TW201412753A - 有機銅錯合物、有機銅錯合物溶液、銅氧化物薄膜、銅氧化物薄膜的製造方法以及化合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有下述通式1所表示的結構的有機銅錯合物、有機銅錯合物的銅氧化物薄膜、銅氧化物薄膜的製造方法及構成有機銅錯合物的化合物。□R11、R12、R21及R22分別獨立地表示烷基、具有不飽和鍵的非芳香族烴基、芳基或雜芳基。R11與R21可相互連結而形成環，R12與R22亦可相互連結而形成環。R31及R32分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、具有不飽和鍵的非芳香族烴基、芳基、雜芳基或羥基。於R11、R12、R21、R22均表示甲基時，R31、R32表示烷基、芳基、烷氧基或羥基。
Description
本發明是有關於一種有機銅錯合物、有機銅錯合物溶液、銅氧化物薄膜、銅氧化物薄膜的製造方法以及化合物。
於薄膜半導體元件中，使用各種氧化物薄膜。例如，作為銅氧化物薄膜之一的氧化亞銅(Cu2O)薄膜為顯示出p型傳導性的直接遷移型半導體，故被用作p型半導體。
另外，該些薄膜半導體元件被應用於各種用途中。例如，使用Cu2O薄膜的用途已知有：將作為p型半導體的Cu2O薄膜與作為n型半導體的ZnO或銦鎵鋅氧化物(Indium Gallium Zinc Oxide，IGZO)薄膜等加以pn接合而成的太陽電池(例如參照日本專利特開2006-9083號公報及日本專利特開2007-13098號公報)、發光二極體(例如參照日本專利特開2001-210864號公報)、場效應電晶體(例如參照日本專利特開2008-10861號公報)、與銅電極接合而成的熱電轉換元件(例如參照日本專利特開
2000-230867號公報)等。
尤其Cu2O薄膜由於帶隙(band gap)為2.1eV左右，且吸收可見光範圍的光而生成載子，故作為太陽電池的光電轉換材料而受到期待。另外，Cu2O的毒性低，對環境的影響小。
此外，形成銅氧化物薄膜的方法可列舉：濺鍍法及分子束磊晶(Molecular Beam Epitaxy，MBE)法等真空成膜法、以及溶液塗佈法及溶膠-凝膠法等濕式法等。
例如於「固體薄膜(Thin Solid Films)」(442(2003)48)中，揭示有使用溶膠-凝膠法來形成氧化銅薄膜。另外，作為利用溶液塗佈的薄膜形成方法，例如揭示有藉由包括以下步驟的製造方法來形成具有p型半導體的性能的氧化銅(I)膜：藉由旋塗法、浸漬法、棒塗法、流塗法(flow coat method)、噴塗法中的任一種方法，將溶解有銅胺基聚羧酸錯合物及/或銅聚羧酸錯合物的溶液塗佈於基材表面上的步驟；於基板表面上塗佈溶液後，使溶劑揮發，將溶液組成物乾燥成既定的厚度的步驟；以及於選自第18族的稀有氣體及氮氣中的單獨一種或將兩種以上組合而成的惰性氣體環境中，於300℃~700℃下進行1分鐘~3小時的熱處理的步驟(例如參照日本專利特開2011-119454號公報)。
另外，於「化學月報(Monatschefte für Chemie)」(98、(1967)、564)中揭示有銅錯合物的例子。
利用真空成膜法的薄膜形成通常需要大型的真空裝置，因此薄膜形成的製造成本變高。因此，要求藉由「固體薄膜
(Thin Solid Films)」(442(2003)48)或日本專利特開2011-119454號公報所示般的濕式法來形成薄膜。若為濕式法，則可利用簡便的裝置來大面積地成膜，因此能以低成本進行成膜。
然而，為了藉由濕式法來形成銅氧化物薄膜，迄今為止需要高溫下的退火處理(加熱處理)。如上所述，例如於日本專利特開2011-119454號公報所示的方法中，需要300℃以上的高溫。此種高溫下的退火處理於能量成本方面不利，有基材或周邊構件的選擇性變低等問題。
尤其近年來，需求重量更輕且富於柔軟性的薄膜半導體元件，因此基材要求使用可撓性的基材、具體而言例如樹脂基材。然而，於300℃以上的加熱處理中，必須考慮基材的耐熱性，因此基材或周邊構件的選擇性變低。
於日本專利特開2011-119454號公報所示的方法中，於形成氧化銅(I)膜時，藉由熱使銅化合物分解由此來產生氧化銅(I)等，但於低溫化、尤其可於樹脂基板上形成銅薄膜的低於300℃的溫度範圍內可分解的銅化合物尚不為人所知。另外，關於「化學月報(Monatschefte für Chemie)」(98、(1967)、564)中揭示的銅錯合物，亦熱分解特性不明確。
本發明的課題在於提供一種可利用低溫下的退火處理來形成銅氧化物薄膜的有機銅錯合物、及成為其配位體的化合物、以及含有可利用低溫下的退火處理來形成銅氧化物薄膜的有
機銅錯合物的有機銅錯合物溶液，且本發明的目的在於解決該課題。
另外，本發明的課題在於提供一種富於基材的選擇性的銅氧化物薄膜的製造方法、及藉由富於基材的選擇性的銅氧化物薄膜的製造方法所製造的銅氧化物薄膜，且本發明的目的在於解決該課題。
為了達成上述目的，提供以下發明。
<1>一種有機銅錯合物，具有下述通式1所表示的結構，
通式1中，R11、R12、R21及R22可分別相同亦可不同，分別獨立地表示碳數1~20的烷基、具有不飽和鍵的碳數2~20的非芳香族烴基、碳數6~20的芳基或碳數3~20的雜芳基；R11與R21亦可相互連結而形成環，R12與R22亦可相互連結而形成環；R31及R32可分別相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、具有不飽和鍵的碳數2
~20的非芳香族烴基、碳數6~20的芳基、碳數3~20的雜芳基或羥基；另外，R11、R12、R21、R22、R31及R32所表示的上述各基團的C-H鍵的H可經一價取代基所取代；其中，於R11、R12、R21及R22均表示甲基時，R31及R32分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基或羥基。
<2>如<1>所記載的有機銅錯合物，其中上述通式1中的R11、R12、R21及R22分別獨立地表示碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基，R11與R21亦可相互連結而形成環，R12與R22亦可相互連結而形成環，R31及R32分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的芳基或羥基。
<3>如<1>或<2>所記載的有機銅錯合物，其中上述通式1中的R11及R12相同，R21及R22相同。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的有機銅錯合物，其中上述通式1中的R31及R32相同。
<5>如<1>、<2>或<4>所記載的有機銅錯合物，其中上述通式1中的R11及R12互不相同，R21及R22互不相同。
<6>如<3>至<5>中任一項所記載的有機銅錯合物，其中上述通式1中的R11、R12、R21及R22分別獨立地為碳數1~4的烷基。
<7>如<4>至<6>中任一項所記載的有機銅錯合物，其中上述通式1中的R31及R32分別獨立地為碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基。
<8>如<1>至<7>中任一項所記載的有機銅錯合物，用於形成氧化銅薄膜。
<9>一種有機銅錯合物溶液，含有如<1>至<8>中任一項所記載的有機銅錯合物以及溶劑。
<10>如<9>所記載的有機銅錯合物溶液，含有至少兩種上述有機銅錯合物。
<11>如<9>或<10>所記載的有機銅錯合物溶液，其中上述有機銅錯合物的濃度為0.01mol/L~0.3mol/L。
<12>如<9>至<11>中任一項所記載的有機銅錯合物溶液，其中上述溶劑為非質子性極性溶劑。
<13>一種銅氧化物薄膜，其是對如<9>至<12>中任一項所記載的有機銅錯合物溶液的塗佈膜進行乾燥及加熱處理而獲得。
<14>如<13>所記載的銅氧化物薄膜，至少含有一價銅。
<15>一種銅氧化物薄膜的製造方法，包括以下步驟：有機銅錯合物溶液塗佈膜形成步驟，將如<9>至<12>中任一項所記載的有機銅錯合物溶液塗佈於基材上，形成有機銅錯合物溶液塗佈膜；乾燥步驟，對有機銅錯合物溶液塗佈膜進行乾燥，獲得有機銅錯合物膜；以及加熱處理步驟，於230℃以上、低於300℃的溫度下對有機銅
錯合物膜進行加熱，形成銅氧化物薄膜。
<16>如<15>所記載的銅氧化物薄膜的製造方法，其中上述加熱處理步驟中，於氧濃度為0.5體積%~50體積%的環境下，對有機銅錯合物膜進行加熱。
<17>一種化合物，其是由下述通式2所表示，且藉由配位於銅離子上而構成如<1>至<8>中任一項所記載的有機銅錯合物，
通式2中，R13及R23可分別相同亦可不同，分別獨立地表示碳數1~20的烷基、具有不飽和鍵的碳數2~20的非芳香族烴基、碳數6~20的芳基或碳數3~20的雜芳基；R13與R23亦可相互連結而形成環；R33表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、具有不飽和鍵的碳數2~20的非芳香族烴基、碳數6~20的芳基、碳數3~20的雜芳基或羥基；另外，R13、R23及R33所表示的上述
各基團的C-H鍵的H可經一價取代基所取代；其中，於R13及R23表示甲基時，R33表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基或羥基。
根據本發明，提供一種可利用低溫下的退火處理來形成銅氧化物薄膜的有機銅錯合物、及成為有機銅錯合物的配位體的化合物、以及含有可利用低溫下的退火處理來形成銅氧化物薄膜的有機銅錯合物的有機銅錯合物溶液。
另外，根據本發明，提供一種富於基材的選擇性的銅氧化物薄膜的製造方法、及藉由富於基材的選擇性的銅氧化物薄膜的製造方法所製造的銅氧化物薄膜。
10‧‧‧透明基板
12‧‧‧透明導電膜
14‧‧‧p型半導體層
16‧‧‧n型半導體層
18‧‧‧金屬電極
100‧‧‧pn接合型太陽電池
圖1為表示實施形態的pn接合型太陽電池的構成的一例的pn接合型太陽電池的示意剖面圖。
圖2為藉由實施例1-1所得的銅錯合物1-1的結構。
圖3為藉由實施例1-5所得的銅錯合物2-1的結構。
圖4為藉由實施例1-7所得的銅錯合物5-1的結構。
圖5為藉由實施例1-9所得的銅錯合物107-1的結構。
圖6為藉由實施例1-11所得的銅錯合物108-1的結構。
圖7為藉由實施例1-13所得的銅錯合物109-1的結構。
圖8為藉由實施例1-15所得的銅錯合物110-1的結構。
圖9為藉由實施例1-21所得的銅錯合物29-1的結構。
圖10為藉由實施例1-1所得的銅錯合物1-1的熱重(Thermogravimetry，TG)-示差熱分析(Differential Thermal Analysis，DTA)曲線。
圖11為藉由實施例1-1所得的銅錯合物1-1的質譜(Mass Spectrometry，MS)曲線。
圖12為對銅錯合物1-1進行加熱所得的粉體的粉末X射線繞射曲線。
圖13為藉由實施例1-5所得的銅錯合物2-1及藉由實施例1-7所得的銅錯合物5-1的熱重(Thermogravimetry，TG)曲線。
圖14為藉由實施例3-1所得的Cu2O薄膜的X射線繞射(X-ray Diffraction，XRD)圖案。
圖15為藉由實施例3-1所得的Cu2O薄膜的X射線繞射(X-ray Diffraction，XRD)圖案。
以下，對本發明的有機銅錯合物及有機銅錯合物溶液加以詳細說明。
<有機銅錯合物>
本發明的有機銅錯合物為具有下述通式1所表示的結構的有機銅錯合物(以下亦稱為「特定銅錯合物」)。
於形成銅氧化物薄膜時，藉由使用特定銅錯合物作為原料，即便於在低溫(例如低於300℃)下對特定銅錯合物進行加熱處理
的情形時，亦可獲得銅氧化物。如下文將述，藉由使用特定銅錯合物及溶劑來製備特定銅錯合物溶液，並將其塗佈於基材上進行加熱，可於基材上容易地形成銅氧化物薄膜。
通式1中，R11、R12、R21及R22可分別相同亦可不同，分別獨立地表示碳數1~20的烷基、具有不飽和鍵的碳數2~20的非芳香族烴基、碳數6~20的芳基或碳數3~20的雜芳基。R11與R21亦可相互連結而形成環，R12與R22亦可相互連結而形成環。
R31及R32可分別相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、具有不飽和鍵的碳數2~20的非芳香族烴基、碳數6~20的芳基、碳數3~20的雜芳基或羥基。另外，R11、R12、R21、R22、R31及R32所表示的上述各基團的C-H鍵的H可經一價取代基所取代。其中，於R11、R12、R21及R22均表示甲基時，R31及R32分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基或羥基。
於通式1中，R11、R12、R21及R22分別獨立地表示碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基，或者更佳為R11與R21相互連結而形成環，R12與R22相互連結而形成環，另外，R31及R32更佳為分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的芳基或羥基。
於通式1中，R11及R12相同，若R21及R22相同，則特定銅錯合物取得左右對稱的結構，容易獲得單一產物，純化變容易。另外，由於特定銅錯合物的合成容易，故可降低特定銅錯合物的生產成本。
於通式1中，若R31及R32相同，則特定銅錯合物的分解溫度容易變均勻，於將特定銅錯合物製備成後述有機銅錯合物溶液、並對有機銅錯合物溶液的塗佈膜進行乾燥及加熱的情形時，亦容易獲得膜密度均勻的銅氧化物薄膜。
另一方面，於通式1中，R11及R12互不相同，若R21及R22互不相同，則於將特定銅錯合物製備成後述有機銅錯合物溶液的情形時，可提高特定銅錯合物對溶劑的溶解性。另外，特定銅錯合物不易結晶，故藉由對有機銅錯合物溶液的塗佈膜進行乾燥及加熱所得的銅氧化物薄膜的膜密度容易變均勻。
於通式1中，於R11、R12、R21或R22表示烷基的情形時，該烷基的碳數為1~20，亦可更具有取代基。R11、R12、R21或R22所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為環狀，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正己基、正壬基、正癸基、正十二烷
基、2-乙基己基、1,3-二甲基丁基、1-甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,1,3,3-四甲基丁基、環己基及苄基等。
於R11、R12、R21或R22表示烷基的情形時，R11、R12、R21及R22可彼此相同，亦可不同。
R11、R12、R21或R22所表示的烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6，進而佳為1~4。另外，較佳為直鏈狀或分支狀，更佳為直鏈狀。
R11與R21連結而形成的環及R12與R22連結而形成的環的碳數分別較佳為3~10，更佳為4~8，進而佳為5~7。
於通式1中，於R11、R12、R21或R22表示具有不飽和鍵的非芳香族烴基的情形時，該具有不飽和鍵的非芳香族烴基的碳數為2~20，亦可更具有取代基。R11、R12、R21或R22所表示的具有不飽和鍵的非芳香族烴基可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為環狀，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、巴豆基、炔丙基(propargyl)、5-己烯基、4-甲基-1-戊烯基、甲基烯丙基、1-環己烯基及1-環戊烯基等。
於R11、R12、R21或R22表示具有不飽和鍵的非芳香族烴基的情形時，R11、R12、R21及R22可彼此相同，亦可不同。
R11、R12、R21或R22所表示的具有不飽和鍵的非芳香族烴基的碳數較佳為2~10，更佳為2~6，進而佳為2~4。另外，較佳為直鏈狀或分支狀，更佳為直鏈狀。
於通式1中，於R11、R12、R21或R22表示芳基的情形時，
該芳基為碳數為6~20的單環或縮合環的芳基，亦可更具有取代基。芳基的例子可列舉：苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、間甲苯基、對甲苯基、間大茴香基、對大茴香基、間氯苯基、對氯苯基及二甲苯基等。以上基團中，R11、R12、R21或R22所表示的芳基較佳為苯基、間甲苯基、對甲苯基、間大茴香基及對大茴香基。於R11、R12、R21或R22表示芳基的情形時，R11、R12、R21及R22可彼此相同，亦可不同。
R11、R12、R21或R22所表示的芳基的碳數較佳為6~10。另外，芳基較佳為未經取代。
於通式1中，於R11、R12、R21或R22表示雜芳基的情形時，該雜芳基為碳數為3~20的單環或縮合環的雜芳基，亦可更具有取代基。雜芳基的例子可列舉：噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環及該些環的苯并縮環體(例如苯并噻吩)及二苯并二縮環體(例如二苯并噻吩、咔唑)、3-甲基噻吩環及3,4-二乙基噻吩環。以上基團中，R11、R12、R21或R22所表示的雜芳基較佳為噻吩環、呋喃環及噁唑基。
於R11、R12、R21或R22表示雜芳基的情形時，R11、R12、R21及R22可彼此相同，亦可不同。
R11、R12、R21或R22所表示的雜芳基的碳數較佳為3~10。另外，雜芳基較佳為未經取代。
另外，本發明中所謂「芳基」，表示自具有選自苯環系及非苯環系的芳香環中的至少一種的芳香族化合物中去掉芳香環上的1
個氫原子所得的基團，另外，所謂「雜芳基」，表示芳基的芳香環上的至少一個碳原子經雜原子取代而成的基團。
以上基團中，通式1中的R11、R12、R21及R22較佳為烷基，更佳為碳數1~4的烷基。若R11、R12、R21及R22為碳數1~4的烷基，則特定銅錯合物的分子量變小，容易因加熱而分解。進而，於將特定銅錯合物製備成後述有機銅錯合物溶液、並對有機銅錯合物溶液的塗佈膜進行乾燥及加熱的情形時，特定銅錯合物亦容易分解，不易於膜中殘存有機成分。
於通式1中，於R31或R32表示烷基的情形時，該烷基的碳數為1~20，亦可更具有取代基。R31或R32所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為環狀，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、第三丁基、正己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基、1,3-二甲基丁基、1-甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基及環己基等。
於R31或R32表示烷基的情形時，R31及R32可彼此相同，亦可不同。
R31或R32所表示的烷基的碳數較佳為1~12，更佳為1~8，進而佳為1~6。
於通式1中，於R31或R32表示烷氧基的情形時，該烷氧基的碳數為1~20，亦可更具有取代基。R31或R32所表示的烷氧基可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為環狀，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基及環己
氧基等。
於R31或R32表示烷氧基的情形時，R31及R32可彼此相同，亦可不同。
R31或R32所表示的烷氧基的碳數較佳為1~12，更佳為1~8，進而佳為1~6。另外，R31或R32所表示的烷氧基較佳為直鏈狀或分支狀。
於通式1中，於R31或R32表示具有不飽和鍵的非芳香族烴基的情形時，該具有不飽和鍵的非芳香族烴基的碳數為2~20，亦可更具有取代基。R31或R32所表示的具有不飽和鍵的非芳香族烴基可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為環狀，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、巴豆基、炔丙基、5-己烯基、4-甲基-1-戊烯基、甲基烯丙基、1- 1-環戊烯基等。
於R31或R32表示具有不飽和鍵的非芳香族烴基的情形時，R31及R32可彼此相同，亦可不同。
R31或R32所表示的具有不飽和鍵的非芳香族烴基的碳數較佳為2~10，更佳為2~6，進而佳為2~4。另外，R31或R32所表示的具有不飽和鍵的非芳香族烴基較佳為直鏈狀或分支狀，更佳為直鏈狀。
於通式1中，於R31或R32表示芳基的情形時，該芳基為碳數為6~20的單環或縮合環的芳基，亦可更具有取代基。芳基的例子可列舉：苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、間甲苯基、對甲苯基、間大茴香基、對大茴香基、間氯苯基、對氯苯基、及
二甲苯基等。以上基團中，R31或R32所表示的芳基較佳為苯基、間甲苯基、對甲苯基、間大茴香基及對大茴香基。於R31或R32表示芳基的情形時，R31及R32可彼此相同，亦可不同。
R31或R32所表示的芳基的碳數較佳為6~10。另外，芳基較佳為未經取代。
於通式1中，於R31或R32表示雜芳基的情形時，該雜芳基為碳數為3~20的單環或縮合環的雜芳基，亦可更具有取代基。雜芳基的例子可列舉：噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環及該些環的苯并縮環體(例如苯并噻吩)及二苯并二縮環體(例如二苯并噻吩、咔唑)、3-甲基噻吩環、3,4-二乙基噻吩環。以上基團中，R31或R32所表示的雜芳基較佳為噻吩環、呋喃環及噁唑基。
於R31或R32表示雜芳基的情形時，R31及R32可彼此相同，亦可不同。
R31或R32所表示的雜芳基的碳數較佳為3~10。另外，雜芳基較佳為未經取代。
於通式1中的R11、R12、R21及R22均表示甲基時，R31及R32分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基或羥基。即，於R11、R12、R21及R22均表示甲基時，R31及R32均非由氫原子所表示。
以上基團中，通式1中的R31及R32較佳為分別獨立地為烷基、烷氧基、具有不飽和鍵的非芳香族烴基、芳基或雜芳基。
若R31及R32為烷基、具有不飽和鍵的非芳香族烴基、芳基、雜芳基或烷氧基的任一個，則與R31及R32均表示氫原子的情形相比較，可降低特定銅錯合物完全分解所需要的溫度。可認為其原因在於：烷基、具有不飽和鍵的非芳香族烴基、芳基、雜芳基或烷氧基的體積較氫原子大，故熱分解的中間產物彼此不易鍵結。若對銅錯合物進行加熱，則有時藉由銅錯合物的熱分解所產生的中間產物彼此鍵結，生成不易熱分解的高分子量的化合物。若生成此種高分子量的化合物，則有時為了將高分子量的化合物分解而需要進一步加熱。可認為藉由特定銅錯合物具有體積大的基團，於熱分解時妨礙高分子量的化合物生成的效果大。
通式1中的R31及R32更佳為烷基或烷氧基。
藉由R31及/或R32為烷基，可進一步降低特定銅錯合物的熱分解溫度。另外，藉由R31及/或R32為烷氧基，特定銅錯合物於分子結構內含有氧，故容易獲得銅氧化物。
通式1中的R11、R12、R21、R22、R31及R32所表示的上述各基團的C-H鍵中的H可經一價取代基所取代。
通式1中的R11、R12、R21、R22、R31或R32可進一步具有的取代基的例子並無特別限制，可列舉：羥基、烷基(甲基、乙基、己基、第三丁基、環己基等)、芳基(苯基、間甲苯基、對甲苯基、間大茴香基、對大茴香基等)、醯基(乙醯基、丙醯基、己醯基、辛醯基、2-乙基己醯基、苯甲醯基等)、鹵素原子(氟原子、氯原子、碘原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊
氧基、1-甲基丁氧基、環己氧基等)、芳氧基(苯氧基、4-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、2-甲基苯氧基、4-氯苯氧基、2-氯苯氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、苯氧基乙氧基羰基、2,4-二-第三戊基苯氧基乙基羰基等)、醯氧基(乙醯氧基、丙醯氧基、己醯氧基、2-乙基己醯氧基、苯甲醯氧基、4-甲氧基苯甲醯氧基、2-氯苯甲醯氧基等)、醯基胺基(乙醯基胺基、丙醯基胺基、己醯基胺基、2-乙基己醯基胺基、苯甲醯基胺基、4-甲氧基苯甲醯基胺基、N-甲基乙醯基胺基、N-甲基苯甲醯基胺基、2-氧代吡咯烷基等)、胺甲醯基(胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、嗎啉基羰基、哌啶基羰基等)、氰基、羧基、磺酸基(sulfo group)、雜環基(2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基及苯并三唑-1-基等)等。該些取代基亦可進一步經其他取代基所取代。
取代基較佳為烷基或芳基，更佳為甲基、乙基或苯基。另外，於取代基為烷基的情形時，取代基的碳數較佳為1~20。
本發明的特定銅錯合物只要化學結構為通式1所表示者，則並無特別限制，可採取各種結構。例如於R11、R12、R21、R22、R31及R32均為相同的基團(例如烷基)的情形時，各自的碳數可相同亦可不同。另外，亦可為R11為碳數多的烷基、R12為芳基、R21為烷氧基等不同基團的組合。
作為特定銅錯合物的一例，將例示化合物1~例示化合
物135示於下述表1~表8中，但本發明的特定銅錯合物不限定於該些化合物。
表1~表2及表4~表7中，Ph表示苯基。另外，表2中所示的例示化合物20~例示化合物39中，R11與R21亦可相互連結而形成環，R12與R22亦可相互連結而形成環，表2的「R11-R21」中，示出R11-R21所表示的二價連結基，「R12-R22」中，示出R12-R22所表示的二價連結基。因此，例如於「R11-R21」為(CH2)4時，R11與R21相互連結而形成的環成為5員環。
通式1所表示的本發明的特定銅錯合物亦可藉由R11、R12、R21、R22、R31或R32成為連結鍵，而形成分子量更大的化合物。例如，亦可經由水分子等而與鄰接的其他特定銅錯合物連結。水分子等的氫鍵的鍵結弱，於特定銅錯合物的分解溫度以下充分脫離，故不易損及本發明的特徵。
有機銅錯合物的其他形態
本發明的有機銅錯合物為上文已述的特定銅錯合物，但於形成銅氧化物薄膜時，亦可使用下示的將由通式1衍生所得的單體
作為重複單元的多聚物、及/或局部具有通式1所示的骨架的聚合物。
具體而言，可列舉通式1中的R11、R12等連結而成的參考化合物1、參考化合物2等化合物。
[化4]
[化5]
參考化合物1呈現R11~R31均為甲基的特定銅錯合物的三聚物般的結構。即，參考化合物1呈現以下結構：特定銅錯合物的R11以連結基與其他特定銅錯合物的R12連結，特定銅錯合物
的R21以連結基與其他特定銅錯合物的R22連結。參考化合物2中，以將形態與參考化合物1稍許不同的三聚物作為重複單元的低聚物或聚合物的形式來表示。於參考化合物2中，n為重複單元數，表示1以上的整數。
參考化合物1及參考化合物2中，經由通式1的R11、R12、R21及R22而多聚化，亦可經由R31或R32而多聚化。參考化合物1及參考化合物2中，連結基為單鍵，但不限於單鍵，亦可為二價以上的烴基、醯胺基、酯基、羰基、氧原子或氮原子等。
繼而，對藉由配位於銅離子上而形成特定銅錯合物的化合物(配位體)加以說明。
本發明的上述通式1所表示的特定銅錯合物是使用下述通式2所表示的1,3-二羰基化合物作為配位體而形成。
通式2中，R13及R23可分別相同亦可不同，分別獨立地表示碳數1~20的烷基、具有不飽和鍵的碳數2~20的非芳香族
烴基、碳數6~20的芳基或碳數3~20的雜芳基。R13與R23亦可相互連結而形成環。
R33表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、具有不飽和鍵的碳數2~20的非芳香族烴基、碳數6~20的芳基、碳數3~20的雜芳基或羥基。另外，R13、R23及R33所表示的上述各基團的C-H鍵中的H可經一價取代基所取代。其中，於R13及R23表示甲基時，R33表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基或羥基。
於通式2中的R13、R23及R33中，R13的定義與通式1的R11及R12的定義相同，R23的定義與通式1的R21及R22的定義相同，R33的定義與通式1的R31及R32的定義相同。
於通式2中的R13及R23均表示甲基時，R33表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基或羥基。即，於R13及R23均表示甲基時，R33不表示氫原子、具有不飽和鍵的碳數2~20的非芳香族烴基及碳數3~20的雜芳基。
被用作本發明的特定銅錯合物的配位體的化合物只要化學結構為通式2所表示者，則並無特別限制，可採取各種結構。例如於R13、R23或R33均為相同的基團(例如烷基)的情形時，各基團的碳數可相同亦可不同。另外，亦可為R13為碳數多的烷基、R23為芳基、R33為烷氧基等不同基團的組合。
作為通式2所表示的化合物的一例，將例示化合物L-1~例示化合物L-56示於下述表9~表12中，但本發明的上述化合
物不限定於該些化合物。
繼而，對特定銅錯合物的合成方法加以說明。
本發明的通式1所表示的特定銅錯合物的合成是藉由將通式2所表示的1,3-二羰基化合物與正銅鹽(cupric salt)混合來進行。
正銅鹽的種類並無特別限制。
正銅鹽的例子可列舉：銅與次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、次溴酸、亞溴酸、溴酸、過溴酸、次碘酸、亞碘酸、碘酸、過碘酸、硼酸、碳酸、原碳酸、羧酸、矽酸、亞硝酸、硝酸、亞磷酸、
磷酸、砷酸、亞硫酸、硫酸、磺酸、亞磺酸、鉻酸或過錳酸等含氧酸的鹽(即含氧酸銅鹽)；以及氯化銅、溴化銅及碘化銅等鹵化銅鹽等。
以上正銅鹽中，就獲取的容易性、於溶劑中的溶解性及不易產生副產物的方面而言，較佳為氯化銅、溴化銅、碘化銅、硝酸銅、硫酸銅、乙酸銅及苯甲酸銅。
通式2所表示的1,3-二羰基化合物與正銅鹽較佳為分別溶解於溶劑中製成溶液後，加以混合。溶劑只要分別溶解1,3-二羰基化合物及正銅鹽，則並無特別限制，可使用水、醇或水混合性的非質子性有機溶劑等任意的溶劑。其中，就抑制通式2所表示的化合物的分解的觀點而言，較佳為水或水混合性的非質子性有機溶劑。
於使用醇作為溶劑時，就抑制通式2所表示的化合物的分解的觀點而言，較佳為於不超過50℃的相對較低的溫度條件下使用。
另外，於溶劑中，為了將因通式2所表示的1,3-二羰基化合物與正銅鹽的混合而產生的油溶性的雜質去除，亦可使甲苯或二甲苯等不可與水混合(water-immiscible)的有機溶劑共存。
另外，為了捕捉通式2所表示的化合物與正銅鹽的反應中產生的酸，較佳為於混合反應系內使鹼共存，或於與正銅鹽混合之前預先將通式2所表示的化合物製成鹽。
於混合反應系內共存的鹼的例子可列舉：鹼金屬氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、鹼土金屬氫氧化物(氫
氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等)、鹼性氧化物(氧化鎂、氧化鈣等)及缺乏親核性的有機鹼(三乙胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)等)等。
關於通式2所表示的1,3-二羰基化合物與正銅鹽的混合形態，以下方法可使不易溶解於水中的銅錯合物析出，故較佳：於水混合性的有機溶劑中進行反應後添加水的混合方法；或於將通式2所表示的配位體溶解於水混合性的有機溶劑中而成的溶液中，添加正銅鹽的水溶液的混合方法。混合反應溫度並無特別限制，較佳為0℃~50℃，更佳為10℃~40℃。
通式1中，於合成R11及R12、R21及R22以及R31及R32的各組合中至少一組為不同基團的組合的特定銅錯合物的情形時，只要如以下般合成即可。
即，藉由將通式2中的R11、R21及R31的至少一個不同的兩種化合物混合，並使其與正銅鹽反應，可獲得R11及R12、R21及R22以及R31及R32中的至少一組成為不同基團的組合的特定銅錯合物。
本發明的特定銅錯合物可直接使用，亦可分散或溶解於溶劑中而使用，亦可與其他固體物質混合而使用。
其中，特定銅錯合物較佳為用於溶解於溶劑中而形成銅氧化物薄膜的用途中。
<有機銅錯合物溶液>
本發明的有機銅錯合物溶液含有上文已述的通式1所表示的
有機銅錯合物(特定銅錯合物)以及溶劑。以下，將本發明的有機銅錯合物溶液亦稱為特定溶液。
藉由將特定銅錯合物溶解於溶劑中製成溶液，可由將溶液塗佈於基材等上而形成的塗佈膜於低溫下容易地形成銅氧化物薄膜。另外，藉由將特定銅錯合物溶解於溶劑中製成溶液，可獲得銅濃度無偏差的銅氧化物薄膜。
特定溶液除了含有特定銅錯合物及溶劑以外，亦可於不損及本發明的效果的限度內，更含有特定銅錯合物以外的有機銅錯合物等金屬化合物，此外亦可含有界面活性劑、及/或氧化劑等添加劑。
特定銅錯合物
特定銅錯合物的詳細情況如上文所述。
特定溶液可僅含有一種特定銅錯合物，亦可含有兩種以上的特定銅錯合物。
若特定溶液含有兩種以上的特定銅錯合物，則可降低使用特定溶液而形成的塗佈膜的結晶性。
特定溶液中的特定銅錯合物的濃度並無特別限制，就增大將特定溶液塗佈於基材等上而形成塗佈膜時的膜厚、抑制特定溶液中的特定銅錯合物的析出、並且提高塗佈膜的平坦性的觀點而言，較佳為0.01mol/L~0.3mol/L。
溶劑
特定溶液含有至少一種溶劑。
溶劑只要為可溶解特定銅錯合物的溶劑，則並無特別限定，可為無機溶劑，亦可為有機溶劑。
無機溶劑的例子可列舉：乙酸、鹽酸及磷酸等酸；氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液及氯化鈉水溶液等無機鹽的水溶液；以及水等。
有機溶劑的例子可列舉：醯胺溶劑(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、醇溶劑(第三丁醇、異丙醇、乙醇、甲醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2-二乙基胺基乙醇等)、酮溶劑(丙酮、N-甲基吡咯烷酮、環丁碸、N,N-二甲基咪唑啶酮(N,N-dimethylimidazolidinone)等)、醚溶劑(四氫呋喃等)、腈溶劑(乙腈等)及上述以外的其他含雜原子的溶劑等。
以上溶劑中，就提高特定銅錯合物的溶解度的觀點而言，特定溶液的溶劑較佳為有機溶劑，更佳為非質子性極性溶劑。
上文已述的有機溶劑中，非質子性極性溶劑的例子可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、吡啶、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、環丁碸、乙腈及N,N-二甲基咪唑啶酮等。
就進一步提高特定銅錯合物的溶解度的觀點而言，該些非質子性極性溶劑中，特定溶液的溶劑可較佳地使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、吡啶及四氫呋喃。
另外，就減輕塗佈特定溶液形成銅氧化物薄膜時的乾燥步驟時的負荷的觀點而言，溶劑的沸點較佳為80℃~200℃。
藉由溶劑的沸點為80℃以上，由特定溶液所得的塗佈膜的乾
燥速度不會變得過快，可使製成膜時的平滑性良好。藉由溶劑的沸點為200℃以下，溶劑容易自塗佈膜中揮發，容易自塗佈膜中去除溶劑。
例如，作為醯胺溶劑的N,N-二甲基乙醯胺可於常溫下溶解0.2mol/L的特定銅錯合物，且可於沸點以下的加溫條件下溶解0.3mol/L的特定銅錯合物，且沸點為165℃，故可較佳地用作特定溶液的溶劑。
再者，溶劑可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。
金屬化合物
特定溶液中，亦可於不損及本發明的效果的限度內，含有特定銅錯合物以外的金屬化合物(亦稱為「其他金屬化合物」)。
其他金屬化合物並無特別限制，例如可列舉鍶化合物等。
藉由與特定銅錯合物一併將例如鍶化合物溶解於溶劑中獲得特定溶液，可形成含有SrCu2O2的銅氧化物薄膜。
<銅氧化物薄膜>
本發明的銅氧化物薄膜是藉由對本發明的有機銅錯合物溶液(特定溶液)的塗佈膜進行乾燥及加熱處理而形成。
即，本發明的銅氧化物薄膜為藉由以下方式而形成於基材上的薄膜：將特定溶液塗佈於例如基材上，並進行乾燥，對由此所形成的特定溶液的塗佈膜進行加熱處理(退火處理)。
本發明的銅氧化物薄膜可為一價銅氧化物薄膜，亦可為二價銅氧化物薄膜。另外，本發明的銅氧化物薄膜亦可為包含複
合銅氧化物的薄膜，上述複合銅氧化物含有一價銅氧化物與二價銅氧化物。
就使本發明的銅氧化物薄膜作為半導體發揮功能的觀點而言，銅氧化物薄膜較佳為至少含有一價銅。
就於低溫下於基板上形成作為p型半導體層的銅氧化物薄膜的觀點而言，本發明的銅氧化物薄膜較佳為包含一價銅氧化物的薄膜。一價銅氧化物的例子可列舉Cu2O及SrCu2O2等。
另外，銅氧化物薄膜較佳為銅氧化物薄膜所含的所有銅中的一價銅的含量為70原子%以上。藉由所有銅中的一價銅的含量為70原子%以上，可提高將銅氧化物薄膜用作半導體時的移動度。
銅氧化物薄膜所含的所有銅中的一價銅的含量更佳為90原子%以上，進而佳為95原子%以上。
銅氧化物薄膜的厚度並無特別限制，可選擇適於銅氧化物薄膜的目標用途的厚度。例如於使用銅氧化物薄膜作為pn接合型太陽電池的p型半導體層的情形時，銅氧化物薄膜的厚度只要設定為0.01μm~20μm的範圍即可。
銅氧化物薄膜的厚度亦可藉由以下方式調整：將特定溶液的塗佈膜乾燥，進一步塗佈特定溶液等而重疊進行特定溶液的上覆塗佈。
本發明的銅氧化物薄膜例如可藉由以下製造方法來製造。
<銅氧化物薄膜的製造方法>
本發明的銅氧化物薄膜的製造方法包括以下步驟：有機銅錯合物溶液塗佈膜形成步驟，將含有上文已述的具有通式1所表示的結構的有機銅錯合物及溶劑的有機銅錯合物溶液塗佈於基材上，形成有機銅錯合物溶液塗佈膜；乾燥步驟，對有機銅錯合物溶液塗佈膜進行乾燥，獲得有機銅錯合物膜；以及加熱處理步驟，於230℃以上、低於300℃的溫度下對有機銅錯合物膜進行加熱，形成銅氧化物薄膜。
藉由銅氧化物薄膜的製造方法為上述構成，可於低溫下製造銅氧化物薄膜，可提高基材的選擇可能性。
本發明的銅氧化物薄膜的製造方法亦可於不損及本發明的效果的限度內，除了上述各步驟以外更包括其他步驟。其他步驟的例子可列舉：對藉由加熱處理步驟所得的銅氧化物薄膜進行冷卻的冷卻步驟、及對乾燥步驟後所得的有機銅錯合物膜照射能量線(電子束、紅外線、紫外線、真空紫外線、原子束、X射線、γ射線、可見光線等)的能量線照射步驟等。
以下，一面對本發明的銅氧化物薄膜的製造方法所含的各步驟加以詳細說明，一面對本發明的銅氧化物薄膜進行說明。
有機銅錯合物溶液塗佈膜形成步驟
有機銅錯合物溶液塗佈膜形成步驟中，將含有特定銅錯合物及溶劑的有機銅錯合物溶液(特定溶液)塗佈於基材上，形成有機銅錯合物溶液塗佈膜。
特定溶液可塗佈於基材表面上，亦可塗佈於設於基材上的其
他層上。
設於基材上的其他層的例子可列舉：用以提高基材與有機銅錯合物溶液塗佈膜的密接的黏接層、及透明導電層等。
基材
基材的種類並無特別限制，能以適於目標用途的形態而使用。基材的例子可列舉：玻璃、矽、金屬等無機材料，樹脂以及無機材料及樹脂的複合材料等。
樹脂的例子可列舉：聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚吲哚(polybenzazole)、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯富馬酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、馬來醯亞胺-烯烴、纖維素及環硫(episulfide)化合物等合成樹脂。
無機材料及樹脂的複合材料的例子可列舉樹脂與無機材料的複合塑膠材料。即，可列舉：樹脂與氧化矽粒子的複合塑膠材料、樹脂與金屬奈米粒子的複合塑膠材料、樹脂與無機氧化物奈米粒子的複合塑膠材料、樹脂與無機氮化物奈米粒子的複合塑膠材料、樹脂與碳纖維的複合塑膠材料、樹脂與碳奈米管的複合塑膠材料、樹脂與玻璃鱗片(glass flake)的複合塑膠材料、樹
脂與玻璃纖維的複合塑膠材料、樹脂與玻璃珠的複合塑膠材料、樹脂與黏土礦物的複合塑膠材料、樹脂與具有雲母衍生晶體結構的粒子的複合塑膠材料、於樹脂與薄玻璃之間具有至少一次接合界面的積層塑膠材料、及藉由將無機層與有機層交替積層而具有至少一次以上的接合界面的具有阻障性能的複合材料等。
以上材料中，基材較佳為具有可撓性的材質。藉由使用具有可撓性的基材來將銅氧化物薄膜成膜，可製造可彎曲的銅氧化物薄膜，或可製造即便掉落亦不易破損的銅氧化物薄膜。
其中，就重量輕的方面、具有可撓性的方面而言，基材較佳為樹脂、或使用樹脂與樹脂以外的材料所得的複合基材。複合基材例如可列舉於金屬板上貼合樹脂板而成的積層基材。
基材的厚度並無特別限制，較佳為50μm~1000μm，更佳為50μm~500μm。若基材的厚度為50μm以上，則基材自身的平坦性提高，若基材的厚度為1000μm以下，則基材自身的可撓性提高，更容易將後述薄膜半導體元件用作撓性半導體元件。進而，若基材的厚度為500μm以下，則可撓性提高，故更佳。
將特定溶液塗佈於基材上的方法並無特別限定，例如可使用：旋塗法、浸漬法、噴墨法、分配法、網版印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法或噴塗法等。
尤其噴墨法、分配法、網版印刷法、凸版印刷法及凹版印刷法可於基材上的任意位置上形成塗佈膜，且無需成膜後的圖案化步驟，故可降低製程成本。另外，可於不去除塗佈膜的情況下進
行圖案形成，故亦可減輕環境負荷。
有機銅錯合物溶液塗佈膜的厚度可藉由特定溶液中的特定銅錯合物的濃度、或特定溶液的塗佈條件而任意變更。
於形成更薄的有機銅錯合物溶液塗佈膜的情形時，例如只要降低特定溶液中的特定銅錯合物的濃度即可。另外，於藉由旋塗法來塗佈特定溶液的情形時，藉由提高將特定溶液塗佈於基材上時的基材轉速，可獲得薄的有機銅錯合物溶液塗佈膜。
於形成更厚的有機銅錯合物溶液塗佈膜的情形時，例如只要提高特定溶液中的特定銅錯合物的濃度即可。另外，於利用旋塗法來塗佈特定溶液的情形時，藉由降低將特定溶液塗佈於基材上時的基材轉速，可獲得厚的有機銅錯合物溶液塗佈膜。
乾燥步驟
於乾燥步驟中，對有機銅錯合物溶液塗佈膜進行乾燥而獲得有機銅錯合物膜。
即，乾燥步驟為使有機銅錯合物溶液塗佈膜中所含的溶劑揮發的步驟。
再者，乾燥步驟後所得的有機銅錯合物膜為藉由加熱來獲得銅氧化物薄膜的前驅物，故將乾燥步驟後所得的有機銅錯合物膜亦稱為前驅物膜。
用以使有機銅錯合物溶液塗佈膜中所含的溶劑揮發的方法或乾燥條件只要為可將特定溶液中所含的溶劑自塗佈膜中去除的方法或條件，則並無特別限制。例如可列舉：對塗佈膜進行
加熱，或將塗佈膜置於減壓環境下，或將塗佈膜一面置於減壓環境下一面進行加熱等。
於使用對熱的耐受性弱的樹脂基材作為基材的情形時，塗佈膜的加熱溫度較佳為低於樹脂的玻璃轉移溫度的溫度。
另外，乾燥步驟後的有機銅錯合物膜中的溶劑殘存量並無特別限制，就提高加熱處理步驟後的膜密度的觀點而言，較佳為相對於乾燥步驟後所得的有機銅錯合物膜的總質量，溶劑的總質量成為50質量%以下。
加熱處理步驟
於加熱處理步驟中，於230℃以上、低於300℃的溫度下對有機銅錯合物膜進行加熱(退火處理)，形成銅氧化物薄膜。
有機銅錯合物膜的加熱處理(退火處理)是藉由在230℃以上、低於300℃的溫度下對有機銅錯合物膜進行加熱而進行。藉由加熱處理的溫度為230℃以上，特定銅錯合物充分進行熱分解，可獲得緻密的銅氧化物薄膜。另外，藉由加熱處理的溫度低於300℃，藉由有機銅錯合物膜的加熱來獲得銅氧化物薄膜時所用的基材等銅氧化物薄膜的周邊構件的選擇性提高。
加熱處理時間視所使用的基材的種類及/或有機銅錯合物膜的膜厚等而不同，例如只要設定為1分鐘~3小時即可。
加熱處理的方法並無特別限定，例如可列舉：利用電爐的加熱、紅外線燈加熱及利用熱板的加熱等。另外，藉由使用利用燈加熱的高速熱處理裝置(快速熱退火(Rapid Thermal Annealing，
RTA)裝置)等，可於短時間內完成加熱處理。
另外，加熱處理步驟較佳為於含氧的環境中進行。藉由對有機銅錯合物膜於含氧的環境下進行加熱處理，容易獲得銅氧化物薄膜。
尤其就獲得一價銅氧化物薄膜的觀點而言，含氧的環境的氧濃度更佳為0.5體積%~50體積%。於利用加熱裝置來進行加熱處理的情形時，「含氧的環境的氧濃度」為加熱裝置的加熱容器(爐)內的氧濃度。
例如，於含有形成了有機銅錯合物膜的基材的加熱容器內經氧(O2)與作為惰性氣體的氬氣(Ar)的混合氣體充滿的情形時，「含氧的環境的氧濃度」是以100×O2/(Ar+O2)[體積%]的形式算出。
若含氧的環境的氧濃度高，則容易獲得Cu2O。氧濃度更佳為0.5體積%~10體積%。
藉由在上述更佳氧濃度的範圍(0.5體積%~50體積%)內對有機銅錯合物膜進行加熱處理，可於基材上獲得Cu2O等含有一價銅的銅氧化物薄膜。
再者，上文已述的各步驟亦可重複進行。
例如，藉由重複進行將特定溶液塗佈於基材上的有機銅錯合物溶液塗佈膜形成步驟、與對塗佈膜進行乾燥的乾燥步驟(於經乾燥的塗佈膜上再次塗佈特定溶液，並進行乾燥)，可調整有機銅錯合物膜的厚度。
其他步驟
本發明的銅氧化物薄膜的製造方法除了有機銅錯合物溶液塗佈膜形成步驟、乾燥步驟及加熱處理步驟以外，亦可更包括冷卻步驟及/或能量線照射步驟等其他步驟。
冷卻步驟
於冷卻步驟中，將藉由加熱處理步驟所得的銅氧化物薄膜冷卻。
藉由將銅氧化物薄膜冷卻，產量(through put)提高，可提高生產性。
銅氧化物薄膜的冷卻方法並無特別限制。例如可列舉以下方法：對銅氧化物薄膜進行空氣冷卻的方法、及使形成有銅氧化物薄膜的基材於室溫(例如25℃)的金屬板上接觸的方法等。
能量線照射步驟
於能量線照射步驟中，對乾燥步驟後所得的有機銅錯合物膜照射能量線(電子束、紅外線、紫外線、真空紫外線、原子束、X射線、γ射線、可見光線等)。
藉由對有機銅錯合物膜照射能量線，可獲得膜密度高的緻密的膜。
藉由經由以上所說明的各步驟，可於基材上製造銅氧化物薄膜。
尤其含有一價銅的銅氧化物薄膜、例如Cu2O薄膜作為p型半導體而發揮功能，故於基材上成膜的Cu2O薄膜可較佳地用於各種
薄膜半導體元件中。
另外，於還原環境下形成銅氧化物薄膜的情形時，銅原子相對於構成銅氧化物薄膜的所有原子的含量較佳為70原子%以上。藉由銅原子的含量為70原子%以上，可提高使用銅氧化物薄膜作為導體時的移動度。
銅原子相對於銅氧化物薄膜所含的所有原子的含量更佳為90原子%以上，進而佳為95原子%以上。
<薄膜半導體元件>
本發明的薄膜半導體藉由具有基材、及位於基材上且包含銅氧化物薄膜的p型半導體層，可製成半導體元件。
即，本發明的薄膜半導體元件具備基材、及本發明的銅氧化物薄膜或藉由本發明的銅氧化物薄膜的製造方法所製造的銅氧化物薄膜。
本發明的薄膜半導體可設定為以下構成：更具備具有可撓性的基材，且p型半導體層位於基材上。藉由在具有可撓性的基材上具有p型半導體層，可製成能彎曲、且即便掉落亦不易損壞的薄膜半導體元件。另外，藉由使用可撓性的基材，薄膜半導體元件的重量變輕，且能以捲繞薄膜半導體元件的形態進行搬運，故可較佳地用作例如行動用的電源。進而，由於重量輕，故可減輕設置於建築物的屋頂上時對建築物的負擔。
再者，薄膜半導體元件可具備的基材的例子與本發明的銅氧化物薄膜的製造方法中所用的基材的例子相同，較佳態樣亦
相同。
另外，於薄膜半導體元件具備基材的情形時，p型半導體層只要位於基材上即可，亦可於p型半導體層與基材之間具有其他層。其他層例如可列舉：提高p型半導體層與基材的密接性的黏接層等各種功能性層。
使用銅氧化物薄膜的薄膜半導體元件可應用於各種用途中，例如可應用於太陽電池、發光二極體、場效應電晶體及熱電轉換元件等中。尤其使用Cu2O薄膜的薄膜半導體元件由於帶隙為2.1eV左右，且吸收可見光範圍的光而生成載子，故可較佳地用作太陽電池的光電轉換材料。
<太陽電池>
具備本發明的銅氧化物薄膜、或藉由本發明的銅氧化物薄膜的製造方法所製造的銅氧化物薄膜的薄膜半導體元件可較佳地用作太陽電池。例如，亦可使用具備含有本發明的銅氧化物薄膜的p型半導體層與n型半導體層的具有pn接合的薄膜半導體元件，來製成pn接合型太陽電池。
pn接合型太陽電池的更具體的實施形態例如可想到以下形態：於形成於透明基板上的透明導電膜上鄰接而設置p型半導體層及n型半導體層，於p型半導體層及n型半導體層上形成金屬電極。
使用圖1對pn接合型太陽電池的一例加以說明。
圖1中，示出本發明的實施形態的pn接合型太陽電池100的
示意剖面圖。pn接合型太陽電池100含有透明基板10、設於透明基板10上的透明導電膜12、於透明導電膜12上含有本發明的銅氧化物薄膜的p型半導體層14、設於p型半導體層14上的n型半導體層16、以及設於n型半導體層16上的金屬電極18。
藉由將p型半導體層14與n型半導體層16鄰接而積層，可製成pn接合型的太陽電池。
透明基板10只要為透明，則可使用與作為本發明的銅氧化物薄膜的製造方法中所用的基材的例子而列舉的材料相同的材料。透明基板例如可列舉玻璃基板及樹脂基板等。於本發明中，藉由使用含有特定銅錯合物的特定溶液，可於低溫(230℃以上、低於300℃)下形成銅氧化物薄膜，故可使用耐熱性低的樹脂基板作為透明基板。
耐熱性低的樹脂基板的例子可列舉：聚碸、聚醚碸、聚芳酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及聚醚醯亞胺等。
透明導電膜12的例子可列舉：藉由In2O3：Sn(氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO))、SnO2：Sb、SnO2：F、ZnO：Al或ZnO：F、CdSnO4等所構成的膜。
如上文已述般，p型半導體層14可使用本發明的銅氧化物薄膜(例如Cu2O薄膜)。
n型半導體層16較佳為金屬氧化物。金屬氧化物具體可列舉含有Ti、Zn、Sn及In的至少一種的金屬的氧化物，更具體可列舉TiO2、ZnO、SnO2及IGZO等。就製造成本的觀點而言，n型半
導體層較佳為與p型半導體層同樣地利用濕式法(亦稱為液相法)所形成。
金屬電極18例如可使用：Pt、Al、Cu、Ti或Ni等。
[實施例]
以下對實施例加以說明，但本發明不受該些實施例的任何限定。
實施例1
特定銅錯合物的合成
例示化合物1是根據合成例A~合成例D而分別合成(將所合成的例示化合物1分別設定為銅錯合物1-1~銅錯合物1-4)。
例示化合物2是根據合成例E及合成例F來分別合成(將所合成的例示化合物2分別設定為銅錯合物2-1及銅錯合物2-2)。
例示化合物5是根據合成例G及合成例H來分別合成(將所合成的例示化合物5分別設定為銅錯合物5-1及銅錯合物5-2)。
例示化合物107是根據合成例K及合成例L來分別合成(將所合成的例示化合物107分別設定為銅錯合物107-1及銅錯合物107-2)。
例示化合物108是根據合成例M及合成例N來分別合成(將所合成的例示化合物108分別設定為銅錯合物108-1及銅錯合物108-2)。
例示化合物109是根據合成例O及合成例P來分別合成(將所合成的例示化合物109分別設定為銅錯合物109-1及銅錯合物
109-2)。
例示化合物110是根據合成例Q及合成例R來分別合成(將所合成的例示化合物110分別設定為銅錯合物110-1及銅錯合物110-2)。
例示化合物111是根據合成例S及合成例T來分別合成(將所合成的例示化合物111分別設定為銅錯合物111-1及銅錯合物111-2)。
例示化合物58是根據合成例U來分別合成(將所合成的例示化合物58設定為銅錯合物58-1)。
例示化合物126是根據合成例V來分別合成(將所合成的例示化合物126設定為銅錯合物126-1)。
例示化合物29是根據合成例W來分別合成(將所合成的例示化合物29設定為銅錯合物29-1)。
例示化合物131是根據合成例X來分別合成(將所合成的例示化合物131設定為銅錯合物131-1)。
例示化合物132是根據合成例Y來分別合成(將所合成的例示化合物132設定為銅錯合物132-1)。
例示化合物133是根據合成例Z來分別合成(將所合成的例示化合物133設定為銅錯合物133-1)。
實施例1-1
例示化合物1(特定銅錯合物)的合成例A
於N,N-二甲基乙醯胺50mL中添加1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十
一-7-烯9.5g後，一面進行水浴冷卻一面歷時5分鐘間斷地添加合計為9g的米氏酸(Meldrum's acid)，獲得混合液。其間，混合液的液溫為18℃~28℃。
於混合液中進一步歷時5分鐘滴加乙酸酐7mL後，於室溫下放置一夜。將氯化銅4.2g溶解於25mL的N,N-二甲基乙醯胺中，添加至上述混合液中後，於室溫下放置1小時。一面對所得的混合液進行劇烈攪拌，一面於混合液中添加甲苯200mL後，進一步添加水400mL並進行劇烈攪拌。放置1小時後，對混合液進行抽吸過濾，用水200mL對過濾物進行清洗，以13g淡藍色結晶的形式獲得銅錯合物1-1(例示化合物1)。
於所得的結晶5.5g中添加N,N-二甲基乙醯胺48mL並進行加熱溶解。將所得的液體過濾後，將濾液冷卻至室溫為止，一面劇烈攪拌一面添加甲苯20mL，繼而添加水200mL後放置30分鐘。對所產生的結晶進行抽吸過濾並收集，用甲苯30mL一點一點對結晶進行清洗。將結晶風乾後，進行減壓乾燥，獲得4.55g淡藍色結晶。將該結晶溶解於四氫呋喃中，於所得的溶液中添加甲苯後，立即添加不引起析出的程度的水。將所得的液體於室溫下放置一夜，結果獲得了長度為約0.3mm的柱狀單晶。對所得的柱狀單晶進行X射線晶體結構分析。詳細情況將於後述。
實施例1-2
例示化合物1(特定銅錯合物)的合成例B
首先，依照P.Houghton及D.J.Lapham的「合成(Synthsis)」
(1982年、451頁)中記載的化合物1的合成法，來合成米氏酸鈉鹽。
繼而，一面將所得的米氏酸鈉鹽8g(48mmol)分散於N,N-二甲基乙醯胺40mL中並進行攪拌，一面歷時10分鐘滴加至將乙酸酐5.2mL溶解於10mL的N,N-二甲基乙醯胺中而成的溶液中後，將所得的混合液於室溫下放置一夜。將不溶物過濾去除，一面攪拌濾液，一面歷時5分鐘將使無水氯化銅3.23g(24mmol)溶解於20mL的N,N-二甲基乙醯胺中而成的溶液滴加至濾液中。一面對所得的混合液進行劇烈攪拌，一面將水150mL分三次添加，濾取所產生的結晶，以水50mL清洗2次，進行風乾而獲得7.25g的淡藍色結晶。將該結晶7.25g溶解於N,N-二甲基乙醯胺50mL中，進行過濾。其後，一面對濾液進行劇烈攪拌，一面添加水25mL，進一步添加175mL的水並進行攪拌。將所得的混合物浸漬於冰水浴中而冷卻至15℃為止後，濾取所產生的結晶。以50mL的水對所得的結晶進行清洗後，於減壓下乾燥，以淡藍色結晶的形式獲得4.75g銅錯合物1-2(例示化合物1)。
實施例1-3
例示化合物1(特定銅錯合物)的合成例C
將米氏酸(7.2g，0.05M)溶解於二氯甲烷(60mL)中，將內溫設定為-5℃並緩緩添加吡啶(7.9g，0.1M)，攪拌約10分鐘獲得混合液。繼而，於所得的混合液中歷時20分鐘滴加乙醯氯(4.3g，0.055M)的二氯甲烷(20mL)溶液。其後，使所得的溶液於
室溫下反應1小時後，利用1N-HCl將反應液調整為酸性，進行水洗，利用MgSO4進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除，獲得紅褐色的油狀物。利用矽膠層析法將油狀物反覆純化2次(己烷：AcOEt=10：1~5：1)，獲得化合物A 7.44g。
再者，利用1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)(CDCl3)對所得的化合物A進行分析，結果獲得了以下結果，確認到化合物A為具有通式2所表示的下述結構的化合物。δ 1.74(s,6H),2.68(s,3H),15.13(s,1H)。
於所得的化合物A 1.86g(10mmol)中添加N,N-二甲基乙醯胺10mL並使其溶解，獲得化合物A溶液。其後，將使無水氯化銅650mg(5mmol)溶解於5mL的N,N-二甲基乙醯胺中而成的溶液添加至化合物A溶液中，繼而添加三乙胺1.4mL(10mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。一面對所得的混合物進行劇烈攪拌一面添加90mL的水後，放置30分鐘，濾取所產生的結晶，用
水進行清洗，加以乾燥而以1.9g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物1-3(例示化合物1)。
實施例1-4
例示化合物1(特定銅錯合物)的合成例D
於水80mL中添加化合物A 1.86g(10mmol)，進而添加1mol/L的氫氧化鈉溶液10mL，攪拌約10分鐘，溶解化合物A，獲得化合物A溶液2。其後，將使硫酸銅五水合物1.24g(5mmol)溶解於20mL水中而成的溶液添加至化合物A溶液2中，於室溫下攪拌30分鐘。濾取所產生的結晶，用水進行清洗，加以乾燥而以1.6g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物1-4(例示化合物1)。
實施例1-5
例示化合物2(特定銅錯合物)的合成例E
首先，依照Y.及川(Y.Oikawa)、K.壽賀野(K.Sugano)、O.米光(O.Yonemitsu)的「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」(Vol.43、2087(1978))中記載的化合物3a的合成法，獲得通式2所表示的下述結構的化合物B。
[化8]
於所得的化合物B 2.00g(10mmol)中添加N,N-二甲基乙醯胺10mL並使其溶解，獲得化合物B溶液。其後，將使無水氯化銅650mg(5mmol)溶解於5mL的N,N-二甲基乙醯胺中而成的溶液添加至化合物B溶液中，繼而添加三乙胺1.4mL(10mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。一面對所得的混合物進行劇烈攪拌一面添加90mL水後，放置30分鐘，濾取所產生的結晶，用水進行清洗，加以乾燥而以2g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物2-1(例示化合物2)。
於所得的結晶中添加N,N-二甲基乙醯胺48mL並進行加熱溶解。將所得的液體過濾後，將濾液冷卻至室溫為止，一面劇烈攪拌一面添加甲苯20mL，繼而添加水200mL後放置30分鐘。對所產生的結晶進行抽吸過濾並收集，用甲苯30mL一點一點對結晶進行清洗。將結晶風乾後，進行減壓乾燥，獲得淡藍色結晶。將該錯合物溶解於四氫呋喃中，於所得的溶液中添加甲苯後，立即添加不引起析出的程度的水。將所得的液體於室溫下放置一夜，結果獲得了長度為約0.3mm的柱狀單晶。對所得的柱狀
單晶進行X射線晶體結構分析。詳細情況將於後述。
實施例1-6
例示化合物2(特定銅錯合物)的合成例F
於水80mL中添加化合物B 2.00g(10mmol)，進而添加1mol/L的氫氧化鈉溶液10mL，攪拌約10分鐘，溶解化合物B，獲得化合物B溶液2。其後，將使硫酸銅五水合物1.24g(5mmol)溶解於20mL水中而成的溶液添加至化合物B溶液2中，於室溫下攪拌30分鐘。濾取所產生的結晶，用水進行清洗，加以乾燥而以2.0g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物2-2(例示化合物2)。
實施例1-7
例示化合物5(特定銅錯合物)的合成例G
首先，依照Y.及川(Y.Oikawa)、K.壽賀野(K.Sugano)、O.米光(O.Yonemitsu)的「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」(Vol.43、2087(1978))中記載的化合物3i的合成法來合成通式2所表示的下述結構的化合物C。
於所得的化合物C 2.6g(10mmol)中添加N,N-二甲基乙醯胺10mL並使其溶解，獲得化合物C溶液。其後，將使無水氯化銅650mg(5mmol)溶解於5mL的N,N-二甲基乙醯胺中而成的溶液添加至化合物C溶液中，繼而添加三乙胺1.4mL(10mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。一面對所得的混合物進行劇烈攪拌一面添加90mL水後，放置30分鐘，濾取所產生的結晶，用水進行清洗。繼而分散於二甲苯50mL中進行清洗，進行濾取、乾燥，以2g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物5-1(例示化合物5)。
於所得的結晶中添加N,N-二甲基乙醯胺48mL並進行加熱溶解。將所得的液體過濾後，將濾液冷卻至室溫為止，一面劇烈攪拌一面添加甲苯20mL，繼而添加水200mL後放置30分鐘。對所產生的結晶進行抽吸過濾並收集，用甲苯30mL一點一點對結晶進行清洗。將結晶風乾後，進行減壓乾燥，獲得淡藍色結晶。將該錯合物溶解於四氫呋喃中，於所得的溶液中添加甲苯後，立即添加不引起析出的程度的水。將所得的液體於室溫下放置一夜，結果獲得了長度為約0.3mm的柱狀單晶。對所得的柱狀單晶進行X射線晶體結構分析。詳細情況將於後述。
實施例1-8
例示化合物5(特定銅錯合物)的合成例H
於水80mL中添加化合物C 2.62g(10mmol)，進而添加1mol/L的氫氧化鈉溶液10mL，攪拌約10分鐘，溶解化合物C，獲得化合物C溶液2。其後，將使硫酸銅五水合物1.24g(5mmol)
溶解於20mL水中而成的溶液添加至化合物C溶液2中，於室溫下攪拌30分鐘。濾取所產生的結晶，用水進行清洗，加以乾燥而以1.9g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物5-2(例示化合物5)。
實施例1-9
例示化合物107(特定銅錯合物)的合成例K
首先，於實施例1-5中，使用環丙烷羧酸醯氯代替化合物B的合成時所用的丙醯氯來進行同樣的反應，合成下述結構的化合物E。
於實施例1-5中，使用化合物E 2.1g(10mmol)代替合成例E的化合物B來進行同樣的反應，以2.1g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物107-1(例示化合物107)。
對銅錯合物107-1亦與實施例1-5同樣地進行再結晶，製作單晶，進行X射線晶體結構分析。
實施例1-10
例示化合物107(特定銅錯合物)的合成例L
於實施例1-6中，使用化合物E 1.7g(10mmol)代替合成例F的化合物B來進行同樣的反應，以1.9g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物107-2(例示化合物107)。
實施例1-11
例示化合物108(特定銅錯合物)的合成例M
首先，依照「加拿大化學期刊(Canadian Journal of Chemistry)」(1992、vol.70、p.1427~p.1445)中記載的合成法，來合成下述結構的化合物F。
於實施例1-5中，使用化合物F 2.2g(10mmol)代替合成例E的化合物B來進行同樣的反應，以1.6g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物108-1(例示化合物108)。
對銅錯合物108-1亦與實施例1-5同樣地進行再結晶，製作單晶，進行X射線晶體結構分析。
實施例1-12
例示化合物108(特定銅錯合物)的合成例N
於實施例1-6中，使用化合物F 1.7g(10mmol)代替合成例F的化合物B來進行同樣的反應，以1.4g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物108-2(例示化合物108)。
實施例1-13
例示化合物109(特定銅錯合物)的合成例O
首先，於實施例1-5中，使用溴乙醯氯代替化合物B的合成時所用的丙醯氯來進行同樣的反應，合成下述結構的化合物G。
於實施例1-5中，使用化合物G 2.7g(10mmol)代替合成例E的化合物B來進行同樣的反應，以2.2g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物109-1(例示化合物109)。
對銅錯合物109-1亦與實施例1-5同樣地進行再結晶，製作單晶，進行X射線晶體結構分析。
實施例1-14
例示化合物109(特定銅錯合物)的合成例P
於實施例1-6中，使用化合物G 2.7g(10mmol)代替合成例F的化合物B來進行同樣的反應，以2.4g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物109-2(例示化合物109)。
實施例1-15
例示化合物110(特定銅錯合物)的合成例Q
首先，依照「加拿大化學期刊(Canadian Journal of Chemistry)」(1992、vol.70、p.1427~p.1445)中記載的合成法，來合成下述結構的化合物H。
於實施例1-5中，使用化合物H 3.1g(10mmol)代替合成例E的化合物B來進行同樣的反應，以2.7g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物110-1(例示化合物110)。
對銅錯合物110-1亦與實施例1-5同樣地進行再結晶，製作單晶，進行X射線晶體結構分析。
實施例1-16
例示化合物110(特定銅錯合物)的合成例R
於實施例1-6中，使用化合物H 3.1g(10mmol)代替合成例F的化合物B來進行同樣的反應，以2.2g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物110-2(例示化合物110)。
實施例1-17
例示化合物111(特定銅錯合物)的合成例S
首先，於實施例1-5中，使用甲氧基乙醯氯代替化合物B的合成時所用的丙醯氯來進行同樣的反應，合成下述結構的化合物I。
於實施例1-5中，使用化合物I 2.2g(10mmol)代替合成例E的化合物B來進行同樣的反應，以2.0g淡藍色粉末的形
式獲得銅錯合物111-1(例示化合物111)。根據所得的銅錯合物的質譜來確認結構。
於質譜測定中，使用應用生物系統旅行者系統(Applied Biosystems Voyager System)6306，基質使用α-氰基-4-羥基肉桂酸，溶劑使用氯仿。以下，測定質譜的化合物是使用相同條件。
實施例1-18
例示化合物111(特定銅錯合物)的合成例T
於實施例1-6中，使用化合物I 2.2g(10mmol)代替合成例F的化合物B來進行同樣的反應，以1.7g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物111-2(例示化合物111)。
實施例1-19
例示化合物58(特定銅錯合物)的合成例U
首先，使米氏酸14g(100mmol)與苯乙酮13g(100mmol)於甲苯(200mL)中加熱回流30分鐘後，進行展開溶劑使用正己烷、乙酸乙酯、氯仿的矽膠管柱純化，獲得中間體J’4.2g。其後，於實施例1-5中，使用中間體J’4g(20mmol)代替化合物B的合成時所用的米氏酸來進行同樣的反應，合成4.4g的下述結構的化合物L-19。
IH-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 1.9(s,3H),2.4(s,3H),7.4-7.5(m,2H),7.5-7.6(m,3H)
[化15]
於實施例1-5中，使用化合物L-19 2.2g(10mmol)代替合成例E的化合物B來進行同樣的反應，以0.8g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物58-1(例示化合物58)。根據所得的銅錯合物的質譜來確認結構。
實施例1-20
例示化合物126(特定銅錯合物)的合成例V
使用2-乙醯基噻吩代替實施例1-19的苯乙酮來進行反應，獲得中間體K’4.2g。其後，於實施例1-5中，使用中間體K’4.2g(20mmol)代替化合物B的合成時所用的米氏酸來進行同樣的反應，合成3.6g的下述結構的化合物L-29。
IH-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 1.8(s,3H),2.4(s,3H),6.9-7.2(m,4H)
於實施例1-5中，使用化合物L-29 2.5g(10mmol)代
替合成例E的化合物B來進行同樣的反應，以0.6g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物126-1(例示化合物126)。根據所得的銅錯合物的質譜來確認結構。
實施例1-21
例示化合物29(特定銅錯合物)的合成例W
使用環己酮代替實施例1-19的苯乙酮來進行反應，獲得中間體L’9.2g。其後，於實施例1-5中，使用中間體L’3.7g(20mmol)代替化合物B的合成時所用的米氏酸來進行同樣的反應，合成4.1g的下述結構的化合物L-39。
IH-NMR(400MHz,CDCl3)1.5-1.8(m,6H),1.9-2.4(m,7H)
於實施例1-5中，使用化合物L-39 2.3g(10mmol)代替合成例E的化合物B來進行同樣的反應，以2.1g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物29-1(例示化合物29)。
對銅錯合物29-1亦與實施例1-5同樣地進行再結晶，製作單晶，進行X射線晶體結構分析。
實施例1-22
例示化合物131(特定銅錯合物)的合成例X
使用7-辛烯-2-酮代替實施例1-19的苯乙酮來進行反應，獲得中間體L’2.2g。其後，於實施例1-5中，使用中間體M’3.7g(20mmol)代替化合物B的合成時所用的米氏酸來進行同樣的反應，合成2.4g的下述結構的化合物L-48。
IH-NMR(400MHz,CDCl3)1.2-1.3(m,11H),2.7(s,3H),4.9~6.1(m,3H)
於實施例1-5中，使用化合物L-48 2.4g(10mmol)代替合成例E的化合物B來進行同樣的反應，以0.6g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物131-1(例示化合物131)。根據所得的銅錯合物的質譜來確認結構。
實施例1-23
例示化合物132(特定銅錯合物)的合成例Y
首先，於實施例1-5中，使用2-呋喃羧酸醯氯代替化合物B的合成時所用的丙醯氯來進行同樣的反應，合成下述結構的化合物L-7。
IH-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 1.8(s,6H),6.8-7.3(m,4H)
化合物L-7
於實施例1-5中，使用化合物L-7 2.4g(10mmol)代替合成例E的化合物B來進行同樣的反應，以0.7g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物132-1(例示化合物132)。根據所得的銅錯合物的質譜來確認結構。
實施例1-24
例示化合物133(特定銅錯合物)的合成例Z
首先，於實施例1-5中，使用6-庚烯羧酸醯氯代替化合物B的合成時所用的丙醯氯來進行同樣的反應，合成下述結構的化合物O。
[化20]
於實施例1-5中，使用化合物O 2.5g(10mmol)代替合成例E的化合物B來進行同樣的反應，以0.8g淡藍色粉末的形式獲得銅錯合物133-1(例示化合物133)。根據所得的銅錯合物的質譜來確認結構。
<X射線結構分析>
如以上般合成的特定銅錯合物中，關於銅錯合物1-1、銅錯合物2-1、銅錯合物5-1、銅錯合物107-1、銅錯合物108-1、銅錯合物109-1、銅錯合物110-1及銅錯合物29-1，進行X射線晶體結構分析。分析時使用理學(Rigaku)公司製造的桌上型單晶X射線結構分析裝置XtaLAB mini，測定是於23℃的條件下進行。將分析的結果所得的各種參數示於以下。再者，1Å為0.1nm。
銅錯合物1-1
分子式：C16H18CuO10
分子量：433.86
晶系：三方(trigonal)
空間群：R-3
晶胞參數：a=25.176(4)Å、c=8.955(2)Å、V=4916(2)Å3
計算密度(Calculated density)：1.32g/cm3
R值：0.07
Rw值：0.13
擬合優度(Goodness of fitness，GOF)：1.21
此處，R-3表示空間群的記號，R值表示最小平方法的「相對殘渣」，Rw值表示最小平方法的「加權相對殘渣」，GOF表示相關係數(擬合優度(Goodness of fitness))。關於以下的銅錯合物2-1、銅錯合物5-1、銅錯合物107-1、銅錯合物108-1、109-1、銅錯合物110-1及銅錯合物29-1的R值、Rw值及GOF的定義，亦分別為相同的定義。另外，銅錯合物5-1、銅錯合物107-1、銅錯合物108-1、109-1、銅錯合物110-1及銅錯合物29-1的P-1、P21/c及C2/c表示空間群的記號。
銅錯合物2-1
分子式：C18H22CuO10
分子量：461.91
晶系：三方
空間群：R-3
晶胞參數：a=25.053(8)Å、c=9.171(3)Å、V=4985(3)Å3
計算密度：1.39g/cm3
R值：0.06
Rw值：0.12
GOF：1.24
銅錯合物5-1
分子式：C28H26CuO10
分子量：586.05
晶系：三斜(triclinic)
空間群：P-1
晶胞參數：a=9.360(2)Å、b=14.777(3)Å、c=20.751(4)Å、V=2631(1)Å3
計算密度：1.48g/cm3
R值：0.04
Rw值：0.10
GOF：1.06
銅錯合物107-1
分子式：C20H22CuO10
分子量：485.92
晶系：三斜
空間群：P-1
晶胞參數：a=9.299(6)Å、b=10.743(7)Å、c=10.937(7)Å、a=72.377(6)°、b=76.686(6)°、c=79.268(6)°、V=1005
(1)Å3
計算密度：1.61g/cm3
R值：0.05
Rw值：0.14
GOF：1.11
銅錯合物108-1
分子式：C18H22O12Cu
分子量：493.9
晶系：單斜
空間群：P21/c
晶胞參數：a=10.718(5)Å、b=8.662(4)Å、c=11.479(5)Å、b=109.187(4)°、V=1006.6Å3
計算密度：1.63g/cm3
R值：0.03
Rw值：0.08
GOF：1.01
銅錯合物109-1
分子式：C16H16BR2CuO10
分子量：591.65
晶系：單斜
空間群：C2/c
晶胞參數：a=15.96(1)Å、b=7.449(6)Å、c=17.88(1)Å、a=90°、b=95.184(7)°、c=90°、V=2118(3)Å3
計算密度：2.012g/cm3
R值：0.17
Rw值：0.52
GOF：2.29
銅錯合物110-1
分子式：C32H36CuO13
分子量：692.16
晶系：單斜
空間群：C2/c
晶胞參數：a=23.007(9)Å、b=15.779(9)Å、c=17.007(8)Å、beta=92.111(6)°、V=6195(5)Å3
計算密度：1.48g/cm3
R值：0.06
Rw值：0.11
GOF：0.99
銅錯合物29-1
分子式：C22H26CuO10
分子量：513.98
晶系：單斜
空間群：P21/c
晶胞參數：a=10.630(3)Å、b=12.571(3)Å、c=9.197(2)Å、beta=114.173(2)°、V=1121.3(5)Å3
計算密度：1.523g/cm3
R值：0.04
Rw值：0.08
GOF：1.07
另外，將由X射線結構分析所得的與銅錯合物1-1、銅錯合物2-1、銅錯合物5-1、銅錯合物107-1、銅錯合物108-1、銅錯合物109-1、銅錯合物110-1及銅錯合物29-1有關的結構式分別示於圖2~圖9中。
根據以上結果，關於銅錯合物1-1、銅錯合物2-1、銅錯合物5-1、銅錯合物107-1、銅錯合物108-1、銅錯合物109-1、銅錯合物110-1及銅錯合物29-1，可確認到均是作為上文已述的通式1所示的錯合物而獲得。
<熱分解分析>
繼而，為了對藉由對所得的銅錯合物1-1進行加熱而產生的銅錯合物1-1的質量變化(熱重(Thermogravimetry，TG))、示差熱(示差熱分析(Differential Thermal Analysis，DTA))及揮發成分的質量(質譜(Mass Spectrometry，MS))進行測定，而進行熱重-示差熱-質譜分析(TG-DTA-MS)。
關於測定條件，於Ar(80體積%)、O2(20體積%)的環境下自室溫起以2.0℃/min升溫至300℃為止。於圖10中示出TG-DTA的結果，於圖11中示出MS分析結果。
圖10中，曲線(A)為銅錯合物1-1的TG曲線，曲線(B)
為銅錯合物1-1的DTA曲線。另外，虛線(C)表示CO2與丙酮自銅錯合物1-1中脫離時與銅錯合物1-1相比較的減少量、為-47.1質量%，虛線(D)表示所有銅錯合物成為Cu2O時與銅錯合物1-1相比較的減少量、為-83.7質量%。
銅錯合物1-1的質量減少於150℃~180℃、與180℃~230℃兩個階段中引起，第一階段的質量減少時，確認到由丙酮引起的m/z=43(CH3CO)、m/z=58(CH3COCH3)的峰值、CO2(m/z=44)的峰值、H2O(m/z=18)的峰值。已知米氏酸於熱分解時分解成丙酮、CO2及乙烯酮，可認為第一階段中引起了米氏酸的熱分解。再者，m/z是指質量電荷比。
另外，將銅錯合物1-1於大氣中、230℃下加熱1小時，對所得的粉體進行粉末X射線繞射測定。測定時使用理學(Rigaku)公司製造的RINT-UltimaIII。將所得的繞射圖案示於圖12中。所得的峰值全部與Cu2O(JCPDS#05-0667)一致。即，確認到實施例1-1中所得的銅錯合物1-1於230℃的低溫下熱分解，形成Cu2O。
關於銅錯合物2-1及銅錯合物5-1，亦同樣地進行熱重分析(TG)。將結果示於圖13中。再者，曲線(A)為銅錯合物2-1的TG曲線，曲線(B)為銅錯合物5-1的TG曲線。與銅錯合物1-1同樣地可見二階段的質量減少，確認到質量減少均於低於300℃的溫度範圍內結束。
關於熱分解的完成，可根據以下情況來判斷：以銅錯合
物分解而產生Cu2O的計算值以上產生質量減少；質量減少結束；根據DTA資料等，未發生昇華。
將其他銅錯合物的TG的結果匯總於表13中。以A來表示於低於300℃的溫度範圍內完成了熱分解者，以B來表示300℃以上者。
關於銅錯合物107-1~133-1，均於低於300℃的溫度範圍內完成了熱分解。另一方面，於上述日本專利特開2011-119454號公報中進行的方法(具體而言為日本專利特開2011-119454號公報的段落0046~段落0056中記載的化合物)中，熱分解溫度為500℃以上。
實施例2
銅錯合物溶液的製作
實施例2-1
使用銅錯合物1-1來製備作為特定溶液的銅錯合物溶液1。秤量銅錯合物1-1 1.95g，一面攪拌一面添加至常溫(25℃，以下相同)的N,N-二甲基乙醯胺30mL中，攪拌30分鐘，由此獲得0.15mol/L的深藍色透明溶液(銅錯合物溶液1)。
實施例2-2
秤量銅錯合物1-1 0.65g，一面攪拌一面添加至經加熱至90℃的2,2,3,3-四氟-1-丙醇30mL中，攪拌30分鐘，由此獲得0.05mol/L的深藍色透明溶液(銅錯合物溶液2)。
實施例2-3
秤量銅錯合物1-1 0.33g，一面攪拌一面添加至常溫的2-二乙基胺基乙醇30mL中，攪拌30分鐘，由此獲得0.025mol/L的透明溶液(銅錯合物溶液3)。
實施例2-4
秤量銅錯合物1-1 0.65g，一面攪拌一面添加至常溫的吡啶30mL中，攪拌30分鐘，由此獲得0.05mol/L的透明溶液(銅錯合物溶液4)。
實施例2-5
秤量銅錯合物1-1 0.65g，一面攪拌一面添加至常溫的四氫呋喃30mL中，攪拌30分鐘，由此獲得0.05mol/L的透明溶液(銅錯合物溶液5)。
實施例2-6
使用銅錯合物1-1與銅錯合物2-1來製備作為特定溶液的銅錯合物溶液6。秤量銅錯合物1-1 1.3g及銅錯合物2-1 1.4g，一面攪拌一面添加至常溫的N,N-二甲基乙醯胺30mL中，攪拌30分鐘，由此獲得銅錯合物濃度為0.2mol/L的深藍色透明溶液(銅錯合物溶液6)。
同樣地製備下述表14中匯總的銅錯合物溶液。
實施例3
Cu2O薄膜的製作
實施例3-1：基材表面為矽基板
使用實施例2-1中製作的銅錯合物溶液(銅錯合物溶液1)，按以下順序來製作Cu2O薄膜。
有機銅錯合物溶液塗佈膜形成步驟及乾燥步驟
將銅錯合物溶液1以3000rpm的轉速於25mm四方的矽基板上旋塗60秒後，於經加熱至200℃的熱板上乾燥5分鐘，將該步驟反覆5次，由此獲得膜厚為40nm左右的前驅物膜1(有機銅錯合物膜)。
加熱處理步驟
將所得的前驅物薄膜1於下述退火溫度及下述退火環境下加
熱。
退火是於200℃、230℃、250℃、280℃、300℃或350℃的各退火溫度下進行。另外，將退火環境變更為以O2/(Ar+O2)流量比(體積基準)計而為0(即，加熱處理時的爐內的氧濃度為0體積%)、0.1(氧濃度為10體積%)、0.2(氧濃度為20體積%)、0.5(氧濃度為50體積%)、0.8(氧濃度為80體積%)或1.0(氧濃度為100體積%)，實施加熱處理。
再者，加熱處理是使用高速熱處理裝置(Allwin21公司製造的AW-410)來進行，以50℃/sec升溫至所需的溫度為止，保持3分鐘後，於爐內冷卻。加熱處理時的氣體總流量是設定為2L/min。
對所得的各Cu2O薄膜進行薄膜X射線繞射測定。測定時使用理學(Rigaku)公司製造的RINT-UltimaIII，利用將入射角固定於0.35°的2θ測定來進行評價。
於圖14中，示出將退火環境固定為O2/(Ar+O2)=0.2(加熱處理時的爐內的氧濃度為20體積%)，且於200℃、230℃、250℃、280℃、300℃或350℃的各退火溫度下進行加熱處理的薄膜的X射線繞射(X-ray Diffraction，XRD)圖案。於曲線F所示的200℃處無法確認到峰值。主要於曲線E~曲線C所示的230℃、250℃及280℃處確認到Cu2O(JDPDS#05-0667)的峰值。
圖14中的(c)所示的峰值表示Cu2O(111)的存在，(d)所示的峰值表示Cu2O(200)的存在。
另外，於曲線B所示的300℃及曲線A所示的350℃處，除了
Cu2O的峰值以外還確認到CuO(JCPDS#48-1548)的峰值。圖14中的(a)所示的峰值表示CuO(11-1)的存在，(b)所示的峰值表示CuO(111)的存在。
於圖15中，示出將退火溫度固定為250℃，且於O2/(Ar+O2)=0(氧濃度為0體積%)、0.005(氧濃度為0.5體積%)、0.015(氧濃度為1.5體積%)、0.05(氧濃度為5體積%)、0.1(氧濃度為10體積%)、0.2(氧濃度為20體積%)、0.5(氧濃度為50體積%)、0.6(氧濃度為60體積%)、0.8(氧濃度為80體積%)或1.0(氧濃度為100體積%)的各退火環境下進行加熱處理的薄膜的XRD圖案。
關於O2/(Ar+O2)=0.005~0.05(曲線(B)~曲線(D))，僅確認到Cu2O的峰值。
於O2/(Ar+O2)為0.1~0.5(曲線(E)~曲線(G))的範圍內，僅確認到Cu2O的峰值。另一方面，自O2/(Ar+O2)=0.8以上(曲線(I)~曲線(J))的樣品無法確認到明確的峰值。另外，於O2/(Ar+O2)=0(曲線(A))的情況下，確認到Cu(JCPDS#04-0836)的峰值。
再者，圖15中的(a)所示的峰值表示Cu(111)的存在，(b)所示的峰值表示Cu(200)的存在。另外，圖15中的(c)所示的峰值表示Cu2O(111)的存在，(d)所示的峰值表示Cu2O(200)的存在，(e)所示的峰值表示Cu2O(220)的存在。
於O2/(Ar+O2)=0.6的XRD圖案(曲線(H))中，未
確認到明確的峰值，故得知可獲得Cu2O的範圍為0.005(氧濃度為0.5體積%)≦O2/(Ar+O2)≦0.5(氧濃度為50體積%)。
實施例3-2
使用實施例2-6中製作的銅錯合物溶液(銅錯合物溶液6)來製作Cu2O薄膜。
有機銅錯合物溶液塗佈膜形成步驟及乾燥步驟
將銅錯合物溶液6以3000rpm的轉速於25mm四方的矽基板上旋塗60秒後，於經加熱至200℃的熱板上乾燥5分鐘，將該步驟重複5次，由此獲得膜厚為40nm左右的前驅物薄膜6(有機銅錯合物膜)。
加熱處理步驟
對前驅物薄膜6於退火溫度為250℃、退火環境以O2/(Ar+O2)流量比(體積基準)計為0.2(氧濃度為20體積%)的條件下實施加熱處理，獲得Cu2O薄膜6。
對Cu2O薄膜6同樣地進行薄膜X射線繞射測定，結果主要確認到Cu2O的峰值。
以下，同樣地製作前驅物薄膜，於與前驅物薄膜6相同的條件下製作Cu2O薄膜。將結果匯總於表15中。另外，進行薄膜X射線繞射測定時，以A來表示主要確認到Cu2O的峰值者，以B來表示無法確認到主要峰值者。對於Cu2O薄膜7~Cu2O薄膜15，亦於進行薄膜X射線繞射測定時確認到主要的峰值來源於Cu2O。
實施例3-3：基材表面為樹脂基板
使用實施例2-1中製備的銅錯合物溶液1-1，按以下順序來製作Cu2O薄膜。
首先，準備以下積層基材作為基材，即，於25mm四方的矽基板上具有經由丙烯酸系黏著劑而以可剝離的方式貼附的聚醯亞胺樹脂基板的積層基材。
繼而，將銅錯合物溶液1-1以3000rpm的轉速於積層基材的聚醯亞胺樹脂基板表面上旋塗60秒後，於經加熱至200℃的熱板上乾燥5分鐘，將該步驟反覆5次，由此獲得膜厚為40nm左右的前驅物膜2(附有基材的有機銅錯合物膜)。
對所得的前驅物薄膜2於退火溫度為250℃、將退火環境設定為O2/(Ar+O2)=0.15的條件下實施3分鐘加熱處理，結果於薄膜
X射線繞射測定中，與實施例3-1的結果同樣地僅確認到Cu2O的峰值。
如以上般所得的Cu2O薄膜作為p型半導體而發揮功能，故可應用於薄膜半導體元件中。另外，藉由以與成為n型半導體的構件鄰接的構成來製造薄膜半導體元件，可製成具有pn接合的薄膜半導體元件，並且亦適合應用於pn接合型太陽電池中。
進而，由實施例3-2得知，即便於加熱溫度250℃下進行退火，亦可製成作為銅氧化物薄膜的Cu2O薄膜，故亦可使用對熱的耐受性弱的可撓性的樹脂基板作為基材，亦可製造撓性的薄膜半導體元件。
將日本專利申請第2012-207255號及日本專利申請第2013-192216號揭示的全部內容以參照的方式併入至本說明書。
關於本說明書中記載的所有文獻、日本專利申請案及技術標準，與以下情況同樣地以引用的方式併入至本說明書中，上述情況為具體且分別記載將各文獻、日本專利申請案及技術標準以參照的方式併入的情況。
10‧‧‧透明基板
12‧‧‧透明導電膜
14‧‧‧p型半導體層
16‧‧‧n型半導體層
18‧‧‧金屬電極
100‧‧‧pn接合型太陽電池
Claims (18)
- 一種有機銅錯合物，具有下述通式1所表示的結構，
- 如申請專利範圍第1項所述的有機銅錯合物，其中上述通 式1中的R11、R12、R21及R22分別獨立地表示碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基，R11與R21亦可相互連結而形成環，R12與R22亦可相互連結而形成環，R31及R32分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的芳基或羥基。
- 如申請專利範圍第1項所述的有機銅錯合物，其中上述通式1中的R11及R12相同，R21及R22相同。
- 如申請專利範圍第1項所述的有機銅錯合物，其中上述通式1中的R31及R32相同。
- 如申請專利範圍第1項所述的有機銅錯合物，其中上述通式1中的R11及R12互不相同，R21及R22互不相同。
- 如申請專利範圍第3項所述的有機銅錯合物，其中上述通式1中的R11及R12以及R21及R22分別獨立地為碳數1~4的烷基。
- 如申請專利範圍第5項所述的有機銅錯合物，其中上述通式1中的R11、R12、R21及R22分別獨立地為碳數1~4的烷基。
- 如申請專利範圍第4項所述的有機銅錯合物，其中上述通式1中的R31及R32為碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基。
- 如申請專利範圍第1項所述的有機銅錯合物，用於形成氧化銅薄膜。
- 一種有機銅錯合物溶液，含有如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的有機銅錯合物以及溶劑。
- 如申請專利範圍第10項所述的有機銅錯合物溶液，含有 至少兩種上述有機銅錯合物。
- 如申請專利範圍第10項所述的有機銅錯合物溶液，其中上述有機銅錯合物的濃度為0.01mol/L~0.3mol/L。
- 如申請專利範圍第10項所述的有機銅錯合物溶液，其中上述溶劑為非質子性極性溶劑。
- 一種銅氧化物薄膜，其是對如申請專利範圍第10項所述的有機銅錯合物溶液的塗佈膜進行乾燥及加熱處理而獲得。
- 如申請專利範圍第14項所述的銅氧化物薄膜，至少含有一價銅。
- 一種銅氧化物薄膜的製造方法，包括以下步驟：有機銅錯合物溶液塗佈膜形成步驟，將如申請專利範圍第10項所述的有機銅錯合物溶液塗佈於基材上，形成有機銅錯合物溶液塗佈膜；乾燥步驟，對上述有機銅錯合物溶液塗佈膜進行乾燥，獲得有機銅錯合物膜；以及加熱處理步驟，於230℃以上、低於300℃的溫度下對上述有機銅錯合物膜進行加熱，形成銅氧化物薄膜。
- 如申請專利範圍第16項所述的銅氧化物薄膜的製造方法，其中上述加熱處理步驟中，於氧濃度為0.5體積%~50體積%的環境下對上述有機銅錯合物膜進行加熱。
- 一種化合物，其是由下述通式2所表示，且藉由配位於銅離子上而構成如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的有 機銅錯合物，
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