TW201410903A - 濺鍍靶材、氧化物半導體薄膜及其等之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種濺鍍靶材，其包含含有銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物，且包含以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)所表示之同源結構化合物，上述銦元素、錫元素、鋅元素及鋁元素之原子比滿足特定之必要條件。

Description

濺鍍靶材、氧化物半導體薄膜及其等之製造方法
本發明係關於一種濺鍍靶材、氧化物半導體薄膜及其等之製造方法。
薄膜電晶體(TFT)等場效型電晶體可廣泛地用作半導體記憶體積體電路之單位電子元件、高頻信號放大元件、液晶驅動用元件等，係目前最多地得以實用化之電子器件。尤其是隨著近年來顯示裝置之顯著發展，於液晶顯示裝置(LCD)、電致發光顯示裝置(EL)、場發射顯示器(FED)等各種顯示裝置中，多使用TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)作為對顯示元件施加驅動電壓而驅動顯示裝置之切換元件(switching element)。
作為場效型電晶體之主要構件即半導體層(通道層)之材料，最廣泛地使用有矽半導體化合物。一般而言，對於必需高速動作之高頻放大元件或積體電路用元件等，係使用矽單晶。另一方面，對於液晶驅動用元件等，根據大面積化之要求而使用非晶質性矽半導體(非晶矽)。
非晶矽之薄膜可於相對較低之溫度下形成，但與結晶性之薄膜相比切換速度較慢，因此於用作驅動顯示裝置之切換元件時，存在無法追隨高速之動畫之顯示之情形。具體而言，於解像度為VGA之液晶電視中，可使用遷移率為0.5~1 cm2/Vs之非晶矽，但若解像度變為SXGA、UXGA、QXGA或其以上，則要求2 cm2/Vs以上之遷移率。 又，若為了提高圖像質量而提高驅動頻率，則必需進而較高之遷移率。
另一方面，結晶性之矽系薄膜雖遷移率較高，但存在製造時需要較多之能量與步驟數等問題、或難以大面積化之問題。例如於使矽系薄膜結晶化時，必需800℃以上之高溫或使用昂貴之設備之雷射退火。又，對於結晶性之矽系薄膜，由於通常TFT之元件構成限定於頂閘極(top gate)構成，故而光罩片數之削減等成本降低較為困難。
為了解決上述問題，研究有使用包含氧化銦、氧化鋅及氧化鎵之氧化物半導體膜之薄膜電晶體。一般而言，氧化物半導體薄膜之製作係藉由使用包含氧化物燒結體之靶材(濺鍍靶材)之濺鍍而進行。
例如已知有包含以通式In2Ga2ZnO7、InGaZnO4所表示之顯示同源結晶結構之化合物之靶材(專利文獻1、2及3)。然而，對於該靶材，為了提高燒結密度(相對密度)，必需於氧化環境中進行燒結，於此情形時，為了降低靶材之電阻，於燒結後必需高溫下之還原處理。又，若長時間使用靶材，則存在所獲得之膜之特性或成膜速度發生較大變化、發生由In2Ga2ZnO7或InGaZnO4之異常成長所引起之異常放電、成膜時微粒之產生較多等問題。若異常放電頻繁發生，則電漿放電狀態變得不穩定，無法進行穩定之成膜，而對膜特性造成不良影響。
另一方面，亦揭示有使用不含有鎵而包含氧化銦及氧化鋅之非晶質氧化物半導體膜之薄膜電晶體(專利文獻4)。然而，存在若不提高成膜時之氧分壓，則無法實現TFT之常斷開(normally off)動作等問題。
又，研究有於以氧化錫為主成分之In2O3-SnO2-ZnO系氧化物中含有Ta或Y、Si等添加元素之光資訊記錄媒體之保護層用之濺鍍靶材(專利文獻5及6)。然而，該等靶材並非氧化物半導體用，又，存在容易形成絕緣性物質之凝聚體而電阻值變高或容易發生異常放電之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平8-245220號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-73312號公報
專利文獻3：國際公開第2009/084537號手冊
專利文獻4：國際公開第2005/088726號手冊
專利文獻5：國際公開第2005/078152號手冊
專利文獻6：國際公開第2005/078153號手冊
本發明之目的在於提供一種高密度且低電阻之濺鍍靶材。
本發明之其他目的在於提供一種具有較高之場效遷移率及較高之可靠性之薄膜電晶體。
根據本發明，可提供以下之濺鍍靶材等。
1.一種濺鍍靶材，其包含含有銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物，且包含以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)所表示之同源結構化合物，且上述銦元素、錫元素、鋅元素及鋁元素之原子比滿足下述式(1)~(4)，0.10≦In/(In+Sn+Zn+Al)≦0.60 (1)
0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.30 (2)
0.10≦Zn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.65 (3)
0.01≦Al/(In+Sn+Zn+Al)≦0.30 (4)
(式中，In、Sn、Zn及Al分別表示濺鍍靶材中之銦元素、錫元素、鋅元素及鋁元素之物質量)。
2.如1之濺鍍靶材，其中上述以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)所表示之同源結構化合物係選自以InAlZn2O5所表示之同源結構化合物及以 InAlZnO4所表示之同源結構化合物中之1種以上。
3.如1或2之濺鍍靶材，其包含以Zn2SnO4所表示之尖晶石結構化合物。
4.如1至3中任一項之濺鍍靶材，其不包含以In2O3所表示之方鐵錳礦結構化合物。
5.如1至4中任一項之濺鍍靶材，其相對密度為98%以上。
6.如1至5中任一項之濺鍍靶材，其體電阻率為5 mΩcm以下。
7.一種濺鍍靶材之製造方法，其包含將含有銦元素、錫元素、鋅元素及鋁元素之氧化物之成形體以升溫速度0.1~2℃/min自800℃升溫至燒結溫度，並於上述燒結溫度下保持10~50小時進行燒結之步驟，且上述燒結溫度為1200℃~1650℃之範圍。
8.一種氧化物半導體薄膜，其係使用如1至6中任一項之濺鍍靶材，藉由濺鍍法進行成膜而成。
9.一種氧化物半導體薄膜之製造方法，其係於含有選自水分子、氧分子及氧化亞氮分子中之1種以上與稀有氣體原子之混合氣體之環境下，將如1至6中任一項之濺鍍靶材利用濺鍍法而成膜。
10.如9之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述混合氣體係至少含有稀有氣體原子及水分子之混合氣體。
11.如10之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述混合氣體中所含有之水分子之比率以分壓比計為0.1%~25%。
12.如9至11中任一項之氧化物半導體薄膜之製造方法，其係將基板依序搬送至與在真空室內隔開特定之間隔並排設置之3片以上之上述濺鍍靶材相對向之位置，並對上述各靶材來自交流電源交替地施加負電位及正電位，一面將自至少1個交流電源之輸出在分支連接於該交流電源之2片以上之靶材之間進行施加電位之靶材之切換，一面於靶材上產生電漿而於基板表面上成膜。
13.如12之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中將上述交流電源之交流功率密度設為3 W/cm2以上且20 W/cm2以下。
14.如12或13之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述交流電源之頻率為10 kHz~1 MHz。
15.一種薄膜電晶體，其包含藉由如9至14中任一項之氧化物半導體薄膜之製造方法而成膜之氧化物半導體薄膜作為通道層。
16.如15之薄膜電晶體，其場效遷移率為15 cm2/Vs以上。
17.一種顯示裝置，其包含如15或16之薄膜電晶體。
根據本發明，可提供一種高密度且低電阻之濺鍍靶材。
根據本發明，可提供一種具有較高之場效遷移率及較高之可靠性之薄膜電晶體。
31a~31f‧‧‧靶材
40a~40f‧‧‧磁場形成機構
17a~17c‧‧‧交流電源
圖1係表示本發明之一實施形態中所使用之濺鍍裝置之圖。
圖2係表示實施例1中所獲得之燒結體之X射線繞射圖之圖。
以下，對本發明之濺鍍靶材等進行詳細說明，但本發明並不限定於下述實施形態及實施例。
[濺鍍靶材]
本發明之濺鍍靶材包含含有銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物，且包含以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)所表示之同源結構化合物。
同源結晶結構係包含重疊有數層不同物質之結晶層之具有長週期之「自然超晶格」結構的結晶。於結晶週期或薄膜層之厚度為奈米程度之情形時，同源結構化合物可顯示與單一之物質或均勻混合之混晶之性質不同之固有特性。
本發明之濺鍍靶材藉由包含以InAlO3(ZnO)m所表示之同源結構化 合物，可提高靶材之相對密度，且可將靶材之電阻率設為例如5 mΩcm以下。藉由使靶材之電阻率為5 mΩcm以下，可抑制異常放電。
作為採取同源結晶結構之氧化物結晶，可列舉以RAO3(MO)m所表示之氧化物結晶。此處，R為正三價之金屬元素，例如可列舉In、Ga、Al、Fe、B。A為與R不同之正三價之金屬元素，例如可列舉Ga、Al、Fe。M為正二價之金屬元素，例如可列舉Zn、Mg。R、A及M分別可為相同之金屬元素，亦可為不同之金屬元素。又，m適合例如為整數，較佳為0.1~10，更佳為0.5~7，進而較佳為1~3。
靶材所包含之以InAlO3(ZnO)m所表示之同源結構化合物可為單獨1種或2種以上之混合物，較佳為選自以InAlZn2O5所表示之同源結構化合物及以InAlZnO4所表示之同源結構化合物中之1種以上。
關於以InAlZn2O5所表示之同源結構化合物及以InAlZnO4所表示之同源結構化合物，均符合R為In、A為Al、M為Zn之情形。
靶材中之同源結構化合物可藉由X射線繞射而確認，例如可根據以下方式確認：由將靶材粉碎後之粉末或靶材直接測定之X射線繞射圖案與根據組成比假定之同源相之結晶結構X射線繞射圖案一致。具體而言，可根據與由JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards，粉末繞射標準聯合委員會)卡片所獲得之同源相之結晶結構X射線繞射圖案一致而確認。
再者，InAlZnO4之同源結構係利用X射線繞射表示JCPDS資料庫之No.40-0258之峰圖案或類似(已移位)之圖案者。又，InAlZn2O5之同源結構係表示JCPDS資料庫之No.40-0259之峰圖案或類似(已移位)之圖案者。
本發明之濺鍍靶材較佳為包含以Zn2SnO4所表示之尖晶石結構化合物。
所謂尖晶石結構，如「結晶化學」(講談社，中平光興著，1973) 等中所揭示，通常係指AB2X4型或A2BX4型之結構，將具有此種結晶結構之化合物稱為尖晶石結構化合物。
一般於尖晶石結構中，陰離子(通常為氧)保持立方最密填充，於其四面體間隙及八面體間隙之一部分中存在有陽離子。再者，結晶結構中之一部分原子或離子被其他原子取代之取代型固溶體、於晶格間位置加入有其他原子之侵入型固溶體亦包含於尖晶石結構化合物中。
藉由使濺鍍靶材包含以Zn2SnO4所表示之尖晶石結構化合物，可抑制構成靶材之氧化物中的結晶之異常粒成長。異常粒成長有成為濺鍍中之異常放電之原因之虞。
濺鍍靶材中之以Zn2SnO4所表示之尖晶石結構化合物之有無可利用X射線繞射確認。
以Zn2SnO4所表示之尖晶石結構化合物係表示JCPDS資料庫之No.24-1470之峰圖案或類似(已移位)之圖案者。
本發明之濺鍍靶材較佳為不包含以In2O3所表示之方鐵錳礦結構化合物。
所謂方鐵錳礦結構(或稀土類氧化物C型之結晶結構)，亦稱為稀土類氧化物C型或Mn2O3(I)型氧化物。如「透明導電膜之技術」(Ohmsha股份有限公司出版，日本學術振興會，透明氧化物‧光電子材料第166委員會編，1999)等中所揭示，化學計量比為M2X3(M為陽離子，X為陰離子且通常為氧離子)，1個單位晶胞(unit cell)係由M2X3：16分子，合計80個原子(M為32個，X為48個)構成。
以In2O3所表示之方鐵錳礦結構化合物亦包含結晶結構中之一部分原子或離子被其他原子取代之取代型固溶體、於晶格間位置加入有其他原子之侵入型固溶體。
濺鍍靶材中之以In2O3所表示之方鐵錳礦結構化合物之有無可利用X射線繞射確認。
以In2O3所表示之方鐵錳礦結構化合物係表示JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)資料庫之No.06-0416之峰圖案或類似(已移位)之圖案者。
構成本發明之濺鍍靶材的含有銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物滿足下述原子比。藉由使氧化物滿足下述原子比，可將靶材之相對密度設為98%以上且將體電阻設為5 mΩcm以下。
0.10≦In/(In+Sn+Zn+Al)≦0.60 (1)
0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.30 (2)
0.10≦Zn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.65 (3)
0.01≦Al/(In+Sn+Zn+Al)≦0.30 (4)
(式中，In、Sn、Zn及Al分別表示濺鍍靶材中之銦元素、錫元素、鋅元素及鋁元素之物質量)
於式(1)中，於In元素之原子比未達0.10之情形時，有濺鍍靶材之體電阻值變高，DC濺鍍變得不可能之虞。
另一方面，於In元素之原子比超過0.60之情形時，有於靶材中生成以In2O3所表示之方鐵錳礦結構化合物之虞。於靶材除包含InAlZnO4之同源結構化合物、InAlZn2O5之同源結構化合物、Zn2SnO4之尖晶石結構化合物以外，亦包含In2O3之方鐵錳礦結構化合物之情形時，有根據不同結晶相而濺鍍之速度不同，故而產生凹陷殘餘，發生異常放電之虞。又，有於燒結時在In2O3之凝聚部分引起異常粒成長，殘存氣孔而無法提高燒結體整體之密度之虞。
根據上述理由，式(1)為0.10≦In/(In+Sn+Zn+Al)≦0.60，較佳為0.15≦In/(In+Sn+Zn+Al)≦0.50，更佳為0.20≦In/(In+Sn+Zn+Al)≦0.40。
於式(2)中，於錫元素之原子比未達0.01之情形時，有無法充分地 提高氧化物密度，且靶材之體電阻值變高之虞。另一方面，於錫元素之原子比超過0.30之情形時，有由靶材所獲得之薄膜對濕蝕刻劑之溶解性降低，而使濕式蝕刻變得困難之虞。
根據上述理由，式(2)為0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.30，較佳為0.05≦Sn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.25，進而較佳為0.07≦Sn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.18。
於式(3)中，於鋅元素之原子比未達0.10之情形時，有由靶材所獲得之薄膜作為非晶質膜而不穩定之虞。另一方面，於鋅元素之原子比超過0.65之情形時，有所獲得之薄膜對濕蝕刻劑之溶解速度變得過高，而使濕式蝕刻變得困難之虞。
根據上述理由，式(3)為0.10≦Zn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.65，較佳為0.25≦Zn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.60，更佳為0.40≦Zn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.60。
於式(4)中，於鋁元素之原子比未達0.01之情形時，有無法充分地降低靶材電阻之虞，除此以外，於使用靶材使TFT之通道相成膜之情形時，亦有TFT之可靠性劣化之虞。另一方面，於鋁元素之原子比超過0.30之情形時，有於靶材中生成Al2O3，且發生異常放電之虞。
根據上述理由，式(4)為0.01≦Al/(In+Sn+Zn+Al)≦0.30，較佳為0.02≦Al/(In+Sn+Zn+Al)≦0.25，進而較佳為0.02≦Al/(In+Sn+Zn+Al)≦0.15。
靶材中所含有之各元素之原子比可藉由電感耦合電漿發光分析裝置(ICP-AES)，對含有元素進行定量分析而求出。
具體而言，若利用噴霧器將溶液試樣變為霧狀，並導入至氬電漿(約6000~8000℃)中，則試樣中之元素吸收熱能而受到激發，軌道電子自基態向較高之能階之軌道移動。該軌道電子於10-7~10-8秒左右向更低之能階之軌道移動。此時，將能量之差以光之形式放射而進 行發光。由於該光顯示元素固有之波長(光譜線)，故而可根據光譜線之有無而確認元素之存在(定性分析)。
又，由於各個光譜線之大小(發光強度)與試樣中之元素數成比例，故而藉由與已知濃度之標準液進行比較，可求出試樣濃度(定量分析)。
利用定性分析將含有之元素確定後，利用定量分析求出含量，根據其結果可求出各元素之原子比。
關於構成濺鍍靶材之氧化物，可於不損害本發明之效果之範圍內包含除In、Sn、Zn及Al以外之不可避免之雜質，亦可實際上僅由In、Sn、Zn及Al構成。
本發明之濺鍍靶材較佳為相對密度為98%以上。尤其是於在大型基板(1 G尺寸以上)上提高濺鍍輸出而使氧化物半導體成膜之情形時，相對密度較佳為98%以上。
若相對密度為98%以上，則可保持穩定之濺鍍狀態。於在大型基板上提高濺鍍輸出而成膜之情形時，若相對密度未達98%，則有靶材表面發生黑化或發生異常放電之虞。相對密度較佳為98.5%以上，更佳為99%以上。
靶材之相對密度可藉由阿基米德法測定。相對密度較佳為100%以下。於超過100%之情形時，存在於燒結體中產生金屬粒子或生成低級氧化物之情形，必需嚴格地調整成膜時之氧供給量。
又，亦可於下述燒結後進行還原性環境下之熱處理操作等後處理步驟等而調整密度。還原性環境可使用氬、氮、氫等環境，或其等之混合氣體環境。
靶材之體電阻率(導電性)較佳為5 mΩcm以下，更佳為3 mΩcm以下。藉由使靶材之體電阻率為5 mΩcm以下，可抑制異常放電。
上述體電阻率可使用電阻率計，根據四探針法而測定。
構成濺鍍靶材之氧化物中之結晶之最大粒徑較理想為8 μm以下。若結晶超過粒徑8 μm而成長，則有成為結核(nodule)之原因之虞。
於靶材表面因濺鍍而被削除之情形時，其削除速度根據結晶面之方向而不同，從而於靶材表面上產生凹凸。該凹凸之大小依賴於存在於燒結體中之結晶粒徑。可認為，於包含具有較大結晶粒徑之氧化物之靶材中，其凹凸變大，由其凸部分而產生結核。
關於濺鍍靶材中之結晶之最大粒徑，於濺鍍靶材之形狀為圓形之情形時，於圓之中心點(1處)及在該中心點正交之2根中心線上的中心點與周緣部之中間點(4處)之合計5處，又，於濺鍍靶材之形狀為四角形之情形時，於其中心點(1處)及四角形之對角線上的中心點與角部之中間點(4處)之合計5處，對在100 μm見方之框內觀察到之最大之粒子測定其最大直徑，並以分別存在於該等5處之框內的最大粒子之粒徑之平均值表示。粒徑係對結晶粒之長徑進行測定。結晶粒可藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。
[濺鍍靶材之製造方法]
本發明之濺鍍靶材之製造方法例如包括以下2個步驟。
(1)將原料化合物加以混合，使其成形而製成成形體之步驟
(2)將上述成形體進行燒結之步驟
以下，對該等步驟進行說明。
(1)將原料化合物加以混合，使其成形而製成成形體之步驟
原料化合物並無特別限制，可使用含有1種以上選自In、Sn、Zn及Al中之元素之化合物，所使用之原料化合物之混合物只要滿足下述原子比即可。
0.10≦In/(In+Sn+Zn+Al)≦0.60 (1)
0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.30 (2)
0.10≦Zn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.65 (3)
0.01≦Al/(In+Sn+Zn+Al)≦0.30 (4)
(式中，In、Sn、Zn及Al分別表示銦元素、錫元素、鋅元素及鋁元素之物質量)
作為上述含有1種以上選自In、Sn、Zn及Al中之元素之化合物，例如可列舉氧化銦、氧化錫、氧化鋅及鋁金屬之組合，或氧化銦、氧化錫、氧化鋅及氧化鋁之組合等。
再者，上述原料化合物較佳為粉末。
原料化合物較佳為氧化銦、氧化錫、氧化鋅及氧化鋁之混合粉末。
於原料中使用單體金屬之情形時，例如於使用氧化銦、氧化錫、氧化鋅及鋁金屬之組合作為原料粉末之情形時，有於所獲得之燒結體中存在鋁之金屬粒，成膜中靶材表面之金屬粒熔融而未自靶材釋出之情況，從而存在所獲得之膜之組成與燒結體之組成大不相同之情形。
於原料化合物為粉末之情形時，該原料粉末之平均粒徑較佳為0.1 μm~1.2 μm，更佳為0.1 μm~1.0 μm。原料粉末之平均粒徑可利用雷射繞射式粒度分佈裝置等測定。
例如，將包含平均粒徑為0.1 μm~1.2 μm之In2O3粉末、平均粒徑為0.1 μm~1.2 μm之SnO2粉末、平均粒徑為0.1 μm~1.2 μm之ZnO粉末、及平均粒徑為0.1 μm~1.2 μm之Al2O3粉末之氧化物設為原料粉末，以滿足上述式(1)~(4)之比率調合該等即可。
原料化合物之混合、成形方法並無特別限定，可使用公知之方法進行。例如於包含含有氧化銦粉、氧化錫粉、氧化鋅及氧化鋁粉之氧化物之混合粉之原料粉末中調配水系溶劑，將所獲得之漿料混合12小時以上後進行固液分離、乾燥、造粒，繼而將該造粒物放入模框中 使其成形，藉此獲得成形體。
關於混合，可使用濕式或乾式之球磨機、振磨機、珠磨機等。為了獲得均勻且微細之結晶粒及孔隙，最佳為短時間內凝聚體之壓碎效率較高，且添加物之分散狀態亦變得良好之珠磨機混合法。
於藉由球磨機進行混合之情形時，該混合時間較佳為設為15小時以上，更佳為設為19小時以上。其原因在於，若混合時間不足，則有於最終獲得之燒結體中生成Al2O3等高電阻之化合物之虞。
於藉由珠磨機進行粉碎、混合之情形時，該混合時間根據裝置之大小、所處理之漿料量而不同，但只要以漿料中之粒度分佈全部均勻地成為1 μm以下之方式適當調整即可。
又，於任一混合方法之情形時，若於混合時添加任意量之黏合劑同時進行混合，則較佳。對於黏合劑，可使用聚乙烯醇、乙酸乙烯酯等。
藉由混合而獲得之原料粉末漿料之造粒較佳為藉由急速乾燥造粒而製成造粒粉。作為用以進行急速乾燥造粒之裝置，廣泛地使用有噴霧乾燥器。由於具體之乾燥條件係根據所乾燥之漿料之漿料濃度、用於乾燥之熱風溫度、風量等各種條件而決定，故而於實施時，必需預先求出最佳條件。
另一方面，若藉由自然乾燥進行造粒，則因原料粉末之比重差而導致沈澱速度不同，因此有產生In2O3粉末、SnO2粉末、ZnO粉末及Al2O3粉末之分離，而無法獲得均勻之造粒粉之虞。若使用該不均勻之造粒粉製作燒結體，則有於燒結體內部存在Al2O3等而成為濺鍍時之異常放電之原因之情形。
對於所獲得之造粒粉，通常可利用模具加壓或冷均壓加壓(CIP)，例如施加1.2 ton/cm2以上之壓力，藉此製成成形體。
(2)將成形體進行燒結之步驟
可將所獲得之成形物於1200~1650℃之燒結溫度下燒結10~50小時而獲得燒結體。
上述燒結溫度較佳為1350~1600℃，更佳為1400~1600℃，進而較佳為1450~1600℃。又，上述燒結時間較佳為12~40小時，更佳為13~30小時。
若燒結溫度未達1200℃或燒結時間未達10小時，則有於靶材內部形成Al2O3等而成為異常放電之原因之虞。另一方面，若煅燒溫度超過1650℃或煅燒時間超過50小時，則有因顯著之結晶粒成長而引起平均結晶粒徑之增大或粗大孔隙之產生，從而成為燒結體強度之降低或異常放電之原因之虞。
作為本發明中所使用之燒結方法，除常壓燒結法以外，亦可採用熱壓、氧加壓、熱均壓加壓等加壓燒結法。其中，就製造成本之降低、大量生產之可能性、可容易地製造大型之燒結體等觀點而言，較佳為採用常壓燒結法。
於常壓燒結法中，將成形體於大氣環境或氧化氣體環境中，較佳為於氧化氣體環境中進行燒結。所謂氧化氣體環境，較佳為氧氣環境。氧氣環境較佳為氧濃度例如為10~100體積%之環境。於上述燒結體之製造方法中，藉由在升溫過程中導入氧氣環境，可使燒結體密度變得更高。
燒結時之升溫速度較佳為自800℃至燒結溫度(1200~1650℃)設為0.1~2℃/min。
對於含有銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物之濺鍍靶材，自800℃往上之溫度範圍為燒結最完全進行之範圍。若該溫度範圍內之升溫速度變得慢於0.1℃/min，則有結晶粒成長變得顯著，而無法達成高密度化之虞。另一方面，若升溫速度變得快於2℃/min，則有Al2O3等析出於靶材內部之虞。
自800℃至燒結溫度之過程中之升溫速度較佳為0.1~1.3℃/min，更佳為0.1~1.1℃/min。
為了使上述煅燒步驟中所獲得之燒結體之體電阻於靶材整體中均勻化，視需要亦可設置還原步驟。
作為還原方法，例如可列舉利用還原性氣體之方法或利用真空煅燒或惰性氣體之還原等。
於利用還原性氣體之還原處理之情形時，可使用氫氣、甲烷、一氧化碳、或該等氣體與氧氣之混合氣體等。又，於利用惰性氣體中之煅燒之還原處理之情形時，可使用氮氣、氬氣、或該等氣體與氧氣之混合氣體等。
還原處理時之溫度通常為100~800℃，較佳為200~800℃。又，還原處理之時間通常為0.01~10小時，較佳為0.05~5小時。
綜合以上，本發明中所使用之燒結體之製造方法如下所述：例如於包含氧化銦粉、氧化錫粉、氧化鋅粉及氧化鋁粉之混合粉之原料粉末中調配水系溶劑，將所獲得之漿料混合12小時以上後，進行固液分離、乾燥、造粒，繼而將該造粒物放入模框中使其成形，其後將自800℃至燒結溫度之升溫速度設為0.1~2℃/min，將所獲得之成形物於氧氣環境中以1200~1650℃煅燒10~50小時，藉此可獲得燒結體。
藉由對以上述方式獲得之燒結體進行加工，可製成本發明之濺鍍靶材。具體而言，藉由將燒結體切削加工成適合安裝於濺鍍裝置之形狀而製成濺鍍靶材素材，藉由將該靶材素材接著於背襯板(backing plate)上，可製成濺鍍靶材。
於將燒結體製成靶材素材時，將燒結體例如利用平面研削盤進行研削而製成表面粗糙度Ra為0.5 μm以下之素材。此處，亦可進而對靶材素材之濺鍍面實施鏡面加工，將平均表面粗糙度Ra設為1000埃以下。
鏡面加工(研磨)可使用機械研磨、化學研磨、機械化學研磨(機械研磨與化學研磨之併用)等公知之研磨技術。例如可藉由利用固定研磨粒拋光儀(拋光液：水)拋光為#2000以上，或利用游離研磨粒磨削(研磨材料：SiC膏等)進行磨削後，將研磨材料換為金剛石膏進行磨削而獲得。並不特別限制於此種研磨方法。
靶材素材之表面較佳為藉由粒度號數200~10,000之金剛石磨石進行最後加工，特佳為藉由粒度號數400~5,000之金剛石磨石進行最後加工。若使用粒度號數小於200或粒度號數大於10,000之金剛石磨石，則有靶材素材變得容易破裂之虞。
較佳為靶材素材之表面粗糙度Ra為0.5 μm以下，且具備無方向性之研削面。若Ra大於0.5 μm或研磨面具有方向性，則有發生異常放電或產生微粒之虞。
最後，對所獲得之靶材素材進行清潔處理。清潔處理時可使用鼓風或流水洗淨等。於利用鼓風去除異物時，若自噴嘴之對向側利用集塵機進行吸氣，則可更有效地去除。
再者，上述鼓風及流水洗淨具有侷限性，因此亦可進而進行超音波洗淨等。對於該超音波洗淨，於頻率25~300 KHz之間多重振動而進行之方法較為有效。例如較佳為於頻率25~300 KHz之間，使每隔25 KHz之12種頻率多重振動而進行超音波洗淨。
靶材素材之厚度通常為2~20 mm，較佳為3~12 mm，特佳為4~6 mm。
藉由將以上述方式獲得之靶材素材接合於背襯板上，可獲得濺鍍靶材。又，亦可將複數個靶材素材安裝於1個背襯板上而製成實質上為1個之靶材。
關於本發明之濺鍍靶材，藉由上述製造方法，可將相對密度設為98%以上且將體電阻設為5 mΩcm以下，於濺鍍時，可抑制異常放 電之發生。又，本發明之濺鍍靶材可有效地、經濟地、且省能源地成膜高品質之氧化物半導體薄膜。
[氧化物半導體薄膜]
藉由利用濺鍍法使本發明之濺鍍靶材成膜，可獲得本發明之氧化物半導體薄膜。
本發明之氧化物半導體薄膜包含銦、錫、鋅、鋁、氧，較佳為滿足下述原子比(1)~(4)。
0.10≦In/(In+Sn+Zn+Al)≦0.60 (1)
0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.30 (2)
0.10≦Zn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.65 (3)
0.01≦Al/(In+Sn+Zn+Al)≦0.30 (4)
(式中，In、Sn、Zn及Al分別表示氧化物半導體薄膜中之銦元素、錫元素、鋅元素及鋁元素之物質量)
於式(1)中，若In元素之量未達0.10，則濺鍍靶材之體電阻值變高，因此DC濺鍍變得不可能。另一方面，若In元素之量超過0.60，則有於將所成膜之膜應用於TFT之通道層時可靠性劣化之虞。
於式(2)中，若Sn元素之量未達0.01，則靶材電阻變高，因此有濺鍍成膜中發生異常放電而使成膜不穩定化之虞。另一方面，若Sn元素之量超過0.30，則所獲得之薄膜對濕蝕刻劑之溶解性降低，因此濕式蝕刻變得困難。
於式(3)中，若Zn元素之量未達0.10，則有所獲得之膜作為非晶質膜而不穩定之虞。另一方面，若Zn元素之量超過0.65，則所獲得之薄膜對濕蝕刻劑之溶解速度過高，因此濕式蝕刻變得困難。
於式(4)中，若Al元素之量未達0.01，則有成膜時之氧分壓上升之虞。由於Al元素與氧之結合較強，故而可降低成膜時之氧分壓。又，於使通道相成膜並應用於TFT之情形時，有可靠性劣化之虞。另一方 面，若Al元素之量超過0.30，則有於靶材中生成Al2O3，於濺鍍成膜時發生異常放電，而使成膜不穩定化之虞。
氧化物半導體薄膜之載子濃度通常為1019/cm3以下，較佳為1013~1018/cm3，進而較佳為1014~1018/cm3，特佳為1015~1018/cm3。
若氧化物層之載子濃度變得大於1019 cm-3，則有於構成薄膜電晶體等元件時，產生洩漏電流之虞。又，由於變為常導通(normally on)或on-off比變小，而有無法發揮良好之電晶體性能之虞。進而，若載子濃度變得未達1013 cm-3，則載子數較少，因此有作為TFT而無法驅動之虞。
氧化物半導體薄膜之載子濃度可藉由霍耳效應測定方法測定。
本發明之濺鍍靶材由於具有較高之導電性，故而可應用成膜速度較快之DC濺鍍法。
除上述DC濺鍍法以外，亦可應用RF濺鍍法、AC濺鍍法、脈衝DC濺鍍法，可實現無異常放電之濺鍍。
氧化物半導體薄膜亦可使用上述燒結體，藉由蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍著法、脈衝雷射蒸鍍法等製作。
作為濺鍍氣體(環境)，可使用氬等稀有氣體原子與氧化性氣體之混合氣體。所謂氧化性氣體，可列舉O2、CO2、O3、H2O、N2O等。濺鍍氣體較佳為含有稀有氣體原子與選自水分子、氧分子及氧化亞氮分子中之一種以上之分子之混合氣體，更佳為含有稀有氣體原子與至少水分子之混合氣體。
濺鍍成膜時之氧分壓比較佳為設為0%以上且未達40%。於氧分壓比為40%以上之條件下製作之薄膜有載子濃度大幅降低而載子濃度變得未達1013 cm-3之虞。
氧分壓比較佳為0%~30%，特佳為0%~20%。
本發明之氧化物薄膜沈積時之濺鍍氣體(環境)中所含有之水分子 之分壓比，即[H2O]/([H2O]+[稀有氣體]+[其他分子])較佳為0.1~25%。
又，若水之分壓比超過25%，則膜密度之降低變得顯著，因此有In之5s軌道之重疊變小而導致遷移率降低之虞。濺鍍時之環境中之水之分壓比更佳為0.7~13%，特佳為1~6%。
藉由濺鍍成膜時之基板溫度較佳為25~120℃，進而較佳為25~100℃，特佳為25~90℃。若成膜時之基板溫度高於120℃，則有成膜時導入之氧等之結合減少，加熱後之薄膜之載子濃度超過1019/cm3之虞。又，若成膜時之基板溫度低於25℃，則有薄膜之膜密度降低，TFT之遷移率降低之虞。
較佳為將藉由濺鍍而獲得之氧化物薄膜進而於150~500℃下保持15分鐘~5小時並實施退火處理。成膜後之退火處理溫度更佳為200℃以上且450℃以下，進而較佳為250℃以上且350℃以下。藉由實施上述退火，可獲得半導體特性。
又，加熱時之環境並無特別限定，但就載子控制性之觀點而言，較佳為大氣環境、氧流通環境。
於氧化物薄膜之後處理退火步驟中，可於氧之存在下或非存在下使用燈退火裝置、雷射退火裝置、熱電漿裝置、熱風加熱裝置、接觸加熱裝置等。
關於濺鍍時之靶材與基板之間之距離，相對於基板之成膜面於垂直方向上較佳為1~15 cm，進而較佳為2~8 cm。於該距離未達1 cm之情形時，有到達基板之靶材構成元素之粒子之動能變大，無法獲得良好之膜特性之虞，且有產生膜厚及電氣特性之面內分佈之虞。另一方面，於靶材與基板之間隔超過15 cm之情形時，有到達基板之靶材構成元素之粒子之動能變得過小，無法獲得緻密之膜，而無法獲得良好之半導體特性之虞。
氧化物薄膜之成膜較理想為於磁場強度為300~1500高斯之環境下進行濺鍍。於磁場強度未達300高斯之情形時，電漿密度變低，因此於高電阻之濺鍍靶材之情形時有無法濺鍍之虞。另一方面，於超過1500高斯之情形時，有膜厚及膜中之電氣特性之控制性變差之虞。
氣體環境之壓力(濺鍍壓力)只要為可使電漿穩定地放電之範圍內，則並無特別限定，較佳為0.1~3.0 Pa，進而較佳為0.1~1.5 Pa，特佳為0.1~1.0 Pa。於濺鍍壓力超過3.0 Pa之情形時，有濺鍍粒子之平均自由行程變短，而薄膜之密度降低之虞。又，於濺鍍壓力未達0.1 Pa之情形時，有成膜時於膜中生成微晶之虞。再者，所謂濺鍍壓力，係指導入氬等稀有氣體原子、水分子、氧分子等後之濺鍍開始時之系統內之全壓。
為了去除製造薄膜電晶體之過程中之半導體基板之Cu等金屬污染，以及為了降低閘極絕緣膜表面之由懸鍵等引起之表面能階，較佳為進行半導體基板及閘極絕緣膜表面之洗淨。
作為洗淨溶液，可使用含氰基(CN)之溶液。關於用於洗淨之含氰基(CN)之溶液，較適合為將氰化氫(HCN)溶解於純水或超純水中，或溶解於選自醇系溶劑、酮系溶劑、腈系溶劑、芳香族烴系溶劑、四氯化碳、醚系溶劑、脂肪族烷烴系溶劑、及該等之混合溶劑中之至少1種之溶劑中，進而稀釋成特定濃度，並利用氨水溶液等將溶液中之氫離子濃度指數即所謂之pH值較佳為調整為9~14之範圍而使用。
較佳為將氰基(CN)含量例如為100 ppm以下、較佳為1 ppm~10 ppm，且氫離子濃度指數(pH值)為9~14之含氰基之溶液加熱，並於50℃以下、較佳為30℃~40℃之範圍之特定溫度下進行半導體基板及閘極絕緣膜表面之洗淨處理。
藉由使用HCN水溶液，可使氰化物離子(CN-)與基板表面上之銅發生反應形成[Cu(CN)2]-而去除污染銅。[Cu(CN)2]-與HCN水溶液中之 CN-離子發生反應，於pH值為10之條件下作為[Cu(CN)4]3-穩定地存在。CN-離子之錯離子形成能力極大，即便為極低濃度之HCN水溶液，亦可使CN-離子有效地反應而去除污染銅。
又，亦可利用如下之交流濺鍍進行氧化物半導體薄膜之成膜。
將基板依序搬送至與在真空室內隔開特定之間隔並排設置之3片以上之靶材相對向之位置，並對各靶材自交流電源交替地施加負電位及正電位，於靶材上產生電漿而於基板表面上成膜。
此時，一面將自交流電源之輸出之至少1個於分支而連接之2片以上之靶材之間進行施加電位之靶材之切換一面進行成膜。即，將自上述交流電源之輸出之至少1個分支並連接於2片以上之靶材，一面對相鄰之靶材施加不同之電位一面進行成膜。
再者，於藉由交流濺鍍使氧化物半導體薄膜成膜之情形時，亦較佳為例如於含有稀有氣體原子與選自水分子、氧分子及氧化亞氮分子中之一種以上之分子之混合氣體之環境下進行濺鍍，特佳為於含有水分子之混合氣體之環境下進行濺鍍。
於藉由AC濺鍍成膜之情形時，可於工業上獲得大面積均一性優異之氧化物層，並且可期待靶材之利用效率之提高。
又，於對邊長超過1 m之大面積基板進行濺鍍成膜之情形時，較佳為例如使用如日本專利特開2005-290550號公報所記載之大面積生產用之AC濺鍍裝置。
關於日本專利特開2005-290550號公報所記載之AC濺鍍裝置，具體而言，包括：真空槽、配置於真空槽內部之基板座、及配置於與該基板座對向之位置之濺鍍源。圖1表示AC濺鍍裝置之濺鍍源之主要部分。濺鍍源具有複數個濺鍍部，分別具有板狀之靶材31a~31f，若將各靶材31a~31f之被濺鍍之面設為濺鍍面，則各濺鍍部係以濺鍍面位於相同之平面上之方式而配置。各靶材31a~31f形成為具有長度方向 之細長形，各靶材為相同形狀，濺鍍面之長度方向之邊緣部分(側面)係相互隔開特定間隔而平行地配置。因此，鄰接之靶材31a~31f之側面成為平行面。
於真空槽之外部配置有交流電源17a~17c，各交流電源17a~17c之二個端子中，一端子連接於鄰接之二個電極中之一電極，另一端子連接於另一電極。各交流電源17a~17c之2個端子可輸出正負之不同極性之電壓，由於靶材31a~31f係密接安裝於電極，故而對鄰接之2個靶材31a~31f自交流電源17a~17c施加極性互不相同之交流電壓。因此，成為相互鄰接之靶材31a~31f中，一個處於正電位時另一個處於負電位之狀態。
於電極之與靶材31a~31f相反側之面配置有磁場形成機構40a~40f。各磁場形成機構40a~40f分別具有外周與靶材31a~31f之外周大致相同大小之細長之環狀磁鐵、及長度短於環狀磁鐵之棒狀磁鐵。
各環狀磁鐵係於對應之1個靶材31a~31f之正背後位置，相對於靶材31a~31f之長度方向而平行地配置。如上所述，由於靶材31a~31f係隔開特定間隔而平行配置，故而環狀磁鐵亦隔開與靶材31a~31f相同之間隔而配置。
於AC濺鍍中，使用氧化物靶材之情形之交流功率密度較佳為3 W/cm2以上且20 W/cm2以下。於功率密度未達3 W/cm2之情形時，成膜速度較慢，於生產上不經濟。若超過20 W/cm2，則有靶材破損之虞。更佳之功率密度為3 W/cm2~15 W/cm2。
AC濺鍍之頻率較佳為10 kHz~1 MHz之範圍。若低於10 kHz，則會產生噪音之問題。若超過1 MHz，則電漿過度擴散，因此有於所需之靶材位置以外進行濺鍍而有損均一性之情況。更佳之AC濺鍍之頻率為20 kHz~500 kHz。
上述以外之濺鍍時之條件等可根據上述者而適當選擇。
[薄膜電晶體及顯示裝置]
上述氧化物薄膜可用於薄膜電晶體，尤其是可較佳地用作通道層，使用本發明之氧化物半導體薄膜作為通道層之薄膜電晶體可顯示場效遷移率15 cm2/Vs以上之高遷移率，且可顯示高可靠性。
本發明之薄膜電晶體只要包含上述氧化物薄膜作為通道層，則其元件構成並無特別限定，可採用公知之各種元件構成。
本發明之薄膜電晶體中之通道層之膜厚通常為10~300 nm，較佳為20~250 nm，更佳為30~200 nm，進而較佳為35~120 nm，特佳為40~80 nm。於通道層之膜厚未達10 nm之情形時，有因大面積地成膜時之膜厚之不均一性而使所製作之TFT之特性於面內變得不均勻之虞。另一方面，於膜厚超過300 nm之情形時，有成膜時間變長而工業上無法採用之虞。
本發明之薄膜電晶體之通道層亦可於退火處理後在至少與閘極電極重疊之區域中一部分結晶化。再者，所謂結晶化，係指自非晶質之狀態至結晶核生成或自生成結晶核之狀態至結晶粒成長。尤其是於使後通道側之一部分結晶化時，對於電漿製程(CVD製程等)，耐還原性提高且TFT之可靠性得以改善。
結晶化之區域例如可根據穿透式電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)之電子束繞射像而確認。
本發明之薄膜電晶體中之通道層通常於N型區域中使用，亦可與P型Si系半導體、P型氧化物半導體、P型有機半導體等各種P型半導體組合而利用於PN接合型電晶體等各種半導體器件中。
本發明之薄膜電晶體較佳為於上述通道層上包含保護膜。本發明之薄膜電晶體中之保護膜較佳為至少含有SiNx。由於SiNx與SiO2相比可形成緻密之膜，故而具有TFT之劣化抑制效果較高之優點。
關於保護膜，除SiNx以外，例如可含有SiO2、Al2O3、Ta2O5、 TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、K2O、Li2O、Na2O、Rb2O、Sc2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3、PbTiO3、BaTa2O6、Sm2O3、SrTiO3或AlN等之氧化物等。
本發明之含有銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物薄膜由於含有Al，故而CVD製程之耐還原性提高，藉由製作保護膜之製程而使後通道側難以被還原，可使用SiNx作為保護膜。
較佳為於形成保護膜之前對通道層實施臭氧處理、氧電漿處理、二氧化氮電漿處理或氧化亞氮電漿處理。此種處理只要係於形成通道層之後且形成保護膜之前，則可於任一時點進行，但較理想為於即將形成保護膜之前進行。藉由進行此種預處理，可抑制通道層中之氧缺陷之產生。
又，若於TFT驅動中氧化物半導體膜中之氫擴散，則有產生閾值電壓之位移而TFT之可靠性降低之虞。藉由對通道層實施臭氧處理、氧電漿處理或氧化亞氮電漿處理，可於薄膜結構中使In-OH之結合穩定化，而抑制氧化物半導體膜中之氫之擴散。
再者，於本實施形態之光微影法步驟中，亦可於塗佈抗蝕劑之前，於氧化物半導體膜表面形成膜厚為數nm程度之絕緣膜。藉由該步驟，可避免氧化物半導體膜與抗蝕劑直接接觸，而可防止抗蝕劑中所含有之雜質滲入至氧化物半導體膜中。
薄膜電晶體通常包含基板、閘極電極、閘極絕緣層、有機半導體層(通道層)、源極電極及汲極電極。關於通道層如上所述，關於基板可使用公知之材料。
形成本發明之薄膜電晶體中之閘極絕緣膜之材料亦無特別限制，可任意地選擇一般所使用之材料。具體而言，例如可使用SiO2、SiNx、Al2O3、Ta2O5、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、K2O、Li2O、Na2O、Rb2O、Sc2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3、PbTiO3、BaTa2O6、 SrTiO3、Sm2O3、AlN等化合物。該等中，較佳為SiO2、SiNx、Al2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3，更佳為SiO2、SiNx、HfO2、Al2O3。
閘極絕緣膜例如可藉由電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法形成。
於藉由電漿CVD法形成閘極絕緣膜並於其上成膜通道層之情形時，有閘極絕緣膜中之氫擴散至通道層中，而導致通道層之膜質降低或TFT之可靠性降低之虞。為了防止通道層之膜質降低或TFT之可靠性降低，較佳為於使通道層成膜之前，對閘極絕緣膜實施臭氧處理、氧電漿處理、二氧化氮電漿處理或氧化亞氮電漿處理。藉由進行此種預處理，可防止通道層之膜質之降低或TFT之可靠性降低。
再者，上述氧化物之氧數可未必與化學計量比一致，例如可為SiO2，亦可為SiOx。
閘極絕緣膜亦可為積層有包含不同材料之2層以上之絕緣膜之結構。又，閘極絕緣膜可為結晶質、多晶質、非晶質中之任一者，但較佳為工業上容易製造之多晶質或非晶質。
形成本發明之薄膜電晶體中之汲極電極、源極電極及閘極電極之各電極之材料並無特別限制，可任意地選擇一般所使用之材料。例如可使用ITO、IZO、ZnO、SnO2等透明電極，或Al、Ag、Cu、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、Ta等金屬電極，或含有該等之合金之金屬電極。
關於S值，可根據轉移特性之結果，製作Log(Id)-Vg之圖表，並根據該斜率之倒數而導出。S值之單位為V/decade，較佳為較小之值。S值較佳為0.8 V/dec以下，更佳為0.5 V/dec以下，進而較佳為0.3 V/dec以下，特佳為0.2 V/dec以下。若為0.8 V/dec以下，則存在驅動電壓變小可降低消耗電力之可能性。尤其是於在有機EL顯示器中使用之情形時，由於為直流驅動，故若將S值設為0.3 V/dec以下，則可大幅降低消耗電力，故而較佳。
再者，所謂S值(SwingFactor)，自斷開狀態使閘極電壓增加時，自斷開狀態至導通狀態之過程中汲極電流急遽上升，其係表示該急遽度之值。如下述式中所定義，將汲極電流上升1數位(10倍)時之閘極電壓之增量設為S值。
S值=dVg/dlog(Ids)
S值越小，越急遽上升(「薄膜電晶體技術之全部」，鵜飼育弘著，2007年刊，工業調查會)。若S值較大，則於自導通切換為斷開時必需施加較高之閘極電壓，有消耗電力變大之虞。
應用於通道層之包含In、Sn、Zn、Al之氧化物薄膜可利用有機酸系蝕刻液(例如草酸蝕刻液)進行濕式蝕刻，且難以溶於無機酸系濕式蝕刻液(例如磷酸/硝酸/乙酸之混酸濕式蝕刻液：PAN)中，與電極中所使用之Mo(鉬)或Al(鋁)等之濕式蝕刻之選擇比較大。因此，藉由將包含In、Sn、Zn、Al之氧化物薄膜用於通道層，可製作通道蝕刻型之薄膜電晶體。
汲極電極、源極電極及閘極電極之各電極亦可設為積層有不同之2層以上之導電層之多層結構。尤其是由於源極‧汲極電極對低電阻配線之要求較強，故而亦可將Al或Cu等良導體利用Ti或Mo等密接性優異之金屬夾層而使用。
本發明之薄膜電晶體亦可應用於場效型電晶體、邏輯電路、記憶體電路、差動放大電路等各種積體電路中。進而，除場效型電晶體以外，亦可應用於靜電感應型電晶體、肖特基障壁型電晶體、肖特基二極體、電阻元件中。
本發明之薄膜電晶體之構成可不受限制地採用底閘極、底端接觸、頂部接觸等公知之構成。
尤其是由於底閘極構成與非晶矽或ZnO之薄膜電晶體相比可獲得較高之性能，故而有利。底閘極構成容易削減製造時之光罩片數，且 容易降低大型顯示器等用途之製造成本，故而較佳。
本發明之薄膜電晶體可較佳地用於顯示裝置中。
作為大面積之顯示用途，特佳為通道蝕刻型之底閘極構成之薄膜電晶體。通道蝕刻型之底閘極構成之薄膜電晶體可使光微影步驟時之光罩之個數較少且低成本地製造顯示用面板。其中，通道蝕刻型之底閘極構成及頂部接觸構成之薄膜電晶體由於遷移率等特性良好且容易工業化，故而特佳。
[實施例] 實施例1-8 [氧化物燒結體之製造]
使用下述氧化物粉末作為原料粉體。採用中值粒徑D50作為下述氧化物粉末之平均粒徑，該平均粒徑係利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置SALD-300V(島津製作所製造)測定。
氧化銦粉：平均粒徑0.98 μm
氧化錫粉：平均粒徑0.98 μm
氧化鋅粉：平均粒徑0.96 μm
氧化鋁粉：平均粒徑0.98 μm
將上述粉體以成為表1所示之原子比之方式進行稱量，均勻地微粉碎混合後，添加成形用黏合劑進行造粒。其次，將該原料混合粉均勻地填充於模具中，並利用冷壓機以壓製壓力140 MPa進行加壓成形。
將如此獲得之成形體以表1所示之升溫速度(自800℃至燒結溫度)、燒結溫度及燒結時間，於燒結爐中進行燒結而製造燒結體。升溫中設為氧氣環境，其他設為大氣中(環境)，降溫速度設為15℃/min。
[燒結體之分析]
藉由阿基米德法測定所獲得之燒結體之相對密度。可確認，實施例1~8之燒結體之相對密度為98%以上。
又，使用電阻率計(三菱化學股份有限公司製造，Loresta)並根據四探針法(JIS R 1637)測定所獲得之燒結體之體電阻率(導電性)。將結果示於表1。如表1所示，實施例1~8之燒結體之體電阻率為5 mΩcm以下。
對所獲得之燒結體進行ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，電感耦合電漿原子發射光譜法)分析，確認為表1所示之原子比。
又，對所獲得之燒結體利用X射線繞射測定裝置(XRD)調查結晶結構。將實施例1中所獲得之燒結體之X射線繞射圖示於圖2。
分析圖表之結果，於實施例1之燒結體中觀察到InAlZn2O5之同源結構與Zn2SnO4之尖晶石結構。結晶結構可利用JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards)卡片確認。
根據XRD之結果，關於實施例2-8亦觀察到InAlZn2O5及/或InAlZnO4之同源結構與Zn2SnO4之尖晶石結構。InAlZn2O5之同源結構為JCPDS卡片No.40-0259，Zn2SnO4之尖晶石結構為JCPDS卡片No.24-1470。於實施例2中，除InAlZn2O5與Zn2SnO4以外，亦觀察到InAlZnO4。InAlZnO4之同源結構為JCPDS卡片No.40-0258。
於實施例1-8之燒結體中，未觀察到成為異常放電之原因之In2O3。
XRD之測定條件如下所述。
‧裝置：Rigaku股份有限公司製造之Ultima-III
‧X射線：Cu-Kα射線(波長1.5406 Å，利用石墨單色器單色化)
‧2θ-θ反射法、連續掃描(1.0°/min)
‧取樣間隔：0.02°
‧狹縫DS、SS：2/3°，RS：0.6 mm
對於實施例1-8之燒結體，藉由電子束顯微分析儀(EPMA)測定調查所獲得之燒結體之Sn及Al之分散，結果未觀察到8 μm以上之Sn或Al之集合體。可知實施例1~8之燒結體之分散性、均一性極為優異。
EPMA之測定條件如下所述。
裝置名：JXA-8200(日本電子股份有限公司)
加速電壓：15 kV
照射電流：50 nA
照射時間(每1點之)：50 mS
[濺鍍靶材之製造]
將實施例1~8中所獲得之燒結體之表面利用平面研削盤進行研削，利用金剛石切割器將側邊切斷，並貼合於背襯板上，分別製作直徑4英吋之濺鍍靶材。又，對於實施例1、4、6，分別將寬度200 mm、長度1700 mm、厚度10 mm之6片靶材製作成AC濺鍍成膜用。
[異常放電之有無之確認]
將所獲得之直徑4英吋之濺鍍靶材安裝於DC濺鍍裝置中，作為環境，使用在氬氣中以分壓比計添加有2%之H2O氣體之混合氣體，並將濺鍍壓力設為0.4 Pa，將基板溫度設為室溫，以DC輸出400 W進行10 kWh之連續濺鍍。將濺鍍中之電壓變動儲存於資料記錄器中，並確認異常放電之有無。將結果示於表1。
再者，上述異常放電之有無係藉由監控電壓變動並檢測異常放電而進行。具體而言，將於5分鐘之測定時間中產生之電壓變動有濺鍍運轉中之穩定電壓之10%以上之情形設為異常放電。尤其是於濺鍍運轉中之穩定電壓於0.1秒間變動±10%之情形時，有產生作為濺鍍放電之異常放電之微電弧，元件之良率降低，而不適於量產化之虞。
[結核產生之有無之確認]
使用所獲得之直徑4英吋之濺鍍靶材，作為環境，使用在氬氣中以分壓比計添加有3%之氫氣之混合氣體，連續進行40小時濺鍍，並確認結核之產生之有無。其結果，於實施例1-8之濺鍍靶材表面未觀察到結核。
再者，將濺鍍條件設為濺鍍壓力0.4 Pa、DC輸出100 W，將基板溫度設為室溫。氫氣係為了促進結核之產生而添加於環境氣體中。
對於結核，採用將濺鍍後之靶材表面之變化利用立體顯微鏡放大50倍進行觀察，並對在視野3 mm2中產生之20 μm以上之結核測量平均數之方法。將產生之結核數示於表1。
比較例1及2
以表1所示之原子比混合原料粉末，並以表1所示之升溫速度(自800℃至燒結溫度)、燒結溫度、燒結時間進行燒結，除此以外，與實施例1-8同樣地製造燒結體及濺鍍靶材，對其進行評價。將結果示於表1。
於比較例1及2之濺鍍靶材中，於濺鍍時發生異常放電，且於靶材表面觀察到結核。又，於比較例1及2之靶材中，觀察到In2O3之方鐵錳礦結構、InAlZn2O5及InAlZnO4之同源結構與Zn2SnO4之尖晶石結構。In2O3之方鐵錳礦結構可利用卡片JCPDS No.06-0416確認。
In2O3之方鐵錳礦結構存在於比較例1及2之靶材中，考慮有於燒結時在In2O3之凝聚部分引起異常粒成長，殘存氣孔，而無法提高燒結體整體之密度之可能性。
對於比較例1及2之濺鍍靶材，由於將升溫速度(自800℃至燒結溫度)設為超過2℃/min，故而靶材之相對密度未達98%，體電阻超過5 mΩcm。
實施例9-16 [氧化物半導體薄膜之成膜]
於磁控濺鍍裝置中安裝實施例1-8中製作之表2及表3所示之組成之4英吋靶材，並分別安裝載玻片(Corning公司製造#1737)作為基板。藉由DC磁控濺鍍法，以下述條件於載玻片上使膜厚50 nm之非晶質膜成膜。
於成膜時，以表2及表3所示之分壓比(%)導入Ar氣體、O2氣體及H2O氣體。將形成有非晶質膜之基板於大氣中以300℃加熱60分鐘而形成氧化物半導體薄膜。
濺鍍條件如下所述。
基板溫度：25℃
極限壓力：8.5×10-5 Pa
環境氣體：Ar氣體、O2氣體、H2O氣體(分壓參照表2)
濺鍍壓力(全壓)：0.4 Pa
輸入電力：DC 100 W
S(基板)-T(靶材)距離：70 mm
[氧化物半導體薄膜之評價]
將形成有氧化物半導體薄膜之基板設置於ResiTest8300型(Toyo公司製造)中，並於室溫下對霍爾效應進行評價。又，藉由ICP-AES分析，可確認氧化物薄膜中所含有之各元素之原子比與濺鍍靶材相同。
又，藉由X射線繞射測定裝置(Rigaku製造之Ultima-III)調查結晶結構。
於實施例9-16中，於薄膜剛沈積後未觀察到繞射峰而確認為非晶質。又，於大氣下進行300℃×60分鐘之加熱處理(退火)後亦未觀察到繞射峰而確認為非晶質。
XRD之測定條件如下所述。
裝置：Rigaku股份有限公司製造之Ultima-III
X射線：Cu-Kα射線(波長1.5406 Å，利用石墨單色器單色化)
2θ-θ反射法、連續掃描(1.0°/min)
取樣間隔：0.02°
狹縫DS、SS：2/3°，RS：0.6 mm
[薄膜電晶體之製造]
使用附有膜厚100 nm之熱氧化膜之導電性矽基板作為基板。熱氧化膜作為閘極絕緣膜而發揮功能，導電性矽部作為閘極電極而發揮功能。
於閘極絕緣膜上以表2及表3所示之條件進行濺鍍成膜，製作膜厚50 nm之非晶質薄膜。使用OFPR#800(東京應化工業股份有限公司製造)作為抗蝕劑，進行塗佈、預烘烤(80℃，5分鐘)、曝光。於顯影後，進行後烘烤(120℃，5分鐘)，並利用草酸進行蝕刻，圖案化成所需之形狀。於熱風加熱爐內以300℃進行60分鐘加熱處理(退火處理)。
其後，藉由濺鍍成膜使Mo(100 nm)成膜，並藉由剝離法(lift-off method)將源極/汲極電極圖案化成所需之形狀。如表2及表3所示，作為形成保護膜之前階段之處理，對氧化物半導體膜實施氧化亞氮電漿處理，並利用電漿CVD法(PECVD)使SiOx成膜而製成保護膜。使用氫氟酸將接觸孔開口，製作薄膜電晶體。
對於所製作之薄膜電晶體，對場效遷移率(μ)、S值及閾值電壓(Vth)進行評價。將該等之結果示於表2及表3。
該等特性值係使用半導體參數分析儀(Keithley Instruments股份有限公司製造之4200SCS)，於室溫、遮光環境下(屏蔽盒內)進行測定。
對於成層之電晶體，將汲極電壓(Vd)設為1 V及閘極電壓(Vg)設為-15~20 V並對傳遞特性進行評價。將該等之結果示於表2及表3。
場效遷移率(μ)係根據線形遷移率算出，以Vg-μ之最大值進行定義。
對所製作之薄膜電晶體進行DC偏壓應力試驗。於表2及表3中，表示施加Vg=15V、Vd=15V之DC應力(於應力溫度80℃下)10000秒前後之TFT轉移特性之變化。
實施例9-16之薄膜電晶體之閾值電壓之變動非常小，可知其對於DC應力難以受到影響。
比較例3及4
使用比較例1及2中製作之4英吋靶材，按照表3所示之濺鍍條件、加熱(退火)處理條件及保護膜形成預處理，與實施例9-16同樣地製作氧化物半導體薄膜及薄膜電晶體，並對其進行評價。將結果示於表3。
如表2及表3所示，可知比較例3及4之元件之場效遷移率未達15 cm2/Vs，與實施例9-16之元件相比大幅降低。又，關於比較例3及4之薄膜電晶體，可知DC偏壓應力試驗之結果為閾值電壓變動1 V以上，產生顯著之特性之劣化。
實施例17-19
按照表4所示之濺鍍條件及退火條件，與實施例9-16同樣地製作氧化物半導體薄膜及薄膜電晶體，並對其進行評價。將結果示於表4。於實施例17-19中，藉由AC濺鍍代替DC濺鍍實施成膜。
上述AC濺鍍係使用日本專利特開2005-290550號公報中所揭示之圖1所示之裝置進行。
例如於實施例17中，使用實施例1中製作之寬度200 mm、長度1700 mm、厚度10 mm之6片靶材31a~31f，將各靶材31a~31f以與基板之寬度方向平行且距離成為2 mm之方式配置。磁場形成機構40a~40f之寬度與靶材31a~31f相同為200 mm。
自氣體供給系統將作為濺鍍氣體之Ar及H2O分別導入系統內。將濺鍍條件設為0.5 Pa，將交流電源之功率設為3 W/cm2(=10.2 kW/3400 cm2)，將頻率設為10 kHz。於該條件下成膜10秒，測定所獲得之薄膜之膜厚為12 nm。成膜速度為72 nm/min之高速，適合於量產。
將形成有薄膜之玻璃基板放入電爐中，於空氣中300℃、60分鐘(大氣環境下)之條件下進行熱處理後，切出為1 cm2之尺寸，並進行利用4探針法之霍爾測定。其結果，載子濃度成為2.62×1017 cm-3，可確認已充分半導體化。又，根據XRD測定，可確認薄膜剛沈積後為非晶質，於空氣中300℃、60分鐘後亦為非晶質。又，根據ICP-AES分析，可確認氧化物薄膜中所含有之各元素之原子比與成膜中使用之濺鍍之原子比相同。
再者，於實施例18及19中，分別使用實施例4及6中製作之靶材代替實施例1中製作之靶材。
比較例5
使用比較例1中製作之靶材代替實施例1、4及6中製作之靶材， 按照表4所示之濺鍍條件及退火條件，與實施例17-19同樣地製作氧化物半導體薄膜及薄膜電晶體，並對其進行評價。將結果示於表4。
如表4所示，可知比較例5之元件之場效遷移率未達15 cm2/Vs，與實施例17-19相比大幅降低。
實施例20-29 [薄膜電晶體之製造]
使用附有膜厚100 nm之熱氧化膜之導電性矽基板作為基板。熱氧化膜作為閘極絕緣膜而發揮功能，導電性矽部作為閘極電極而發揮功能。將附有熱氧化膜之導電性矽基板利用1 ppm、pH值10之極低濃度之HCN水溶液(洗淨液)洗淨。將溫度設定為30℃進行洗淨。
作為實施例20-29，分別使用實施例1-8、1、2中製作之靶材，按照表5及表6所示之濺鍍條件及退火條件，於閘極絕緣膜上製作膜厚50 nm之非晶質薄膜。使用OFPR#800(東京應化工業股份有限公司製造)作為抗蝕劑，進行塗佈、預烘烤(80℃，5分鐘)、曝光。於顯影後，進行後烘烤(120℃，5分鐘)，並利用草酸進行蝕刻，圖案化成所需之形狀。其後於熱風加熱爐內，對實施例20-26之元件以450℃進行60分鐘加熱處理(退火處理)，對實施例27-29之元件以300℃進行60分鐘加熱處理(退火處理)。
其後，藉由濺鍍成膜使Mo(200 nm)成膜。藉由通道蝕刻將源極/汲極電極圖案化成所需之形狀。其後，如表5及表6所示，作為形成保護膜之前階段之處理，對氧化物半導體膜實施氧化亞氮電漿處理，利用電漿CVD法(PECVD)使SiOx成膜而製成保護膜。使用氫氟酸將接觸孔開口，製作後通道蝕刻型之薄膜電晶體。
對於附有保護膜之薄膜電晶體之通道層，使用剖面TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)進行利用電子束繞射圖案之結晶性評價。裝置係利用日立製造之場發射型穿透式電子顯微鏡HF-2100。
對實施例20-26之元件之通道層進行剖面TEM分析，結果可知：於前通道側未觀察到繞射圖案，為非晶質，但於後通道側觀察到一部分繞射圖案，具有已結晶化之區域。另一方面，對於實施例27-29之 元件，於前通道側、後通道側均未觀察到繞射圖案，確認為非晶質。
對於成層之電晶體，將汲極電壓(Vd)設為1 V及閘極電壓(Vg)設為-15~20 V並對傳遞特性進行評價。將該等之結果示於表5及表6。
場效遷移率(μ)係根據線形遷移率算出，以Vg-μ之最大值進行定義。
對所製作之薄膜電晶體進行DC偏壓應力試驗。於表5及表6中，表示施加Vg=15V、Vd=15V之DC應力(於應力溫度80℃下)10000秒前後之TFT轉移特性之變化。
實施例20-29之薄膜電晶體之閾值電壓之變動非常小，可知其對於DC應力難以受到影響。
比較例6及7
於比較例6及7中，亦與實施例20-29同樣地使用附有熱氧化膜之導電性矽基板，但不進行利用HCN水溶液(洗淨液)之洗淨。
使用比較例1及2中製作之靶材，按照表6所示之濺鍍條件及退火條件，不對通道進行氧化亞氮電漿處理，除此以外，與實施例20-29同樣地製作後通道蝕刻型薄膜電晶體，並對其進行評價。將結果示於表6。
如表5及表6所示，可知比較例6及7之後通道蝕刻型薄膜電晶體之場效遷移率未達15 cm2/Vs，與實施例20-29之後通道蝕刻型薄膜電晶體相比大幅降低。
又，對比較例6及7之元件之通道層進行剖面TEM分析，結果於前通道側、後通道側均未觀察到繞射圖案，確認為非晶質。
[產業上之可利用性]
使用本發明之濺鍍靶材所獲得之薄膜電晶體可用作顯示裝置，尤其是可用作大面積之顯示用途。
上述對本發明之若干實施形態及/或實施例進行了詳細說明，但本領域人員容易於未實質性地脫離本發明之新穎之教示及效果之情況下對該等作為例示之實施形態及/或實施例進行大量變更。因此，該等大量變更包含於本發明之範圍中。
將成為本申請案之巴黎優先之基礎之日本申請說明書之內容全部引用於本文中。

Claims (17)

  1. 一種濺鍍靶材，其包含含有銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物，且包含以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)所表示之同源結構化合物，且上述銦元素、錫元素、鋅元素及鋁元素之原子比滿足下述式(1)~(4)，0.10≦In/(In+Sn+Zn+Al)≦0.60 (1) 0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.30 (2) 0.10≦Zn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.65 (3) 0.01≦Al/(In+Sn+Zn+Al)≦0.30 (4)(式中，In、Sn、Zn及Al分別表示濺鍍靶材中之銦元素、錫元素、鋅元素及鋁元素之物質量)。
  2. 如請求項1之濺鍍靶材，其中上述以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)所表示之同源結構化合物係選自以InAlZn2O5所表示之同源結構化合物及以InAlZnO4所表示之同源結構化合物中之1種以上。
  3. 如請求項1或2之濺鍍靶材，其包含以Zn2SnO4所表示之尖晶石結構化合物。
  4. 如請求項1或2之濺鍍靶材，其不包含以In2O3所表示之方鐵錳礦結構化合物。
  5. 如請求項1或2之濺鍍靶材，其相對密度為98%以上。
  6. 如請求項1或2之濺鍍靶材，其體電阻率為5 mΩcm以下。
  7. 一種濺鍍靶材之製造方法，其包含將含有銦元素、錫元素、鋅元素及鋁元素之氧化物之成形體以升溫速度0.1~2℃/min自800℃升溫至燒結溫度，並於上述燒結溫度下保持10~50小時進行燒結之步驟，且上述燒結溫度為1200℃~1650℃之範圍。
  8. 一種氧化物半導體薄膜，其係使用如請求項1至6中任一項之濺鍍靶材，藉由濺鍍法進行成膜而成。
  9. 一種氧化物半導體薄膜之製造方法，其係於含有選自水分子、氧分子及氧化亞氮分子中之1種以上與稀有氣體原子之混合氣體之環境下，將如請求項1至6中任一項之濺鍍靶材利用濺鍍法而成膜。
  10. 如請求項9之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述混合氣體係至少含有稀有氣體原子及水分子之混合氣體。
  11. 如請求項10之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述混合氣體中所含有之水分子之比率以分壓比計為0.1%~25%。
  12. 如請求項9之氧化物半導體薄膜之製造方法，其係將基板依序搬送至與在真空室內隔開特定之間隔並排設置之3片以上之上述濺鍍靶材相對向之位置，並對上述各靶材來自交流電源交替地施加負電位及正電位，一面將自至少1個交流電源之輸出在分支連接於該交流電源之2片以上之靶材之間進行施加電位之靶材之切換，一面於靶材上產生電漿而於基板表面上成膜。
  13. 如請求項12之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中將上述交流電源之交流功率密度設為3 W/cm2以上且20 W/cm2以下。
  14. 如請求項12之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述交流電源之頻率為10 kHz~1 MHz。
  15. 一種薄膜電晶體，其包含藉由如請求項9至14中任一項之氧化物半導體薄膜之製造方法而成膜之氧化物半導體薄膜作為通道層。
  16. 如請求項15之薄膜電晶體，其場效遷移率為15 cm2/Vs以上。
  17. 一種顯示裝置，其包含如請求項15或16之薄膜電晶體。
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