TW201402863A - 損傷部及端面之耐蝕性優異之表面處理鋅系鍍覆鋼板及其製造方法 - Google Patents

損傷部及端面之耐蝕性優異之表面處理鋅系鍍覆鋼板及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供一種無鉻表面處理鋅系鍍覆鋼板，其係使用鋅系鍍覆鋼板且不含有鉻，平面部、鹼脫脂後及加工部的任一者之耐蝕性、耐藥品性、耐熱黃變性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗裝密著性等各種性能的平衡優異。本發明之解決手段係提供一種表面處理鋅系鍍覆鋼板，其係在鋼板的兩面具有鋅鍍覆層，且在該鋅鍍覆層的表面，進一步具有由特定的酸性無機被覆層及特定的鹼性有機無機複合被覆層所構成之2層皮膜，該酸性無機被覆層的皮膜重量為0.01至0.5g/m2；而該鹼性有機無機複合被覆層的皮膜重量為0.5至3g/m2。

Description

損傷部及端面之耐蝕性優異之表面處理鋅系鍍覆鋼板及其製造方法
本發明係有關於一種鋅單位面積重量比先前少的鋅系鍍覆鋼板中，耐蝕性、耐溶劑性及塗裝性優異的無鉻表面處理鋼板。本發明的表面處理鋼板係平面部、鹼脫脂後及加工部之任一者的耐蝕性均優異，而且耐藥品性、耐熱黃變性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗裝密著性優異。本發明係特別被使用於鋅系電鍍鋼板者。一般而言，鋅系鍍覆鋼板之一面的鋅單位面積重量為20g/m2左右。減少鋅單位面積重量時，鋅的防蝕期間變短，長期間使用時將發生腐蝕。本發明係特別有關於一種無鉻表面處理鋼板，其抑制在損傷部、端面部等露出的鐵部之腐蝕優異，即便鋅單位面積重量較少亦能夠顯示與先前同等以上之損傷部及端面耐蝕性，同時即便經過長期間亦能夠抑制紅鏽發生。
以往，在家電、建材領域等，於多方面使用鋅鍍覆鋼板。因為鋅系鍍覆鋼板在直接狀態下，耐蝕性和塗裝性(為了圖案設計性之後塗裝)不充分，所以製造經施行鉻酸鹽、磷酸鋅等化學法處理之製品。該等製品之中，鉻酸鹽處理製品依照用途而有以無塗裝的方式被使用之情況。此時，因為指紋黏附在鋼板表面會損害外觀，進一步以樹脂作為主成分進行塗覆而成的耐指紋性鋼板之製品係已實用化。又，近年來，隨著歐洲的RoHS管制，不使用6價鉻而以樹脂作為主成分之各式各樣的無鉻耐指紋性鋼板係已實用化。
特別是在家電領域，該耐指紋性鋼板隨著近年來的高品質化，而有必要預先具備平面部、鹼脫脂後及加工部的耐蝕性、耐熱黃變性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗裝性等各式各樣的要求性能。
作為先前的表面處理，係多半施行鉻酸鹽處理或磷酸鹽處理，隨後經過彎曲、擠出、滑動等的成型加工，再對成型品進行塗裝。又，依照用途亦有不進行塗裝而直接使用之情形。
將耐指紋性鋼板進行成型加工時，為了減輕與模具的磨耗，係使用不揮發性或揮發性的衝壓油(press oil)。因為黏附有該油、污垢等之狀態時，會引起塗裝不良，所以進行用以將其除去之洗淨。該洗淨係多半使用以鹼或酸作為主成分之洗淨劑。該洗淨劑為了縮短處理時間以提升生產效率，相較於先前，大多以較高濃度或較高溫使用洗淨劑。 而且，在隨後之塗裝步驟，進行噴霧塗裝使其塗著係主流，因為在洗淨時，耐指紋皮膜產生剝離、或是皮膜部分缺損，皮膜表面成為不均勻的狀態，所以在進行塗料塗著時造成外觀不良。而且，在塗裝時，使該溶劑揮發而進行高溫烘烤，在一面塗裝的情況，因為非塗裝面被暴露在高溫環境下，含有樹脂成分或會發色的成分之皮膜產生熱黃變。或者即便不塗裝時，使用揮發性衝壓油時，在成型加工後，有於高溫使衝壓油揮發之步驟。此時，與前述同樣地，含有樹脂成分或發色的成分之皮膜產生熱黃變。從圖案設計性的觀點，該熱黃變會損害製品價值。
又，在家電製品中，OA、AV等資訊機器之導電性和電磁波遮蔽性亦是必要的。特別是近年來，在通信關聯方面逐漸地高頻率化，預先具備以抗靜電作為目的之導電性係重要的。為了使優異的耐蝕性、耐藥品性顯現而厚塗耐指紋皮膜，性能低落係必然的。因此，使其與導電性並存係成為技術上的課題。
近年來，中國、印度等新興國的經濟成長顯著，而資源的消耗亦急速地加速中。基礎金屬之一的鋅亦是其對象物質，長期而言有鋅枯竭之顧慮。因為最近數年的資源漲價，致使對供給不安之擔心等，而開始對省資源化進行嘗試。
例如，先前鋅電鍍鋼板係在一面鍍覆有20g/m2以上的鋅。鋅電鍍鋼板之鋅單位面積重量減少時，係意味著特別是在鐵露出的位置，使長期抑制鐵的腐蝕變為困難且無法 維持先前的品質。
一側的鋅單位面積重量為小於20g/m2的鋅鍍覆鋼板，一般而言，經過長期間被暴露在腐蝕環境下時，防鏽能力係依照鋅單位面積重量較少的程度而變差。先前係進行用以賦予防鏽性之鉻酸鹽或磷酸鹽處理。鉻酸鹽處理係如前述，由於近年來RoHS管制等環境上的顧慮，而不適合使用。磷酸鹽處理時，薄膜化係困難的，通常係黏附2g/m2以上的皮膜量。藉由厚膜化，雖然能夠補充不足的耐蝕性，但是另一方面，導電性係非常差等而無法賦予近年來被重視之導電性。
在耐指紋性鋼板，不僅是因為環境管制而不能夠含有6價鉻，亦有如前述之各式各樣的使用方法，不能夠滿足該等全部時係不實用。以往有提案揭示若干個作為無鉻表面處理鋼板之技術。
例如，專利文獻1係揭示一種2層的鋅系鍍覆鋼板，其係在鋅系鍍覆鋼板的表面，將由含有具有特定結構的水溶性樹脂、矽烷偶合劑、鈦化合物及鋯化合物之任一種之處理液所得到的乾燥皮膜設作下層；而且進一步將由含有玻璃轉移溫度為-40℃至0℃的範圍之具有特定的結構之胺甲酸酯樹脂、水溶性環氧樹脂、膠體二氧化矽、具有特定粒徑的聚乙烯蠟、水溶性有機溶劑及水之處理液所得到的乾燥皮膜設作上層。雖然該技術對鋅單位面積重量為20g/m2以上的鋅鍍覆鋼板，具有優異的耐蝕性，但是使用於小於20g/m2的鋅系鍍覆鋼板時，耐蝕性係非常低落 而無法滿足性能平衡。特別是在損傷部及端面部等鐵露出的位置，顯著地容易產生腐蝕而無法得到充分的耐蝕性。
專利文獻2係揭示一種鋅系鍍覆鋼板，其係使用以特定比率含有陽離子性聚胺甲酸酯樹脂、陽離子性酚樹脂、矽烷偶合劑、錳化合物、鋯化合物、釩化合物、及具有特定物性的費托蠟(Fischer-Tropsch wax)之處理液形成表面處理皮膜而成。但是，就在加工部、鹼處理後的耐蝕性、耐藥品性、耐熱黃變性之耐久性而言，該技術係未必能夠滿足者。因為是1層處理，為了使前述性能滿足而使其厚膜化，則導電性低落而無法滿足耐指紋性鋼板被要求之全部項目。
而且，因為是1層處理，使用於鋅單位面積重量小於20g/m2的鋅系鍍覆鋼板時，係顯著地損害損傷部及端面耐蝕性。
專利文獻3係揭示一種表面處理金屬板，其係被由矽酸鹼金屬鹽、有機樹脂、固體水分散性蠟及矽烷偶合劑所構成之皮膜被覆而成。但是，此時在鋅單位面積重量為小於20g/m2的鋅鍍覆鋼板，在損傷部及端面部等鐵露出的位置亦無法得到充分的耐蝕性。
專利文獻4係揭示一種表面處理鋼板，其係被由六氟鋯酸、無機酸所構成之化學法處理液所形成的鋯膜，以及在上層之由水分散性聚胺甲酸酯樹脂、水溶性聚碳二亞胺樹脂、有機鈦化合物、膠體二氧化矽及聚乙烯蠟所構成之皮膜所被覆。雖然該技術係能夠得到比較優異的 耐蝕性，但是塗裝密著性差而無法滿足性能平衡。
專利文獻5係揭示一種表面處理金屬板，其係被由含有水性樹脂、矽酸鹽化合物、聚烯烴蠟及膠體二氧化矽之有機無機複合皮膜所被覆。但是，該技術在鋅單位面積重量為小於20g/m2的鋅鍍覆鋼板，不僅是在損傷部及端面部等鐵露出的位置無法得到充分的耐蝕性，而且在平面、鹼脫脂後和加工部亦無法得到滿足的耐蝕性。
專利文獻6係揭示一種表面處理鋼板，其係在下層被含有選自磷酸、磷酸鹽、二氧化矽、矽烷偶合劑、Ca、Mn、Mg、Ni、Co、Fe、Ca系化合物之1種或2種以上之皮膜，且在上層被含有有機樹脂之皮膜被覆而成。此時，在鋅單位面積重量為小於20g/m2的鋅鍍覆鋼板，不僅是平面、鹼脫脂後和加工部，而且亦無法滿足損傷部及端面耐蝕性。
專利文獻7係揭示一種由鹼矽酸鹽及水溶性樹脂所構成之水性樹脂組成物。即便具有該技術，在鋅單位面積重量為小於20g/m2的鋅系鍍覆鋼板，不僅是在損傷部及端面部等鐵露出的位置無法得到充分的耐蝕性，而且在平面、鹼脫脂後和加工部亦無法得到滿足的耐蝕性。
專利文獻8係揭示一種鋅鍍覆鋼板，其在第一層係由選自Si、Zr、Ti、Hf之氧化物或氫氧化物所構成之皮膜，且在其上層係由羧基及羥基構成之有機樹脂及交聯劑所構成之皮膜所形成。該技術係在鋅單位面積重量為小於20g/m2的鋅鍍覆鋼板，不僅是在損傷部及端面部等鐵 露出的位置無法得到充分的耐蝕性，而且對於近年來的要求品質亦不能夠說是可以滿足。
專利文獻9係揭示一種鋅鍍覆鋼板，其係在最表層被具有陰離子性官能基的有機樹脂、選自Li、Na、K、Mg、Ca及Sr之陽離子性金屬元素及交聯劑被覆；而且在其基底皮膜被矽烷偶合劑、有機樹脂被覆。此時，使用鋅單位面積重量為小於20g/m2的鋅鍍覆鋼板時，不僅是在損傷部及端面部等鐵露出的位置無法得到充分的耐蝕性，而且無法滿足平面部、鹼脫脂後及加工部等的基本耐蝕性。
專利文獻10係揭示一種鋅鍍覆鋼板，其係被由有機樹脂、異氰酸酯化合物、碳二亞胺化合物等的交聯劑、有機防鏽劑、二氧化矽、磷酸、鈮及鋯化合物、胍(guanidine)化合物、蠟所形成的皮膜被覆。此時，使用鋅單位面積重量為小於20g/m2的鋅鍍覆鋼板時，不僅是在損傷部及端面部等鐵露出的位置無法得到充分的耐蝕性，而且無法滿足平面部、鹼脫脂後及加工部等的基本耐蝕性。並且在鐵露出的位置係容易發生紅鏽，且經過長期間之耐蝕性為不充分。
專利文獻11係揭示一種鋅鍍覆鋼板，其在第一層係被由環氧樹脂、肼衍生物構成之有機樹脂、矽烷偶合劑、磷酸、六氟金屬酸所構成之皮膜被覆；在第二層係被含有環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂及有機金屬化合物之皮膜被覆，其中該有機金屬化合物係選自有機鈦化合物、有 機鋯化合物、有機鋁化合物之1種以上。此時，使用鋅單位面積重量為小於20g/m2的鋅系鍍覆鋼板時，損傷部及端面部的耐蝕性不充分、且在加熱後之鋼材表面，產生黃變等外觀顏色變化。
專利文獻12係揭示一種鋅鍍覆鋼板，其係被覆使用聚胺甲酸酯樹脂、氧化矽、聚烯烴樹脂、磷酸、以及選自含碳二亞胺基化合物、含唑啉基化合物及鈦化合物之1種以上的化合物而成之皮膜。此時，使用鋅單位面積重量為小於20g/m2的鋅鍍覆鋼板時，無法保留損傷部及端面部耐蝕性，而且亦無法得到滿足平面部、鹼脫脂後及加工部耐蝕性之性能。並且，在鐵露出的位置係容易發生紅鏽，且亦無法滿足經過長期間之耐蝕性。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2004-2958號公報
[專利文獻2]日本特開2008-194839號公報
[專利文獻3]日本特許第2998790號公報
[專利文獻4]日本特開2011-17082號公報
[專利文獻5]日本特開2002-212754號公報
[專利文獻6]日本特開2003-213396號公報
[專利文獻7]日本特開平7-316443號公報
[專利文獻8]日本特開2010-47796號公報
[專利文獻9]日本特開2009-248460號公報
[專利文獻10]日本特開2005-281863號公報
[專利文獻11]日本特開2008-910號公報
[專利文獻12]日本特開2008-25023號公報
相較於在鉻酸鹽皮膜上塗布有機樹脂而成之先前的表面處理鋅系鍍覆鋼板，以往被提案之無鉻的表面處理鋅系鍍覆鋼板，雖然以1層形成之技術在處理步驟上係經濟的，但是關於平面部、鹼脫脂後及加工部的耐蝕性、耐熱黃變性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗裝性等的要求特性之性能平衡係仍然不充分。
又，在以2層形成之技術，因為下層含有樹脂成分，所以耐熱黃變性和導電性差，同樣地，關於要求特性之性能平衡係不充分。即便在下層不使用樹脂之情況，性能平衡亦不充分。而且，該等技術係任一者均是使用一面的鋅單位面積重量為20g/m2以上之表面處理鋅系鍍覆鋼板之情況。使用一面的鋅單位面積重量為1至15g/m2之鋅系鍍覆鋼板時，上述的技術係更無法得到滿足的耐蝕性。特別是在損傷部及端面部係顯著地變差。減低鋅系鍍覆鋼板的鋅單位面積重量係有助於抑制鋅資源的枯竭及價格高漲。其結果，能夠使鋅系鍍覆鋼板長期穩定地供給。
本發明之目的係提供一種表面處理鋅系鍍覆鋼板，其係使用鋅系鍍覆鋼板，平面部、鹼脫脂後及加工部的任一者之耐蝕性、耐藥品性、耐熱黃變性、成型加工性、耐指 紋性、導電性、塗裝密著性之各種性能的平衡優異，同時提供一種表面處理鋼板，特別是即便使用鋅單位面積重量減低之1至15g/m2的鋅鍍覆系鋼板時，必然會降低的損傷部、端面之耐蝕性，亦顯示與鋅單位面積重量為20g/m2以上之鋅系鍍覆鋼同等之優異的耐蝕性。
本案發明人等係針對用以解決先前技術所存在的課題之手段進行專心研討，為了確保完全不使用鉻之表面處理鋅系鍍覆鋼板被要求之各種特性而重複專心研討的結果，發現一種表面處理鋅系鍍覆鋼板，其性能平衡優異，平面部、鹼脫脂後及加工部的任一者之耐蝕性、耐溶劑性、成型加工性、導電性、塗裝性良好，而且損傷部和端面耐蝕性優異，且經過長期間亦不容易發生紅鏽，而完成了本發明。具體而言係一種表面處理鋅系鍍覆鋼板，其係在鋼板的兩面具有鋅鍍覆層，且在該鋅鍍覆層的表面，進一步具有由酸性無機被覆層及鹼性有機無機複合被覆層所構成之2層皮膜，該酸性無機被覆層的皮膜重量為0.01至0.5g/m2；而該鹼性有機無機複合被覆層的皮膜重量為0.5至3g/m2，其中該酸性無機被覆層係將至少添加鋯化合物(A)、水分散性二氧化矽(B)、鎂化合物(C)、釩化合物(D)及氟化合物(E)而成之pH2至5的酸性無機被覆劑(L)予以塗布而形成之層；而該鹼性有機無機複合被覆層係將至少添加重量平均分 子量為10萬至20萬之陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)、鹼矽酸鹽(V)、鈦醇鹽(W)、聚碳二亞胺樹脂(X)及矽烷偶合劑(Y)而成之pH9至12的鹼性有機無機複合被覆劑(M)予以塗布而形成之層。又，在本申請專利範圍及本說明書之「鋅鍍覆」及「鋅系鍍覆」，係意味著將以鋅作為主成分(50重量%以上)之鍍覆，且構成鍍覆之成分(鍍覆金屬)係不僅是鋅單獨之態樣，亦包含含有其他金屬(例如Ni等)之複數種金屬的態樣(所謂，合金鍍覆)之概念。
亦即，本發明係
(1)有關於一種表面處理鋅系鍍覆鋼板，其係在鋼板的兩面具有鋅鍍覆層，且在該鋅鍍覆層的表面，進一步具有由酸性無機被覆層及鹼性有機無機複合被覆層所構成之2層皮膜，前述酸性無機被覆層的皮膜重量為0.01至0.5g/m2；而前述鹼性有機無機複合被覆層的皮膜重量為0.5至3g/m2，其中前述酸性無機被覆層係將至少添加鋯化合物(A)、水分散性二氧化矽(B)、鎂化合物(C)、釩化合物(D)及氟化合物(E)而成之pH2至5的酸性無機被覆劑(L)予以塗布而形成之層；而前述鹼性有機無機複合被覆層係將至少添加重量平均分子量為10萬至20萬之陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)、鹼矽酸鹽(V)、鈦醇鹽(W)、聚碳二亞胺樹脂(X)及矽烷偶合劑(Y)而成之pH9至12的鹼性有機無機複合被覆劑(M)予以塗布而形成之層。
(2)有關於如(1)之表面處理鋅系鍍覆鋼板，其中前述鋅系鍍覆鋼板之一面的鋅單位面積重量為1至15g/m2。
(3)有關於如(1)或(2)之表面處理鋅系鍍覆鋼板，其中前述鹼性有機無機被覆層係含有水分散性蠟(Z)。
(4)有關於如(1)至(3)項中任一項之表面處理鋅系鍍覆鋼板，其中在前述鹼性有機無機複合被覆層所含有的陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)係具有羧基或其鹽。
(5)有關於如(3)或(4)之表面處理鋅系鍍覆鋼板，其中鋯化合物(A)含有的金屬(a)與鹼性有機無機複合被覆層所含有的陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)之固體成分之質量比為(a)/(U)=0.001至0.4；水分散性二氧化矽(B)與陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)之固體成分之質量比為(B)/(U)=0.001至1；鎂化合物(C)含有的金屬(c)與鹼矽酸鹽(V)之固體成分之質量比為(c)/(V)=0.001至0.5；釩化合物(D)含有的金屬(d)與鹼矽酸鹽(V)之固體成分之質量比為(d)/(V)=0.001至0.5；氟化合物(E)的氟元素(e)與鎂化合物(C)含有的金屬(c)之固體成分之質量比為(e)/(c)=0.1至30；鈦醇鹽(tianium alkoxide)(W)含有的金屬(w)與鹼矽酸鹽(V)之固體成分之質量比為(w)/(V)=0.01至1；聚碳二亞胺樹脂(X)與陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)之固體成分之質量比為(X)/(U)=0.001至0.5；矽烷偶合劑(Y)與陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)之固體成分之質量比為(Y)/(U)=0.001至0.5；水分散性蠟(Z)與陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)之固體成分之質量比為(Z)/(U)=0.01至0.2。
(6)有關於如(1)至(5)項中任一項之表面處理鋅系鍍覆鋼板，其中前述鹼性有機無機複合被覆層具有大於100℃ 之玻璃轉移溫度。
(7)有關於如(1)至(6)項中任一項之表面處理鋅系鍍覆鋼板，其中前述鋅系鍍覆鋼板係鋅系電鍍鋼板。
(8)有關於一種表面處理鋅系鍍覆鋼板之製造方法，其係包含在鋼板的兩面具有鋅鍍覆層之鋅系鍍覆鋼板的表面，形成如(1)至(6)項中任一項之酸性無機被覆層及鹼性有機無機複合被覆層的2層皮膜形成步驟，在此，該2層皮膜形成步驟係包含：形成酸性無機被覆層之步驟，其係在前述鋅系鍍覆鋼板上塗布酸性無機被覆劑(L)之後，於50℃以上100℃以下使其乾燥；及形成鹼性有機無機複合被覆層之步驟，其係在該酸性無機被覆層的上層塗布而被覆鹼性有機無機複合被覆劑(M)後，於100℃以上且小於200℃的到達溫度進行乾燥。
(9)有關於一種表面處理鋅系鍍覆鋼板，其係使用如(8)的製造方法而製得者。
本發明的表面處理鋅系鍍覆鋼板，係即便一面的鋅單位面積重量為1至15g/m2，不使用鉻而關於平面部、鹼脫脂後及加工部的任一者之耐蝕性、耐藥品性、耐熱黃變性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗裝性的各特性係顯示優異的性能平衡。而且，相較於先前之一面的鋅單位面積重量為20g/m2以上之表面處理鋅系鍍覆鋼板，具有同等以上之優異的損傷部和端面部耐蝕性。本發明的表面處理鋅系鍍覆鋼板係能夠無塗裝而使用，或者亦 可塗裝而使用。因此，由於克服環境上的問題減輕鋅資源枯竭的風險而滿足前述各特性的性能平衡，所以在產業上具有非常重大的利用價值。
以下，詳細地說明本發明的一形態。但是，本發明的技術範圍係不被該形態限定。
《表面處理鋅系鍍覆鋼板》
本形態之表面處理鋅系鍍覆鋼板係在鋼板的兩面具有鋅鍍覆層，且在該鋅鍍覆層的表面，進一步具有由酸性無機被覆層及鹼性有機無機複合被覆層所構成之2層皮膜，該酸性無機被覆層的皮膜重量為0.01至0.5g/m2，且該鹼性有機無機複合被覆層的皮膜重量為0.5至3g/m2之表面處理鋅系鍍覆鋼板。在此，酸性無機被覆層係將添加鋯化合物(A)、水分散性二氧化矽(B)、鎂化合物(C)、釩化合物(D)及氟化合物(E)而成之pH2至5的酸性無機被覆劑(L)予以塗布而形成之層；而該鹼性有機無機複合被覆層係將由重量平均分子量為10萬至20萬的陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)、鹼矽酸鹽(V)、鈦醇鹽(W)、聚碳二亞胺樹脂(X)及矽烷偶合劑(Y)所構成之pH9至12的鹼性有機無機複合被覆劑(M)予以塗布而形成之層。在此，本形態之2層皮膜係具有酸性無機被覆層作為下層(在鋅鍍覆層上所形成之層)；及鹼性有機無機複合被覆層作為上層(在酸性無機被覆層 上所形成之層)。以下，首先說明本形態之表面處理鋅系鍍覆鋼板(以下，亦簡記為「表面處理鋼板」)之製造方法。
《表面處理鋅系鍍覆鋼板的製造方法》
其次，說明本形態之表面處理鋼板的製造方法。本形態之表面處理鋼板係包含：在基材亦即鋅系鍍覆鋼板塗布酸性無機被覆劑(L)後，使其乾燥而形成酸性無機被覆層之步驟；及塗布鹼性有機無機複合被覆劑(M)之後，使其乾燥而形成鹼性有機無機複合被覆層之步驟。以下，針對在該製法所使用的藥劑，敘述各自詳細的成分、任務、添加量等。
<酸性無機被覆劑(L)>
酸性無機被覆劑(L)係至少添加鋯化合物(A)、水分散性二氧化矽(B)、鎂化合物(C)、釩化合物(D)及氟化合物(E)而成。以下，詳述各原料成分。
(成分A：鋯化合物)
在本形態之酸性無機被覆劑(L)，推測鋯化合物(A)的一部分係在被覆劑(L)中與氟化合物(E)反應而使氟一部分離子化。
2 H++ZrF6 2-→2 H++ZrF4+2 F-等
氟離子(F-)係具有良好的蝕刻能力。特別是在酸性條件下具有良好的蝕刻能力。因而，認為使本形態的酸性無機被覆劑接觸金屬材料(在本形態係指當作表面處理鋅系鍍覆鋼板的基材之鋅系鍍覆鋼板)的表面而形成處理皮膜時，本形態之酸性無機被覆劑中的氟離子係將其表面適當 地溶解，而在前述處理皮膜與前述金屬材料的表面之境界部形成如反應層的物質。因此，該處理皮膜對鋅系鍍覆鋼板表面之塗裝密著性係顯著地提升，藉由密著性提升使平面部、鹼脫脂及加工部耐蝕性亦變佳。
更詳細地說明添加該成分A之作用。藉由在酸性無機被覆劑中所添加的鋯化合物(A)及氟化合物(E)之作用，形成鋯與氟共存的皮膜而在鐵部露出的端面部發揮非常優異的效果。通常在鐵部露出的部分形成鐵與鋅的電池而促進鋅的陽極溶解。另一方面，在陰極部，由於溶解氧的還原而產生鹼濃縮，且進行過度的鋅消耗防蝕，長期被暴露在腐蝕環境時，鋅的消耗防蝕將變為不充分，致使鐵面進行腐蝕。在本形態之表面處理鋅系鍍覆鋼板，鋯與氟共存之皮膜中，藉由排放氟化物而擔任緩衝在陰極部會上升的pH之任務。亦即，結果抑制在陽極部之過度的消耗防蝕且適當地保持消耗防蝕。因此，源自鋯化合物(A)及氟化合物(E)之共存皮膜，係在端面部發揮優異的耐蝕性。本形態之表面處理鋅系鍍覆鋼板，藉由在一面的鋅單位面積重量為1至15g/m2之鋅系鍍覆鋼板的表面存在氟化物離子而抑制過度的消耗防蝕，相較於使用先前表面處理劑處理後之鋅單位面積重量20g/m2以上的表面處理鋅系鍍覆鋼板，具有同等以上的端面耐蝕性且能夠抑制紅鏽發生。
作為本形態之鋯化合物(A)，可舉出鋯氫氟酸(zirconium hydrofluoride acid)、氟鋯酸銨(zirconium ammonium fluoride)、鹼性碳酸鋯、硝酸鋯、乙酸鋯、氫氧 化鋯、氧化鋯等。該等係可以使用1種類，亦可組合2種以上而使用。
在此，在決定酸性無機被覆劑中的成分(A)之添加量時，以亦考慮鹼性有機無機複合被覆劑中的成分(U)之添加量為佳。具體而言，成分(A)所含有的含有金屬(a)，亦即鋯元素(a)，與成分(U)的固體成分質量比，以(a)/(U)=0.001至0.4為佳。較佳為(a)/(U)=0.005至0.3，更佳為(a)/(U)=0.01至0.1。(a)/(U)為低於0.001時，包含損傷部耐蝕性及端面耐蝕性之耐蝕性整體變差，大於0.4時，不僅是損傷部耐蝕性變差，而且塗裝密著性亦低落。這是因為酸性無機被覆層亦以同樣的固體成分質量比調配。
(成分B：水分散性二氧化矽)
其次，作為本形態之水分散性二氧化矽(B)，係(1)雖然亦有其一部分溶解於酸性無機被覆劑之情形，但是其總量不會完全溶解，使用本形態的酸性無機被覆劑在金屬材料的表面所形成的處理皮膜中，其係以固體物的方式殘留，而且(2)只要以氧化物作為主成分者(可為粉體亦可為液體)，就沒有特別限定。在此，作為水分散性二氧化矽(B)，在空氣中之平均粒徑，以0.001至100μm左右者為佳，以0.001至1μm左右的微粒子為更佳。太大的粒子會從皮膜(酸性無機被覆層)突出，成為一種皮膜缺陷且容易成為腐蝕起點。因此，適當的粒徑係必要的，粒徑較小時，有容易得到密著性等之優點。本形態的表面被覆劑係以膠體狀態含有水分散性二氧化矽(B)為佳。
作為該水分散性二氧化矽，更具體地可舉出由液相所合成的液相二氧化矽；及由氣相所合成的氣相二氧化矽。
作為液相二氧化矽，例如可舉出SNOWTEX C、SNOWTEX O、SNOWTEX N、SNOWTEX S、SNOWTEX UP、SNOWTEX PS-M、SNOWTEX ST-OL、SNOWTEX 20、SNOWTEX 30、SNOWTEX 40(任一者均是日產化學工業公司製)。
又，作為氣相二氧化矽，例如可舉出AEROSIL 50、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL TT600、AEROSIL MOX80、AEROSIL MOX170(任一者均是日本AEROSIL公司製)。
可以只有將該等液相二氧化矽及氣相二氧化矽之中的1種使用作為前述水分散性二氧化矽，亦可以將複數組合而使用。
水分散性二氧化矽(B)，其功能係作為皮膜形成時之黏結劑，具有形成連續膜之任務。特別是在氫氟酸鋯(A1)及水分散性二氧化矽(B)之調配，就使皮膜內均勻地配置氟化物離子而言，乃是有效的，同時具有作為過剩的氟化物離子的調整劑之任務。氟化物離子過剩地存在時，就損傷部耐蝕性和塗裝密著性而言，乃是不利的。氟化物離子係與水分散性二氧化矽(B)之固體成分質量比(e)/(B)，以0.05至0.5為佳。較佳為0.1至0.4。更佳為0.15至0.35。如此的範圍時，優異的端面耐蝕性及損傷部耐蝕 性係變為良好，而且亦能夠具備塗裝密著性。
在此，在決定酸性無機被覆劑中的成分(B)之添加量時，亦與成分(A)同樣地，以亦考慮鹼性有機無機複合被覆劑中的成分(U)之添加量為佳。具體而言，水分散性二氧化矽(B)與成分(U)的固體成分質量比，以(B)/(U)=0.001至1為佳。較佳為、(B)/(U)=0.005至0.5，更佳為(B)/(U)=0.01至0.3。(B)/(U)低於0.001時，包含損傷部耐蝕性及端面耐蝕性之耐蝕性整體係變差，大於1時，不僅是損傷部耐蝕性變差，而且塗裝密著性亦低落。
(成分C：鎂化合物)
又，本形態之酸性無機被覆劑係將鎂化合物(C)作為一原料。添加成分(A)、(B)及(E)而成之酸性無機被覆劑，係時間經過之同時，溶液黏度上升且不久凝膠化。這是因為源自氟化鋯與二氧化矽反應所產生的生成物。在添加前述成分(A)、(B)及(E)而成之酸性無機被覆劑，在水溶液中、特別是在pH為2.0至5.0左右的酸性水溶液中，係難以安定地共存，時間經過之同時，水溶液的黏度増加且不久有凝膠化之傾向。
相對於此，在添加成分(A)至(E)而成之酸性無機被覆劑，此種現象係不容易產生。即便製造後經過一定時間(例如數星期的期間至數個月)之後，其黏度亦能夠維持在低的狀態(亦即，被覆劑安定性良好)而經得起工業上使用。本案發明人推定本特性係該鎂化合物(C)存在所產生的影響。關於此點係在以下揭示。
認為在本形態之酸性無機被覆劑中，因為該鎂化合物(C)係容易與F-反應(捕集)，所以在本形態之酸性無機被覆劑中，游離存在的F-係大致上不存在。
相對於此，認為不添加此種鎂化合物(C)時，氟離子(F-)係將水分散性二氧化矽(B)的固體表面溶解，致使該水分散性二氧化矽(B)之間產生熔合，慢慢地形成三維網狀組織且黏度増加和產生凝膠化。
因為本形態之酸性無機被覆劑係含有前述鎂化合物(C)，認為游離存在的F-係大致不存在。因而，認為前述鋯化合物(A)與前述水分散性二氧化矽(B)係能夠安定地共存。
又，認為前述鎂化合物(C)係不僅是捕集F-之能力，而且對於抑制腐蝕亦具有作為抑制劑之作用，而有助於提升耐蝕性。
認為該等係因為捕集F-之能力比較高，使得本形態之被覆劑的安定性進一步提高。更詳細地敘述這點。雖然源自在被覆層內所存在的鎂化合物(C)之效果係未清楚明白，但是有助於使在腐蝕環境下所產生的腐蝕生成物安定化。認為金屬的腐蝕係由於被暴露在腐蝕環境，伴隨著鋅溶出及溶解氧的還原反應引起之pH上升，致使保護鋅表面的腐蝕生成物產生破壞。但是，鎂化合物(C)係就雖然被暴露在高pH環境但是產生安定的腐蝕生成物而言，能夠有助於耐蝕性。
本形態之酸性無機被覆劑中係以如以下的 形態(化合物)含有鎂元素(c)，此種形態(化合物)時，就更有助於提升耐蝕性而言，乃是較佳。
作為鎂化合物(C)，可舉出硝酸鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、氟化鎂、磷酸銨鎂、磷酸氫鎂、氧化鎂等。
該等係可使用1種類，亦可組合2種以上而使用。又，本形態之酸性無機被覆劑中，亦可以鎂金屬單體的方式含有鎂元素(c)。
鎂化合物(C)之此種形態(化合物)之中，以氧化物、氫氧化物為特佳。其理由係具有將使用本形態的被覆劑而形成的處理皮膜作為基底之塗裝金屬材料，其耐蝕性係進一步提升。該等之中，可以只添加1成分或是添加複數種。
認為源自鎂化合物(C)之成分，該等係溶解在本形態的被覆劑中，以分子或離子的狀態存在。
在本形態之酸性無機被覆劑，前述鎂化合物(C)中之鎂元素(c)的含有莫耳量(γ)(mol/L)與氟元素的含有莫耳量(α)(mol/L)之比(γ/α)，係以0.001至1.7為佳，以0.005至1.4為更佳，以0.01至1.0為最佳。在如此的範圍時，因為本形態之酸性無機被覆劑的安定性係良好，而且使用本形態之酸性無機被覆劑而在金屬材料表面所形成的被覆膜之耐蝕性係進一步提高，乃是較佳。
在此，在決定酸性無機被覆劑中的成分(C)之添加量時，以亦考慮鹼性有機無機複合被覆劑中之成分 (V)的添加量為佳。具體而言，係在本形態之酸性無機被覆劑，鎂化合物(C)的含有金屬、亦即鎂元素(c)與成分(V)的固體成分質量比(c)/(V)係以0.001至0.5為佳。較佳為(c)/(V)=0.005至0.3，更佳為(c)/(V)=0.01至0.1。
(c)/(V)為低於0.001時，不僅是無法得到充分的藥劑安定性，而且耐蝕性亦差。另一方面，(c)/(V)為大於0.5時，藥劑安定性亦差。這是因為酸性無機被覆層亦以同樣的固體成分質量比調配。
(成分D：釩化合物)
又，本形態之酸性無機被覆劑係以將釩化合物(D)作為一原料為佳。該釩化合物(D)係作為腐蝕抑制劑之作用而對於提高耐蝕性水準係有效的。而且使用釩化合物(D)時，本形態之酸性無機被覆劑的安定性係變為較良好。該效果係特別是在酸性無機被覆劑為較大而有助於提升安定性提升。
推定這是因為在本形態之酸性無機被覆劑中，釩化合物(D)配位於將前述氟化合物(E)或一部分F-排放之前述鋯化合物(A)。
又，認為該釩化合物(D)係進一步亦作為對腐蝕的抑制劑之作用而有助於提升耐蝕性。進一步詳述這點。伴隨著在腐蝕環境下之鋅溶出及釩化合物(D)溶出，釩化合物(D)係藉由被還原而變化成為比較不容易在水中溶出之狀態存在於鋅鍍覆表面，而顯現耐蝕性者。
該釩化合物(D)係以具有鉗合錯合物形成能 力之化合物為特佳。作為釩化合物(D)，係只要為鉗合錯合物釩化合物，就沒有特別限定，例如可舉出丙酸、草酸、葡糖酸、酒石酸、蘋果酸、抗壞血酸、乙醯丙酮、硫酸的化合物之1種或2種以上。
此種釩化合物(D)在本形態之酸性無機被覆劑中，相對於前述鹼矽酸鹽(V)，釩化合物(D)含有的金屬、亦即釩元素(d)之固體成分質量比，以(d)/(V)=0.001至0.5為佳，以0.005至0.3為更佳，以0.01至0.1為特佳。如此的範圍時，因為達成本形態之酸性無機被覆劑的儲存安定性及運轉性(操業安定性)進一步提升之效果，乃是較佳。
(成分E：氟化合物)
作為前述氟化合物(E)，可舉出氫氟酸、氟化銨、氟化鈉、氫氟酸鋯、氫氟酸鈦、氫氟酸矽、氟鋯酸銨、氟鈦酸銨、氟矽酸鉀、氟矽酸銨等。
該等係可以使用1種類，亦可組合2種以上而使用。前述鋯化合物(A)為氟化合物時，亦可以不混合氟化合物(E)。
氟化合物(E)係藉由氟化物離子的解離來緩衝如前述之在腐蝕環境下所產生的鹼分，而具有抑制過高的pH上升之任務。因而，能夠充分地發揮鋅的消耗防蝕能力，同時有助於使所產生的腐蝕生成物安定化，對於鋅腐蝕和鐵腐蝕都發揮效果。
氟化合物(E)的氟元素(e)與鎂化合物(C)含有的金屬(c)之固體成分質量比(e)/(c)，係以0.1至30為佳，針對(e)/(c) 的下限值，係以0.3為較佳，以1為更佳，以2為特佳，以3為最佳。另一方面，針對(e)/(c)的上限值，係以20為較佳，以10為更佳，以8為特佳，以6為最佳。氟化合物(E)的添加量係以固體成分質量比計，(e)/(c)為低於0.1時，無法發揮充分的pH緩衝能力致使損傷部及端面部耐蝕性變差。(e)/(c)大於30時，因為所解離之氟化物離子的量過度増加，致使損傷部耐蝕性變差。
(成分：其他任意成分)
作為本形態之酸性無機被覆劑的任意成分，有填充劑、界面活性劑、消泡劑、調平劑、抗菌劑、著色劑等，能夠在不損害皮膜的性能之範圍添加。
(成分：液體介質)
本形態之酸性無機被覆劑係水系。所謂水系，係意味著溶劑係含有60%以上的水作為主成分。溶劑可以只有水，但是為了調整皮膜的乾燥性、被覆劑的黏度等之目的，亦可併用1種或2種以上之一元或多元醇、酮、乙二醇系等各種的水溶性有機溶劑。
(合計濃度)
在本形態之酸性無機被覆劑中的合計濃度{鋯化合物(A)、水分散性二氧化矽(B)、鎂化合物(C)、釩化合物(D)、氟化合物(E)、及其他成分(導電性物質、著色顏料等)之將本形態的酸性無機被覆劑所含有之溶劑以外的全部進行合計之濃度}係以1至50質量%為佳。該合計濃度係以2至40質量%為更佳，以3至20質量%為最佳。如此的範圍時， 就被覆劑的液體安定性及實際使用上為合理而言，乃是較佳。又，在此所謂之合計濃度，係從固體成分質量所算出之濃度。更詳言之，係從將本形態之酸性無機被覆劑於100℃左右進行乾燥之後所殘留的固體成分之質量所算出之濃度。
(液性)
本形態之酸性無機被覆劑係添加如上述的成分而成之水溶液，其pH係以2.0至5.0為佳，以2.5至4.5為更佳。如此的範圍時，因為達成抑制金屬材料表面的蝕刻且運轉性進一步提升之效果，乃是較佳。
如此，因為本形態之酸性無機被覆劑係以適當量使用成分(A)至(E)作為原料且為適當的酸性，而獲得下述的效果。具有耐指紋性之表面處理鋅系鍍覆鋼板，有不必塗裝亦能夠使用之情況。因此，有必要且被期望在表面處理之後亦維持鋼材本身的外觀。鋼材的外觀顏色改變之原因，可舉出表面粗糙度、折射率變化等。此種狀況下，使用本形態之酸性無機被覆劑時，因為適當的酸性而適當地蝕刻鋼材表面。因而，即便被與鋼材不同折射率的成分被覆，由於鋼材表面的凹凸増加，光的擴散反射増加而具有抑制外觀顏色變化之效果。
有必要調整本形態之酸性無機被覆劑的pH時，能夠添加適當的酸(例如，乙酸、硝酸、磷酸及其鹽類等)、鹼(例如，氨、有機胺及其鹽類等)而進行。
<鹼性有機無機複合被覆劑(M)>
本形態之鹼性有機無機複合被覆劑係至少添加具有重量平均分子量為10萬至20萬的陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)、鹼矽酸鹽(V)、鈦醇鹽(W)、聚碳二亞胺樹脂(X)、矽烷偶合劑(Y)而成。鹼性有機無機複合被覆層係能夠進一步含有水分散性蠟(Z)。能夠藉由將該成分之固體成分質量比調整成為在下述所敘述的範圍內且將該劑調製成為鹼性有機無機複合被覆劑，而且將該劑塗布在酸性無機被覆層或是鋅系鍍覆鋼板表面且進行乾燥，來形成鹼性有機無機複合被覆層。在酸性無機被覆層之上所形成的鹼性有機無機複合被覆層，相較於在鋅系鍍覆鋼板不形成酸性無機被覆層而單獨形成時，平面、鹼脫脂後及加工部的任一者之耐蝕性、損傷部及端面耐蝕性、耐藥品性、成型加工性係提升。而且，能夠表現包含耐熱黃變性、耐指紋性、導電性、塗裝性之最佳效果。特別是在損傷部及端面部獲得重大的效果，而有助於抑制紅鏽發生。以下，詳細敘述各成分的任務和添加量。
(成分U：陰離子性胺甲酸酯樹脂)
在本形態之鹼性有機無機複合被覆劑所使用之陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)，係形成本形態的被覆層之主成分，且擔任耐蝕性、耐藥品性、成型加工性、耐熱黃變性、塗裝性的基本特性。在此，該陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)係水分散性。
因為胺甲酸酯樹脂係與基底皮膜層的密著性(在此係指層間密著性)高且能夠形成緻密的皮膜，所以具有將使鋅 系鍍覆腐蝕之水、氧、含有酸、鹼的無機鹽類等外在因素隔離之效果，而且具有使表現耐蝕性、耐藥品性之效果。藉由將形成胺甲酸酯樹脂的骨架之多元醇種類設為聚醚系或是聚酯系，能夠成為得到柔軟性與彈性的平衡之胺甲酸酯樹脂，亦能夠使密著性提升。並且藉由適當地添加分枝來賦予強韌性，能夠形成緻密的膜。藉由該等複合的作用，係有效地顯現聚合物鏈之間的互相糾纏、胺甲酸酯基之間的相互作用等效果而發揮耐蝕性、耐藥品性、塗裝性等。作為胺甲酸酯樹脂的多元醇種類，一般而言，能夠大致區別為聚醚、聚酯、聚碳酸酯。因為聚酯及聚碳酸酯係具有極性基，所以分子間相互作用強而適合作為強韌的皮膜。另一方面，因為聚醚係不具有極性基，分子間相互作用與聚酯、聚碳酸酯比較時，係機械的強度較差之皮膜。但是，因為具有化學上安定的醚基，所以對於耐藥品性係有效的。另一方面，聚碳酸酯系多元醇係在化學、機械安定性係有利的，另一方面具有稍微昂貴之缺點。從以上，本形態的水分散胺甲酸酯樹脂係以聚醚系、聚酯系為適合。在此，所謂形成胺甲酸酯樹脂的骨架之多元醇種類的聚醚系、聚酯系，係指各自之醚的重複成分、酯的重複單元之成分係作為主要的多元醇成分。在此所謂主要，係意味著相對於多元醇整體質量，為50質量%以上。
在鹼性有機無機複合被覆劑所使用的陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)之重量平均分子量，係以10萬至20萬為佳。胺甲酸酯樹脂的分子量係對膜物性造成很大的影 響。低分子量物質係在膜內作為可塑劑之作用而引起低Tg化和低機械物性化，其結果係使耐蝕性、以及耐溶劑性、耐藥品性等的各式各樣的皮膜性能低落。而且，重量平均分子量係對在鹼性有機無機複合被覆層內所佔有的胺甲酸酯樹脂體積造成影響，隨著胺甲酸酯樹脂的重量平均分子量變大，在鹼性有機無機複合被覆層所佔有之胺甲酸酯樹脂的體積變大。其結果，導致高Tg化及高物性化且顯現良好的皮膜性能。
在此，包含本形態之陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)和在下述說明之原料的重量平均分子量，在本說明書所記載之重量平均分子量，係依據在JIS-K7252-4所載明之尺寸排除層析法(size exclusion chromatography)之測定值。
陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)，係能夠以聚異氰酸酯(特別是二異氰酸酯)；多元醇(特別是二醇)；具有2個以上、較佳是2個羥基之羧酸或磺酸或該等之反應性衍生物；及多元胺(特別是二胺)作為原料且藉由通常的合成方法來得到者。更具體地，但不被解釋為限定者，例如能夠藉由從二異氰酸酯及二醇製造在兩端具有異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚合物，且使其與具有2個羥基之羧酸或其反應性衍生物進行反應而成為在兩端具有異氰酸酯基之衍生物，隨後添加三乙醇胺等3級胺而成為離子聚合物(三乙醇胺鹽)之後，添加至水中而成為乳狀液，進而添加二胺而進行鏈延長，而得到陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)。
作為製造陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)時所使用的聚異氰酸酯，有脂肪族、脂環式及芳香族聚異氰酸酯，任一者均能夠使用。具體而言，例如可舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-伸聯苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、四亞甲基伸茬基二異氰酸酯等。該等之中，使用四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-己烷二異三聚氰酸酯(三聚物)、碳二亞胺化二異氰酸酯等脂肪族或脂環聚異氰酸酯時，因為能夠得到耐蝕性、耐熱黃變性、成型加工性等均優異的皮膜，乃是較佳。
作為在製造陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)時所使用的多元醇種類，使用聚醚多元醇、聚酯多元醇係適合的。若為聚醚、聚酯骨架即便與強鹼性或是強酸性水溶液接觸之情況，鍵亦不易斷裂，為了得到耐藥品性和鹼脫脂後的耐蝕性，乃是重要的。
作為製造聚醚多元醇、聚酯多元醇所使用 之二醇成分，例如可舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等的脂肪族二醇；環己烷二甲醇、環己二醇等脂環式二醇；及三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己糖醇類、戊糖醇類、甘油、聚甘油、新戊四醇、二新戊四醇、四羥甲基丙烷等三元以上的多元醇。
作為聚醚多元醇類，例如可舉出1,2-丙二醇、1,3-丙二醇；三羥甲基丙烷、甘油、聚甘油、新戊四醇等的前述低分子多元醇；以及在雙酚A、乙二胺等的胺化合物等之環氧乙烷及/或環氧丙烷加成物；聚四亞甲基醚二醇等。在本形態所使用之聚醚多元醇類的重量平均分子量，係以300至5000為佳，以1000至3000為特佳。
作為聚酯多元醇，例如可舉出低分子多元醇等的多元醇；藉由比其化學計量少的量之多元羧酸、其酯、其酐及/或其羧醯鹵等的酯形成性衍生物，和/或γ-己內酯、δ-己內酯、ε-己內酯、二甲基-ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、γ-丁內酯等的內酯類及/或其水解開環反應得到的羥基羧酸之直接酯化反應及/或酯交換反應而得到者。作為上述多元羧酸或其酯形成性衍生物，例如可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氫化二聚酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸類；酞酸、對酞酸、異酞酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸類；環己烷二羧酸等的脂環二羧酸類；1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等的三羧酸類；焦蜜石酸等的四羧酸類等的多元羧酸。作為該等多元羧酸的酯形成性衍生物，可舉出該等的酸酐、該多元羧酸的氯化物、溴化物等的羧醯鹵、該多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯等的低級脂肪族酯等。
在製造具有羧基或其鹽之陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)時所使用之羧酸及/或磺酸、以及該等之反應性衍生物，係為了在陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)導入酸性基、及為了使陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)具有水分散性而使用。藉由使用中和劑將該等陰離子性基中和而賦予對水之分散性。能夠例示二羥-甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸、1,4-丁二醇-2-磺酸等具有聚烷醇基之有機酸(例如二羥甲基烷酸)(例如羧酸類、磺酸類)。又，作為反應性衍生物，可舉出如酸酐的水解性酯等。如此，使陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)成為自水分散性，且藉由不使用或盡力不使用乳化劑，能夠得到耐蝕性優異的皮膜。該等之中，以二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸為佳。該等羧酸及磺酸係能夠單獨使用或組合數種而使用。
在製造陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)時能夠使用多元胺、水等。該多元胺、水等係能夠使用作為所調製的預聚合物之鏈延長劑。該等多元胺係通常能夠從所使用的多元胺類之中適當地選擇。作為所使用的多元胺，例如可舉出乙二胺、丙二胺、己二胺、甲苯二胺、哌、2-甲基哌等的低分子二胺類；聚氧丙二胺、聚氧乙二胺等的聚醚二胺類；二胺(menthene diamine)、異佛爾酮二胺、降莰烯二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙(胺甲基)環己烷、3,9-雙(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等的脂環式二胺類；間苯二甲胺、α-(間/對胺苯基)乙胺、間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯碸、二胺基二乙基二甲基二苯基甲烷、二胺基二乙基二苯基甲烷、二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α,α’-雙(4-胺苯基)-對二異丙苯等的芳香族二胺類等的多元胺；以及琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、酞酸二醯肼、水合肼、1,6-六亞甲基雙(N,N-二甲基脲胺基)、1,1,1’,1’-四亞甲基-4,4’-(亞甲基-二-對伸苯基)二脲胺基等的肼類等。該等鏈延長劑係能夠單獨使用或組合數種而使用。
陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)亦可為在進行合成之階段使用水解性矽烷化合物進行矽烷改性而成者。關於進行矽烷改性時之矽烷化合物的種類、改性量，係沒有特限制。作為矽烷化合物，係能夠使用眾所周知的矽烷偶合劑。藉由進行矽烷改性，陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)與反 應基底皮膜層之密著性(層間密著性)提升，而且與面漆皮膜的緻密性提升有關聯。藉此，加工部和鹼脫脂後的耐蝕性、成型加工性提升。
陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)為了提高合成時之樹脂的安定性或造膜時之周圍環境為低溫乾燥下的情況之造膜性，以預先調配造膜助劑為佳。作為造膜助劑，可舉出丁基乙二醇、N-甲基-2-吡咯啶酮、丁基卡必醇、2,2,4-三甲基-1,3戊二醇單異丁酸酯(Texanol)等，以N-甲基-2-吡咯啶酮為較佳。
(成分V：鹼矽酸鹽)
本形態之鹼性有機無機複合被覆劑係將鹼矽酸鹽(V)作為一原料。一般而言，鹼矽酸鹽(V)係水溶性非常高的成分。但是，與鹼金屬以外的金屬離子接觸時會形成對水為不溶性的鹽。例如，能夠與鹼土類金屬之Mg、Ca等的金屬離子形成對水為不溶性的鹽。又，藉由與上述的有機鈦化合物接觸，亦同樣地會形成對水為不溶性的鹽。亦即，藉由與在下層之酸性無機被覆層所含有的氫氟酸鋯、鎂化合物，以及在上層之鹼性有機無機複合被覆層所含有的有機鈦化合物接觸而形成對水為不溶性的鹽，因此本形態之表面處理鋅系鍍覆鋼板係顯現優異的耐蝕性者。
試片被暴露在腐蝕環境下時，在皮膜下溶解氧進行還原反應而呈強鹼性。但是，因為本形態之表面處理鋅系鍍覆鋼板係藉由所添加的鹼矽酸鹽在皮膜下保持比較高的鹼性，藉由其緩衝作用而能夠抑制過度的pH上升。因而， 使用本形態之表面處理劑時，一側的鋅單位面積重量即便為比先前少的1至15g/m2，在損傷部及端面部亦能夠得到優異的耐蝕性，同時經過長期間，相較於20g/m2以上的鋅單位面積重量之表面處理鋅系鍍覆鋼板，係能夠同等以上的抑制紅鏽發生。
在本形態所使用的鹼矽酸鹽(V)，係以SiO2/Na2O為4至1的範圍為佳。較佳是SiO2/Na2O為4至2。SiO2/Na2O大於4時，黏度係變為非常高致使作業性變差。SiO2/Na2O低於1時，無法得到充分的損傷部耐蝕性及端面耐蝕性。
在本形態所使用的鹼矽酸鹽(V)，成分(U)與成分(V)之固體成分質量比(V)/(U)，係以0.01至1為佳。較佳是(V)/(U)為0.02至0.5。更佳為0.05至0.3。最佳是(V)/(U)為0.1至0.2。(V)/(U)大於1時，鹼性有機無機複合被覆層係變脆且充分的加工部耐蝕性及成型加工性係變差。低於0.01時，無法得到充分的損傷部及端面耐蝕性。在使用鹼性有機無機複合被覆層時，亦是使用前述固體成分質量比而構成。
(成分W：鈦醇鹽)
本形態之鹼性有機無機複合被覆劑係將鈦醇鹽(W)作為一原料。藉由使用鈦醇鹽(W)，利用與在陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)的骨架所存在的羧酸、在水溶性碳二亞胺樹脂(X)的骨架所存在的碳二亞胺基之金屬交聯，能夠使鹼性有機無機複合被覆層緻密化。藉此，能夠形成緻密的皮膜且 鹼脫脂後的耐蝕性、耐藥品性提升。而且，藉由源自鈦醇鹽(W)本身之防鏽效果使得加工部耐蝕性提升。而且藉由與鹼矽酸鹽(V)形成對水為不溶性的鹽，來形成更高阻障性的被覆層。
鈦醇鹽(W)係具有以鈦原子為中心且烷氧基配位而成之結構。此種化合物係在水中容易水解且進行縮合。因而，推測鈦醇鹽(W)係在水中形成若干個進行縮合而成之寡聚物或是聚合物。在本用途所使用的鈦醇鹽(W)，係以烷氧基與鉗合劑共存者為佳。具體而言，可舉出四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、丁醇鈦二聚物、四-2-乙基己醇鈦、二異丙氧基雙乙醯丙酮鈦、四乙醯丙酮鈦、二辛氧基雙伸辛基甘醇酸鈦、二異丙氧基雙乙基乙醯丙酮酸鈦、二異丙氧基雙三乙醇胺鈦、丙醇酸鈦銨鹽、丙醇酸鈦、聚羥基硬脂酸鈦等。特佳者可舉出二異丙氧基雙乙基乙醯丙酮酸鈦、二異丙氧基雙三乙醇胺鈦等。
本形態之鹼性有機無機複合被覆劑，係在成分(W)中所含有的金屬亦即鈦(w)與成分(V)之固體成分質量比(w)/(V)，以0.01至1為佳。較佳是(w)/(V)為0.03至0.8。更佳是(w)/(V)為0.06至0.6。最佳是(w)/(V)為0.1至0.5。(w)/(V)大於1時，無法得到鹼脫脂後之充分的耐蝕性、耐溶劑性、塗裝密著性，又，無法得到鹼性有機無機複合被覆劑之充分的安定性。(w)/(V)低於0.01時，無法充分地得到提升鹼脫脂後的耐蝕性、耐溶劑性、及加工部耐蝕性之效果。
(成分X：聚碳二亞胺樹脂)
本形態之鹼性有機無機複合被覆劑係將水溶性碳二亞胺樹脂(X)作為一原料。在此，水溶性碳二亞胺樹脂(X)係擔任與在陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)的骨架所存在之羧酸進行有機交聯之任務。藉此，能夠形成緻密的皮膜且鹼脫脂後的耐蝕性、耐藥品性提升。而且，因為極性比較高的碳二亞胺基係被導入至面漆皮膜層，亦非常有助於塗裝密著性。
在聚碳二亞胺樹脂(X)之碳二亞胺樹脂，係在分子中具有-N=C=N-基之高分子，例如能夠在碳二亞胺化觸媒的存在下藉由二異氰酸酯的脫碳酸縮合反應而製造。在此，作為碳二亞胺化觸媒，可舉出錫、氧化鎂、鉀離子、18-冠-6、及3-甲基-1-苯基-2-環磷烯氧化物之組合等。作為二異氰酸酯，能夠例示在製造陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)已例示被使用作為聚異氰酸酯者之中的二異氰酸酯。
聚碳二亞胺樹脂(X)係水系聚碳二亞胺樹脂而沒有特別限定，係分散或溶解於水者。水分散聚碳二亞胺樹脂係使用粒度分布測定裝置(大塚電子製 商品名PAR-III)能夠清楚地被檢測出之粒子。另一方面，水溶性聚碳二亞胺樹脂係使用粒度分布測定裝置在檢測限度程度被檢測出之非常小的粒子。
聚碳二亞胺樹脂(X)的碳二亞胺當量(碳二亞胺基每1mol之碳二亞胺樹脂的化學式量，換言之，係將 碳二亞胺樹脂的分子量除以在碳二亞胺樹脂所含有的碳二亞胺基的數目之值)係沒有特別限制，以100至1,000的範圍為佳，以300至700的範圍為較佳。
本形態之鹼性有機無機複合被覆劑，成分(X)與成分(U)之固體成分質量比，以(X)/(U)=0.001至0.5為佳。較佳是(X)/(U)為0.005至0.4。更佳是(X)/(U)為0.01至0.3。最佳為0.02至0.2。(X)/(U)大於0.5時，耐蝕性變差。(X)/(U)低於0.001時，無法得到充分的塗裝密著性。在鹼性有機無機複合被覆層亦是使用前述記載的固體成分質量比進行調配。
(成分Y：矽烷偶合劑)
本形態之鹼性有機無機複合被覆劑係將矽烷偶合劑(Y)作為一原料。矽烷偶合劑(Y)係以矽原子作為中心且具有烷氧基及有機官能基。直接鍵結於矽原子之烷氧基，係在水中容易水解而提供矽烷醇基。因為矽烷醇基係不安定的官能基，會產生用以變化成為熱力學上安定的矽氧烷鍵之脫水縮合。聚合物化後的矽氧烷及所殘留的矽烷醇基係吸附在基材上，而且藉由與鹼性有機無機複合被覆層的構成成分相互作用，能夠形成強韌且密著性優異之皮膜。如此，在本形態所使用的矽烷偶合劑(Y)係藉由矽烷醇基而有助於與酸性無機被覆層之密著性。又，而且藉由與源自添加在鹼性有機無機複合被覆劑之陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)、鹼矽酸鹽(V)之成分相互作用，而形成緻密的皮膜。因此，顯現優異的耐蝕性。
作為在本形態所使用的矽烷偶合劑(Y)，係沒有特別限定，可舉出如以下的物質。能夠舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基乙氧基矽烷、N-[2-(乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺環丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等。前述矽烷偶合劑(Y)係可單獨使用，亦可併用2種以上。
本形態之鹼性有機無機複合被覆劑係矽烷偶合劑(Y)與成分(U)之固體成分質量比，以(Y)/(U)=0.001至0.5為佳。較佳是(Y)/(U)為0.005至0.3。更佳是(Y)/(U)為0.01至0.2。最佳為0.02至0.1。(Y)/(U)大於0.5時，被覆劑的安定性低落。(Y)/(U)低於0.001時，無法發揮矽烷偶合劑(Y)的效果且耐蝕性、耐藥品性、耐溶劑性、塗裝密著性等任一者的皮膜性能係低落。
(成分Z：水分散性蠟)
在本形態所使用的水分散性蠟(Z)係為了對被覆層賦 予滑性且使成型加工性提升而含有。該平均粒徑係以0.05至1.0μm的範圍為佳，以0.1至0.6μm為較佳。水分散性蠟的平均粒徑大於1.0μm時，蠟的分散安定性變差。水分散性蠟的平均粒徑低於0.05μm時，無法得到充分的成型加工性。在此，聚乙烯蠟的粒徑係指使用粒度分布測定裝置測定之平均粒徑。
關於水分散性蠟(Z)分子量、熔點係沒有特別限定，酸價係以5至50的範圍為佳，以10至30的範圍為較佳。酸價小於5時，因為蠟與樹脂係幾乎不相溶，在皮膜形成時蠟係完全配向於皮膜表面，容易從面漆皮膜層離脫而引起成型加工性低落，乃是不佳。另一方面，酸價大於50時，因為蠟的親水性變強，蠟本體所具有的滑性低落，致使耐負傷性低落，乃是不佳。水分散性蠟(Z)係通常使用將界面活性劑使用作為分散劑而調製之水分散物。關於水分散性蠟的分散方法係沒有特別限制，依照工業上所使用的方法即可。
水分散性蠟(Z)的酸價係能夠使用以下的方法求取。分取預定量試料且使其溶解於有機溶劑。在使用有機溶劑稀釋後的液體添加酚酞指示藥且使用0.1N KOH乙醇溶液進行滴定。酸價係依照下式而求取。
酸價=56.11×規定濃度×滴定量/分離取得的試料重量
本形態之鹼性有機無機複合被覆劑係成分(Z)與成分(U)之固體成分質量比(Z)/(U)，以0.01至0.2為佳。較佳是(Z)/(U)為0.02至0.1。(Z)/(U)大於0.2時，受到 在水分散性蠟所使用的界面活性劑之影響，致使耐蝕性低落。(Z)/(U)低於0.01時，無法得到充分的成型加工性。
(成分：膠體二氧化矽)
由成分(U)至(Z)所構成之鹼性有機無機複合被覆劑，亦可將膠體二氧化矽作為一原料。膠體二氧化矽係擔任調整耐指紋性、成型加工性之任務。膠體二氧化矽係在表面存在矽烷醇基之水分散物，關於粒徑、形狀、種類係沒有特別限定，關於粒徑係以20至200nm的範圍為佳，以30至100nm為較佳。在此，二氧化矽的粒徑係指使用粒度分布測定裝置測定之平均粒徑。
(成分：其他任意成分)
作為本形態之鹼性有機無機複合被覆劑的任意成分，有填充劑、界面活性劑、消泡劑、調平劑、抗菌劑、著色劑等，能夠在不損害皮膜的性能之範圍添加。
(成分：液體介質)
本形態之鹼性有機無機複合被覆劑係水系。所謂水系，係意味著溶劑係含有60%以上的水作為主成分。溶劑亦可以只有水，但是為了調整皮膜的乾燥性、被覆劑的黏度等之目的，亦可使用1種或併用2種以上之一元或多元醇、酮、乙二醇系等各種的水溶性有機溶劑。
(合計濃度)
本形態之鹼性有機無機複合被覆劑的固體成分濃度，係各成分的固體成分質量之合計，以5至30質量%的範圍為佳，以10至25質量%的範圍為較佳。在此所稱固體成 分濃度，係將本形態之鹼性有機無機複合被覆劑於100℃左右進行乾燥之後，從殘留的固體成分之質量所算出之濃度。
(液性)
本形態之鹼性有機無機複合被覆劑的pH，係以9至12的範圍為佳。有必要調整pH時，在不損害本形態的效果範圍，能夠添加氨、二甲胺、三乙胺等鹼性物質；或乙酸、硝酸、磷酸等酸性物質。又，鹼性有機無機複合被覆劑的pH，亦能夠藉由添加Mg、Al、Zn等金屬鹽來調整。
<兩劑的調製方法>
本形態之兩被覆劑(酸性無機被覆劑及鹼性有機無機複合被覆劑)的調製方法，係沒有特別限定，任一者均能夠使用先前眾所周知的方法來製造。在此，首先說明酸性無機被覆劑(L)的調製方法之適合例。首先，準備任意量添加鋯化合物(A)而成之水溶液。此時，作為鋯化合物(A)，可使用含氟的物質(氟化鋯等)，亦可使用不含氟的物質。使用不含氟之鋯化合物(A)時，係如後述，進一步添加氟化合物(E)(HF等)。其次，對此添加任意量鎂化合物(C)且混合。而且，其次在該水溶液，任意量添加水分散性二氧化矽(B)、釩化合物(D)、視需要之包含氟化合物(E)之化合物等且混合。如此進行，能夠調製固體成分濃度為預定值且該等成分為溶解或分散的形態之配劑。其次，說明鹼性有機無機複合被覆劑(M)的調整方法之適合例。首先，在脫離子水添加任意量成分(U)，而且添加任意量成分(V)且混合。 隨後，添加任意量成分(W)且混合。添加任意量成分(X)且混合，添加任意量成分(Y)且混合，添加任意量成分(Z)且混合，最後以成為預定的固體成分濃度之方式調整。如此進行，能夠得到固體成分濃度為預定值且該等成分為溶解或分散的形態之配劑。
<基材>
作為本形態的製造方法所使用的基材，從用途係以鋅系鍍覆鋼板為佳。作為鋅系鍍覆鋼板的鍍覆方法，可舉出溶融鍍覆、電鍍、蒸著鍍覆等，雖然沒有特別指定，較佳是鋅系鍍覆係經電鍍處理者。
<兩劑的應用順序>
本形態之2層結構的表面處理層(酸性無機被覆層及鹼性有機無機複合被覆層)，係能夠藉由使酸性無機被覆劑接觸鋅鍍覆表面之後，使其乾燥且使鹼性有機無機複合被覆劑接觸該層且使其乾燥而得到。以下，詳述各步驟。
<酸性無機被覆層形成步驟>
首先，說明形成酸性無機被覆層之步驟。
(清潔步驟)
在鋅系鍍覆鋼板的表面黏附有油或污垢時，以進行溶劑脫脂、鹼脫脂、酸脫脂之後，進行水洗使表面狀態清潔之後，使被覆劑酸性無機被覆劑接觸為佳。視需要在水洗後進行乾燥亦無妨。
(接觸步驟)
本形態的製造方法，係在如上述之清潔步驟後的鋅系 鍍覆鋼板之表面，使如上述之本形態的酸性無機被覆劑接觸。
使其接觸的方法係沒有特別限定，例如能夠應用先前眾所周知的方法。例如能夠應用輥塗布、簾流塗布、空氣噴霧、無空氣噴霧、浸漬、棒塗布、刷毛塗布的方法。又，在使用此種方法使本形態的酸性無機被覆劑接觸前述鋅系鍍覆鋼板的表面之前，亦可在其他生產線，視需要對前述鋅系鍍覆鋼板應用熱水洗滌、鹼脫脂、表面調整等通常的前處理。
(乾燥步驟)
在本形態的製造方法，係使本形態的酸性無機被覆劑使用如上述之方法接觸前述鋅系鍍覆鋼板的表面之後，進行乾燥。該乾燥方法亦沒有特別限定，例如能夠應用先前眾所周知的方法。例如可舉出使用送風法、乾燥機(烘箱等)之方法。只要使用乾燥機進行乾燥之方法，乾燥溫度、乾燥時間就沒有特別限制，例如能夠將前述鋅系鍍覆鋼板的表面之最高到達溫度設為60至120℃，且乾燥1至120秒左右。
<鹼性有機無機複合被覆層形成步驟>
其次，說明形成鹼性有機無機複合被覆層之步驟。
(接觸步驟)
在本形態的製造方法，係使如上述之本形態的鹼性有機無機複合被覆劑接觸如上述進行而形成的酸性無機被覆層之表面。
使其接觸的方法係沒有特別限定，例如能夠應用先前眾所周知的方法。例如能夠應輥塗布、簾流塗布、空氣噴霧、無空氣噴霧、浸漬、棒塗布法、毛刷塗布的方法。
(乾燥步驟)
在本形態的製造方法，係使本形態的鹼性有機無機複合被覆劑使用如上述之方法接觸前述酸性無機被覆層的表面之後，進行乾燥。該乾燥的方法亦沒有特別限定，例如能夠應用先前眾所周知的方法。只要使用乾燥機進行乾燥之方法，乾燥溫度、乾燥時間就沒有特別限制，例如能夠將形成有前述酸性無機被覆層之鋅系鍍覆鋼板的表面之最高到達溫度設為100至180℃，且乾燥1至120秒左右。較佳最高到達溫度為120至150℃。
《表面處理鋅系鍍覆鋼板的結構及性質》 <層構成>
本形態之表面處理鋅系鍍覆鋼板，係具有酸性無機被覆層及鹼性有機無機複合被覆層之2層皮膜。在此，從性能平衡的觀點，本形態係以形成且被覆2層皮膜而成之2層皮膜處理鋅系鍍覆鋼板為佳，其中該2層係酸性無機被覆層為下層且鹼性有機無機複合被覆層為上層。鹼性有機無機複合被覆層係以含有水分散性蠟(Z)為佳。
<皮膜重量>
本形態之皮膜重量係能夠按照用途等而適當地決定。但是，使本形態的效果為最佳之由酸性無機被覆層及鹼性有機無機複合被覆層之2層結構所構成的表面處理鋅系鍍 覆鋼板之乾燥皮膜重量的範圍，酸性無機被覆層係以0.01至0.5g/m2為佳，較佳為0.03至0.3g/m2。特佳為0.05至0.2g/m2。皮膜重量低於0.01g/m2時，就耐蝕性和成型加工性而言，乃是不利的。皮膜重量大於0.5g/m2時，就生產性而言，不僅是成本變高，而且塗裝密著性、耐溶劑性等的皮膜性能低落。在鹼性有機無機複合被覆層，皮膜重量係以0.5至3g/m2為佳，較佳為0.7至2g/m2。特佳為0.8至1.5g/m2。乾燥皮膜重量低於0.5g/m2時，耐蝕性、損傷部及端面耐蝕性、耐藥品性、成型加工性、耐指紋性低落。另一方面，皮膜重量大於3.0g/m2時，耐熱黃變性、導電性、塗裝性低落同時，成本亦變高。
<性質>
本形態之表面處理鋅系鍍覆鋼板係性能平衡優異，平面部、鹼脫脂後及加工部的任一者之耐蝕性、耐溶劑性、成型加工性、導電性、塗裝性均良好，而且損傷部和端面耐蝕性優異，且經過長期間亦不容易發生紅鏽。又，鹼性有機無機複合被覆層的玻璃轉移溫度係以100℃以上為佳。玻璃轉移溫度低於100℃之面漆(上層側的)皮膜層，係在實際使用環境下容易產生物性變化。其理由係皮膜內的凝集力變為不充分而無法得到充分的阻障性。但是，玻璃轉移溫度為100℃以上時，因為凝集力變高，皮膜的阻障性提升。當然不用說，皮膜的高Tg化係源自陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)。能夠藉由變更為短鏈多元醇、增加分枝量、增加胺甲酸酯基等的手法來達成。
《表面處理鋅系鍍覆鋼板的用途》
本形態之酸性無機被覆層及鹼性有機無機複合被覆層之組合，係沒有特別限定，以使用在一側的鋅單位面積重量為1至15g/m2的鋅系鍍覆鋼板且被要求耐指紋性之鋼板(耐指紋鋼板)用途為佳。本形態之表面處理鋅系鍍覆鋼板係具備耐指紋鋼板被要求的耐蝕性、塗裝密著性、耐溶劑性、耐熱黃變性之同時，成型加工性亦優異。因為相較於先前之具備20g/m2以上的鋅單位面積重量之表面處理鋅系鍍覆鋼板，能夠維持同等以上的損傷部和端面部耐蝕性，所以係一種皮膜性能不會降低，而且已顧慮到環境和資源的有效活用之表面處理鋅系鍍覆鋼板。
《表面處理鋅系鍍覆鋼板的其他形態》 (被覆層的積層順序)
本發明之表面處理鋅系鍍覆鋼板，酸性無機被覆層及鹼性有機無機複合被覆層的積層順序亦可以與上述的形態不同。亦即，亦可以在鋅系鍍覆鋼板的表面，形成鹼性有機無機複合被覆層作為下層，而且形成酸性無機被覆層作為其上層。但是，為了使上述的酸性無機被覆層及鹼性有機無機複合被覆層所獲得的各種性能更有效地顯現，係如上述的形態，以下層為酸性無機被覆層且上層為鹼性有機無機複合被覆層為佳。
(兩劑的應用方法)
又，上述的酸性無機被覆劑及鹼性有機無機複合被覆劑，雖係所謂「塗布型的被覆劑」，但是亦可以是與上述的 形態不同之「塗布型以外的被覆劑」。
通常，一般的金屬材料之表面被覆劑，除了塗布型以外，亦有反應型(自析出型、電解析出型等)等。此種塗布型以外者，係例如使被覆劑接觸前述的基材之金屬材料(鋅系鍍覆鋼板)的表面之後，通常進行水洗處理，隨後使其乾燥。這是因為在藉由使被覆劑接觸金屬材料的表面而形成的皮膜，係含有用以達成所需要的性能之不必要的成分(或是使其性能降低之成分)，所以水洗將其除去為佳。如上述形態的被覆劑之「塗布型的被覆劑」亦可以施行此種水洗處理，但是未必需要，即便未進行水洗處理而使其乾燥亦能夠形成可達成所需要的性能之皮膜(但是，亦可在乾燥前進行水洗)。相對於此，「塗布型以外的被覆劑」係以施行此種水洗處理為佳，施行水洗處理時，能夠形成可達成所需要的性能之皮膜，不施行水洗處理時，只能夠形成無法達成所需要的性能、或是性能低落之皮膜。
因而，本形態的被覆劑，係以盡量不含有具有使皮膜的性狀變差的可能性之成分(硝酸根、硫酸根等)為佳。
[實施例]
以下，使用實施例及比較例，具體地例示本發明的作用效果。實施例係只不過是本發明的例示，本發明係完全不被限定。實施例中，只要未特別指定，%係表示質量%。
[試板的製造] (1)供試板
使用板厚度0.8mm的鋅電鍍鋼板(每一面的鋅黏附量10g/m2、20g/m2)。
(2)脫脂
施行用以除去供試板的污垢之鹼脫脂。具體而言，係使用脫離子水將鹼脫脂劑PALKLIN N364S(日本Parkerzing股份公司製)調整成為濃度20g/L，於溫度60℃進行噴霧處理10秒鐘。隨後，使用自來水洗淨之後，使用去水輥進行擠壓且於50℃進行熱風乾燥30秒鐘。
(3)酸性無機被覆劑的調製及被覆方法
首先，準備添加任意量鋯化合物(A)而成之水溶液。其次，對其添加任意量鎂化合物(C)且混合。而且，其次在該水溶液添加任意量包含水分散性二氧化矽(B)、釩化合物(D)、視需要的氟化合物(E)之化合物等且混合。藉由使其溶解或分散而能夠得到，最後以固體成分濃度為3%的方式調製表1所表示之酸性無機被覆劑。酸性無機被覆層的乾燥皮膜重量係藉由將上述酸性無機被覆劑稀釋來調整固體成分濃度，或是變更棒塗布器的種類，而使其成為表1所表示的皮膜重量。使用棒塗布器塗布在鋅電鍍鋼板的一面且使用熱風乾燥爐進行加熱乾燥使其達到預定的板溫。
(4)鹼性有機無機複合被覆劑的調製及被覆方法
使用陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)、鹼矽酸鹽(V)、鈦醇鹽(W)、聚碳二亞胺樹脂(X)、矽烷偶合劑(Y)、水分散性蠟(Z)製造在表2所表示之鹼性有機無機複合被覆劑。在脫離 子水添加任意量陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)。而且，添加任意量鹼矽酸鹽(V)且混合。隨後，添加任意量鈦醇鹽(W)且混合。添加任意量聚碳二亞胺樹脂(X)且混合。添加任意量矽烷偶合劑(Y)且混合。添加任意量水分散性蠟(Z)且混合。進行調整使最後的固體成分濃度為16%。鹼性有機無機複合被覆層的乾燥皮膜重量，係藉由將上述鹼性有機無機複合被覆劑稀釋來調整固體成分濃度，或是變更棒塗布器的種類而成為在表2所表示之皮膜重量。使用棒塗布器塗布在形成有酸性無機被覆層之供試板的一面，使用熱風乾燥爐使其達到預定的板溫進行加熱乾燥。
(5)酸性無機被覆劑的原料 鋯化合物(A)
(A1)氫氟酸鋯(森田化學工業製、商品名 氫氟酸鋯40%)
(A2)碳酸鋯(日本輕金屬製、商品名 鹼性碳酸鋯)
(A3)氫氧化鋯(日本輕金屬製、商品名 氫氧化鋯)
水分散性二氧化矽(B)
(B1)膠體二氧化矽、平均粒徑20μm(日產化學工業製、製品名 SNOWTEX O)
(B2)膠體二氧化矽、平均粒徑5μm(日產化學工業製、製品名 SNOWTEX NSX)
(B3)膠體二氧化矽、平均粒徑50μm(日產化學工業製、製品名 SNOWTEX L)
鎂化合物(C)
(C1)氧化鎂(協和化學工業製、商品名 KYOWAMAG30)
(C2)碳酸鎂(協和化學工業製、商品名 工業用碳酸鎂)
(C3)氫氧化鎂(協和化學工業製、商品名 KYOWASUIMAG F)
釩化合物(D)
(D1)乙醯丙酮釩(新興化學工業製、商品名乙醯丙酮釩50D)
(D2)硫酸釩(新興化學工業製、商品名 硫酸釩)
(D3)草酸釩(三津和化學藥品製、商品名 草酸氧化釩(IV))
除了氫氟酸鋯以外之氟化合物(E)
(E1)氫氟酸(森田化學工業製、商品名 55%氫氟酸)
(E2)氟化銨(森田化學工業製、商品名 氟鋯酸銨)
(E3)氫氟酸鈦(森田化學工業製、商品名 氫氟酸鈦)
(6)鹼性有機無機複合被覆劑的原料 陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)
(U1)聚醚系水分散性胺甲酸酯樹脂：玻璃轉移溫度90℃、酸價5(羧基：源自二羥甲基丙酸)、重量平均分子量100,000(第一工業製藥製、商品名 SUPERFLEX130)
(U2)聚酯系水分散性胺甲酸酯樹脂：玻璃轉移溫度95℃、酸價15(羧基：源自二羥甲基丙酸)、重量平均分子量100,000(ADEKA製、商品名 ADEKA BONTIGHTER HUX-320)
(U3)聚酯系水分散性胺甲酸酯樹脂：玻璃轉移溫度130℃、酸價20(羧基：源自二羥甲基丙酸)、重量平均分子量150,000(DIC製、商品名 HYDRAN WLS-210)
鹼矽酸鹽(V)
(V1)4號矽酸鈉(日本化學工業製、商品名 矽酸鈉鹼4號)
(V2)3號矽酸鈉(日本化學工業製、商品名 J矽酸鈉鹼3號)
(V3)作為不是鹼矽酸鹽之比較成分，水分散性二氧化矽(日產化學工業製、商品名 SNOWTEX N)
鈦醇鹽(W)
(W1)二異丙氧基雙乙醯丙酮鈦(Matsumoto Fine Chemical製、商品名 TC-100)
(W2)二異丙氧基雙三乙醇胺鈦(Matsumoto Fine Chemical製、商品名 TC-400)
(W3)二異丙氧基二丙醇酸鈦(Matsumoto Fine Chemical製、商品名 TC-315)
碳二亞胺樹脂(X)
(X1)碳二亞胺當量430(日清紡製、商品名 CARBODILITE SV-02)
(X2)碳二亞胺當量380(日清紡製、商品名 CARBODILITE V-02-L2)
(X3)作為不是碳二亞胺樹脂之比較成分，封阻異氰酸酯(第一工業製藥製、商品名 Elastron BN-04)
矽烷偶合劑(Y)
(Y1)γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業製、商品名 KBM-403)
(Y2)四乙氧基矽烷(信越化學工業製、商品名 KBE-04)
蠟(Z)
(Z1)聚烯烴蠟、粒徑0.2μm(三井化學製、商品名 CHEMIPEARL W950)
(Z2)聚烯烴蠟、粒徑0.3μm(三井化學製、商品名CHEMIPEARL W900)
(Z3)聚烯烴蠟、粒徑0.3μm(三井化學製、商品名CHEMIPEARL W401)
(7)在所得到的試供材之鹼性有機無機複合被覆層(A)的物性、樹脂皮膜物性之測定方法 (a)玻璃轉移溫度(Tg)
使用動態黏彈性測定裝置(RSAG2股份公司TA INSTRUMENTS製)進行測定。將Tan δ max設作Tg。
[評價試驗]
針對在供試板的表面由1層的成分(A)至(E)或成分(U)至(Z)所構成之被覆層，及由酸性無機被覆層及鹼性有機無機複合被覆層之2層結構所形成之試板，如下述進行性能評價。將各自實施例及比較例的評價結果顯示在表3及表4。
(7)-1平面部耐蝕性
實施在JIS-Z2371：2000所規定的鹽水噴霧試驗240小時，目視評價白鏽發生面積率。
<評價基準>
◎：白鏽發生面積率小於5%
○：白鏽發生面積率5%以上且小於10%
○△：白鏽發生面積率10%以上且小於30%
△：白鏽發生面積率30%以上且小於50%
×：白鏽發生面積率50%以上
(7)-2鹼脫脂後耐蝕性
使用脫離子水將鹼脫脂劑PALKLIN N364S(日本Parkerzing股份公司製)調整為濃度20g/L，且於溫度60℃進行噴霧處理(噴霧壓0.5kg/cm2)2分鐘。隨後，使用自來水洗淨之後，使用去水輥擠壓水分。隨後，實施依照JIS-Z2371規定之鹽水噴霧試驗240小時，且目視評價白鏽發生面積率。
<評價基準>
◎：白鏽發生面積率小於5%
○：白鏽發生面積率5%以上且小於10%
○△：白鏽發生面積率10%以上且小於30%
△：白鏽發生面積率30%以上且小於50%
×：白鏽發生面積率50%以上
(7)-3加工部耐蝕性
使用依契遜試驗機(Erichsen tester)進行6mm擠出加工，隨後，實施依照JIS-Z2371規定之鹽水噴霧試驗240小時，且目視評價白鏽發生面積率。
<評價基準>
◎：白鏽發生面積率小於5%
○：白鏽發生面積率5%以上且小於10%
○△：白鏽發生面積率10%以上且小於30%
△：白鏽發生面積率30%以上且小於50%
×：白鏽發生面積率50%以上
(7)-4損傷部耐蝕性
使用NT切刀(NT股份公司製A300型)施行橫切(cross cut)之後，實施依照JIS-Z2371規定之鹽水噴霧試驗120小時，且目視評價一側的最大生鏽寬度。
<評價基準>
◎：生鏽寬度小於5mm
○：生鏽寬度5mm以上且小於7mm
○△：生鏽寬度7mm以上且小於8.5mm
△：生鏽寬度8.5mm以上且小於10mm
×：生鏽寬度10mm以上
(7)-5端面耐蝕性
實施依照JIS-Z2371規定之鹽水噴霧試驗72小時，且目視評價從端面的生鏽寬度。
<評價基準>
◎：生鏽寬度小於10mm
○：生鏽寬度10mm以上且小於12mm
○△：生鏽寬度12mm以上且小於13.5mm
△：生鏽寬度13.5mm以上且小於15mm
×：生鏽寬度15mm以上
(7)-6耐紅鏽性
實施依照JIS-Z2371規定之鹽水噴霧試驗72小時，且目視評價從端面所產生的紅鏽發生面積。
<評價基準>
◎：紅鏽發生面積率0%
○：紅鏽發生面積率1%以上且小於5%
○△：紅鏽發生面積率5%以上且小於10%
△：紅鏽發生面積率10%以上且小於20%
×：紅鏽發生面積率20%以上
(8)耐溶劑性
使甲基乙基酮(MEK)、乙醇、己烷滲透進入紗布，對各試板的鹼性有機無機複合被覆層之表面施行往復20次的摩擦試驗且觀察表面。
<評價基準>
◎：外觀無變化
○：有若干變化
△：有少許變化
×：有變化
(9)成型加工性(耐模具擦傷性)
將已切斷成為30mm×150mm的試片(板厚度0.8mm)使用200噸曲柄式壓機成形成為字型(擠壓模及衝頭的肩部R=5mm，間隙：板厚度-20%)，且目視評價成形品的外觀(承受模具引起的滑動之部位)。
<評價基準>
◎：完全無變化
○：一部分極微變色(能夠觀察到擦傷)
△：一部分變色(擦傷為顯眼)、
×：全面變色(擦傷為非常顯眼)
(10)導電性
使用表面電阻測定器(SQ計量器/山崎精機研究所公 司製)評價表面電阻。將推壓荷重設為300g，將接觸面積設為直徑0.9mm，將操作速度設為10mm/min。
<評價基準>
○：表面電阻為小於100Ω
△：表面電阻為100Ω以上且小於300Ω
×：表面電阻為300Ω以上
(11)塗裝密著性
參考舊JIS K5400，使用三聚氰胺醇酸系塗料(神東塗料股份公司製GLIMIN#500)進行噴霧塗裝。隨後，於120℃進行烘烤20分鐘，乾燥後形成25μm的塗膜。隨後，施行100個1mm棋盤格且進行膠帶剝離。
<評價基準>
○：無剝離
△：棋盤格殘留個數為80個以上且小於100個
×：棋盤格殘留個數為小於80個
(12)耐指紋性
使用ZE2000(日本電色)測定預定部位的色調(在亨特(Hunter)表色系之L1、a1、b1)之後，在此塗布凡士林且使用KIMWIPE(商標品；擦拭紙)(Tech-Jam公司製)擦去，而且再測定相同部位的色調(L2、a2、b2)且進行評價此時的色差(△E=√{(L2-L1)2+(a2-a1)2+(b2-b1)2}。
<評價基準>
○：△E為1.5以下
△：△E為大於1.5且2以下
×：△E為大於2
(13)被覆劑的安定性
將酸性無機被覆劑及鹼性有機無機複合被覆劑各自於40℃的恆溫槽靜置1個月之後，目視評價外觀。
<評價基準>
○：外觀無變化
△：少許白濁或是微量沈澱
×：大量的沈澱或是凝膠化
從表3能夠得知，相較於1塗布的表面處理鋅系鍍覆鋼板，實施例之2塗布的表面處理鋅系鍍覆鋼板係發揮更優異的性能，相較於鋅單位面積重量20g/m2的鋼材，任一評價項目係為同等以上。亦即，因為相較於先前的鋅單位面積重量之鋅系鍍覆鋼板，實施例之表面處理鋼板係具有同等以上的皮膜性能，所以在保持優異的品質之同時，能夠抑制鋅的使用量。相對於此，得知在比較例，其中的某一項為較差。具體而言係如以下。如表4所顯示，比較例1至5、比較例7及比較例8係將成分(A)至(E)的其中某一成分除去，致使其中某一性能為較差。比較例9至12、比較例14至16係將成分(U)至(Z)的其中某一成分除去，致使其中某一性能為較差。比較例17至22係酸性無機被覆層及鹼性有機無機複合被覆層的皮膜量為發明的範圍外之情況，為無法滿足各種性能者。比較例23及24係使用鋼材的鋅單位面積重量為先前的20g/m2及10g/m2之鋼材，而且將成分(E)移除且成分(V)的種類不同之先前技 術，鋅單位面積重量為10g/m2的鋼材時，係怎麼也比不上實施例的表面處理鋼板所具有的性能。比較例25及26係在下層施行先前的化學法處理之情況，磷酸鹽係導電性不充分，即便在形成Zr的情況亦怎麼也比不比實施例的表面處理鋼板所具有的性能。又，在比較例17及18，儘管酸性無機被覆層的皮膜重量低於0.01g/m2，但是加工性的評價變佳，係基於以下的理由。成型加工性係依存於上層(本實施例係鹼性有機無機複合被覆層)的皮膜量，因為其皮膜量多的情況，成型加工性變佳，比較例17及18係因為鹼性有機無機複合被覆層的皮膜量多之故。

Claims (9)

  1. 一種表面處理鋅系鍍覆鋼板，係在鋼板的兩面具有鋅鍍覆層，且在該鋅鍍覆層的表面進一步具有由酸性無機被覆層及鹼性有機無機複合被覆層所構成之2層皮膜，前述酸性無機被覆層的皮膜重量為0.01至0.5g/m2；而前述鹼性有機無機複合被覆層的皮膜重量為0.5至3g/m2，其中，前述酸性無機被覆層係為將至少添加鋯化合物(A)、水分散性二氧化矽(B)、鎂化合物(C)、釩化合物(D)及氟化合物(E)而成之pH2至5的酸性無機被覆劑(L)予以塗布而形成之層；而前述鹼性有機無機複合被覆層係為將至少添加重量平均分子量為10萬至20萬之陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)、鹼矽酸鹽(V)、鈦醇鹽(W)、聚碳二亞胺樹脂(X)及矽烷偶合劑(Y)而成之pH9至12的鹼性有機無機複合被覆劑(M)予以塗布而形成之層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理鋅系鍍覆鋼板，其中，前述鋅系鍍覆鋼板之一面的鋅單位面積重量為1至15g/m2。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之表面處理鋅系鍍覆鋼板，其中，前述鹼性有機無機被覆層含有水分散性蠟(Z)。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之表面處理鋅系鍍覆鋼板，其中，陰離子性胺甲酸酯樹脂(U) 具有羧基或其鹽。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述之表面處理鋅系鍍覆鋼板，其中，鋯化合物(A)含有的金屬(a)與陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)之固體成分之質量比為(a)/(U)=0.001至0.4；水分散性二氧化矽(B)與陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)之固體成分之質量比為(B)/(U)=0.001至1；鎂化合物(C)含有的金屬(c)與鹼矽酸鹽(V)之固體成分之質量比為(c)/(V)=0.001至0.5；釩化合物(D)含有的金屬(d)與鹼矽酸鹽(V)之固體成分之質量比為(d)/(V)=0.001至0.5；氟化合物(E)的氟元素(e)與鎂化合物(C)含有的金屬(c)之固體成分之質量比為(e)/(c)=0.1至30；鈦醇鹽(W)含有的金屬(w)與鹼矽酸鹽(V)之固體成分之質量比為(w)/(V)=0.01至1；聚碳二亞胺樹脂(X)與陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)之固體成分之質量比為(X)/(U)=0.001至0.5；矽烷偶合劑(Y)與陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)之固體成分之質量比為(Y)/(U)=0.001至0.5；水分散性蠟(Z)與陰離子性胺甲酸酯樹脂(U)之固體成分之質量比為(Z)/(U)=0.01至0.2。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之表面處理鋅系鍍覆鋼板，其中，前述鹼性有機無機複合被覆層具有大於100℃之玻璃轉移溫度。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之表面處理鋅系鍍覆鋼板，其中，前述鋅系鍍覆鋼板係鋅系電鍍鋼板。
  8. 一種表面處理鋅系鍍覆鋼板之製造方法，係包含在鋼板的兩面具有鋅鍍覆層之鋅系鍍覆鋼板的表面，形成如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之酸性無機被覆層及鹼性有機無機複合被覆層的2層皮膜形成步驟，在此，該2層皮膜形成步驟包含：形成酸性無機被覆層之步驟，係在前述鋅系鍍覆鋼板上塗布酸性無機被覆劑(L)後，於50℃以上100℃以下使其乾燥；及形成鹼性有機無機複合被覆層之步驟，係在該酸性無機被覆層的上層塗布而被覆鹼性有機無機複合被覆劑(M)後，於100℃以上且小於200℃的到達溫度進行乾燥。
  9. 一種表面處理鋅系鍍覆鋼板，係使用如申請專利範圍第8項所述之製造方法製得者。
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