KR101748050B1 - 유기 동 착물, 유기 동 착물 용액, 동 산화물 박막, 동 산화물 박막의 제조 방법, 및, 화합물 - Google Patents
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Abstract
하기 일반식 1 로 나타내는 구조를 갖는 유기 동 착물, 유기 동 착물에 의한 동 산화물 박막, 동 산화물 박막의 제조 방법, 및, 유기 동 착물을 구성하는 화합물. R11, R12, R21, 및 R22 는 각각 독립적으로 알킬기, 불포화 결합을 갖는 비방향족 탄화수소기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R11 과 R21 은 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 되고, R12 와 R22 는 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R31 및 R32 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 불포화 결합을 갖는 비방향족 탄화수소기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 하이드록실기를 나타낸다. R11, R12, R21, R22 가 모두 메틸기를 나타낼 때, R31, R32 는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 하이드록실기를 나타낸다.
Description
본 발명은 유기 동 착물, 유기 동 착물 용액, 동 산화물 박막, 동 산화물 박막의 제조 방법, 및, 화합물에 관한 것이다.
박막 반도체 디바이스에는, 다양한 산화물 박막이 이용되고 있다. 예를 들어, 동 산화물 박막의 하나인 아산화동 (Cu2O) 박막은, p 형 전도성을 나타내는 직접 천이형 반도체인 점에서, p 형 반도체로서 이용되고 있다.
또한, 이들 박막 반도체 디바이스는 다양한 용도에 적용되고 있다. 예를 들어, Cu2O 박막을 사용한 용도로는, p 형 반도체인 Cu2O 박막과 n 형 반도체인 ZnO 나 IGZO 박막 등을 pn 접합한 태양 전지 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-9083호 및 일본 공개특허공보 2007-13098호 참조), 발광 다이오드 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-210864호 참조), 전계 효과 트랜지스터 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-10861호 참조), 동 전극과 접합한 열전 변환 소자 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-230867호 참조) 등이 알려져 있다.
특히, Cu2O 박막은, 밴드 갭이 2.1 eV 정도로, 가시광 영역의 광을 흡수하여 캐리어를 생성하는 점에서, 태양 전지의 광전 변환 재료로서 기대되고 있다. 또한, Cu2O 는 독성이 낮아, 환경에 대한 영향이 작다.
그런데, 동 산화물 박막을 형성하는 수법으로는, 스퍼터법 및 MBE (Molecular Beam Epitaxy ; 분자선 에피택시) 법 등의 진공 막형성법, 그리고 용액 도포법 및 졸-겔법 등의 습식법 등을 들 수 있다.
예를 들어, Thin Solid Films, 442 (2003) 48 에서는, 졸-겔법을 이용하여, 산화동 박막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 또한, 용액 도포에 의한 박막 형성 방법으로는, 예를 들어, 동아미노폴리카르복실산 착물 및/또는 동폴리카르복실산 착물이 용해된 용액을 기재 표면에 스핀 코트법, 딥법, 바 코트법, 플로우 코트법, 스프레이 코트법 중 어느 방법에 의해 도포하는 공정, 기판 표면에 용액을 도포한 후, 용매를 휘발시켜 소정의 두께로 용액 조성물을 건조시키는 공정, 그리고 제 18 족의 희가스족 및 질소에서 선택되는 단독 또는 2 종 이상을 조합한 불활성 가스 분위기 중에서 300 ℃ ∼ 700 ℃ 에서 1 분 내지 3 시간의 열처리하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, p 형 반도체의 성능을 가지는 산화동 (I) 막을 형성하는 것이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-119454호 참조).
또한, Monatschefte fur Chemie, 98, (1967), 564 에는 동 착물의 예가 개시되어 있다.
진공 막형성법에 의한 박막 형성은, 일반적으로, 대형의 진공 장치가 필요하기 때문에, 박막 형성의 제조 비용이 높아진다. 그 때문에, Thin Solid Films, 442 (2003) 48 이나 일본 공개특허공보 2011-119454 호에 나타내는 것과 같은 습식법에 의해, 박막을 형성하는 것이 요구되어 왔다. 습식법이면 간편한 장치로 대면적으로 막형성이 가능하기 때문에 저비용으로 막형성을 실시할 수 있다.
그러나 습식법에서의 동 산화물 박막의 형성에는, 지금까지 고온에서의 어닐 처리 (가열 처리) 가 필요하였다. 이미 서술한 바와 같이, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-119454호에 나타내는 방법에서는, 300 ℃ 이상의 고온일 필요가 있다. 이와 같은 고온에서의 어닐 처리는 에너지 비용적으로 불리하고, 기재나 주변 부재의 선택성이 낮아지는 등의 과제가 있었다.
특히, 최근에는, 보다 경량이고, 유연성이 풍부한 박막 반도체 디바이스가 요구되고 있기 때문에, 기재로서, 가요성의 기재, 구체적으로는, 예를 들어, 수지 기재를 사용하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 300 ℃ 이상의 가열 처리에서는, 기재의 내열성을 고려할 필요가 있기 때문에, 기재나 주변 부재의 선택성이 낮아진다.
일본 공개특허공보 2011-119454호에 나타내는 방법에서는, 산화동 (I) 막을 형성할 때, 동 화합물을 열에 의해 분해시킴으로써 산화동 (I) 등을 발생시키고 있지만, 저온화, 특히 수지 기판 상에 동 박막이 형성 가능해지는 300 ℃ 미만의 온도 영역에서 분해 가능한 동 화합물은 알려져 있지 않았다. 또한, Monatschefte fur Chemie, 98, (1967), 564 에 개시되어 있는 동 착물에 대해서도, 열분해 특성은 불분명하였다.
본 발명은 저온에서의 어닐 처리로 동 산화물 박막을 형성 가능한 유기 동 착물, 및 그 배위자가 되는 화합물, 그리고, 저온에서의 어닐 처리로 동 산화물 박막을 형성 가능한 유기 동 착물을 함유하는 유기 동 착물 용액을 제공하는 것을 과제로 하고, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
또한, 기재의 선택성이 풍부한 동 산화물 박막의 제조 방법, 및, 기재의 선택성이 풍부한 동 산화물 박막의 제조 방법에 의해 제조된 동 산화물 박막을 제공하는 것을 과제로 하고, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 이하의 발명이 제공된다.
＜1＞ 하기 일반식 1 로 나타내는 구조를 갖는 유기 동 착물이다.
[화학식 1]
일반식 1 중, R11, R12, R21, 및 R22 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 비방향족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다. R11 과 R21 은 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 되고, R12 와 R22 는 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
R31 및 R32 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 비방향족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 또는 하이드록실기를 나타낸다. 또한, R11, R12, R21, R22, R31, 및 R32 로 나타내는 상기 각 기의 C-H 결합에 있어서의 H 는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 단, R11, R12, R21, 및 R22 가 모두 메틸기를 나타낼 때, R31 및 R32 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 하이드록실기를 나타낸다.
＜2＞ 상기 일반식 1 중의 R11, R12, R21, 및 R22 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타내고, R11 과 R21 이 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 되고, R12 와 R22 가 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 되고, R31 및 R32 가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 하이드록실기를 나타내는 ＜1＞ 에 기재된 유기 동 착물이다.
＜3＞ 상기 일반식 1 중의 R11 및 R12 가 동일하고, R21 및 R22 가 동일한 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 유기 동 착물이다.
＜4＞ 상기 일반식 1 중의 R31 및 R32 가 동일한 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 의 어느 하나에 기재된 유기 동 착물이다.
＜5＞ 상기 일반식 1 중의 R11 및 R12 가 서로 상이하고, R21 및 R22 가 서로 상이한 ＜1＞, ＜2＞ 또는 ＜4＞ 에 기재된 유기 동 착물이다.
＜6＞ 상기 일반식 1 중의 R11, R12, R21, 및 R22 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 ＜3＞ ∼ ＜5＞ 의 어느 하나에 기재된 유기 동 착물이다.
＜7＞ 상기 일반식 1 중의 R31 및 R32 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기인 ＜4＞ ∼ ＜6＞ 의 어느 하나에 기재된 유기 동 착물이다.
＜8＞ 산화동 박막의 형성에 사용되는 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 의 어느 하나에 기재된 유기 동 착물이다.
＜9＞ ＜1＞ ∼ ＜8＞ 의 어느 하나에 기재된 유기 동 착물과, 용매를 포함하는 유기 동 착물 용액이다.
＜10＞ 상기 유기 동 착물을 적어도 2 종 포함하는 ＜9＞ 에 기재된 유기 동 착물 용액이다.
＜11＞ 상기 유기 동 착물의 농도가 0.01 ㏖/ℓ ∼ 0.3 ㏖/ℓ 인 ＜9＞ 또는 ＜10＞ 에 기재된 유기 동 착물 용액이다.
＜12＞ 상기 용매가 비프로톤성 극성 용매인 ＜9＞ ∼ ＜11＞ 의 어느 하나에 기재된 유기 동 착물 용액이다.
＜13＞ ＜9＞ ∼ ＜12＞ 의 어느 하나에 기재된 유기 동 착물 용액의 도포막을 건조 및 가열 처리하여 얻어지는 동 산화물 박막이다.
＜14＞ 1 가의 동을 적어도 포함하는 ＜13＞ 에 기재된 동 산화물 박막이다.
＜15＞ ＜9＞ ∼ ＜12＞ 의 어느 하나에 기재된 유기 동 착물 용액을 기재 상에 도포하여, 유기 동 착물 용액 도포막을 형성하는 유기 동 착물 용액 도포막 형성 공정과,
유기 동 착물 용액 도포막을 건조시켜 유기 동 착물막을 얻는 건조 공정과,
유기 동 착물막을 230 ℃ 이상 300 ℃ 미만에서 가열하여, 동 산화물 박막을 형성하는 가열 처리 공정
을 포함하는 동 산화물 박막의 제조 방법이다.
＜16＞ 상기 가열 처리 공정은, 산소 농도가 0.5 체적％ ∼ 50 체적％ 인 분위기하에서, 유기 동 착물막을 가열하는 ＜15＞ 에 기재된 동 산화물 박막의 제조 방법이다.
＜17＞ 하기 일반식 2 로 나타내고, 동 이온에 배위함으로써 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 의 어느 하나에 기재된 유기 동 착물을 구성하는 화합물이다.
[화학식 2]
일반식 2 중, R13 및 R23 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 비방향족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다. R13 과 R23 은 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
R33 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 비방향족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 또는 하이드록실기를 나타낸다. 또한, R13, R23, 및 R33 으로 나타내는 상기 각 기의 C-H 결합에 있어서의 H 는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 단, R13 및 R23 이 메틸기를 나타낼 때, R33 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 하이드록실기를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 저온에서의 어닐 처리로 동 산화물 박막을 형성 가능한 유기 동 착물, 및 유기 동 착물의 배위자가 되는 화합물, 그리고, 저온에서의 어닐 처리로 동 산화물 박막을 형성 가능한 유기 동 착물을 함유하는 유기 동 착물 용액이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 기재의 선택성이 풍부한 동 산화물 박막의 제조 방법, 및, 기재의 선택성이 풍부한 동 산화물 박막의 제조 방법에 의해 제조된 동 산화물 박막이 제공된다.
도 1 은 실시형태에 관련된 pn 접합형 태양 전지의 구성의 일례를 나타내는 pn 접합형 태양 전지의 모식 단면도이다.
도 2 는 실시예 1-1 에 의해 얻어진 동 착물 1-1 의 구조이다.
도 3 은 실시예 1-5 에 의해 얻어진 동 착물 2-1 의 구조이다.
도 4 는 실시예 1-7 에 의해 얻어진 동 착물 5-1 의 구조이다.
도 5 는 실시예 1-9 에 의해 얻어진 동 착물 107-1 의 구조이다.
도 6 은 실시예 1-11 에 의해 얻어진 동 착물 108-1 의 구조이다.
도 7 은 실시예 1-13 에 의해 얻어진 동 착물 109-1 의 구조이다.
도 8 은 실시예 1-15 에 의해 얻어진 동 착물 110-1 의 구조이다.
도 9 는 실시예 1-21 에 의해 얻어진 동 착물 29-1 의 구조이다.
도 10 은 실시예 1-1 에 의해 얻어진 동 착물 1-1 의 TG (Thermogravimetry)-DTA (Differential Thermal Analysis) 곡선이다.
도 11 은 실시예 1-1 에 의해 얻어진 동 착물 1-1 의 MS (Mass Spectrometry) 곡선이다.
도 12 는 동 착물 1-1 을 가열하여 얻은 분체의 분말 X 선 회절 곡선이다.
도 13 은 실시예 1-5 에 의해 얻어진 동 착물 2-1 및 실시예 1-7 에 의해 얻어진 동 착물 5-1 의 TG (Thermogravimetry) 곡선이다.
도 14 는 실시예 3-1 에 의해 얻어진 Cu2O 박막의 XRD (X-ray Diffraction) 패턴이다.
도 15 는 실시예 3-1 에 의해 얻어진 Cu2O 박막의 XRD (X-ray Diffraction) 패턴이다.
도 2 는 실시예 1-1 에 의해 얻어진 동 착물 1-1 의 구조이다.
도 3 은 실시예 1-5 에 의해 얻어진 동 착물 2-1 의 구조이다.
도 4 는 실시예 1-7 에 의해 얻어진 동 착물 5-1 의 구조이다.
도 5 는 실시예 1-9 에 의해 얻어진 동 착물 107-1 의 구조이다.
도 6 은 실시예 1-11 에 의해 얻어진 동 착물 108-1 의 구조이다.
도 7 은 실시예 1-13 에 의해 얻어진 동 착물 109-1 의 구조이다.
도 8 은 실시예 1-15 에 의해 얻어진 동 착물 110-1 의 구조이다.
도 9 는 실시예 1-21 에 의해 얻어진 동 착물 29-1 의 구조이다.
도 10 은 실시예 1-1 에 의해 얻어진 동 착물 1-1 의 TG (Thermogravimetry)-DTA (Differential Thermal Analysis) 곡선이다.
도 11 은 실시예 1-1 에 의해 얻어진 동 착물 1-1 의 MS (Mass Spectrometry) 곡선이다.
도 12 는 동 착물 1-1 을 가열하여 얻은 분체의 분말 X 선 회절 곡선이다.
도 13 은 실시예 1-5 에 의해 얻어진 동 착물 2-1 및 실시예 1-7 에 의해 얻어진 동 착물 5-1 의 TG (Thermogravimetry) 곡선이다.
도 14 는 실시예 3-1 에 의해 얻어진 Cu2O 박막의 XRD (X-ray Diffraction) 패턴이다.
도 15 는 실시예 3-1 에 의해 얻어진 Cu2O 박막의 XRD (X-ray Diffraction) 패턴이다.
이하, 본 발명의 유기 동 착물 및 유기 동 착물 용액에 대하여, 상세하게 설명한다.
＜유기 동 착물＞
본 발명의 유기 동 착물은 하기 일반식 1 로 나타내는 구조를 갖는 유기 동 착물 (이하, 「특정 동 착물」 이라고도 칭한다) 이다.
동 산화물 박막을 형성하는 데에 있어서, 원료로서 특정 동 착물을 사용함으로써, 저온도 (예를 들어, 300 ℃ 미만) 에서 특정 동 착물을 가열 처리하는 경우에도, 동 산화물을 얻을 수 있다. 후술하는 바와 같이, 특정 동 착물과 용매를 이용하여 특정 동 착물 용액을 조제하고, 이것을 기재 상에 도포하고, 가열함으로써, 기재 상에 용이하게 동 산화물 박막을 형성할 수 있다.
[화학식 3]
일반식 1 중, R11, R12, R21, 및 R22 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 비방향족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다. R11 과 R21 은 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 되고, R12 와 R22 는 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
R31 및 R32 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 비방향족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 또는, 하이드록실기를 나타낸다. 또한, R11, R12, R21, R22, R31, 및 R32 로 나타내는 상기 각 기의 C-H 결합에 있어서의 H 는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 단, R11, R12, R21, 및 R22 가 모두 메틸기를 나타낼 때, R31 및 R32 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는, 하이드록실기를 나타낸다.
일반식 1 에 있어서는, R11, R12, R21, 및 R22 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타내거나, R11 과 R21 이 서로 연결되어 고리를 형성하고, R12 와 R22 가 서로 연결되어 고리를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하고, 또한, R31 및 R32 가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 하이드록실기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 1 에 있어서, R11 및 R12 가 동일하고, R21 및 R22 가 동일하면, 특정 동 착물이 좌우 대칭의 구조를 취하게 되어, 단일 생성물이 얻어지기 쉽고, 정제가 용이해진다. 또한, 특정 동 착물의 합성이 용이하기 때문에, 특정 동 착물의 생산 비용을 저하할 수 있다.
일반식 1 에 있어서, R31 및 R32 가 동일하면, 특정 동 착물의 분해 온도가 균일해지기 쉽고, 특정 동 착물이 후술하는 유기 동 착물 용액으로 조제되어, 유기 동 착물 용액의 도포막이 건조 및 가열된 경우에도, 균일한 막 밀도의 동 산화물 박막이 얻어지기 쉬워진다.
한편, 일반식 1 에 있어서, R11 및 R12 가 서로 상이하고, R21 및 R22 가 서로 상이하면, 특정 동 착물이 후술하는 유기 동 착물 용액에 조제되는 경우, 특정 동 착물의 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다. 또한, 특정 동 착물이 잘 결정화하지 않게 되기 때문에, 유기 동 착물 용액의 도포막이 건조 및 가열됨으로써 얻어지는 동 산화물 박막의 막 밀도가 균일해지기 쉽다.
일반식 1 에 있어서, R11, R12, R21, 또는 R22 가 알킬기를 나타내는 경우, 그 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 20 이고, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. R11, R12, R21, 또는 R22 로서 나타내는 알킬기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, 2-에틸헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 시클로헥실기, 및 벤질기 등을 들 수 있다.
R11, R12, R21, 또는 R22 가 알킬기를 나타내는 경우, R11, R12, R21, 및 R22 는 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R11, R12, R21, 또는 R22 로서 나타내는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 직사슬형 또는 분기형인 것이 바람직하고, 직사슬형인 것이 보다 바람직하다.
R11 과 R21 이 연결되어 형성되는 고리 및 R12 와 R22 가 연결되어 형성되는 고리의 탄소수는 각각 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 7 이 더욱 바람직하다.
일반식 1 에 있어서, R11, R12, R21, 또는 R22 가 불포화 결합을 갖는 비방향족 탄화수소기를 나타내는 경우, 그 불포화 결합을 갖는 비방향족 탄화수소기는 탄소수가 2 ∼ 20 이고, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. R11, R12, R21, 또는 R22 로서 나타내는 불포화 결합을 갖는 비방향족 탄화수소기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 크로틸기, 프로파르길기, 5-헥세닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 메탈릴기, 1-시클로헥세닐기, 및 1-시클로펜테닐기 등을 들 수 있다.
R11, R12, R21, 또는 R22 가 불포화 결합을 갖는 비방향족 탄화수소기를 나타내는 경우, R11, R12, R21, 및 R22 는 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R11, R12, R21, 또는 R22 로서 나타내는 불포화 결합을 갖는 비방향족 탄화수소기의 탄소수는 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 직사슬형 또는 분기형인 것이 바람직하고, 직사슬형인 것이 보다 바람직하다.
일반식 1 에 있어서, R11, R12, R21, 또는 R22 가 아릴기를 나타내는 경우, 그 아릴기는 탄소수가 6 ∼ 20 인 단고리 또는 축합 고리의 아릴기이고, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 아릴기의 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, m-아니실기, p-아니실기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, 및 자일릴기 등을 들 수 있다. 이상 중에서도, R11, R12, R21, 또는 R22 로서 나타내는 아릴기는 페닐기, m-톨릴기, p-톨릴기, m-아니실기, 및 p-아니실기가 바람직하다. R11, R12, R21, 또는 R22 가 아릴기를 나타내는 경우, R11, R12, R21, 및 R22 는 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R11, R12, R21, 또는 R22 로서 나타내는 아릴기의 탄소수는 6 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 또한, 아릴기는 무치환인 것이 바람직하다.
일반식 1 에 있어서, R11, R12, R21, 또는 R22 가 헤테로아릴기를 나타내는 경우, 그 헤테로아릴기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 단고리 또는 축합 고리의 헤테로아릴기이고, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 헤테로아릴기의 예로는, 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 및 이들의 벤조 축환체 (예를 들어 벤조티오펜) 및 디벤조 디축환체 (예를 들어 디벤조티오펜, 카르바졸), 3-메틸티오펜 고리, 및 3,4-디에틸티오펜 고리를 들 수 있다. 이상 중에서도, R11, R12, R21, 또는 R22 로서 나타내는 헤테로아릴기는 티오펜 고리, 푸란 고리, 및 옥사졸기가 바람직하다.
R11, R12, R21, 또는 R22 가 헤테로아릴기를 나타내는 경우, R11, R12, R21, 및 R22 는 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R11, R12, R21, 또는 R22 로서 나타내는 헤테로아릴기의 탄소수는 3 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 또한, 헤테로아릴기는 무치환인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「아릴기」 란, 벤젠 고리계 및 비벤젠 고리계의 방향 고리에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 방향족 화합물로부터 방향 고리 상의 수소 원자 1 개를 제거한 기를 나타내고, 또한 「헤테로아릴기」 란, 아릴기에 있어서의 방향 고리 상의 탄소 원자의 적어도 1 개가 헤테로 원자로 치환된 기를 나타낸다.
일반식 1 에 있어서의 R11, R12, R21, 및 R22 는, 이상 중에서도, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R11, R12, R21, 및 R22 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이면, 특정 동 착물의 분자량이 작아져, 가열에 의해 분해되기 쉽다. 또한, 특정 동 착물이 후술하는 유기 동 착물 용액으로 조제되어, 유기 동 착물 용액의 도포막이 건조 및 가열된 경우에도, 특정 동 착물이 분해되기 쉬워, 막 중에 유기 성분이 잘 잔존하지 않게 된다.
일반식 1 에 있어서, R31 또는 R32 가 알킬기를 나타내는 경우, 그 알킬기는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. R31 또는 R32 로서 나타내는 알킬기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기, n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, 2-에틸헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 벤질기, 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R31 또는 R32 가 알킬기를 나타내는 경우, R31 및 R32 는 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R31 또는 R32 로서 나타내는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하다.
일반식 1 에 있어서, R31 또는 R32 가 알콕시기를 나타내는 경우, 그 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. R31 또는 R32 로서 나타내는 알콕시기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 1-메틸부톡시기, 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R31 또는 R32 가 알콕시기를 나타내는 경우, R31 및 R32 는 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R31 또는 R32 로서 나타내는 알콕시기의 탄소수는 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하다. 또한, R31 또는 R32 로서 나타내는 알콕시기는 직사슬형 또는 분기형인 것이 바람직하다.
일반식 1 에 있어서, R31 또는 R32 가 불포화 결합을 갖는 비방향족 탄화수소기를 나타내는 경우, 그 불포화 결합을 갖는 비방향족 탄화수소기는 탄소수가 2 ∼ 20 이고, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. R31 또는 R32 로서 나타내는 불포화 결합을 갖는 비방향족 탄화수소기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 크로틸기, 프로파르길기, 5-헥세닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 메탈릴기, 1-시클로헥닐기 및 1-시클로펜테닐기 등을 들 수 있다.
R31 또는 R32 가 불포화 결합을 갖는 비방향족 탄화수소기를 나타내는 경우, R31 및 R32 는 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R31 또는 R32 로서 나타내는 불포화 결합을 갖는 비방향족 탄화수소기의 탄소수는 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, R31 또는 R32 로서 나타내는 불포화 결합을 갖는 비방향족 탄화수소기는 직사슬형 또는 분기형인 것이 바람직하고, 직사슬형인 것이 보다 바람직하다.
일반식 1 에 있어서, R31 또는 R32 가 아릴기를 나타내는 경우, 그 아릴기는 탄소수가 6 ∼ 20 인 단고리 또는 축합 고리의 아릴기이고, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 아릴기의 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, m-아니실기, p-아니실기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, 및 자일릴기 등을 들 수 있다. 이상 중에서도, R31 또는 R32 로서 나타내는 아릴기는 페닐기, m-톨릴기, p-톨릴기, m-아니실기, 및 p-아니실기가 바람직하다. R31 또는 R32 가 아릴기를 나타내는 경우, R31 및 R32 는 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R31 또는 R32 로서 나타내는 아릴기의 탄소수는 6 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 또한, 아릴기는 무치환인 것이 바람직하다.
일반식 1 에 있어서, R31 또는 R32 가 헤테로아릴기를 나타내는 경우, 그 헤테로아릴기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 단고리 또는 축합 고리의 헤테로아릴기이고, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 헤테로아릴기의 예로는, 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 및 이들의 벤조 축환체 (예를 들어 벤조티오펜) 및 디벤조 디축환체 (예를 들어 디벤조티오펜, 카르바졸), 3-메틸티오펜 고리, 3,4-디에틸티오펜 고리를 들 수 있다. 이상 중에서도, R31 또는 R32 로서 나타내는 헤테로아릴기는 티오펜 고리, 푸란 고리, 및 옥사졸기가 바람직하다.
R31 또는 R32 가 헤테로아릴기를 나타내는 경우, R31 및 R32 는 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R31 또는 R32 로서 나타내는 헤테로아릴기의 탄소수는 3 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 또한, 헤테로아릴기는 무치환인 것이 바람직하다.
일반식 1 에 있어서의 R11, R12, R21, 및 R22 가 모두 메틸기를 나타낼 때, R31 및 R32 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 하이드록실기를 나타낸다. 즉, R11, R12, R21, 및 R22 가 모두 메틸기를 나타낼 때, R31 및 R32 는 모두 수소 원자로 나타내지 않는다.
일반식 1 에 있어서의 R31 및 R32 는, 이상 중에서도, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 불포화 결합을 갖는 비방향족 탄화수소기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하다. R31 및 R32 가 알킬기, 불포화 결합을 갖는 비방향족 탄화수소기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 알콕시기 중 어느 것이면, R31 및 R32 가 모두 수소 원자를 나타내는 경우에 비하여, 특정 동 착물이 완전하게 분해되는 데에 필요로 하는 온도를 낮게 할 수 있다. 이것은, 알킬기, 불포화 결합을 갖는 비방향족 탄화수소기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 알콕시기가 수소 원자에 비하여 입체적으로 크기 때문에, 열분해의 중간 생성물끼리가 결합하기 어려워지기 때문인 것으로 생각된다. 동 착물을 가열하면, 동 착물의 열분해에 의해 발생하는 중간 생성물이 서로 결합하여, 잘 열분해하지 않는 고분자량의 화합물이 생성되는 경우가 있다. 이와 같은 고분자량의 화합물이 생성되면, 고분자량의 화합물을 분해하기 위해서 추가로 가열을 필요로 하는 경우가 있다. 특정 동 착물이, 입체적으로 큰 기를 가짐으로써, 열분해시에, 고분자량의 화합물의 생성을 방해하는 효과가 큰 것으로 생각된다.
일반식 1 에 있어서의 R31 및 R32 는 알킬기 또는 알콕시기가 보다 바람직하다.
R31 및/또는 R32 가 알킬기임으로써, 특정 동 착물의 열분해 온도를 보다 낮게 할 수 있다. 또한, R31 및/또는 R32 가 알콕시기임으로써, 특정 동 착물이 분자 구조 내에 산소를 포함하게 되기 때문에, 동 산화물이 얻어지기 쉬워진다.
일반식 1 에 있어서의 R11, R12, R21, R22, R31, 및 R32 로 나타내는 상기 각 기의 C-H 결합에 있어서의 H 는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 1 에 있어서의 R11, R12, R21, R22, R31, 또는 R32 가 추가로 가질 수 있는 치환기의 예로는, 특별히 제한되지 않고, 수산기, 알킬기 (메틸기, 에틸기, 헥실기, t-부틸기, 시클로헥실기 등), 아릴기 (페닐기, m-톨릴기, p-톨릴기, m-아니실기, p-아니실기 등), 아실기 (아세틸기, 프로파노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 2-에틸헥사노일기, 벤조일기 등), 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등), 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 1-메틸부톡시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기 (페닐옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 3-메틸페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 4-클로로페닐옥시기, 2-클로로페닐옥시기 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 페닐옥시에틸옥시카르보닐기, 2,4-디-t-아밀페닐옥시에틸카르보닐기 등), 아실옥시기 (아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 헥사노일옥시기, 2-에틸헥사노일옥시기, 벤조일옥시기, 4-메톡시벤조일옥시기, 2-클로로벤조일옥시기 등), 아실아미노기 (아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, 헥사노일아미노기, 2-에틸헥사노일아미노기, 벤조일아미노기, 4-메톡시벤조일아미노기, N-메틸아세틸아미노기, N-메틸벤조일아미노기, 2-옥소피롤리디노기 등), 카르바모일기 (카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, 모르폴리노카르보닐기, 피페리디노카르보닐기 등), 시아노기, 카르복실기, 술포기, 헤테로 고리기 (2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 및 벤조트리아졸-1-일기 등) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다. 또한, 치환기가 알킬기인 경우에는, 치환기의 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 동 착물은, 화학 구조가 일반식 1 로 나타내는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취할 수 있다. 예를 들어, R11, R12, R21, R22, R31, 및 R32 가 모두 동일한 기 (예를 들어, 알킬기) 인 경우, 각각의 탄소수는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, R11 이 탄소수가 많은 알킬기, R12 가 아릴기, R21 이 알콕시기 등의 상이한 기의 조합이어도 된다.
특정 동 착물의 일례로서, 예시 화합물 1 ∼ 예시 화합물 135 를 하기 표 1 ∼ 8 에 나타내지만, 본 발명의 특정 동 착물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
표 1 ∼ 2 및 표 4 ∼ 7 중, Ph 는 페닐기를 나타낸다. 또한, 표 2 에 나타내는 예시 화합물 20 ∼ 39 에 있어서, R11 과 R21 은 서로 연결되어 고리를 형성하고, R12 와 R22 는 서로 연결되어 고리를 형성하고 있으며, 표 2 의 「R11-R21」 에는, R11-R21 로 나타내는 2 가의 연결기를 나타내고, 「R12-R22」에는, R12-R22 로 나타내는 2 가의 연결기를 나타낸다. 따라서, 예를 들어, 「R11-R21」 이 (CH2)4 일때, R11 과 R21 이 서로 연결되어 형성되는 고리는 5 원자 고리가 된다.
일반식 1 로 나타내는 본 발명의 특정 동 착물은, R11, R12, R21, R22, R31, 또는 R32 가 연결손이 됨으로써, 보다 분자량이 큰 화합물을 형성해도 된다. 예를 들어, 물 분자 등을 개재하여 인접하는 다른 특정 동 착물과 연결되어 있어도 된다. 물 분자 등에 의한 수소 결합은 결합이 약하여, 특정 동 착물의 분해 온도 이하에서 충분히 탈리하기 때문에, 본 발명의 특징을 잘 저해하지 않는다.
유기 동 착물의 다른 형태
본 발명의 유기 동 착물은 이미 서술한 특정 동 착물이지만, 동 산화물 박막의 형성에는, 다음에 나타내는 일반식 1 로부터 유도되는 단량체를 반복 단위로 하는 다량체, 및/또는 일반식 1 에 나타내는 골격을 일부에 갖는 폴리머를 사용해도 된다.
구체적으로는, 일반식 1 에 있어서의 R11, R12 등이 연결된 참고 화합물 1, 참고 화합물 2 등의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
참고 화합물 1 은 R11 ∼ R31 이 모두 메틸기인 특정 동 착물의 3 량체와 같은 구조를 하고 있다. 요컨대, 참고 화합물 1 은, 특정 동 착물의 R11 이 다른 특정 동 착물의 R12 와 연결기로 연결되고, 특정 동 착물의 R21 이 다른 특정 동 착물의 R22 와 연결기로 연결된 구조를 하고 있다. 참고 화합물 2 에서는, 참고 화합물 1 과는 조금 상이한 형태의 3 량체를 반복 단위로 한 올리고머 또는 폴리머로서 나타낸다. 참고 화합물 2 에 있어서 n 은 반복 단위수이고, 1 이상의 정수를 나타낸다.
참고 화합물 1 및 참고 화합물 2 에서는, 일반식 1 의 R11, R12, R21, 및 R22 를 개재하여 다량화하였지만, R31 또는 R32 를 개재하여 다량화해도 된다. 참고 화합물 1 및 참고 화합물 2 에 있어서, 연결기는 단결합이지만, 단결합에 한정되지 않고, 2 가 이상의 탄화수소기, 아미드기, 에스테르기, 카르보닐기, 산소 원자, 또는 질소 원자 등이어도 된다.
다음으로, 동 이온에 배위함으로써 특정 동 착물을 형성하는 화합물 (배위자) 에 대하여 설명한다.
본 발명의 상기 일반식 1 로 나타내는 특정 동 착물은 배위자로서 하기 일반식 2 로 나타내는 1,3-디카르보닐 화합물을 이용하여 형성된다.
[화학식 6]
일반식 2 중, R13 및 R23 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 비방향족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다. R13 과 R23 은 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
R33 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 비방향족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 또는, 하이드록실기를 나타낸다. 또한, R13, R23, 및 R33 으로 나타내는 상기 각 기의 C-H 결합에 있어서의 H 는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 단, R13 및 R23 이 메틸기를 나타낼 때, R33 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 하이드록실기를 나타낸다.
일반식 2 에 있어서의 R13, R23, 및 R33 에 있어서, R13 의 정의는 일반식 1 의 R11 및 R12 의 정의와 동일하고, R23 의 정의는 일반식 1 의 R21 및 R22 의 정의와 동일하고, R33 의 정의는 일반식 1 의 R31 및 R32 의 정의와 동일하다.
일반식 2 에 있어서의 R13 및 R23 이 모두 메틸기를 나타낼 때, R33 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 하이드록실기를 나타낸다. 즉, R13 및 R23 이 모두 메틸기를 나타낼 때, R33 은 수소 원자, 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 비방향족 탄화수소기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내지 않는다.
본 발명의 특정 동 착물에 있어서의 배위자로서 사용되는 화합물은, 화학 구조가 일반식 2 로 나타내는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취할 수 있다. 예를 들어, R13, R23, 또는 R33 이 모두 동일한 기 (예를 들어, 알킬기) 인 경우, 각각의 기의 탄소수는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, R13 이 탄소수가 많은 알킬기, R23 이 아릴기, R33 이 알콕시기 등의 상이한 기의 조합이어도 된다.
일반식 2 로 나타내는 화합물의 일례로서, 예시 화합물 L-1 ∼ L-56 을 하기 표 9 ∼ 표 12 에 나타내지만, 본 발명에 있어서의 상기 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 특정 동 착물의 합성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일반식 1 로 나타내는 특정 동 착물의 합성은 일반식 2 로 나타내는 1,3-디카르보닐 화합물과 제 2 동염을 혼합함으로써 실시한다.
제 2 동염의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
제 2 동염의 예로는, 동과, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 차아브롬산, 아브롬산, 브롬산, 과브롬산, 차아요오드산, 아요오드산, 요오드산, 과요오드산, 붕산, 탄산, 오르토탄산, 카르복실산, 규산, 아질산, 질산, 아인산, 인산, 비산, 아황산, 황산, 술폰산, 술핀산, 크롬산, 또는 과망간산 등의 옥소산의 염 (즉, 옥소산 제 2 동염) ; 그리고 염화 제 2 동, 브롬화 제 2 동, 및 요오드화 제 2 동 등의 할로겐화 제 2 동염 등을 들 수 있다.
이상 중에서도, 염화 제 2 동, 브롬화 제 2 동, 요오드화 제 2 동, 질산 제 2 동, 황산 제 2 동, 아세트산 제 2 동, 및 벤조산 제 2 동이 입수의 용이성, 용매에 대한 용해성, 및, 부생성물이 잘 발생하지 않는 점에서 바람직하다.
일반식 2 로 나타내는 1,3-디카르보닐 화합물과 제 2 동염은, 각각 용매에 용해시켜 용액으로 한 후, 혼합하는 것이 바람직하다. 용매로는, 1,3-디카르보닐 화합물 및 제 2 동염 각각을 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않고, 물, 알코올, 또는 물 혼화성의 비프로톤성 유기 용제 등, 임의의 용매를 사용할 수 있다. 일반식 2 로 나타내는 화합물의 분해를 억제하는 관점에서, 그 중에서도, 물, 또는 물 혼화성의 비프로톤성 유기 용제인 것이 바람직하다.
용매로서 알코올을 사용할 때에는, 일반식 2 로 나타내는 화합물의 분해를 억제하는 관점에서, 50 ℃ 를 초과하지 않는 비교적 저온 조건하에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 용매에는, 일반식 2 로 나타내는 1,3-디카르보닐 화합물과 제 2 동염의 혼합에 의해 발생하는 유용성의 불순물을 제거하기 위해서, 톨루엔이나 자일렌 등의 물 비혼화성의 유기 용제를 공존시켜도 된다.
또한, 일반식 2 로 나타내는 화합물과 제 2 동염의 반응으로 발생하는 산을 포착하기 위해서, 혼합 반응계 내에, 염기를 공존시키거나, 또는, 제 2 동염과의 혼합 전에 미리, 일반식 2 로 나타내는 화합물을 염으로 해 두는 것이 바람직하다.
혼합 반응계 내에 공존시키는 염기의 예로는, 알칼리 금속 수산화물 (수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 알칼리 토금속 수산화물 (수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등), 염기성 산화물 (산화마그네슘, 산화칼슘 등), 및 구핵성이 부족한 유기 염기 (트리에틸아민, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 등) 등을 들 수 있다.
일반식 2 로 나타내는 1,3-디카르보닐 화합물과 제 2 동염의 혼합 형태로는, 물 혼화성의 유기 용제 중에서 반응을 실시한 후에 물을 첨가하는 혼합 방법, 또는, 일반식 2 로 나타내는 배위자를 물 혼화성의 유기 용제에 녹인 용액에, 제 2 동염의 수용액을 첨가하는 혼합 방법이 물에 잘 녹지 않는 동 착물을 석출시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 혼합 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 0 ℃ ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 10 ℃ ∼ 40 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
일반식 1 중, R11 및 R12, R21 및 R22, 그리고, R31 및 R32 의 각 조합에 있어서, 적어도 1 조가 상이한 기의 조합인 특정 동 착물을 합성하는 경우에는, 다음과 같이 하여 합성하면 된다.
즉, 일반식 2 에 있어서의 R11, R21, 및 R31 의 적어도 1 개가 상이한 2 종의 화합물을 혼합하여, 제 2 동염과 반응시킴으로써, R11 및 R12, R21 및 R22, 그리고, R31 및 R32 중 적어도 1 조가 상이한 기의 조합이 되는 특정 동 착물이 얻어진다.
본 발명의 특정 동 착물은 그대로 사용해도 되고, 용매 중에 분산하여, 또는 용해시켜 사용해도 되고, 다른 고체 물질과 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 특정 동 착물은 용매에 용해시켜, 동 산화물 박막을 형성하는 용도로 사용하는 것이 바람직하다.
＜유기 동 착물 용액＞
본 발명의 유기 동 착물 용액은 이미 서술한 일반식 1 로 나타내는 유기 동 착물 (특정 동 착물) 과 용매를 포함한다. 이하, 본 발명의 유기 동 착물 용액을 특정 용액이라고도 한다.
특정 동 착물을 용매에 용해시켜 용액으로 함으로써, 용액을 기재 등에 도포하여 형성한 도포막으로부터, 저온에서 용이하게 동 산화물 박막을 형성할 수 있다. 또한, 특정 동 착물을 용매에 용해시켜 용액으로 함으로써, 동 농도에 편재가 없는 동 산화물 박막을 얻을 수 있다.
특정 용액은, 특정 동 착물 및 용매 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한도에 있어서, 추가로 특정 동 착물 이외의 유기 동 착물 등의 금속 화합물 외에, 계면 활성제, 및/또는 산화제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
특정 동 착물
특정 동 착물의 상세한 것에 대해서는 이미 서술한 바와 같다.
특정 용액은 특정 동 착물을 1 종만을 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상을 포함하고 있어도 된다.
특정 용액이 2 종 이상의 특정 동 착물을 함유하면, 특정 용액을 이용하여 형성되는 도포막의 결정성을 낮게 할 수 있다.
특정 용액 중의 특정 동 착물의 농도는 특별히 제한은 없지만, 특정 용액을 기재 등에 도포하여 도포막을 형성했을 때의 막두께를 높이고, 특정 용액 중에서의 특정 동 착물의 석출을 억제함과 함께, 도포막의 평탄성을 향상시키는 관점에서, 0.01 ㏖/ℓ ∼ 0.3 ㏖/ℓ 인 것이 바람직하다.
용매
특정 용액은 용매의 적어도 1 종을 포함한다.
용매는 특정 동 착물을 용해 가능한 용매이면, 특별히 한정되지 않고, 무기 용매이어도 되고, 유기 용매이어도 된다.
무기 용매의 예로는, 아세트산, 염산, 및 인산 등의 산 ; 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 및 염화나트륨 수용액 등의 무기 염의 수용액 ; 그리고 물 등을 들 수 있다.
유기 용매의 예로는, 아미드 용매 (N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 알코올 용매 (tert-부틸알코올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 2-디에틸아미노에탄올 등), 케톤 용매 (아세톤, N-메틸피롤리돈, 술포란, N,N-디메틸이미다졸리디논 등), 에테르 용매 (테트라하이드로푸란 등), 니트릴 용매 (아세토니트릴 등), 및 그 외 상기 이외의 헤테로 원자 함유 용매 등을 들 수 있다.
특정 용액의 용매는, 이상 중에서도, 특정 동 착물의 용해도를 높이는 관점에서, 유기 용매인 것이 바람직하고, 비프로톤성 극성 용매인 것이 보다 바람직하다.
비프로톤성 극성 용매의 예로는, 이미 서술한 유기 용매 중, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 피리딘, 테트라하이드로푸란, N-메틸피롤리돈, 술포란, 아세토니트릴, 및 N,N-디메틸이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
특정 용액의 용매는, 특정 동 착물의 용해도를 보다 높이는 관점에서, 이들 비프로톤성 극성 용매 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 피리딘, 및 테트라하이드로푸란을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 특정 용액을 도포하여 동 산화물 박막을 형성할 때의 건조 공정시의 부하 경감의 관점에서, 용매의 비점은 80 ℃ ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하다.
용매의 비점이 80 ℃ 이상임으로써, 특정 용액으로부터 얻은 도포막의 건조 속도가 지나치게 빨라지지 않아, 막으로 했을 때의 평활성을 양호하게 할 수 있다. 용매의 비점이 200 ℃ 이하임으로써, 도포막으로부터 용매가 휘발하기 쉬워, 도포막 중으로부터 제거하기 쉬워진다.
예를 들어, 아미드 용매인 N,N-디메틸아세트아미드는 특정 동 착물을 상온에서 0.2 ㏖/ℓ, 비점 이하의 가온 조건에서 0.3 ㏖/ℓ, 각각 용해시킬 수 있고, 또한, 비점이 165 ℃ 이기 때문에, 특정 용액의 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 용매는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
금속 화합물
특정 용액에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한도에 있어서, 특정 동 착물 이외의 금속 화합물 (「다른 금속 화합물」 이라고도 한다) 을 포함하고 있어도 된다.
다른 금속 화합물은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 스트론튬 화합물 등을 들 수 있다.
특정 동 착물과 함께, 예를 들어, 스트론튬 화합물을 용매에 용해시켜 특정 용액을 얻음으로써, SrCu2O2 를 포함하는 동 산화물 박막을 형성할 수 있다.
＜동 산화물 박막＞
본 발명의 동 산화물 박막은 본 발명의 유기 동 착물 용액 (특정 용액) 의 도포막을 건조 및 가열 처리함으로써 형성된다.
요컨대, 본 발명의 동 산화물 박막은, 특정 용액을, 예를 들어, 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성되는 특정 용액의 도포막을, 가열 처리 (어닐 처리) 함으로써, 기재 상에 형성되는 박막이다.
본 발명의 동 산화물 박막은 1 가의 동 산화물 박막이어도 되고 2 가의 동 산화물 박막이어도 된다. 또한, 본 발명의 동 산화물 박막은 1 가의 동 산화물과 2 가의 동 산화물을 포함하는 복합 동 산화물로 이루어지는 박막이어도 된다.
본 발명의 동 산화물 박막을 반도체로서 기능시키는 관점에서는, 동 산화물 박막은 1 가의 동을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
p 형 반도체층인 동 산화물 박막을 저온에서 기판 상에 형성하는 관점에 있어서는, 본 발명의 동 산화물 박막은 1 가의 동 산화물로 이루어지는 박막인 것이 바람직하다. 1 가의 동 산화물의 예로는, Cu2O 및 SrCu2O2 등을 들 수 있다.
또한, 동 산화물 박막은 동 산화물 박막에 포함되는 전체 동 중의 1 가의 동의 함유량이 70 원자％ 이상인 것이 바람직하다. 전체 동 중의 1 가의 동의 함유량이 70 원자％ 이상임으로써, 동 산화물 박막을 반도체로서 사용했을 때의 이동도를 향상시킬 수 있다.
동 산화물 박막에 포함되는 전체 동 중의 1 가의 동의 함유량은 90 원자％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 원자％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
동 산화물 박막의 두께는 특별히 제한되지 않고, 동 산화물 박막의 목적의 용도에 적절한 두께를 선택할 수 있다. 예를 들어, 동 산화물 박막을 pn 접합형 태양 전지의 p 형 반도체층으로서 사용하는 경우에는, 동 산화물 박막의 두께는 0.01 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위로 하면 된다.
동 산화물 박막의 두께는 특정 용액의 도포막을 건조시키고, 또한 특정 용액을 도포하는 등을 하여, 특정 용액의 상도를 반복함으로써 조정해도 된다.
본 발명의 동 산화물 박막은, 예를 들어, 다음의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
＜동 산화물 박막의 제조 방법＞
본 발명의 동 산화물 박막의 제조 방법은, 이미 서술한 일반식 1 로 나타내는 구조를 갖는 유기 동 착물 및 용매를 포함하는 유기 동 착물 용액을, 기재 상에 도포하여, 유기 동 착물 용액 도포막을 형성하는 유기 동 착물 용액 도포막 형성 공정과, 유기 동 착물 용액 도포막을 건조시켜 유기 동 착물막을 얻는 건조 공정과, 유기 동 착물막을 230 ℃ 이상 300 ℃ 미만에서 가열하여, 동 산화물 박막을 형성하는 가열 처리 공정을 포함한다.
동 산화물 박막의 제조 방법이 상기 구성임으로써, 저온에서 동 산화물 박막을 제조할 수 있고, 기재의 선택 가능성을 높게 할 수 있다.
본 발명의 동 산화물 박막의 제조 방법은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한도에 있어서, 상기의 각 공정에 더하여, 추가로, 다른 공정을 포함하고 있어도 된다. 다른 공정의 예로는, 가열 처리 공정에 의해 얻어진 동 산화물 박막을 냉각시키는 냉각 공정, 및 건조 공정 후에 얻어진 유기 동 착물막에 에너지선 (전자선, 적외선, 자외선, 진공 자외선, 원자선, X 선, γ 선, 가시광선 등) 을 조사하는 에너지선 조사 공정 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 동 산화물 박막의 제조 방법에 포함되는 각 공정에 대하여 상세하게 설명하면서, 본 발명의 동 산화물 박막에 대하여 설명한다.
유기 동 착물 용액 도포막 형성 공정
유기 동 착물 용액 도포막 형성 공정에서는, 특정 동 착물 및 용매를 포함하는 유기 동 착물 용액 (특정 용액) 을 기재 상에 도포하여, 유기 동 착물 용액 도포막이 형성된다.
특정 용액은 기재 표면에 도포해도 되고, 기재 상에 형성된 다른 층 상에 도포해도 된다.
기재 상에 형성된 다른 층의 예로는, 기재와 유기 동 착물 용액 도포막의 밀착을 향상시키기 위한 접착층, 및 투명 도전층 등을 들 수 있다.
기재
기재의 종류는 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 용도에 적합한 형태로 사용할 수 있다. 기재의 예로는, 유리, 실리콘, 금속 등의 무기 재료, 수지, 그리고, 무기 재료 및 수지의 복합 재료 등을 들 수 있다.
수지의 예로는, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리알릴레이트, 알릴디글리콜카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌술파이드, 폴리시클로올레핀, 노르보르넨 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 시아네이트 수지, 가교 푸마르산디에스테르, 고리형 폴리올레핀, 방향족 에테르, 말레이미드-올레핀, 셀룰로오스, 및 에피술파이드 화합물 등의 합성 수지를 들 수 있다.
무기 재료 및 수지의 복합 재료의 예로는, 수지와 무기 재료의 복합 플라스틱 재료를 들 수 있다. 즉, 수지와 산화규소 입자의 복합 플라스틱 재료, 수지와 금속 나노 입자의 복합 플라스틱 재료, 수지와 무기 산화물 나노 입자의 복합 플라스틱 재료, 수지와 무기 질화물 나노 입자의 복합 플라스틱 재료, 수지와 카본 섬유의 복합 플라스틱 재료, 수지와 카본 나노 튜브의 복합 플라스틱 재료, 수지와 유리 플레이크의 복합 플라스틱 재료, 수지와 유리 파이버의 복합 플라스틱 재료, 수지와 유리 비즈의 복합 플라스틱 재료, 수지와 점토 광물의 복합 플라스틱 재료, 수지와 운모 파생 결정 구조를 갖는 입자의 복합 플라스틱 재료, 수지와 얇은 유리 사이에 적어도 1 회의 접합 계면을 갖는 적층 플라스틱 재료, 및 무기층과 유기층을 교대로 적층함으로써, 적어도 1 회 이상의 접합 계면을 갖는 배리어 성능을 갖는 복합 재료 등을 들 수 있다.
이상 중에서도, 기재는 가요성을 갖는 재질인 것이 바람직하다. 가요성을 갖는 기재를 이용하여 동 산화물 박막을 막형성함으로써, 구부러지는 동 산화물 박막을 제조하거나, 떨어뜨려도 잘 균열되지 않는 동 산화물 박막을 제조할 수 있다.
그 중에서도, 경량인 점, 가요성을 갖는 점에서, 기재로는, 수지, 또는 수지와 수지 이외의 재료를 이용하여 얻어지는 복합 기재가 바람직하다. 복합 기재로는, 예를 들어, 금속판에 수지판을 장합 (張合) 한 적층 기재를 들 수 있다.
기재의 두께에 특별히 제한은 없지만, 50 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 가 바람직하고, 50 ㎛ ∼ 500 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 50 ㎛ 이상이면, 기재 자체의 평탄성이 향상되고, 기재의 두께가 1000 ㎛ 이하이면, 기재 자체의 가요성이 향상되어, 후술하는 박막 반도체 디바이스를 플렉시블 반도체 디바이스로서 사용하는 것이 보다 용이해진다. 또한 500 ㎛ 이하이면 더욱 가요성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다.
특정 용액을 기재 상에 도포하는 수법으로는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 스핀 코트법, 딥법, 잉크젯법, 디스펜서법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 또는 스프레이 코트법 등을 사용할 수 있다.
특히, 잉크젯법, 디스펜서법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 및 오목판 인쇄법은 기재 상의 임의의 위치에 도포막을 형성할 수 있고, 또한, 막형성 후의 패터닝 공정이 불필요한 점에서, 프로세스 비용을 저감시킬 수 있다. 또한, 도포막을 제거하지 않고 패턴 형성을 할 수 있기 때문에, 환경 부하도 저감시킬 수 있다.
유기 동 착물 용액 도포막의 두께는 특정 용액 중의 특정 동 착물의 농도나, 특정 용액의 도포 조건에 따라 임의로 변경할 수 있다.
보다 얇은 유기 동 착물 용액 도포막을 형성하는 경우에는, 예를 들어, 특정 용액 중의 특정 동 착물의 농도를 낮게 하면 된다. 또한, 특정 용액을 스핀 코트법으로 도포하는 경우에는, 특정 용액을 기재 상에 도포할 때의 기재 회전 수를 높게 하는 것에 의해, 얇은 유기 동 착물 용액 도포막을 얻을 수 있다.
보다 두꺼운 유기 동 착물 용액 도포막을 형성하는 경우에는, 예를 들어, 특정 용액 중의 특정 동 착물의 농도를 높게 하면 된다. 또한, 특정 용액을 스핀 코트법으로 도포하는 경우에는, 특정 용액을 기재 상에 도포할 때의 기재 회전 수를 낮게 함으로써, 두꺼운 유기 동 착물 용액 도포막을 얻을 수 있다.
건조 공정
건조 공정에서는, 유기 동 착물 용액 도포막을 건조시켜 유기 동 착물막이 얻어진다.
즉, 건조 공정은 유기 동 착물 용액 도포막 중에 포함되는 용매를 휘발시키는 공정이다.
또한, 건조 공정 후에 얻어지는 유기 동 착물막은, 가열에 의해 동 산화물 박막이 얻어지는 전구체이기 때문에, 건조 공정 후에 얻어지는 유기 동 착물막을 전구체막이라고도 한다.
유기 동 착물 용액 도포막 중에 포함되는 용매를 휘발시키기 위한 수법이나 건조 조건은, 특정 용액에 포함되는 용매를 도포막으로부터 제거 가능한 수법 또는 조건이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 도포막을 가열하거나, 도포막을 감압 환경하에 두거나, 도포막을 감압 환경하에 두면서 가열하는 것 등을 들 수 있다.
기재로서, 열에 약한 수지 기재를 사용하는 경우에는, 도포막의 가열 온도는 수지의 유리 전이 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다.
또한, 건조 공정 후의 유기 동 착물막 중의 용매 잔존량은 특별히 제한은 없지만, 가열 처리 공정 후의 막 밀도를 높게 하는 관점에서, 건조 공정 후에 얻어지는 유기 동 착물막의 전체 질량에 대하여, 용매의 전체 질량이 50 질량％ 이하가 되는 것이 바람직하다.
가열 처리 공정
가열 처리 공정에서는, 유기 동 착물막을 230 ℃ 이상 300 ℃ 미만에서 가열하여 (어닐 처리), 동 산화물 박막이 형성된다.
유기 동 착물막의 가열 처리 (어닐 처리) 는 유기 동 착물막을 230 ℃ 이상 300 ℃ 미만에서 가열함으로써 실시한다. 가열 처리의 온도가 230 ℃ 이상임으로써, 특정 동 착물의 열분해가 충분히 진행되어, 치밀한 동 산화물 박막을 얻을 수 있다. 또한, 가열 처리의 온도가 300 ℃ 미만임으로써, 유기 동 착물막의 가열에 의해 동 산화물 박막을 얻을 때에 사용하는 기재 등의 동 산화물 박막의 주변 부재의 선택성이 향상된다.
가열 처리 시간은 사용하는 기재의 종류, 및/또는 유기 동 착물막의 막두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들어, 1 분 ∼ 3 시간으로 하면 된다.
가열 처리의 방법은 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 전기 로에 의한 가열, 적외선 램프 가열, 및 핫 플레이트에 의한 가열 등을 들 수 있다. 또한, 램프 가열을 사용한 고속 열처리 장치 (RTA 장치 ; Rapid Thermal Annealing 장치) 등을 사용함으로써, 단시간에 가열 처리를 완료할 수 있다.
또한, 가열 처리 공정은 산소를 포함하는 분위기에서 실시되는 것이 바람직하다. 유기 동 착물막을, 산소를 포함하는 분위기하에서 가열 처리함으로써, 동 산화물 박막이 얻어지기 쉬워진다.
특히, 1 가의 동 산화물 박막을 얻는다는 관점에서, 산소를 포함하는 분위기의 산소 농도는 0.5 체적％ ∼ 50 체적％ 인 것이 보다 바람직하다. 「산소를 포함하는 분위기의 산소 농도」 는, 가열 처리를 가열 장치로 실시하는 경우, 가열 장치의 가열 용기 (로) 내의 산소 농도이다.
예를 들어, 유기 동 착물막이 형성된 기재를 포함하는 가열 용기 내가 산소 (O2) 와 불활성 가스인 아르곤 (Ar) 의 혼합 가스로 채워져 있는 경우, 「산소를 포함하는 분위기의 산소 농도」 는 100 × O2/(Ar ＋ O2) [체적％] 로서 산출된다.
산소를 포함하는 분위기의 산소 농도가 높으면 Cu2O 가 얻어지기 쉬워진다. 산소 농도는 0.5 체적％ ∼ 10 체적％ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 보다 바람직한 산소 농도의 범위 (0.5 체적％ ∼ 50 체적％) 로, 유기 동 착물막을 가열 처리함으로써, 기재 상에, Cu2O 등의 1 가의 동을 포함하는 동 산화물 박막을 얻을 수 있다.
또한, 이미 서술한 각 공정은 반복해서 실시해도 된다.
예를 들어, 특정 용액을 기재 상에 도포하는 유기 동 착물 용액 도포막 형성 공정과, 도포막을 건조시키는 건조 공정을 반복함 (건조시킨 도포막 상에 다시 특정 용액을 도포하고, 건조시킴) 으로써, 유기 동 착물막의 두께를 조정할 수 있다.
다른 공정
본 발명의 동 산화물 박막의 제조 방법은, 유기 동 착물 용액 도포막 형성 공정, 건조 공정, 및 가열 처리 공정 외에, 추가로, 냉각 공정, 및/또는 에너지선 조사 공정 등의 다른 공정을 가지고 있어도 된다.
냉각 공정
냉각 공정에서는, 가열 처리 공정에 의해 얻어진 동 산화물 박막을 냉각시킨다.
동 산화물 박막을 냉각시킴으로써, 스루풋이 높아져, 생산성이 향상될 수 있다.
동 산화물 박막의 냉각 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 동 산화물 박막을 공랭하는 방법, 및 동 산화물 박막이 형성된 기재를 실온 (예를 들어, 25 ℃) 의 금속판 상에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
에너지선 조사 공정
에너지선 조사 공정에서는, 건조 공정 후에 얻어진 유기 동 착물막에 에너지선 (전자선, 적외선, 자외선, 진공 자외선, 원자선, X 선, γ 선, 가시광선 등) 을 조사한다.
유기 동 착물막에 에너지선을 조사함으로써, 막 밀도가 높은 치밀한 막을 얻을 수 있다.
이상 설명한 각 공정을 거치는 것에 의해, 기재 상에 동 산화물 박막이 제조된다.
특히 1 가의 동을 포함하는 동 산화물 박막, 예를 들어, Cu2O 박막은 p 형 반도체로서 기능하기 때문에, 기재 상에 막형성된 Cu2O 박막은 다양한 박막 반도체 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 환원적 분위기하에 있어서 동 산화물 박막을 형성한 경우에는, 동 산화물 박막을 구성하는 전체 원자에 대한 동 원자의 함유량이 70 원자％ 이상인 것이 바람직하다. 동 원자의 함유량이 70 원자％ 이상임으로써, 동 산화물 박막을 도체로서 사용했을 때의 이동도를 향상시킬 수 있다.
동 산화물 박막에 포함되는 전체 원자에 대한 동 원자의 함유량은 90 원자％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 원자％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
＜박막 반도체 디바이스＞
본 발명의 박막 반도체는, 기재와, 기재 상에 위치하고, 동 산화물 박막으로 이루어지는 p 형 반도체층을 가짐으로써, 반도체 디바이스로 할 수 있다.
즉, 본 발명의 박막 반도체 디바이스는 기재와, 본 발명의 동 산화물 박막 또는 본 발명의 동 산화물 박막의 제조 방법에 의해 제조된 동 산화물 박막을 구비한다.
본 발명의 박막 반도체는 추가로 가요성을 갖는 기재를 구비하고, p 형 반도체층은 기재 상에 위치하는 구성으로 할 수 있다. 가요성을 갖는 기재 상에 p 형 반도체층을 가짐으로써, 구부러지고, 떨어뜨려도 잘 파손되지 않는 박막 반도체 디바이스로 할 수 있다. 또한, 가요성의 기재를 사용함으로써, 박막 반도체 디바이스가 경량이 되고, 또한, 박막 반도체 디바이스를 감은 형태로 운반을 할 수 있기 때문에, 예를 들어 모바일용의 전원으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 나아가, 경량이기 때문에, 건물의 지붕에 설치할 때의, 건물에 대한 부담이 경감된다.
또한, 박막 반도체 디바이스가 구비할 수 있는 기재의 예는 본 발명의 동 산화물 박막의 제조 방법에서 사용하는 기재의 예와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
또한, 박막 반도체 디바이스가 기재를 구비하는 경우, p 형 반도체층은 기재 상에 위치하면 되고, p 형 반도체층과 기재 사이에, 다른 층을 가지고 있어도 된다. 다른 층으로는, 예를 들어, p 형 반도체층과 기재의 밀착성을 높이는 접착층 등, 다양한 기능성층을 들 수 있다.
동 산화물 박막을 사용한 박막 반도체 디바이스는 다양한 용도에 적용할 수 있고, 예를 들어, 태양 전지, 발광 다이오드, 전계 효과 트랜지스터, 및 열전 변환 소자 등에 적용이 가능하다. 특히, Cu2O 박막을 사용한 박막 반도체 디바이스는 밴드 갭이 2.1 eV 정도이고, 가시광 영역의 광을 흡수하고, 캐리어를 생성하는 점에서, 태양 전지의 광전 변환 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
＜태양 전지＞
본 발명의 동 산화물 박막, 또는, 본 발명의 동 산화물 박막의 제조 방법에 의해 제조된 동 산화물 박막을 구비한 박막 반도체 디바이스는 태양 전지로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 동 산화물 박막을 포함하는 p 형 반도체층과, n 형 반도체층을 구비하는 pn 접합을 갖는 박막 반도체 디바이스를 이용하여, pn 접합형 태양 전지로 해도 된다.
pn 접합형 태양 전지의 보다 구체적인 실시형태로는, 예를 들어, 투명 기판 상에 형성된 투명 도전막 상에 p 형 반도체층 및 n 형 반도체층이 인접하여 형성되고, p 형 반도체층 및 n 형 반도체층 상에 금속 전극을 형성하는 형태를 생각할 수 있다.
pn 접합형 태양 전지의 일례를 도 1 을 이용하여 설명한다.
도 1 에, 본 발명의 실시형태에 관련된 pn 접합형 태양 전지 (100) 의 모식 단면도를 나타낸다. pn 접합형 태양 전지 (100) 는 투명 기판 (10) 과, 투명 기판 (10) 상에 형성된 투명 도전막 (12) 과, 투명 도전막 (12) 상에 본 발명의 동 산화물 박막을 포함하는 p 형 반도체층 (14) 과, p 형 반도체층 (14) 상에 형성된 n 형 반도체층 (16) 과, n 형 반도체층 (16) 상에 형성된 금속 전극 (18) 을 포함한다.
p 형 반도체층 (14) 과 n 형 반도체층 (16) 이 인접하여 적층됨으로써, pn 접합형의 태양 전지로 할 수 있다.
투명 기판 (10) 으로는, 투명하면, 본 발명의 동 산화물 박막의 제조 방법에서 사용하는 기재의 예로서 든 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 투명 기판으로는, 예를 들어, 유리 기판, 및 수지 기판 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 특정 동 착물을 포함하는 특정 용액을 사용함으로써, 저온 (230 ℃ 이상, 300 ℃ 미만) 에서의 동 산화물 박막 형성이 가능한 점에서, 내열성이 낮은 수지 기판을 투명 기판으로서 사용할 수 있다.
내열성이 낮은 수지 기판의 예로는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리알릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다.
투명 도전막 (12) 의 예로는, In2O3 : Sn (ITO), SnO2 : Sb, SnO2 : F, ZnO : Al, 또는 ZnO : F, CdSnO4 등에 의해 구성되는 막을 들 수 있다.
p 형 반도체층 (14) 으로는, 이미 서술한 바와 같이, 본 발명의 동 산화물 박막 (예를 들어, Cu2O 박막) 이 사용된다.
n 형 반도체층 (16) 으로는 금속 산화물이 바람직하다. 금속 산화물로는, 구체적으로는, Ti, Zn, Sn, 및 In 의 적어도 1 개를 포함하는 금속의 산화물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, TiO2, ZnO, SnO2, 및 IGZO 등을 들 수 있다. n 형 반도체층은, 제조 비용의 관점에서, p 형 반도체층과 동일하게, 습식법 (액상법이라고도 한다) 으로 형성되는 것이 바람직하다.
금속 전극 (18) 으로는, 예를 들어, Pt, Al, Cu, Ti, 또는 Ni 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
특정 동 착물의 합성
예시 화합물 1 은 합성예 A ∼ 합성예 D 에 기초하여 각각 합성하였다 (합성한 예시 화합물 1 을 각각 동 착물 1-1 ∼ 동 착물 1-4 라고 한다).
예시 화합물 2 는 합성예 E 및 합성예 F 에 기초하여 각각 합성하였다 (합성한 예시 화합물 2 를 각각 동 착물 2-1 및 동 착물 2-2 라고 한다).
예시 화합물 5 는 합성예 G 및 합성예 H 에 기초하여 각각 합성하였다 (합성한 예시 화합물 5 를 각각 동 착물 5-1 및 동 착물 5-2 라고 한다).
예시 화합물 107 은 합성예 K 및 합성예 L 에 기초하여 각각 합성하였다 (합성한 예시 화합물 107 을 각각 동 착물 107-1 및 동 착물 107-2 라고 한다).
예시 화합물 108 은 합성예 M 및 합성예 N 에 기초하여 각각 합성하였다 (합성한 예시 화합물 108 을 각각 동 착물 108-1 및 동 착물 108-2 라고 한다).
예시 화합물 109 는 합성예 O 및 합성예 P 에 기초하여 각각 합성하였다 (합성한 예시 화합물 109 를 각각 동 착물 109-1 및 동 착물 109-2 라고 한다).
예시 화합물 110 은 합성예 Q 및 합성예 R 에 기초하여 각각 합성하였다 (합성한 예시 화합물 110 을 각각 동 착물 110-1 및 동 착물 110-2 라고 한다).
예시 화합물 111 은 합성예 S 및 합성예 T 에 기초하여 각각 합성하였다 (합성한 예시 화합물 111 을 각각 동 착물 111-1 및 동 착물 111-2 라고 한다).
예시 화합물 58 은 합성예 U 에 기초하여 각각 합성하였다 (합성한 예시 화합물 58 을 동 착물 58-1 이라고 한다).
예시 화합물 126 은 합성예 V 에 기초하여 각각 합성하였다 (합성한 예시 화합물 126 을 동 착물 126-1 이라고 한다).
예시 화합물 29 는 합성예 W 에 기초하여 각각 합성하였다 (합성한 예시 화합물 29 를 동 착물 29-1 이라고 한다).
예시 화합물 131 은 합성예 X 에 기초하여 각각 합성하였다 (합성한 예시 화합물 131 을 동 착물 131-1 이라고 한다).
예시 화합물 132 는 합성예 Y 에 기초하여 각각 합성하였다 (합성한 예시 화합물 132 를 동 착물 132-1 이라고 한다).
예시 화합물 133 은 합성예 Z 에 기초하여 각각 합성하였다 (합성한 예시 화합물 133 을 동 착물 133-1 이라고 한다).
실시예 1-1
예시 화합물 1 (특정 동 착물) 의 합성예 A
N,N-디메틸아세트아미드 50 ㎖ 에, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 9.5 g 을 첨가한 후, 수냉하면서 멜드럼산을 5 분간에 걸쳐 단속적으로 합계 9 g 첨가하여, 혼합액을 얻었다. 이 동안, 혼합액의 액온은 18 ℃ ∼ 28 ℃ 였다.
혼합액에, 추가로 무수 아세트산 7 ㎖ 를 5 분간에 걸쳐 적하한 후, 실온에 하룻밤 방치하였다. 염화 제 2 동 4.2 g 을 25 ㎖ 의 N,N-디메틸아세트아미드에 녹여, 상기 혼합액에 첨가한 후, 실온에서 1 시간 방치하였다. 얻어진 혼합액을 격렬하게 교반하면서, 혼합액에 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가한 후, 추가로 물 400 ㎖ 를 첨가하여 격렬하게 교반하였다. 1 시간 방치한 후, 혼합액을 흡인 여과하고, 여과물을, 물 200 ㎖ 를 가하여 세정하여, 13 g 의 수색 (水色) 결정으로서 동 착물 1-1 (예시 화합물 1) 을 얻었다.
얻어진 결정의 5.5 g 에, N,N-디메틸아세트아미드 48 ㎖ 를 첨가하여 가열 용해하였다. 얻어진 액체를 여과한 후, 여과액을 실온까지 냉각시키고, 격렬하게 교반하면서 톨루엔 20 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 물 200 ㎖ 를 첨가한 후 30 분간 방치하였다. 발생한 결정을 흡인 여과하여 수집하고, 결정에 톨루엔 30 ㎖ 를 조금씩 가하여 세정하였다. 결정을 풍건한 후, 감압 건조시켜, 4.55 g 의 수색 결정을 얻었다. 이 결정을 테트라하이드로푸란에 녹이고, 얻어진 용액에 톨루엔을 첨가한 후, 곧바로 석출이 일어나지 않을 정도의 물을 첨가하였다. 얻어진 액체를 실온에서 하룻밤 방치한 결과, 길이 약 0.3 ㎜ 의 주상 (柱狀) 단결정이 얻어졌다. 얻어진 주상 단결정에 대하여, X 선 결정 구조 해석을 실시하였다. 상세한 것은 후술한다.
실시예 1-2
예시 화합물 1 (특정 동 착물) 의 합성예 B
먼저, 멜드럼산나트륨염을, P. Houghton and D. J. Lapham, Synthsis, 1982년, 451 페이지에 기재된 화합물 1 의 합성법에 따라 합성하였다.
이어서, 얻어진 멜드럼산나트륨염 8 g (48 m㏖) 을, N,N-디메틸아세트아미드 40 ㎖ 에 분산하여 교반하면서, 무수 아세트산 5.2 ㎖ 를 10 ㎖ 의 N,N-디메틸아세트아미드에 녹인 용액에 10 분간에 걸쳐 적하한 후, 얻어진 혼합액을 실온에서 하룻밤 방치하였다. 불용물을 여과하여 제거하고, 여과액을 교반하면서, 무수 염화동 3.23 g (24 m㏖) 을 20 ㎖ 의 N,N-디메틸아세트아미드에 녹인 용액을 5 분간에 걸쳐서 여과액에 적하하였다. 얻어진 혼합액을 격렬하게 교반하면서, 물 150 ㎖ 를 3 분할하여 첨가하고, 발생한 결정을 여과 채취하고, 물 50 ㎖ 로 2 회 세정하고, 풍건하여 7.25 g 의 수색 결정을 얻었다. 이 결정 7.25 g 을 N,N-디메틸아세트아미드 50 ㎖ 에 용해시키고, 여과하였다. 그 후, 여과액을 격렬하게 교반하면서, 물 25 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 175 ㎖ 의 물을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 혼합물을 빙수욕에 담그어 15 ℃ 까지 냉각시킨 후, 발생한 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 50 ㎖ 의 물로 세정한 후, 감압하에서 건조시켜, 수색의 결정으로서 4.75 g 의 동 착물 1-2 (예시 화합물 1) 를 얻었다.
실시예 1-3
예시 화합물 1 (특정 동 착물) 의 합성예 C
멜드럼산 (7.2 g, 0.05 M) 을, 디클로로메탄 (60 ㎖) 에 용해시키고, 내온을 -5 ℃ 로 하여 피리딘 (7.9 g, 0.1 M) 을 서서히 첨가하고, 약 10 분간 교반하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액에, 염화아세틸 (4.3 g, 0.055 M) 의 디클로로메탄 (20 ㎖) 용액을 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 얻어진 용액을 실온에서 1 시간 반응시킨 후, 1 N-HCl 로 반응액을 산성으로 하고, 수세하고, MgSO4 로의 건조를 실시한 후, 용매 증류 제거하여, 적갈색의 유상물을 얻었다. 유상물을 실리카 겔 크로마토그래피로 2 회 정제를 반복하여 (Hexane : AcOEt = 10 : 1 ∼ 5 : 1), 화합물 A 를 7.44 g 얻었다.
또한, 얻어진 화합물 A 를 1H-NMR (CDCl3) 로 분석한 결과, 이하의 결과가 얻어져, 일반식 2 로 나타내는 하기 구조를 갖는 화합물인 것이 확인되었다. δ1.74 (s, 6H), 2.68 (s, 3H), 15.13 (s, 1H).
[화학식 7]
얻어진 화합물 A 1.86 g (10 m㏖) 에, N,N-디메틸아세트아미드 10 ㎖ 를 첨가하여 용해시켜, 화합물 A 용액을 얻었다. 그 후, 무수 염화동 650 ㎎ (5 m㏖) 을 5 ㎖ 의 N,N-디메틸아세트아미드에 녹인 용액을 화합물 A 용액에 첨가하고, 이어서 트리에틸아민 1.4 ㎖ (10 m㏖) 를 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 얻어진 혼합물을 격렬하게 교반하면서 90 ㎖ 의 물을 첨가한 후, 30 분간 방치하고, 발생한 결정을 여과 채취하여, 물을 가하여 세정하고, 건조시켜 1.9 g 의 수색 분말로서 동 착물 1-3 (예시 화합물 1) 을 얻었다.
실시예 1-4
예시 화합물 1 (특정 동 착물) 의 합성예 D
물 80 ㎖ 중에, 화합물 A 1.86 g (10 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 1 ㏖/ℓ 수산화나트륨 용액을 10 ㎖ 첨가하고, 약 10 분간 교반하여, 화합물 A 를 용해시켜, 화합물 A 용액 2 를 얻었다. 그 후, 황산동 5 수화물 1.24 g (5 m㏖) 을 20 ㎖ 의 물에 녹인 용액을 화합물 A 용액 2 에 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 발생한 결정을 여과 채취하고, 물을 가하여 세정하고, 건조시켜 1.6 g 의 수색 분말로서 동 착물 1-4 (예시 화합물 1) 를 얻었다.
실시예 1-5
예시 화합물 2 (특정 동 착물) 의 합성예 E
먼저, Y. Oikawa, K. Sugano, O. Yonemitsu, J. Org. Chem., Vol.43, 2087 (1978) 에 기재된 화합물 3a 의 합성법에 따라, 일반식 2 로 나타내는 하기 구조의 화합물 B 를 얻었다.
[화학식 8]
얻어진 화합물 B 2.00 g (10 m㏖) 에, N,N-디메틸아세트아미드 10 ㎖ 를 첨가하여 용해시켜, 화합물 B 용액을 얻었다. 그 후, 무수 염화동 650 ㎎ (5 m㏖) 을 5 ㎖ 의 N,N-디메틸아세트아미드에 녹인 용액을 화합물 B 용액에 첨가하고, 이어서 트리에틸아민 1.4 ㎖ (10 m㏖) 를 첨가하여, 실온에서 30 분 교반하였다. 얻어진 혼합물을 격렬하게 교반하면서 90 ㎖ 의 물을 첨가한 후, 30 분간 방치하고, 발생한 결정을 여과 채취하고, 물을 가하여 세정하고, 건조시켜 2 g 의 수색 분말로서 동 착물 2-1 (예시 화합물 2) 을 얻었다.
얻어진 결정에, N,N-디메틸아세트아미드 48 ㎖ 를 첨가하여 가열 용해시켰다. 얻어진 액체를 여과한 후, 여과액을 실온까지 냉각시키고, 격렬하게 교반하면서 톨루엔 20 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 물 200 ㎖ 를 첨가한 후 30 분간 방치하였다. 발생한 결정을 흡인 여과하여 수집하고, 결정에 톨루엔 30 ㎖ 를 조금씩 가하여 세정하였다. 결정을 풍건한 후, 감압 건조시켜, 수색 결정을 얻었다. 이 착물을 테트라하이드로푸란에 녹이고, 얻어진 용액에 톨루엔을 첨가한 후, 곧바로 석출이 일어나지 않을 정도의 물을 첨가하였다. 얻어진 액체를 실온에서 하룻밤 방치한 결과, 길이 약 0.3 ㎜ 의 주상 단결정이 얻어졌다. 얻어진 주상 단결정에 대하여, X 선 결정 구조 해석을 실시하였다. 상세한 것은 후술한다.
실시예 1-6
예시 화합물 2 (특정 동 착물) 의 합성예 F
물 80 ㎖ 중에, 화합물 B 2.00 g (10 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 1 ㏖/ℓ 수산화나트륨 용액을 10 ㎖ 첨가하고, 약 10 분간 교반하고, 화합물 B 를 용해시켜, 화합물 B 용액 2 를 얻었다. 그 후, 황산동 5 수화물 1.24 g (5 m㏖) 을 20 ㎖ 의 물에 녹인 용액을 화합물 B 용액 2 에 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 발생한 결정을 여과 채취하고, 물을 가하여 세정하고, 건조시켜 2.0 g 의 수색 분말로서 동 착물 2-2 (예시 화합물 2) 를 얻었다.
실시예 1-7
예시 화합물 5 (특정 동 착물) 의 합성예 G
먼저, Y. Oikawa, K. Sugano, O. Yonemitsu, J. Org. Chem., Vol.43, 2087 (1978) 에 기재된 화합물 3i 의 합성법에 따라 일반식 2 로 나타내는 하기 구조의 화합물 C 를 합성하였다.
[화학식 9]
얻어진 화합물 C 2.6 g (10 m㏖) 에, N,N-디메틸아세트아미드 10 ㎖ 를 첨가하여 용해시켜, 화합물 C 용액을 얻었다. 그 후, 무수 염화동 650 ㎎ (5 m㏖) 을 5 ㎖ 의 N,N-디메틸아세트아미드에 녹인 용액을 화합물 C 용액에 첨가하고, 이어서 트리에틸아민 1.4 ㎖ (10 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 얻어진 혼합물을 격렬하게 교반하면서 90 ㎖ 의 물을 첨가한 후, 30 분간 방치하고, 발생한 결정을 여과 채취하고, 물을 가하여 세정하였다. 이어서 자일렌 50 ㎖ 에 분산하여 세정하고, 여과 채취, 건조시켜 2 g 의 수색 분말로서 동 착물 5-1 (예시 화합물 5) 을 얻었다.
얻어진 결정에, N,N-디메틸아세트아미드 48 ㎖ 를 첨가하여 가열 용해시켰다. 얻어진 액체를 여과한 후, 여과액을 실온까지 냉각시키고, 격렬하게 교반하면서 톨루엔 20 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 물 200 ㎖ 를 첨가한 후 30 분간 방치하였다. 발생한 결정을 흡인 여과하여 수집하고, 결정에 톨루엔 30 ㎖ 를 조금씩 가하여 세정하였다. 결정을 풍건한 후, 감압 건조시켜, 수색 결정을 얻었다. 이 착물을 테트라하이드로푸란에 녹이고, 얻어진 용액에 톨루엔을 첨가한 후, 곧바로 석출이 일어나지 않을 정도의 물을 첨가하였다. 얻어진 액체를 실온에서 하룻밤 방치한 결과, 길이 약 0.3 ㎜ 의 주상 단결정이 얻어졌다. 얻어진 주상 단결정에 대하여, X 선 결정 구조 해석을 실시하였다. 상세한 것은 후술한다.
실시예 1-8
예시 화합물 5 (특정 동 착물) 의 합성예 H
물 80 ㎖ 중에, 화합물 C 2.62 g (10 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 1 ㏖/ℓ 수산화나트륨 용액을 10 ㎖ 첨가하고, 약 10 분간 교반하여, 화합물 C 를 용해시켜, 화합물 C 용액 2 를 얻었다. 그 후, 황산동 5 수화물 1.24 g (5 m㏖) 을 20 ㎖ 의 물에 녹인 용액을 화합물 C 용액 2 에 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 발생한 결정을 여과 채취하고, 물을 가하여 세정하고, 건조시켜 1.9 g 의 수색 분말로서 동 착물 5-2 (예시 화합물 5) 를 얻었다.
실시예 1-9
예시 화합물 107 (특정 동 착물) 의 합성예 K
먼저, 실시예 1-5 에 있어서, 화합물 B 의 합성시에 사용한 프로피오닐클로라이드 대신에, 시클로프로판카르복실산클로라이드를 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 하기 구조의 화합물 E 를 합성하였다.
[화학식 10]
실시예 1-5 에 있어서, 합성예 E 의 화합물 B 대신에 화합물 E 2.1 g (10 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 2.1 g 의 수색 분말로서 동 착물 107-1 (예시 화합물 107) 을 얻었다.
동 착물 107-1 에 대해서도 실시예 1-5 와 동일하게 재결정을 실시하고, 단결정을 제작하여, X 선 결정 구조 해석을 실시하였다.
실시예 1-10
예시 화합물 107 (특정 동 착물) 의 합성예 L
실시예 1-6 에 있어서, 합성예 F 의 화합물 B 대신에 화합물 E 1.7 g (10 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 1.9 g 의 수색 분말로서 동 착물 107-2 (예시 화합물 107) 를 얻었다.
실시예 1-11
예시 화합물 108 (특정 동 착물) 의 합성예 M
먼저, Canadian Journal of Chemistry, 1992, vol.70, p.1427 ∼ 1445 에 기재된 합성법에 따라, 하기 구조의 화합물 F 를 합성하였다.
[화학식 11]
실시예 1-5 에 있어서, 합성예 E 의 화합물 B 대신에 화합물 F 2.2 g (10 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 1.6 g 의 수색 분말로서 동 착물 108-1 (예시 화합물 108) 을 얻었다.
동 착물 108-1 에 대해서도, 실시예 1-5 와 동일하게 재결정을 실시하여, 단결정을 제작하여, X 선 결정 구조 해석을 실시하였다.
실시예 1-12
예시 화합물 108 (특정 동 착물) 의 합성예 N
실시예 1-6 에 있어서, 합성예 F 의 화합물 B 대신에 화합물 F 1.7 g (10 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 1.4 g 의 수색 분말로서 동 착물 108-2 (예시 화합물 108) 를 얻었다.
실시예 1-13
예시 화합물 109 (특정 동 착물) 의 합성예 O
먼저 실시예 1-5 에 있어서, 화합물 B 의 합성시에 사용한 프로피오닐클로라이드 대신에, 브로모아세트산클로라이드를 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 하기 구조의 화합물 G 를 합성하였다.
[화학식 12]
실시예 1-5 에 있어서, 합성예 E 의 화합물 B 대신에 화합물 G 2.7 g (10 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 2.2 g 의 수색 분말로서 동 착물 109-1 (예시 화합물 109) 을 얻었다.
동 착물 109-1 에 대해서도 실시예 1-5 와 동일하게 재결정을 실시하여, 단결정을 제작하여, X 선 결정 구조 해석을 실시하였다.
실시예 1-14
예시 화합물 109 (특정 동 착물) 의 합성예 P
실시예 1-6 에 있어서, 합성예 F 의 화합물 B 대신에 화합물 G 2.7 g (10 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 2.4 g 의 수색 분말로서 동 착물 109-2 (예시 화합물 109) 를 얻었다.
실시예 1-15
예시 화합물 110 (특정 동 착물) 의 합성예 Q
먼저, Canadian Journal of Chemistry, 1992, vol.70, p.1427 ∼ 1445 에 기재된 합성법에 따라, 하기 구조의 화합물 H 를 합성하였다.
[화학식 13]
실시예 1-5 에 있어서, 합성예 E 의 화합물 B 대신에 화합물 H 3.1 g (10 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 2.7 g 의 수색 분말로서 동 착물 110-1 (예시 화합물 110) 을 얻었다.
동 착물 110-1 에 대해서도 실시예 1-5 와 동일하게 재결정을 실시하여, 단결정을 제작하여, X 선 결정 구조 해석을 실시하였다.
실시예 1-16
예시 화합물 110 (특정 동 착물) 의 합성예 R
실시예 1-6 에 있어서, 합성예 F 의 화합물 B 대신에 화합물 H 3.1 g (10 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 2.2 g 의 수색 분말로서 동 착물 110-2 (예시 화합물 110) 를 얻었다.
실시예 1-17
예시 화합물 111 (특정 동 착물) 의 합성예 S
먼저 실시예 1-5 에 있어서, 화합물 B 의 합성시에 사용한 프로피오닐클로라이드 대신에, 메톡시아세트산클로라이드를 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 하기 구조의 화합물 I 를 합성하였다.
[화학식 14]
실시예 1-5 에 있어서, 합성예 E 의 화합물 B 대신에 화합물 I 2.2 g (10 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 2.0 g 의 수색 분말로서 동 착물 111-1 (예시 화합물 111) 을 얻었다. 얻어진 동 착물의 매스 스펙트럼으로부터 구조를 확인하였다.
매스 스펙트럼 측정에는, Applied Biosystems Voyager Syetem 6306 을 이용하여, 매트릭스에 α-시아노-4-하이드록시계피산을 이용하여, 용매에 클로로포름을 사용하였다. 이하, 매스 스펙트럼을 측정한 화합물은 동일한 조건을 사용하였다.
실시예 1-18
예시 화합물 111 (특정 동 착물) 의 합성예 T
실시예 1-6 에 있어서, 합성예 F 의 화합물 B 대신에 화합물 I 2.2 g (10 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 1.7 g 의 수색 분말로서 동 착물 111-2 (예시 화합물 111) 를 얻었다.
실시예 1-19
예시 화합물 58 (특정 동 착물) 의 합성예 U
먼저, 멜드럼산 14 g (100 m㏖) 과 아세토페논 13 g (100 m㏖) 을 톨루엔 (200 ㎖) 중에서, 30 분 가열 환류시킨 후, n-헥산, 아세트산에틸, 클로로포름을 전개 용매로 사용한 실리카 겔 칼럼 정제를 실시하여, 중간체 J' 를 4.2 g 얻었다. 그 후, 실시예 1-5 에 있어서 화합물 B 의 합성시 사용한 멜드럼산 대신에, 중간체 J' 4 g (20 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 4.4 g 의 하기 구조의 화합물 L-19 를 합성하였다.
[화학식 15]
실시예 1-5 에 있어서, 합성예 E 의 화합물 B 대신에 화합물 L-19 2.2 g (10 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 0.8 g 의 수색 분말로서 동 착물 58-1 (예시 화합물 58) 을 얻었다. 얻어진 동 착물의 매스 스펙트럼으로부터 구조를 확인하였다.
실시예 1-20
예시 화합물 126 (특정 동 착물) 의 합성예 V
실시예 1-19 의 아세토페논 대신에 2-아세틸티오펜을 이용하여 반응을 실시하여, 중간체 K' 를 4.2 g 얻었다. 그 후, 실시예 1-5 에 있어서 화합물 B 의 합성시 사용한 멜드럼산 대신에, 중간체 K' 4.2 g (20 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 3.6 g 의 하기 구조의 화합물 L-29 를 합성하였다.
[화학식 16]
실시예 1-5 에 있어서, 합성예 E 의 화합물 B 대신에 화합물 L-29 2.5 g (10 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 0.6 g 의 수색 분말로서 동 착물 126-1 (예시 화합물 126) 을 얻었다. 얻어진 동 착물의 매스 스펙트럼으로부터 구조를 확인하였다.
실시예 1-21
예시 화합물 29 (특정 동 착물) 의 합성예 W
실시예 1-19 의 아세토페논 대신에 시클로헥사논을 이용하여 반응을 실시하여, 중간체 L' 를 9.2 g 얻었다. 그 후, 실시예 1-5 에 있어서 화합물 B 의 합성시 사용한 멜드럼산 대신에, 중간체 L' 3.7 g (20 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 4.1 g 의 하기 구조의 화합물 L-39 를 합성하였다.
[화학식 17]
실시예 1-5 에 있어서, 합성예 E 의 화합물 B 대신에 화합물 L-39 2.3 g (10 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 2.1 g 의 수색 분말로서 동 착물 29-1 (예시 화합물 29) 을 얻었다.
동 착물 29-1 에 대해서도 실시예 1-5 와 동일하게 재결정을 실시하여, 단결정을 제작하여, X 선 결정 구조 해석을 실시하였다.
실시예 1-22
예시 화합물 131 (특정 동 착물) 의 합성예 X
실시예 1-19 의 아세토페논 대신에 7-옥텐-2-온을 이용하여 반응을 실시하여, 중간체 L' 를 2.2 g 얻었다. 그 후, 실시예 1-5 에 있어서 화합물 B 의 합성시, 사용한 멜드럼산 대신에, 중간체 M' 3.7 g (20 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 2.4 g 의 하기 구조의 화합물 L-48 을 합성하였다.
[화학식 18]
실시예 1-5 에 있어서, 합성예 E 의 화합물 B 대신에 화합물 L-48 2.4 g (10 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 0.6 g 의 수색 분말로서 동 착물 131-1 (예시 화합물 131) 을 얻었다. 얻어진 동 착물의 매스 스펙트럼으로부터 구조를 확인하였다.
실시예 1-23
예시 화합물 132 (특정 동 착물) 의 합성예 Y
먼저 실시예 1-5 에 있어서, 화합물 B 의 합성시에 사용한 프로피오닐클로라이드 대신에, 2-푸란카르복실산클로라이드를 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 하기 구조의 화합물 L-7 을 합성하였다.
[화학식 19]
실시예 1-5 에 있어서, 합성예 E 의 화합물 B 대신에 화합물 L-7 2.4 g (10 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 0.7 g 의 수색 분말로서 동 착물 132-1 (예시 화합물 132) 을 얻었다. 얻어진 동 착물의 매스 스펙트럼으로부터 구조를 확인하였다.
실시예 1-24
예시 화합물 133 (특정 동 착물) 의 합성예 Z
먼저 실시예 1-5 에 있어서, 화합물 B 의 합성시에 사용한 프로피오닐클로라이드 대신에, 6-헵텐카르복실산클로라이드를 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 하기 구조의 화합물 O 를 합성하였다.
[화학식 20]
실시예 1-5 에 있어서, 합성예 E 의 화합물 B 대신에 화합물 O 2.5 g (10 m㏖) 을 이용하여 동일한 반응을 실시하여, 0.8 g 의 수색 분말로서 동 착물 133-1 (예시 화합물 133) 을 얻었다. 얻어진 동 착물의 매스 스펙트럼으로부터 구조를 확인하였다.
＜X 선 구조 해석＞
이상과 같이 하여 합성된 특정 동 착물 중, 동 착물 1-1, 동 착물 2-1, 동 착물 5-1, 동 착물 107-1, 동 착물 108-1, 동 착물 109-1, 동 착물 110-1, 및 동 착물 29-1 에 관해서, X 선 결정 구조 해석을 실시하였다. 해석에는 리가쿠사 제조의 데스크탑 단결정 X 선 구조 해석 장치 XtaLAB mini 를 이용하여, 측정은 23 ℃ 의 조건하에서 실시하였다. 해석 결과 얻어진 각종 파라미터를 이하에 나타낸다. 또한, 1 Å 은 0.1 ㎚ 이다.
동 착물 1-1
분자식 : C16H18CuO10
분자량 : 433.86
정계 : trigonal
공간군 : R-3
단위 셀 파라미터 : a = 25.176 (4) Å, c = 8.955 (2) Å, V = 4916 (2) Å3
Calculated density : 1.32 g/㎤
R 값 : 0.07
Rw 값 : 0.13
GOF : 1.21
여기서, R-3 은 공간군의 기호를 나타내고, R 값은 최소 이승법의 「상대 잔류물」 을 나타내고, Rw 값은 최소 이승법의 「가중치 상대 잔류물」 을 나타내고, GOF 는 상관 계수 (Goodness of fitness) 를 나타낸다. 이하의 동 착물 2-1, 동 착물 5-1, 동 착물 107-1, 동 착물 108-1, 109-1, 동 착물 110-1, 및 동 착물 29-1 의 R 값, Rw 값 및 GOF 의 정의에 대해서도 각각 동일한 정의이다. 또한, 동 착물 5-1, 동 착물 107-1, 동 착물 108-1, 109-1, 동 착물 110-1, 및 동 착물 29-1 에 있어서의 P-1, P21/c, 및 C2/c 는 공간군의 기호를 나타낸다.
동 착물 2-1
분자식 : C18H22CuO10
분자량 : 461.91
정계 : trigonal
공간군 : R-3
단위 셀 파라미터 : a = 25.053 (8) Å, c = 9.171 (3) Å, V = 4985 (3) Å3
Calculated density : 1.39 g/㎤
R 값 : 0.06
Rw 값 : 0.12
GOF : 1.24
동 착물 5-1
분자식 : C28H26CuO10
분자량 : 586.05
정계 : triclinic
공간군 : P-1
단위 셀 파라미터 : a = 9.360 (2) Å, b = 14.777 (3) Å, c = 20.751 (4) Å, V = 2631 (1) Å3
Calculated density : 1.48 g/㎤
R 값 : 0.04
Rw 값 : 0.10
GOF : 1.06
동 착물 107-1
분자식 : C20H22CuO10
분자량 : 485.92
정계 : 3 사
공간군 : P-1
단위 셀 파라미터 : a = 9.299 (6) Å, b = 10.743 (7) Å, c = 10.937 (7) Å, a = 72.377 (6)°, b = 76.686 (6)°, c = 79.268 (6)°, V = 1005 (1) Å3
Calculated density : 1.61 g/㎤
R 값 : 0.05
Rw 값 : 0.14
GOF : 1.11
동 착물 108-1
분자식 : C18H22O12Cu
분자량 : 493.9
정계 : 단사
공간군 : P21/c
단위 셀 파라미터 : a = 10.718 (5) Å, b = 8.662 (4) Å, c = 11.479 (5) Å, b = 109.187 (4)°, V = 1006.6 Å3
Calculated density : 1.63 g/㎤
R 값 : 0.03
Rw 값 : 0.08
GOF : 1.01
동 착물 109-1
분자식 : C16H16BR2CuO10
분자량 : 591.65
정계 : 단사
공간군 : C2/c
단위 셀 파라미터 : a = 15.96 (1) Å, b = 7.449 (6) Å, c = 17.88 (1) Å, a = 90°, b = 95.184 (7)°, c = 90°, V = 2118 (3) Å3
Calculated density : 2.012 g/㎤
R 값 : 0.17
Rw 값 : 0.52
GOF : 2.29
동 착물 110-1
분자식 : C32H36CuO13
분자량 : 692.16
정계 : 단사
공간군 : C2/c
단위 셀 파라미터 : a = 23.007 (9) Å, b = 15.779 (9) Å, c = 17.007 (8) Å, beta = 92.111 (6)°, V = 6195 (5) Å3
Calculated density : 1.48 g/㎤
R 값 : 0.06
Rw 값 : 0.11
GOF : 0.99
동 착물 29-1
분자식 : C22H26CuO10
분자량 : 513.98
정계 : 단사
공간군 : P21/c
단위 셀 파라미터 : a = 10.630 (3) Å, b = 12.571 (3) Å, c = 9.197 (2) Å, beta = 114.173 (2)°, V = 1121.3 (5) Å3
Calculated density : 1.523 g/㎤
R 값 : 0.04
Rw 값 : 0.08
GOF : 1.07
또한, X 선 구조 해석으로 얻어진 동 착물 1-1, 동 착물 2-1, 동 착물 5-1, 동 착물 107-1, 동 착물 108-1, 동 착물 109-1, 동 착물 110-1, 및 동 착물 29-1 에 관한 구조식을 각각 도 2 ∼ 도 9 에 나타냈다.
이상의 결과로부터, 동 착물 1-1, 동 착물 2-1, 동 착물 5-1, 동 착물 107-1, 동 착물 108-1, 동 착물 109-1, 동 착물 110-1, 및 동 착물 29-1 에 관해서는, 모두 이미 서술한 일반식 1 로 나타내는 착물로서 얻어진 것이 확인되었다.
＜열분해 해석＞
다음으로, 얻어진 동 착물 1-1 을 가열함으로써 발생하는 동 착물 1-1 의 질량 변화 (TG ; Thermogravimetry), 시차열 (DTA ; Differential Thermal Analysis), 및 휘발 성분의 질량 (MS ; Mass Spectrometry) 을 측정하기 위해서, 시차열 중량-질량 분석 (TG-DTA-MS) 을 실시하였다.
측정 조건은, Ar (80 체적％), O2 (20 체적％) 의 분위기하에서, 2.0 ℃／min 으로 실온에서부터 300 ℃ 까지 승온하였다. 도 10 에 TG-DTA 의 결과, 도 11 에 MS 분석 결과를 각각 나타냈다.
도 10 중, 곡선 (A) 가 동 착물 1-1 의 TG 곡선이고, 곡선 (B) 가 동 착물 1-1 의 DTA 곡선이다. 또한, 파선 (C) 는 동 착물 1-1 로부터 CO2 와 아세톤이 탈리했을 때의 동 착물 1-1 로부터의 감소량 ; -47.1 질량％ 를 나타내고, 파선 (D) 는 모든 동 착물이 Cu2O 가 된 것으로 했을 때의 동 착물 1-1 로부터의 감소량 ; -83.7 질량％ 를 나타낸다.
동 착물 1-1 의 질량 감소는 150 ℃ ∼ 180 ℃ 와, 180 ℃ ∼ 230 ℃ 의 2 단계로 일어나고, 1 단계째의 질량 감소시에는, 아세톤에서 기인하는 m/z = 43 (CH3CO), m/z = 58 (CH3COCH3) 의 피크, CO2 (m/z = 44) 의 피크, H2O (m/z = 18) 의 피크가 확인되었다. 멜드럼산은 열분해시에 아세톤과 CO2 와 케텐으로 분해되는 것이 알려져 있으며, 1 단계째에 멜드럼산의 열분해가 일어난 것으로 생각된다. 또한, m/z 는 질량 전하비를 의미한다.
또한, 동 착물 1-1 을 대기 중, 230 ℃ 에서 1 시간 가열한 분체의 분말 X 선 회절 측정을 실시하였다. 측정에는 리가쿠사 제조 RINT-UltimaIII 을 사용하였다. 얻어진 회절 패턴을 도 12 에 나타낸다. 얻어진 피크는 모두 Cu2O (JCPDS＃05-0667) 와 일치하였다. 즉, 실시예 1-1 에서 얻어진 동 착물 1-1 은 230 ℃ 라는 저온에서 열분해하고, Cu2O 를 형성하는 것이 확인되었다.
동 착물 2-1, 및 동 착물 5-1 에 관해서도 동일하게 열중량 분석 (TG) 을 실시하였다. 결과를 도 13 에 나타낸다. 또한, 곡선 (A) 가 동 착물 2-1 의 TG 곡선이고, 곡선 (B) 가 동 착물 5-1 의 TG 곡선이다. 동 착물 1-1 과 동일하게 2 단계로의 질량 감소를 볼 수 있고, 모두 300 ℃ 미만에서 질량 감소가 수속하고 있는 것이 확인되었다.
열분해의 완료에 대해서는, 동 착물이 분해되어 Cu2O 가 발생하는 계산치 이상으로 질량 감소가 발생한 점, 질량 감소가 수속하고 있는 점, DTA 데이터 등으로부터 승화가 일어나지 않은 점으로부터 판단하였다.
그 밖의 동 착물의 TG 의 결과를 표 13 에 정리한다. 300 ℃ 미만에서 열분해가 완료된 것을 A 로, 300 ℃ 이상의 것은 B 로 나타낸다.
동 착물 107-1 ∼ 133-1 에 대해서는, 모두 300 ℃ 미만에서 열분해가 완료되었다. 한편, 전술한 일본 공개특허공보 2011-119454호에서 실시한 수법 (구체적으로는 일본 공개특허공보 2011-119454호의 단락 0046 ∼ 0056 에 기재된 화합물) 에서는, 열분해 온도가 500 ℃ 이상이었다.
실시예 2
동 착물 용액의 제작
실시예 2-1
동 착물 1-1 을 이용하여, 특정 용액인 동 착물 용액 1 을 조제하였다. 동 착물 1-1 을 1.95 g 칭량하고, 상온 (25 ℃, 이하 동일) 의 N,N-디메틸아세트아미드 30 ㎖ 중에 교반하면서 첨가하고, 30 분 교반함으로써, 0.15 ㏖/ℓ 의 진한 청색 투명 용액 (동 착물 용액 1) 을 얻었다.
실시예 2-2
동 착물 1-1 을 0.65 g 칭량하고, 90 ℃ 로 가열한 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 30 ㎖ 중에 교반하면서 첨가하고, 30 분 교반함으로써, 0.05 ㏖/ℓ 의 진한 청색 투명 용액 (동 착물 용액 2) 을 얻었다.
실시예 2-3
동 착물 1-1 을 0.33 g 칭량하고, 상온의 2-디에틸아미노에탄올 30 ㎖ 중에 교반하면서 첨가하고, 30 분 교반함으로써, 0.025 ㏖/ℓ 의 투명 용액 (동 착물 용액 3) 을 얻었다.
실시예 2-4
동 착물 1-1 을 0.65 g 칭량하고, 상온의 피리딘 30 ㎖ 중에 교반하면서 첨가하고, 30 분 교반함으로써, 0.05 ㏖/ℓ 의 투명 용액 (동 착물 용액 4) 을 얻었다.
실시예 2-5
동 착물 1-1 을 0.65 g 칭량하고, 상온의 테트라하이드로푸란 30 ㎖ 중에 교반하면서 첨가하고, 30 분 교반함으로써, 0.05 ㏖/ℓ 의 투명 용액 (동 착물 용액 5) 을 얻었다.
실시예 2-6
동 착물 1-1 과 동 착물 2-1 을 이용하여, 특정 용액인 동 착물 용액 6 을 조제하였다. 동 착물 1-1 을 1.3 g, 동 착물 2-1 을 1.4 g 칭량하고, 상온의 N,N-디메틸아세트아미드 30 ㎖ 중에 교반하면서 첨가하고, 30 분 교반함으로써, 동 착물 농도가 0.2 ㏖/ℓ 인 진한 청색 투명 용액 (동 착물 용액 6) 을 얻었다.
동일하게 하여, 하기 표 14 에 정리한 동 착물 용액을 조제하였다.
실시예 3
Cu2O 박막의 제작
실시예 3-1 : 기재 표면이 실리콘 기판
실시예 2-1 에서 제작한 동 착물 용액 (동 착물 용액 1) 을 이용하여, 이하의 순서로 Cu2O 박막을 제작하였다.
유기 동 착물 용액 도포막 형성 공정과 건조 공정
동 착물 용액 1 을, 가로세로 25 ㎜ 의 실리콘 기판 상에, 3000 rpm 의 회전 속도로 60 초 스핀 코트한 후, 200 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키는 공정을 5 회 반복함으로써, 막두께 40 ㎚ 정도의 전구체막 1 (유기 동 착물막) 을 얻었다.
가열 처리 공정
얻어진 전구체 박막 1 을 하기 어닐 온도, 및 하기 어닐 분위기하에서 가열하였다.
어닐은 200 ℃, 230 ℃, 250 ℃, 280 ℃, 300 ℃, 또는 350 ℃ 의 각 어닐 온도에서 실시하였다. 또한, 어닐 분위기를, O2/(Ar ＋ O2) 유량비 (체적 기준) 로, 0 (요컨대, 가열 처리시의 로 내의 산소 농도 0 체적％), 0.1 (산소 농도 10 체적％), 0.2 (산소 농도 20 체적％), 0.5 (산소 농도 50 체적％), 0.8 (산소 농도 80 체적％), 또는 1.0 (산소 농도 100 체적％) 으로 바꾸어, 가열 처리를 실시하였다.
또한, 가열 처리는 고속 열처리 장치 (Allwin21 사 제조 AW-410) 를 이용하여 실시하여, 50 ℃／sec 로 원하는 온도까지 승온하고, 3 분간 유지한 후, 로 내에서 냉각시켰다. 가열 처리시의 가스 총유량은 2 ℓ/min 로 하였다.
얻어진 각 Cu2O 박막에 대하여 박막 X 선 회절 측정을 실시하였다. 측정에는 리가쿠사 제조 RINT-UltimaIII 을 이용하여, 입사각을 0.35°로 고정시킨 2θ 측정으로 평가를 실시하였다.
도 14 에, 어닐 분위기를 O2/(Ar ＋ O2) = 0.2 (가열 처리시의 로 내의 산소 농도 20 체적％) 로 고정시키고, 200 ℃, 230 ℃, 250 ℃, 280 ℃, 300 ℃, 또는 350 ℃ 의 각 어닐 온도에서 가열 처리를 실시한 박막의 XRD (X-ray Diffraction ; X 선 회절) 패턴을 나타낸다. 곡선 F 로 나타내는 200 ℃ 에서는 피크를 확인할 수 없었다. 곡선 E ∼ C 로 나타내는 230 ℃, 250 ℃, 및 280 ℃ 에서는 Cu2O (JDPDS＃05-0667) 의 피크가 주로 확인되었다.
도 14 중의 (c) 로 나타내는 피크는 Cu2O (111) 의 존재를 나타내고, (d) 로 나타내는 피크는 Cu2O (200) 의 존재를 나타낸다.
또한, 곡선 B 로 나타내는 300 ℃, 및 곡선 A 로 나타내는 350 ℃ 에서는, Cu2O 의 피크에 더하여 CuO (JCPDS＃48-1548) 의 피크가 확인되었다. 도 14 중의 (a) 로 나타내는 피크는 CuO (11-1) 의 존재를 나타내고, (b) 로 나타내는 피크는 CuO (111) 의 존재를 나타낸다.
도 15 에 어닐 온도를 250 ℃ 로 고정시키고, O2/(Ar ＋ O2) = 0 (산소 농도 0 체적％), 0.005 (산소 농도 0.5 체적％), 0.015 (산소 농도 1.5 체적％), 0.05 (산소 농도 5 체적％), 0.1 (산소 농도 10 체적％), 0.2 (산소 농도 20 체적％), 0.5 (산소 농도 50 체적％), 0.6 (산소 농도 60 체적％), 0.8 (산소 농도 80 체적％), 또는 1.0 (산소 농도 100 체적％) 의 각 어닐 분위기하에서 가열 처리를 실시한 박막의 XRD 패턴을 나타낸다.
O2/(Ar ＋ O2) = 0.005 ∼ 0.05 (곡선 (B) ∼ 곡선 (D)) 에 관해서는 Cu2O 의 피크만을 확인할 수 있었다.
O2/(Ar ＋ O2) 가 0.1 ∼ 0.5 (곡선 (E) ∼ 곡선 (G)) 의 범위에서는 Cu2O 의 피크만이 확인되었다. 한편, O2/(Ar ＋ O2) = 0.8 이상 (곡선 (I) ∼ 곡선 (J)) 의 샘플로부터는 명료한 피크를 확인할 수 없었다. 또한, O2/(Ar ＋ O2) = 0 (곡선 (A)) 에서는, Cu (JCPDS＃04-0836) 의 피크가 확인되었다.
또한, 도 15 중의 (a) 로 나타내는 피크는 Cu (111) 의 존재를 나타내고, (b) 로 나타내는 피크는 Cu (200) 의 존재를 나타낸다. 또한, 도 15 중의 (c) 로 나타내는 피크는 Cu2O (111) 의 존재를 나타내고, (d) 로 나타내는 피크는 Cu2O (200) 의 존재를 나타내고, (e) 로 나타내는 피크는 Cu2O (220) 의 존재를 나타낸다.
O2/(Ar ＋ O2) = 0.6 의 XRD 패턴 (곡선 (H)) 에서는 명료한 피크가 확인되지 않았기 때문에, Cu2O 가 얻어지는 범위는 0.005 (산소 농도 0.5 체적％) ≤ O2/(Ar ＋ O2) ≤ 0.5 (산소 농도 50 체적％) 인 것을 알 수 있었다.
실시예 3-2
실시예 2-6 에서 제작한 동 착물 용액 (동 착물 용액 6) 을 이용하여, Cu2O 박막을 제작하였다.
유기 동 착물 용액 도포막 형성 공정과 건조 공정
동 착물 용액 6 을, 가로세로 25 ㎜ 의 실리콘 기판 상에, 3000 rpm 의 회전 속도로 60 초 스핀 코트한 후, 200 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키는 공정을 5 회 반복함으로써, 막두께 40 ㎚ 정도의 전구체 박막 6 (유기 동 착물막) 을 얻었다.
가열 처리 공정
전구체 박막 6 을, 어닐 온도가 250 ℃, 어닐 분위기가 O2/(Ar ＋ O2) 유량비 (체적 기준) 로, 0.2 (산소 농도 20 체적％) 의 조건에서, 가열 처리를 실시하여 Cu2O 박막 6 을 얻었다.
Cu2O 박막 6 에 대하여, 동일하게 박막 X 선 회절 측정을 실시한 결과, Cu2O 의 피크가 주로 확인되었다.
이하 동일하게, 전구체 박막을 제작하여, 전구체 박막 6 과 동일한 조건으로 Cu2O 박막을 제작하였다. 결과를 표 15 에 정리한다. 또한, 박막 X 선 회절 측정을 실시했을 때, Cu2O 의 피크가 주로 확인된 것을 A, 주로 확인할 수 없었던 것을 B 로 나타낸다. Cu2O 박막 7 ∼ 15 에 있어서도, 박막 X 선 회절 측정을 실시했을 때, 주된 피크가 Cu2O 유래인 것이 확인되었다.
실시예 3-3 : 기재 표면이 수지 기판
실시예 2-1 에서 조제한 동 착물 용액 1-1 을 이용하여, 이하의 순서로 Cu2O 박막을 제작하였다.
먼저, 기재로서, 가로세로 25 ㎜ 의 실리콘 기판 상에 아크릴계 점착제를 개재하여 박리 가능하게 첩부 (貼付) 된 폴리이미드 수지 기판을 갖는 적층 기재를 준비하였다.
다음으로, 동 착물 용액 1-1 을, 적층 기재의 폴리이미드 수지 기판 표면에, 3000 rpm 의 회전 속도로 60 초 스핀 코트한 후, 200 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키는 공정을 5 회 반복함으로써, 막두께 40 ㎚ 정도의 전구체막 2 (기재가 형성된 유기 동 착물막) 를 얻었다.
얻어진 전구체 박막 2 에 대하여, 어닐 온도 250 ℃, 어닐 분위기를 O2/(Ar ＋ O2) = 0.15 로 하고, 3 분의 가열 처리를 실시한 결과, 박막 X 선 회절 측정에 있어서, 실시예 3-1 의 결과와 동일하게 Cu2O 의 피크만이 확인되었다.
이상과 같이 하여 얻어진 Cu2O 박막은 p 형 반도체로서 기능하기 때문에, 박막 반도체 디바이스에 적용할 수 있다. 또한, n 형 반도체가 되는 부재와 인접하는 구성으로 박막 반도체 디바이스를 제조함으로써, pn 접합을 갖는 박막 반도체 디바이스로 할 수 있음과 함께, pn 접합형 태양 전지에 대한 적용에도 적합하다.
또한, 실시예 3-2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 가열 온도 250 ℃ 에서 어닐을 실시해도, 동 산화물 박막인 Cu2O 박막을 제조할 수 있기 때문에, 열에 약한 가요성의 수지 기판도 기재로서 사용할 수 있고, 플렉시블한 박막 반도체 디바이스의 제조도 가능하다는 것을 알 수 있다.
일본 특허 출원 제2012-207255호 및 제 2013-192216호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적으로 그리고 개개로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 받아들여진다.
Claims (17)
- 하기 일반식 1 로 나타내는 구조를 갖는 유기 동 착물.
[화학식 1]
일반식 1 중, R11, R12, R21, 및 R22 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 비방향족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다. R11 과 R21 은 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 되고, R12 와 R22 는 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
R31 및 R32 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 비방향족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 또는 하이드록실기를 나타낸다. 또한, R11, R12, R21, R22, R31, 및 R32 로 나타내는 상기 각 기의 C-H 결합에 있어서의 H 는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 단, R11, R12, R21, 및 R22 가 모두 메틸기를 나타낼 때, R31 및 R32 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 하이드록실기를 나타낸다. - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 1 중의 R11, R12, R21, 및 R22 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타내고, R11 과 R21 이 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 되고, R12 와 R22 가 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 되고, R31 및 R32 가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 하이드록실기를 나타내는 유기 동 착물. - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 1 중의 R11 및 R12 가 동일하고, R21 및 R22 가 동일한 유기 동 착물. - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 1 중의 R31 및 R32 가 동일한 유기 동 착물. - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 1 중의 R11 및 R12 가 서로 상이하고, R21 및 R22 가 서로 상이한 유기 동 착물. - 제 3 항에 있어서,
상기 일반식 1 중의 R11 및 R12 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R21 및 R22 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 유기 동 착물. - 제 4 항에 있어서,
상기 일반식 1 중의 R31 및 R32 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기인 유기 동 착물. - 제 1 항에 있어서,
산화동 박막의 형성에 사용되는 유기 동 착물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 동 착물과, 용매를 포함하는 유기 동 착물 용액.
- 제 9 항에 있어서,
상기 유기 동 착물을 적어도 2 종 포함하는 유기 동 착물 용액. - 제 10 항에 있어서,
상기 유기 동 착물의 농도가 0.01 ㏖/ℓ ∼ 0.3 ㏖/ℓ 인 유기 동 착물 용액. - 제 9 항에 있어서,
상기 용매가 비프로톤성 극성 용매인 유기 동 착물 용액. - 제 9 항에 기재된 유기 동 착물 용액의 도포막을 건조 및 가열 처리하는 단계를 포함하는 동 산화물 박막의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 동 산화물 박막이 1 가의 동을 적어도 포함하는 동 산화물 박막의 제조방법. - 제 9 항에 기재된 유기 동 착물 용액을 기재 상에 도포하여, 유기 동 착물 용액 도포막을 형성하는 유기 동 착물 용액 도포막 형성 공정과,
상기 유기 동 착물 용액 도포막을 건조시켜 유기 동 착물막을 얻는 건조 공정과,
상기 유기 동 착물막을 230 ℃ 이상 300 ℃ 미만에서 가열하여, 동 산화물 박막을 형성하는 가열 처리 공정
을 포함하는 동 산화물 박막의 제조 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 가열 처리 공정은, 산소 농도가 0.5 체적％ ∼ 50 체적％ 인 분위기하에서, 상기 유기 동 착물막을 가열하는 동 산화물 박막의 제조 방법. - 하기 일반식 2 로 나타내는 화합물을, 동 이온에 배위시키는 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 동 착물의 제조방법.
[화학식 2]
일반식 2 중, R13 및 R23 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 비방향족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다. R13 과 R23 은 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
R33 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 비방향족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 또는 하이드록실기를 나타낸다. 또한, R13, R23, R33 으로 나타내는 상기 각 기의 C-H 결합에 있어서의 H 는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 단, R13 및 R23 이 메틸기를 나타낼 때, R33 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 하이드록실기를 나타낸다.
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