液の滴下終了時間tBの前記基板の回転速度R(tB)より高くする均一化工程を含むことが好ましい。
時間tBの時点で、基板上に供給されたレジスト液は、高速回転に伴う遠心力により、縁部にレジスト液がたまりやすくなる。時間tBでの回転速度よりもさらに高速回転を実施することにより、縁部にたまった余剰のレジスト液を基板の外方向に飛散させることができる。これにより、膜厚変動が抑制され、膜厚変動に由来する感度分布の不均一を抑制することができる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液の滴下終了時間tBの直後に、所定時間Δtの間、前記基板の回転速度R(t)(tB<t≦tB+Δt)を、前記レジスト液の滴下終了時間tBの前記基板の回転速度R(tB)と同じに維持する滴下後回転速度維持工程をさらに含むことが好ましい。
滴下工程後に基板の高速回転を保つことにより、基板上のレジスト層を薄膜化することができる。レジスト膜に微細な寸法のパターンを形成するためのマスクブランクを製造する場合に、本製造方法は特に好ましく適用される。
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液の滴下終了時間tBより後に、レジスト液塗布装置の内部を排気するための排気手段を稼働させることができる。
レジスト液の滴下終了時間tBの時点で、基板上に形成されたレジスト層は、レジスト液に含まれる溶媒により流動的状態である。滴下終了時間tBの時点で排気手段を稼働させることで、レジスト液塗布槽内の排気手段に向かう気流が生じ、それによりレジスト層が均されるため、膜厚を均一化することができる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、均一化工程の少なくとも一部において、レジスト液塗布装置の内部を排気するための排気手段を稼働させることができる。
排気手段の稼働するとレジスト液塗布装置内の気圧が低くなるため、レジスト層に残存する溶媒成分の揮発が促進する。そのためレジスト層が迅速に乾燥する。その結果、乾燥速度の分布によるレジスト層の感度分布の抑制が期待できる。
また、排気手段が稼働したときにレジスト基板の周縁部を抜ける気流が生じる位置に配設されている場合には、スピン回転によって基板の周縁部にたまったレジスト液を基板の外に向かうようにその気流が作用する。結果、基板の周縁部にレジスト液がたまる液溜まり現象が解消する。
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液が、化学増幅型レジスト液であることができる。
化学増幅型レジスト液は、高感度であるため感度変化も生じやすい。本製造方法は高感度な化学増幅型レジストを使用して製造するマスクブランクの製造方法に特に適している。
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記基板のレジスト膜を形成する表面が、反応性スパッタリング法により形成された薄膜の表面であり、前記薄膜が、少なくとも、Cr、Ta、Si、Mo、Ti、V、Nb及びWからなる群から選択される1以上の元素を含むことができる。
スパッタリング法で成膜された上記物質のを含む薄膜は、活性が高い。このため、レジスト液は、薄膜に接触することで感度変化が生じやすい。本製造方法は、レジスト滴下時に生じる感度分布の不均一化を最小限に抑えることができる。したがって、感度変化が起きやすい構成の薄膜が形成された基板であっても、感度分布の不均一化を効果的に抑制することができる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記薄膜が、少なくともCrを含み、前記薄膜に含まれるCrの割合が少なくとも50原子%以上であることができる。
Crを含む薄膜は、表面にはCrと環境中の酸素が結合したクロム酸化物が露出する。Cr酸化物は、表面エネルギーが低い。Crの濃度が原子%を超える薄膜は、表面エネルギーの低いCr酸化物の露出割合が増加するため、レジスト液との濡れ性が悪くなる。
本発明のマスクブランクの製造方法は、かかる構成の薄膜上にレジスト層を形成する場合において、特に優れた効果を発揮することができる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記薄膜が、少なくともSiを含むことができる。
Siと他の元素、特に金属元素、からなる複合膜は、Siとの複合膜ではない場合と比較して表面エネルギーが低くなる。
したがって、本発明のマスクブランクの製造方法は、かかる構成の薄膜上にレジスト層を形成する場合において、特に優れた効果を発揮することができる。
本発明は、本発明は、構成1〜11のいずれか1項に記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの前記レジスト膜をパターニングしてレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクにしてマスクパターンを形成して転写用マスクを製造することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。
サイズが152.4mm×152.4mmの合成石英ガラス基板上に、スパッタリング法により、MoSiN膜(遮光層)及びMoSiN膜(表面反射防止層)からなる遮光膜2と、エッチングマスク膜3とを順次形成し、薄膜付き基板15を得た。遮光膜2及びエッチングマスク膜3の形成は、具体的には、次のように行った。尚、実施例2〜6、比較例1のマスクブランク10でも、同様の薄膜14を形成した。
レジスト:ポジ型化学増幅型レジストWHT-015 1700Å(富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)
溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート)とPGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)の混合溶剤
レジスト塗布工程中に滴下前工程を行わず、均一化工程(S5)での回転速度を1400rpmとした以外は、実施例1と同様にして実施例2のマスクブランク10を作製した。実施例2のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板15の回転速度及び時間を、表2に示す。
レジスト塗布工程中の均一化工程(S5)での回転速度を1600rpmとした以外は、実施例1と同様にして実施例3のマスクブランク10を作製した。実施例3のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板15の回転速度及び時間を、表3に示す。
実施例4では、レジスト塗布工程中の滴下前回転工程において、加速段階(S1a)での加速を250rpm/秒で2秒間とし、定速段階(S1b)は行わずに、滴下工程(S2)にてレジスト液26を滴下した。また、実施例4では、乾燥程度調整工程(S4)を行わず、滴下後回転速度維持工程(S3)終了後、直ちに均一化工程(S5)を実施した。実施例4のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板15の回転速度及び時間を、表4に示す。
本実施例では、滴下前工程(S1b)の回転速度を300rpm、滴下工程(S2)の回転速度から滴下後回転速度維持工程(S3)を400rpmで4.5秒とし、乾燥程度調整工程(S4)を200rpmで8秒、レジスト塗布工程中の均一化工程(S5)での回転速度を1600rpmとした以外は、実施例1と同様にして実施例5のマスクブランク10を作製した。実施例5のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板15の回転速度及び時間を、表5に示す。
本実施例では、滴下前工程(S1b)、滴下工程(S2)、滴下後回転速度維持工程(S3)における回転速度を1800rpmとし、乾燥程度調整工程(S4)を1000rpmで、レジスト塗布工程中の均一化工程(S5)での回転速度を1600rpmとした以外は、実施例1と同様にして実施例6のマスクブランク10を作製した。実施例6のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板15の回転速度及び時間を、表6に示す。
比較例1では、滴下前回転工程は行わず、滴下工程(S2)は、薄膜付き基板15の回転が停止した状態でレジストを滴下した。その後、比較例1では、滴下後回転速度維持工程(S3)として0rpmで維持し、回転速度300rpmの乾燥程度調整工程(S4)、回転速度1700rpmの均一化工程(S5)を行った。比較例1の乾燥工程(S6)は、実施例1と同じである。比較例1のレジスト塗布工程中の各工程の薄膜付き基板15の回転速度を、表7に示す。
上述のようにして製造した実施例1〜6及び比較例1のマスクブランク10の膜厚均一性、感度及び欠陥数を測定した。
実施例1〜4及び比較例1のマスクブランク10のレジスト膜16の膜厚を、次のようにして測定した。膜厚測定装置は、High speed mapping elipsometer ME-210(フォトニックラティス社製)を用いた。膜厚の測定は、薄膜付き基板15の中心座標を(0mm,0mm)として、座標(−72mm,−72mm)から座標(72mm,72mm)まで、4mm間隔で1369ポイント測定した。これらの測定結果から、膜厚の均一性として、膜厚の最大値から最小値を差し引いた値を求めた。また膜厚のばらつきとして測定値の3σ(σ:標準偏差)を求めた。以上のようにして求めた膜厚の均一性及び膜厚の測定値の3σを表8に示す。
実施例1〜4及び比較例1のマスクブランク10を用いて、L/Sのスペース部の幅の設計寸法130nmとしたL/Sパターンを、以下の装置及び条件で作製(描画)した。尚、描画後に残ったライン幅は80nmだった。
・ 描画装置 :日本電子 JBX−3030 ,Dose=22 ,η=0.5
・ PEB(露光後熱処理):110℃で10分間の熱処理をした。
・ 現像機: CLEAN TRACK ACT(登録商標) M (東京エレクトロン株式会社製)
・ 現像液: TMAH(テトラメチルアンモニウムハイドライド)2.38% 溶液
・ 評価装置:CD−SEM(critical dimension SEM) LWM9045 (Advantest社製)
・ 評価方法:CDU(Critical Dimension Uniformity)を測定した。具体的には、同一トーン同一寸法を持ちマスク上で重要とされている形状部分のマスク上での実際の寸法の3σ偏差(単位:nm)を測定した。
・ 合否判定:
◎:3σ<1.5nm (2014年目標値の1.5nmを達成可能。)
○:1.5nm≦3σ<2.0nm (2013年目標値の1.9nmを達成可能。)
△:2.0nm≦3σ<2.5nm
×:2.5nm≦3σ
実施例1〜4及び比較例1のマスクブランク10の欠陥検査を行った。具体的には、製造したマスクブランク10の表面に対し、レーザー干渉コンフォーカル光学系による60nm感度の欠陥検査装置(レーザーテック社製 M6640)を用いて、欠陥検査を行った。欠陥検査の結果に基づき、以下のようにして欠陥評価の合否判定を行った。欠陥評価の合否判定結果を表8に示す。
・合否判定 0.2μ以上のサイズを明確異物と判定し、以下の指標とした。
◎・・・・0.2μm以上の異物がない。
○・・・・最大の欠陥が0.2μm以上0.3μm未満であり、その範囲に入る欠陥が2以下である。
△・・・・最大の欠陥が0.5μm未満であり、0.2μm以上のサイズの欠陥が3以下である。
×・・・・0.2μm以上の欠陥が4以上である。
実施例1〜6は、膜厚均一性もいずれも3.0nm以下、レジスト膜内の膜厚ばらつき3σが1.0nm以下という良好な結果を得ることができた。また、実施例1〜4のレジスト膜の感度均一性評価に関しても、レジスト膜内のばらつき3σがパターン寸法2.0nm以下と良好であった。また、実施例1〜3、6の欠陥評価では、面内の0.2μm以上の欠陥は検出されなかった。
3 エッチングマスク膜
10 マスクブランク
11 基板
12 パターンライン
13 マスクパターン
14 薄膜
15 薄膜付き基板
16 レジスト膜
18 転写用マスク
20 レジスト液塗布装置
21 スピンナーチャック
22 ノズル
23 カップ
24 インナーリング
26 レジスト液
30 排気手段
32 開口部
34 気流
Claims (11)
- 基板上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成することを含むマスクブランクの製造方法であって、
前記レジスト膜の形成が、
四角形状の前記基板上に、レジスト材料及び溶剤を含むレジスト液を滴下するための滴下工程を含み、
滴下工程において、時間tのときの前記基板の回転速度をR(t)としたときに、前記レジスト液の滴下終了時間tBの基板の回転速度R(tB)が、300〜2000rpmであり、
前記レジスト液の滴下終了時間t B より後に、前記基板の回転を停止せずに、前記基板の回転速度R(t)を前記レジスト液の滴下終了時間t B の前記基板の回転速度R(t B )より低くする乾燥程度調整工程を含み、
乾燥程度調整工程の後に、前記基板の回転速度R(t)を前記レジスト液の滴下終了時間t B の前記基板の回転速度R(t B )より速くする均一化工程を含む、マスクブランクの製造方法。 - 前記レジスト液の滴下終了時間tBの基板の回転速度R(tB)が、500〜1000rpmである、請求項1に記載のマスクブランクの製造方法。
- 前記レジスト液の滴下開始前に、前記基板を回転させる滴下前回転工程を含む、請求項1又は2に記載のマスクブランクの製造方法。
- 前記レジスト液の滴下終了時間tBの直後に、所定時間Δtの間、前記基板の回転速度R(t)(tB<t≦tB+Δt)を、前記レジスト液の滴下終了時間tBの前記基板の回転速度R(tB)と同じに維持する滴下後回転速度維持工程をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のマスクブランクの製造方法。
- 前記レジスト液の滴下終了時間tBより後に、レジスト液塗布装置の内部を排気するための排気手段を稼働させる、請求項1〜4のいずれか1項に記載のマスクブランクの製造方法。
- 均一化工程の少なくとも一部において、レジスト液塗布装置の内部を排気するための排気手段を稼働させる、請求項1〜5のいずれか1項に記載のマスクブランクの製造方法。
- 前記レジスト液が、化学増幅型レジスト液である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のマスクブランクの製造方法。
- 前記基板のレジスト膜を形成する表面が、反応性スパッタリング法により形成された薄膜の表面であり、前記薄膜が、少なくとも、Cr、Ta、Si、Mo、Ti、V、Nb及びWからなる群から選択される1以上の元素を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のマスクブランクの製造方法。
- 前記薄膜が、少なくともCrを含み、前記薄膜に含まれるCrの割合が少なくとも50原子%以上である、請求項8に記載のマスクブランクの製造方法。
- 前記薄膜が、少なくともSiを含む、請求項8に記載のマスクブランクの製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの前記レジスト膜をパターニングしてレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクにしてマスクパターンを形成して転写用マスクを製造することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
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